JPH0319238B2

JPH0319238B2 -

Info

Publication number: JPH0319238B2
Application number: JP56114108A
Authority: JP
Inventors: Ishio Kato; Yoshihiko Nakamura; Tetsuo Yoshimoto; Masanori Iwamori; Kazuo Ozawa; Makoto Asai
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 1981-07-21
Filing date: 1981-07-21
Publication date: 1991-03-14
Also published as: JPS5815985A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は新規な複合オキシアルコキシド類及び
その製造法に関する。複合オキシアルコキシド類はエロクトロニクス
分野における素子材料、その他セラミツク材料等
として有用な複合酸化物類たとえばチタン酸バリ
ウム、チタン酸ストロンチウム等の製造原料とし
て使用できる新規な化合物群である。複合酸化物類は、チタン酸塩類を例にとると酸
化チタンとアルカリ士類金属の炭酸塩類との高温
下における固相反応により従来より工業的に製造
されている。その反応式を下記に示す。 TiO₂＋MCO₃→MTiO₃＋CO₂ （ここに、Ｍはアルカリ士類金属を表す。）しかしながら、該方法により得られる複合酸化
物類は、比較的多量の不純物を含有し、また、組
成たとえばチタン酸塩類であればTi／Ｍ比が化
学量論値とならないばかりでなく、一定の条件下
の反応であつても一定の値を示すとは限らない。
さらに、得られる複合酸化物の粒径は数μ以上
で、かつ、粒径分布も広い。したがつて、高性能
化、小型化の要求されるエロクトロニクス分野に
おける原材料として、該方法で得られる複化酸化
物類は充分な性能を有するものとはいいがたい。これら固相反応法の欠点を改良する方法として
溶液中での化学反応による複合酸化物類の製造方
法（以下、「溶液法」という。）が提案されてお
り、一般に下記の如き特徴を有している。 (1) 不純物の除去精製が比較的容量であり、高純
度の複合酸化物類が得られる。 (2) 得られる複合酸化物類の粒径が1μ以下であ
り、かつ粒度分布が狭い。 (3) 第３物質の添加が比較的に容易であり、得ら
れる複合酸化物類の性能を目的に応じ制御でき
る。しかしながら、公知の溶液法においてもそれぞ
れ種々の欠点を有しており、工業的に採用するに
は問題がある。 J.A.C.S.77 6194（1954）及びJ.Amer.Ceram.
Soc.49 291（1966）に記載されたチタン酸バリウ
ム（BaTiO₃）の製造法によれば、水酸化バリウ
ム（Ba（OH）₂）の水溶液とチタンアルコキシド
との反応により粒状BaTiO₃が得られるが、得ら
れるBaTiO₃のTi／Ba比を化学量論値に規制す
ることが困難である。バリウムアルコキシドとチタンアルコキシドと
の混合アルコール溶液を加水分解せしめて
BaTiO₃を製造する方法（U.S.Pat.3647364）およ
び、バリウムアルコキシドに替えてストロンチウ
ムアルコキシドを用いチタン酸ストロンチウム
（SiTiO₃）を製造する方法（J.Amer.Ceram.Soc.
53 91（1970）に記載）においては原料として使
用されるバリウムアルコキシドおよびストロンチ
ウムアルコキシドが高価であり、かつ、入手困難
であるので実用的ではない。 Ba（OH）₂と四塩化チタン（TiCl₄）とを反応せ
しめてBaTiO₃を製造する方法（U.S.
Pat.3725539）、塩化バリウム（BaCl₂）とTiCl₄
とを過酸化水素（H₂O₂）で処理せしめてBaTiO₃
を製造する方法（特開昭49−69599）等の、Tiの
原料ソースとしてチタンアルコキシド以外の化合
物を用いるBaTiO₃の製造法においては、得られ
るBaTiO₃のTi／Ba比を化学量論値に規制する
のが困難であり、また、反応操作が煩雑である。チタンイオンとバリウムイオンとの存在下に蓚
酸反応せしめて得られる蓚酸チタニルバリウムを
熱分解せしめてBaTiO₃を製造する方法（U.S.
Pat.2758911）においては、蓚酸塩を700℃以上の
高温で熱分解せしめるため粒径が大きくなり、ま
た、第３物質の添加が困難である等の欠点を有す
る。本発明は、溶液法による複合酸化物類の製造に
適した原料である複合オキシアルコキサイド類及
びその製造方法を提供することを目的とする。本発明者等は、溶液法による複合酸化物類の製
造法の改良を目的として鋭意研究の結果、複合オ
キシアルコキシドを原料とすることにより優れた
性能の複合酸化物類を容易に得られることを見出
し本発明を完成した。本発明は有機溶剤の存在下又は非存在下一般式〔〕 Ti（OR）₄ 〔〕（ここに、Ｒは置換または非置換のアルキル
基、アルケニル基、シクロアルキル基およびアラ
ルキル基の群から選ばれた１種の置換基もしくは
２種以上の置換基を表す。）で表されるチタンアルコキシド類と一般式〔〕Ｍ・（OH）_x …〔〕（ここに、Ｍはアルカリ金属、およびアルカリ
土類金属の群から選ばれた１種の金属もしくは２
種以上の金属を表し、ｘは、Ｍがアルカリ金属のみの場合１、アルカ
リ土類金属のみの場合２、アルカリ金属とアルカ
リ土類金属との複合体の場合、該組成比に対応す
る１ないし２の値である。）で表される金属水酸化物とを実質的に水の非存在
下に反応せしめることを特徴とする一般式〔〕〔MTiO_x（OR）_4-x〕_o …〔〕（ここに、Ｒ、Ｍ、ｘは、前記と同じ意味を表
し、ｎは、１ないし100である。ただし、Ｍがアルカリ土類金属の１種であり、
かつ、Ｒが鎖状アルキル基の１種である場合を除
く。）で表される複合オキシアルコキシド類の製造方法
である。この場合、チタンアルコキシド類と金属水酸化
物との反応後、一般式〔〕 HOR …〔〕（ここに、Ｒは前記と同じ意味を表す。ただ
し、用いたチタンアルコキシド類とＲとは異な
る、置換または非置換のアルキル基、アルケニル
基、シクロアルキル基またはアラルキル基であ
る。）で表されるアルコール類と実質的に水の非
存在下に反応せしめることにより、置換基の全
て、もしくは１部を置換させてもよい本発明において、一般式（）中のＭはアルカ
リ金属たとえばリチウム、ナトリウム、カリウム
等およびアルカリ士類金属たとえばベリリウム、
マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バ
リウム等の１種の単独であるか、マグネシウム−
ストロンチウム、カルシウム−バリウム、ストロ
ンチウム−バリウム、カルシウム−ストロンチウ
ム−バリウム、カリウム−ストロンチウム、カリ
ウム−バリウム等の２種以上の複合体である。ま
た、Ｒは鎖状アルキル基たとえばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等、置
換された鎖状アルキル基たとえば１，４−ブタン
ジオール残基、グリコール類残基等OH基で置換
された鎖状アルキル基、セロソルブ残基等OR′基
（ここにR′はC₁〜C₃のアルキル基を表す。）で置
換されたアルキル基、ハロゲン原子で置換された
アルキル基等、シクロアルキル基たとえばシクロ
ヘキシル基、１メチルシクロペンチル基等、アリ
ル基、クロチル基等の不飽和結合を有する置換
基、およびアラルキル基たとえばベンジル基、フ
エニルエチル基等の群から選ばれた１種の置換基
もしくは２種以上の置換基である。本発明で得られる複合オキシアルコキシドは、
加水分解もしくは熱分解せしめることにより容易
にチタン酸塩類を生成する。本発明において、Ｍは目的とするチタン酸塩の
性能に応じ、またＲはチタン酸塩とするためのハ
ンドリングの仕様に応じ適宜選択することができ
る。本発明において、複合オキシアルコキシドは、
チタンアルコキシド（化合物〔〕）と、金属水
酸化物（化合物〔〕）との反応によつて合成さ
れる。反応式を下記式(1)に示す。 nM（OH）_x＋nTi（OR）₄ →〔M.TiOx（OR）_4-x〕_o＋Xn・ROH …(1) 原料のチタンアルコキシドとしては、目的とす
る複合オキシアルコキシドのＲに対応するチタン
アルコキシドを使用することができるが、テトラ
メトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、
テトラブトキシチタン、ジエトキシ−ジイソプロ
ポキシチタン、ジエトキシ−ジブトキシチタン等
の鎖状アルコキシチタン類を用いるのが好まし
く、特に工業的に製造され入手し易いテトライソ
プロポキシチタンおよびテトラブトキシチタンを
用いるのが望ましい。置換基の異る複合オキシア
ルコキサイド類は、上記低級アルコキシチタンを
原料として得られた複合オキシアルコキサイドに
所望の置換基を有するアルコール類等を反応せし
めることにより、アルキル基の全て、もしくは１
部を置換導入することにより得ることができる。また下記の方法でも得ることができる。 (イ) チタンアルコキシド、Ｍアルコキシド（Ｍは
アルカリ金属、アルカリ士類金属を表す。）お
よびＭアルコキシドに対し２倍モル量の水間の
反応 (ロ) Ｍ水酸化物に代えてＭ酸化物、チタンアルコ
キシドおよび酸化物と等モル量の水間の反応 (ハ) チタンアルコキシドと水との反応で得られる
〔TiO（OR）₂〕_oとＭ酸化物との反応本発明において、金属水酸化物は無水塩もしく
は無水物を使用することが生成する複合オキシア
ルコキシドの加水分解を防止するために好まし
い。式(1)の反応は有機溶剤の存在下、または非存
在下のいずれでも進行するが、有機溶剤好ましく
は非極性有機溶剤の存在下に行うことにより、反
応が温和に進行して有利である。また、有機溶剤
としては、反応の進行に伴つて脱離してくるアル
コールを系外に排除するため、該アルコールの沸
点より高い沸点を有するものを使用するのが好ま
しい。また、極性の高い有機溶剤は、チタンイオ
ンを安定化し反応速度を遅延せしめるため使用す
るのは好ましくない。さらに有機溶剤としてアル
コールの使用は、置換基の置換反応を伴うので、
置換基の全部もしくは１部置換を所望する場合に
は好ましい。式(1)の反応は、有機溶剤の存在下または非存在
下において行なわれるが前述の如く加水分解反応
の防止および炭酸ガスの混入による炭酸塩の生成
を防止するため、N₂ガス、アルゴンガス等の不
活性ガス雰囲気下、もしくは生成するアルコール
または使用する有機溶剤の蒸気雰囲気下に行う。反応温度および反応時間は原料の種類、有機溶
剤を使用する場合はその種類等によつて変化させ
ることができるが、一般的には50〜300℃、好ま
しくは100〜250℃反応温度であり、0.5〜60時間、
好ましくは１〜15時間の反応時間である。さらに
好ましい態様は有機溶剤の還流下に１〜３時間反
応を行う。反応混合物中の目的生成物である複合オキシア
ルコキシド以外の固形および／または溶液状の未
反応原料、副生物、等の不純物および有機溶剤は
過等の通常の固液分離操作、および、濃縮、蒸
溜等の通常の気液分離操作により分離することに
より目的とする複合オキシアルコキシドを単離す
ることができる。本発明で得られる〔MTiOx（OR）_4-x〕を構成
ユニツトとする複合オキシアルコキシド類は、原
料の種類、その配合比、有機溶剤を使用する場合
はその種類、および量、反応温度、反応時間等の
反応条件ならびに後処理の条件によつて異るが、
一般に上記構成ユニツトのくり返し単位の平均数
が１〜100である単量体ないし重合体であり、通
常の条件下では４〜12のものが得られる。本発明において、このくり返し単位の相互の差
による化学的および物理的性質の差異を利用し
て、くり返し単位の分布の狭いものを製造するこ
とも可能である。本発明の複合オキシアルコキシド類は、有機溶
剤可溶性であり、有機溶剤の種類によつてはかな
り高濃度の溶液を得ることができる。また、有機
溶剤可溶性であるため、使用目的により化学的お
よび物理的手段の選択の自由度が大きく、広範な
用途に使用できる有用な化合物である。本発明で得られる複合オキシアルコキシド類
は、その種類によつては加水分解性の大きなもの
もあるので、好ましくは空気中その他からの水分
と接触せしめない条件下に貯蔵するのが好まし
い。本発明において得られる複合オキシアルコキシ
ド類を、加水分解または熱分解せしめることによ
りチタン酸塩類を製造することができる。この加
水分解または熱分解の条件は複合オキシアルコキ
シドの種類、目的とするチタン酸塩類の形状およ
び性能、第３成分の添加の有無等により自由に選
択することができる。チタン酸塩類の製造に際し
ては、本発明の複合オキシアルコキシドを単離し
た後、加水分解または熱分解してもよく、また複
合オキシアルコキシド製造反応液または複合オキ
シアルコキシドの有機溶剤溶液中へ直接水を添加
して加水分解してもよい。本発明で得られる複合オキシアルコキシド類お
よびその製造方法は下記の特徴を有している。 (イ) 比較的安価で入手し易い原料から、簡単な方
法で製造でき、経済性が高い。 (ロ) 有機溶剤可溶性であるため、スプレー法、デ
イツピング法、ノズル吹出し法等の物理的手段
と、熱分解、加水分解等の化学的変性手段を適
宜組合せることにより、微粉末状、薄膜状、繊
維状その他の所望する形状のチタン塩酸塩を容
易に、かつ、経済的に製造することができる。 (ハ) 本発明で得られる複合オキシアルコキシド類
自体のTi／Ｍ比が化学量論理であるため、該
複合オキシアルコキシド類から得られるチタン
酸塩類のTi／Ｍ比も化学量論値に等しいかも
しくはそれに極めて近い値のものであり、エレ
クトロニクス用素子材料としての諸特性におい
て従来のチタン酸塩類と比較して格段とすぐれ
たチタン酸塩類を製造することが可能である。 (ニ) 本発明で得られる複合オキシアルコキシドを
適当な条件下で加水分解または熱分解せしめる
ことにより、粒径が極めて微細で、かつ、粒径
分布の狭い微粉末状のチタン酸塩類を製造する
ことが可能である。 (ホ) 本発明で得られる複合オキシアルコキシド
類、またはその有機溶剤溶液は、種々の化合物
との相溶性および均一混合性が優れているた
め、チタン酸塩にシフター、デプレサー、半導
体化剤、焼結助剤等の添加物を均質に添加した
い場合に本発明の複合オキシアルコキシド類と
上記諸添加剤とを混合することにより、上記目
的を容易に達成することができる。以下、本発明を実施例を挙げて更に詳細に説明
する。ただし本発明の範囲は下記実施例に限定さ
れるものではない。実施例１還流冷却器、撹拌機、および温度計を取付けた
200ml４つ口フラスコにTi（OiPr）₄・9.6gr
（0.034mol）およびイソプロパノール（ｉ−
PrOH）30mlを仕込み、N₂ガス雰囲気下80℃に
加熱し、その温度を維持しながら、この中にBa
（OH）₂・6.2gr（0.036mol）とメタノール
（CH₃OH）・50mlとよりなる溶液を１時間にわた
り滴下し、均一な反応液を得た。得られた反応液
から真空下80℃以下の温度でｉ−PrOHおよび
CH₃OHを留去せしめ、反応生成物10.0grを得た。該反応生成物は、IR、NMRおよび元素分析に
よる同定の結果BaTiO（OCH₃）₁.₈（Oi−Pr）₀.₂の
組成式であることを認めた。また、Ｐ−キシレン溶液の氷点降下測定から分
子量は1190であり、４量体であると推定した。得られたBaTiO（OCH₃）₀.₈（Oi−Pr）₀.₂のIR曲
線を第１図に示す。元素分析値：Ba：49.6％ Ti：16.9％（計算値：Ba：48.2％ Ba：16.8％）実施例２実施例１と同一の装置にSr（OH）₂・6.1gr
（0.050mol）とCH₃OH・160grとを仕込み65℃に
加熱撹拌せしめてCH₃OHを還流せしめた。
CH₃OHの還流下、Ti（Oi−Pr）₄・14.4gr
（0.050mol）とベンゼン35grとよりなる溶液を、
３時間にわたり滴下し反応スラリー液を得た。該スラリーを沈降分離し乾燥せしめて反応生成
物を得た。反応生成物はIR、NMRおよび元素分析による
同定の結果Sr・TiO₂（OCH₃）₁.₉（Oi−Pr）₀.₁の組
成式であることを認めた。分子量は1800であり８
量体と推定した。 Sr・TiO₂（OCH₃）₁.₉（Oi−Pr）₀.₁のIR曲線を第
２図に示す。元素分析値：Sr；37.2％ Ti；21.0％（計算値：Sr；37.7％ Ti；20.6％）実施例３実施例１と同一の装置にBa（OH）₂・26.5gr
（0.155mol）、Ti（Oi−Pr）₄・43.2gr（0.152mol）
およびＰ−キシレン60mlを仕込み、120℃の温度
に加熱撹拌し、Ｐ−キシレンの還流下イソプロパ
ノールを留出せしめながら３時間反応し均一な反
応液を得た。該反応液より真空下にＰ−キシレン
を留去せしめBa・TiO₂（Oi−Pr）₂・50.7grを得
た。得られたBa・TiO₂（Oi−Pr）₂・3.4gr（0.01mol）
をキシレン20mlに溶解し、80℃の温度に加温維持
し、エチレングリコール1.2gr（0.02mol）を滴下
し、白色沈澱を得た。該白色沈澱を別後乾燥
し、Ba・TiO₂（OCH₂CH₂OH）₂・3.4grを得た。 Ba・TiO₂（OCH₂CH₂OH）₂のIR曲線を第３図
に示す。元素分析値：Ba；39.8％ Ti；14.2％（計算値；Ba；40.5％ Ti；14.1％）実施例４実施例３で得られたBaTiO₂（Oi−Pr）₂・3.4gr
（0.01mol）をキシレン20mlに溶解し、80℃の温
度に加温維持した中に、ベンジルアルコール・
2.2gr（0.02mol）を滴下し、均一な反応液を得た。
該反応液よりキシレンを留去し、BaTiO₂・
（OCH₂・C₅H₆）₂・4.2grを得た。分子量は1800で
あり４量体と推定した。元素分析値：Ba；31.3％ Ti；11.3％（計算値：Ba；31.8％ Ti；11.1％）実施例５実施例１と同一の装置にTi（OiPr）₄・25.7gr
（90.4mmol）、ｉ−PrOH・20.1grを仕込み、80℃
の温度に加熱撹拌した中に、その温度を維持しな
がら、KOH・4.9gr（87.3mmol）、CH₃OH・
31.6grよりなる溶液を４時間かけて滴下し、均一
な反応溶液を得た。該反応溶液より溶剤を留去、
乾燥しK.TiO（OCH₃）₂.₁（Oi−Pr）₀.₉・19.2grを得
た。分子量は1346であり約６量体であつた。 K.TiO（OCH₃）₂.₁・（Oi−Pr）₀.₉のIR曲線を第
４図に示す。元素分析値Ｋ；17.9％（計算値 17.7％） Ti：21.3％（計算値 21.6％）Ｃ：26.4％（計算値26.0％）Ｈ： 5.6％（計算値 5.7％）実施例６実施例１と同一の装置に、Ba（OH）₂・8.6gr
（0.05mol）、Sr（OH）₂・6.1gr（0.05mol）、Ti（Oi
−Pr）₄・28.4gr（0.1mol）およびデカリン50mlを
仕込み、190℃の温度に加熱撹拌し、溶剤の還流
下ｉ−PrOHを留去せしめた。３時間の反応後均
一な反応液を得た。真空下に該反応液より留剤を
寮去乾燥せしめ、Ba₀.₅・Sr₀.₅・TiO₂・（Oi−
Pr）₂を得た。参考例実施例１〜６で得られた複合オキシアルコキシ
ド類を加水分解もしくは熱分解せしめてチタン酸
塩類を製造した。結果を第１表に示す。【表】＊＊；光学顕微鏡観察による
比較例比較のために水の存在下で原料を反応させた。比較例１・ Ba／Ti＝1.000での反応 Ti（OPrⁱ）₄ 0.1mol 28.42ｇ（純分換算値） Ba（OH）₂・8H₂O 0.1mol 31.55ｇ（〃）を用いて行つた。 Ti（OPrⁱ）₄をｉ−PrOH300ｇに溶解した溶液を
Ba（OH）₂・8H₂Oをイオン交換水400ｇに溶解し
た溶液に１時間かけて滴下し、終了後加熱還流を
１時間行つた。反応は滴下ロート付きの４ツ口フ
ラスコで炭酸ガスの混入を防ぐため窒素気流中で
行つた。反応終了後PHを測定したところ11.6であ
つた。放冷後、沈澱を東洋濾紙製のNo.5Cの濾紙で濾
過しイオン交換水300ｇでこの沈澱を洗浄し再度
濾過した。100℃で真空乾燥した。これを組成分
析して得たＭ／Tiのモル比（ＭはBa、Sr又は
Ｋ）を実施例１〜５の結果と共に第２表に示す。比較例２・ Ba／Ti＝1.500での反応 Ti（OPrⁱ）₄ 0.06667mol 18.95ｇ（純分換算値） Ba（OH）₂・8H₂O 0.1mol 31.55ｇ（〃）を用いて行つた。 Ti（OPrⁱ）₄をｉ−PrOH200ｇに溶解した溶液を
比較例１と同様にして反応を行い試料を作成し、
組成分析して得たＭ／Tiのモル比を第２表に示
す。【表】【表】第２表から、本願発明の方法によればチタン酸
塩類のＭ／Ti比がコントロールされていること
が分かる。

【図面の簡単な説明】

第１図BaTiO₂（OCH₃）₁.₈（Oi−Pr）₀.₂のIR曲
線、第２図SrTiO₂（OCH₃）₁.₉（Oi−Pr）₀.₁のIR曲
線、第３図BaTiO₂（OCH₂CH₂OH）₂のIR曲線、
第４図KTiO（OCH₃）₂.₁（Oi−Pr）₀.₉のIR曲線。

Claims

【特許請求の範囲】１有機溶剤の存在下又は非存在下一般式〔〕 Ti（OR）₄ …〔〕（ここに、Ｒは置換または非置換のアルキル
基、アルケニル基、シクロアルキル基およびアラ
ルキル基の群から選ばれた１種の置換基もしくは
２種以上の置換基を表す。）で表されるチタンアルコキシド類と一般式〔〕Ｍ・（OH）_x …〔〕（ここに、Ｍはアルカリ金属、およびアルカリ
土類金属の群から選ばれた１種の金属もしくは２
種以上の金属を表し、ｘは、Ｍがアルカリ金属のみの場合１、アルカリ
土類金属のみの場合２、アルカリ金属とアルカリ
土類金属との複合体の場合、該組成比に対応する
１ないし２の値である。）で表される金属水酸化物とを実質的に水の非存在
下に反応せしめることを特徴とする一般式〔〕〔MTiO_x（OR）_4-x〕_o …〔〕（ここに、Ｍ、ｘ、Ｒ、は、前記と同じ意味を
表し、ｎは、１ないし100である。ただし、Ｍがアルカリ土類金属の１種であり、
かつ、Ｒが鎖状アルキル基の１種である場合を除
く。）で表される複合オキシアルコキシド類の製造方
法。２特許請求の範囲第１項記載の方法において、一般式〔〕 Ti（OR）₄ …〔〕で表されるチタンアルコキシド類と一般式〔〕Ｍ・（OH）_x …〔〕で表される金属水酸化物との反応後、一般式〔〕 HOR …〔〕（ここに、Ｒは前記と同じ意味を表す。ただ
し、特許請求の範囲第１項で用いるＲとは異な
る、置換または非置換のアルキル基、アルケニル
基、シクロアルキル基またはアラルキル基であ
る。）で表されるアルコール類と実質的に水の非
存在下に反応せしめることにより、置換基の全
て、もしくは１部を置換することを特徴とする特
許請求の範囲第１項記載の複合オキシアルコキシ
ド類の製造方法。３チタンアルコキシドがテトライソプロポキシ
チタンおよびテトラブトキシチタンのいずれかで
ある特許請求の範囲第１項又は第２項記載の複合
オキシアルコキシド類の製造方法。４アルコール類が、メタノール、エチレングリ
コール、ベンルアルコールのいずれかである特許
請求の範囲第２項記載の複合オキシアルコキシド
類の製造方法。５反応を有機溶剤の還流下に行う特許請求の範
囲第１項又は第２項記載の複合オキシアルコキシ
ド類の製造方法。