UA80312C2 - Спосіб одержання оцтової кислоти (варіанти) - Google Patents
Спосіб одержання оцтової кислоти (варіанти) Download PDFInfo
- Publication number
- UA80312C2 UA80312C2 UAA200507307A UA2005007307A UA80312C2 UA 80312 C2 UA80312 C2 UA 80312C2 UA A200507307 A UAA200507307 A UA A200507307A UA 2005007307 A UA2005007307 A UA 2005007307A UA 80312 C2 UA80312 C2 UA 80312C2
- Authority
- UA
- Ukraine
- Prior art keywords
- water
- reaction
- rhodium
- reaction mixture
- concentration
- Prior art date
Links
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 138
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 97
- 230000008569 process Effects 0.000 title abstract description 67
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 22
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 183
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 108
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 53
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 52
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 claims abstract description 51
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 51
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims abstract description 51
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 51
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 50
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 36
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 12
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 23
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 15
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 13
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 11
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 9
- -1 hydrogen halides Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 7
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 4
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M iodide Chemical compound [I-] XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 229940006461 iodide ion Drugs 0.000 claims description 4
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 claims description 3
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000001475 halogen functional group Chemical group 0.000 claims 3
- 230000002123 temporal effect Effects 0.000 claims 2
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 abstract description 30
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 17
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 16
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 10
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 9
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 9
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 8
- SXRIPRHXGZHSNU-UHFFFAOYSA-N iridium rhodium Chemical compound [Rh].[Ir] SXRIPRHXGZHSNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M lithium iodide Chemical compound [Li+].[I-] HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 125000005233 alkylalcohol group Chemical group 0.000 description 6
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 6
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 6
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 6
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 5
- 150000001351 alkyl iodides Chemical class 0.000 description 5
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 5
- 230000002211 methanization Effects 0.000 description 5
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 4
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 3
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 3
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N Butyraldehyde Chemical compound CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 2
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 2
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 150000004694 iodide salts Chemical group 0.000 description 2
- XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M lithium acetate Chemical compound [Li+].CC([O-])=O XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 229910001511 metal iodide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 2
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004714 phosphonium salts Chemical class 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 2
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 2
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 2
- IQGZCSXWIRBTRW-ZZXKWVIFSA-N (2E)-2-ethyl-2-butenal Chemical compound CC\C(=C/C)C=O IQGZCSXWIRBTRW-ZZXKWVIFSA-N 0.000 description 1
- ANOOTOPTCJRUPK-UHFFFAOYSA-N 1-iodohexane Chemical compound CCCCCCI ANOOTOPTCJRUPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BLXSFCHWMBESKV-UHFFFAOYSA-N 1-iodopentane Chemical compound CCCCCI BLXSFCHWMBESKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UNNGUFMVYQJGTD-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylbutanal Chemical compound CCC(CC)C=O UNNGUFMVYQJGTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYLBTCQBKAKUTJ-UHFFFAOYSA-N 7-methyl-6,8-bis(methylsulfanyl)pyrrolo[1,2-a]pyrazine Chemical group C1=CN=CC2=C(SC)C(C)=C(SC)N21 MYLBTCQBKAKUTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000575 Ir alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100412856 Mus musculus Rhod gene Proteins 0.000 description 1
- 101100242191 Tetraodon nigroviridis rho gene Proteins 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 238000005882 aldol condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001516 alkali metal iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001462 antimony Chemical class 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000006286 aqueous extract Substances 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- KMGBZBJJOKUPIA-UHFFFAOYSA-N butyl iodide Chemical compound CCCCI KMGBZBJJOKUPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 230000003081 coactivator Effects 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- MLUCVPSAIODCQM-NSCUHMNNSA-N crotonaldehyde Chemical compound C\C=C\C=O MLUCVPSAIODCQM-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- MLUCVPSAIODCQM-UHFFFAOYSA-N crotonaldehyde Natural products CC=CC=O MLUCVPSAIODCQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 238000011067 equilibration Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 150000002503 iridium Chemical class 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 210000004072 lung Anatomy 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000010297 mechanical methods and process Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- PVWOIHVRPOBWPI-UHFFFAOYSA-N n-propyl iodide Chemical compound CCCI PVWOIHVRPOBWPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- OTYNBGDFCPCPOU-UHFFFAOYSA-N phosphane sulfane Chemical compound S.P[H] OTYNBGDFCPCPOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000011027 product recovery Methods 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 150000003283 rhodium Chemical class 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000008400 supply water Substances 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N valeric aldehyde Natural products CCCCC=O HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
- C07C51/12—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on an oxygen-containing group in organic compounds, e.g. alcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/50—Use of additives, e.g. for stabilisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
- C07C53/08—Acetic acid
Abstract
Винахід стосується способу одержання оцтової кислоти з просторово-часовим виходом принаймні 15 г моль/л/год шляхом каталітичної реакції карбонілювання сполуки, вибраної із групи, що складається із метанолу, метилйодиду, метилацетату, диметилового етеру або їх комбінації, при наявності монооксиду вуглецю і принаймні 1000 млн. ч. каталітичної системи, що включає родій або комбінацію родію з іридієм, при цьому реакційна суміш містить менше 2,0 % мас. води, іон йодиду в концентрації від 2 до 20 % мас. і галоїдний промотор, вибраний з групи, що складається з галоїдоводню та органічних галоїдів, в концентрації від 2,0 % мас. до 30,0 % мас., та метил ацетат в концентрації від 1 до 30 % мас. Також винахід стосується аналогічного способу одержання оцтової кислоти в системі, що має реактор та секцію очистки, причому спосіб включає окрему стадію введення сполуки, вибраної з метилацетату, диметилового етеру, оцтового ангідриду та їх суміші, в кількості 1-30 % мас.
Description
Опис винаходу
Даний винахід стосується поліпшеного процесу виробництва оцтової кислоти. 2 Один із загальновизнаних процесів виробництва оцтової кислоти грунтується на карбонілюванні алкілового спирту і, зокрема, метанолу або його хімічно активних похідних оксидом вуглецю в рідкому реакційному середовищі. Такий процес карбонілювання звичайно проводять в умовах наявності каталізатора, наприклад, металу МІ групи Періодичної системи елементів, наприклад, родію або іридію, галоїдовмісного активатора каталізу, наприклад йодистого метилу, і води. У (патенті США Мо 3,769,329| описане застосування родієвого 70 каталізатора карбонілювання, розчиненого або диспергованого в рідкому реакційному середовищі або нанесеного на інертну тверду основу, разом з галоїдовмісним активатором каталізу, в ролі якого використовується, як правило, йодистий метил. Проте, відомо, що для виготовлення оцтової кислоти шляхом карбонілювання метанолу можуть використовуватися різноманітні каталітичні системи і, особливо, ті, що базуються на металах МІ! групи Періодичної системи елементів. У загальному випадку реакцію карбонілювання 72 проводять з каталізатором, розчиненим у рідкому реакційному середовищі, крізь яке безперервно барботують оксид вуглецю У |патенті США Мо3,769,329| зазначається, що для підвищення швидкості реакції в реакційну суміш може додаватися вода в концентраціях приблизно від 1490(мас.) до1590(мас). Такий процес отримав назву "висоководного" процесу карбонілювання.
Альтернативою "висоководному" процесу карбонілювання є "низьководний" процес карбонілювання, описаний у патентах |ІСША Мо,Мо5,001,259, 5,026,908 і 5,144,068). У низководному процесі карбонілювання концентрація води може складати нижче 1490(мас). Застосування низьких концентрацій води спрощує подальшу обробку цільової карбонової кислоти з перетворенням її на кристалізовану форму. Чим більше води є в реакційному потоці, тим вищими є експлуатаційні витрати на видалення води із оцтовокислого продукту і капітальні вкладення на устаткування з відновлення й очищення продукту. Ефективність процесу, що с 22 досягається в умовах дуже низьких концентрацій води, робить досить привабливою можливість здійснення Го) такого процесу за якомога нижчих концентрацій води. Проте, при зниженні кількості води в реакторі для зменшення до мінімуму експлуатаційних і постійних витрат значно утруднюється задача підтримування на прийнятно високому рівні швидкості вироблення оцтової кислоти з достатньою стабільністю каталізатора, оскільки, як зазначено в патенті США Мо 5,026,908, швидкість реакцій зі зниженням кількості води в реакторі с падає. «--
Однією з проблем низьководного процесу є те, що каталізатор і, зокрема, на основі родію має схильність до випадання із реакційної суміші в осад, коли концентрація води зменшується до рівнів нижче 1495(мас). Цілком о зрозуміло, що значне осадження каталізатора може призводити до зниження швидкості реакції, переривання о виробничого процесу і повного його зупинення. Відомо, що зменшити до мінімуму проблеми зі стабільністю каталізатора можна шляхом застосування стабілізатора каталізу, такого, як розчинний йодид металу або со четвертинна йодиста сіль. Як описано в (патенті США Мо5,218,143), особливо підходящими для цього солями є йодиди лужних металів, наприклад, йодид літію, оскільки вони є найбільш розчинними і термічно стабільними в реакційному середовищі. В (ЕР-А-0161874) описаний пристрій для проведення реакції, в якому спирт і, зокрема, « метанол піддають карбонілюванню з перетворенням на карбокислотний продукт, наприклад, оцтову кислоту при З 50 застосуванні рідкого реакційного середовища з низьким вмістом води. У цьому пристрої для підтримування с стабільності родієвого каталізатора і забезпечення прийнятної продуктивності процесу використовувалися певні
Із» концентрації солі йодиду алкілу і відповідного алкілового естеру в рідкому реакційному середовищі.
Іншою проблемою, пов'язаною з реакціями карбонілювання за низьких концентрацій води є те, що навіть в умовах стабілізованого каталізатора, швидкість вироблення продукту однаково неприпустимо знижується.
Наприклад, у (патенті США Мо 5,760,279) зазначається, що при роботі в низьководних умовах швидкість реакції со може складати лише половину тієї, на яку можна було б розраховувати в цих умовах. ав | Пропонувалися різноманітні способи підвищення продуктивності процесу в низьководних умовах реакції карбонілювання. Продуктивність цього процесу звичайно визначається параметром під назвою о "просторово-часового виходу" (ЗУ: зрасе-йте уїеій), який вимірюється в грам-молях оцтової кислоти, -к 70 виробленої протягом години на літр реакційного середовища (г-моль/л/год), що міститься в реакторі карбонілювання. Об'єм реакційного середовища визначається при навколишній температурі в неаерованому із стані. У патентні США Мо5,218,143 показано, що продуктивність низьководного процесу може бути підвищена, якщо реактор буде працювати в умовах оптимізованих концентрацій метилацетату в реакційній суміші. В
ІЕР-0-250189) пропонується для підвищення продуктивності процесу додавати водень (газ) в оксид вуглецю, що 22 подається в реакційну суміш. У (патенті США Мо 5,939,585) підвищення продуктивності процесу досягається за
ГФ) рахунок застосування рутенію або осмію як промоторів каталізу. У цьому патенті зазначається, що застосування таких промоторів дозволяє отримувати величину ЗТУ приблизно 11 г-моль/л/год. за низьких концентрацій води о порядку 1,095(мас.) і менше. У (патенті США Мо 5,218,143) описане застосування каталізатора на базі металу групи МІВ. Періодичної системи елементів для підвищення ЗТІТУ в умовах низьких концентрацій води до 60 9,2г-моль/л/год. при концентрацій води 2,090(мас). У |(патенті США Мо5,760,279| зазначається, що включення марганцевого стабілізатора в каталітичну систему на базі родію дозволяє підвищити ЗІ приблизно до 8г-моль/л/год. при концентрації води 4,590(мас). У (патентах США МоМо5,488,153 і Англії В 2,336,154 А) пропонується для збільшення швидкості реакції в умовах низьких концентрацій води використовувати координаційні бідентантні фосфор-сірчані ліганди з родієвими каталізаторами. У патенті США Мо 5,488,153 бо наведені приклади одержання продуктивності з величинами 5ГУ до 19,бг-моль/л/год. У Іпатенті Англії СВ
2,336,154 А) повідомляється про досягнення швидкості реакції 21,9г-моль/л/год. Усі ці результати були одержані у висоководних умовах.
У той час як деякі із цитованих вище джерел стосувалися процесів з родієвим каталізатором у концентрації 5ОООмлн. ч., у прикладах здійснення цих процесів, як правило, зазначаються концентрації родієвого каталізатора на рівні приблизно 100Омлн. ч. і менше.
У Іпатенті США Мо5,144,068| повідомляється, що при низьких концентраціях води має місце синергічний ефект між метилацетатом і йодидним стабілізатором у реакторі карбонілювання, що підсилює карбонілювання метанолу. При цьому зазначається, що в умовах високих концентрацій метиалцетату в реакторі зменшується /о утворення небажаних продуктів реакції. Зокрема, кількість утворюваної при цьому пропіонової кислоти зменшується на порядок. Зменшується також кількість двоокису вуглецю і водню, утворюваних внаслідок реакції конверсії водяного газу.
Оскільки швидкість реакції карбонілювання суттєвою мірою залежить від концентрації води, для підтримання її на достатньо високих рівнях дуже важливо протягом процесу вироблення оцтової кислоти підтримувати рівні /5 ВОДИ В реакційній суміші в контрольованих межах. У роботі ІНіогікідег апа депзеп, Іпа. Епд. Спет., Ргод. Кезв.
Оеум. 16, 281-285 (1977)| виявлена сильна залежність швидкості реакції від рівнів води, яка проявлялася в тому, що швидкість реакції зростала з підвищенням концентрації води до 1495(мас). Регулювати кількість води в реакційній суміші можна було принаймні частково за допомогою двох ключових реакцій у цій суміші: першою з них є реакція метанізації з утворенням води у відповідності з формулою:
СснЗон Ж Не -- сн, ші но
Друга реакція, навпаки, поглинає води; це є вищезгадана реакція конверсії водяного газу, що відбувається у відповідності з формулою: (Ф:0) що но -- со, нд Не
Для ефективного контролю води в реакційному середовищі важливо знати, яка з цих реакцій у даному Га процесі домінує і, таким чином, визначити напрямок потрібного регулювання води, тобто її постачання в реакційне середовище чи, навпаки, видаляння для підтримання точного водного балансу і зведення до мінімуму о змін у швидкості карбонілювання, зумовлених змінами концентрації води в реакторі.
У Іпатенті США Мо5,831,120| знайдено, що в реакціях карбонілювання, каталізованих іридієм, швидкість генерування води реакцією метанізації є відносно високою і може бути вищою за швидкість поглинання води сі реакцією конверсії водяного газу. В такій ситуації необхідно видаляти надлишок води, створений дисбалансом.
На відміну від цього, в (патенті США Мо5, 831,120| також описані реакції карбонілювання, але з родієвим - каталізатором, де реакція метанізації є відносно повільною порівняно зі швидкістю реакції конверсії водяного со газу, внаслідок чого така реакційна система поглинає воду. Отже в систему з родієвим каталізатором, як правило, необхідно постачати воду для підтримання її стабільної концентрації в реакційному середовищі. о
Для видалення надлишку води із потоків сирого продукту, створюваних системами з реакціями ее) карбонілювання, було запропоновано чимало засобів. Так, у |(патентах США МоМо3,769,177 і 3,791,9351 описані процеси видалення води із реакційних систем шляхом послідовних дистиляцій. У |патенті США Мо4,008,131 запропонована модифікація таких систем із застосуванням бічного потоку для видалення води із дистиляційної « колони. Заявленою перевагою такої системи є зведення до мінімуму видалення дорогого йодистого метилу з водою, коли остання видаляється із верхнього погону дистиляційної колони. Процеси, описані в цих патентах, - с спрямовані на видалення води із потоків сирого продукту на постреакційних ділянках технологічної системи. ц Отже, описані в цих патентах процеси не розраховані на регулювання води в реакційній секції технологічної "» системи карбонілювання.
У Іпатенті США Мо5,831,120|) описане видалення надлишку води в технологічній системі з іридієвим каталізатором шляхом комбінування з одного боку видалення і виведення в стоки води із верхнього погону (ее) колони перегонки легких фракцій, а з іншого -заміщення частини метанолу, що постачається в реакційну суміш, компонентом, вибраним серед метилацетату, диметилового етеру, оцтового ангідриду та їх сумішей. У о вищезгаданому патенті зазначається, що диметиловий етер і мет алацетат піддаються карбонілюванню для о вироблення оцтової кислоти при чистому поглинанні води, а оцтовий ангідрид видаляє воду із реакційної суміші, шу 20 вступаючи в реакцію утворення оцтової кислоти. У цьому процесі поглинання води хімічними реакціями відбувається у відповідності з такими рівняннями:
Ко)
Ф) іме) 60 б5
0); ; сноосн, косо НІ -я- 2сН;-0- ОН
Кк 3 2 о о й Ї -- сни- ОН сн.с--оснІ со ною ж асп а с плн-- сни - он сн-о0-0--сн,558,0 ж 2 С сч
З
У Іпатенті США Мо5,001,259) і споріднених з ним (патентах США МоМо5,026,908 і 5,144,068) описані процеси -- низьководного карбонілювання з родієвим каталізатором, де досягалися високі швидкості карбонілювання со метанолу при підтриманні в реакційній секції дуже низьких рівнів води від кінцевої концентрації «0,190(мас.) до високих концентрацій. Згідно з цими патентами концентрація реакційного середовища підтримувалася шляхом о регулювання потоку монооксиду вуглецю, води, метанолу і йодистого метилу. Найвища швидкість реакції (се) продукування оцтової кислоти у відповідності з цими патентами, тобто величина 5ТУ становила приблизно 32 при концентрації води 2,090(мас). Але при концентраціях води, менших ніж 290(мас), найвищий рівень величини
ЗТУ складав приблизно 12. На Фіг.10 у цих патентах продемонстроване утруднення підтримання прийнятних « швидкостей реакції при концентраціях води вище 2,095(мас). Згідно з Фіг.10 швидкість реакції різко падала, коли концентрація води становила менше 2,095(мас). - с Підсумовуючи вищевикладене, можна зробити висновок, що на сьогоднішній день в технологічному арсеналі а карбонілювання все ще немає процесу, який би дозволяв в умовах підтримання високої стабільності ,» каталізатора, забезпечити контрольовані низьководні умови технологічного процесу з виходом продукту реакції в одиницях ЗТУ - 15г-моль/л/год. і вище при концентраціях води нижче 2,095(мас).
Даний винахід стосується процесів виробництва оцтової кислоти шляхом карбонілювання алкілових спиртів, (ее) хімічно активних похідних алкілових спиртів і сумішей алкілових спиртів та їх хімічно активних похідних у о реакційній суміші з низьким вмістом води. Окрім самого процесу виробництва оцтової кислоти в низьководних умовах, даним винаходом передбачаються високі швидкості виробництва оцтової кислоти. Ще однією ознакою (95) даною винаходу є підтримання низької концентрації води в контрольованих межах в умовах шу 20 високопродуктивного процесу. Даний винахід дозволяє виробляти оцтову кислоту зі швидкістю 15 г-моль/л/год. і вище при концентраціях води в реакційній суміші менше, ніж 2,095(мас). У процесі згідно з даним винаходом що) використовуються високі рівні родієвих або родій-іридієвих каталітичних систем з високими рівнями метилацетату. У певних умовах концентрація води в реакційному середовищі даного процесу підтримується на бажаному рівні принаймні однією стадією процесу, що включає у себе додавання в процес водоспоживчого Компонента, такого, як диметиловий етер, метилацетат, оцтовий ангідрид або суміші цих сполук. Стадія додавання водоспоживчих компонентів у реакційну суміш може об'єднуватися з іншими стадіями процесу для о регулювання концентрації води в реакційній суміші карбонілювання. іме) Фігури креслення
Фіг.1. Схема процесу згідно з одним із варіантів здійснення даного винаходу. 60 У той час як, з погляду вартості процесу карбонілювання, його бажано здійснювати в умовах низького вмісту води в реакторі, добре відомо, наприклад, із (патенту США Мо5,144,068), що в низьководних умовах вихід корисного продукту такого процесу може бути значно знижений порівняно з виходом, отриманим при проведенні його у висоководних умовах за однакових інших умов. Але даний винахід дозволяє досягати дуже високих швидкостей реакції і при цьому працювати в економічно ефективних умовах концентрацій води в реакційній б5 суміші нижче 295(мас). Запропонований винахід дозволяє досягати цих високих швидкостей виробничого процесу шляхом оптимізації ключових компонентів родієвої або родій-іридієвої каталітичних систем при підтриманні водночас дуже низьких концентрацій води в ефективних межах.
Даний винахід стосується низьководних процесів карбонілювання з високою продуктивністю. Усупереч існуючим поглядам, авторами винаходу було знайдено, що швидкість реакції може бути збільшена до дуже
ВИСОКИХ рівнів і підтримуватися на них шляхом застосування високих концентрацій каталізатора при використанні синергічного ефекту йодидного співактиватора з метилацетатом особливо при високих концентраціях метилацетату з високими концентраціями каталізатора. У певних умовах ці процеси під час реакції карбонілювання можуть генерувати воду. Інакше кажучи, генерування води в результаті вищеописаної реакції метанізації перевищує поглинання води вищеописаною реакцією конверсії водяного газу. Даний винахід визнає 7/0 Чі умови і пропонує процес підтримання водного балансу в реакційному середовищі під час таких умов при підтримуванні високих швидкостей реакції.
Процеси синтезу оцтової кислоти шляхом каталітичного карбонілювання метанолу монооксидом вуглецю добре відомі в даній галузі; деякі серед них описані у цитованих вище посиланнях. Суть такого процесу полягає в тому, що монооксид вуглецю приводять у взаємодію з метанолом і/або його хімічно активними похідними при наявності каталізатора, який може містити, наприклад, метал МІ групи Періодичної системи і, зокрема, КИ,
І, Со, Мі, Ки, Ра, Рі, а найчастіше - КА або Іг; галоїдний промотор, яким найчастіше служить галоїдоводень або органічний галоїд і, зокрема, йодистий алкіл, такий як йодистий метил; стабілізатор/сопромотор, яким служить сіль металу ІА або НА груп Періодичної системи, або четвертинна сіль амонію чи фосфонію і, зокрема, йодид або ацетат, і найчастіше йодид літію чи ацетат літію. Активним каталізатором може служити комплекс 2о металу МІ!! групи, котрий в деяких випадках може вводитися в реакційну секцію у формі попередньо створеного комплексу, а не у формі вищеописаних індивідуальних каталітичних компонентів. Каталітична система є розчиненою або диспергованою в рідкому середовищі, що містить метилацетат, оцтову кислоту, кінцеву кількість води, наприклад, принаймні 0,195(мас.) і будь-який інший компонент-розчинник, сумісний з іншими наявними в середовищі сполуками. Похідними метанолу, підходящими для застосування в реакції карбонілювання, можуть сч бути, наприклад, метилацетат, диметиловий етер і йодистий метил.
У процесі згідно з даним винаходом у каталітичній системі можуть використовуватися родій і і) родій-іридієвиє сплави і сполуки як метал МІЇЇ групи і йодистий алкіл як галоїдний промотор. Концентрація йодистого алкілу, як правило це йодистий метил, у реакційному середовищі, як правило, лежить у межах приблизно від 2,090(мас.) до ЗО9о(мас), в одному з варіантів здійснення винаходу - в межах приблизно від с зо 9 ОУв(мас.) до 1590(мас), а в ще одному варіанті - в межах приблизно від 5,090(мас.) до 1090(мас). Може використовуватися також комбінація стабілізатор каталізатора/сопромотора. Комбінований -- стабілізатор/сопромотор може мати форму розчинної солі із лужного металу або лужноземельного металу, або ж с форму четвертинної солі амонію чи фосфонію, що створює ефективну кількість, згідно з визначеним вище, іону йодиду в реакційному розчині. Комбінованим стабілізатором/сопромотором каталізу у кращому варіанті є о йодистий літій, ацетат літію або їх суміш. Каталітична система може також містити сіль перехідного металу як со сопромотор, вибрану із групи, що складається із солей рутенію, вольфраму, осмію, нікелю, кобальту, платини, паладію, марганцю, титану, ванадію, міді, алюмінію, олова і сурми. Концентрація іонів йодиду в реакційному середовищі в загальному випадку лежить у межах приблизно від 2,095(мас.) до 2090(мас). В одному з варіантів здійснення винаходу концентрація іону йодиду становить приблизно від 5,090(мас.) до 2095(мас), а в іншому « варіанті - приблизно від 10,090(мас.) до 2090(мас). Усі ці компоненти реакційної суміші розчинені або ств) с дисперговані в середовищі, що містить метилацетат, оцтову кислоту і низьку концентрацію води. Концентрація . метилацетату в реакційному середовищі, як правило, становить приблизно від 1,090(мас.) до ЗО9б(мас), в одному и?» з варіантів здійснення винаходу лежить у межах приблизно від 2,090(мас.) до 1590(мас), а в іншому варіанті - в межах приблизно від З,09о(мас.) до 1090(мас). Системи родієвого каталізатора є добре відомими. Наприклад, у (патентні США Моз,769,329) підходящі каталітичні системи містять родій як метал МІ! групи Періодичної системи
Го! елементів. Відомими є також каталітичні системи, в яких використовується сіль родію разом із сіллю іридію.
Підходящі родій-іридієві каталітичні системи описані, наприклад, у (патенті США Мо 6,211,405). У подальшому в о даному описі каталітичні системи на основі родію і каталітичні системи на основі родій-іридію об'єднані під 2) загальною назвою "родієвих каталітичних систем". Для цілей даної заявки металами МІ групи Періодичної 5р бистеми елементів є ідентифіковані метали МІЇЇ групи Періодичної системи елементів і хімічні сполуки, що - включають у себе ідентифіковані метали МІ! групи Періодичної системи елементів.
Ге Під час активного періоду реакції в реактор, що містить реакційну рідину, в котрій підтримується бажаний парціальний тиск оксиду вуглецю, безперервно постачається метанол і монооксид вуглецю. Як зазначалося вище, реакційна рідина, окрім вищеперелічених компонентів реакційної суміші, може містити малі кількості небажаних домішок, наприклад, ацетальдегіду та інших карбонілвмісних перманганат-зменшуючих сполук (РАС: регтапдапаїйе гедисіпд сотроишпавз) і пропіонової кислоти. РКС-сполуками тут звуться карбонільні сполуки, такі (Ф, як ацетальдегід, котрі викликають утворення ненасичених альдегідів та інших карбонільних забруднень, таких, ка як ацетон, метилетилкетон, бутиральдегід, кротональдегід, 2-етилкротональдегід, 2-етилбутиральдегід і т. п., та їх продуктів альдольної конденсації. До числа РКС-сполук належать також йодисті алкіли, такі як йодистий бор етил, йодистий пропіл, йодистий бутил, йодистий пентил, йодистий гексил |і т. п.
Для запобігання акумулюванню інертних сполук або технологічних речовин продувний газ відбирають із верхньої частини реактора і піддають обробці для відновлення цінних матеріалів, що конденсуються, таких, як йодистий метил і метилацетат, перед спалюванням на факелі. Реакційну рідину відбирають із реактора і спрямовують на пристрій швидкого випаровування, де під зниженим тиском відбувається випаровування легких 65 компонентів із реакційної суміші й оцтовокислого продукту, а решта реакційної суміші, що містить, головним чином, оцтову кислоту і каталізатор, може повертатися назад, у реактор. Пари із пристрою швидкого випаровування подаються в колону відгону легких фракцій або роздільну колону, звідки сирий оцтовокислий продукт відбирається у формі рідкої бічної витяжки або основного продукту, як описано в патенті США Мо 5,144,068, і спрямовується на подальшу очистку, а пари верхнього погону конденсуються і розділяються на легку
Водну фазу і важку органічну фазу. Легка водна фаза містить, головним чином, воду, у меншій, але значній кількості - оцтову кислоту, і в набагато меншій кількості - метанол, йодистий метил і метилацетат. Легка водна фаза містить також ацетальдегід та інші РКОС-сполуки, що є побічними продуктами початкової реакції або утворюються потім, внаслідок наступних реакцій ацетальдегіду. Важка органічна фаза містить, головним чином, йодистий метил з невеликою кількістю метилацетату, дуже малу кількість води і, звичайно, менший процент /о ацетальдегіду, ніж у легкій водній фазі. Важку органічну фазу безпосередньо чи після подальшої обробки повертають назад, в реакційну секцію.
Легка водна фаза верхнього конденсату колони відгону легких фракцій, звичайно, використовується як зворотний стік, а частина її спрямовується на рециркуляцію безпосередньо в реакційну секцію.
Використовуваний тут термін "реакційна секція" об'єднує в собі і компоненти реактора і компоненти швидкого /5 випарника пристрою. У деяких процесах легка водна фаза спочатку спрямовується у пристрій видалення ацетальдегіду, як описано, наприклад, у (патентах США МоМоб,143,930 і 3,769,329|. В одному з варіантів пристрою видалення ацетальдегіду легка водна фаза конденсату верхнього погону колони відгону легких фракцій подається в першу дистиляційну колону, що зветься "концентратором ацетальдегіду" і служить для відділяння більшості ацетальдегіду, йодистого метилу і метилацетату як верхнього погону від більш важкої 2о фракції, що містить оцтову кислоту і воду і повертається назад, в секцію очистки. Останній верхній погон після цього подається в другу дистиляційну колону, що зветься "дистилятором відгону ацетальдегіду" і служить для відділяння більшої частини ацетальдегіду в цьому потоці від більш важкої фракції, що містить йодистий метил і метилацетат, який повертається назад, у секцію очистки. Останній верхній погон, що містить підвищену концентрацію ацетальдегіду і деяку частину більш важких компонентів, таких, як йодистий метил, після цього с ов піддається екстрагуванню водою з одержанням водного екстракту, що містить більшу частину альдегіду і о органічний продукт очистки, що містить менше водорозчинних компонентів потоку, таких, як йодистий метил, який повертається в секцію очистки. Потік водного розчину ацетальдегіду виводиться у стічні води.
Використовуваний тут термін " секція очистки" об'єднує в собі компоненти дистиляції і розділяння/осушування технологічної системи. с зо Безперервний процес карбонілювання може розглядатися як такий, що включає у себе три основні секції - реакції, очистки і обробки вихідних газів. Як показано на Фіг. 1, безперервні потоки алкілового спирту або (7 його хімічно активних похідних і оксиду вуглецю подаються в технологічний цикл по лініях 1 і 2, відповідно, в с обладнаний мішалкою реактор З або інший відповідний реактор, що містить реакційну рідину, до складу якої входять розчин оцтової кислоти, родієвого каталізатора, галоїдний промотор, сопромотор/стабілізатор, вода, о непрореагований алкіловий спирт і/або його хімічно активні похідні й монооксид вуглецю, а також домішки, со такі, як ацетальдегід та інші РКОС-сполуки, і більш високойодисті алкіли. Гази, утворені в реакційній секції, відбираються по лінії 4 і спрямовуються на відновлення для відділяння компонентів, підходящих для рециркуляції в реакцію. Реакційну рідину безперервно відбирають із реактора З по лінії 5 і подають у блок 6 швидкого випаровування, де під зниженим тиском частина оцтової кислоти і більшість низькокиплячих сполук « виходять у формі парів, що покидають розчин більш важких компонентів каталітичної системи. Рідина, що з с залишається в блоці 6 швидкого випаровування, повертається по лінії 7 назад, у реактор 3, у той час як пари . із блока 6 по лінії 8 подаються в колону 9 (роздільник) відгону легких фракцій, де більшість низькокиплячих а компонентів, включаючи йодистий метил, метилацетат і ацетальдегід, а також частина води видаляються через верх колони. Сирий водний розчин оцтової кислоти відбирається із колони 9 відгону легких фракцій по лінії 10 | спрямовується у пристрій відновлення оцтової кислоти (не показаний). Донна фракція, що містить деяку
Го! кількість оцтової кислоти і висококиплячі компоненти, відбирається із колони 9 відгону легких фракцій по лінії 11 і повертається назад, у реакційну секцію. Потік парів верхнього погону із колони відгону легких о фракцій конденсується і спрямовується по лінії 12 на подальшу обробку у відповідності з відомими додатковими оо стадіями обробки. Частина цього потоку подальшої обробки (не показана), що містить йодистий метил, Метилацетат і деяку кількість оцтової кислоти, повертається назад, у реактор або в секцію очистки. - У деяких хімічних процесах необхідно проводити моніторинг протікання хімічної реакції й у відповідності з
Із його результатами регулювати постачання реагентів для забезпечення бажаного розвитку реакції. Одним з таких хімічних процесів є процес виробництва оцтової кислоти. В одному із його варіантів, де використовується карбонілювання метанолу або його похідних, таких, як метилацетат або йодистий метил, застосовується хімічна ов реакція, що ініціюється каталізатором, як описано вище. Карбонілювання стало найбільш визнаним шляхом виробництва оцтової кислоти. Проте, існують певні від'ємні фактори, що стають на перешкоді втіленню цього
Ф) процесу в життя. По-перше, хімічне підгрунтя його реакцій є складним і включає у себе численні взаємозв'язані ка реакції, побічні продукти і рівноваги, і всі вони повинні бути правильно зрівноважені між собою для того, щоб процес набув практичної прийнятності і максимальної ефективності використання сировинних матеріалів. Крім бор того, потрібні для карбонілювання системи каталізу в загальному випадку є дорогими і вкрай чутливими до змін будь-якого із численних параметрів реакцій, що, у свою чергу, від'ємно впливає на стабільність і активність каталізатора.
Процес виробництва оцтової кислоти бажано здійснювати за низьких концентрацій води в реакційній суміші для надання йому більшої ефективності і продуктивності. Застосування низьких концентрацій води спрощує 65 подальшу обробку карбокислотного продукту з наданням йому кристалічної (тобто високочистої) форми. Відомо, що вода є небажаним компонентом сирої оцтової кислоти, і чим більше її є в потоці сирого продукту, тим більшими є експлуатаційні витрати і необхідні капіталовкладення в технологічне устаткування з проведення реакцій і відновного очищання продукту. Забезпечення технологічного устаткування потрібним об'ємом, що займає вода, і видалення води у висоководному процесі можуть становити головні витрати капіталу й енергії, а також обмежувати потужність технологічної лінії. Проте було знайдено, що чим нижчою є концентрація води, тим нижчою в загальному випадку є швидкість карбонілювання. Наприклад, при наближенні концентрації води до 5,090(мас.) швидкість реакцій карбонілювання значно знижується, оскільки вона суттєво залежить від води в реакторі, і особливо при дуже низьких її концентраціях. При цьому стає дуже важливим підтримувати точний водний баланс навколо реакційного блоку і фактично всередині реакційної секції для підтримання високої /о активності реактора, а отже і високої продуктивності процесу.
Даним винаходом пропонується процес, у якому швидкість реакції підтримується на високому рівні, навіть коли вміст води в реакційній суміші становить менше 2,095(мас). Запропонований процес забезпечує стабільні швидкості реакції з величиною ЗТУ принаймні 15г-моль/л/год. при концентрації води менше 2,095(мас.) і концентраціях родію в каталітичних системах реакційної суміші принаймні 100Омлн.ч. В одному з варіантів здійснення винаходу швидкість реакції, виражена величиною ЗУ, складає приблизно 20-40г-моль/л/год., при вмісті води в реакційній суміші менше 2,095(мас). В іншому варіанті здійснення винаходу величина ЗТУ лежить в межах приблизно від 25 до 40г-моль/л/год. при вмісті води в реакційній суміші менше 2,090(мас). У ще одному варіанті величина ЗТУ при вмісті води в реакційній суміші менше 2,095(мас.) у відповідності з даним винаходом лежить в межах приблизно від 35 до 40г-моль/л/год.
Даний винахід дозволяє отримувати до тих пір недосяжні швидкості реакції в умовах низьких концентрацій води завдяки об'єднанню оптимізації параметрів реакції, таких, як концентрація каталізатора, концентрація метилацетату, температура реакції і т. д., з підтримуванням у вузькому інтервалі водного балансу в реакційній суміші. Було знайдено, що для досягнення таких високих швидкостей реакції можуть використовуватися високі концентрації каталізатора на основі родію разом з високими концентраціями метилацетату. сч
У загальному випадку чим більшою є концентрація родієвого каталізатора в реакційній суміші, тим більш високу можна отримувати швидкість реакції і, що важливо, при низьких концентраціях води. В одному з варіантів і) здійснення винаходу величина ЗТМ при концентрації води менше 2,090(мас.) і концентрації родію або родій-іридію 1000 млн. ч. лежить у межах приблизно від 15 до 20г-моль/л/год. В іншому варіанті здійснення винаходу величина ЗТУ при концентрації води менше 0,795(мас.) і концентрації родій-іридію принаймні 1500 млн. с зо ч. лежить у межах приблизно від 20 до 30 до г-моль/л/год. У ще одному варіанті здійснення винаходу величина
ЗТУ при концентрації води менше 0,595(мас.) і концентрації родій-іридію принаймні 1800 млн. ч. лежитьу межах 77 приблизно від ЗО до 40г-моль/л/год. с
Підходящі для застосування в даному винаході каталітичні системи на основі родію використовуються в комбінації зі стабілізатором каталізатора, наприклад, розчинним йодидом металу або четвертинною йодистою о сіллю. Підходящим промотором каталізатора є йодистий метил у концентрації в межах приблизно від 296(мас.) со до ЗОбо(мас). В одному з варіантів здійснення винаходу концентрація йодистого метилу лежить у межах приблизно від 59б(мас.) до 1590(мас). В іншому варіанті здійснення винаходу концентрація йодистого метилу лежить у межах приблизно від 59б(мас.) до 1095(мас).
Концентрація метилацетату в реакційній суміші в одному з варіантів здійснення винаходу складає приблизно «
Від ТУб(мас.) до 2096(мас). В іншому варіанті концентрація метилацетату лежить у межах приблизно від 290(мас.) п-ва) с до 1590(мас). У ще одному варіанті концентрація метилацетату лежить у межах приблизно від Зоб(мас.) до 1095(мас). ;» Важливим фактором для здійснення процесу з високою швидкістю реакції у відповідності з даним винаходом є здатність підтримувати стабільний склад реакційної суміші шляхом підтримування концентрації води у вузькому
Інтервалі її низьких величин. Було встановлено, що за певних умов при швидкостях реакції карбонілювання, що
Го! відповідають цілям даного винаходу, водний баланс реакційної системи може відхилятися від очікуваних механізмів водного зрівноважування. Для підтримання високих швидкостей реакції карбонілювання у о відповідності з даним винаходом важливо правильно визначати те, якою є дана реакція в конкретних умовах її 2) здійснення - водогенеруючою чи водовбирною. Як зазначалося у цитованому вище (|патенті США Мо5,831,1201, беред фахівців у даній галузі загальноприйнятою була думка, що родієві каталітичні системи при застосуванні - їх в реакціях карбонілювання призводять до чистого поглинання води в каталізованій реакційній суміші. Для
Ге підтримання стабільної концентрації води в реакційній суміші з родієвим каталізатором до цих пір вважалося необхідним додавати в реакційну суміш воду, оскільки реакція конверсії водяного газу є більш потужною, ніж реакція метанізації. Проте було знайдено, що за певних умов каталітичні системи на основі родію ініціюють ов реакції карбонілювання, які є чистими генераторами води, оскільки реакція метанізації є більш потужною, ніж реакція конверсії водяного газу. В цих умовах для підтримання стабільної концентрації води в реакційній
Ф) суміші і досягнення стабільної реакції вироблення корисного продукту необхідно надлишок води видаляти. Це ка може здійснюватися механічним, фізичним або хімічним шляхом видалення води із реакційної суміші або шляхом хімічного поглинання води 60 Для визначення того, коли розпочинається чисте генерування води, необхідно проводити моніторинг величини ЗТМ як стосовно двоокису вуглецю, так і стосовно метану в реакторі Моніторинг цих швидкостей генерування зазначених продуктів дає можливість оцінювати механізм чистого генерування води, що діє в даний момент у реакційній суміші В реакціях карбонілювання з родієвим каталізатором високої концентрації, з високими концентраціями метилацетату і низькими концентраціями води в реакторі продукування метану в цій 65 реакції може перевищувати вироблення двоокису вуглецю, внаслідок чого реакційна система стає водогенеруючою, а не водовбирною Цей перехід усієї реакційної системи на водогенеруючий тип виявився досить несподіваним Його виникнення було зумовлено тим, що в певних умовах реакція метанізацм, що описується рівнянням СН ЗОН ж- Но-»СНу) ж Н.О, домінує (тобто є більш потужною) над реакцією конверсії водяного газу, що описується рівнянням СО ж НьО-»СО» ж Но
Як зазначалося вище, ці нові, встановлені авторами факти суперечать результатам, отриманим у відповідності з |(Іпатентом США Мо5,831,120), де стверджується, що в загальному випадку в реакційних системах, каталізованих лише родієм, потребується додавати воду Було знайдено, що при варіюванні концентрацій води, метилацетату і родію реакції карбонілювання, які за своїм характером є водогенеруючими, можуть протікати в широкому діапазоні концентрацій води приблизно від 0,195(мас) до 496(мас)
Приклади
Нижче розглянуто типові приклади, що демонструють можливості здійснення реакцій карбонілювання у відповідності з даним винаходом, де швидкість реакції перевищує 15г-моль/л/год при концентраціях води менше 2,090(мас ) Наведені тут дані були отримані на експериментальній установці, що працювала в стабільному режимі Умови експерименту подані в Табл |.
Таблиця
Г1ювиреящи 000 |Швидкітьпроцесу ою фею ма || 5000 єлвіссосна я | ол во | вл хви. /л412я оотоох с 1 Умови реактора у Прикладах 1-4 19593 надлишковий тиск 400 фунт-сила/кв дюйм 2 Усі значення величини 5ГУ подані в одиницях г-моль/л/год о
З Усі реакції у наведених прикладах проводилися з 10 9б(мас) йодистого літію
У цих прикладах подані умови, в яких швидкість реакції метанізацдцм перевищує швидкість реакції конверсії водяного газу або ж ці швидкості є однаковими По величинах ЗТУ для СН, і СО» можна бачити, що у Прикладі2 с не спостерігається ні чистого генерування, ні чистого вбирання води в ході реакції, оскільки величина ЗТУ для
СО» дорівнює 5ГУ для СН. Протилежну картину можна спостерігати у Прикладах 1, З і 4, де швидкість реакції -- метанізаци, тобто величина 5ТУ для СН. перевищує швидкість реакції конверсії водяного газу, тобто величину «о
ЗГУ для СО» Слід пам'ятати, що залежно від концентрацій реакційної суміші при концентраціях води нижче 290(мас) реакція може домінувати, впливаючи на концентрацію води в суміші, котра, у свою чергу, буде впливати о на швидкості продукування оцтової кислоти в даному процесі У Прикладах 1, З і 4 спостерігається чисте ее генерування води в реакційній суміші, і отже ця вода повинна видалятися для підтримання її низької концентрації при високих швидкостях реакції у відповідності з даним винаходом.
Придушення реакції конверсії водяного газу на користь реакції метанізацм і, тим самим, встановлення « точного балансу генерування води можуть відчуватися в широкому діапазоні концентрації води, концентрації каталізатора на основі родію і концентрацій інших компонентів, таких, як метилацетат і йодистий метил - с Наприклад, чисте генерування води може мати місце в низьководних умовах реакції менше, ніж 2,095(мас ), при ц проведенні процесу зі швидкістю реакції принаймні 15г-моль/л/год і з концентраціями каталізатора на основі "» родію принаймні 100О0млн ч Чисте генерування води з найбільшою очевидністю відбувається при концентраціях води менше 1,09б(мас), концентраціях каталізатора на основі родію принаймні 1200млн ч і швидкостях реакції принаймні 25г-моль/л/год. Ще більш очевидно, що чисте генерування води відбувається при концентраціях води (ее) менше, ніж приблизно 0,595(мас), концентраціях каталізатора на основі родію принаймні 1500млн ч і швидкостях реакції принаймні ЗОг-моль/л/год. о При виробництві оцтової кислоти в умовах, в яких відбувається чисте генерування води, необхідно видаляти о створений таким чином надлишок води для підтримання бажаної низької концентрації води в реакційній суміші У шу 20 відповідності з даним винаходом ця вода може видалятися як механічним, так і хімічним шляхом При механічному видаленні води можуть застосовуватися найрізноманітніші методи і прийоми, відомі в даній галузі і
ІЗ застосовувані до реакційних систем, що працюють в умовах, відмінних від умов процесу згідно з даним винаходом Підходящими є, наприклад, методи видалення надлишків води, описані в |(патентах США Мо4,008,131,
Мо3,791,935, Мо3,769,117|, а також інші методи, описані і на які є посилання в |патенті США Мо5,831,120).
Проте, методи механічного видалення води мають ряд недоліків, включаючи необхідність у додаткових капітальних витратах. Хоча застосування механічних методів видалення води також охоплюється об'ємом і) даного винаходу, було встановлено, що при високих швидкостях реакції в умовах низьких концентрацій води у ко відповідності з даним винаходом надлишок води може видалятися повністю хімічним шляхом. Комбінації механічних і хімічних методів видалення надлишків води також передбачені даним винаходом. 60 При застосуванні хімічного способу видалення води можна додавати в реакційну секцію метилацетат, диметиловий етер, оцтовий ангідрид або суміші цих сполук. Додавання будь-якої з цих сполук у реакційну секцію знижує концентрацію в ній води. Диметиловий етер і метилацетат при цьому піддаються карбонілюванню з утворенням оцтової кислоти при чистому споживанні води виробничим процесом. Додавання оцтового ангідриду зменшує концентрацію води в реакційній секції внаслідок реакції оцтового ангідриду з водою з утворенням 2 65 Моль оцтової кислоти відповідно до вищенаведеного рівняння. Температура і природа каталітичного розчину в реакційній зоні і зоні швидкого випаровування є достатніми для швидкого гідролізу оцтового ангідриду.
Кількість водовбирного агента, що додається в реакційну секцію, залежить від швидкості чистого генерування води, що визначається відносними швидкостями реакцій метанізації і конверсії водяного газу в реакційній зоні. Проте, в загальному випадку кількість водовбирного агента, що додається, повинна бути принаймні стехіометричною з водою, генерованою в реакції карбонілювання у відповідності з наведеними вище рівняннями. Водовбирний агент може вводитися на різних ділянках процесу. Наприклад, його введення може здійснюватися в зоні реактора, в зоні швидкого випарника або в зоні очистки, якщо він у разі потреби повертається по петлі рециркуляції в реактор. Проте, вводити водовбирний агент дуже вигідно також разом з потоком метанолу. Цілком зрозуміло, що введення водовбирного агента в реакційну секцію може здійснюватися 7/0 шляхом добавлення його в різноманітні потоки цього процесу, які кінець кінцем повертаються на рециркуляцію в реакційну секцію, а також шляхом добавлення безпосередньо в реакційну зону або в зону швидкого випаровування.
Було знайдено, що добавлення водовбирних агентів у реакційну секцію у відповідності з даним винаходом є ефективним у випадку реакцій з каталізатором на основі родію при концентраціях води вище 2,090(мас). Цей 7/5 спосіб контролю водного балансу є цілком задовільним у реакційних системах, де використовуються родієві каталізатори при концентраціях води в реакційній суміші до 5,095(мас).
Усі цитовані вище патенти і публікації включені тут в усій їхній повноті шляхом посилання.
Цілком зрозуміло, що описані тут в усіх деталях варіанти здійснення даного винаходу і його переваги не виключають різноманітних змін, доповнень і інших варіантів, що не виходять за рамки ідеї та об'єму, окреслені 2о наведеною нижче Формулою винаходу.
Claims (1)
- Формула винаходу . . шо, с 25 1. Спосіб одержання оцтової кислоти з просторово--асовим виходом принаймні 15 г моль/л/год шляхом каталітичної реакції карбонілювання, який включає реакцію сполуки, вибраної із групи, що складається із (о) метанолу, метилиодиду, метилацетату, диметилового етеру або їх комбінації, при наявності монооксиду вуглецю і каталітичної системи на основі родію в реакційній суміші, який відрізняється тим, що реакційна суміш містить менше 2,0 95 мас. води, принаймні 1000 млн. ч. каталітичної системи на основі родію, вибраного із групи, що с зо складається із родію і комбінації родію з іридієм, іон йодиду в концентрації в інтервалі від 2 до 20 95 мас. і галоїдний промотор, вибраний з групи, що складається з галоїдоводню та органічних галоїдів, в концентрації «- від 2,0 95 мас. до 30,0 95 мас., та метилацетат в концентрації від 1 до 30 95 мас., причому в реакційній суміші со додатково одержують діоксид вуглецю та метан і просторово--асовий вихід утворення метану перевищує просторово-часовий вихід утворення діоксиду вуглецю. о 35 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що галоїдний промотор, вибраний з групи, що складається з со галоїдоводню та органічних галоїдів, є наявним у концентрації від 5,0 95 мас. до 15,0 90 мас. від маси реакційної суміші.З. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що реакційна суміш містить від 1,0 95 мас. до 20,0 95 мас. метилацетату. «4. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що органічним галоїдом є метилиодид. з с 5. Спосіб за п. 4, який відрізняється тим, що реакційна суміш містить менше 0,7 95 мас. води і принаймні 1500 млн. ч. каталітичної системи на основі родію. :з» 6. Спосіб за п. 4, який відрізняється тим, що реакційна суміш містить менше 0,5 95 мас. води і принаймні 1800 млн. ч. каталітичної системи на основі родію, вибраного із групи, що складається із родію і комбінації родію з іридієм. оо 7. Спосіб за п. 4, який відрізняється тим, що просторово-часовий вихід оцтової кислоти становить від 15 г моль/л/год до 20 г моль/л/год. («в 8. Спосіб за п. 5, який відрізняється тим, що просторово-часовий вихід оцтової кислоти становить від З0 г с моль/л/год до 40г моль/л/год.9. Спосіб за п. б, який відрізняється тим, що просторово-часовий вихід оцтової кислоти становить від З0 г -й моль/л/год до 40г моль/л/год. ГЕ 10. Спосіб за п. 5, який відрізняється тим, що метилйиодид є наявним у кількості від 5,0 95 мас. до 10 95 мас. від маси реакційної суміші.11. Спосіб одержання оцтової кислоти з просторово--асовим виходом принаймні 15 г моль/л/год шляхом каталітичної реакції карбонілювання в системі, що включає реактор і секцію очистки, який включає стадії: (а) здійснення реакції сполуки, вибраної із групи, що складається з метанолу і його хімічно активних (Ф) похідних, з монооксидом вуглецю в присутності щонайменше 1000 млн. ч. металу, вибраного з групи, що ГІ складається з родію та комбінації родію та іридію, в реакційній суміші, що містить воду в кількості менше 2,0 до мас., йодид-іон в концентрації від 2 до 20 95 мас. і галоїдний промотор, вибраний з групи, що складається з во галоїдоводню та органічних галоїдів, в концентрації від 2,0 9о мас. до 30,0 Фо мас.; і (Б) введення сполуки, вибраної із групи, що складається з метилацетату, диметилового етеру, оцтового ангідриду та їх суміші, в кількості 1-30 95 мас. до реактора, причому в реакційній суміші додатково одержують діоксид вуглецю та метан і просторово--асовий вихід утворення метану перевищує просторово-часовий вихід утворення діоксиду вуглецю. 65 12. Спосіб за п. 11, який відрізняється тим, що галоїдний промотор, вибраний з групи, що складається з галоїдоводню та органічних галоїдів, є наявним у концентрації від 5,0 95 мас. до 15,0 90 мас. від маси реакційної суміші.13. Спосіб за п. 12, який відрізняється тим, що реакційна суміш містить від 1,0 95 мас. до 20,0 95 мас. метилацетату.14. Спосіб за п. 13, який відрізняється тим, що органічним галоїдом є метил йодид.15. Спосіб за п. 14, який відрізняється тим, що включає щонайменше 1500 млн. ч. металу, вибраного з групи, що складається з родію та комбінації родію та іридію.16. Спосіб за п. 15, який відрізняється тим, що включає щонайменше 1800 млн. ч. металу, вибраного з групи, що складається з родію та комбінації родію та іридію. 70 17. Спосіб за п. 16, який відрізняється тим, що просторово-часовий вихід оцтової кислоти становить принаймні 20 г моль/л/год.18. Спосіб за п. 17, який відрізняється тим, що просторово-часовий вихід оцтової кислоти становить принаймні 30 г моль/л/год.19. Спосіб за п. 14, який відрізняється тим, що метилиодид є наявним у кількості від 5,0 95 мас. до 10 95 /5 мабс. від маси реакційної суміші. с щі 6) с «- (зе) «в) г) -с . и? (ее) («в) (95) - 50 Ко) іме) 60 б5
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US10/328,065 US7005541B2 (en) | 2002-12-23 | 2002-12-23 | Low water methanol carbonylation process for high acetic acid production and for water balance control |
PCT/US2003/037020 WO2004060846A1 (en) | 2002-12-23 | 2003-11-18 | A low water methanol carbonylation process for high acetic acid production and for water balance control |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
UA80312C2 true UA80312C2 (uk) | 2007-09-10 |
Family
ID=32594369
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
UAA200507307A UA80312C2 (uk) | 2002-12-23 | 2003-11-18 | Спосіб одержання оцтової кислоти (варіанти) |
Country Status (22)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7005541B2 (uk) |
EP (1) | EP1590313B1 (uk) |
JP (3) | JP4588458B2 (uk) |
KR (1) | KR100987864B1 (uk) |
CN (1) | CN100341836C (uk) |
AT (1) | ATE386009T1 (uk) |
AU (1) | AU2003291106C1 (uk) |
BR (1) | BR0317704A (uk) |
CA (1) | CA2507497C (uk) |
DE (1) | DE60319148T2 (uk) |
ES (1) | ES2300637T3 (uk) |
MX (1) | MXPA05006845A (uk) |
MY (1) | MY146585A (uk) |
NO (1) | NO333287B1 (uk) |
NZ (1) | NZ541220A (uk) |
PL (1) | PL208839B1 (uk) |
RS (1) | RS52570B (uk) |
RU (1) | RU2329249C2 (uk) |
TW (1) | TWI290918B (uk) |
UA (1) | UA80312C2 (uk) |
WO (1) | WO2004060846A1 (uk) |
ZA (1) | ZA200504110B (uk) |
Families Citing this family (243)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7005541B2 (en) * | 2002-12-23 | 2006-02-28 | Celanese International Corporation | Low water methanol carbonylation process for high acetic acid production and for water balance control |
JP4526381B2 (ja) * | 2004-12-27 | 2010-08-18 | ダイセル化学工業株式会社 | 酢酸の製造方法 |
US7053241B1 (en) * | 2005-02-24 | 2006-05-30 | Celanese International Corporation | Acetic acid production methods incorporating at least one metal salt as a catalyst stabilizer |
CN101153002B (zh) * | 2006-09-28 | 2011-04-20 | 中国石油化学工业开发股份有限公司 | 羧酸的制造方法 |
US7820855B2 (en) | 2008-04-29 | 2010-10-26 | Celanese International Corporation | Method and apparatus for carbonylating methanol with acetic acid enriched flash stream |
US8304586B2 (en) | 2010-02-02 | 2012-11-06 | Celanese International Corporation | Process for purifying ethanol |
US8309773B2 (en) | 2010-02-02 | 2012-11-13 | Calanese International Corporation | Process for recovering ethanol |
US8546622B2 (en) | 2008-07-31 | 2013-10-01 | Celanese International Corporation | Process for making ethanol from acetic acid using acidic catalysts |
EP2204357A1 (en) * | 2009-01-06 | 2010-07-07 | BP Chemicals Limited | Process for removing acetone from a stream comprising acetone, methyl acetate and methyl iodide |
US8168822B2 (en) * | 2009-07-07 | 2012-05-01 | Celanese International Corporation | Acetic acid production by way of carbonylation with enhanced reaction and flashing |
CN101597227B (zh) * | 2009-07-21 | 2013-09-25 | 上海华谊工程有限公司 | 一种链烷醇和/或其活性衍生物的羰基化制备羧酸的方法 |
BR112012009824A2 (pt) | 2009-10-26 | 2016-11-22 | Celanese Int Corp | processo para a fabricação de etanol a partir do ácido acético com a utilização de catalisadores de ácidos |
WO2011097219A2 (en) | 2010-02-02 | 2011-08-11 | Celanese International Corporation | Process for purifying a crude ethanol product |
US8460405B2 (en) * | 2010-02-02 | 2013-06-11 | Celanese International Corporation | Ethanol compositions |
EP2531292A2 (en) | 2010-02-02 | 2012-12-12 | Celanese International Corporation | Processes for producing ethanol from acetaldehyde |
US8858659B2 (en) | 2010-02-02 | 2014-10-14 | Celanese International Corporation | Processes for producing denatured ethanol |
US8552224B2 (en) | 2010-05-07 | 2013-10-08 | Celanese International Corporation | Processes for maximizing ethanol formation in the hydrogenation of acetic acid |
US8222466B2 (en) | 2010-02-02 | 2012-07-17 | Celanese International Corporation | Process for producing a water stream from ethanol production |
US8932372B2 (en) | 2010-02-02 | 2015-01-13 | Celanese International Corporation | Integrated process for producing alcohols from a mixed acid feed |
US8680343B2 (en) | 2010-02-02 | 2014-03-25 | Celanese International Corporation | Process for purifying ethanol |
US8344186B2 (en) | 2010-02-02 | 2013-01-01 | Celanese International Corporation | Processes for producing ethanol from acetaldehyde |
WO2012039840A2 (en) | 2010-02-02 | 2012-03-29 | Celanese International Corporation | Processes for producing alcohols from a mixed acid feed |
US8394984B2 (en) * | 2010-02-02 | 2013-03-12 | Celanese International Corporation | Process for producing an ethyl acetate solvent and co-production of ethanol |
US8314272B2 (en) | 2010-02-02 | 2012-11-20 | Celanese International Corporation | Process for recovering ethanol with vapor separation |
US8668750B2 (en) | 2010-02-02 | 2014-03-11 | Celanese International Corporation | Denatured fuel ethanol compositions for blending with gasoline or diesel fuel for use as motor fuels |
US8747492B2 (en) | 2010-02-02 | 2014-06-10 | Celanese International Corporation | Ethanol/fuel blends for use as motor fuels |
US8728179B2 (en) | 2010-02-02 | 2014-05-20 | Celanese International Corporation | Ethanol compositions |
US8552226B2 (en) | 2010-02-02 | 2013-10-08 | Celanese International Corporation | Process for heat integration for ethanol production and purification process |
SG182638A1 (en) | 2010-02-02 | 2012-08-30 | Celanese Int Corp | Process for purifying ethanol |
BR112012019360A2 (pt) | 2010-02-02 | 2018-05-08 | Celanese Int Corp | processos para a produção de etanol desnaturado. |
US8318988B2 (en) | 2010-05-07 | 2012-11-27 | Celanese International Corporation | Process for purifying a crude ethanol product |
US8552225B2 (en) | 2010-02-02 | 2013-10-08 | Celanese International Corporation | Process for vaporizing acetic acid for hydrogenation processes to produce ethanol |
WO2011097220A2 (en) | 2010-02-02 | 2011-08-11 | Celanese International Corporation | Process for producing ethanol using an extractive distillation column |
US8541633B2 (en) | 2010-02-02 | 2013-09-24 | Celanese International Corporation | Processes for producing anhydrous ethanol compositions |
US8394985B2 (en) | 2010-02-02 | 2013-03-12 | Celanese International Corporation | Process for producing an ester feed stream for esters production and co-production of ethanol |
US8575403B2 (en) | 2010-05-07 | 2013-11-05 | Celanese International Corporation | Hydrolysis of ethyl acetate in ethanol separation process |
WO2011097193A2 (en) | 2010-02-02 | 2011-08-11 | Celanese International Corporation | Hydrolysis of ethyl acetate in ethanol separation process |
WO2012039841A1 (en) | 2010-02-02 | 2012-03-29 | Celanese International Corporation | Integrated process for producing alcohols from a mixed acid feed |
US8604255B2 (en) | 2010-05-07 | 2013-12-10 | Celanese International Corporation | Process for recovering ethanol with sidedraws to regulate C3+ alcohols concentrations |
US8575404B2 (en) | 2010-05-07 | 2013-11-05 | Celanese International Corporation | Process for recycling gas from acetic acid hydrogenation |
US8754267B2 (en) | 2010-05-07 | 2014-06-17 | Celanese International Corporation | Process for separating acetaldehyde from ethanol-containing mixtures |
US8704010B2 (en) | 2010-05-07 | 2014-04-22 | Celanese International Corporation | Alcohol production process with impurity removal |
US8569551B2 (en) | 2010-05-07 | 2013-10-29 | Celanese International Corporation | Alcohol production process integrating acetic acid feed stream comprising water from carbonylation process |
US8704011B2 (en) | 2010-05-07 | 2014-04-22 | Celanese International Corporation | Separating ethanol and ethyl acetate under low pressure conditions |
US8680342B2 (en) | 2010-05-07 | 2014-03-25 | Celanese International Corporation | Process for recovering alcohol produced by hydrogenating an acetic acid feed stream comprising water |
EP2566837A2 (en) | 2010-05-07 | 2013-03-13 | Celanese International Corporation | Process for purifying ethanol |
US8785684B2 (en) * | 2010-06-14 | 2014-07-22 | Celanese International Corporation | Methanol carbonylation process with rhodium catalyst, an iodide salt and a metallic co-catalyst selected from transition metals, indium, strontium, barium, zinc, tin and heteropoly acids |
US8835681B2 (en) * | 2010-06-14 | 2014-09-16 | Celanese International Corporation | Methanol carbonylation process with rhodium catalyst and a lanthanide metal co-catalyst |
CN103038206B (zh) * | 2010-06-14 | 2016-10-05 | 塞拉尼斯国际公司 | 羰基化方法 |
US8710279B2 (en) | 2010-07-09 | 2014-04-29 | Celanese International Corporation | Hydrogenolysis of ethyl acetate in alcohol separation processes |
US8846988B2 (en) | 2010-07-09 | 2014-09-30 | Celanese International Corporation | Liquid esterification for the production of alcohols |
US9024083B2 (en) | 2010-07-09 | 2015-05-05 | Celanese International Corporation | Process for the production of ethanol from an acetic acid feed and a recycled ethyl acetate feed |
WO2012148509A1 (en) | 2011-04-26 | 2012-11-01 | Celanese International Corporation | Process for producing ethanol using a stacked bed reactor |
CN103619791B (zh) | 2010-07-09 | 2015-06-24 | 国际人造丝公司 | 纯化乙醇产物的方法 |
US8809597B2 (en) | 2010-07-09 | 2014-08-19 | Celanese International Corporation | Separation of vapor crude alcohol product |
US8901358B2 (en) | 2010-07-09 | 2014-12-02 | Celanese International Corporation | Esterification of vapor crude product in the production of alcohols |
US8710280B2 (en) | 2010-07-09 | 2014-04-29 | Celanese International Corporation | Weak acid recovery system for ethanol separation processes |
US20120010445A1 (en) | 2010-07-09 | 2012-01-12 | Celanese International Corporation | Low Energy Alcohol Recovery Processes |
US9150474B2 (en) | 2010-07-09 | 2015-10-06 | Celanese International Corporation | Reduction of acid within column through esterification during the production of alcohols |
US9272970B2 (en) | 2010-07-09 | 2016-03-01 | Celanese International Corporation | Hydrogenolysis of ethyl acetate in alcohol separation processes |
US8846986B2 (en) | 2011-04-26 | 2014-09-30 | Celanese International Corporation | Water separation from crude alcohol product |
US8664454B2 (en) | 2010-07-09 | 2014-03-04 | Celanese International Corporation | Process for production of ethanol using a mixed feed using copper containing catalyst |
US8859827B2 (en) | 2011-11-18 | 2014-10-14 | Celanese International Corporation | Esterifying acetic acid to produce ester feed for hydrogenolysis |
US8884080B2 (en) | 2010-07-09 | 2014-11-11 | Celanese International Corporation | Reduced energy alcohol separation process |
MX2012013925A (es) | 2010-08-06 | 2013-01-24 | Celanese Int Corp | Composiciones de combustible de etanol desnaturalizado para mezclarlas con gasolina o combustible diesel para usarlas como combustibles de motores. |
WO2012018963A2 (en) | 2010-08-06 | 2012-02-09 | Celanese International Corporation | Ethanol/fuel blends for use as motor fuels |
US8378141B2 (en) | 2010-08-16 | 2013-02-19 | Celanese International Corporation | Process and system for supplying vapor from drying column to light ends column |
US8530696B2 (en) | 2010-09-24 | 2013-09-10 | Celanese International Corporation | Pump around reactor for production of acetic acid |
US8394988B2 (en) | 2010-09-28 | 2013-03-12 | Celanese International Corporation | Production of acetic acid with high conversion rate |
US8877963B2 (en) | 2010-09-28 | 2014-11-04 | Celanese International Corporation | Production of acetic acid with high conversion rate |
US8461379B2 (en) * | 2010-10-12 | 2013-06-11 | Celanese International Corporation | Production of acetic acid comprising feeding at least one reactant to a recycle stream |
SG189328A1 (en) | 2010-10-13 | 2013-05-31 | Celanese Int Corp | Process for recovering halogen promoters and removing permanganate reducing compounds |
CN102442897B (zh) * | 2010-10-13 | 2014-05-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种羰基化反应制备乙酸的方法 |
CN102441434A (zh) * | 2010-10-13 | 2012-05-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种铑催化剂体系 |
US8678715B2 (en) | 2010-11-15 | 2014-03-25 | B&J Rocket America, Inc. | Air cooled spacer for multi-blade abrading wheel |
US8637698B2 (en) | 2010-11-19 | 2014-01-28 | Celanese International Corporation | Production of acetic acid with an increased production rate |
KR101879006B1 (ko) | 2010-12-15 | 2018-07-16 | 주식회사 다이셀 | 아세트산의 제조 방법 |
US8563773B2 (en) | 2010-12-16 | 2013-10-22 | Celanese International Corporation | Eductor-based reactor and pump around loops for production of acetic acid |
JP6130300B2 (ja) | 2010-12-30 | 2017-05-17 | セラニーズ・インターナショナル・コーポレーション | 酢酸生成物流の精製 |
US20120253084A1 (en) | 2011-04-01 | 2012-10-04 | Celanese International Corporation | Vent scrubbers for use in production of ethanol |
US8927788B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-01-06 | Celanese International Corporation | Process to recover alcohol with reduced water from overhead of acid column |
US8927787B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-01-06 | Celanese International Corporation | Process for controlling a reboiler during alcohol recovery and reduced ester formation |
US8933278B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-01-13 | Celanese International Corporation | Process for producing ethanol and reducing acetic acid concentration |
WO2012148465A1 (en) | 2011-04-26 | 2012-11-01 | Celanese International Corporation | Recovering ethanol with sidestreams to regulate c3+ alcohols concentrations |
US9073816B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-07-07 | Celanese International Corporation | Reducing ethyl acetate concentration in recycle streams for ethanol production processes |
US8927783B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-01-06 | Celanese International Corporation | Recovering ethanol with sidestreams to regulate C3+ alcohols concentrations |
AR086136A1 (es) | 2011-04-26 | 2013-11-20 | Celanese Int Corp | Reduccion del acido dentro de la columna por medio de la esterificacion durante la produccion de alcoholes |
CN103119010B (zh) | 2011-04-26 | 2015-07-29 | 国际人造丝公司 | 通过分离来自加氢过程的粗产物回收乙醇侧线馏分 |
TW201249790A (en) | 2011-04-26 | 2012-12-16 | Celanese Int Corp | Reduced energy alcohol separation process having controlled pressure |
WO2012149199A2 (en) | 2011-04-26 | 2012-11-01 | Celanese International Corporation | Process for producing ethanol and reducing acetic acid concentration |
US8884081B2 (en) | 2011-04-26 | 2014-11-11 | Celanese International Corporation | Integrated process for producing acetic acid and alcohol |
US8686199B2 (en) | 2011-04-26 | 2014-04-01 | Celanese International Corporation | Process for reducing the concentration of acetic acid in a crude alcohol product |
WO2012149140A1 (en) | 2011-04-26 | 2012-11-01 | Celanese International Corporation | Reduced energy alcohol separation process having water removal |
US9024084B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-05-05 | Celanese International Corporation | Reduced energy alcohol separation process having controlled pressure |
US8754268B2 (en) | 2011-04-26 | 2014-06-17 | Celanese International Corporation | Process for removing water from alcohol mixtures |
US8748675B2 (en) | 2011-06-16 | 2014-06-10 | Celanese International Corporation | Extractive distillation of crude alcohol product |
AR086132A1 (es) | 2011-04-26 | 2013-11-20 | Celanese Int Corp | Proceso para recuperar el alcohol por medio de reactores secundarios para la hidrolisis de acetal |
US8927780B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-01-06 | Celanese International Corporation | Process for removing aldehydes from ethanol reaction mixture |
US9024085B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-05-05 | Celanese International Corporation | Process to reduce ethanol recycled to hydrogenation reactor |
US8907141B2 (en) | 2011-04-26 | 2014-12-09 | Celanese International Corporation | Process to recover alcohol with secondary reactors for esterification of acid |
US9024082B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-05-05 | Celanese International Corporation | Using a dilute acid stream as an extractive agent |
US8592635B2 (en) | 2011-04-26 | 2013-11-26 | Celanese International Corporation | Integrated ethanol production by extracting halides from acetic acid |
AR086131A1 (es) | 2011-04-26 | 2013-11-20 | Celanese Int Corp | Proceso para reducir etanol reciclado hasta reactor de hidrogenacion |
AR086129A1 (es) | 2011-04-26 | 2013-11-20 | Celanese Int Corp | Destilacion extractiva de un producto de alcohol crudo |
US20120277482A1 (en) | 2011-04-26 | 2012-11-01 | Celanese International Corporation | Removing Water from an Acetic Acid Stream in the Production of Alcohols |
US8927784B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-01-06 | Celanese International Corporation | Process to recover alcohol from an ethyl acetate residue stream |
US9000233B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-04-07 | Celanese International Corporation | Process to recover alcohol with secondary reactors for hydrolysis of acetal |
US9000232B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-04-07 | Celanese International Corporation | Extractive distillation of crude alcohol product |
WO2012149135A2 (en) | 2011-04-26 | 2012-11-01 | Celanese International Corporation | Using a dilute acid stream as an extractive agent |
US8461399B2 (en) | 2011-04-26 | 2013-06-11 | Celanese International Corporation | Separation process having an alcohol sidestream |
US8686200B2 (en) | 2011-04-26 | 2014-04-01 | Celanese International Corporation | Process to recover alcohol from an acidic residue stream |
US8652988B2 (en) | 2011-04-27 | 2014-02-18 | Celanese International Corporation | Catalyst for producing acrylic acids and acrylates |
WO2012151377A1 (en) | 2011-05-05 | 2012-11-08 | Celanese International Corporation | Removal of aromatics from carbonylation process |
US8697908B2 (en) | 2011-05-05 | 2014-04-15 | Celanese International Corporation | Removal of amine compounds from carbonylation process stream containing corrosion metal contaminants |
US8642498B2 (en) | 2011-05-11 | 2014-02-04 | Celanese International Corporation | Catalysts for producing acrylic acids and acrylates |
US8704012B2 (en) | 2011-06-16 | 2014-04-22 | Celanese International Corporation | Distillation of crude alcohol product using entrainer |
US8927782B2 (en) | 2011-08-03 | 2015-01-06 | Celanese International Corporation | Vapor separation in alcohol production |
WO2013019235A1 (en) | 2011-08-03 | 2013-02-07 | Celanese International Corporation | Process for purifying a crude ethanol product |
US8895786B2 (en) | 2011-08-03 | 2014-11-25 | Celanese International Corporation | Processes for increasing alcohol production |
WO2013019229A1 (en) | 2011-08-03 | 2013-02-07 | Celanese International Corporation | Reducing impurities in ethanol in hydrogenation processes with multiple reaction zones |
US8575405B2 (en) | 2011-08-03 | 2013-11-05 | Celanese International Corporation | Reducing acetals during ethanol separation process |
CN103930392A (zh) | 2011-08-03 | 2014-07-16 | 国际人造丝公司 | 用于通过酯污染物的水解改善乙醇生产的方法 |
US8877987B2 (en) | 2011-08-03 | 2014-11-04 | Celanese International Corportation | Process for producing anhydrous ethanol using extractive distillation column |
CN103781749A (zh) | 2011-08-03 | 2014-05-07 | 国际人造丝公司 | 在乙醇分离过程中减少缩醛 |
WO2013019236A1 (en) | 2011-08-03 | 2013-02-07 | Celanese International Corporation | Process for recovering ethanol in a side draw distillation column |
WO2013019233A1 (en) | 2011-08-03 | 2013-02-07 | Celanese International Corporation | Process for producing anhydrous ethanol using extractive distillation column |
US8481792B2 (en) | 2011-08-03 | 2013-07-09 | Celanese International Corporation | Reducing acetals and/or esters during ethanol separation process |
US8877986B2 (en) | 2011-08-03 | 2014-11-04 | Celanese International Corporation | Process for recovering alcohol |
US8440866B2 (en) | 2011-08-03 | 2013-05-14 | Celanese International Corporation | Process for separating ethanol having low acid |
CN103796979A (zh) | 2011-08-03 | 2014-05-14 | 国际人造丝公司 | 用于分离具有低酸的乙醇的方法 |
WO2013019238A1 (en) | 2011-08-03 | 2013-02-07 | Celanese International Corporation | Reducing acetals during ethanol separation process using high pressure distillation column |
US8558034B2 (en) | 2011-08-03 | 2013-10-15 | Celanese International Corporation | Reducing acetals during ethanol separation process using high pressure distillation column |
WO2013019237A1 (en) | 2011-08-03 | 2013-02-07 | Celanese International Corporation | Reducing acetals and/or esters during ethanol separation process |
US8846987B2 (en) | 2011-08-03 | 2014-09-30 | Celanese International Corporation | Ethanol separation process having stripping section for reducing acetals |
WO2013019231A1 (en) | 2011-08-03 | 2013-02-07 | Celanese International Corporation | Vapor separation in ethanol production |
US8884079B2 (en) | 2011-08-03 | 2014-11-11 | Celanese International Corporation | Reducing impurities in hydrogenation processes with multiple reaction zones |
WO2013019239A1 (en) | 2011-08-03 | 2013-02-07 | Celanese International Corporation | Ethanol separation process having stripping section for reducing acetals |
US8748676B2 (en) | 2011-08-03 | 2014-06-10 | Celanese International Corporation | Process for purifying a crude ethanol product |
US8829253B2 (en) | 2011-08-19 | 2014-09-09 | Celanese International Corporation | Integrated process for producing ethanol from methanol |
US8853467B2 (en) | 2011-08-19 | 2014-10-07 | Celanese International Corporation | Integrated process for producing ethanol |
US8853466B2 (en) | 2011-08-19 | 2014-10-07 | Celanese International Corporation | Integrated process for producing ethanol from methanol |
US20130053599A1 (en) | 2011-08-22 | 2013-02-28 | Celanese International Corporation | Catalysts for producing acrylic acids and acrylates |
US9663437B2 (en) | 2011-09-13 | 2017-05-30 | Celanese International Corporation | Production of acetic acid with high conversion rate |
US8802585B2 (en) | 2011-09-22 | 2014-08-12 | Celanese International Corporation | Catalysts for producing acrylic acids and acrylates |
US8735314B2 (en) | 2011-09-29 | 2014-05-27 | Celanese International Corporation | Catalysts for producing acrylic acids and acrylates |
US20130085299A1 (en) | 2011-10-03 | 2013-04-04 | Celanese International Corporation | Processes for Producing Acrylic Acids and Acrylate with Diluted Crude Acrylate Stream |
US8658824B2 (en) | 2011-10-03 | 2014-02-25 | Celanese International Corporation | Processes for producing acrylic acids and acrylates |
US20130085295A1 (en) | 2011-10-03 | 2013-04-04 | Celanese International Corporation | Processes for producing acrylic acids and acrylates |
US20130085303A1 (en) | 2011-10-03 | 2013-04-04 | Celanese International Corporation | Processes for Producing Acrylic Acids and Acrylates |
US8658822B2 (en) | 2011-10-03 | 2014-02-25 | Celanese International Corporation | Processes for producing acrylic acids and acrylates |
US8658823B2 (en) | 2011-10-03 | 2014-02-25 | Celanese International Corporation | Processes for producing acrylic acids and acrylates |
US9487466B2 (en) | 2011-12-16 | 2016-11-08 | Celanese International Corporation | Process for producing acrylic acids and acrylates |
US20130267736A1 (en) | 2011-10-03 | 2013-10-10 | Celanese International Corporation | Processes for Producing Acrylic Acids and Acrylates with Diluted Reaction Mixture and By-Product Recycle |
US8864950B2 (en) | 2011-10-03 | 2014-10-21 | Celanese International Corporation | Processes for producing acrylic acids and acrylates |
US20130253224A1 (en) | 2012-03-20 | 2013-09-26 | Celanese International Corporation | Process for Producing Acrylic Acids and Acrylates |
US8729299B2 (en) | 2011-10-03 | 2014-05-20 | Celanese International Corporation | Processes for the production of acrylic acids and acrylates |
US20130085302A1 (en) | 2011-10-03 | 2013-04-04 | Celanese International Corporation | Processes for Producing Acrylic Acids and Acrylates |
US20130085297A1 (en) | 2011-10-03 | 2013-04-04 | Celanese International Corporation | Processes for Producing Acrylic Acids and Acrylates with Pre- and Post-Reactor Dilution |
US20130085298A1 (en) | 2011-10-03 | 2013-04-04 | Celanese International Corporation | Processes for Producing Acrylic Acids and Acrylates with Liquid Product Dilution |
US8536368B2 (en) | 2011-10-03 | 2013-09-17 | Celanese International Corporation | Processes for the production of acrylic acids and acrylates from a trioxane feed |
US8536382B2 (en) | 2011-10-06 | 2013-09-17 | Celanese International Corporation | Processes for hydrogenating alkanoic acids using catalyst comprising tungsten |
US8658843B2 (en) | 2011-10-06 | 2014-02-25 | Celanese International Corporation | Hydrogenation catalysts prepared from polyoxometalate precursors and process for using same to produce ethanol while minimizing diethyl ether formation |
WO2013056268A2 (en) | 2011-10-06 | 2013-04-18 | Celanese International Corporation | Hydrogenation catalysts prepared from polyoxometalate precursors and process for using same to produce ethanol |
US8648220B2 (en) | 2011-10-11 | 2014-02-11 | Celanese International Corporation | Process for producing ethanol using a crude vinyl acetate feed |
US8809599B2 (en) | 2011-11-09 | 2014-08-19 | Celanese International Corporation | Integrated process for producing ethanol and water balance control |
US8614359B2 (en) | 2011-11-09 | 2013-12-24 | Celanese International Corporation | Integrated acid and alcohol production process |
US8686201B2 (en) | 2011-11-09 | 2014-04-01 | Celanese International Corporation | Integrated acid and alcohol production process having flashing to recover acid production catalyst |
WO2013070211A1 (en) * | 2011-11-09 | 2013-05-16 | Celanese International Corporation | Integrated process for producing ethanol from methanol |
US8809598B2 (en) | 2011-11-09 | 2014-08-19 | Celanese International Corporation | Producing ethanol using two different streams from acetic acid carbonylation process |
US8704013B2 (en) | 2011-11-09 | 2014-04-22 | Celanese International Corporation | Integrated process for producing ethanol |
WO2013070213A1 (en) * | 2011-11-09 | 2013-05-16 | Celanese International Corporation | Iintegrated process for producing ethanol from methanol with water balance control |
US8748673B2 (en) | 2011-11-18 | 2014-06-10 | Celanese International Corporation | Process of recovery of ethanol from hydrogenolysis process |
WO2013078212A1 (en) | 2011-11-22 | 2013-05-30 | Celanese International Corporation | Hydrogenating acetic acid to produce ethyl acetate and reducing ethyl acetate to ethanol |
EP2782890A1 (en) | 2011-11-22 | 2014-10-01 | Celanese International Corporation | Esterifying an ethanol and acetic acid mixture to produce an ester feed for hydrogenolysis |
US20130131399A1 (en) | 2011-11-23 | 2013-05-23 | Celanese International Corporation | Catalyst Preparations for High Conversion Catalysts for Producing Ethanol |
US8703868B2 (en) | 2011-11-28 | 2014-04-22 | Celanese International Corporation | Integrated process for producing polyvinyl alcohol or a copolymer thereof and ethanol |
US8697802B2 (en) | 2011-11-28 | 2014-04-15 | Celanese International Corporation | Process for producing polyvinyl alcohol or a copolymer thereof |
US8927785B2 (en) | 2011-11-29 | 2015-01-06 | Celanese International Corporation | Treatment of recycle gas from acid hydrogenation |
US9029614B2 (en) | 2011-12-14 | 2015-05-12 | Celanese International Corporation | Phasing reactor product from hydrogenating acetic acid into ethyl acetate feed to produce ethanol |
US8927790B2 (en) | 2011-12-15 | 2015-01-06 | Celanese International Corporation | Multiple vapor feeds for hydrogenation process to produce alcohol |
JP5771336B2 (ja) | 2011-12-16 | 2015-08-26 | セラニーズ・インターナショナル・コーポレーション | 向上した触媒安定性を有する酢酸の製造 |
US9249081B2 (en) | 2011-12-16 | 2016-02-02 | Celanese International Corporation | Processes for the production of acrylic acids and acrylates |
US20130165704A1 (en) | 2011-12-21 | 2013-06-27 | Celanese International Corporation | Process for producing ethanol in a reactor having a constant temperature |
WO2013095963A1 (en) | 2011-12-22 | 2013-06-27 | Celanese International Corporation | Ethanol process using hydrogenation catalysts having an amorphous support |
US20130165695A1 (en) | 2011-12-22 | 2013-06-27 | Celanese International Corporation | Process conditions for producing acrylic acid |
WO2013101304A1 (en) | 2011-12-29 | 2013-07-04 | Celanese International Corporation | Process for producing ethanol from impure methanol |
US8907142B2 (en) | 2011-12-29 | 2014-12-09 | Celanese International Corporation | Process for promoting catalyst activity for ethyl acetate conversion |
CN103282334B (zh) | 2011-12-30 | 2015-11-25 | 国际人造丝公司 | 用于从加氢方法进行乙醇生产和回收的压力驱动蒸馏 |
US8865609B2 (en) | 2012-01-06 | 2014-10-21 | Celanese International Corporation | Hydrogenation catalysts |
US8815768B2 (en) | 2012-01-06 | 2014-08-26 | Celanese International Corporation | Processes for making catalysts with acidic precursors |
WO2013103398A1 (en) | 2012-01-06 | 2013-07-11 | Celanese International Corporation | Modified catalyst supports and process for producing ethanol using the catalyst |
US8937203B2 (en) | 2012-01-06 | 2015-01-20 | Celanese International Corporation | Multifunctional hydrogenation catalysts |
US20130178667A1 (en) | 2012-01-06 | 2013-07-11 | Celanese International Corporation | Processes for Making Catalysts |
EP2800624A1 (en) | 2012-01-06 | 2014-11-12 | Celanese International Corporation | Cobalt-containing hydrogenation catalysts and processes for making same |
WO2013103394A1 (en) | 2012-01-06 | 2013-07-11 | Celanese International Corporation | Processes for making catalysts with metal halide precursors |
US20130197278A1 (en) | 2012-01-27 | 2013-08-01 | Celanese International Corporation | Process For Manufacturing Ethanol Using A Metallic Catalyst Supported on Titania |
US9051235B2 (en) | 2012-02-07 | 2015-06-09 | Celanese International Corporation | Process for producing ethanol using a molar excess of hydrogen |
US9353034B2 (en) | 2012-02-07 | 2016-05-31 | Celanese International Corporation | Hydrogenation process with reduced residence time for vapor phase reactants |
BR112013007324B1 (pt) | 2012-02-08 | 2020-10-20 | Celanese International Corporation | produção de ácido acético com alta taxa de conversão |
US8729311B2 (en) | 2012-02-10 | 2014-05-20 | Celanese International Corporaton | Catalysts for converting acetic acid to acetone |
US9050585B2 (en) | 2012-02-10 | 2015-06-09 | Celanese International Corporation | Chemisorption of ethyl acetate during hydrogenation of acetic acid to ethanol |
US8729317B2 (en) | 2012-02-15 | 2014-05-20 | Celanese International Corporation | Ethanol manufacturing process over catalyst with cesium and support comprising tungsten or oxides thereof |
US20130225876A1 (en) | 2012-02-29 | 2013-08-29 | Celanese International Corporation | Hydrogenation Catalyst Using Multiple Impregnations of an Active Metal Solution |
US9126194B2 (en) | 2012-02-29 | 2015-09-08 | Celanese International Corporation | Catalyst having support containing tin and process for manufacturing ethanol |
CN107497418B (zh) | 2012-03-13 | 2021-02-23 | 国际人造丝公司 | 用于产生丙烯酸和丙烯酸类的包含钒、铋和钨的催化剂 |
US8669201B2 (en) | 2012-03-13 | 2014-03-11 | Celanese International Corporation | Catalyst for producing acrylic acids and acrylates |
WO2013138227A1 (en) | 2012-03-13 | 2013-09-19 | Celanese International Corporation | Catalyst for producing acrylic acids and acrylates |
US8802903B2 (en) | 2012-03-13 | 2014-08-12 | Celanese International Corporation | Stacked bed reactor with diluents for producing ethanol |
EP2825521B1 (en) | 2012-03-13 | 2019-04-24 | Celanese International Corporation | Catalyst for producing acrylic acids and acrylates |
US8927786B2 (en) | 2012-03-13 | 2015-01-06 | Celanese International Corporation | Ethanol manufacturing process over catalyst having improved radial crush strength |
US20130245131A1 (en) | 2012-03-14 | 2013-09-19 | Celanese International Corporation | Hydrogenation of Mixed Oxygenate Stream to Produce Alcohol |
US8536383B1 (en) | 2012-03-14 | 2013-09-17 | Celanese International Corporation | Rhodium/tin catalysts and processes for producing ethanol |
US20130261349A1 (en) | 2012-03-28 | 2013-10-03 | Celanese International Corporation | Hydrogenation Catalysts and Processes for Making Same |
US8912367B2 (en) | 2012-06-21 | 2014-12-16 | H R D Corporation | Method and system for liquid phase reactions using high shear |
US8859810B2 (en) | 2012-08-21 | 2014-10-14 | Celanese International Corporation | Process for recovering permanganate reducing compounds from an acetic acid production process |
MX350643B (es) | 2012-09-06 | 2017-09-11 | Celanese Int Corp | Procedimiento para la produccion de acetato de vinilo. |
US8759576B2 (en) | 2012-09-06 | 2014-06-24 | Celanese International Corporation | Processes for purifying acetic anhydride |
US20140121410A1 (en) | 2012-10-31 | 2014-05-01 | Celanese International Corporation | Processes for Regenerating Catalyst for Producing Acrylic Acids and Acrylates |
US10774022B2 (en) * | 2012-10-31 | 2020-09-15 | Archer Daniels Midland Company | Process for making biobased fuel additives |
US9586194B2 (en) * | 2012-10-31 | 2017-03-07 | Washington State University | Process and catalyst for conversion of acetic acid to isobutene |
US9000237B2 (en) | 2012-12-20 | 2015-04-07 | Celanese International Corporation | Ethanol refining process using intermediate reboiler |
SG11201507677VA (en) | 2013-03-15 | 2015-10-29 | Celanese Int Corp | Process for separating product gas using carbonylation processes |
US9598342B2 (en) * | 2013-03-15 | 2017-03-21 | Celanese International Corporation | Production of acetic acid with enhanced catalyst stability |
US9073846B2 (en) | 2013-06-05 | 2015-07-07 | Celanese International Corporation | Integrated process for the production of acrylic acids and acrylates |
US9120743B2 (en) | 2013-06-27 | 2015-09-01 | Celanese International Corporation | Integrated process for the production of acrylic acids and acrylates |
US9150475B2 (en) | 2013-11-08 | 2015-10-06 | Celanese International Corporation | Process for producing ethanol by hydrogenation with carbon monoxide controls |
EP3201165B1 (en) | 2014-10-02 | 2019-08-21 | Celanese International Corporation | Process for producing acetic acid |
US9302975B1 (en) | 2015-07-01 | 2016-04-05 | Celanese International Corporation | Process for flashing a reaction medium |
US9260369B1 (en) | 2014-11-14 | 2016-02-16 | Celanese International Corporation | Processes for producing acetic acid product having low butyl acetate content |
WO2016077672A1 (en) | 2014-11-14 | 2016-05-19 | Celanese International Corporation | Processes for improving acetic acid yield by removing iron |
US9561994B2 (en) | 2015-01-30 | 2017-02-07 | Celanese International Corporation | Processes for producing acetic acid |
US9487464B2 (en) | 2015-01-30 | 2016-11-08 | Celanese International Corporation | Processes for producing acetic acid |
US9505696B2 (en) | 2015-02-04 | 2016-11-29 | Celanese International Corporation | Process to control HI concentration in residuum stream |
US9540303B2 (en) | 2015-04-01 | 2017-01-10 | Celanese International Corporation | Processes for producing acetic acid |
US9302974B1 (en) | 2015-07-01 | 2016-04-05 | Celanese International Corporation | Process for producing acetic acid |
US9382186B1 (en) | 2015-07-01 | 2016-07-05 | Celanese International Corporation | Process for producing acetic acid |
US9382183B1 (en) | 2015-07-01 | 2016-07-05 | Celanese International Corporation | Process for flashing a reaction medium |
KR102438920B1 (ko) | 2015-10-02 | 2022-08-31 | 셀라니즈 인터내셔날 코포레이션 | 물의 재순환과 함께 아세트산을 생산하는 방법 |
US9908835B2 (en) | 2015-11-13 | 2018-03-06 | Celanese International Corporation | Processes for purifying acetic and hydrating anhydride |
US9957216B2 (en) | 2015-11-13 | 2018-05-01 | Celanese International Corporation | Processes for producing acetic acid |
US20190084912A1 (en) | 2017-09-15 | 2019-03-21 | Celanese International Corporation | Process for producing acrylic acids and acrylates |
BR112021014626A2 (pt) | 2019-01-29 | 2021-10-05 | Lanzatech, Inc. | Método para produzir gás liquefeito de petróleo |
JP2023528451A (ja) | 2020-06-03 | 2023-07-04 | セラニーズ・インターナショナル・コーポレーション | 酢酸の製造及び精製 |
Family Cites Families (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3769329A (en) * | 1970-03-12 | 1973-10-30 | Monsanto Co | Production of carboxylic acids and esters |
US3769177A (en) * | 1971-11-10 | 1973-10-30 | Monsanto Co | Purification of carboxylic acids by plural stage distillation with side stream draw-offs |
US3791935A (en) * | 1971-11-10 | 1974-02-12 | Monsanto Co | Purification of carboxylic acids |
US4008131A (en) * | 1975-12-11 | 1977-02-15 | Monsanto Company | Purification of acetic acid |
US5026908A (en) * | 1984-05-03 | 1991-06-25 | Hoechst Celanese Corporation | Methanol carbonylation process |
CA1228867A (en) | 1984-05-03 | 1987-11-03 | G. Paull Torrence | Methanol carbonylation process |
US5001259A (en) * | 1984-05-03 | 1991-03-19 | Hoechst Celanese Corporation | Methanol carbonylation process |
US5144068A (en) * | 1984-05-03 | 1992-09-01 | Hoechst Celanese Corporation | Methanol carbonylation process |
CN1014407B (zh) * | 1985-02-08 | 1991-10-23 | 赛拉尼斯公司 | 改进的甲醇羰基化方法 |
CA1299195C (en) | 1986-06-16 | 1992-04-21 | G. Paull Torrence | Addition of hydrogen to carbon monoxide feed gas in producing acetic acid by carbonylation of methanol |
US5218143A (en) * | 1989-02-23 | 1993-06-08 | The British Petroleum Company P.L.C. | Process for preparing carboxylic acids |
NO942248L (no) * | 1993-06-30 | 1995-01-02 | Bp Chem Int Ltd | Fremgangsmåte for karbonylering av metanol eller et reaktivt derivat derav |
GB9503382D0 (en) * | 1995-02-21 | 1995-04-12 | Bp Chem Int Ltd | Process |
US5760279A (en) * | 1995-06-19 | 1998-06-02 | Bp Chemicals Limited | Process for the carbonylation of alkyl alcohols |
IN192600B (uk) * | 1996-10-18 | 2004-05-08 | Hoechst Celanese Corp | |
US5831120A (en) * | 1996-11-19 | 1998-11-03 | Watson; Derrick John | Process for the production of acetic acid |
GB9626428D0 (en) * | 1996-12-19 | 1997-02-05 | Bp Chem Int Ltd | Process |
GB9626317D0 (en) * | 1996-12-19 | 1997-02-05 | Bp Chem Int Ltd | Process |
GB2336154B (en) | 1998-04-07 | 2003-04-16 | Bp Chem Int Ltd | Process for carbonylation of an alcohol and/or reactive derivative thereof |
US6211405B1 (en) * | 1998-10-23 | 2001-04-03 | Celanese International Corporation | Addition of iridium to the rhodium/inorganic iodide catalyst system |
GB9825424D0 (en) * | 1998-11-19 | 1999-01-13 | Bp Chem Int Ltd | Process |
US6657078B2 (en) * | 2001-02-07 | 2003-12-02 | Celanese International Corporation | Low energy carbonylation process |
US7005541B2 (en) * | 2002-12-23 | 2006-02-28 | Celanese International Corporation | Low water methanol carbonylation process for high acetic acid production and for water balance control |
-
2002
- 2002-12-23 US US10/328,065 patent/US7005541B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2003
- 2003-11-18 RS YU20050427A patent/RS52570B/en unknown
- 2003-11-18 CA CA2507497A patent/CA2507497C/en not_active Expired - Fee Related
- 2003-11-18 ES ES03783695T patent/ES2300637T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2003-11-18 AU AU2003291106A patent/AU2003291106C1/en not_active Ceased
- 2003-11-18 WO PCT/US2003/037020 patent/WO2004060846A1/en active IP Right Grant
- 2003-11-18 EP EP03783695A patent/EP1590313B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-11-18 MX MXPA05006845A patent/MXPA05006845A/es active IP Right Grant
- 2003-11-18 UA UAA200507307A patent/UA80312C2/uk unknown
- 2003-11-18 CN CNB200380107357XA patent/CN100341836C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2003-11-18 KR KR1020057011914A patent/KR100987864B1/ko active IP Right Grant
- 2003-11-18 DE DE60319148T patent/DE60319148T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2003-11-18 BR BR0317704-1A patent/BR0317704A/pt not_active Application Discontinuation
- 2003-11-18 JP JP2004565036A patent/JP4588458B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2003-11-18 RU RU2005123377/04A patent/RU2329249C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2003-11-18 PL PL377408A patent/PL208839B1/pl unknown
- 2003-11-18 NZ NZ541220A patent/NZ541220A/en not_active IP Right Cessation
- 2003-11-18 AT AT03783695T patent/ATE386009T1/de active
- 2003-12-04 TW TW092134178A patent/TWI290918B/zh not_active IP Right Cessation
- 2003-12-19 MY MYPI20034928A patent/MY146585A/en unknown
-
2005
- 2005-05-20 ZA ZA200504110A patent/ZA200504110B/en unknown
- 2005-07-22 NO NO20053585A patent/NO333287B1/no not_active IP Right Cessation
-
2010
- 2010-04-26 JP JP2010101256A patent/JP5851676B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2015
- 2015-08-03 JP JP2015153291A patent/JP6434873B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
UA80312C2 (uk) | Спосіб одержання оцтової кислоти (варіанти) | |
CA2279055C (en) | Process for the production of acetic acid | |
RU2376276C2 (ru) | Способ контроля над процессом удаления перманганатных восстановленных соединений при использовании технологии карбонилирования метанола | |
WO2012081417A1 (ja) | 酢酸の製造方法 | |
EP0983792B1 (en) | Carbonylation process | |
US8969613B2 (en) | Removal of aldehydes in acetic acid production | |
RU2217411C1 (ru) | Способ получения уксусной кислоты карбонилированием метанола в присутствии родиевого катализатора (варианты) | |
EP0677505B1 (en) | Process for producing acetic anhydride and acetic acid | |
RU2564021C2 (ru) | Способ и система для подачи пара из осушительной колонны в колонну для легких фракций | |
JP6663436B2 (ja) | 酢酸の製造方法 | |
EP3617180A1 (en) | Method for producing acetic acid | |
JP2021095351A (ja) | 酢酸の製造方法および酢酸製造装置 |