JPH10251279A - チタン酸鉛前駆体溶液及びその製造方法、並びに該チタン酸鉛前駆体溶液を用いたチタン酸鉛及びその製造方法 - Google Patents
チタン酸鉛前駆体溶液及びその製造方法、並びに該チタン酸鉛前駆体溶液を用いたチタン酸鉛及びその製造方法Info
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- JPH10251279A JPH10251279A JP9053009A JP5300997A JPH10251279A JP H10251279 A JPH10251279 A JP H10251279A JP 9053009 A JP9053009 A JP 9053009A JP 5300997 A JP5300997 A JP 5300997A JP H10251279 A JPH10251279 A JP H10251279A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 純度の高い立方晶構造のペロブスカイト型チ
タン酸鉛を製造することができるポットライフの長いチ
タン酸鉛前駆体溶液の提供。 【解決手段】 チタン酸鉛前駆体溶液は、エチレンジア
ミンＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′四酢酸イオンが配位したチタン
錯体陰イオンと、エチレンジアミンＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′
四酢酸イオンが配位した鉛錯体陰イオンまたはその複塩
と、陽イオンとして次の一般式Ａ （Ｒ1 ）（Ｒ2 ）（Ｒ3 ）（Ｒ4 ）Ｎ+ --- Ａ （式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 は水素又は炭素数が１
〜１０までのアルキル基であって、Ｒ1 〜Ｒ4 中少なく
とも１つの基がアルキル基を示し、Ｒ1 〜Ｒ4 は各々そ
れぞれ同じでも異なってもよい）及び／又は次の一般式
Ｂ Ｒ5 Ｃ5 Ｈ4 ＮＨ+ --- Ｂ （式中、Ｒ5 はＮ（ＣＨ3)2 、Ｎ（Ｃ2 Ｈ5)2 又は炭素
数が１〜１０までのアルキル基を示す）で表されるアミ
ン化合物とを含有する。
タン酸鉛を製造することができるポットライフの長いチ
タン酸鉛前駆体溶液の提供。 【解決手段】 チタン酸鉛前駆体溶液は、エチレンジア
ミンＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′四酢酸イオンが配位したチタン
錯体陰イオンと、エチレンジアミンＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′
四酢酸イオンが配位した鉛錯体陰イオンまたはその複塩
と、陽イオンとして次の一般式Ａ （Ｒ1 ）（Ｒ2 ）（Ｒ3 ）（Ｒ4 ）Ｎ+ --- Ａ （式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 は水素又は炭素数が１
〜１０までのアルキル基であって、Ｒ1 〜Ｒ4 中少なく
とも１つの基がアルキル基を示し、Ｒ1 〜Ｒ4 は各々そ
れぞれ同じでも異なってもよい）及び／又は次の一般式
Ｂ Ｒ5 Ｃ5 Ｈ4 ＮＨ+ --- Ｂ （式中、Ｒ5 はＮ（ＣＨ3)2 、Ｎ（Ｃ2 Ｈ5)2 又は炭素
数が１〜１０までのアルキル基を示す）で表されるアミ
ン化合物とを含有する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、チタン酸鉛前駆体
溶液及びその製造方法、並びに該前駆体溶液から製造し
たチタン酸鉛及び該チタン酸鉛の製造方法に関し、特に
純度の高い立方晶構造を有するペロブスカイト型チタン
酸鉛前駆体溶液及びその製造方法、並びに該前駆体溶液
から製造したチタン酸鉛及び該チタン酸鉛の製造方法に
関するものである。
溶液及びその製造方法、並びに該前駆体溶液から製造し
たチタン酸鉛及び該チタン酸鉛の製造方法に関し、特に
純度の高い立方晶構造を有するペロブスカイト型チタン
酸鉛前駆体溶液及びその製造方法、並びに該前駆体溶液
から製造したチタン酸鉛及び該チタン酸鉛の製造方法に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、ペロブスカイト型のチタン酸鉛
は、圧電性、焦電性等を示す強誘電体として知られてお
り、圧電アクチュエータ、センサー、キャパシター等に
応用されている。
は、圧電性、焦電性等を示す強誘電体として知られてお
り、圧電アクチュエータ、センサー、キャパシター等に
応用されている。
【０００３】チタン酸鉛の製造方法としては、従来より
乾式法や湿式法としていくつかの方法が知られている。
乾式法は、酸化チタン粉末と酸化鉛粉末とを混合し、ボ
ールミール等で粉砕混合した後、約８００〜１０００℃
で仮焼成し、次いで再度粉砕して本焼成を行うことによ
りチタン酸鉛を製造するものである。
乾式法や湿式法としていくつかの方法が知られている。
乾式法は、酸化チタン粉末と酸化鉛粉末とを混合し、ボ
ールミール等で粉砕混合した後、約８００〜１０００℃
で仮焼成し、次いで再度粉砕して本焼成を行うことによ
りチタン酸鉛を製造するものである。
【０００４】一方、湿式法としては、例えば以下に記す
方法が開示されている。特公昭５１−２０８０号公報に
は、ABO3で表されるペロブスカイト型化合物を構成する
Ａイオンのアルカリ溶液にＢイオンを含む酸性溶液をＡ
溶液／Ｂ溶液のモル比が少なくとも１：８以上となるよ
うに添加して、生成した沈殿物を加熱処理し、ペロブス
カイト型化合物を製造する方法が開示されている。具体
的には、ＡとしてＰｂ（ＯＨ)2を過剰のＮａＯＨに溶解
し、該溶液をＢとしてのＴｉＣｌ4 水溶液に添加して沈
殿を生ぜしめ、これを収集して焼成することによりチタ
ン酸鉛を製造する方法である。
方法が開示されている。特公昭５１−２０８０号公報に
は、ABO3で表されるペロブスカイト型化合物を構成する
Ａイオンのアルカリ溶液にＢイオンを含む酸性溶液をＡ
溶液／Ｂ溶液のモル比が少なくとも１：８以上となるよ
うに添加して、生成した沈殿物を加熱処理し、ペロブス
カイト型化合物を製造する方法が開示されている。具体
的には、ＡとしてＰｂ（ＯＨ)2を過剰のＮａＯＨに溶解
し、該溶液をＢとしてのＴｉＣｌ4 水溶液に添加して沈
殿を生ぜしめ、これを収集して焼成することによりチタ
ン酸鉛を製造する方法である。
【０００５】また、特開昭５０−１５０８９９号公報に
は、一般式ＡＢＯ3 で表される複合酸化物を製造するに
あたり、過酸化水素を含み、かつモル比調整されたＡ，
Ｂ各陽イオンを含む溶液を中和反応によって溶液のｐＨ
を７以上として生成物を沈殿させ、濾別した後、焼成す
る方法が開示されている。
は、一般式ＡＢＯ3 で表される複合酸化物を製造するに
あたり、過酸化水素を含み、かつモル比調整されたＡ，
Ｂ各陽イオンを含む溶液を中和反応によって溶液のｐＨ
を７以上として生成物を沈殿させ、濾別した後、焼成す
る方法が開示されている。
【０００６】更に、特開昭６０−８６０２４号公報に
は、メタチタン酸等の含水酸化チタンと可溶性鉛とを湿
式反応させた後、沈殿物を母液と分離して焼成する方法
が開示されており、具体的にはメタチタン酸のスラリー
に硝酸鉛を加え、これにさらに水を加えて９５℃で加熱
攪拌し、次いで、該溶液に、ｐＨ調整のため水酸化ナト
リウム水溶液を添加し、生成したウェットケーキを濾別
して洗浄後、焼成するものである。
は、メタチタン酸等の含水酸化チタンと可溶性鉛とを湿
式反応させた後、沈殿物を母液と分離して焼成する方法
が開示されており、具体的にはメタチタン酸のスラリー
に硝酸鉛を加え、これにさらに水を加えて９５℃で加熱
攪拌し、次いで、該溶液に、ｐＨ調整のため水酸化ナト
リウム水溶液を添加し、生成したウェットケーキを濾別
して洗浄後、焼成するものである。
【０００７】また、特開昭６１−５３１１３号公報に
は、一般式ＡＢＯ3 で示されるペロブスカイトおよびそ
の固溶体の原料粉末の製造に際し、Ａ成分化合物の水溶
液またはアルコール溶液と沈殿形成液とにより沈殿物を
生成し、次いでこの沈殿物を含む溶液にＢ成分化合物の
水溶液またはアルコール溶液を添加して更に沈殿物を生
成させるか、あるいはＡ成分とＢ成分の沈殿の生成を前
記と順序を逆にして沈殿物を乾燥後焼成する方法が開示
されている。
は、一般式ＡＢＯ3 で示されるペロブスカイトおよびそ
の固溶体の原料粉末の製造に際し、Ａ成分化合物の水溶
液またはアルコール溶液と沈殿形成液とにより沈殿物を
生成し、次いでこの沈殿物を含む溶液にＢ成分化合物の
水溶液またはアルコール溶液を添加して更に沈殿物を生
成させるか、あるいはＡ成分とＢ成分の沈殿の生成を前
記と順序を逆にして沈殿物を乾燥後焼成する方法が開示
されている。
【０００８】また、最近では金属アルコキシド等を用い
るいわゆるゾルゲル法によりチタン酸鉛を製造する方法
も開示されている。例えば、D.Bersani らがJournal of
Materials Science, ３１巻３１５３−３１５７ページ
（１９９６年）には、チタンイソプロキシドと酢酸鉛を
エタノールに溶解し、塩酸を添加してゾル液を調製し、
次いで、溶媒を除去して焼成することにより、チタン酸
鉛を製造する方法が記載されいる。
るいわゆるゾルゲル法によりチタン酸鉛を製造する方法
も開示されている。例えば、D.Bersani らがJournal of
Materials Science, ３１巻３１５３−３１５７ページ
（１９９６年）には、チタンイソプロキシドと酢酸鉛を
エタノールに溶解し、塩酸を添加してゾル液を調製し、
次いで、溶媒を除去して焼成することにより、チタン酸
鉛を製造する方法が記載されいる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】このように、チタン酸
鉛は種々の方法により製造されるが、上記従来の方法は
いくつかの問題点を有している。乾式法では、第１の問
題点は酸化鉛の蒸発である。具体的にはチタン酸鉛を製
造する際の焼成温度が８００℃以上の高温であり、酸化
鉛の融点が８００〜８８８℃であるため、一部の酸化鉛
が蒸発して、チタンイオンと鉛イオンの組成比が等量比
からずれる。また、第２の問題点は酸化チタンと酸化鉛
の粉体を混合するに際し、酸化チタンと酸化鉛とを均一
に混合することは困難であり、粒子内や粒子間の組成が
一定にならず、純粋なチタン酸鉛が製造できないことで
ある。
鉛は種々の方法により製造されるが、上記従来の方法は
いくつかの問題点を有している。乾式法では、第１の問
題点は酸化鉛の蒸発である。具体的にはチタン酸鉛を製
造する際の焼成温度が８００℃以上の高温であり、酸化
鉛の融点が８００〜８８８℃であるため、一部の酸化鉛
が蒸発して、チタンイオンと鉛イオンの組成比が等量比
からずれる。また、第２の問題点は酸化チタンと酸化鉛
の粉体を混合するに際し、酸化チタンと酸化鉛とを均一
に混合することは困難であり、粒子内や粒子間の組成が
一定にならず、純粋なチタン酸鉛が製造できないことで
ある。
【００１０】湿式法、特に、特公昭５１−２０８０号公
報に記載の方法では、Ａ溶液／Ｂ溶液のモル比が少なく
とも１：８以上必要とされ、生成した沈殿物の組成が均
一にはならない。また、チタン酸鉛を製造するに際して
は、安価なＴｉＣｌ4 を用いるが、ＴｉＣｌ4 を用いる
とＰｂＣｌ2 が生成し、これを除去するのにデカンテー
ションを実施する必要があり、かかるデカンテーション
を実施してもＰｂＣｌ 2 を完全に除去するのは困難であ
る。
報に記載の方法では、Ａ溶液／Ｂ溶液のモル比が少なく
とも１：８以上必要とされ、生成した沈殿物の組成が均
一にはならない。また、チタン酸鉛を製造するに際して
は、安価なＴｉＣｌ4 を用いるが、ＴｉＣｌ4 を用いる
とＰｂＣｌ2 が生成し、これを除去するのにデカンテー
ションを実施する必要があり、かかるデカンテーション
を実施してもＰｂＣｌ 2 を完全に除去するのは困難であ
る。
【００１１】また、特開昭５０−１５０８９９号公報に
記載されている方法は、チタン酸鉛を製造する工程が煩
雑であり、特開昭６０−８６０２４号公報に記載の方法
も、その製造工程が煩雑であり、また不安定で取扱いに
くい化合物を使用するという問題点があり、具体的には
含水酸化チタンがスラリーであるため取扱いにくく、メ
タチタン酸のスラリーに硝酸鉛を加えて反応させなけれ
ばならない。更に、これらの湿式法では、沈殿物形成時
にチタン酸鉛の組成が均一ではなく、沈殿物粒子内およ
び粒子間の組成が一定にならず、生成した沈殿物が二次
粒子を生成し、焼成しにくく、チタン酸鉛を製造するた
めに調製した溶液の安定性に欠け、該溶液のポットライ
フが短い、という問題点がある。
記載されている方法は、チタン酸鉛を製造する工程が煩
雑であり、特開昭６０−８６０２４号公報に記載の方法
も、その製造工程が煩雑であり、また不安定で取扱いに
くい化合物を使用するという問題点があり、具体的には
含水酸化チタンがスラリーであるため取扱いにくく、メ
タチタン酸のスラリーに硝酸鉛を加えて反応させなけれ
ばならない。更に、これらの湿式法では、沈殿物形成時
にチタン酸鉛の組成が均一ではなく、沈殿物粒子内およ
び粒子間の組成が一定にならず、生成した沈殿物が二次
粒子を生成し、焼成しにくく、チタン酸鉛を製造するた
めに調製した溶液の安定性に欠け、該溶液のポットライ
フが短い、という問題点がある。
【００１２】一方、ゾルゲル法、例えば、D.Bersani ら
が Journal of Materials Science,３１巻３１５３−３
１５７ページ（１９９６年）に記載されている方法は、
７００℃で焼成したが、構造不明化合物が混入してお
り、純粋なペロブスカイト型のチタン酸鉛を製造するこ
とは困難であった。また、一般的にゾルゲル法において
は、金属アルコラート溶液を含有する溶液を加水分解し
なければならず、それぞれの金属アルコラートの加水分
解速度が異なるため、同種の金属イオンが集合したポリ
マーが生成しやすく、金属イオンが均一分散した粒子を
得ることが困難であり、またゾル液の安定性が悪くポッ
トライフが短く、更にパイロクロアー構造やＰｂＴｉＯ
7 のような副生成物が生成しやすい、という問題点もあ
る。
が Journal of Materials Science,３１巻３１５３−３
１５７ページ（１９９６年）に記載されている方法は、
７００℃で焼成したが、構造不明化合物が混入してお
り、純粋なペロブスカイト型のチタン酸鉛を製造するこ
とは困難であった。また、一般的にゾルゲル法において
は、金属アルコラート溶液を含有する溶液を加水分解し
なければならず、それぞれの金属アルコラートの加水分
解速度が異なるため、同種の金属イオンが集合したポリ
マーが生成しやすく、金属イオンが均一分散した粒子を
得ることが困難であり、またゾル液の安定性が悪くポッ
トライフが短く、更にパイロクロアー構造やＰｂＴｉＯ
7 のような副生成物が生成しやすい、という問題点もあ
る。
【００１３】従って、本発明の第１の目的は、不純物を
含まない純度の高い立方晶構造のペロブスカイト型チタ
ン酸鉛を製造することができるポットライフの長いチタ
ン酸鉛前駆体溶液を提供するにある。更に、本発明の第
２の目的は、前記チタン酸鉛前駆体溶液を製造すること
ができる簡便かつ経済的な方法を提供するにある。更
に、本発明の第３の目的は、上記チタン酸鉛前駆体を用
いて得られる、不純物を含まない純度の高い立方晶構造
のペロブスカイト型チタン酸鉛を提供するにある。更
に、本発明の第４の目的は、上記チタン酸鉛前駆体を用
いて前記ペロブスカイト型チタン酸鉛を製造することが
できる簡便かつ経済的な方法を提供するにある。
含まない純度の高い立方晶構造のペロブスカイト型チタ
ン酸鉛を製造することができるポットライフの長いチタ
ン酸鉛前駆体溶液を提供するにある。更に、本発明の第
２の目的は、前記チタン酸鉛前駆体溶液を製造すること
ができる簡便かつ経済的な方法を提供するにある。更
に、本発明の第３の目的は、上記チタン酸鉛前駆体を用
いて得られる、不純物を含まない純度の高い立方晶構造
のペロブスカイト型チタン酸鉛を提供するにある。更
に、本発明の第４の目的は、上記チタン酸鉛前駆体を用
いて前記ペロブスカイト型チタン酸鉛を製造することが
できる簡便かつ経済的な方法を提供するにある。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】請求項１記載の発明
は、エチレンジアミンＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′四酢酸イオン
が配位したチタン錯体陰イオンと、エチレンジアミン
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′四酢酸イオンが配位した鉛錯体陰イ
オンまたはその複塩と、陽イオンとして次の一般式Ａ （Ｒ1 ）（Ｒ2 ）（Ｒ3 ）（Ｒ4 ）Ｎ+ --- Ａ （式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 は水素又は炭素数が１
〜１０までのアルキル基であって、Ｒ1 〜Ｒ4 中少なく
とも１つの基がアルキル基を示し、Ｒ1 〜Ｒ4 は各々そ
れぞれ同じでも異なってもよい）及び／又は次の一般式
Ｂ Ｒ5 Ｃ5 Ｈ4 ＮＨ+ --- Ｂ （式中、Ｒ5 はＮ（ＣＨ3)2 、Ｎ（Ｃ2 Ｈ5)2 又は炭素
数が１〜１０までのアルキル基を示す）で表されるアミ
ン化合物とを含有することを特徴とする。
は、エチレンジアミンＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′四酢酸イオン
が配位したチタン錯体陰イオンと、エチレンジアミン
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′四酢酸イオンが配位した鉛錯体陰イ
オンまたはその複塩と、陽イオンとして次の一般式Ａ （Ｒ1 ）（Ｒ2 ）（Ｒ3 ）（Ｒ4 ）Ｎ+ --- Ａ （式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 は水素又は炭素数が１
〜１０までのアルキル基であって、Ｒ1 〜Ｒ4 中少なく
とも１つの基がアルキル基を示し、Ｒ1 〜Ｒ4 は各々そ
れぞれ同じでも異なってもよい）及び／又は次の一般式
Ｂ Ｒ5 Ｃ5 Ｈ4 ＮＨ+ --- Ｂ （式中、Ｒ5 はＮ（ＣＨ3)2 、Ｎ（Ｃ2 Ｈ5)2 又は炭素
数が１〜１０までのアルキル基を示す）で表されるアミ
ン化合物とを含有することを特徴とする。
【００１５】請求項２記載の発明は、エチレンジアミン
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′四酢酸イオンが配位したチタン錯体
陰イオンと、エチレンジアミンＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′四酢
酸イオンが配位した鉛錯体陰イオンまたはその複塩との
モル比が４：６〜６：４であることを特徴とする。
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′四酢酸イオンが配位したチタン錯体
陰イオンと、エチレンジアミンＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′四酢
酸イオンが配位した鉛錯体陰イオンまたはその複塩との
モル比が４：６〜６：４であることを特徴とする。
【００１６】請求項３記載の発明は、エチレンジアミン
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′四酢酸イオンとチタンイオンとを反
応させてエチレンジアミンＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′四酢酸イ
オンが配位したチタン錯体結晶を製造し、エチレンジア
ミンＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′四酢酸イオンと鉛イオンとを反
応させてエチレンジアミンＮ，Ｎ．Ｎ′，Ｎ′四酢酸イ
オンが配位した鉛錯体またはその複塩の結晶を製造し、
次いで次の一般式Ａ （Ｒ1 ）（Ｒ2 ）（Ｒ3 ）（Ｒ4 ）Ｎ+ --- Ａ （式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 は水素又は炭素数が１
〜１０までのアルキル基であって、Ｒ1 〜Ｒ4 中少なく
とも１つの基がアルキル基を示し、Ｒ1 〜Ｒ4 は各々そ
れぞれ同じでも異なってもよい）及び／又は次の一般式
Ｂ Ｒ5 Ｃ5 Ｈ4 ＮＨ+ --- Ｂ （式中、Ｒ5 はＮ（ＣＨ3)2 、Ｎ（Ｃ2 Ｈ5)2 又は炭素
数が１〜１０までのアルキル基を示す）で表されるアミ
ン化合物を溶媒に溶解させて、この溶液に前記チタン錯
体結晶と、前記鉛錯体またはその複塩の結晶とを各々別
々に混合して各々の結晶が溶解した溶液を調製し、得ら
れた両溶液を混合することを特徴とする。
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′四酢酸イオンとチタンイオンとを反
応させてエチレンジアミンＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′四酢酸イ
オンが配位したチタン錯体結晶を製造し、エチレンジア
ミンＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′四酢酸イオンと鉛イオンとを反
応させてエチレンジアミンＮ，Ｎ．Ｎ′，Ｎ′四酢酸イ
オンが配位した鉛錯体またはその複塩の結晶を製造し、
次いで次の一般式Ａ （Ｒ1 ）（Ｒ2 ）（Ｒ3 ）（Ｒ4 ）Ｎ+ --- Ａ （式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 は水素又は炭素数が１
〜１０までのアルキル基であって、Ｒ1 〜Ｒ4 中少なく
とも１つの基がアルキル基を示し、Ｒ1 〜Ｒ4 は各々そ
れぞれ同じでも異なってもよい）及び／又は次の一般式
Ｂ Ｒ5 Ｃ5 Ｈ4 ＮＨ+ --- Ｂ （式中、Ｒ5 はＮ（ＣＨ3)2 、Ｎ（Ｃ2 Ｈ5)2 又は炭素
数が１〜１０までのアルキル基を示す）で表されるアミ
ン化合物を溶媒に溶解させて、この溶液に前記チタン錯
体結晶と、前記鉛錯体またはその複塩の結晶とを各々別
々に混合して各々の結晶が溶解した溶液を調製し、得ら
れた両溶液を混合することを特徴とする。
【００１７】請求項４記載の発明は、エチレンジアミン
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′四酢酸イオンとチタンイオンとを反
応させてエチレンジアミンＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′四酢酸イ
オンが配位したチタン錯体結晶を製造し、エチレンジア
ミンＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′四酢酸イオンと鉛イオンとを反
応させてエチレンジアミンＮ，Ｎ．Ｎ′，Ｎ′四酢酸イ
オンが配位した鉛錯体またはその複塩の結晶を製造し、
該チタン錯体結晶と該鉛錯体またはその複塩の結晶とを
一緒に溶媒内に混合し、該混合物に次の一般式Ａ （Ｒ1 ）（Ｒ2 ）（Ｒ3 ）（Ｒ4 ）Ｎ+ --- Ａ （式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 は水素又は炭素数が１
〜１０までのアルキル基であって、Ｒ1 〜Ｒ4 中少なく
とも１つの基がアルキル基を示し、Ｒ1 〜Ｒ4 は各々そ
れぞれ同じでも異なってもよい）及び／又は次の一般式
Ｂ Ｒ5 Ｃ5 Ｈ4 ＮＨ+ --- Ｂ （式中、Ｒ5 はＮ（ＣＨ3)2 、Ｎ（Ｃ2 Ｈ5)2 又は炭素
数が１〜１０までのアルキル基を示す）で表されるアミ
ン化合物を添加して前記両錯体結晶を溶解することを特
徴とする。
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′四酢酸イオンとチタンイオンとを反
応させてエチレンジアミンＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′四酢酸イ
オンが配位したチタン錯体結晶を製造し、エチレンジア
ミンＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′四酢酸イオンと鉛イオンとを反
応させてエチレンジアミンＮ，Ｎ．Ｎ′，Ｎ′四酢酸イ
オンが配位した鉛錯体またはその複塩の結晶を製造し、
該チタン錯体結晶と該鉛錯体またはその複塩の結晶とを
一緒に溶媒内に混合し、該混合物に次の一般式Ａ （Ｒ1 ）（Ｒ2 ）（Ｒ3 ）（Ｒ4 ）Ｎ+ --- Ａ （式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 は水素又は炭素数が１
〜１０までのアルキル基であって、Ｒ1 〜Ｒ4 中少なく
とも１つの基がアルキル基を示し、Ｒ1 〜Ｒ4 は各々そ
れぞれ同じでも異なってもよい）及び／又は次の一般式
Ｂ Ｒ5 Ｃ5 Ｈ4 ＮＨ+ --- Ｂ （式中、Ｒ5 はＮ（ＣＨ3)2 、Ｎ（Ｃ2 Ｈ5)2 又は炭素
数が１〜１０までのアルキル基を示す）で表されるアミ
ン化合物を添加して前記両錯体結晶を溶解することを特
徴とする。
【００１８】請求項５記載の発明は、エチレンジアミン
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′四酢酸イオンが配位したチタン錯体
結晶と、エチレンジアミンＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′四酢酸イ
オンが配位した鉛錯体またはその複塩の結晶とのモル比
を４：６〜６：４とすることを特徴とする。
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′四酢酸イオンが配位したチタン錯体
結晶と、エチレンジアミンＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′四酢酸イ
オンが配位した鉛錯体またはその複塩の結晶とのモル比
を４：６〜６：４とすることを特徴とする。
【００１９】請求項６記載の発明は、上記溶媒は、水、
アルコール、アセトン及びこれらの混合物から成る群よ
り選ばれることを特徴とする。
アルコール、アセトン及びこれらの混合物から成る群よ
り選ばれることを特徴とする。
【００２０】請求項７記載の発明は、請求項１又は２記
載のチタン酸鉛前駆体溶液を用いて製造することを特徴
とする。
載のチタン酸鉛前駆体溶液を用いて製造することを特徴
とする。
【００２１】請求項８記載の発明は、請求項１又は２記
載のチタン酸鉛前駆体溶液から溶媒を除去し、次いで焼
成することを特徴とする。
載のチタン酸鉛前駆体溶液から溶媒を除去し、次いで焼
成することを特徴とする。
【００２２】
【課題を解決するための手段】本発明のチタン酸鉛前駆
体溶液は、エチレンジアミンＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′四酢酸
イオンが配位したチタン錯体陰イオンと、エチレンジア
ミンＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′四酢酸イオンが配位した鉛錯体
陰イオンまたはその複塩と、陽イオンとして次の一般式
Ａ （Ｒ1 ）（Ｒ2 ）（Ｒ3 ）（Ｒ4 ）Ｎ+ --- Ａ （式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 は水素又は炭素数が１
〜１０までのアルキル基であって、Ｒ1 〜Ｒ4 中少なく
とも１つの基がアルキル基を示し、Ｒ1 〜Ｒ4 は各々そ
れぞれ同じでも異なってもよい）及び／又は次の一般式
Ｂ Ｒ5 Ｃ5 Ｈ4 ＮＨ+ --- Ｂ （式中、Ｒ5 はＮ（ＣＨ3)2 、Ｎ（Ｃ2 Ｈ5)2 又は炭素
数が１〜１０までのアルキル基を示す）で表されるアミ
ン化合物とを含有する。
体溶液は、エチレンジアミンＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′四酢酸
イオンが配位したチタン錯体陰イオンと、エチレンジア
ミンＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′四酢酸イオンが配位した鉛錯体
陰イオンまたはその複塩と、陽イオンとして次の一般式
Ａ （Ｒ1 ）（Ｒ2 ）（Ｒ3 ）（Ｒ4 ）Ｎ+ --- Ａ （式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 は水素又は炭素数が１
〜１０までのアルキル基であって、Ｒ1 〜Ｒ4 中少なく
とも１つの基がアルキル基を示し、Ｒ1 〜Ｒ4 は各々そ
れぞれ同じでも異なってもよい）及び／又は次の一般式
Ｂ Ｒ5 Ｃ5 Ｈ4 ＮＨ+ --- Ｂ （式中、Ｒ5 はＮ（ＣＨ3)2 、Ｎ（Ｃ2 Ｈ5)2 又は炭素
数が１〜１０までのアルキル基を示す）で表されるアミ
ン化合物とを含有する。
【００２３】上記エチレンジアミンＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′
四酢酸イオンが配位したチタン錯体陰イオン及びエチレ
ンジアミンＮ，Ｎ，Ｎ′Ｎ′四酢酸イオンが配位した鉛
錯体陰イオンまたはその複塩の一般的な構造や化学的特
性については、Advanced Inorganic Chemistry -Ａ Com
prehensive Text- (F. A. Cotton and G. Wilkinson)、
無機化学（エフ・エー・コットンおよびジー・ウイルキ
ンソン著、中原勝儼訳、第８版１９８０年、倍風館）に
金属錯体の説明として詳しく記載されており、本発明に
おいてもその配位子の配位数、配位位置等は、特に限定
されない。
四酢酸イオンが配位したチタン錯体陰イオン及びエチレ
ンジアミンＮ，Ｎ，Ｎ′Ｎ′四酢酸イオンが配位した鉛
錯体陰イオンまたはその複塩の一般的な構造や化学的特
性については、Advanced Inorganic Chemistry -Ａ Com
prehensive Text- (F. A. Cotton and G. Wilkinson)、
無機化学（エフ・エー・コットンおよびジー・ウイルキ
ンソン著、中原勝儼訳、第８版１９８０年、倍風館）に
金属錯体の説明として詳しく記載されており、本発明に
おいてもその配位子の配位数、配位位置等は、特に限定
されない。
【００２４】チタン酸鉛前駆体溶液中の上記エチレンジ
アミンＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′四酢酸イオンが配位したチタ
ン錯体陰イオン及びエチレンジアミンＮ，Ｎ，Ｎ′Ｎ′
四酢酸イオンが配位した鉛錯体陰イオンまたはその複塩
の存在割合は６：４〜４：６が好ましく、特に好ましく
は１：１である。かかる範囲内であると、ＴｉＯ2 が不
純物として混合することなく、またＰｂＯが昇華して焼
成炉の器壁を汚染することもない。１：１であると、当
量比であるため、特に経済的でもある。
アミンＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′四酢酸イオンが配位したチタ
ン錯体陰イオン及びエチレンジアミンＮ，Ｎ，Ｎ′Ｎ′
四酢酸イオンが配位した鉛錯体陰イオンまたはその複塩
の存在割合は６：４〜４：６が好ましく、特に好ましく
は１：１である。かかる範囲内であると、ＴｉＯ2 が不
純物として混合することなく、またＰｂＯが昇華して焼
成炉の器壁を汚染することもない。１：１であると、当
量比であるため、特に経済的でもある。
【００２５】更に、本発明のチタン酸鉛前駆体溶液中に
は前記両陰イオンを電荷的に中和する量の、次の一般式
Ａ （Ｒ1 ）（Ｒ2 ）（Ｒ3 ）（Ｒ4 ）Ｎ+ --- Ａ （式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 は水素又は炭素数が１
〜１０までのアルキル基であって、Ｒ1 〜Ｒ4 中少なく
とも１つの基がアルキル基を示し、Ｒ1 〜Ｒ4 は各々そ
れぞれ同じでも異なってもよい）及び／又は次の一般式
Ｂ Ｒ5 Ｃ5 Ｈ4 ＮＨ+ --- Ｂ （式中、Ｒ5 はＮ（ＣＨ3)2 、Ｎ（Ｃ2 Ｈ5)2 又は炭素
数が１〜１０までのアルキル基を示す）で表されるアミ
ン化合物の陽イオンを含有する。
は前記両陰イオンを電荷的に中和する量の、次の一般式
Ａ （Ｒ1 ）（Ｒ2 ）（Ｒ3 ）（Ｒ4 ）Ｎ+ --- Ａ （式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 は水素又は炭素数が１
〜１０までのアルキル基であって、Ｒ1 〜Ｒ4 中少なく
とも１つの基がアルキル基を示し、Ｒ1 〜Ｒ4 は各々そ
れぞれ同じでも異なってもよい）及び／又は次の一般式
Ｂ Ｒ5 Ｃ5 Ｈ4 ＮＨ+ --- Ｂ （式中、Ｒ5 はＮ（ＣＨ3)2 、Ｎ（Ｃ2 Ｈ5)2 又は炭素
数が１〜１０までのアルキル基を示す）で表されるアミ
ン化合物の陽イオンを含有する。
【００２６】前記一般式Ａ及びＢで表わされるアミン化
合物は、チタン酸鉛を製造する際の焼成工程において、
容易に燃焼し、純粋な立方晶構造を有するペロブスカイ
ト型チタン酸鉛を調製することができるため、好適に用
いられる。
合物は、チタン酸鉛を製造する際の焼成工程において、
容易に燃焼し、純粋な立方晶構造を有するペロブスカイ
ト型チタン酸鉛を調製することができるため、好適に用
いられる。
【００２７】また、前記一般式Ａ及びＢ中のＲ1 〜Ｒ5
アルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、これはか
かる範囲であると、チタン酸鉛を製造する際の焼成工程
において容易に燃焼し、得られるチタン酸鉛の緻密化が
容易であり、また安価だからである。
アルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、これはか
かる範囲であると、チタン酸鉛を製造する際の焼成工程
において容易に燃焼し、得られるチタン酸鉛の緻密化が
容易であり、また安価だからである。
【００２８】更に一般式Ａ中のＲ1 〜Ｒ4 基の少なくと
も１つはアルキル基でなければならず、これは前駆体溶
液が安定になり、ポットライフが長くなるからである。
も１つはアルキル基でなければならず、これは前駆体溶
液が安定になり、ポットライフが長くなるからである。
【００２９】また前駆体溶液中のチタン錯体陰イオンと
鉛錯体陰イオンまたはその複塩、及び陽イオンとしての
前記一般式Ａ及びＢで表されるアミン化合物は溶液中で
均一に混合している。従って、前駆体溶液中から溶媒を
除去した後に得られる粉末においても、前記両錯体イオ
ンは均一に分散しているので、焼成後チタンと鉛は等モ
ル量で混合それ、立方晶構造のペロブスカイト型のチタ
ン酸鉛が不純物を含むことなく生成できる。
鉛錯体陰イオンまたはその複塩、及び陽イオンとしての
前記一般式Ａ及びＢで表されるアミン化合物は溶液中で
均一に混合している。従って、前駆体溶液中から溶媒を
除去した後に得られる粉末においても、前記両錯体イオ
ンは均一に分散しているので、焼成後チタンと鉛は等モ
ル量で混合それ、立方晶構造のペロブスカイト型のチタ
ン酸鉛が不純物を含むことなく生成できる。
【００３０】本発明のチタン酸鉛前駆体溶液は、例えば
以下の方法で製造することができる。まず、エチレンジ
アミンＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′四酢酸イオンとチタンイオン
とを反応させて、チタン錯体結晶を得る。次いで、次の
一般式Ａ （Ｒ1 ）（Ｒ2 ）（Ｒ3 ）（Ｒ4 ）Ｎ+ --- Ａ （式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 は水素又は炭素数が１
〜１０までのアルキル基であって、Ｒ1 〜Ｒ4 中少なく
とも１つの基がアルキル基を示し、Ｒ1 〜Ｒ4 は各々そ
れぞれ同じでも異なってもよい）及び／又は次の一般式
Ｂ Ｒ5 Ｃ5 Ｈ4 ＮＨ+ --- Ｂ （式中、Ｒ5 はＮ（ＣＨ3)2 、Ｎ（Ｃ2 Ｈ5)2 又は炭素
数が１〜１０までのアルキル基を示す）で表されるアミ
ン化合物を溶媒に溶解し、該アミン化合物を溶解した溶
液に上記チタン錯体結晶を更に溶解して溶液ａを得る。
以下の方法で製造することができる。まず、エチレンジ
アミンＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′四酢酸イオンとチタンイオン
とを反応させて、チタン錯体結晶を得る。次いで、次の
一般式Ａ （Ｒ1 ）（Ｒ2 ）（Ｒ3 ）（Ｒ4 ）Ｎ+ --- Ａ （式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 は水素又は炭素数が１
〜１０までのアルキル基であって、Ｒ1 〜Ｒ4 中少なく
とも１つの基がアルキル基を示し、Ｒ1 〜Ｒ4 は各々そ
れぞれ同じでも異なってもよい）及び／又は次の一般式
Ｂ Ｒ5 Ｃ5 Ｈ4 ＮＨ+ --- Ｂ （式中、Ｒ5 はＮ（ＣＨ3)2 、Ｎ（Ｃ2 Ｈ5)2 又は炭素
数が１〜１０までのアルキル基を示す）で表されるアミ
ン化合物を溶媒に溶解し、該アミン化合物を溶解した溶
液に上記チタン錯体結晶を更に溶解して溶液ａを得る。
【００３１】一方、エチレンジアミンＮ，Ｎ，Ｎ′，
Ｎ′四酢酸イオンと鉛イオンとを反応させて、鉛錯体ま
たはその複塩の結晶を得る。次いで、次の一般式Ａ （Ｒ1 ）（Ｒ2 ）（Ｒ3 ）（Ｒ4 ）Ｎ+ --- Ａ （式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 は水素又は炭素数が１
〜１０までのアルキル基であって、Ｒ1 〜Ｒ4 中少なく
とも１つの基がアルキル基を示し、Ｒ1 〜Ｒ4 は各々そ
れぞれ同じでも異なってもよい）及び／又は次の一般式
Ｂ Ｒ5 Ｃ5 Ｈ4 ＮＨ+ --- Ｂ （式中、Ｒ5 はＮ（ＣＨ3)2 、Ｎ（Ｃ2 Ｈ5)2 又は炭素
数が１〜１０までのアルキル基を示す）で表されるアミ
ン化合物を溶媒に溶解し、該アミン化合物を溶解した溶
液に上記鉛錯体またはその複塩の結晶を更に溶解して溶
液ｂを得る。
Ｎ′四酢酸イオンと鉛イオンとを反応させて、鉛錯体ま
たはその複塩の結晶を得る。次いで、次の一般式Ａ （Ｒ1 ）（Ｒ2 ）（Ｒ3 ）（Ｒ4 ）Ｎ+ --- Ａ （式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 は水素又は炭素数が１
〜１０までのアルキル基であって、Ｒ1 〜Ｒ4 中少なく
とも１つの基がアルキル基を示し、Ｒ1 〜Ｒ4 は各々そ
れぞれ同じでも異なってもよい）及び／又は次の一般式
Ｂ Ｒ5 Ｃ5 Ｈ4 ＮＨ+ --- Ｂ （式中、Ｒ5 はＮ（ＣＨ3)2 、Ｎ（Ｃ2 Ｈ5)2 又は炭素
数が１〜１０までのアルキル基を示す）で表されるアミ
ン化合物を溶媒に溶解し、該アミン化合物を溶解した溶
液に上記鉛錯体またはその複塩の結晶を更に溶解して溶
液ｂを得る。
【００３２】次いで上記溶液ａ及びｂを、好ましくは混
合比４：６〜６：４、更に好ましくは１：１で均一に混
合して本発明のチタン酸鉛前駆体溶液を製造する。上記
溶液ａ及びｂの好適な混合割合の理由及び上記溶液ａ及
びｂが均一に混合されることによる効果は、上記と同じ
である。
合比４：６〜６：４、更に好ましくは１：１で均一に混
合して本発明のチタン酸鉛前駆体溶液を製造する。上記
溶液ａ及びｂの好適な混合割合の理由及び上記溶液ａ及
びｂが均一に混合されることによる効果は、上記と同じ
である。
【００３３】更に、本発明のチタン酸鉛前駆体溶液の他
の好適な製造例を以下に示す。まず、エチレンジアミン
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′四酢酸イオンとチタンイオンとを反
応させてチタン錯体結晶を得、一方、エチレンジアミン
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′四酢酸イオンと鉛イオンとを反応さ
せて鉛錯体またはその複塩の結晶を得、前記チタン錯体
結晶と鉛錯体またはその複塩の結晶を溶媒中に均一に混
合する。かかる混合物溶液に、上記一般式Ａ及び／又は
Ｂで示されるアミン化合物を添加して該チタン錯体結晶
と鉛錯体またはその複塩の結晶とを溶解し、本発明のチ
タン酸鉛前駆体溶液を製造する。
の好適な製造例を以下に示す。まず、エチレンジアミン
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′四酢酸イオンとチタンイオンとを反
応させてチタン錯体結晶を得、一方、エチレンジアミン
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′四酢酸イオンと鉛イオンとを反応さ
せて鉛錯体またはその複塩の結晶を得、前記チタン錯体
結晶と鉛錯体またはその複塩の結晶を溶媒中に均一に混
合する。かかる混合物溶液に、上記一般式Ａ及び／又は
Ｂで示されるアミン化合物を添加して該チタン錯体結晶
と鉛錯体またはその複塩の結晶とを溶解し、本発明のチ
タン酸鉛前駆体溶液を製造する。
【００３４】本発明において用いられるチタン錯体、鉛
錯体またはその複塩及び一般式Ａ及び又はＢで表わされ
るアミン化合物は、任意の溶媒に溶解して前駆体溶液と
なる。これらの溶解性及び得られる前駆体溶液の保存性
等を考慮すると、溶媒としては、水、メタノール、エタ
ノール、イソプロピルアルコール、ノルマルブチルアル
コール等のアルコール類、アセトン等やその混合溶媒が
好ましく用いられる。これらの溶媒中においてはチタン
錯体、鉛錯体またはその複塩の及び上記一般式Ａ及び／
又はＢで表されるアミン化合物は、任意の濃度に溶解し
て使用することができるが、溶解性や溶媒除去等の点か
ら合計で１〜５０重量％が好ましく用いられる。かかる
範囲であると溶媒除去に時間をかけすぎることなく、良
好な溶解性が維持できるからである。
錯体またはその複塩及び一般式Ａ及び又はＢで表わされ
るアミン化合物は、任意の溶媒に溶解して前駆体溶液と
なる。これらの溶解性及び得られる前駆体溶液の保存性
等を考慮すると、溶媒としては、水、メタノール、エタ
ノール、イソプロピルアルコール、ノルマルブチルアル
コール等のアルコール類、アセトン等やその混合溶媒が
好ましく用いられる。これらの溶媒中においてはチタン
錯体、鉛錯体またはその複塩の及び上記一般式Ａ及び／
又はＢで表されるアミン化合物は、任意の濃度に溶解し
て使用することができるが、溶解性や溶媒除去等の点か
ら合計で１〜５０重量％が好ましく用いられる。かかる
範囲であると溶媒除去に時間をかけすぎることなく、良
好な溶解性が維持できるからである。
【００３５】また、上記チタン酸鉛前駆体溶液から溶媒
を除去し、焼成することにより本発明のチタン酸鉛が得
られる。溶媒は自然放置、加熱や減圧蒸留等任意の手段
によりチタン酸鉛前駆体溶液から除去でき、これにより
チタン酸鉛粉末が得られる。
を除去し、焼成することにより本発明のチタン酸鉛が得
られる。溶媒は自然放置、加熱や減圧蒸留等任意の手段
によりチタン酸鉛前駆体溶液から除去でき、これにより
チタン酸鉛粉末が得られる。
【００３６】次いで焼成は、空気、酸素ガス、窒素ガス
及びこれらの混合物中で行う。焼成温度は有機物が除去
できる温度であれば任意でよく、好ましくは４５０℃以
上である。また、試料をまず２００℃で焼成しついで５
００℃で焼成するというように、焼成工程を多段階とす
ることもできる。
及びこれらの混合物中で行う。焼成温度は有機物が除去
できる温度であれば任意でよく、好ましくは４５０℃以
上である。また、試料をまず２００℃で焼成しついで５
００℃で焼成するというように、焼成工程を多段階とす
ることもできる。
【００３７】このようにして得られた本発明のチタン酸
鉛は、不純物を含まない立方晶構造のペロブスカイト型
チタン酸鉛である。
鉛は、不純物を含まない立方晶構造のペロブスカイト型
チタン酸鉛である。
【００３８】本発明を次の実施例及び比較例により説明
する。 〔実施例〕実施例１ チタン酸鉛前駆体溶液の調製例１ ２５０mlの水に２９．２６ｇのエチレンジアミンＮ，
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′四酢酸を懸濁した水溶液を９０℃に加熱
し、これに２０％の塩化チタン（III)を含む塩酸溶液５
４．０ｇを徐々に加えた。反応液を９０℃にてしばらく
加熱すると、溶液から沈殿が生成した。この溶液を５０
℃で３時間攪拌して室温まで冷却した後、冷蔵庫に一夜
放置し、得られた沈殿物、即ちエチレンジアミンＮ，
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′四酢酸イオンが配位したチタン錯体結晶
を収集して乾燥した。
する。 〔実施例〕実施例１ チタン酸鉛前駆体溶液の調製例１ ２５０mlの水に２９．２６ｇのエチレンジアミンＮ，
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′四酢酸を懸濁した水溶液を９０℃に加熱
し、これに２０％の塩化チタン（III)を含む塩酸溶液５
４．０ｇを徐々に加えた。反応液を９０℃にてしばらく
加熱すると、溶液から沈殿が生成した。この溶液を５０
℃で３時間攪拌して室温まで冷却した後、冷蔵庫に一夜
放置し、得られた沈殿物、即ちエチレンジアミンＮ，
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′四酢酸イオンが配位したチタン錯体結晶
を収集して乾燥した。
【００３９】このチタン錯体結晶１０．６２ｇを８６．
４７ｇのエタノールに懸濁した。これに４．２７ｇのジ
−ｎ−ブチルアミンおよび０．３７ｇの４−（ジメチル
アミノ）ピリジンを徐々に加えた後、溶液を６時間加熱
した。チタンイオンを含む溶液ａが得られた。
４７ｇのエタノールに懸濁した。これに４．２７ｇのジ
−ｎ−ブチルアミンおよび０．３７ｇの４−（ジメチル
アミノ）ピリジンを徐々に加えた後、溶液を６時間加熱
した。チタンイオンを含む溶液ａが得られた。
【００４０】９．５９ｇの酢酸鉛（II) 三水和鉛を含む
水溶液１５０mlに５．８５ｇのエチレンジアミンＮ，
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′四酢酸を加え、８０℃で１時間加熱攪拌
した。この溶液を室温まで冷却した後一度濾過し、濾液
を減圧下で１００mlまで濃縮し、生成した白色結晶を濾
過して、少量のエタノール、次いでエーテルを用いて洗
浄し、風乾して、エチレンジアミンＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′
四酢酸イオンと鉛の複塩結晶を得た。
水溶液１５０mlに５．８５ｇのエチレンジアミンＮ，
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′四酢酸を加え、８０℃で１時間加熱攪拌
した。この溶液を室温まで冷却した後一度濾過し、濾液
を減圧下で１００mlまで濃縮し、生成した白色結晶を濾
過して、少量のエタノール、次いでエーテルを用いて洗
浄し、風乾して、エチレンジアミンＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′
四酢酸イオンと鉛の複塩結晶を得た。
【００４１】３．５２ｇの上記白色鉛錯体またはその複
塩の結晶を２９．３ｇの水分を除去したエタノールに懸
濁させ、０．６２ｇのジーｎ−ブチルアミンをゆっくり
と加え、５分間リフラックスして、鉛イオンを含む無色
透明な溶液ｂを得た。
塩の結晶を２９．３ｇの水分を除去したエタノールに懸
濁させ、０．６２ｇのジーｎ−ブチルアミンをゆっくり
と加え、５分間リフラックスして、鉛イオンを含む無色
透明な溶液ｂを得た。
【００４２】上記チタンイオンを含む溶液ａと鉛イオン
を含む溶液ｂをそれぞれ等モル量で混合することにより
チタン酸鉛前駆体溶液を得た。
を含む溶液ｂをそれぞれ等モル量で混合することにより
チタン酸鉛前駆体溶液を得た。
【００４３】実施例２ チタン酸鉛前駆体溶液の調製例
２ 実施例１で調製したエチレンジアミンＮ，Ｎ，Ｎ′，
Ｎ′四酢酸イオンが配位したチタン錯体結晶１４．１６
ｇとエチレンジアミンＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′四酢酸イオン
と鉛の複塩結晶２０．６２ｇとを（チタンイオンと鉛イ
オンは等モルである）エタノール３００mlに懸濁させ、
これに９．０６ｇのジ−ｎ−ブチルアミンと１．２３ｇ
の４−（ジメチルアミノ）ピリジンとを加えて、３０分
間リフラックスし、透明なチタン酸鉛前駆体溶液を得
た。
２ 実施例１で調製したエチレンジアミンＮ，Ｎ，Ｎ′，
Ｎ′四酢酸イオンが配位したチタン錯体結晶１４．１６
ｇとエチレンジアミンＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′四酢酸イオン
と鉛の複塩結晶２０．６２ｇとを（チタンイオンと鉛イ
オンは等モルである）エタノール３００mlに懸濁させ、
これに９．０６ｇのジ−ｎ−ブチルアミンと１．２３ｇ
の４−（ジメチルアミノ）ピリジンとを加えて、３０分
間リフラックスし、透明なチタン酸鉛前駆体溶液を得
た。
【００４４】実施例３ チタン酸鉛の調製例１ 実施例１で調製したチタン酸鉛の前駆体溶液を５０℃で
加熱して溶媒を除去し、電気炉で１０℃／１分の昇温速
度で加温し、４００℃以降１００℃ごとに、具体的には
４００℃、５００℃、６００℃、７００℃で試料の一部
を取りだした。該試料を室温にて粉末Ｘ線回折法（ＸＲ
Ｄ）で結晶形を調べたところ、４００℃では構造不明の
アモルファスであったが、５００℃では立方晶のペロブ
スカイト型チタン酸鉛のみが生成し、他のＸＲＤピーク
はなく、得られた粉末は純粋な立方晶構造のペロブスカ
イト型チタン酸鉛であった。またこの温度より上、即ち
６００℃、７００℃でも立方晶構造のもののみが成長
し、他のピークは出現しなかった。このことを、図１に
示す。これより、焼成温度を上昇させても、他の不純物
が出現しないことが分かった。
加熱して溶媒を除去し、電気炉で１０℃／１分の昇温速
度で加温し、４００℃以降１００℃ごとに、具体的には
４００℃、５００℃、６００℃、７００℃で試料の一部
を取りだした。該試料を室温にて粉末Ｘ線回折法（ＸＲ
Ｄ）で結晶形を調べたところ、４００℃では構造不明の
アモルファスであったが、５００℃では立方晶のペロブ
スカイト型チタン酸鉛のみが生成し、他のＸＲＤピーク
はなく、得られた粉末は純粋な立方晶構造のペロブスカ
イト型チタン酸鉛であった。またこの温度より上、即ち
６００℃、７００℃でも立方晶構造のもののみが成長
し、他のピークは出現しなかった。このことを、図１に
示す。これより、焼成温度を上昇させても、他の不純物
が出現しないことが分かった。
【００４５】実施例４ チタン酸鉛の調製例２ 実施例１で調製したチタン酸鉛の前駆体溶液を８０℃で
加熱し溶媒を除去した他は、実施例３と同様に行なっ
て、実施例３と同一のＸＲＤ結果を得た。
加熱し溶媒を除去した他は、実施例３と同様に行なっ
て、実施例３と同一のＸＲＤ結果を得た。
【００４６】実施例５ チタン酸鉛の調製例３ 実施例２で調製したチタン酸鉛の前駆体溶液を用いた以
外は、実施例３と同様に行なって、実施例３と同一のＸ
ＲＤの結果を得た。
外は、実施例３と同様に行なって、実施例３と同一のＸ
ＲＤの結果を得た。
【００４７】〔試験例〕試験例１ チタン酸鉛前駆体溶液のポットライフ１ 実施例１で調製した前駆体溶液を室温で６ケ月間放置し
た後、実施例３と同様にして焼成したところ、実施例３
と同一のＸＲＤの結果が得られた。これより前駆体溶液
のポットライフが長いことが分かった。
た後、実施例３と同様にして焼成したところ、実施例３
と同一のＸＲＤの結果が得られた。これより前駆体溶液
のポットライフが長いことが分かった。
【００４８】試験例２ チタン酸鉛前駆体溶液のポット
ライフ２ 実施例２で調製した前駆体溶液を室温で１０ケ月間放置
した後、実施例４と同様にして焼成したところ、実施例
３と同一のＸＲＤの結果が得られた。これより前駆体溶
液のポットライフが長いことが分かった。
ライフ２ 実施例２で調製した前駆体溶液を室温で１０ケ月間放置
した後、実施例４と同様にして焼成したところ、実施例
３と同一のＸＲＤの結果が得られた。これより前駆体溶
液のポットライフが長いことが分かった。
【００４９】
【発明の効果】本発明の前駆体溶液は、錯体イオン等が
均一に分散し、安定であり、長いポットライフが得られ
る。また本発明のチタン酸鉛前駆体溶液の製造方法は、
上記チタン酸鉛前駆体溶液を安価にかつ簡便に製造する
ことができる。更に、本発明のチタン酸鉛は、前記チタ
ン酸鉛前駆体を用いることにより純粋な立方晶構造のペ
ロブスカイト型となり、本発明のチタン酸鉛の製造方法
は前記チタン酸鉛を高純度で得ることができる簡便かつ
経済的な方法である。
均一に分散し、安定であり、長いポットライフが得られ
る。また本発明のチタン酸鉛前駆体溶液の製造方法は、
上記チタン酸鉛前駆体溶液を安価にかつ簡便に製造する
ことができる。更に、本発明のチタン酸鉛は、前記チタ
ン酸鉛前駆体を用いることにより純粋な立方晶構造のペ
ロブスカイト型となり、本発明のチタン酸鉛の製造方法
は前記チタン酸鉛を高純度で得ることができる簡便かつ
経済的な方法である。
【図１】本発明のチタン酸鉛の粉末Ｘ線回折図（ＸＲ
Ｄ）である。
Ｄ）である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 光史 東京都八王子市別所２−29 エストラーセ 長池４−501 (72)発明者 阪下 好顕 兵庫県伊丹市千僧５丁目41番地 帝国化学 産業株式会社伊丹工場内 (72)発明者 西出 利一 神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地 日産 自動車株式会社内
Claims (8)
- 【請求項１】 エチレンジアミンＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′四
酢酸イオンが配位したチタン錯体陰イオンと、エチレン
ジアミンＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′四酢酸イオンが配位した鉛
錯体陰イオンまたはその複塩と、陽イオンとして次の一
般式Ａ （Ｒ1 ）（Ｒ2 ）（Ｒ3 ）（Ｒ4 ）Ｎ+ --- Ａ （式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 は水素又は炭素数が１
〜１０までのアルキル基であって、Ｒ1 〜Ｒ4 中少なく
とも１つの基がアルキル基を示し、Ｒ1 〜Ｒ4 は各々そ
れぞれ同じでも異なってもよい）及び／又は次の一般式
Ｂ Ｒ5 Ｃ5 Ｈ4 ＮＨ+ --- Ｂ （式中、Ｒ5 はＮ（ＣＨ3)2 、Ｎ（Ｃ2 Ｈ5)2 又は炭素
数が１〜１０までのアルキル基を示す）で表されるアミ
ン化合物とを含有することを特徴とするチタン酸鉛前駆
体溶液。 - 【請求項２】 エチレンジアミンＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′四
酢酸イオンが配位したチタン錯体陰イオンと、エチレン
ジアミンＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′四酢酸イオンが配位した鉛
錯体陰イオンまたはその複塩とのモル比が４：６〜６：
４であることを特徴とする請求項１記載のチタン酸鉛前
駆体溶液。 - 【請求項３】 請求項１又は２記載のチタン酸鉛前駆体
溶液を製造するにあたり、エチレンジアミンＮ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′四酢酸イオンとチタンイオンとを反応させて
エチレンジアミンＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′四酢酸イオンが配
位したチタン錯体結晶を製造し、エチレンジアミンＮ，
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′四酢酸イオンと鉛イオンとを反応させて
エチレンジアミンＮ，Ｎ．Ｎ′，Ｎ′四酢酸イオンが配
位した鉛錯体またはその複塩の結晶を製造し、次いで次
の一般式Ａ （Ｒ1 ）（Ｒ2 ）（Ｒ3 ）（Ｒ4 ）Ｎ+ --- Ａ （式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 は水素又は炭素数が１
〜１０までのアルキル基であって、Ｒ1 〜Ｒ4 中少なく
とも１つの基がアルキル基を示し、Ｒ1 〜Ｒ4 は各々そ
れぞれ同じでも異なってもよい）及び／又は次の一般式
Ｂ Ｒ5 Ｃ5 Ｈ4 ＮＨ+ --- Ｂ （式中、Ｒ5 はＮ（ＣＨ3)2 、Ｎ（Ｃ2 Ｈ5)2 又は炭素
数が１〜１０までのアルキル基を示す）で表されるアミ
ン化合物を溶媒に溶解させて、この溶液に前記チタン錯
体結晶と、前記鉛錯体またはその複塩の結晶とを各々別
々に混合して各々の鉛錯体またはその複塩の結晶が溶解
した溶液を調製し、得られた両溶液を混合することを特
徴とするチタン酸鉛前駆体溶液の製造方法。 - 【請求項４】 請求項１又は２記載のチタン酸鉛前駆体
溶液を製造するにあたり、エチレンジアミンＮ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′四酢酸イオンとチタンイオンとを反応させて
エチレンジアミンＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′四酢酸イオンが配
位したチタン錯体結晶を製造し、エチレンジアミンＮ，
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′四酢酸イオンと鉛イオンとを反応させて
エチレンジアミンＮ，Ｎ．Ｎ′，Ｎ′四酢酸イオンが配
位した鉛錯体またはその複塩の結晶を製造し、該チタン
錯体結晶と該鉛錯体またはその複塩の結晶とを一緒に溶
媒内に混合し、該混合物に次の一般式Ａ （Ｒ1 ）（Ｒ2 ）（Ｒ3 ）（Ｒ4 ）Ｎ+ --- Ａ （式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 は水素又は炭素数が１
〜１０までのアルキル基であって、Ｒ1 〜Ｒ4 中少なく
とも１つの基がアルキル基を示し、Ｒ1 〜Ｒ4 は各々そ
れぞれ同じでも異なってもよい）及び／又は次の一般式
Ｂ Ｒ5 Ｃ5 Ｈ4 ＮＨ+ --- Ｂ （式中、Ｒ5 はＮ（ＣＨ3)2 、Ｎ（Ｃ2 Ｈ5)2 又は炭素
数が１〜１０までのアルキル基を示す）で表されるアミ
ン化合物を添加して前記両錯体結晶を溶解することを特
徴とするチタン酸鉛前駆体溶液の製造方法。 - 【請求項５】 エチレンジアミンＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′四
酢酸イオンが配位したチタン錯体結晶と、エチレンジア
ミンＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′四酢酸イオンが配位した鉛錯体
またはその複塩の結晶とのモル比を４：６〜６：４とす
ることを特徴とする請求項２又は３記載の方法。 - 【請求項６】 上記溶媒は、水、アルコール、アセトン
及びこれらの混合物から成る群より選ばれることを特徴
とする請求項２又は３記載の方法。 - 【請求項７】 請求項１又は２記載のチタン酸鉛前駆体
溶液を用いて製造することを特徴とするチタン酸鉛。 - 【請求項８】 請求項１又は２記載のチタン酸鉛前駆体
溶液から溶媒を除去し、次いで焼成することを特徴とす
るチタン酸鉛の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9053009A JPH10251279A (ja) | 1997-03-07 | 1997-03-07 | チタン酸鉛前駆体溶液及びその製造方法、並びに該チタン酸鉛前駆体溶液を用いたチタン酸鉛及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9053009A JPH10251279A (ja) | 1997-03-07 | 1997-03-07 | チタン酸鉛前駆体溶液及びその製造方法、並びに該チタン酸鉛前駆体溶液を用いたチタン酸鉛及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10251279A true JPH10251279A (ja) | 1998-09-22 |
Family
ID=12930924
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9053009A Pending JPH10251279A (ja) | 1997-03-07 | 1997-03-07 | チタン酸鉛前駆体溶液及びその製造方法、並びに該チタン酸鉛前駆体溶液を用いたチタン酸鉛及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10251279A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022231020A1 (ko) * | 2021-04-27 | 2022-11-03 | (주)퀸테스 | 저온소성용 고순도 압전 세라믹 나노분말 및 그 제조 방법 |
-
1997
- 1997-03-07 JP JP9053009A patent/JPH10251279A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022231020A1 (ko) * | 2021-04-27 | 2022-11-03 | (주)퀸테스 | 저온소성용 고순도 압전 세라믹 나노분말 및 그 제조 방법 |
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