ES2300637T3 - Procedimiento de carbonilacion de metanol en condiciones de poca concentracion de agua para la produccion de acido acetico con alto rendimiento y para el control del balance de agua. - Google Patents
Procedimiento de carbonilacion de metanol en condiciones de poca concentracion de agua para la produccion de acido acetico con alto rendimiento y para el control del balance de agua. Download PDFInfo
- Publication number
- ES2300637T3 ES2300637T3 ES03783695T ES03783695T ES2300637T3 ES 2300637 T3 ES2300637 T3 ES 2300637T3 ES 03783695 T ES03783695 T ES 03783695T ES 03783695 T ES03783695 T ES 03783695T ES 2300637 T3 ES2300637 T3 ES 2300637T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- weight
- reaction
- water
- concentration
- reaction mixture
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 214
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 144
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 80
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 70
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 62
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 133
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 76
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 61
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims abstract description 61
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 59
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 claims abstract description 54
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 50
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 31
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 22
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical group IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 17
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 13
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 12
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 9
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M iodide Chemical compound [I-] XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229940006461 iodide ion Drugs 0.000 claims description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 3
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 abstract description 33
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 9
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 20
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 15
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 13
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 10
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 10
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 7
- -1 salt iodide Chemical class 0.000 description 7
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 6
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 4
- 150000001351 alkyl iodides Chemical class 0.000 description 4
- 239000002585 base Substances 0.000 description 4
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 4
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000004694 iodide salts Chemical group 0.000 description 4
- HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M lithium iodide Chemical compound [Li+].[I-] HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000005233 alkylalcohol group Chemical group 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 3
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N Butyraldehyde Chemical compound CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M lithium acetate Chemical compound [Li+].CC([O-])=O XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 229910001511 metal iodide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 2
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 2
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O phosphonium Chemical compound [PH4+] XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 2
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 2
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 2
- IQGZCSXWIRBTRW-ZZXKWVIFSA-N (2E)-2-ethyl-2-butenal Chemical compound CC\C(=C/C)C=O IQGZCSXWIRBTRW-ZZXKWVIFSA-N 0.000 description 1
- BLXSFCHWMBESKV-UHFFFAOYSA-N 1-iodopentane Chemical compound CCCCCI BLXSFCHWMBESKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UNNGUFMVYQJGTD-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylbutanal Chemical compound CCC(CC)C=O UNNGUFMVYQJGTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000196171 Hydrodictyon reticulatum Species 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 238000005882 aldol condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001516 alkali metal iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006286 aqueous extract Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- KMGBZBJJOKUPIA-UHFFFAOYSA-N butyl iodide Chemical compound CCCCI KMGBZBJJOKUPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Chemical class 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical class [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- MLUCVPSAIODCQM-NSCUHMNNSA-N crotonaldehyde Chemical compound C\C=C\C=O MLUCVPSAIODCQM-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- MLUCVPSAIODCQM-UHFFFAOYSA-N crotonaldehyde Natural products CC=CC=O MLUCVPSAIODCQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000011143 downstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HVTICUPFWKNHNG-UHFFFAOYSA-N iodoethane Chemical compound CCI HVTICUPFWKNHNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 150000002503 iridium Chemical class 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical class [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- PVWOIHVRPOBWPI-UHFFFAOYSA-N n-propyl iodide Chemical compound CCCI PVWOIHVRPOBWPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- OTYNBGDFCPCPOU-UHFFFAOYSA-N phosphane sulfane Chemical compound S.P[H] OTYNBGDFCPCPOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000011027 product recovery Methods 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 150000003283 rhodium Chemical class 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical class [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Chemical class 0.000 description 1
- HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N valeric aldehyde Natural products CCCCC=O HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
- C07C51/12—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on an oxygen-containing group in organic compounds, e.g. alcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/50—Use of additives, e.g. for stabilisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
- C07C53/08—Acetic acid
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Un procedimiento para la producción de ácido acético a partir de metanol a un rendimiento de espacio-tiempo de al menos 15 g-mol/l/hr, mediante una reacción de carbonilación catalítica, que comprende la reacción de un compuesto seleccionado entre el grupo constituido por metanol y derivados reactivos del mismo, en la presencia de monóxido de carbono y un sistema catalizador a base de rodio, en una mezcla de reacción en la que la mezcla de reacción comprende menos de 2,0% en peso de agua, al menos 1000 ppm de un metal seleccionado entre el grupo constituido por rodio, y combinación de rodio e iridio, un ión yoduro a una concentración dentro del intervalo de 2 hasta 20% en peso, 2 hasta 15% en peso de acetato de metilo, y un promotor de halógeno a una concentración de 2,0% en peso hasta 30,0% en peso, en el que se producen dióxido de carbono y metano en la mezcla de reacción y en el que el rendimiento de espacio-tiempo para la producción de metano excede el rendimiento de espacio-tiempo para la producción de dióxido de carbono.
Description
Procedimiento de carbonilación de metanol en
condiciones de poca concentración de agua para la producción de
ácido acético con alto rendimiento y para el control del balance de
agua.
Esta invención se refiere a un procedimiento
mejorado para la fabricación de ácido acético.
Un procedimiento importante para la producción
de ácido acético es la carbonilación de un alquil alcohol,
especialmente metanol, y derivados reactivos del mismo, con monóxido
de carbono en un medio de reacción líquido. Dichas reacciones
carbonilación se llevan a cabo generalmente en la presencia de un
catalizador, por ejemplo un catalizador de metal del Grupo VIII tal
como rodio e iridio, un promotor de catalizador que contiene
halógeno, por ejemplo yoduro de metilo, y agua. La patente de
EE.UU. No. 3.769.329, describe el uso de un catalizador de
carbonilación a base de rodio disuelto, o disperso de alguna otra
forma, en un medio de reacción líquido o soportado sobre un sólido
inerte, conjuntamente con un promotor de catalizador que contiene
halógeno tal como se ejemplifica mediante yoduro de metilo. Sin
embargo, se sobrentiende que pueden usarse diversos sistemas
catalizadores, particularmente los que incorporan metales del Grupo
VIII, para la producción de ácido acético a través de la
carbonilación de metanol. Generalmente, la reacción de carbonilación
se lleva a cabo con el catalizador disuelto en un medio de reacción
líquido a través del cual se borbotea continuamente monóxido de
carbono gas. La patente de EE.UU. 3.769.329, describe que puede
agregarse agua a la mezcla de reacción con el fin de ejercer un
efecto beneficioso sobre la velocidad de reacción, y típicamente se
usan concentraciones en agua de entre aproximadamente 14 por ciento
en peso (% en peso) - 15% en peso. A este se hace referencia a
veces como el procedimiento de carbonilación de "alta
concentración en agua".
Una alternativa al procedimiento de
carbonilación de "alta concentración en agua" es el
procedimiento de carbonilación de "baja concentración en
agua", tal como se describe en la patente de EE.UU. 5.001.259, la
patente de EE.UU. 5.026.908, y la patente de EE.UU. 5.144.068. En
el procedimiento de carbonilación de "baja concentración en
agua" pueden usarse concentraciones en agua por debajo del 14% en
peso. El uso de una baja concentración en agua simplifica el
procesamiento corriente abajo del ácido carboxílico deseado a su
forma glacial. Cuanto más agua exista en una corriente de reacción,
mayores serán los costes de operación para separar el agua del
producto de ácido acético y mayor la inversión de capital en equipo
de recuperación de producto y purificación. Las eficacias logradas
cuando se opera a muy bajas concentraciones en agua hace atractivo
el operar a la concentración en agua lo más baja posible. Sin
embargo, cuando se reduce el agua del reactor con el fin de
minimizar los costes de operación y fijos, es más difícil mantener
aceptablemente altas velocidades de producción de ácido acético con
buena estabilidad de los catalizadores dado que la velocidad de
reacción disminuye, conforme disminuye el agua del reactor, tal
como se explica en la patente de EE.UU. 5.026.908.
Uno de los problemas asociados con la producción
de baja concentración en agua es que los sistemas catalizadores,
especialmente los catalizadores a base de rodio, tienden a
precipitar fuera de la mezcla de reacción cuando disminuye la
concentración de agua, especialmente a concentraciones inferiores al
14% en peso. La precipitación significativa de catalizador, puede
conducir, por supuesto, a velocidades de reacción reducidas, a
interrupción de operaciones básicas, y a paradas completas. Es
sabido que los problemas de estabilidad del catalizador pueden ser
minimizados mediante el uso de un estabilizador del catalizador tal
como una sal de yoduro cuaternaria o yoduro de metal soluble. Tal
como se expone en la patente de EE.UU. 5.218.143, las sales
especialmente adecuadas son las sales de yoduros de metal alcalino
tal como yoduro de litio puesto que estas son las más solubles y
térmicamente estables en el medio de reacción. El documento
EP-A-0161874, describe un sistema de
reacción en el cual un alcohol, ejemplificado por metanol, es
carbonilado a un derivado de ácido carboxílico tal como ácido
acético al tiempo que se usa un medio de reacción líquido que tiene
un bajo contenido en agua. La descripción describe que esto se
logra mediante el uso de concentraciones definidas de una sal
yoduro, yoduro de alquilo y el éster de alquilo correspondiente en
el medio de reacción líquido con el fin de mantener la estabilidad
del catalizador de rodio y la productividad del sistema.
Un problema adicional asociado con las
reacciones de carbonilación a concentraciones en agua más bajas es
que, incluso cuando se estabilizan los sistemas catalizadores, las
velocidades de producción se reducen negativamente. Por ejemplo,
Por ejemplo, la patente de EE.UU. 5.760.279, describe que cuando se
opera bajo condiciones de baja concentración en agua, la velocidad
de la reacción realizada puede ser menor de la mitad de lo que
normalmente sería de esperar bajo un conjunto dado de
condiciones.
Se han propuesto diversas técnicas para
incrementar la velocidad de producción bajo condiciones de reacción
de carbonilación a bajas concentraciones en agua. Típicamente, las
velocidades de producción se definen en términos de rendimiento de
espacio-tiempo (STY), el cual se expresa en
gramo-moles de ácido acético producido por hora por
litro de medio de reacción (g-moles/l/hr) contenido
en el reactor de carbonilación. El volumen del medio de reacción se
determina a temperatura ambiente en el estado no aireado. La patente
de EE.UU. 5.218.143, describe que pueden incrementarse los niveles
de producción a bajos niveles de concentración en agua si el
reactor se opera con concentraciones optimizadas de acetato de
metilo en la mezcla de reacción. La patente
EP-0-250189, propone agregar
hidrógeno gas en el suministro de monóxido de carbono a la mezcla de
reacción para incrementar la velocidad de producción. La patente de
EE.UU. 5.939.585, describe el uso de rutenio u osmio como
promotores del catalizador para incrementar las velocidades de
producción. La descripción de esta patente indica que el uso de
dichos promotores puede dar como resultado unos STY's de hasta
aproximadamente 11 g-mol/l/hr bajo condiciones de
baja concentración en agua a concentraciones menores de 1,0% en peso
en agua. La patente de EE.UU. 5.218.143, describe el uso de
co-estabilizadores de catalizador de metal del Grupo
VIB para incrementar los STY's bajo condiciones de baja
concentración en agua tan altas como de 9,2
g-mol/l/hr a una concentración en agua de 2,0% en
peso. La patente de EE.UU. 5.760.279, indica que la incorporación de
un estabilizador de manganeso conjuntamente con un catalizador de
rodio puede incrementar los STY's hasta aproximadamente 8
g-mol/l/hr a una concentración en agua de 4,5% en
peso. La patente de EE.UU. 5.488.153 y la GB 2.336.154 A, proponen
el uso de ligandos de fósforo-azufre bidentados
coordinados con catalizadores de rodio para incrementar la
velocidades de reacción bajo condiciones de baja concentración en
agua. Los ejemplos de la patente de EE.UU. 5.488.153, describen la
obtención de velocidades de producción de hasta un STY de 19,6
g-mol/l/hr. La patente GB 2.336.154 A, describe
velocidades de reacción tan altas como de 21,9
g-mol/l/hr. Estas reacciones descritas en estas
referencias tienen lugar bajo condiciones de alta concentración
en
agua.
agua.
Aunque algunas de las referencias anteriores se
refieren a concentraciones de catalizador de rodio tan altas como
de 5000 ppm, los ejemplos en estas referencias describen
generalmente concentraciones de catalizador de rodio de
aproximadamente 1000 ppm o menos.
La patente de EE.UU. No. 5.144.068, describe
que, a bajas concentraciones en agua, existe una sinergia entre el
acetato de metilo y el estabilizador de sal de yoduro en el reactor
de carbonilación para incrementar la carbonilación del metanol.
Igualmente, se describe que una ventaja de operar el reactor a
concentraciones de acetato de metilo altas, es una reducción en la
formación de productos de reacción no deseables. En particular, se
reduce el ácido propiónico en un orden de magnitud. Igualmente, se
reduce el dióxido de carbono e hidrógeno, los cuales se forman por
la reacción de sustitución de agua gas.
Debido a que la velocidad de la reacción de
carbonilación depende fuertemente de las concentraciones en agua,
es importante mantener niveles de agua en la mezcla de reacción
durante la producción de ácido acético dentro de intervalos
controlados para mantener altas velocidades de reacción. Hjortkjaer
y Jensen [Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., vol. 16, págs.
281-285, (1977)] describen la fuerte dependencia de
la velocidad de reacción sobre los niveles de agua al demostrar que
la velocidad de reacción se incrementa al incrementarse la
concentración en agua hasta 14% en peso. El control de agua en la
mezcla de reacción puede estar afectado, al menos en parte, por dos
reacciones clave en el medio de reacción. La primera reacción
produce agua a través de la metanación de acuerdo con la fórmula
siguiente:
CH_{3}OH +
H_{2} \ding{212} CH_{4} +
H_{2}O
La segunda reacción que consume agua es conocida
como la reacción de sustitución de agua anteriormente mencionada
mostrada por la fórmula siguiente:
CO + H_{2}O
\ding{212} CO_{2} +
H_{2}
Para controlar de manera eficaz el agua en el
medio de reacción, es importante conocer qué reacción predomina con
el fin de definir una operación de suministro de agua o de
separación de agua de la sección de reacción para mantener un
balance de agua exacto dentro de la sección de reacción para
minimizar cambios en las velocidades de carbonilación de la
reacción como un resultado de cambios en la concentración de agua en
el reactor.
La patente de EE.UU. 5.931.120, describe que en
reacciones de carbonilación catalizadas por indio, la velocidad de
generación de agua por la reacción de metanación es relativamente
alta y puede ser mayor que la velocidad de consumo de agua por la
reacción de sustitución de agua gas. En esta situación, es una
necesidad el separar el exceso de agua generado por el descontrol.
Por el contrario, la patente de EE.UU. 5.831.120 describe igualmente
que en reacciones de carbonilación catalizadas por rodio, la
reacción de metanación es relativamente lenta comparada con la
velocidad de la reacción de sustitución de agua gas, de manera que
se consume agua en el sistema de reacción. Es típicamente necesario
proporcionar agua al sistema catalizado por rodio para mantener una
concentración permanente de agua en la mezcla de reacción.
Se han propuesto diversos medios para la
separación del agua en exceso procedente de corrientes de producto
bruto producido en sistemas de reacción de carbonilación. Las
patentes de EE.UU. 3.769.177 y 3.791.935, describen la separación
de agua procedente de sistemas de reacción a través de una serie de
destilaciones. La patente de EE.UU. 4.008.131, describe una
modificación de dichos sistemas mediante el uso de una corriente
secundaria para la separación de agua procedente de una columna de
destilación. La ventaja implicada por un sistema de este tipo es el
de minimizar la separación de yoduro de metilo valioso con el agua
cuando esta se separa a partir de la cabeza de una columna de
destilación. Los sistemas de procedimiento descritos en estas
patentes están dirigidos a medios para la separación de agua a
partir de corrientes de producto bruto en partes de las secciones
de post-reacción de los sistemas del procedimiento.
De acuerdo con ello, los sistemas descritos no están dirigidos al
control del agua en la sección de reacción de sistemas de
procedimientos de carbonilación.
La patente de EE.UU. 5.831.120, describe la
separación del agua en exceso en un sistema catalizado por iridio
mediante una combinación de separación y disposición del agua
procedente de la cabeza de una columna de destilación de colas
ligeras y el reemplazo de una porción del suministro de metanol
dentro de la mezcla de reacción con un componente seleccionado
entre el grupo de acetato de metilo, dimetil éter, anhídrido acético
y mezclas de los mismos. La patente describe que el dimetil éter y
el acetato de metilo son carbonilados para producir ácido acético
con un consumo neto de agua y el anhídrido acético separa el agua
procedente de la mezcla de reacción mediante reacción para producir
ácido acético. En este procedimiento, se estima que el agua se
consume de acuerdo con las fórmulas siguientes:
La patente de EE.UU. 5.001.259, y las patentes
de EE.UU. 5.026.908 y 5.144.068 relacionadas, describen
procedimientos de carbonilación de baja concentración en agua
catalizados por rodio en los cuales se logran velocidades de
carbonilación de metanol altas, mientras que las concentraciones en
agua en la sección de reacción se mantienen a niveles muy bajos de
desde una concentración en agua finita (\leq0,1% en peso) hasta
altas concentraciones en agua. Estas patentes describen que la
concentración del medio de reacción se mantiene mediante el control
del flujo de monóxido de carbono, agua, metanol, y yoduro de metilo.
La velocidad de reacción de producción de ácido acético más alta
descrita en estas patentes es un STY de aproximadamente 32 a una
concentración en agua del 2% en peso. Sin embargo, a
concentraciones en agua menores del 2% en peso, el STY de ácido
acético más alto descrito es aproximadamente de 12. La Figura 10 de
estas patentes demuestra la dificultad de mantener velocidades de
reacción favorables a concentraciones en agua por debajo del 2,0% en
peso. Tal como se observa en la Figura 10, la velocidad de reacción
cae precipitadamente conforme la concentración en agua tiende a por
debajo del 2,0% en peso.
En resumen, el estado de la técnica en la
tecnología de la carbonilación carece aún de un procedimiento para
el mantenimiento de un sistema catalizador altamente estable, en
condiciones de baja concentración en agua controlables, útil para
lograr STY's de velocidades de reacción de 15
g-mol/l/hr y superiores a concentraciones en agua
menores del 2% en peso.
La presente invención se refiere a
procedimientos para la producción de ácido acético mediante
carbonilación de derivados de metanol reactivos al metano, y
mezclas de metanol y derivados reactivos del mismo, en una mezcla
de reacción con bajo contenido en agua. Además de la producción de
ácido acético bajo condiciones de baja concentración en agua, la
presente invención proporciona altas velocidades de producción de
ácido acético. Una característica adicional de la presente
invención es el mantenimiento de la baja concentración en agua en
intervalos controlados a la vez que se opera con altas velocidades
de producción. La presente invención logra velocidades de
producción de ácido acético de 15 g-mol/l/hr y
superiores bajo concentraciones en agua en la mezcla de reacción
menores de 2,0% en peso.
De acuerdo con ello, la invención proporciona un
procedimiento para la producción de ácido acético a partir de
metanol a un rendimiento de espacio-tiempo de al
menos 15 g-mol/l/hr, mediante una reacción de
carbonilación catalítica, que comprende la reacción de un compuesto
seleccionado entre el grupo constituido por metanol y derivados
reactivos del mismo, en la presencia de monóxido de carbono y un
sistema catalizador a base de rodio, en una mezcla de reacción en
la que la mezcla de reacción comprende menos de 2,0% en peso de
agua, al menos 1000 ppm de un metal seleccionado entre el grupo
constituido por rodio, y combinación de rodio e iridio, un ión
yoduro a una concentración dentro del intervalo de 2 hasta 20% en
peso, 2 hasta 15% en peso de acetato de metilo, y un promotor de
halógeno a una concentración de 2,0% en peso hasta 30,0% en
peso,
en el que se producen dióxido de carbono y
metano en la mezcla de reacción y en el que el rendimiento de
espacio-tiempo para la producción de metano excede
el rendimiento de espacio-tiempo para la producción
de dióxido de carbono.
La invención proporciona igualmente un
procedimiento para la producción de ácido acético a partir de
metanol mediante una reacción de carbonilación en un sistema que
comprende una sección de reacción y una sección de purificación, en
el que el rendimiento de espacio-tiempo para la
producción de ácido acético es al menos de 15
g-mol/l/hr, que comprende las etapas de:
(a) reacción de metanol y derivados reactivos
del mismo, con monóxido de carbono en la presencia de un sistema
catalizador a base de rodio en una mezcla de reacción que tiene un
contenido en agua que varía desde 0,1% en peso hasta 3,5% en peso,
un ión yoduro a una concentración dentro del intervalo de 2 hasta
20% en peso, y un promotor de halógeno a una concentración de 2,0%
en peso hasta 30,0% en peso, en el que el sistema catalizador a
base de rodio está presente en la mezcla de reacción a una
concentración suficiente como para proporcionar al menos 1000 ppm
de un metal del Grupo VIII seleccionado entre el grupo constituido
por rodio, iridio, y mezclas de los mismos; y
(b) introducción de un compuesto seleccionado
entre el grupo constituido por acetato de metilo, dimetil éter,
anhídrido acético, y mezclas de los mismos dentro de la sección de
reacción en una cantidad al menos estequiométrica con el agua
producida en la reacción de carbonilación,
en el que el dióxido de carbono y el metano se
producen en la mezcla de reacción y en el que el rendimiento de
espacio-tiempo para la producción de metano excede
el rendimiento de espacio-tiempo para la producción
de dióxido de carbono.
La Figura 1 es un diagrama esquemático de una
realización del procedimiento de la presente invención.
Aunque desde un punto de vista de costes, es
deseable operar procedimientos de carbonilación en condiciones de
baja concentración en agua en el reactor, es bien sabido, tal como
se expone en la patente de EE.UU. 5.144.068, que bajo condiciones
de baja concentración en agua, los rendimientos de producción de
dichos procedimientos pueden ser considerablemente inferiores de
los que podrían esperarse cuando se opera a concentraciones
superiores en agua, siendo similares las otras condiciones. Sin
embargo, la presente invención es capaz de lograr velocidades de
reacción inesperadamente altas al mismo tiempo que se opera y se
logran las ventajas de coste de concentraciones en agua menores de
2% en peso en la mezcla de reacción. La presente invención es capaz
de alcanzar estas altas velocidades de producción mediante la
optimización de los componentes de reacción claves de los sistemas
catalizadores a base de rodio o rodio/iridio al mismo tiempo que se
mantienen concentraciones en agua muy bajas dentro de intervalos
eficaces.
La presente invención se refiere a
procedimientos de carbonilación de baja concentración en agua con
altas velocidades de producción. Contrariamente a los conocimientos
anteriores, se ha descubierto que pueden alcanzarse y mantenerse
velocidades de reacción a niveles muy altos mediante el uso de
combinaciones de altas concentraciones de catalizadores mediante el
uso del sinergismo del co-promotor de sal de yoduro
con desde 2 hasta 15% en peso de acetato de metilo con altas
concentraciones de catalizadores. Bajo ciertas condiciones, estos
procedimientos pueden producir agua durante la reacción de
carbonilación. Es decir, la producción de agua a través de la
reacción de metanación anteriormente identificada excede el consumo
de agua a través de la reacción de sustitución de agua gas
expuesta. La presente invención reconoce estas condiciones y
proporciona un procedimiento para el mantenimiento del balance de
agua en las mezclas de reacción durante dichas condiciones a la vez
que se mantienen altas velocidades de reacción.
Los procedimientos para la síntesis de ácido
acético mediante la carbonilación catalítica de metanol con monóxido
de carbono son bien conocidos en la técnica tal como se ejemplifica
mediante las descripciones de las referencias previamente citadas.
El monóxido de carbono reacciona con metanol y/o derivados reactivos
del mismo en la presencia de un sistema catalizador, el cual puede
comprender, por ejemplo, un elemento metálico del Grupo VIII,
particularmente Rr, Ir, Co, Ni, Ru, Pd o Pt, y lo más frecuentemente
Rh o Ir, un promotor de halógeno, los más frecuentemente un haluro
de hidrógeno o haluro orgánico, particularmente un yoduro de alquilo
tal como yoduro de metilo, un
estabilizador/co-promotor, el cual es una sal de un
metal del Grupo IA o IIA de la Tabla periódica, o una sal de
fosfonio o amonio cuaternaria, particularmente una sal de yoduro o
acetato y lo más frecuentemente yoduro de litio, o acetato de
litio. El catalizador activo puede ser un complejo de metal del
Grupo VIII, y en algunos casos puede agregarse a la sección de
reacción como un complejo pre-formado en lugar de
los componentes catalizadores individuales descritos. El sistema
catalizador se disuelve o dispersa en un medio líquido que
comprende acetato de metilo, ácido acético, una cantidad finita de
agua, por ejemplo, al menos aproximadamente 0,1% en peso y
cualquier otro componente disolvente compatible con los otros
compuestos presentes. Los derivados adecuados de metanol para uso
en la reacción de carbonilación incluyen acetato de metilo, dimetil
éter y yoduro de metilo.
Los sistemas catalizadores adecuados para los
procedimientos de la presente invención comprenden metales de rodio
y rodio/iridio y compuestos como el metal del Grupo VIII y un yoduro
de alquilo como un promotor de halógeno. La concentración del
yoduro de halógeno, usualmente yoduro de metilo, en el medio de
reacción es entre 2,0 y 30% en peso, con una realización entre 5,0
y 15% en peso, y otra realización aún entre 5 y 10% en peso.
Igualmente, puede usarse un
estabilizador/co-promotor del catalizador. El
estabilizador/co-promotor puede estar en la forma
de una sal soluble procedente de un metal alcalino o alcalinotérreo
o una sal de fosfonio o amonio cuaternaria que genere una cantidad
eficaz tal como se ha definido anteriormente de ión yoduro en la
solución de reacción. Preferiblemente, el
estabilizador/co-promotor del catalizador es yoduro
de litio, acetato de litio, o mezclas de los mismos. El sistema
catalizador puede comprender además una sal de metal de transición
como un co-promotor seleccionado entre el grupo
constituido por sales de rutenio, tungsteno, osmio, níquel,
cobalto, platino, paladio, manganeso, titanio, vanadio, cobre,
aluminio, estaño, y antimonio. La concentración del ión yoduro en
el medio de reacción es entre 2,0 y 20% en peso. En una realización,
está presente entre 5,0 y 20% en peso y en otra realización el ión
yoduro está presente desde 10 hasta 20% en peso. Todos estos
componentes de la reacción están disueltos o dispersados en un medio
que comprende acetato de metilo, ácido acético, y una baja
concentración en agua. La concentración de acetato de metilo en el
medio de reacción es entre 2,0 y 15% en peso con otra realización
aún en la cual el acetato de metilo está presente desde 3,0 hasta
10% en peso. Los sistemas catalizadores de rodio son bien conocidos.
Los sistemas catalizadores adecuados que comprenden rodio como el
metal del grupo VIIII están ejemplificados en la patente de EE.UU.
3.769.329. Los sistemas catalizadores que usan una sal de rodio
combinada con una sal de iridio son también conocidos. Los sistemas
catalizadores a base de rodio/iridio están ejemplificados en la
patente de EE.UU. 6.211.405. A los sistemas catalizadores a base de
rodio y los sistemas catalizadores a base de rodio/iridio se hace
referencia aquí más adelante como sistemas catalizadores a base de
rodio. Para los fines de esta solicitud los metales del Grupo VIII
se referirán a los metales del Grupo VIII identificados y a
compuestos químicos que incorporan los metales del Grupo VIII
identificados.
Durante un período de la reacción activa, el
metanol y el monóxido de carbono se suministran continuamente a un
reactor que contiene líquido de reacción en el cual se mantiene una
presión parcial deseada de monóxido de carbono. Tal como se ha
mencionado anteriormente y se expone aquí más adelante, el líquido
de reacción puede contener pequeñas cantidades de impurezas no
deseables además de los componentes deseados previamente
identificados, por ejemplo, acetaldehído y otros compuestos que
reducen el permanganato que contienen carbonilo ("PRC's"), y
ácido propiónico. Los PCR's se definen aquí como compuestos
carbonilo, tales como acetaldehído, los cuales conducen a la
formación de aldehídos insaturados y otras impurezas carbonilo tales
como acetona, metil etil cetona, butiraldehído, crotonaldehído,
2-etil crotonaldehído, 2-etil
butiraldehído, y los productos de condensación aldol de los mismos.
Otros PCR's incluyen yoduros de alquilo, tales como yoduro de etilo,
yoduro de propilo, yoduro de butilo, yoduro de pentilo, yoduro de
hexilo.
Para evitar la acumulación de agentes o
compuestos inertes, se separa una purga gaseosa desde la parte
superior del reactor y se trata para recuperar lcompuestos
condensables valiosos tales como yoduro de metilo y acetato de
metilo antes de descartarlos. El líquido de reacción se separa del
reactor y se usa para alimentar un evaporador en el que una
reducción de presión da como resultado la vaporización de los
componentes más ligeros procedentes de la mezcla de reacción y el
producto de ácido acético, comprendiendo el resto de la mezcla de
reacción fundamentalmente ácido acético y el catalizador puede
reciclarse al reactor. Los vapores procedentes del evaporador se
suministran a unas colas ligeras o columna de desdoblamiento a
partir de la cual se separa un producto de ácido acético bruto en
forma de un separado secundario líquido o producto base, tal como se
describe en la patente de EE.UU. 5.144.068, y se envía para
purificación posterior y los vapores de cabeza se condensan y se
separan dentro de una fase acuosa ligera y una fase orgánica
pesada. La fase acuosa ligera contiene una parte preponderante de
agua, una cantidad inferior pero significativa de ácido acético, y
cantidades mucho más pequeñas de metanol, yoduro de metilo, y
acetato de metilo. Igualmente, están presentes acetaldehído y otros
PCR's, los cuales son sub-productos de la reacción
inicial, o se han formado posteriormente a partir de la reacción
posterior del acetaldehído. La fase orgánica pesada contiene
predominantemente yoduro de metilo con algo de acetato de metilo,
una cantidad menor de agua, y un porcentaje típicamente más pequeño
de acetaldehído, que la fase acuosa ligera. La fase orgánica pesada
o bien se recicla directamente a la sección de reacción o bien se
recicla después del tratamiento posterior.
La fase acuosa ligera del condensado de cabeza
de la columna de colas ligeras se usa, típicamente, como reflujo y
una porción se recicla directamente a la sección de reacción. Tal
como se usa aquí, la frase "sección de reacción" se refiere a
los componentes del reactor y del evaporador del sistema de manera
colectiva. En algunos procedimientos, la fase acuosa ligera se
suministra primeramente a un sistema de separación de acetaldehído
tal como se describe, por ejemplo, en la patente de EE.UU. 6.143.930
y la patente de EE.UU. 3.769.329. En una variación de un sistema de
separación de acetaldehído, la fase acuosa ligera del condensado de
cabeza de la columna de colas ligeras se suministra a una primera
columna de destilación, denominada un "concentrador de
acetaldehído", el cual sirve para separar la mayor parte del
acetaldehído, yoduro de metilo, y acetato de metilo como cabeza a
partir de una fracción más pesada que comprende ácido acético y
agua, que es reciclado a la sección de purificación. A
continuación, esta última cabeza se suministra a una segunda columna
de destilación, denominada un "desdoblador de acetaldehído",
el cual sirve para separar la mayor parte del acetaldehído en esta
corriente, a partir de una fracción más pesada que comprende yoduro
de metilo y acetato de metilo, que es reciclada la sección de
purificación. Esta última cabeza comprende una concentración
incrementada de acetaldehído y algunos componentes más pesados tal
como yoduro de metilo y, a continuación, se somete a una extracción
con agua para obtener un extracto acuoso que comprende la mayor
parte del acetaldehído y un refinado orgánico que comprende los
componentes menos solubles en agua de la corriente tal como yoduro
de metilo, el cual se recicla a la sección de purificación. La
corriente de acetaldehído acuoso se desecha como un residuo. Tal
como se usa aquí, la frase "sección de purificación" se refiere
a los componentes de destilación y del separador/decantador del
sistema de manera colectiva.
El procedimiento de carbonilación continuo puede
considerarse como compuesto por tres secciones básicas: las
secciones de reacción, purificación, y tratamiento del gas de
salida. Con referencia a la Figura 1, se suministran corrientes
continuas de un alquil alcohol y/o derivados reactivos del mismo y
monóxido de carbono a través del circuito 1 y 2 respectivamente
dentro del reactor agitado 3, u otro reactor adecuado, que contiene
un líquido de reacción que comprende una solución de ácido acético
de un sistema catalizador a base de rodio, un promotor de halógeno,
un co-promotor/estabilizador, agua, alquil alcohol
sin reaccionar y/o derivados reactivos del mismo y monóxido de
carbono, e impurezas tales como acetaldehído y otros PCR's, y
yoduros de alquilo superiores. Los gases formados en la sección de
reacción son sacados a través del circuito 4 y enviados a la salida
de recuperación para la separación de los componentes adecuados
para reciclado a la reacción. El líquido de reacción se separa de
manera continua del reactor 3 a través del circuito 5 y se
suministra al evaporador 6 en el que una reducción de presión da
lugar a que una porción del ácido acético y la mayor parte de los
compuestos de punto de ebullición más bajos sean evaporados como
vapor dejando una solución de los componentes más pesados del
sistema catalizador. El líquido remanente en el evaporador 6 se
recicla a través del circuito 7 al reactor 3, en tanto que los
vapores del evaporador 6 son suministrados a través del circuito 8 a
las colas ligeras o columna de "desdoblamiento" 9 en la cual
la mayor parte de los componentes de punto de ebullición más bajo
incluyendo yoduro de metilo, acetato de metilo, y acetaldehído, y
una porción del agua son separados por la cabeza. Un líquido de
ácido acético acuoso bruto se separa a partir de las colas ligeras
de la columna 9 a través del circuito 10 y se envía al sistema de
recuperación de ácido acético (no mostrado). Una fracción de las
colas que comprenden algo de ácido acético y compuestos de alto
punto de ebullición se separa a partir de las colas ligeras de la
columna 9 a través del circuito 11 y se recicla a la sección de
reacción. La corriente de vapor de cabeza procedente de la columna
de colas ligeras se condensa y suministra a través del circuito 12
para posterior tratamiento de acuerdo con una diversidad de etapas
de tratamiento adicional conocidas. Una porción de esta corriente
tratada adicionalmente (no mostrada) que contiene yoduro de metilo,
acetato de metilo, y algo de ácido acético, se recicla al reactor o
a la sección de purificación.
En algunos procedimientos químicos, se necesario
controlar el progreso de la reacción química y ajustar el
suministro de los reactivos para asegurar que la reacción se
desarrolla como se desea. La producción de ácido acético es uno de
dichos procedimientos químicos. Un procedimiento de fabricación de
ácido acético, mediante la carbonilación de metanol o sus
derivados, tal como acetato de metilo o yoduro de metilo, implica
una reacción química iniciada por un sistema catalizador tal como
el descrito anteriormente. La carbonilación ha llegado a ser una
vía preferida para la obtención de ácido acético. No obstante,
existen consideraciones que lo contrapesan, las cuales afectan a la
ejecución de este procedimiento. En primer lugar, la química de las
reacciones básicas es intrincada, implicando un cierto número de
reacciones interrelacionadas, sub-productos y
equilibrios, todos los cuales deben ser adecuadamente
contrapesados, uno frente al otro, para hacer que el procedimiento
sea practicable y maximizar la eficacia del uso de la materia
prima. Igualmente, los sistemas catalizadores requeridos para la
carbonilación son generalmente costosos. Más aún, los sistemas
catalizadores para carbonilación son extraordinariamente sensibles
a cambios de cualquier tipo de los parámetros de la reacción, lo
cual, a su vez, afecta negativamente la estabilidad y actividad del
catalizador.
Es deseable producir ácido acético a bajas
concentraciones en agua en mezclas de reacción para proporcionar la
mayor eficacia y productividad del sistema. El uso de bajas
concentraciones en agua simplifica el tratamiento corriente abajo
del ácido carboxílico deseado a su forma glacial (es decir,
altamente pura). Es un hecho reconocido que el agua es un
componente no deseable del ácido acético bruto y que cuanto más agua
exista en la corriente de producto bruto, mayores serán los costes
de operación y las inversiones de capital requeridas en los sistemas
de reacción, purificación y recuperación de producto. Acomodar al
sistema el volumen ocupado por el agua y separar el agua en un
procedimiento de alta concentración en agua puede ser un gasto
importante de capital y energía, así como limitante de la capacidad
del sistema. Sin embargo, de manera general se ha encontrado que al
disminuir la concentración en agua, disminuye la velocidad de
carbonilación. Por ejemplo, a concentraciones en agua cercanas al
5,0% en peso, la velocidad de reacción de carbonilación disminuye
significativamente debido a que la velocidad de reacción depende
grandemente del agua del reactor, especialmente a concentraciones
muy bajas en agua. Llega a ser crítico el mantener un balance de
agua ajustado alrededor del sistema de reacción y por ello dentro
del sección de reacción, para mantener una alta actividad del
reactor y, en consecuencia, altas velocidades de producción.
La presente invención proporciona un
procedimiento mediante el cual las velocidades de reacción pueden
mantenerse a altos niveles incluso cuando el contenido en agua en
la mezcla de reacción se mantiene en menos de 2,0% en peso. La
presente invención proporciona velocidades de reacción estables con
STY's de al menos 15 g-mol/l/hr con concentraciones
en agua menores de 2,0% en peso y concentraciones de rodio
atribuibles a sistemas catalizadores a base de rodio de al menos
1000 ppm en la mezcla de reacción. En una realización de la
invención, la velocidad de reacción es un STY de 20 a 40
g-mol/l/hr con un contenido en agua en la mezcla de
reacción menor de 2,0% en peso. En otra realización, los STY's
varían desde 25 hasta 40 g-mol/l/hr a un contenido
en agua en la mezcla de reacción menor de 2,0% en peso. En otra
realización aún, los STY's, con un contenido en agua en la mezcla
de reacción menor de 2,0% en peso, de acuerdo con la presente
invención, varían desde 35 hasta 40 g-mol/l/hr.
La presente invención logra estas velocidades de
reacción previamente no obtenibles a dichas bajas concentraciones
en agua mediante una combinación de optimización de los parámetros
de la reacción, tal como concentración de catalizador,
concentración de acetato de metilo, y temperatura de reacción, al
tiempo que se mantiene un balance de agua estrecho en la mezcla de
reacción. Se ha descubierto que pueden usarse concentraciones de
catalizador muy altas de concentraciones de catalizador a base de
rodio en combinación con concentraciones de acetato de metilo de
desde 2 hasta 15% en peso, para lograr dichas altas velocidades de
reacción.
Generalmente, cuanto mayor sea la concentración
del catalizador a base de rodio en la mezcla de reacción, mayor es
la velocidad de reacción que puede alcanzarse, especialmente a bajas
concentraciones en agua. En una realización de la presente
invención, las concentraciones en agua son menores de 2,0% en peso
con una concentración en rodio o rodio/iridio de al menos 1000 ppm
y un STY de 15 a 20 g-moll/hr. En otra realización
de la presente invención, las concentraciones de agua son menores de
0,7% en peso con una concentración en rodio/iridio de al menos 1500
ppm y un STY de 20 a 30 g-mol/l/hr. En otra
realización aún de la presente invención, la concentración en agua
es menor de 0,5% en peso con una concentración en rodio/iridio de al
menos 1800 ppm y un STY de 30 a 40 g-mol/l/hr.
Los sistemas catalizadores a base de rodio
útiles en la presente invención se usan en combinación con un
estabilizador del catalizador tal como sal de yoduro cuaternaria o
de yoduro de metal soluble. Un promotor del catalizador adecuado es
yoduro de metilo presente en concentraciones que varían desde 2% en
peso hasta 30% en peso. En una realización, la concentración de
yoduro de metilo varía desde 5% en peso hasta 15% en peso. En otra
realización, el intervalo de concentración de yoduro de metilo es
desde 5% en peso hasta 10% en peso.
La concentración de acetato de metilo en la
mezcla de reacción varía desde 2% en peso hasta 15% en peso. En
otra realización de la presente invención, el intervalo de
concentración de acetato de metilo es desde 3% en peso hasta 10% en
peso.
Un factor importante en la operación a las altas
velocidades de reacción de acuerdo con la presente invención, es la
capacidad para mantener una composición de la mezcla de reacción
estable mediante el mantenimiento de la concentración en agua
dentro de un intervalo ajustado o estrecho a las concentraciones en
agua muy bajas de acuerdo con la presente invención. De manera
inesperada, se ha descubierto que bajo ciertas circunstancias
mientras la carbonilación se desarrolla a velocidades de reacción de
acuerdo con la presente invención, el balance de agua del sistema
de reacción puede desviarse de los mecanismos de balance del agua
esperados. Para mantener altas velocidades de carbonilación de
acuerdo con la presente invención, es importante reconocer en qué
casos una reacción particular es productora de agua o consumidora de
agua. Tal como se describe en la patente de EE.UU. 5.831.120
anteriormente expuesta, entre los expertos en la técnica, se ha
pensado que los sistemas catalizadores, de rodio, cuando se usan en
reacciones de carbonilación, dan como resultado un consumo neto de
agua en la mezcla de reacción catalizadora. Con el fin de mantener
una concentración en agua estable en la mezcla de reacción a base
de rodio, se pensó previamente que era necesario agregar a la mezcla
de reacción, ya que la reacción de sustitución de agua gas es mayor
que la reacción de metanación. Sin embargo, se ha descubierto que
bajo ciertas circunstancias, los sistemas catalizadores a base de
rodio producen reacciones de carbonilación que son productoras
netas de agua ya que la reacción de metanación es mayor que la
reacción de sustitución de agua gas. Bajo estas circunstancias,
para mantener una concentración en agua uniforme en la mezcla de
reacción con el fin de lograr una reacción estable y productiva, es
necesario eliminar el exceso de agua. Esto puede lograrse o bien
mediante la separación mecánica o física o química del agua de la
mezcla de reacción o bien consumir el agua a través de vías
químicas.
Para detectar cuando tiene lugar la producción
neta de agua, es necesario controlar las STY's tanto del dióxido de
carbono como del metano en el reactor. El control de estas
velocidades de producción proporciona una evaluación del mecanismo
de producción de agua neta que participa en la mezcla de reacción.
En las reacciones de carbonilación catalizadas a base de rodio con
altas concentraciones de catalizador y concentraciones de acetato de
metilo de desde 2 hasta 15% en peso a bajas condiciones de
concentración en agua en el reactor, la producción de metano en la
reacción puede exceder la producción de dióxido de carbono y el
sistema de reacción llega a ser productor de agua en lugar de
consumidor de agua. Este cambio hacia un sistema de reacción
productor de agua en general fue inesperado y sorprendente. Esto se
produce dado que, en ciertas condiciones, la reacción de
metancación representada por la ecuación: CH_{3}OH + H_{2}
\ding{212} CH_{4} + H_{2}O domina (la reacción es mayor)
sobre la reacción de sustitución de agua gas representada por la
ecuación: CO + H_{2}O \ding{212} CO_{2} + H_{2}.
Tal como se ha mencionado anteriormente, estos
hallazgos son inesperados y contrarios a los resultados informados
en la patente de EE.UU. 5.831.120, en la cual se declara que en
sistemas de reacción catalizados únicamente por rodio, existe
típicamente la necesidad de agregar agua al sistema. Se ha
encontrado que variando las concentraciones de agua, acetato de
metilo, y rodio, pueden producirse reacciones de carbonilación que
son productoras de agua dentro de un intervalo de concentración en
agua de 0,1% en peso hasta 3,5% en peso.
Los Ejemplos establecidos en la Tabla siguiente
y la exposición relacionada proporcionan demostraciones a modo de
ejemplo de reacciones de carbonilación de acuerdo con la presente
invención, en las cuales las velocidades de reacción exceden de 15
g-mol/l/hr bajo concentraciones en agua menores de
2,0% en peso. Se usó una unidad experimental y se llevó a cabo a un
régimen uniforme. Las condiciones son las anotadas en la Tabla
I.
Estos Ejemplos demuestran las condiciones bajo
las cuales la velocidad de reacción de metanación excede a la
velocidad de la reacción de sustitución de agua gas o bien las
velocidades son las mismas. Revisando las STY's de CH_{4} y
CO_{2} de los Ejemplos, se observa en el Ejemplo 2, que no existe
ni una producción neta ni un consumo neto de agua en esta reacción,
ya que la STY del CO_{2} se iguala con la STY del CH_{4}.
Inversamente, en los Ejemplos 1, 3 y 4, la velocidad de la reacción
de metanación tal como se indica por la STY de CH_{4} excede la
velocidad de la reacción de sustitución de agua gas tal como se
indica por la STY del CO_{2}. Es importante recordar que
dependiendo de las concentraciones de la reacción a concentraciones
en agua por debajo de 2% en peso, cualquier reacción puede
predominar para afectar la concentración en agua de la reacción, lo
cual a su vez, afectará las velocidades de producción de ácido
acético del procedimiento. En los Ejemplos 1, 3 y 4, existe una
producción neta de agua en la mezcla de reacción y esta agua debe
ser separada para mantener la baja concentración en agua a las
altas velocidades de reacción de acuerdo con la presente
invención.
La supresión de la reacción de sustitución de
agua gas en favor de la reacción de metanación que da como resultado
un balance neto de producción de agua, puede experimentarse a lo
largo de un intervalo de concentraciones en agua, concentraciones
de catalizador a base de rodio, y concentraciones de otros
componentes tales como acetato de metilo, y yoduro de metilo. Por
ejemplo, puede desarrollarse una producción neta de agua a
condiciones de baja concentración en agua menores de 2,0% en peso,
mientras que se opera a velocidades de reacción de al menos 15
g-mol/l/hr y con concentraciones de catalizador a
base de rodio de al menos 1000 ppm. La producción neta de agua es
más probable que se produzca a concentraciones en agua menores de
1,0% en peso, concentraciones de catalizador a base de rodio de al
menos aproximadamente 1200 ppm, con velocidades de reacción de al
menos aproximadamente 25 g-mol/l/hr. La producción
neta de agua es aún más probable que se produzca a concentraciones
en agua menores de aproximadamente 0,5% en peso, concentraciones de
catalizador a base de rodio de al menos aproximadamente 1500 ppm,
con velocidades de reacción de al menos aproximadamente 30
g-mol/l/hr.
Al mismo tiempo que se produce ácido acético
bajo condiciones en las cuales existe una producción de agua neta,
existe una necesidad de eliminar el exceso de agua producido con el
fin de mantener las concentraciones en agua de reacción baja
deseadas. El agua puede separarse por vías mecánicas o químicas de
acuerdo con la presente invención. Si se elige la separación
mecánica del agua, el agua puede separarse por una diversidad de
técnicas conocidas en la técnica para la separación de agua a partir
de sistemas de reacción que operan en condiciones diferentes de las
de la presente invención. Algunas de las diversas técnicas para la
separación del exceso de agua se describen en la patente de EE.UU.
4.008.131, la patente de EE.UU. 3.791.935, la patente de EE.UU.
3.769.117, y otros procedimientos descritos o referenciados en la
patente de EE.UU. 5.831.120.
No obstante, los procedimientos de separación
mecánica de agua tienen muchos inconvenientes, incluyendo la
exigencia de un gasto de capital adicional. Aunque el uso de dichos
sistemas de separación de agua mecánicos entra dentro de lo
contemplado por la presente invención, se ha descubierto que en
velocidades de reacción altas bajo condiciones de baja
concentración en agua de acuerdo con la presente invención, el agua
en exceso puede separarse completamente por vías químicas. Una
combinación del procedimiento de separación de agua mecánico y la
separación de agua por vías químicas entra igualmente dentro de lo
contemplado por la presente invención.
En los procedimientos de separación de agua por
vías químicas, el agua en exceso puede separase mediante la adición
de acetato de metilo, dimetil éter, anhídrido acético, o mezclas de
estos compuestos a la sección de reacción. La adición de uno de
estos compuestos a la sección de reacción reduce la concentración en
agua en la sección de reacción. El dimetil éter y el acetato de
metilo son carbonilados para producir ácido acético con un consumo
neto de agua en el procedimiento. La adición de anhídrido acético
reduce la concentración de agua en la sección de reacción a través
de una reacción del anhídrido acético y del agua para producir dos
moles de ácido acético, tal como se establece en la ecuación
anterior. La temperatura y la naturaleza de la solución
catalizadora en la zona de reacción y la zona del evaporador son
suficientes como para hidrolizar rápidamente el anhídrido
acético.
La cantidad del agente consumidor de agua
agregado a la sección de reacción depende de la velocidad de la
producción de agua neta determinada por las velocidades relativas de
las reacciones de metanación y sustitución de agua gas en la zona
del reactor. Sin embargo, generalmente, la cantidad de agente
consumidor de agua agregado debería ser al menos estequiométrica
con el agua producida en la reacción de carbonilación de acuerdo con
las ecuaciones mostradas anteriormente. El agente consumidor de
agua puede introducirse en la reacción de carbonilación en diversos
lugares en el procedimiento. Por ejemplo, el agente consumidor de
agua puede introducirse dentro de la zona del reactor, la zona del
evaporador, o en la zona de purificación siempre y cuando este sea
eventualmente reciclado al reactor. Sin embargo, la introducción del
agente consumidor de agua puede llevarse a cabo de manera
conveniente igualmente mediante su introducción dentro del
suministro de metanol. Se sobreentiende que la referencia a la
adición del agente consumidor de agua a la sección de reacción
incluye adiciones a las corrientes del procedimiento que son
finalmente recicladas a la sección de reacción, así como adiciones
directamente a la zona de reacción o la zona del evaporador.
Se ha descubierto que la adición de agentes
consumidores de agua a la sección de reacción de acuerdo con la
presente invención, es útil en reacciones de catalizadores a base de
rodio a concentraciones en agua por encima de 2,0% en peso. Este
procedimiento de control del balance del agua es satisfactorio en
sistemas de reacción que usan sistemas catalizadores a base de
rodio a concentraciones en agua de hasta 3,5% en peso en la mezcla
de reacción.
Claims (20)
1. Un procedimiento para la producción de ácido
acético a partir de metanol a un rendimiento de
espacio-tiempo de al menos 15
g-mol/l/hr, mediante una reacción de carbonilación
catalítica, que comprende la reacción de un compuesto seleccionado
entre el grupo constituido por metanol y derivados reactivos del
mismo, en la presencia de monóxido de carbono y un sistema
catalizador a base de rodio, en una mezcla de reacción en la que la
mezcla de reacción comprende menos de 2,0% en peso de agua, al
menos 1000 ppm de un metal seleccionado entre el grupo constituido
por rodio, y combinación de rodio e iridio, un ión yoduro a una
concentración dentro del intervalo de 2 hasta 20% en peso, 2 hasta
15% en peso de acetato de metilo, y un promotor de halógeno a una
concentración de 2,0% en peso hasta 30,0% en peso, en el que se
producen dióxido de carbono y metano en la mezcla de reacción y en
el que el rendimiento de espacio-tiempo para la
producción de metano excede el rendimiento de
espacio-tiempo para la producción de dióxido de
carbono.
2. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que el promotor de halógeno está presente a
una concentración de 5,0% en peso hasta 15,0% en peso de la mezcla
de reacción.
3. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que la mezcla de reacción comprende desde
3,0% en peso hasta 10,0% en peso de acetato de metilo.
4. El procedimiento de la reivindicación 3, en
el que el promotor de halógeno es yoduro de metilo.
5. El procedimiento de la reivindicación 3, en
el que la mezcla de reacción comprende menos de 0,7% en peso de
agua y al menos 1500 ppm del sistema catalizador a base de
rodio.
6. El procedimiento de la reivindicación 3, en
el que la mezcla de reacción comprende menos de 0,5% en peso de
agua y al menos 1800 ppm del metal del Grupo VIII.
7. El procedimiento de la reivindicación 3, en
el que el rendimiento de espacio-tiempo para la
producción de ácido acético varía desde 15
g-mol/l/hr hasta 20 g-mol/l/hr.
8. El procedimiento de la reivindicación 5, en
el que el rendimiento de espacio-tiempo para la
producción de ácido acético varía desde 30
g-mol/l/hr hasta 40 g-mol/l/hr.
9. El procedimiento de la reivindicación 6, en
el que el rendimiento de espacio-tiempo para la
producción de ácido acético varía desde 30
g-mol/l/hr hasta 40 g-mol/l/hr.
10. El procedimiento de la reivindicación 3, en
el que el yoduro de metilo esta presente desde 5% en peso hasta 10%
en peso de la mezcla de reacción.
11. Un procedimiento para la producción de ácido
acético a partir de metanol mediante una reacción de carbonilación
en un sistema que comprende una sección de reacción y una sección de
purificación, en el que el rendimiento de
espacio-tiempo para la producción de ácido acético
es al menos de 15 g-mol/l/hr, que comprende las
etapas de:
(a) reacción de metanol y derivados reactivos
del mismo, con monóxido de carbono en la presencia de un sistema
catalizador a base de rodio en una mezcla de reacción que tiene un
contenido en agua que varía desde 0,1% en peso hasta 3,5% en peso,
un ión yoduro a una concentración dentro del intervalo de 2 hasta
20% en peso, y un promotor de halógeno a una concentración de 2,0%
en peso hasta 30,0% en peso, en el que el sistema catalizador a
base de rodio está presente en la mezcla de reacción a una
concentración suficiente como para proporcionar al menos 1000 ppm
de un metal del Grupo VIII seleccionado entre el grupo constituido
por rodio, iridio, y mezclas de los mismos; y
(b) introducción de un compuesto seleccionado
entre el grupo constituido por acetato de metilo, dimetil éter,
anhídrido acético, y mezclas de los mismos dentro de la sección de
reacción en una cantidad al menos estequiométrica con el agua
producida en la reacción de carbonilación,
en el que el dióxido de carbono y el metano se
producen en la mezcla de reacción y en el que el rendimiento de
espacio-tiempo para la producción de metano excede
el rendimiento de espacio-tiempo para la producción
de dióxido de carbono.
12. El procedimiento de la reivindicación 11, en
el que el promotor de halógeno está presente a una concentración
que varía desde 5,0% en peso hasta 15,0% en peso de la mezcla de
reacción.
13. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 12, en el que la mezcla de reacción comprende desde
3,0% en peso hasta 10% en peso de acetato de metilo.
14. El procedimiento de la reivindicación 13, en
el que el promotor de halógeno es yoduro de metilo.
\newpage
15. El procedimiento de la reivindicación 14, en
el que el sistema catalizador a base de rodio está presente en la
mezcla de reacción a una concentración suficiente para proporcionar
al menos 1500 ppm de un metal del Grupo VIII seleccionado entre el
grupo constituido por rodio, iridio, y mezclas de los mismos.
16. El procedimiento de la reivindicación 14, en
el que el sistema catalizador a base de rodio está presente en la
mezcla de reacción a una concentración suficiente para proporcionar
al menos 1800 ppm de un metal del Grupo VIII seleccionado entre el
grupo constituido por rodio, iridio, y mezclas de los mismos.
17. El procedimiento de la reivindicación 15, en
el que el rendimiento de espacio-tiempo para la
producción de ácido acético es al menos de 20
g-mol/l/hr.
18. El procedimiento de la reivindicación 16, en
el que el rendimiento de espacio-tiempo para la
producción de ácido acético es al menos de 30
g-mol/l/hr.
19. El procedimiento de la reivindicación 14, en
el que el yoduro de metilo está presente desde 5,0% en peso hasta
10,0% en peso de la mezcla de reacción.
20. El procedimiento de la reivindicación 11, en
el que el que la concentración en agua en la mezcla de reacción
varía desde 0,1% en peso hasta 2,0% en peso.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US328065 | 1999-06-08 | ||
| US10/328,065 US7005541B2 (en) | 2002-12-23 | 2002-12-23 | Low water methanol carbonylation process for high acetic acid production and for water balance control |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2300637T3 true ES2300637T3 (es) | 2008-06-16 |
Family
ID=32594369
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES03783695T Expired - Lifetime ES2300637T3 (es) | 2002-12-23 | 2003-11-18 | Procedimiento de carbonilacion de metanol en condiciones de poca concentracion de agua para la produccion de acido acetico con alto rendimiento y para el control del balance de agua. |
Country Status (22)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7005541B2 (es) |
| EP (1) | EP1590313B1 (es) |
| JP (3) | JP4588458B2 (es) |
| KR (1) | KR100987864B1 (es) |
| CN (1) | CN100341836C (es) |
| AT (1) | ATE386009T1 (es) |
| AU (1) | AU2003291106C1 (es) |
| BR (1) | BR0317704A (es) |
| CA (1) | CA2507497C (es) |
| DE (1) | DE60319148T2 (es) |
| ES (1) | ES2300637T3 (es) |
| MX (1) | MXPA05006845A (es) |
| MY (1) | MY146585A (es) |
| NO (1) | NO333287B1 (es) |
| NZ (1) | NZ541220A (es) |
| PL (1) | PL208839B1 (es) |
| RS (1) | RS52570B (es) |
| RU (1) | RU2329249C2 (es) |
| TW (1) | TWI290918B (es) |
| UA (1) | UA80312C2 (es) |
| WO (1) | WO2004060846A1 (es) |
| ZA (1) | ZA200504110B (es) |
Families Citing this family (243)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7005541B2 (en) * | 2002-12-23 | 2006-02-28 | Celanese International Corporation | Low water methanol carbonylation process for high acetic acid production and for water balance control |
| JP4526381B2 (ja) * | 2004-12-27 | 2010-08-18 | ダイセル化学工業株式会社 | 酢酸の製造方法 |
| US7053241B1 (en) * | 2005-02-24 | 2006-05-30 | Celanese International Corporation | Acetic acid production methods incorporating at least one metal salt as a catalyst stabilizer |
| CN101153002B (zh) * | 2006-09-28 | 2011-04-20 | 中国石油化学工业开发股份有限公司 | 羧酸的制造方法 |
| US7820855B2 (en) | 2008-04-29 | 2010-10-26 | Celanese International Corporation | Method and apparatus for carbonylating methanol with acetic acid enriched flash stream |
| US8304586B2 (en) * | 2010-02-02 | 2012-11-06 | Celanese International Corporation | Process for purifying ethanol |
| US8309773B2 (en) | 2010-02-02 | 2012-11-13 | Calanese International Corporation | Process for recovering ethanol |
| US8546622B2 (en) | 2008-07-31 | 2013-10-01 | Celanese International Corporation | Process for making ethanol from acetic acid using acidic catalysts |
| EP2204357A1 (en) * | 2009-01-06 | 2010-07-07 | BP Chemicals Limited | Process for removing acetone from a stream comprising acetone, methyl acetate and methyl iodide |
| US8168822B2 (en) * | 2009-07-07 | 2012-05-01 | Celanese International Corporation | Acetic acid production by way of carbonylation with enhanced reaction and flashing |
| CN101597227B (zh) * | 2009-07-21 | 2013-09-25 | 上海华谊工程有限公司 | 一种链烷醇和/或其活性衍生物的羰基化制备羧酸的方法 |
| NZ599463A (en) | 2009-10-26 | 2014-05-30 | Celanese Int Corp | Process for making ethanol from acetic acid using acidic catalysts |
| WO2011097220A2 (en) | 2010-02-02 | 2011-08-11 | Celanese International Corporation | Process for producing ethanol using an extractive distillation column |
| US8747492B2 (en) | 2010-02-02 | 2014-06-10 | Celanese International Corporation | Ethanol/fuel blends for use as motor fuels |
| US8344186B2 (en) | 2010-02-02 | 2013-01-01 | Celanese International Corporation | Processes for producing ethanol from acetaldehyde |
| US8552225B2 (en) | 2010-02-02 | 2013-10-08 | Celanese International Corporation | Process for vaporizing acetic acid for hydrogenation processes to produce ethanol |
| US8575403B2 (en) | 2010-05-07 | 2013-11-05 | Celanese International Corporation | Hydrolysis of ethyl acetate in ethanol separation process |
| SG182738A1 (en) | 2010-02-02 | 2012-08-30 | Celanese Int Corp | Process for purifying a crude ethanol product |
| US8680343B2 (en) | 2010-02-02 | 2014-03-25 | Celanese International Corporation | Process for purifying ethanol |
| WO2012039840A2 (en) | 2010-02-02 | 2012-03-29 | Celanese International Corporation | Processes for producing alcohols from a mixed acid feed |
| US8460405B2 (en) * | 2010-02-02 | 2013-06-11 | Celanese International Corporation | Ethanol compositions |
| US8541633B2 (en) | 2010-02-02 | 2013-09-24 | Celanese International Corporation | Processes for producing anhydrous ethanol compositions |
| US8318988B2 (en) | 2010-05-07 | 2012-11-27 | Celanese International Corporation | Process for purifying a crude ethanol product |
| US8314272B2 (en) | 2010-02-02 | 2012-11-20 | Celanese International Corporation | Process for recovering ethanol with vapor separation |
| CN102421734B (zh) | 2010-02-02 | 2015-11-25 | 国际人造丝公司 | 生产变性乙醇的方法 |
| US8394984B2 (en) | 2010-02-02 | 2013-03-12 | Celanese International Corporation | Process for producing an ethyl acetate solvent and co-production of ethanol |
| US8552226B2 (en) | 2010-02-02 | 2013-10-08 | Celanese International Corporation | Process for heat integration for ethanol production and purification process |
| CN102850184B (zh) | 2010-02-02 | 2015-01-28 | 国际人造丝公司 | 纯化乙醇的方法 |
| US8668750B2 (en) | 2010-02-02 | 2014-03-11 | Celanese International Corporation | Denatured fuel ethanol compositions for blending with gasoline or diesel fuel for use as motor fuels |
| US8932372B2 (en) | 2010-02-02 | 2015-01-13 | Celanese International Corporation | Integrated process for producing alcohols from a mixed acid feed |
| EP2531292A2 (en) | 2010-02-02 | 2012-12-12 | Celanese International Corporation | Processes for producing ethanol from acetaldehyde |
| US8552224B2 (en) | 2010-05-07 | 2013-10-08 | Celanese International Corporation | Processes for maximizing ethanol formation in the hydrogenation of acetic acid |
| US8728179B2 (en) | 2010-02-02 | 2014-05-20 | Celanese International Corporation | Ethanol compositions |
| WO2012039841A1 (en) | 2010-02-02 | 2012-03-29 | Celanese International Corporation | Integrated process for producing alcohols from a mixed acid feed |
| WO2011097193A2 (en) | 2010-02-02 | 2011-08-11 | Celanese International Corporation | Hydrolysis of ethyl acetate in ethanol separation process |
| US8394985B2 (en) | 2010-02-02 | 2013-03-12 | Celanese International Corporation | Process for producing an ester feed stream for esters production and co-production of ethanol |
| US8222466B2 (en) | 2010-02-02 | 2012-07-17 | Celanese International Corporation | Process for producing a water stream from ethanol production |
| US8858659B2 (en) | 2010-02-02 | 2014-10-14 | Celanese International Corporation | Processes for producing denatured ethanol |
| US8704010B2 (en) | 2010-05-07 | 2014-04-22 | Celanese International Corporation | Alcohol production process with impurity removal |
| US8754267B2 (en) | 2010-05-07 | 2014-06-17 | Celanese International Corporation | Process for separating acetaldehyde from ethanol-containing mixtures |
| US8704011B2 (en) | 2010-05-07 | 2014-04-22 | Celanese International Corporation | Separating ethanol and ethyl acetate under low pressure conditions |
| US8569551B2 (en) | 2010-05-07 | 2013-10-29 | Celanese International Corporation | Alcohol production process integrating acetic acid feed stream comprising water from carbonylation process |
| US8575404B2 (en) | 2010-05-07 | 2013-11-05 | Celanese International Corporation | Process for recycling gas from acetic acid hydrogenation |
| US8680342B2 (en) | 2010-05-07 | 2014-03-25 | Celanese International Corporation | Process for recovering alcohol produced by hydrogenating an acetic acid feed stream comprising water |
| US8604255B2 (en) | 2010-05-07 | 2013-12-10 | Celanese International Corporation | Process for recovering ethanol with sidedraws to regulate C3+ alcohols concentrations |
| CN102918013B (zh) | 2010-05-07 | 2014-12-24 | 国际人造丝公司 | 纯化乙醇的方法 |
| US8835681B2 (en) * | 2010-06-14 | 2014-09-16 | Celanese International Corporation | Methanol carbonylation process with rhodium catalyst and a lanthanide metal co-catalyst |
| US8785684B2 (en) * | 2010-06-14 | 2014-07-22 | Celanese International Corporation | Methanol carbonylation process with rhodium catalyst, an iodide salt and a metallic co-catalyst selected from transition metals, indium, strontium, barium, zinc, tin and heteropoly acids |
| SG186330A1 (en) * | 2010-06-14 | 2013-01-30 | Celanese Int Corp | Carbonylation process |
| US8809597B2 (en) | 2010-07-09 | 2014-08-19 | Celanese International Corporation | Separation of vapor crude alcohol product |
| US9150474B2 (en) | 2010-07-09 | 2015-10-06 | Celanese International Corporation | Reduction of acid within column through esterification during the production of alcohols |
| US8664454B2 (en) | 2010-07-09 | 2014-03-04 | Celanese International Corporation | Process for production of ethanol using a mixed feed using copper containing catalyst |
| AU2011274524A1 (en) | 2010-07-09 | 2012-11-15 | Celanese International Corporation | Finishing reactor for purifying ethanol |
| US8710279B2 (en) | 2010-07-09 | 2014-04-29 | Celanese International Corporation | Hydrogenolysis of ethyl acetate in alcohol separation processes |
| US8901358B2 (en) | 2010-07-09 | 2014-12-02 | Celanese International Corporation | Esterification of vapor crude product in the production of alcohols |
| US8846986B2 (en) | 2011-04-26 | 2014-09-30 | Celanese International Corporation | Water separation from crude alcohol product |
| US20120010445A1 (en) | 2010-07-09 | 2012-01-12 | Celanese International Corporation | Low Energy Alcohol Recovery Processes |
| US8859827B2 (en) | 2011-11-18 | 2014-10-14 | Celanese International Corporation | Esterifying acetic acid to produce ester feed for hydrogenolysis |
| US8846988B2 (en) | 2010-07-09 | 2014-09-30 | Celanese International Corporation | Liquid esterification for the production of alcohols |
| US9272970B2 (en) | 2010-07-09 | 2016-03-01 | Celanese International Corporation | Hydrogenolysis of ethyl acetate in alcohol separation processes |
| US8884080B2 (en) | 2010-07-09 | 2014-11-11 | Celanese International Corporation | Reduced energy alcohol separation process |
| US8710280B2 (en) | 2010-07-09 | 2014-04-29 | Celanese International Corporation | Weak acid recovery system for ethanol separation processes |
| MX2012013925A (es) | 2010-08-06 | 2013-01-24 | Celanese Int Corp | Composiciones de combustible de etanol desnaturalizado para mezclarlas con gasolina o combustible diesel para usarlas como combustibles de motores. |
| EP2601165A2 (en) | 2010-08-06 | 2013-06-12 | Celanese International Corporation | Ethanol/fuel blends for use as motor fuels |
| US8378141B2 (en) | 2010-08-16 | 2013-02-19 | Celanese International Corporation | Process and system for supplying vapor from drying column to light ends column |
| US8530696B2 (en) | 2010-09-24 | 2013-09-10 | Celanese International Corporation | Pump around reactor for production of acetic acid |
| US8877963B2 (en) | 2010-09-28 | 2014-11-04 | Celanese International Corporation | Production of acetic acid with high conversion rate |
| US8394988B2 (en) | 2010-09-28 | 2013-03-12 | Celanese International Corporation | Production of acetic acid with high conversion rate |
| US8461379B2 (en) * | 2010-10-12 | 2013-06-11 | Celanese International Corporation | Production of acetic acid comprising feeding at least one reactant to a recycle stream |
| CN102441434A (zh) * | 2010-10-13 | 2012-05-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种铑催化剂体系 |
| TWI527793B (zh) | 2010-10-13 | 2016-04-01 | 瑟蘭斯國際股份有限公司 | 回收鹵素促進劑和移除過錳酸鹽還原化合物的製程 |
| CN102442897B (zh) * | 2010-10-13 | 2014-05-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种羰基化反应制备乙酸的方法 |
| US8678715B2 (en) | 2010-11-15 | 2014-03-25 | B&J Rocket America, Inc. | Air cooled spacer for multi-blade abrading wheel |
| US8637698B2 (en) | 2010-11-19 | 2014-01-28 | Celanese International Corporation | Production of acetic acid with an increased production rate |
| EP2653459B2 (en) | 2010-12-15 | 2021-12-08 | Daicel Corporation | Acetic acid production method |
| US8563773B2 (en) | 2010-12-16 | 2013-10-22 | Celanese International Corporation | Eductor-based reactor and pump around loops for production of acetic acid |
| SG191374A1 (en) | 2010-12-30 | 2013-08-30 | Celanese Int Corp | Purification of acetic acid product streams |
| US20120253084A1 (en) | 2011-04-01 | 2012-10-04 | Celanese International Corporation | Vent scrubbers for use in production of ethanol |
| US8884081B2 (en) | 2011-04-26 | 2014-11-11 | Celanese International Corporation | Integrated process for producing acetic acid and alcohol |
| WO2012149164A1 (en) | 2011-04-26 | 2012-11-01 | Celanese International Corporation | Process for controlling a reboiler during alcohol recovery and reduced ester formation |
| US9073816B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-07-07 | Celanese International Corporation | Reducing ethyl acetate concentration in recycle streams for ethanol production processes |
| WO2012149150A2 (en) | 2011-04-26 | 2012-11-01 | Celanese International Corporation | Process to recover alcohol with secondary reactors for hydrolysis of acetal |
| US8686199B2 (en) | 2011-04-26 | 2014-04-01 | Celanese International Corporation | Process for reducing the concentration of acetic acid in a crude alcohol product |
| CN103080053B (zh) | 2011-04-26 | 2015-08-12 | 国际人造丝公司 | 使用叠置床反应器生产乙醇的方法 |
| CN103270010B (zh) | 2011-04-26 | 2016-01-20 | 国际人造丝公司 | 粗乙醇的抽提蒸馏 |
| US8748675B2 (en) | 2011-06-16 | 2014-06-10 | Celanese International Corporation | Extractive distillation of crude alcohol product |
| US20120277482A1 (en) | 2011-04-26 | 2012-11-01 | Celanese International Corporation | Removing Water from an Acetic Acid Stream in the Production of Alcohols |
| US8754268B2 (en) | 2011-04-26 | 2014-06-17 | Celanese International Corporation | Process for removing water from alcohol mixtures |
| WO2012148465A1 (en) | 2011-04-26 | 2012-11-01 | Celanese International Corporation | Recovering ethanol with sidestreams to regulate c3+ alcohols concentrations |
| WO2012149146A2 (en) | 2011-04-26 | 2012-11-01 | Celanese International Corporation | Reduced energy alcohol separation process having controlled pressure |
| US8907141B2 (en) | 2011-04-26 | 2014-12-09 | Celanese International Corporation | Process to recover alcohol with secondary reactors for esterification of acid |
| US8461399B2 (en) | 2011-04-26 | 2013-06-11 | Celanese International Corporation | Separation process having an alcohol sidestream |
| US8686200B2 (en) | 2011-04-26 | 2014-04-01 | Celanese International Corporation | Process to recover alcohol from an acidic residue stream |
| US9024084B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-05-05 | Celanese International Corporation | Reduced energy alcohol separation process having controlled pressure |
| US8927787B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-01-06 | Celanese International Corporation | Process for controlling a reboiler during alcohol recovery and reduced ester formation |
| TW201242936A (en) | 2011-04-26 | 2012-11-01 | Celanese Int Corp | Process for producing ethanol and reducing acetic acid concentration |
| US8933278B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-01-13 | Celanese International Corporation | Process for producing ethanol and reducing acetic acid concentration |
| WO2012149137A1 (en) | 2011-04-26 | 2012-11-01 | Celanese International Corporation | Process for the production of ethanol from an acetic acid feed and a recycled ethyl acetate feed |
| US8592635B2 (en) | 2011-04-26 | 2013-11-26 | Celanese International Corporation | Integrated ethanol production by extracting halides from acetic acid |
| US8927784B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-01-06 | Celanese International Corporation | Process to recover alcohol from an ethyl acetate residue stream |
| US9024082B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-05-05 | Celanese International Corporation | Using a dilute acid stream as an extractive agent |
| US8927788B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-01-06 | Celanese International Corporation | Process to recover alcohol with reduced water from overhead of acid column |
| US9000233B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-04-07 | Celanese International Corporation | Process to recover alcohol with secondary reactors for hydrolysis of acetal |
| WO2012149158A1 (en) | 2011-04-26 | 2012-11-01 | Celanese International Corporation | Recovering ethanol sidedraw by separating crude product from hydrogenation process |
| US8927780B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-01-06 | Celanese International Corporation | Process for removing aldehydes from ethanol reaction mixture |
| WO2012149139A1 (en) | 2011-04-26 | 2012-11-01 | Celanese International Corporation | Reduction of acid within column through esterification during the production of alcohols |
| US8927783B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-01-06 | Celanese International Corporation | Recovering ethanol with sidestreams to regulate C3+ alcohols concentrations |
| AR086134A1 (es) | 2011-04-26 | 2013-11-20 | Celanese Int Corp | Proceso de separacion de alcohol de energia reducida con retiro de agua |
| US9024085B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-05-05 | Celanese International Corporation | Process to reduce ethanol recycled to hydrogenation reactor |
| US9000232B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-04-07 | Celanese International Corporation | Extractive distillation of crude alcohol product |
| TW201247300A (en) | 2011-04-26 | 2012-12-01 | Celanese Int Corp | Using a dilute acid stream as an extractive agent |
| US8652988B2 (en) | 2011-04-27 | 2014-02-18 | Celanese International Corporation | Catalyst for producing acrylic acids and acrylates |
| US8952196B2 (en) | 2011-05-05 | 2015-02-10 | Celanese International Corporation | Removal of aromatics from carbonylation process |
| US8697908B2 (en) | 2011-05-05 | 2014-04-15 | Celanese International Corporation | Removal of amine compounds from carbonylation process stream containing corrosion metal contaminants |
| US8642498B2 (en) | 2011-05-11 | 2014-02-04 | Celanese International Corporation | Catalysts for producing acrylic acids and acrylates |
| US8704012B2 (en) | 2011-06-16 | 2014-04-22 | Celanese International Corporation | Distillation of crude alcohol product using entrainer |
| WO2013019237A1 (en) | 2011-08-03 | 2013-02-07 | Celanese International Corporation | Reducing acetals and/or esters during ethanol separation process |
| US8895786B2 (en) | 2011-08-03 | 2014-11-25 | Celanese International Corporation | Processes for increasing alcohol production |
| US8846987B2 (en) | 2011-08-03 | 2014-09-30 | Celanese International Corporation | Ethanol separation process having stripping section for reducing acetals |
| US8877986B2 (en) | 2011-08-03 | 2014-11-04 | Celanese International Corporation | Process for recovering alcohol |
| US8558034B2 (en) | 2011-08-03 | 2013-10-15 | Celanese International Corporation | Reducing acetals during ethanol separation process using high pressure distillation column |
| US8927782B2 (en) | 2011-08-03 | 2015-01-06 | Celanese International Corporation | Vapor separation in alcohol production |
| WO2013019239A1 (en) | 2011-08-03 | 2013-02-07 | Celanese International Corporation | Ethanol separation process having stripping section for reducing acetals |
| WO2013019236A1 (en) | 2011-08-03 | 2013-02-07 | Celanese International Corporation | Process for recovering ethanol in a side draw distillation column |
| WO2013019233A1 (en) | 2011-08-03 | 2013-02-07 | Celanese International Corporation | Process for producing anhydrous ethanol using extractive distillation column |
| WO2013019231A1 (en) | 2011-08-03 | 2013-02-07 | Celanese International Corporation | Vapor separation in ethanol production |
| US8748676B2 (en) | 2011-08-03 | 2014-06-10 | Celanese International Corporation | Process for purifying a crude ethanol product |
| US8440866B2 (en) | 2011-08-03 | 2013-05-14 | Celanese International Corporation | Process for separating ethanol having low acid |
| US8884079B2 (en) | 2011-08-03 | 2014-11-11 | Celanese International Corporation | Reducing impurities in hydrogenation processes with multiple reaction zones |
| BR112014003783A2 (pt) | 2011-08-03 | 2017-03-21 | Celanese Int Corp | redução de acetais durante o processo de separação de etanol |
| WO2013019234A1 (en) | 2011-08-03 | 2013-02-07 | Celanese International Corporation | Processes for improving ethanol production via hydrolysis of ester contaminants |
| CN103796979A (zh) | 2011-08-03 | 2014-05-14 | 国际人造丝公司 | 用于分离具有低酸的乙醇的方法 |
| US8877987B2 (en) | 2011-08-03 | 2014-11-04 | Celanese International Corportation | Process for producing anhydrous ethanol using extractive distillation column |
| WO2013019238A1 (en) | 2011-08-03 | 2013-02-07 | Celanese International Corporation | Reducing acetals during ethanol separation process using high pressure distillation column |
| WO2013019229A1 (en) | 2011-08-03 | 2013-02-07 | Celanese International Corporation | Reducing impurities in ethanol in hydrogenation processes with multiple reaction zones |
| US8481792B2 (en) | 2011-08-03 | 2013-07-09 | Celanese International Corporation | Reducing acetals and/or esters during ethanol separation process |
| US8575405B2 (en) | 2011-08-03 | 2013-11-05 | Celanese International Corporation | Reducing acetals during ethanol separation process |
| WO2013019235A1 (en) | 2011-08-03 | 2013-02-07 | Celanese International Corporation | Process for purifying a crude ethanol product |
| US8829253B2 (en) | 2011-08-19 | 2014-09-09 | Celanese International Corporation | Integrated process for producing ethanol from methanol |
| US8853466B2 (en) | 2011-08-19 | 2014-10-07 | Celanese International Corporation | Integrated process for producing ethanol from methanol |
| US8853467B2 (en) | 2011-08-19 | 2014-10-07 | Celanese International Corporation | Integrated process for producing ethanol |
| US20130053599A1 (en) | 2011-08-22 | 2013-02-28 | Celanese International Corporation | Catalysts for producing acrylic acids and acrylates |
| US9663437B2 (en) | 2011-09-13 | 2017-05-30 | Celanese International Corporation | Production of acetic acid with high conversion rate |
| US8802585B2 (en) | 2011-09-22 | 2014-08-12 | Celanese International Corporation | Catalysts for producing acrylic acids and acrylates |
| US8735314B2 (en) | 2011-09-29 | 2014-05-27 | Celanese International Corporation | Catalysts for producing acrylic acids and acrylates |
| US20130253224A1 (en) | 2012-03-20 | 2013-09-26 | Celanese International Corporation | Process for Producing Acrylic Acids and Acrylates |
| US8536368B2 (en) | 2011-10-03 | 2013-09-17 | Celanese International Corporation | Processes for the production of acrylic acids and acrylates from a trioxane feed |
| US20130267736A1 (en) | 2011-10-03 | 2013-10-10 | Celanese International Corporation | Processes for Producing Acrylic Acids and Acrylates with Diluted Reaction Mixture and By-Product Recycle |
| US20130085303A1 (en) | 2011-10-03 | 2013-04-04 | Celanese International Corporation | Processes for Producing Acrylic Acids and Acrylates |
| US20130085302A1 (en) | 2011-10-03 | 2013-04-04 | Celanese International Corporation | Processes for Producing Acrylic Acids and Acrylates |
| US20130085299A1 (en) | 2011-10-03 | 2013-04-04 | Celanese International Corporation | Processes for Producing Acrylic Acids and Acrylate with Diluted Crude Acrylate Stream |
| US8729299B2 (en) | 2011-10-03 | 2014-05-20 | Celanese International Corporation | Processes for the production of acrylic acids and acrylates |
| US8658824B2 (en) | 2011-10-03 | 2014-02-25 | Celanese International Corporation | Processes for producing acrylic acids and acrylates |
| US20130085298A1 (en) | 2011-10-03 | 2013-04-04 | Celanese International Corporation | Processes for Producing Acrylic Acids and Acrylates with Liquid Product Dilution |
| US8658822B2 (en) | 2011-10-03 | 2014-02-25 | Celanese International Corporation | Processes for producing acrylic acids and acrylates |
| US9487466B2 (en) | 2011-12-16 | 2016-11-08 | Celanese International Corporation | Process for producing acrylic acids and acrylates |
| US8658823B2 (en) | 2011-10-03 | 2014-02-25 | Celanese International Corporation | Processes for producing acrylic acids and acrylates |
| US20130085297A1 (en) | 2011-10-03 | 2013-04-04 | Celanese International Corporation | Processes for Producing Acrylic Acids and Acrylates with Pre- and Post-Reactor Dilution |
| US8864950B2 (en) | 2011-10-03 | 2014-10-21 | Celanese International Corporation | Processes for producing acrylic acids and acrylates |
| US20130085295A1 (en) | 2011-10-03 | 2013-04-04 | Celanese International Corporation | Processes for producing acrylic acids and acrylates |
| WO2013056268A2 (en) | 2011-10-06 | 2013-04-18 | Celanese International Corporation | Hydrogenation catalysts prepared from polyoxometalate precursors and process for using same to produce ethanol |
| US8536382B2 (en) | 2011-10-06 | 2013-09-17 | Celanese International Corporation | Processes for hydrogenating alkanoic acids using catalyst comprising tungsten |
| US8658843B2 (en) | 2011-10-06 | 2014-02-25 | Celanese International Corporation | Hydrogenation catalysts prepared from polyoxometalate precursors and process for using same to produce ethanol while minimizing diethyl ether formation |
| US8648220B2 (en) | 2011-10-11 | 2014-02-11 | Celanese International Corporation | Process for producing ethanol using a crude vinyl acetate feed |
| WO2013070213A1 (en) | 2011-11-09 | 2013-05-16 | Celanese International Corporation | Iintegrated process for producing ethanol from methanol with water balance control |
| US8809598B2 (en) | 2011-11-09 | 2014-08-19 | Celanese International Corporation | Producing ethanol using two different streams from acetic acid carbonylation process |
| US8614359B2 (en) | 2011-11-09 | 2013-12-24 | Celanese International Corporation | Integrated acid and alcohol production process |
| WO2013070211A1 (en) * | 2011-11-09 | 2013-05-16 | Celanese International Corporation | Integrated process for producing ethanol from methanol |
| US8809599B2 (en) | 2011-11-09 | 2014-08-19 | Celanese International Corporation | Integrated process for producing ethanol and water balance control |
| US8686201B2 (en) | 2011-11-09 | 2014-04-01 | Celanese International Corporation | Integrated acid and alcohol production process having flashing to recover acid production catalyst |
| US8704013B2 (en) | 2011-11-09 | 2014-04-22 | Celanese International Corporation | Integrated process for producing ethanol |
| US8748673B2 (en) | 2011-11-18 | 2014-06-10 | Celanese International Corporation | Process of recovery of ethanol from hydrogenolysis process |
| US20130131400A1 (en) | 2011-11-22 | 2013-05-23 | Celanese International Corporation | Hydrogenating Acetic Acid to Produce Ethyl Acetate and Reducing Ethyl Acetate to Ethanol |
| EP2782890A1 (en) | 2011-11-22 | 2014-10-01 | Celanese International Corporation | Esterifying an ethanol and acetic acid mixture to produce an ester feed for hydrogenolysis |
| US20130131399A1 (en) | 2011-11-23 | 2013-05-23 | Celanese International Corporation | Catalyst Preparations for High Conversion Catalysts for Producing Ethanol |
| US8697802B2 (en) | 2011-11-28 | 2014-04-15 | Celanese International Corporation | Process for producing polyvinyl alcohol or a copolymer thereof |
| US8703868B2 (en) | 2011-11-28 | 2014-04-22 | Celanese International Corporation | Integrated process for producing polyvinyl alcohol or a copolymer thereof and ethanol |
| US8927785B2 (en) | 2011-11-29 | 2015-01-06 | Celanese International Corporation | Treatment of recycle gas from acid hydrogenation |
| US9029614B2 (en) | 2011-12-14 | 2015-05-12 | Celanese International Corporation | Phasing reactor product from hydrogenating acetic acid into ethyl acetate feed to produce ethanol |
| US8927790B2 (en) | 2011-12-15 | 2015-01-06 | Celanese International Corporation | Multiple vapor feeds for hydrogenation process to produce alcohol |
| SG11201403174RA (en) | 2011-12-16 | 2014-09-26 | Celanese Int Corp | Production of acetic acid with enhanced catalyst stability |
| US9249081B2 (en) | 2011-12-16 | 2016-02-02 | Celanese International Corporation | Processes for the production of acrylic acids and acrylates |
| US20130165704A1 (en) | 2011-12-21 | 2013-06-27 | Celanese International Corporation | Process for producing ethanol in a reactor having a constant temperature |
| CN103282333A (zh) | 2011-12-22 | 2013-09-04 | 国际人造丝公司 | 使用具有无定形载体的加氢催化剂的乙醇方法 |
| US20130165695A1 (en) | 2011-12-22 | 2013-06-27 | Celanese International Corporation | Process conditions for producing acrylic acid |
| WO2013101304A1 (en) | 2011-12-29 | 2013-07-04 | Celanese International Corporation | Process for producing ethanol from impure methanol |
| US8907142B2 (en) | 2011-12-29 | 2014-12-09 | Celanese International Corporation | Process for promoting catalyst activity for ethyl acetate conversion |
| US8802902B2 (en) | 2011-12-30 | 2014-08-12 | Celanese International Corporation | Pressure driven distillation for ethanol production and recovery from hydrogenation process |
| US20130178663A1 (en) | 2012-01-06 | 2013-07-11 | Celanese International Corporation | Cobalt-containing hydrogenation catalysts and processes for making same |
| BR112014015584A8 (pt) | 2012-01-06 | 2017-07-04 | Celanese Int Corp | catalisadores de hidrogenação com suportes modificados com cobalto |
| US8937203B2 (en) | 2012-01-06 | 2015-01-20 | Celanese International Corporation | Multifunctional hydrogenation catalysts |
| US20130178667A1 (en) | 2012-01-06 | 2013-07-11 | Celanese International Corporation | Processes for Making Catalysts |
| US8980789B2 (en) | 2012-01-06 | 2015-03-17 | Celanese International Corporation | Modified catalyst supports |
| WO2013103396A1 (en) | 2012-01-06 | 2013-07-11 | Celanese International Corporation | Processes for making catalysts with oxalate precursors |
| US8841230B2 (en) | 2012-01-06 | 2014-09-23 | Celanese International Corporation | Processes for making catalysts with metal halide precursors |
| US20130197278A1 (en) | 2012-01-27 | 2013-08-01 | Celanese International Corporation | Process For Manufacturing Ethanol Using A Metallic Catalyst Supported on Titania |
| US9051235B2 (en) | 2012-02-07 | 2015-06-09 | Celanese International Corporation | Process for producing ethanol using a molar excess of hydrogen |
| US9353034B2 (en) | 2012-02-07 | 2016-05-31 | Celanese International Corporation | Hydrogenation process with reduced residence time for vapor phase reactants |
| WO2013119275A1 (en) | 2012-02-08 | 2013-08-15 | Celanese International Corporation | Production of acetic acid from methanol |
| US9050585B2 (en) | 2012-02-10 | 2015-06-09 | Celanese International Corporation | Chemisorption of ethyl acetate during hydrogenation of acetic acid to ethanol |
| US8729311B2 (en) | 2012-02-10 | 2014-05-20 | Celanese International Corporaton | Catalysts for converting acetic acid to acetone |
| US8729317B2 (en) | 2012-02-15 | 2014-05-20 | Celanese International Corporation | Ethanol manufacturing process over catalyst with cesium and support comprising tungsten or oxides thereof |
| US20130225876A1 (en) | 2012-02-29 | 2013-08-29 | Celanese International Corporation | Hydrogenation Catalyst Using Multiple Impregnations of an Active Metal Solution |
| US9126194B2 (en) | 2012-02-29 | 2015-09-08 | Celanese International Corporation | Catalyst having support containing tin and process for manufacturing ethanol |
| US8927786B2 (en) | 2012-03-13 | 2015-01-06 | Celanese International Corporation | Ethanol manufacturing process over catalyst having improved radial crush strength |
| CN107497418B (zh) | 2012-03-13 | 2021-02-23 | 国际人造丝公司 | 用于产生丙烯酸和丙烯酸类的包含钒、铋和钨的催化剂 |
| US8962515B2 (en) | 2012-03-13 | 2015-02-24 | Celanese International Corporation | Catalyst for producing acrylic acids and acrylates |
| US8802903B2 (en) | 2012-03-13 | 2014-08-12 | Celanese International Corporation | Stacked bed reactor with diluents for producing ethanol |
| US8669201B2 (en) | 2012-03-13 | 2014-03-11 | Celanese International Corporation | Catalyst for producing acrylic acids and acrylates |
| US20130245310A1 (en) | 2012-03-13 | 2013-09-19 | Celanese International Corporation | Catalyst for producing acrylic acids and acrylates |
| US8536383B1 (en) | 2012-03-14 | 2013-09-17 | Celanese International Corporation | Rhodium/tin catalysts and processes for producing ethanol |
| US20130245131A1 (en) | 2012-03-14 | 2013-09-19 | Celanese International Corporation | Hydrogenation of Mixed Oxygenate Stream to Produce Alcohol |
| US20130261349A1 (en) | 2012-03-28 | 2013-10-03 | Celanese International Corporation | Hydrogenation Catalysts and Processes for Making Same |
| US8912367B2 (en) | 2012-06-21 | 2014-12-16 | H R D Corporation | Method and system for liquid phase reactions using high shear |
| US8859810B2 (en) | 2012-08-21 | 2014-10-14 | Celanese International Corporation | Process for recovering permanganate reducing compounds from an acetic acid production process |
| US9573877B2 (en) | 2012-09-06 | 2017-02-21 | Celanese International Corporation | Process for producing vinyl acetate |
| US8759576B2 (en) | 2012-09-06 | 2014-06-24 | Celanese International Corporation | Processes for purifying acetic anhydride |
| US10774022B2 (en) * | 2012-10-31 | 2020-09-15 | Archer Daniels Midland Company | Process for making biobased fuel additives |
| US9586194B2 (en) * | 2012-10-31 | 2017-03-07 | Washington State University | Process and catalyst for conversion of acetic acid to isobutene |
| US20140121410A1 (en) | 2012-10-31 | 2014-05-01 | Celanese International Corporation | Processes for Regenerating Catalyst for Producing Acrylic Acids and Acrylates |
| US9000237B2 (en) | 2012-12-20 | 2015-04-07 | Celanese International Corporation | Ethanol refining process using intermediate reboiler |
| WO2014143840A2 (en) | 2013-03-15 | 2014-09-18 | Celanese International Corporation | Process for separating product gas using carbonylation processes |
| US9598342B2 (en) * | 2013-03-15 | 2017-03-21 | Celanese International Corporation | Production of acetic acid with enhanced catalyst stability |
| US9073846B2 (en) | 2013-06-05 | 2015-07-07 | Celanese International Corporation | Integrated process for the production of acrylic acids and acrylates |
| US9120743B2 (en) | 2013-06-27 | 2015-09-01 | Celanese International Corporation | Integrated process for the production of acrylic acids and acrylates |
| US9150475B2 (en) | 2013-11-08 | 2015-10-06 | Celanese International Corporation | Process for producing ethanol by hydrogenation with carbon monoxide controls |
| US9505691B2 (en) | 2014-10-02 | 2016-11-29 | Celanese International Corporation | Process for producing acetic acid |
| US9302975B1 (en) | 2015-07-01 | 2016-04-05 | Celanese International Corporation | Process for flashing a reaction medium |
| EP3218105B1 (en) | 2014-11-14 | 2020-10-14 | Celanese International Corporation | Processes for improving acetic acid yield by removing iron |
| US9260369B1 (en) | 2014-11-14 | 2016-02-16 | Celanese International Corporation | Processes for producing acetic acid product having low butyl acetate content |
| US9561994B2 (en) | 2015-01-30 | 2017-02-07 | Celanese International Corporation | Processes for producing acetic acid |
| US9487464B2 (en) | 2015-01-30 | 2016-11-08 | Celanese International Corporation | Processes for producing acetic acid |
| US9505696B2 (en) | 2015-02-04 | 2016-11-29 | Celanese International Corporation | Process to control HI concentration in residuum stream |
| US9540303B2 (en) | 2015-04-01 | 2017-01-10 | Celanese International Corporation | Processes for producing acetic acid |
| US9382183B1 (en) | 2015-07-01 | 2016-07-05 | Celanese International Corporation | Process for flashing a reaction medium |
| US9302974B1 (en) | 2015-07-01 | 2016-04-05 | Celanese International Corporation | Process for producing acetic acid |
| US9382186B1 (en) | 2015-07-01 | 2016-07-05 | Celanese International Corporation | Process for producing acetic acid |
| WO2017058264A1 (en) | 2015-10-02 | 2017-04-06 | Celanese International Corporation | Process to produce acetic acid with recycle of water |
| US9957216B2 (en) | 2015-11-13 | 2018-05-01 | Celanese International Corporation | Processes for producing acetic acid |
| US9908835B2 (en) | 2015-11-13 | 2018-03-06 | Celanese International Corporation | Processes for purifying acetic and hydrating anhydride |
| WO2019055273A1 (en) | 2017-09-15 | 2019-03-21 | Celanese International Corporation | PROCESS FOR PRODUCTION OF ACRYLIC ACIDS AND ACRYLATES |
| WO2020159911A1 (en) | 2019-01-29 | 2020-08-06 | Lanzatech, Inc. | Production of bio-based liquefied petroleum gas |
| JP2023528451A (ja) | 2020-06-03 | 2023-07-04 | セラニーズ・インターナショナル・コーポレーション | 酢酸の製造及び精製 |
Family Cites Families (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3769329A (en) | 1970-03-12 | 1973-10-30 | Monsanto Co | Production of carboxylic acids and esters |
| US3769177A (en) | 1971-11-10 | 1973-10-30 | Monsanto Co | Purification of carboxylic acids by plural stage distillation with side stream draw-offs |
| US3791935A (en) | 1971-11-10 | 1974-02-12 | Monsanto Co | Purification of carboxylic acids |
| US4008131A (en) | 1975-12-11 | 1977-02-15 | Monsanto Company | Purification of acetic acid |
| US5026908A (en) | 1984-05-03 | 1991-06-25 | Hoechst Celanese Corporation | Methanol carbonylation process |
| US5144068A (en) | 1984-05-03 | 1992-09-01 | Hoechst Celanese Corporation | Methanol carbonylation process |
| US5001259A (en) | 1984-05-03 | 1991-03-19 | Hoechst Celanese Corporation | Methanol carbonylation process |
| CA1228867A (en) | 1984-05-03 | 1987-11-03 | G. Paull Torrence | Methanol carbonylation process |
| CN1014407B (zh) * | 1985-02-08 | 1991-10-23 | 赛拉尼斯公司 | 改进的甲醇羰基化方法 |
| CA1299195C (en) | 1986-06-16 | 1992-04-21 | G. Paull Torrence | Addition of hydrogen to carbon monoxide feed gas in producing acetic acid by carbonylation of methanol |
| US5218143A (en) | 1989-02-23 | 1993-06-08 | The British Petroleum Company P.L.C. | Process for preparing carboxylic acids |
| NO942248L (no) | 1993-06-30 | 1995-01-02 | Bp Chem Int Ltd | Fremgangsmåte for karbonylering av metanol eller et reaktivt derivat derav |
| GB9503382D0 (en) | 1995-02-21 | 1995-04-12 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| US5760279A (en) | 1995-06-19 | 1998-06-02 | Bp Chemicals Limited | Process for the carbonylation of alkyl alcohols |
| IN192600B (es) | 1996-10-18 | 2004-05-08 | Hoechst Celanese Corp | |
| US5831120A (en) * | 1996-11-19 | 1998-11-03 | Watson; Derrick John | Process for the production of acetic acid |
| GB9626428D0 (en) * | 1996-12-19 | 1997-02-05 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| GB9626317D0 (en) * | 1996-12-19 | 1997-02-05 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| GB2336154B (en) | 1998-04-07 | 2003-04-16 | Bp Chem Int Ltd | Process for carbonylation of an alcohol and/or reactive derivative thereof |
| US6211405B1 (en) * | 1998-10-23 | 2001-04-03 | Celanese International Corporation | Addition of iridium to the rhodium/inorganic iodide catalyst system |
| GB9825424D0 (en) * | 1998-11-19 | 1999-01-13 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| US6657078B2 (en) * | 2001-02-07 | 2003-12-02 | Celanese International Corporation | Low energy carbonylation process |
| US7005541B2 (en) * | 2002-12-23 | 2006-02-28 | Celanese International Corporation | Low water methanol carbonylation process for high acetic acid production and for water balance control |
-
2002
- 2002-12-23 US US10/328,065 patent/US7005541B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2003
- 2003-11-18 UA UAA200507307A patent/UA80312C2/uk unknown
- 2003-11-18 RU RU2005123377/04A patent/RU2329249C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2003-11-18 KR KR1020057011914A patent/KR100987864B1/ko active IP Right Grant
- 2003-11-18 AU AU2003291106A patent/AU2003291106C1/en not_active Ceased
- 2003-11-18 JP JP2004565036A patent/JP4588458B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2003-11-18 PL PL377408A patent/PL208839B1/pl unknown
- 2003-11-18 DE DE60319148T patent/DE60319148T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2003-11-18 WO PCT/US2003/037020 patent/WO2004060846A1/en active IP Right Grant
- 2003-11-18 EP EP03783695A patent/EP1590313B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-11-18 ES ES03783695T patent/ES2300637T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2003-11-18 RS YU20050427A patent/RS52570B/en unknown
- 2003-11-18 BR BR0317704-1A patent/BR0317704A/pt not_active Application Discontinuation
- 2003-11-18 MX MXPA05006845A patent/MXPA05006845A/es active IP Right Grant
- 2003-11-18 CN CNB200380107357XA patent/CN100341836C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2003-11-18 CA CA2507497A patent/CA2507497C/en not_active Expired - Fee Related
- 2003-11-18 AT AT03783695T patent/ATE386009T1/de active
- 2003-11-18 NZ NZ541220A patent/NZ541220A/en not_active IP Right Cessation
- 2003-12-04 TW TW092134178A patent/TWI290918B/zh not_active IP Right Cessation
- 2003-12-19 MY MYPI20034928A patent/MY146585A/en unknown
-
2005
- 2005-05-20 ZA ZA200504110A patent/ZA200504110B/en unknown
- 2005-07-22 NO NO20053585A patent/NO333287B1/no not_active IP Right Cessation
-
2010
- 2010-04-26 JP JP2010101256A patent/JP5851676B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2015
- 2015-08-03 JP JP2015153291A patent/JP6434873B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2300637T3 (es) | Procedimiento de carbonilacion de metanol en condiciones de poca concentracion de agua para la produccion de acido acetico con alto rendimiento y para el control del balance de agua. | |
| ES2240139T3 (es) | Sistema catalitico de yoduro de rodio/inorganico para procedimiento de carbonilacion de metanol con perfil de impurezas mejorado. | |
| ES2714170T3 (es) | Eliminación de compuestos reductores de permanganato de corriente del procedimiento de carbonilación de metanol | |
| JP5009453B2 (ja) | 酢酸の製造方法 | |
| ES2584186T3 (es) | Procedimiento para la producción de ácido acético | |
| ES2294268T3 (es) | Tratamiento de oxidacion de una coriente de recirculacion en la produccion de acido acetico mediante carbonilacion de metanol. | |
| ES2624629T3 (es) | Procedimiento para recuperar compuestos reductores de permanganato de un procedimiento de producción de ácido acético | |
| ES2832198T3 (es) | Reactor de recirculación para la producción de ácido acético | |
| JP7108385B2 (ja) | 低い酢酸ブチル含量を有する酢酸生成物の製造方法 | |
| WO1996033965A1 (fr) | Procede de production d'acide acetique | |
| AU2008311337A1 (en) | Method and apparatus for making acetic acid with improved productivity | |
| BR112012004300B1 (pt) | Preparação de ácido acético. | |
| US9193657B2 (en) | Catalyst stability in carbonylation processes | |
| ES2807618T3 (es) | Procesos para producir ácido acético a partir de un medio de reacción que tiene bajo contenido de yoduro de etilo | |
| US20080293967A1 (en) | Control of formic acid impurities in industrial glacial acetic acid | |
| ES2243289T3 (es) | Sistema de catalizador de rodio/yoduro inorganico para procedimiento de carbonilacion de metanol con un perfil mejorado de impurezas. | |
| KR20190019135A (ko) | 아세트산 생산 방법 | |
| ES2882144T3 (es) | Producción de ácido acético con una tasa de producción aumentada | |
| US8455685B2 (en) | Acetic anhydride production by way of carbonylation with enhanced reaction and flashing | |
| JP6671177B2 (ja) | プロセス |