WO1982004254A1 - Composite oxyalkoxides and derivatives thereof - Google Patents

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WO1982004254A1
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Soda Co Ltd Nippon
Original Assignee
Kato Iwao
Nakamura Yoshihiko
Yoshimoto Tetsuo
Iwamori Masanori
Ozawa Kazuo
Asai Makoto
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/003—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table without C-Metal linkages

Definitions

  • the present invention relates to a novel organometallic compound, and more particularly to a composite oxyalkoxide useful as a raw material for producing a composite oxide and a derivative thereof.
  • Nix material a material that is extremely important as a material for ceramics and ceramics.
  • complex oxides have been produced by a solid-state reaction at high temperatures.
  • an alkaline earth metal titanate is produced according to the following anti-IS formula by reacting titanium oxide with a carbonate of an alkaline earth metal at a high temperature.
  • M alkaline earth gold B.
  • the complex tympanics obtained by this method contain relatively large amounts of impurities, and if the string is made of, for example, an alkaline earth metal titanate, titanium (T i) and an alkaline earth metal Even if the () and the O atomic ratio (T i / H) show a constant value even in a reaction under a certain condition, it is difficult to reach a stoichiometric value ⁇ 11. 3r
  • the particle size of the composite oxide obtained is more than a few 'and the distribution width is wide. Therefore, it is difficult to say that the composite oxide obtained by this method as a material for electronics that is highly demanded for high productivity and miniaturization has sufficient performance.
  • the known method for producing a composite oxide by a solution method has various disadvantages, and cannot be searched for as an industrial production method for a composite oxide.
  • An object of the present invention is to provide a novel metal compound, a complex oxyalkoxide and a derivative thereof useful as a raw material for a complex oxide by a solution method, a method for producing the compound, and a method for producing the compound. It is another object of the present invention to provide a method for producing a composite oxide by an improved solution method using the same.
  • the inventors of the present invention have conducted intensive studies to achieve the above-mentioned object. As a result, a reaction between a hydroxide of an alkaline earth metal and a titanium alkoxide allows the stoichiometric value of TiZBa to be easily determined by hydrolysis.
  • the present inventors have found that complex oxyalkoxides capable of forming microcrystals of alkaline earth metal titanate having a specific ratio can be obtained, and have completed the present invention. Disclosure of the invention
  • repeating unit is represented by the general formula (I):
  • G ⁇ complex oxyalkoxides and compounds represented by the formula ⁇ in which one or all of the substituents represented by G-in Formula I are substituted by chelation It is a derivative of oxya oxide.
  • ⁇ in the formula [I] represents the same or different species such as alkaline earth metal, for example, calcium, magnesium, norium, strontium, etc., and R represents a methyl group.
  • Alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as, ethyl, butyl, propyl, isopropyl, butyl, tert-butyl, hexyl, etc., and 1.4-butanediol
  • a hydroxy group such as a residue, a glycosyl residue, a cello sonolev residue, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkyl group substituted with a halogen atom, or a cyclohexyl group.
  • Substitution of 1-methylcyclopentyl, etc. or alkenyl such as alkoxy, aryl, crotyl and the like, and substitution of benzyl, phenylethyl, etc. Or a non-Si substituted aralkyl group.
  • the compound is a compound of the general formula, it is a monomer of the compound represented by the following formula or a multimer with a repeatability of 2 to 20: .
  • Another invention in the present invention relates to a compound represented by the formula (I) wherein the repeating structural unit is a compound represented by -OR in the formula (I). All of them in the molecule at the same time, two or more.
  • a chelating agent having a functional group for example, a hydroxy group, an amino group, a carbonyl group, etc., is acetylaceton, benzoyl acetate.
  • composition of the recycle is multiplied by the following chemical formula. in 3 ⁇ 4 Ru c
  • the composite oxyalkoxides and derivatives thereof of the present invention are soluble in an organic solvent, and a considerably high concentration solution can be obtained depending on the type of the organic solvent.
  • they easily produce alkaline metal titanates by hydrous sewage or hot tanning.
  • the former is easily hydrolyzed by atmospheric moisture, depending on the type of S-substituent represented by -OR in the general formula [I], whereas the latter is easily hydrolyzed by atmospheric moisture. It is rarely received and stable under normal conditions.
  • An organic solvent containing the complex oxyalkoxides of the present invention and the compound or its derivative is directly in-water or separated from the solution to obtain particles-like alkaline earth metal titanates.
  • a coating on a heat-resistant substrate such as glass, ceramic, metal, etc. by a dipping method, a spraying method, etc.
  • the coating is heated and separated to form an alkaline earth metal titanate.
  • a thin film of salts or a solvent-soluble polymer is added to the solution, formed into a film-like shape, a toughness-like shape, etc., and then hydrolyzed or ripened to obtain an arbitrary film. Formed titanium 3 ⁇ 4Al force R earth H gold.
  • the composite axial diquines of the present invention and the derivative thereof are a set of [ ⁇ ]
  • Alkoxy titanium represented by the following formula.
  • alkoxytitanium As the raw material of the general formula [ ⁇ ] As the alkoxytitanium to be used, desired complex oxyalkoxides or an alkoxytitanium corresponding to ⁇ of the derivative ⁇ can be used. And alkoxide titanates such as tetraisopropoxytitanium, tetralaboxytoxitane, and ethoxy-diisopropoxytitanium, and especially industrially produced and readily available It is preferable to use propoxytitanium and tetraboxytitanium.
  • the complex oxyalkoxides having different substituents (-0 ⁇ groups) are the same as those having the desired substitution group (-0R group) in the complex oxyalkoxides obtained from the above lower alkoxytitans as raw materials. To obtain all or all of the alkyl groups by substitution.
  • reaction formula shown in reaction formula a) is iiz 7] min. HIT-o and for the purpose of stopping the formation of charcoal and salt by mixing charcoal and gas. In an atmosphere of live gas, or in the presence of an al-
  • solid oxyalkoxide which is the target product of the reaction mixture ⁇
  • solid and solid or non-yielding raw materials impurities such as by-products, and reaction solvents are used for ordinary solid-liquid separation operations such as filtration.
  • the desired complex oxy alkoxide can be isolated by separation by a usual gas-liquid separation operation such as squeezing and distillation.
  • Complex oxyalkoxides vary depending on the type of raw materials, their distribution ratio, the type and amount of organic solvent when using organic solvents, reaction conditions such as reaction temperature and reaction time, and the conditions of post-treatment.
  • Constitutional unit that is combined by the formula [I]! It is a monomer or multimer with an average number of repetitions of 1 to 100, and under normal conditions, 4 to 12 multimers are obtained. It is also possible to make a gouge with a distribution width of the repeating unit by using the difference in chemical and physical properties due to the mutual difference in the repeating unit number.
  • Alkoxytin,. ' Alcoside (:-; stands for alkaline earth metal salt) and the reaction between water and twice as much as alkoneside (Mouth) M Hydrochloride instead of hydrogenated, equimolar amount of alkoxy titan and chloride, mV.
  • the composite oxyalkoxide derivative ⁇ is not the same as the synthetic oxyalkoxide described above! : 'Synthesize by adding the desired G quintation to 3 ⁇ 4 and completing the reaction.
  • it can also be synthesized by anti-IS reaction between a ⁇ s oxyalkoxide and a chelating agent which has been prepared in a single step.
  • the r.t.raft It is performed under air tightness for some reason, and varies depending on the type of antioxidant alkyne alkyne and the chelating agent, the organic solvent used, and the aerobic or its species, S, etc. It is 0.5 to 10 hours, preferably 1 to 5 hours under 0 to 300, preferably 20 to 250, degrees.
  • the resulting complex oxyalkoxide derivative depends on the number of repetitions of the constituent units of the complex oxyalkoxide, but the average number of repetitions of the reference constituent unit is 1 to: monomer or a large amount of L00 ⁇ And can be obtained in 4 to 12 multimers under normal conditions.
  • the distribution width of the number of repeating units can be narrowed as in the case of complex oxyalkoxides.
  • Figures 1 to 6 show examples of infrared absorption curves of the complex oxyalkoxides of the present invention and their derivatives.
  • the molecular weight was 2620 based on the freezing point drop of the balaxylene solution, so it was estimated to be an octamer.
  • Table 1 shows the synthesis conditions and results. 1 3 ⁇ 4 '
  • the molecular weight of the paraxylene solution was estimated to be 1190 from the freezing point measurement of the paraxylene solution, indicating that it was a tetramer.
  • Reaction generation 3 ⁇ 4 is 1 £,:: and elemental ⁇ ; ] Sure. Sr. 0 2 (GCH S ) 1.9 C 0CK (CH 3 ) 2 ] :.
  • the molecular weight is iS00, which is estimated to be 8 ⁇
  • FIG. 3 shows the IR curve of Ba ⁇ TiO a (0CH 2 CH 2 0H) 2.
  • Example 11 BaTiO 2 [OCH (CH 3 ) 2) 2 ⁇ 3.4 gr. (O.Olmo 1) obtained in (1) was dissolved in 20 ml of xylene, and heated to a temperature of 80. Then, 2.2 gr (0.02 mol) of benzyl alcohol was added dropwise to obtain a uniform reaction solution. It was evaporated xylene from the reflected reaction solution, BaTi0 2 '. (0CH 2 - C 6 H S) 2 ⁇ 4.2 gr was obtained. The molecular weight was 1800, which was estimated to be a tetramer.
  • Example 9 Actually in the same apparatus as in Example 8 1-SlTiO 2 [0 (CH 2 ) 3 CH 3 ] 25.0 gr. (0.080 mci) and 5'0 ml of Delin were added. Then, Trietano-Lumin 5.G gr. (0.040 mol) was added little by little in the lower chamber of the " 2 " ⁇ ⁇ ⁇ . 'C-position force, ⁇ ⁇ M M M M M 3 ⁇ 4 3 ⁇ 4 : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : :
  • the freezing point of paraxylene solution was estimated to be 7-mer with a molecular weight of 2050.
  • reaction product is divided IS, the powder (white in iSDCi- 2 G system) NM! ? Bs 0 from to measurement) and elemental ⁇ . 5 Sr. And it found to be a composition formula of 5 ⁇ 2 (CH 3) C0C ].
  • Example 1 i (1) synthesized BaTiO 2 [OCH (CH 3) 2] 2 5.9 gr at (0.018 mol)
  • Bruno Rumarubuta Bruno -.... Le 4 :: i gr in ⁇ teeth
  • SaTi0 3 ⁇ 3 ⁇ 4 A liquid of T 3.9 t% was prepared.
  • 0.05 ⁇ 5C (mm) ⁇ 3 mm (thickness) was also immersed and lifted from ⁇ 3 ⁇ 4 at a constant speed of 'S cm Zrine' for about i minutes.
  • Example 1 - (2: SrTi obtained in ';"OCH (Ch) 2 2 of 5 gr (0.0175 mol) of 900'C, 2 hr air stream under ⁇ the a; here SrTi0 3 Konaotto 3.1 gr . was obtained (0. 016S mol). This was also GX ⁇ diffraction. cubic SrTiC ⁇ (a 3.884) in addition, in one to two of the current body 3 ⁇ 4 ⁇ child ⁇ are aggregated of grain? 10.1 from the SE there were. '
  • Example 2 When the homogeneous solution obtained in Example 1 was run in a single dish and left in the air, it turned into a transparent gel-like compound. When this product was dried under an infrared lamp, it separated into fine particles. This powder may be equivalent to BaTi0 2 C0 3 was found from IR and elemental folding. When this was further calcined for 700 hours or 2 hours, it became fine particles of cubic B a Ti03. It was an aggregate of 1 to 2 ⁇ "of particles with a diameter of 0.1 or less.-Application 6
  • the composite oxoalkoxides and derivatives thereof of the present invention are novel metal compounds useful for the production of alkaline earth metal titanates by a liquid-solution method and have the following features.
  • complex oxyalkoxides and their derivatives ⁇ are organic solvents, they are formed by adding a molding agent and then forming them into a gouge, a plate, a bow, etc. or not. By subjecting the mixture to humid or hot humidification, it is possible to obtain a titanium-alkali earth metal salt having a desired shape such as fine particles, a thin film, a plate, a fiber, or the like.
  • Hf is relatively inexpensive and easily available, and can be manufactured by an efficient method.

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Description

発明の名称
複合ォキシアルコ キシ ド類およびその誘導体
技術分野
本発明は、 新規な有機金属化合物に係り、 さ らに詳し く は、 複合酸化 物類の製造原料と して有用な複合ォキシアルコキシ ド類およびその誘導 体に関する。
背景技術
チタ ン酸バリ ゥム、 チタ ン酸ス ト 口 ンチウム等の複合酸化物類は、 そ れぞれに特有の誘電性、 圧電性、 機拔特性、 化学特性、 を有するため、 エ レク ト ロ二クス用素材ゃフ ア イ ンパ ー フ ォ ーマ ンスセラ ミ ク用材料と して極めて重要な物質である。 従来、 複合酸化物類は、 高温下における 固相反応により製造されている。 たとえば、 チタ ン酸アルカ リ土類金属 塩類は酸化チタ ンと、 アルカ リ土類金属類の炭酸塩とを高温下に反応さ せるこ とによ り下記反 IS式に従って製造される。
T i 02 + M C O,― Π Τ ί 03 co2
(式中、 M はアルカ リ土類金 Bを表す。 )
しかしながら、 該方法で得られる複合鼓化物類は、 比較的多量の不純物 を含有し、 また紐成たとえばチタ ン酸アルカ リ土類金属埕であればチタ ン （T i ) とアルカ リ土類金属 （ ) と O原子比 （T i / H ) が一定条件の 反応であっても一定の値を示すとは 11ちず化学量^値となり に く い。 さ3r
らに得られる複合 ¾化物の粒径は数 '以上てありかつ、 その分布巾が広 い。 したがって高 ί生能化小型化への要求の高いエ レク ト ロニクス用素材 として該方法で得られる複合酸化抝類 、 充分な.性能を有するものとは いい難い。
前記固相反応の欠点を改良する複合酸化 類の製造方法と して、 溶液中 ' における化^反応による方 H: (以下 とし -:' .提案されてい る。 溶液法は一 ¾に下記の き待 ¾を^ ている。
(1)不純物の除去精製が比較的に容易であるため高 ½度の目的物が得られ る。 一-
(2)粒径 ¾! m以下のかつ粒径分布巾の狭い g的钧が得られる。
(3)第 3物質の添加が容易であり、 かつ後.量の添加でも均一な組成とする ことができるため、 目的に JBじた特性を有する目的物を得ることができ る。
しかしながら、 公知の溶液法による複合酸化物の製造方法は種々の欠点 を有するため、 複合酸化物の工業的な製造方法として探 ¾することはで きない。
たとえば、 水酸化バリ ウ ム 〔 Ba ( 0H)2〕 の水溶液とチタ ンア ルコキシ ド 類 〔： Ti ( OR) J との反応により ¾¾：子状チタ ン酸バリ ウム 〔BaTi03〕 を 製造する方法 C J. A.C. S.77 6194 ( 1954) および J, Amer* Ceram.-So 49 291 ( 1966) 〕 においては、 製品中の TiZBa比を化学量誇値に制御する ことが困難である。 ノ リ ウム ア ルコキシド類 〔 Ba ( 0R)2〕' とチタ ンア ル コキシ ド類 〔 Ti (0R 〕 との混合アルコ - ル淳浚を如永分^してチタ ン 酸バリ ウム 〔 BaTiGs〕 を製造する方法 ： U.S.Paient 3,647,364} および ノ リ ウ ムァルコ キシ ド顔に替えてス ト ンチ ウ 丄アルコ キ シ ド類 ： Sr ( 0R)2) を用いるチタ ン ス ト ンチウ ム 方法 ： J.Aner.Cera .Soc .53 91 ( 1970) ： においては原料として俊^するアルカ リ土類金属アル コキシ ドが高 ί®でありかつ、 入手 g H.てある Οで実用^てはない。
水酸化バリ ウム 〔Ba ( 0H)2〕 と E3¾化チタ ン iC 〕 とを反応させる チタ ン酸バリ ウム C BaTi03 J 0¾這方法 〔U.S. Patent 3, 725, 539： 、 塩 化バリ ウ ム （ BaCl2 : と四塩化チタ ン ' iC ： とを遏¾化水素 ： H202〕 で処理するチタ ン ¾バリ ウ ム CEaTi03) の ¾造方法 〔待 K昭 49-6S5' 〕 等、 チタニウム篛としてチタ ンアルコキ.シ ド以 7hの化合 を用いるチタ ン¾バリ ゥムの製造方法においては、 TiZ 比を化学量 ½楦に制^する ことが困難であり、 かつ、 反応搡 1?が煩 Ϊ佳て'ある。 チタニウムイオ ンと
Figure imgf000004_0001
ノ リ ゥ 厶 ィ ォ ン と 存在丁に蓚 を反： させて^られる蓚酸チクニルバ リ ゥムを^分解してチタ ン¾バリ ゥムを製造する方法 .C U.S. Patent 2,7 58,911〕 においては、 蓚酸塩を 700'c以上の高温て熱分 するために結 晶が粗粒化するばかりでな く第 3物質の添加が困籙である。
本発明は、 溶液法による複合酸化钧の原料と して有用な新規な有殿金属 化合物、 複合ォキシアルコ キシ ド類およびその誘導体を提供する こ とを 目的とし、 該化合物の製造方法および、 該化合物を用いる改良された溶 液法による複合酸化钩の製造方法を提供するこ とを別の目的とする。 本発明者等は、 前記目的を達成すべ く锐意研究の結果、 アルカ リ土類金 属の水酸化物とチタ ンアルコキシ ド類との反応により、 加水分 ¾により 容易に化学量論値の TiZBa比を有するチタ ン酸アル力 リ土類金属塩の微 結晶を生成し得る複合ォ キ シアルコ キ シ ド類が得られるこ とを見出し本 発明を完成した。 発明の開示
本発明は ϋり返しの攙成単位が一般式 〔 I 〕
L M Ti02 ( OR) 2 、 ' I ；
で表わされる^り返し か 1 な し 2 G Ο複合ォキ シアルコキシ ド類お よび一 7 式 I 中 G - で表わさ る置換基し 一 または全部をキレ - ト化 ¾て置換して る複合ォキシア コ キシ ド誘導体である。 本発明 において一^式 〔 I 〕 中の Μはァル力 リ土類金属た とえば力ルシゥム、 マグネ シウム、 ノ リ ウム、 ス ト ロ ンチウム等の同種または異種を表し、 R はメ チル基、 ェチル基、 ブ π ピル基、 イ ソプロ ピル基、 ブチル基、 タ - シ ヤ リ ブチル基、 へキ シル基等の または分 のある炭素 ¾ 1 〜 6 のアルキル基、 1.4-ブタ ンジォ —ル残基、 グリ コ —ル類残基、 セ ロ ソノレ ブ残基等のヒ ドロキシ基、 荧素 ¾ 1 〜 3 のアルコ キシ基またはハロゲン 原子で置換されたアルキル基、 シ ク ロ へキ シル基、 1 -メ チルシク ロ ペ ン チル基等の置換または穽置換のシ ク コアルキル基、 ァ リル基、 ク ロチル 基等のアルケニル基、 およひ'ベンジル基、 フヱニルェチル基等の置換ま たは非 Si換のァ ラ ルキル基の ま は異 ^す。
本¾ 複合才 キ シ アルコ キ ン ド類を ^示す ύば、 ¾ Sしの構成箄 位が下記式で表わされる化合物の単量体もし く は操り返し致 2 〜 2 0 の 多量体である。
BaTiO , C OCH (CH3 )2〕2 , SrTi02 L OCH ( CH
BaTi02 〔 0 ( CH 2 ) 3 CH3 〕2 , SrTi02 〔0 ( CH2 )3 CH3 〕2
BaTi02 CO ( C6Hlft) -2-C2H 5〕2 , BaTi02 ( 0CH2 - C6H 5 )2
BaTi02 ( 0CH2 CK20H )2
BaTi02 ( 0CH3)a ( OCH (CH3 〉2〕b ただし a +b = 2
SrTi02 ( 0CH3)a C OCH (CH3 )2〕¾ ただし a +b = 2
Bax SryTi02C 0 ( CH 2 )3 CH3 )2 ただし x +y = 1
本発明において今一つの発明は、 前記した^り返しの構成単位が一般式 〔 I 〕 で表わされる 合ォキシアルコキシ ド類においてー設式 〔 I 〕 中 の - ORで表わされる置換基の一 または全部を分子内に同時に 2以上の. 官能基例えば、 ヒ ドロキシ基、 ア ミ ノ基、 力ルポ二ル基等を有するキレ — ト化剤伊]えば、 ァセチルアセ ト ン、 べィ ゾィ ルアセ ト ン等の —ジケ ト ン額、 ァセ ト 歐、 プロ ピオニル §¾、 ベ ンゾィ ル 酸、 ァセチルギ 酸等の —または ^ —ケ ト ン ¾ ¾、 該ケ ト ン :類のメ チル、 ェチル、 フ' 口 ピル、 ブチル等 Oニステル娄 、 ク'リ コ — ル :、 乳酸、 —ォキ シ薛 ¾、 ヒ ド σア ク リ ル ¾、 サ リ チル ¾ Ο α: — ま は ^ —ォキ シ ¾類、 該ォ キ シ酸 のメ チ几 、 ヱチル、 プロ ピル、 ブチル &のヱステル類、 ジァ セ ト ンアルコ ール、 ァ セ ト イ ン等 一また ^ —ォキシケ ト ン類、 グ リ コ —ルアルデ ド、 アル ド —ル等の orまたは —ォキシァルデヒ ド類、 グ リ シ ン、 ァ ラ ニ ン等 C or —ア ミ ノ ¾類、 ア ミ ノ エチル丁ルコ —ル等 Ο or—または ^ —ァ ミ ノ アルコ ール等の同種または異種で置換してなる複 合ォキ シアルコ キ シ ド誘導 ^である。
本発^の複合ォキ シアルコ キ シ ド誘導体を例示すれば操り返しの構成阜 位が下記化学式で衷わされる化合 ¾の草量^もし く は操り返し ¾が 2 〜 2 0 の多量体で ¾る c
BAD ORIGINAL BaTi 02 L OC!i ( CH 3 - z ： C 0 Ch2じ UC: ：
SrTi02 〔 ϋ ( CH 2 ) 3 CH； ： ( OCH2 Zv. ) 2 ( CH 2 ' 2 OH),
BaY Sr l i O, ( OCH ( CH - ') COO 〕 たた し X +
x y " y
本発明の複合ォキシアルコキシ ド類およびその誘導体は、 有機溶剤可溶 性であり有機溶剤の種類によってはかなり高濃度の溶液を得るこ とがで きる。 また、 これらは、 加水分薛または熱分鞣により容易にチタ ン酸ァ ルカ リ土類金属塩類を生成する。 特に前者は一般式 〔 I 〕 中の - ORで表 わされる S換基の種類によっても異なる^大気中の水分によって容易に 加水分解を受けるが、 後者においては大気中の水分により加水分解を受 けることはほとんどな く常態において安定である。
本発明の複合ォキシアルコキシ ド類、 およびノまたはその誘導体を舍有 する有機溶剤^液を直接 in水分^または ¾分¾するこ とにより钹粒子伏 のチタ ン酸アルカ リ土類金属埕類を、 またガラス、 セ ラ ミ フ ク 、 金属等 の耐熱基板上にデイ ツ ビング法、 スプレ -法等に り被膜を形成せしめ た後加熱分^することにより チタ ン酸アル力 リ土類金属塩類の薄膜を、 また、 溶剤溶薛性の高分子 を該 液に添加し、 フ ィ ルム状、 鈸锥伏 等の形状に成形した後加水分 ¾または熟分^するこ とにより、 任意の形 伏のチタ ン ¾ア ル力 リ土 H金. ¾類を得るこ が き る
本発明の複合ォキシアル二 キ ン 類およ そ 誘 は一 式 〔 π〕
Ti ( OR), 〔 二 ：
(式中 κ' は前記と同じ意 ¾を表す。 )
で表わされるアルコ キ シチ タ ン と一. 式 '二 ：
M ( 0H)2 〔 匸 ：
(式中 M は前記と同 意 ¾を表す- )
で表わされるアル力 リ土類金 水酸化 と c反応により下記反応式 ω n M ( OH )2 + n Ti ( 0'-,_ -→ C Ml i O 2 ( 0F;)2 j マ 2nR0H (1)
II
に示すごと く反応し、 複合 キ シァ ルコキ ノ ド類が合成され、 ついで合- 成された複合ォ キ シア ルコキシ ド類と m望 c¾記キ レ - ト化剤を反応さ せることにより'複合ォキノア コキシ ド誘 が合) ¾される。 複合才キ
BAD ORIGINAL シア ルコキ ン ド 導 G ^にあ "： .:；、 — ^Γ. ： L , で表？: · ήる アルコキシチタ ンと所望 キ レ— ト :: --を反応さセ アル力 リ土類 金属水酸化物を反応させてもよい。
原料の一般式 〔 Π〕 麦わされるアルコキシチタ ンとしては、 目的とする 複合ォキシアルコキシ ド類または誘導^の β に対応するアルコキシチタ ンを使用することができるが、 テ ト ラメ トキシチタ ン、 テ ト ライ ソプロ ポキシチタ ン、 テ ト ラブ トキシチタ ン、 ジェ トキシ― ジイ ソプロボキシ チタン等の鑌扰アルコキシチタ'ン類を いるのが^ま しく 、 特に工業的 に製造され入手し易いテ ト ライ ソプロポキシチタン、 テ ト ラブ トキシチ タ ンを用いるのが望ましい。
置換基 （-0β 基） の異なる複合ォキ シアルコ キ シ ド類は上記低級アルコ キシチタ ン類を原料として得られた複合ォキシアルコキシ ドに所望の置 換基 （-0R 基） を有するアルコ —ル類を反応させることによりアルキル 基の全て、 もし く は一 に置換導入することにより得られる。
一般式 〔 〕 で表わされるアルカ リ土頦金属水酸化钧は 水塩もしく は 無水物を使用するこ とか.、 使用するア ルコ キ シチタ ン、 および生成する 複合ォキシアルコキシ 水分 ^ ： ΐ±するた に好ましい。
反応式 ωて表わされる^^ キ シア ルコ -シ ド類 G合或 応は有 溶^ の存在下、 または非存在下 Gいず^て ^ ;=^する 肓¾； 剂 存左下に 仃っ ことにより、 反 Γ · Ί - に is行す £. -. また有 ； -して 、 反広 の進行に伴って脘 して ' るアルコ -二 系外に^ するため ¾アルコ
—ルより高 ^点の有^ ¾ ^を便 する G ま しい。 また、 柽性 Q高い 有機溶剤の使用は、 チタ ンィォンを安定 1"：：し反^速度を S廷させるため 耔ま しく ない。 さ らに有 ^と して . ア コ - ル は 置換基 （-OR の 反 ISを俘う て置摸基-つ全 ;: I し く 一^ S を所望する場 合に好まし く ¾用される。
反応式 a)に示す反広は iiz 7] 分 H IT- o 止および炭 ¾ガスの混'入による 炭 ¾塩の生成方止を目的 ό して ガス、 ァ Jレゴン亍:ス等 G不活 ί生ガス雰 圆気下、 もし く は、 生 了るア ル二 - または^ する有羅^ ο蒸気
BAO ORIGINAL ！ f OMPI SI 下に行う。 度およご ^ ^ ： 、 . の 、 有 ά ;容剤を 使用する ¾合はその ¾ 等によって ¾化させる '二 とができ るか、 一般的 には 50〜 300 -c好ま し く は 100 〜 250 'cの反 JB湓度であり、 0. 5 〜 60時 間好ま し く は 1 〜 15時間の反応時間である。 さ らに好ま しい態様は有機 溶剤の還流下 1 〜 3 時間反応を行う。
反応混合物^の目的生成 である複合ォキシアルコ キシ ド以外の固形お よびノまたは ¾液伏の未反広原料、 副生钫等の不純物および反応溶剤は 滤過等の通常の固液分難操作および遙縮、 蒸留等の通常の気液分離操作 により分離するこ とにより、 目的とする複合ォキシアルコキシ ドを単離 するこ とができる。
複合ォキシアルコ キシ ド類は、 原料の種類、 その配分比、 有機溶剤を使 用する場合はその種類および量、 反応温度、 反応時間等の反応条件なら びに後処理の条件によって異なるが、 一^に一^式 〔 I 〕 で衷わされる 構成単位の！ ¾り返しの平均数が 1 〜 100 である単量体もし く は多量体で あり、 通常の条件下では 4 〜 12の多量体'が得られる。 また缲り返し単位 数の相互差による化学的および物理的性質の差異を利用して ^り返し単 位数の分布巾の抉いも 0を ¾造する ことも 能てある。
また ¾会ォキ シァ コ キ ン II ：ま下^ G方:≤ も得るこ とができる。
(ィ ） アルコ キ シ チ ン 、 .'： ァルコ シ ド （：-; 、 アル力 リ土類金^塩 を ¾ す。 ） およこ ァルコ ネ シ ドに し 2 倍モル量の水間の反応 (口） M 水 化¾二代えて ¾化 、 アル コ キ シ チタ ンおよび 化物と 等モル量のォ、 m V .
(ハ） アル：： キシチタ ン、 と水との反応で得られる 〔 T i O ( O R) 2〕 と M 酸化 との反 rr、
一方 ¾合ォキシア コキシ ド誘導^は、 前記した複合ォキシアルコキシ ドの合成反!！: ¾に所望 Gキン 一 ト化^を^ ¾し、 反応を完結させるこ と により'合成する。 もちろん一 έ§草 S した ¾ sォキシアルコキシ ドとキレ 一 ト化剤とを有 t ^ 中で反 ISさせるこ とによつても合成するこ とがで きる。 こ の台 反 r. t筏 ·、ォ ンァルコキ ·>■ ド類の合成反応と同様の理
Figure imgf000009_0001
由で空気タイ ト下に行い反広 ik ¾合ォキニ ア ルコキ ン ί およびキレ - ト化剤の種類、 有機溶^ ο使 ¾ ο有氣あるいはその種 、 S等に依存 して変化するが通常 0 〜300 て好ま しく は 20〜 250 ての瘟度下で 0.5 〜 10時間好まし く は 1 〜5 時間である。
得られる複合ォキシア ルコキシ ド誘導体は複合ォキシア ルコキシ ドの構 成単位の操り返し数に依存するが基準となる構成単位の^り返しの平均 数が 1 〜： L00 である単量体もしく は多量^であり、 通常の条件下では 4 〜 12の多量体で得られる。 また複合ォキシア ルコキシ ド類と同様に ϋり 返し単位数の分布巾をせばめることができる。 図面の簡草な説明
第 1図ないし第 6図本癸明の複合ォキシア ルコキシ ド類およびその誘 導体の赤外線吸収曲線の一例を示す。
第 1図 BaTiO 2 ( 0CH3)1 C OCH ( CH3 )2〕 0>2
第 2図 SrTiO a (
Figure imgf000010_0001
OCH ( CH, ), αι
第 3図 BaTiC 2 ( 0CH2 CH20H)2
第 4図 BaliO 2 ( 0CH3)^ ： OCH ( CK3 )2 j
第 5 BaTiO 2 ( OCH ( CK, )7： ( 0C O CH2C0CE3)
第 G @ B a - = S C«5 ) COi 発明を実施するための最良 c'¾®
本発明を実 ί≥ί? 応后^を挙げて更に詳 に說明する。 ただし、 本発 明はこれにより ^ら； ¾定を受；ナるも οては:^い。
実施例 1
n M ( OH) 2+ n Ti ( OEk— -; il I i 02 ( OF : :n - 2nR0H
M ( GH)2として Ba ( 0H 26.3gr ( 0.135~cl)
Ti ( OR として Ti ( CCH ( CH3 :2 45.2gr ( 0.152mol)
およびパラキシレ ン 6G lを冷^]墨付; 1流器、 器および ^度計を付け た 20Qml 4つ口フラスコに仕込んだ - ί、 雰 S気下に還拌しなから昇^し
、《 一 OMPI
^ てい く と反応^度 120 。c位から ル ロ ー し り にパラ キ シ レ ンの還流下反 を 2時間 け反応を終 ½した。 こ の間当初 白濁していた伏態から淡黃色の溶液に変化した。 留出したイ ソプロパノ ールは 17.8gr ( 0.297mol) であった。 一部不溶の BaC03 を ^別した後反 応液を減圧下加熱し、 パラキシレ ンを留出除去し淡黄色 固体 50.7grを 得た。 本品は、 I βおよび 'MR からィ ソプロ ピル基が確認され、 また Baお よび Tiの元素分折値から BaTi02 〔 0CH ( CH3 ) 2〕 2の組成式であることを 認めた。
又、 バラキシレン溶液の氷点降下渕定から分子量は 2620であつたので 8 量体と推定した。
以下 M (0H)2および Ti ( 01?)4を種々代えた以外には同様に処理し、 種々 の複合ォキ シアルコ キ シ ドを合成した。
合成条件および合成結杲を第 1 表に示す。 1 ¾ '
Figure imgf000011_0001
O PI 0 実施例 2
還流冷却 、 攪拌 ¾i、 よび ¾度^も取付け £ 0ni 4つ口フ ラ スコ IZ Ba ( 0Η)2 · 6.2 gr. ( 0.036 mol とメ タノ - 'レ （ CH30H ) - 50mlと よりなる谇液を仕込み、 -2ガス雰圄気下 80'cに ¾Π熱し、 その温度を維持 しな力くら、 Ti C 0CH ( CH3 )2 〕4 · 9.6 gr. ( 0.034 mol ) をおよびィ ソ プロパノ - ル 〔 （ CH3 )2 CH0H3 30mlを 1時間にわたり滴下し、 均一な反 応液から真空下 80'C以下の温度で （ CH3 )2 Ch'OHおよび CH30H を留去せし め、 反応生咸物 10.0 gr.を得た。
該反応生成物は、 IR、 N S および元秦分圻による同定の結果 BaTiO 2 ( OCHs)^ [ 0CH ( CH3 )2〕 ©組成式であることを認めた。
また、 パラキシレ ン溶液の氷点降下測定から分子量は 1190であり、 4 量体であると推定した。
得られた BaTi02 ( CCH )1-5 C 0CH ( CH3 )2〕。 O I E齒镍を第 10に示 す。 - - 元素分圻値 ： Ba : 49.6% Ti： 16. S¾ '
(計算値 ： Ba： 48.2% Ti： 16.3M)
実施例 3 .
実施^ 2 と同一 G装置，こ Sr ( 0H;2 - .6.1 gr. ； UDU mo ί .' i. Cii- OH • 160 gr. を仕込^ 6Ξ ：こ £3熱 セ し て C を還 δϊί "ΐ し 。 CH30H の ilit下、 Π ： G:H ( CH3 - ； , - ：4. £r 0.050 mol ) とベン ゼン 35 gr .とよ り なる； .¾を IH; '二 λ ス リ ラ — ΐ 婊圧下に ¾剤を留 S 去し反 IS生 を得た。
反応生成 ¾は 1£、 ： : および元素分^による；！]定の詰杲 Sr. 02( GCHS )1.9 C 0CK ( CH3 )2〕：.： の ¾ ¾Jてあるこ とを 15めた。 分子量は iS00で あり 8量^と推定した- -
Sr.Ti02( GCH 。 3 ,2 - οα <z I を第 2図に示す 元素分沂 ： Sr： 37.2H Ti： 2\.
(計 値 ： Sr : 37 20. e : )
BAD ORIGINAL 実施例 1 — (1)て得られた Ba · I1& 2 OCH ( CH3 )2〕 2 · 3.4 gr ( 0,01 mo 1 ) をキシレ ン 20m iに；容^し、 の ¾度に加温維持し、 エチ レ ングリ コ - ル 1.2 gr ( 0.02mol ) を滴下し、 白色沈穀を得た。 該白色沈穀を濾別 後乾燥し、 Ba · Ti02 ( OCH 2 CH20H) 2 - 3.4 grを得た。
Ba · TiO a ( 0CH2 CH20H)2の IR曲鎵を第 3図に示す。
元素分折値 ： Ba： 39.8% Ti：
(計算値 ： Ba： 40.5% Ti： 14.1%)
実施例 5
実施例 1 一 （1)で得られた BaTi02 〔 OCH ( CH3 )2 ) 2 · 3.4 gr. ( O.Olmo 1 ) をキシレ ン 20mlに溶解し、 80 の温度に加温锥持した中に、 ベンジ ルアルコ ー ル 2.2 gr ( 0.02mol ) を滴下し、 均一な反応液を得た。 該反 応液よりキシレ ンを留去し、 BaTi02' ( 0CH2 - C6HS)2 · 4.2 gr. を得た。 分子量は 1800であり 4量体と推定した。
元素分圻値 ： Ba : 31.3% li ： 11.3%
(計箅値'： Ba： 31.8% 7i ： 11.1% Τ
実施例 6
実施^ 2 と同一の装 Sに ύ ά (0.05 mo I) 、 Sr ( On ;■? 6.1 gr, ( 0. ΰ j mo 1; ヽ υ (、 C li = J 28.4 gr . ( 0.1 mol ) およびデカ リ ン 5C/mlを ΐ±込み、 IbJ 'C
Figure imgf000013_0001
に加熱！！拌し、 ¾剤の還流 下イ ソプロパノ - ルを留去せし 。 3時間の反応後均一な反応液を得 た。 真空下に該反応液より ¾ を留去乾爆せしめ、 TiO
〔 OCH ( CH3 )2〕2を得た。
実施例 7
実施例 2 と同一の装置に、 Ii : G'CH ( CH3 )2 j ^ · 3.7 gr. ( 0.020
1 ) 、 BaO - 3.2 gr. ( 0.02 。1 ) およびメ タノ - ル 30 '1を仕込み、 65 'Cの温度に加熱 拌し還流下に 2時間反応せしめて均一な反応液を得た ^反応液よ 、 ¾ 'を留去、 乾湲し 5sT i 02 ( CCH3 ) 〔 OCH ( Cii 3 )2〕。.6を得 た。
O PI
t>AU OHIGINAL I 2
ΒαΤίΟ 2 ( OCII ノ - OCH t Cli 3 ノ 2〕0 1R& ,： を 41；に； ^す。
元紊分圻値 ： ： 50.9% Ti： 20.1
(計算値 ： ： 52.6% Ti： 18.3¾ )
実施例 8
還流冷却器、 ¾拌機および溘度計を取付けた 200ml の 4つ口フ ラスコ に実施例 1 一 U)て調製した BaTiO 2 〔 OCH ( CH 3 )2〕 2の 28.5 gr . (0.085 mol ) およびパラキシ ン 22.8 gr.を仕込み、 N2ガス雰囲気下室温でァセ チノレアセ 卜 ン （ CH3C0CH2C0CH3 ) 8.5 gr. ( 0.085 mol ) を除々 に滴下 した。 滴下に伴い、 発熱があり、 系内に一部沈籙が生じた。 ついで、 加 熱し反応温度が約 100'Cに達した付近からィ ソプロパノ -ルが溜出して きた。 それと共に沈篛を溶^してきた。 約 2時間の加熟でイ ソプロパノ -ルが 4.3 g ( 0.072 mol ) 溜去した。 得られた反応液 （溶液） は大気 中 6時間放置しても折出物な く透明であった。 得られた反応 ¾から 圧 下、 50'cまでの^度で溶媒を滘出し、 反！！：生^钧 32.1 gを得た。
該反応生威 ¾は、 IR、 N R および元素分^の結果、 BaTi02〔0CH ( CH 3 )2〕 C 0C0CH2C0CH3 の組成式であることを認めた。
また、 パラキシ ン^液の水点降下 ^定 ら分子！:は S40 であり、 2量 体であると措定した：
本実施^で得ら ^た反応生 ¾Ο ΙΕチ - トを ¾ 5 示した。
元 分 irr a： Ba： 37.2 ό ( If ¾： ό . )
Ti ： ΙΖΛΗ (計算 ¾ Ι2.8 ί )
実施例 9 - 実施例 8 と同一の装置に実 1 — ¾て flsした SrTiO 2 〔 0 (CH 2 ) 3 CH3 〕 25.0 gr. ( 0.080 mci ) およ デ リ ン 5'0mlを ί士込み、 Ν2力"ス雰 匪気下室 ¾で ト リ エタノ - ルァ ミ ン 5.G gr. ( 0.040 mol ) を少しずつ 加えた。 滴下に い があった。 そ O ま 昇温したところ 125'C 位力、らノ ルマゾレブタ ノ - ルが M出した。 ¾出したノ ノレマルブタ ノ - ルは 5.7 gr. ( 0.077 mol ) てあつた。 こ ^：0¾は大気中 8時間放置して も析出物な く 透 てあつた。 得られたゲル^ を ϊ¾圧下、 SG までの ¾
OMPI
BAD ORIGINAL WIpO 度でデカ リ ンを溜出し、 反応生成 ¾25.4 gr. ( 0.021 mol ) を得た。
該反応生成物は、 IR、 !R および元 ¾分圻から Srn02 〔 0 ( C¾ )3CH3
〕 〔 ( 0CH2 CH2 )2N ( CH2 )2 OH:'，の組成物であるこ とを認めた。
また、 パラキシレ ン ¾液の氷点降下 定から分子量 2050で、 7 量体と 推定した。
元素分折値 ： Sr： 28.4 (計算 i 27.9%)
Ti： -15.2% (計算値 15.3%)
実施例 1 0
実施例 8 と同一の装置に実施例 1 — (1)で調製した BaTi02 C0CH ( CH3 )2 〕214,5 gr. ( 0.043 mol ) およびパラキシレ ン 11.6 gr.と、 実施例 1 一 (2)と同様の方法で調製した SrTi02 [ 0CH ( CH3 )2)212.3 gr. ( 0.043 mo 1 ) およびデカ リ ン 24.5 gを仕込み、 援拌しながら乳酸 7.7 g ( 0.086 mol ) を滴下した。 発熱を俘い系内より 白色沈籙が圻出してきた。 その まま約 95'cまで加熟、 昇 ΪΙし、 イ ソプロパノ ー ルを溜出させた。 溜出し - たイ ソプロノヽ'ノ 一ノレは 9.6 gr. ( 0.16 mol) であった。 得られた反応液 (溶液） は大気中 6時間放置しても 出物な く 透明であった。 折出した 白色沈毂は it別し、 P-キ ン レ ン 5G Iて^净し、 乾燥して、 反応生成物 24 .5 gr.を得た。
該反応生成物は IS、 NM (iSDCi- 2 G 系で白色 )末を分！？して測定） および元素分圻から Bs0.5 Sr。,5 Τίΰ2 ( CH3 ) C0C ] の組成式である ことを認めた。
該反応生成物の IRチ ヤ - トを第 6 に示した。
元素分折値 ： Sr： 28.4% (計^ ί直 27.9%
参考例
実施 1 - (1)および 1 - :、4;で得た ¾ -ォキシア ルコキシ ドと実施例 8 ないし 1 0 で得た複合 ^キシアル コ 土 ン ド誘 ^.： D安定性の比較を行つ こ。 ロ 2
Figure imgf000015_0001
5 ΰ
O PI
BAD ORIGINAL 1PO 綱 8 1 0
1日:^中羅 1日 T ^iSsi: 1 Βχ¾Φ5¾κ 1日^ M中 S¾S 面
体 後も章暈 な 後も 、な ikも章 紗な
の 同 左
安 く、 IRチヤ- ト レ。 く、 IRチヤ- ト く、 IRチヤ- ト 定
性 に変化なし。 で Ti- Oi-Pr吸収 で Ti-0-nBu吸
i妙
BAD„ AL O PI I 5
応用 i
実施例 1 — て台成した Ba G2 ： OCH ( H? }2 ) 210 gr. 〈草量体換算 0.0298 mol) を約 100ml のパラキシ レンに ¾ ^し、 加熱下 90〜； 100 でで 水 1.07 g ( 0.060 mo 1 ) をマイ ク ロ シ リ ンヂでゆつ く り ¾下した。 （2 hr) 生成した沈穀を it別し、 水浣した後 圧下〜 100 てで ¾燥し 6.9 gr. の BaTi03 を得た。 収率は 99.3%であった。 このものは 回折より立 方晶 （a = 4.051) であった。 又、 走査形 ¾子顕翁鏡 （ SE ). 観察によ り粒径 0.1 ^ "以下の敏粒子が凝集した 1 〜 2 'の凝集体であった。
応用例 2 '
実施例 1 一（1)で合成した BaTiO 2 C OCH ( CH3 )2〕 2 5 gr. ( 0.0149mol
) を 900 で、 2 hr空気流通下 ί反焼したとたこ ろ BaTi03粉末 3.5 gr. ( 0.
0149 mol) を得た。 このものは X镍回折より正方晶であった。 （ a = 4.
0 b = 26s c = 4.000) 又、 SEM より粒径 ύ .2 /^の徽 ¾子が ¾集した 1
〜 2 の凝集体であるこ とがわかった。
応用例 3 . . .
実施例 1 一（1)で合成した BaTiO 2 〔 OCH ( CH 3 )2〕 2 5.9 gr. ( 0.018 mol ) をノ ルマルブタ ノ - ル 4::. i gr . に^. し .、 SaTi03 ^ ¾： T 3.9 t %の 液を調整した。 こ N2 雰^ 下において .0 X 5C ( mm) X 3 mm (厚さ） O ン リ カガラ スも浸し約 i 分' S cm Zrin e—定速度 で^ ¾より引き上げた。 :： て 10分¾½ ^二 した後空 申で 10G 'C、 1 hr乾燥後 気垆で了 00 て 3 hr 垸きつ 半 2明な Ba Πこ；i 膜を得た。 応 4
実施例 1 — (2: 'で得た SrTi ;" OCH ( Ch )2 2 の 5 gr . ( 0.0175 mol ) を 900'C、 2 hr空気流通下 ^したと；こ こ SrTi03粉夫 3.1 gr. ( 0. 016S mol) を得た。 このも G X ^回折 .立方晶 SrTiC Ξであった （ a = 3.884) 又、 SE より粒? 10.1 の ¾ ^子 Φが凝集した 1 〜 2 の 集体であった。 '
OMPI 応用例 5
実施例 1 - で得られた均一 ¾液を一 シ ャ ー レにランブリ ングし空 気中に放置すると透明のゲル状化合物に変化した。 このものを赤外ラ ン ブのもと乾燥すると菽細な粒子に分蘚した。 この粉末は BaTi02C03 に相 当することが I.R及び元素分折より明らかとなった。 このものをさらに 700 、 2 hr仮焼させたところ立方晶 BaTi03の微粒子^となった。 ¾径 0.1 以下の菽粒子の 1 ~ 2< "の凝集体であった。 - 応用例 6
実施例 8 で得た粉末 15.5 'gr. (0.0413 mol) をノ ルマ'ルブタノール 370 gr. に溶解し、 BaTi03換算で 5重量％の溶液を f駕整した。 この溶液 は空気中に放置しても安定であったので、 空気中で 30 mm X 50 mm X 3 mm (厚さ） の石英ガラスに浸し、 約 1 分後に 40 cm / m i π で引き上げた,
10分風乾したのち、 100 'cで 1時間乾漠¾電気炉で 1100'cで 3時間焼き 付け透明な BaTi03'の膜を得た。
応用例 7 . .
実施例 2 〜 1 0 で得た複合ォキシァルコ キシ ド類および複合ォキシァ ルコキシ ド誘導体を ¾水分^または &分 してチタ ン ¾アル力 リ土類金 属類を得た。 結果を第 3表に示 。
1, O PI
孑 3 魏 0 ΐ dL^-i Γ0 曰 =F¾ ' m 6
ri ro 習 mm 8
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εΟΐェ eg s
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土^ r ro m ε 土 ro 糊 z
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I 0/C8df/lO<I 産荬上の利用可能性
本発明の複合ォキ ンアルコ キシ ド類およびそ o誘導体は ¾液法による チタ ン酸アルカ リ土類金属塩類の製造に有用な新規な有 金属化合物で あり下記の特徵を有する。
( 1 ) 複合ォキシアルコキシ ド類およびその誘導体は、 適当な条件下で 加水分 または熱分鞣することにより容易にチタ ン酸アルカ リ土類金属 塩類を生成する。
( 2 ) 複合ォキシアルコ キシ ド類およびその誘導^は有機溶剤溶薛性で あるため、 成形剤を添加し、 蘀膜抉、 板伏、 ϋ謠^等に成形した後ある いは成形せずして加水分蘚または熱分蘚することにより微粒子伏、 薄膜 状、 板伏、 锆維状等の所望の形沃のチタ ン ¾アルカ リ土類金属塩類を得 るこ とができる。
( 3 ) 複合ォキシアルコキシ ド類およびその誘導 ば、 有^溶剤溶解性 であるため、 チタ ン酸アルカ リ土類金属塩類に添加される シフタ一、 デ プレサ一、 半導体化剤、 焼結助剤等をあらかじめ添加することにより均
—に混合するこ とができる。 · '
( 4 ) 複合ォキシァ レコキシ ド類およびそ G誘導体 φの T i Z M 比が化学 量論位てあるためこれを ¾J水分^また：ま 分 して得られるチタ ン餒ァ ルカ リ土類金属塩類中の T i / ^ ibが 学量 ½ ：こ等しいかまたは極めて 近 、 1iEの ¾ Oてめる。
( 5 ) 比較的安 i て入手し易い H f を い、 ffi草な方法で製造できる。
( 6 ) 複合ォキシアルコ キシ ド誘導 複合ォキシアルコキシ ド類に比 ベて貯蔵安定性に優れている。
本発！^ま、 チタ ン ¾アル力 リ土類金属 製造に有用な新規な複合 ォキシアルコキ シ ド類およびそ Ο誘導体を提俣するものであり、 その産 業的意義は極めて大きい。
BAD OR!GINAt
—— 一

Claims

82/04254
1 9
CH r-の範
1 . 繰返しの構成単位がー ¾式 〔 I 〕
〔 MTiO" 0R)2〕 〔 I 〕
式中 M は、 アルカ リ土類金属の群から選ばれた同種または異種
R は、 鑌状または分歧のある炭素数 1〜 6 のアルキル基、 ヒ ドロキ シ基、 炭素数 1〜 3 のアルコ キ シ基または塩素 で置換されたアルキル基ならびに置換または穽置換の シク ロアノレキノレ基、 ァノレケニゾレ基およびァラノレキノレ基 の群から遷ばれた同種または異種
を表す。
で表わされる構成単位の操返し数が 1〜 20である複合ォキシアルコ キ シ ド類
2. 請求の範囲第 1項の記載において、 複合ォキシア ルコキシ ドは一般 式
Ti ( 0R - .... H J
(式中 I？ は、 前記と同じ意味を表す。 ）
で表わされるア ルコキンチタ ン類と一 式 ： H )
η ( οίί)2 ：ニ 〕
(式中 は、 前記と同じ意昧を表す。 ；
で表わされるア ルカ リ土顗金属水鼓 ¾とを ¾剤の存在下または非 存在下に反応させて合^:する。
3. 請求の範囲第 1項の記 ¾において、 ¾台才キシア ルコキシ ド類は、 低級アルコ キ シチタ ン と、 アルカ リ土^金属水酸化物との反応で得 られた複合ォキシァルニ キシ ドに、 望の一 OR基からなるア ルコ ー ル類を反応させて、 所望の - OR基を S換導入し合成する。
4. 諝求の範固第 3項記載 C;反広において、 伝 アルコ キ シチタ ンは、 テ ト ラ イ ソ プロ ボキ シチタ ン、 テ ト ラ ブ ト キ シチタ ンである。
5 . 請求の範园第 2項およ 第 3項記載 反 において、 反応条伴は 非搔性有 t¾¾剤の還流^度下に 1 ないし 3 時間である。
OMPI
BAD ORIGINAL
. 繰返し 成単伫 ー ¾式 〔 1 ： 、
〔 iiio2( OR)2： ： I 3
式中 M は、 アルカ リ土類金属の群から選ばれた同種または異種
R は、 鎮状または分歧のある炭素数 1〜 6 のアルキル基、 ヒ ドロキシ基、 炭素数 1〜 3 のア ルコキシ基または塩素 で置換されたアルキル基ならびに置換または非置換の シク ロアルキノレ基、 アルケニル基およびァラルキル基 の群から選ばれた同種または異穩
■ を 3¾：す β
で表わされる構^草位の操返し数が 1〜 20である複合ォキシアルコ キシ ド類の— 01?基の一部または全部をキレー ト化剤で置換してなる 複合ォキシアルコキシ ド誘導体
7. 請求の範囲第 6項 G記載において、 キレ ー ト化剤は分子内に同時に
2以上の官能基を有する ージケ ト ン類、 —また ^ —ケ ト ン酸 類、 or—または- —ケ'ト ン酸エス テル類、 《—または 9 —ォキシ酸 類、 —または ^ —ォキシ酸エス テル類、 一または ―ォキシケ ト ン類、 —また —ォキシアルデヒ ド篛、 —ァ ミ ノ鼓類、 一または —ア ミ ノ 了ルコ ール類 G同種ま；^ 異種てある。
8. 請求の範菌第 6項 G記載において、 ¾ ^ォネシアルニキシ ド誘導体 は複合ォキシアル二 キシ ド類と 望 Οキ レー ト化 ^ を反応させる こ とにより合成する：
3. 求の範园第了項 ΙΞ¾の反^に ： 'て、 反 条俘は、 非極性有 !¾溶 剤の還流溫度下 1〜 5時間である。
BAD ORIGINAL Ο ΡΙ
、 1PO
PCT/JP1982/000190 1981-05-25 1982-05-25 Composite oxyalkoxides and derivatives thereof WO1982004254A1 (en)

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