MXPA05006845A - Procedimiento de carbonilacion de metanol bajo en agua para una alta produccion de acido acetico y para el control del equilibrio del agua. - Google Patents

Abstract

La invencion se relaciona con un procedimiento para la produccion de acido acetico mediante la carbonilacion del metanol, y derivados reactivos del mismo, en una mezcla de reaccion, utilizando un catalizador basado en rodio en condiciones bajas en agua; el procedimiento se utiliza para alcanzar velocidades de la reaccion de al menos 15 g-mol/l/hora; las altas velocidades de las reacciones proceden a concentraciones de agua menores que 2.0% en peso; bajo ciertas condiciones, la concentracion de agua en la mezcla de reaccion del procedimiento se mantiene a una concentracion deseada mediante al menos un paso del procedimiento, que incluye agregar un compuesto tal como acetato de metilo, eter dimetilico, anhidrido acetico, o mezclas de estos compuesto al sistema de reaccion; el paso del procedimiento de agregar los componentes a la mezcla de reaccion puede combinarse con otros pasos del procedimiento para controlar las concentraciones del agua en las mezclas de reaccion durante la carbonilacion del metanol.

Description

PROCEDIMIENTO DE CARBONILACION DE METANOL BAJO EN AGUA PARA UNA ALTA PRODUCCION DE ACIDO ACETICO Y PARA EL CONTROL DEL EQUILIBRIO DEL AGUA ANTECEDENTES DE LA INVENCION CAMPO DE LA INVENCION Esta invención se relaciona con un método mejorado para la fabricación de ácido acético.

TECNICA RELACIONADA Un procedimiento importante para la producción de ácido acético es la carbonilación de un alcohol alquílico, especialmente metanol, y derivados reactivos del mismo, con monóxido de carbono en un medio de reacción líquido. Tales reacciones de carbonilación se llevan a cabo generalmente en la presencia de un catalizador, por ejemplo, un catalizador metálico del Grupo VIII, tal como radio e iridio, un promotor del catalizador que contiene halógeno, por ejemplo, yoduro de metilo y agua. La Patente de E.U.A. No. 3,769,329 describe el uso de un catalizador para la carbonilación basado en radio disuelto, o disperso de otra manera, en un medio de reacción líquido o soportado en un sólido inerte, junto con un promotor del catalizador que contiene halógeno, ejemplificado por el yoduro de metilo. Sin embargo, se entiende que pueden utilizarse varios sistemas catalizadores, particularmente aquéllos que incorporan metales del Grupo VIII, para la producción de ácido acético a través de la carbonilación del metanol. Generalmente, la reacción de carbonilación se lleva a cabo con el catalizador estando disuelto en un medio de reacción líquido, a través del cual, se burbujea continuamente monóxido de carbono gaseoso. La Patente de E.U.A. 3,769,329 describe que puede agregarse agua a la mezcla de reacción, para ejercer un efecto benéfico en la velocidad de la reacción, y se utilizan típicamente concentraciones de agua de entre aproximadamente 14 por ciento en peso (% en peso) -15% en peso. Esto algunas veces es referido como el procedimiento de carbonilación "alto en agua". Una alternativa al procedimiento de carbonilación "alto en agua" es el procedimiento de carbonilación "bajo en agua", como se describe en la Patente de E.U.A. 5,001,259, la Patente de E.U.A. 5,026,908, y la Patente de E.U.A. 5,144,068. Pueden utilizarse concentraciones de agua por debajo de 14% en peso en el procedimiento de carbonilación "bajo en agua". El empleo de una baja concentración de agua simplifica el procesamiento corriente abajo del ácido carboxilico deseado a su forma glacial. Entre más agua haya en una corriente de reacción, mayores los costos de operación para eliminar el agua del producto del ácido acético y mayor la inversión del capital en el equipo para la recuperación y purificación del producto. Las eficiencias logradas cuando se opera a muy bajas concentraciones de agua, hace atractivo operar con la más baja concentración de agua posible. Sin embargo, cuando se reduce el agua del reactor para reducir al mínimo los costos fijos y de operación, es más difícil mantener velocidades aceptablemente altas de la producción del ácido acético, con buena estabilidad de los catalizadores, puesto que la velocidad de la reacción disminuye, conforme disminuye el agua en el reactor, como se explica en la Patente de E.U.A. 5,026,908. Uno de los problemas asociados con la producción baja en agua es que los sistemas catalizadores, especialmente los catalizadores basados en radio, tienden a precipitar de la mezcla de reacción cuando la concentración de agua disminuye, especialmente a concentraciones menores que 14% en peso. Por supuesto, una precipitación significativa del catalizador puede conducir a velocidades de reacción reducidas, operación interrumpida de la unidad y paros completos. Se sabe que los problemas de estabilidad del catalizador pueden reducirse al mínimo mediante el uso de un estabilizador del catalizador, tal como un yoduro metálico o una sal de yoduro cuaternario, solubles. Como se discute en la Patente de E.U.A. 5,218,143, las sales especialmente adecuadas son los yoduros de metales alcalinos, tales como yoduro de litio, puesto que son más solubles y térmicamente estables en el medio de reacción. La EP-A-0161874 describe un sistema de reacción en el cual un alcohol, ejemplificado por el metanol, se carbonila a un derivado de ácido carboxílico, tal como ácido acético, mientras que se utiliza un medio de reacción líquido que tiene un bajo contenido de agua. La descripción describe que esto se logra mediante el uso de concentraciones definidas de una sal de yoduro, un yoduro de alquilo y el éster alquílico correspondiente en el medio de reacción líquido, para mantener la estabilidad del catalizador de radio y la productividad del sistema. Un problema adicional asociado con las reacciones de carbonilación a concentraciones más bajas de agua es que, incluso cuando los sistemas catalizadores son estabilizados, las velocidades de producción se reducen de manera adversa. Por ejemplo, la Patente de E.U.A. 5,760,279 describe que cuando se opera bajo condiciones bajas en agua, la velocidad de reacción alcanzada puede ser menor que la mitad de la que se esperaría normalmente bajo un conjunto dado de condiciones. Se han propuesto varias técnicas para incrementar la velocidad de producción bajo condiciones de reacción de carbonilación bajas en agua. Las velocidades de producción se definen típicamente en términos de rendimiento espacio-tiempo (STY), que se expresa en gramos-moles de ácido acético producidas por hora por litro de medio de reacción (g-moles/l/hr), contenido en el reactor de carbonilación. El volumen del medio de reacción se determina a temperatura ambiente en el estado no aireado. La Patente de E.U.A. 5,218,143 describe que los niveles de producción pueden mejorarse a bajos niveles de agua si el reactor es operado con concentraciones optimizadas de acetato de metilo en la mezcla de reacción. La EP-0-250189 propone agregar hidrógeno gaseoso en la alimentación de monóxido de carbono a la mezcla de reacción, para mejorar la velocidad de producción. La Patente de E.U.A. 5,939,585 describe el uso de rutenio u osmio como los promotores del catalizador para mejorar las velocidades de producción. La descripción de esta patente indica que el uso de tales promotores puede resultar en STY de hasta aproximadamente 11 g-mol/l/hora bajo condiciones bajas en agua a concentraciones menores que 1.0% en peso de agua. La Patente de E.U.A. 5,218,143 describe el uso de coestabilizadores del catalizador metálico del Grupo VIB para incrementar los STY bajo condiciones bajas en agua hasta tan altas como 9.2 g-mol/l/hora a una concentración de agua de 2.0% en peso. La Patente de E.U.A. 5,760,279 indica que la incorporación de un estabilizador de manganeso junto con un catalizador de radio puede incrementar los STY hasta aproximadamente 8 g-mol/l/hora a una concentración de agua de 4.5% en peso. La Patente de E.U.A. 5,488,153 y la GB 2,336,154 A proponen el uso de ligandos bidentados de fósforo-azufre coordinados con los catalizadores de rodio para incrementar las velocidades de la reacción bajo condiciones bajas en agua. Los ejemplos de la Patente de E.U.A. 5,488,153 describen el logro de velocidades de producción hasta un STY de 19.6 g-mol/l/hora. La GB 2,336,154 A describe velocidades de la reacción tan altas como 21.9 g-mol/l/hora. Estas reacciones descritas en estas referencias tienen lugar bajo altas condiciones de agua. Aunque algunas de las referencias anteriores se refieren a concentraciones del catalizador de rodio tan altas como 5000 ppm, los ejemplos en estas referencias describen generalmente concentraciones del catalizador de rodio de aproximadamente 1000 ppm o menos.

La Patente de E.U.A. No. 5,144,068 describe que a bajas concentraciones de agua, hay una sinergia entre el acetato de metilo y el estabilizador de la sal de yoduro en el reactor de carbonilación, para mejorar la carbonilación del metanol. También describe que una ventaja de operar el reactor a altas concentraciones de acetato de metilo es una reducción en la formación de productos de reacción indeseables. En particular, el ácido propiónico se reduce en un orden de magnitud. También se reducen el dióxido de carbono y el hidrógeno, que se forman por la reacción de desplazamiento del agua gaseosa. Debido a que la velocidad de reacción de la carbonilación depende en gran medida de las concentraciones de agua, es importante mantener los niveles de agua en la mezcla de reacción durante la producción del ácido acético dentro de los intervalos controlados, para mantener altas velocidades de la reacción. Hjortkjaer y Jensen [Ind. Eng. Chem., Prod. Res. Dev. 16,281-285 (1977)] describen la gran dependencia de la velocidad de la reacción en los niveles de agua, demostrando que la velocidad de la reacción se incrementa conforme la concentración de agua se incrementa hasta 14% en peso. El control del agua en la mezcla de reacción puede efectuarse, al menos en parte, por dos reacciones clave en la mezcla de reacción. La primera reacción produce agua a través de la metanación, de acuerdo con la siguiente fórmula: CH3OH +H2 ? CH4 +H20 La segunda reacción que consume agua se conoce como la reacción de desplazamiento del agua gaseosa, mencionada anteriormente, mostrada por la siguiente fórmula: CO+H20 ? CO2+H2 Para controlar de manera efectiva el agua en el medio de reacción, es importante conocer cual reacción predomina, con el fin de definir un suministro de agua o una operación de eliminación del agua de la sección de reacción, para mantener un equilibrio exacto del agua dentro de la sección de reacción, para reducir al mínimo los cambios en las velocidades de la reacción de carbonilación, como resultado de los cambios en la concentración de agua en el reactor. La Patente de E.U.A. 5,831 ,120 describe que en las reacciones de carbonilación catalizadas con iridio, la velocidad de generación del agua por la reacción de metanación es relativamente alta y puede ser mayor que la velocidad de consumo del agua por la reacción de desplazamiento del agua gaseosa. En esta situación no hay necesidad de eliminar el exceso de agua generado por el desequilibrio. En contraste, la Patente de E.U.A. 5,831,120 también describe que en las reacciones de carbonilación catalizadas con radio, la reacción de metanación es relativamente lenta, en comparación con la velocidad de la reacción de desplazamiento del agua gaseosa, de manera que el agua se consume en el sistema de reacción. Típicamente, es necesario proporcionar agua al sistema catalizado con radio para mantener una concentración de agua en estado estacionario en la mezcla de reacción.

Se han propuesto varios medios para eliminar el exceso de agua de las corrientes del producto crudo producidas en el sistema de reacciones de carbonilación. Las Patentes de E.U.A. 3,769,177 y 3,791,935 describen la eliminación del agua de los sistemas de reacción, a través de una serie de destilaciones. La Patente de E.U.A. 4,008,131 describe una modificación de tales sistemas, utilizando una corriente lateral para la eliminación del agua de una columna de destilación. La ventaja pretendida de tal sistema es para reducir al mínimo la eliminación del yoduro de metilo valiosos con el agua, cuando de elimina del domo de la columna de destilación. Los sistemas del procedimiento descritos en estas patentes están dirigidos a los medios para eliminar el agua de las corrientes del producto crudo en las porciones de la sección posreacción de los sistemas del procedimiento. Por lo tanto, los sistemas descritos no tratan el control del agua en las secciones de reacción de los sistemas del procedimiento de carbonilación. La Patente de E.U.A. 5,831,120 describe la eliminación del exceso de agua en un sistema catalizado con iridio, mediante una combinación de eliminación y desecho del agua de los productos ligeros del domo de una columna de destilación y reemplazando una porción de la alimentación del metanol en la mezcla de reacción, con un componente seleccionado del grupo de acetato de metilo, éter dimetílico, anhídrido acético y mezclas de los mismos. La patente describe que el éter dimetílico y el acetato de metilo son carbonilados para producir ácido acético con un consumo neto de agua y el anhídrido acético elimina el agua de la mezcla de reacción, mediante una reacción para producir ácido acético. En este procedimiento, se piensa que el agua es consumida de acuerdo con las siguientes fórmulas: O CH3OCH3 + 2CO + H20 >- 2 CH3 C — OH O CH3C — OCH3 + CO + H20 >~ 2 CH3C — OH CH3C II- -CH3 + H20 2 CH,C — OH La Patente de E.U.A. 5,001 ,259 y las Patentes de E.U.A. 5,026,908 y 5,144,068, relacionadas, describen un procedimientos de carbonilación bajos en agua, catalizados con radio, en los cuales se alcanzan altas velocidades de carbonilación del metanol, mientras que las concentraciones de agua de la sección de reacción se mantienen a niveles muy bajos desde una concentración de agua finita (< 0.1% en peso) a altas concentraciones de agua. Estas patentes describen que la concentración del medio de reacción se mantiene controlando el flujo de monóxido de carbono, agua, metanol y yoduro de metilo. La velocidad de la reacción de producción de ácido acético más alta descrita en estas patentes es un STY de aproximadamente 32 a una concentración de agua de 2% en peso. Sin embargo, a concentraciones de agua menores que 2% en peso, el STY más alto del ácido acético descrito, es de aproximadamente 12. La Figura 10 de esas patentes demuestran la dificultad de mantener velocidades de la reacción favorables a concentraciones de agua por debajo de 2.0% en peso. Como se observa en la Figura 10, la velocidad de la reacción cae precipitadamente conforme la concentración de agua va por debajo de 2.0% en peso. En resumen, el estado de la técnica en la tecnología de la carbonilación carece todavía de un método para mantener un sistema catalizador altamente estable, en condiciones controlables bajas en agua, útiles para lograr velocidades de la reacción de los STY de 15 g-mol/l/hora y mayores, a concentraciones de agua menores que 2% en peso.

BREVE DESCRIPCION DE LA INVENCION La presente invención se relaciona con procedimientos para la producción de ácido acético mediante la carbonilación de alcoholes alquílicos, derivados reactivos de alcoholes alquílicos y mezclas de alcoholes alquílicos y derivados reactivos de los mismos en una mezcla de reacción con un bajo contenido de agua. Además de producir ácido acético bajo condiciones bajas en agua, la presente invención proporciona altas velocidades de producción de ácido acético. Una característica adicional de la presente invención es el mantenimiento de una baja concentración de agua en intervalos controlados, mientras que opera a altas velocidades de producción. La presente invención alcanza velocidades de producción de ácido acético de 15 g-mol/l/hora y mayores, bajo concentraciones de agua en la mezcla de reacción, menores que 2.0% en peso. El procedimiento de la presente invención utiliza altos niveles de sistemas catalizadores de radio o de rodio/iridio con altos niveles de acetato de metilo. Bajo ciertas condiciones, la concentración de agua en la mezcla de reacción del procedimiento se mantiene a la concentración deseada por al menos un paso del procedimiento que comprende agregar al procedimiento, un componente que consume agua, tal como éter dimetílico, acetato de metilo, anhídrido acético o mezclas de estos compuestos. El paso de agregar el componente que consume agua a la mezcla de reacción, puede combinarse con otros pasos del procedimiento para controlar las concentraciones de agua en las mezclas de reacción de la carbonilación.

BREVE DESCRIPCION DE LOS DIBUJOS La Figura 1 es un diagrama esquemático de una modalidad del procedimiento de la presente invención.

DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION Aunque desde un punto de vista de costos, es deseable operar los procedimientos de carbonilación a condiciones bajas en agua en el reactor, es bien conocido, como se discute en la Patente de E.U.A. 5,144,068, que bajo condiciones bajas en agua, los rendimientos de producción de tales procedimientos pueden ser considerablemente más bajos que lo que se esperaría mientras se opera con mayores concentraciones de agua, con las otras condiciones siendo similares. Sin embargo, la presente invención es capaz de alcanzar velocidades de la reacción inesperadamente altas, mientras que al mismo tiempo, se opera bajo, y se capturan las ventajas en costos de las concentraciones de agua menores que 2% en peso en la mezcla de reacción. La presente invención es capaz de alcanzar estas altas velocidades de producción optimizando los componentes clave de la reacción de los sistemas catalizadores basados en rodio o en rodio/iridio, mientras que al mismo tiempo, se mantienen concentraciones de agua muy bajas dentro de intervalos eficientes. La presente invención se relaciona con procedimientos de carbonilación bajos en agua con altas velocidades de producción. De manera contraria al entendimiento previo, se ha descubierto que las velocidades de la reacción pueden llevarse y mantenerse a niveles muy altos, a través del uso de altas concentraciones del catalizador, utilizando el sinergismo del copromotor de la sal de yoduro con el acetato de metilo, en particular a altas concentraciones de acetato de metilo con altas concentraciones del catalizador. Bajo ciertas condiciones, estos procedimientos pueden producir agua durante la reacción de carbonilación. Es decir, la producción de agua a través de la reacción de metanación identificada anteriormente, excede el consumo de agua a través de la reacción discutida de desplazamiento del agua gaseosa. La presente invención reconoce estas condiciones y proporciona un método para mantener el equilibrio del agua en las mezclas de reacción, durante tales condiciones, mientras que mantiene altas velocidades de la reacción. Los procedimientos para la síntesis del ácido acético por la carbonilación catalítica del metanol con monóxido de carbono, son bien conocidos en la técnica, ejemplificados por las descripciones de las referencias citadas previamente. El monóxido de carbono se hace reaccionar con metanol y/o derivados reactivos del mismo, en la presencia de un sistema catalizador, que puede comprender, por ejemplo, un elemento metálico del Grupo VIII, particularmente Rh, Ir, Co, Ni, Ru, Pd o Pt, y con más frecuencia Rh o Ir, un promotor de halógeno, con más frecuencia un haluro de hidrógeno o un haluro orgánico, particularmente un yoduro de alquilo tal como yoduro de metilo, un estabilizador/copromotor, que es una sal de un metal del Grupo IA o HA de la Tabla Periódica, o una sal de fosfonio o de amonio cuaternario, particularmente una sal de yoduro o de acetato y con más frecuencia, yoduro de litio o acetato de litio. El catalizador activo puede ser un complejo de los metales del Grupo VIII, y en algunos casos, puede agregarse a la sección de reacción como un complejo preformado, más que los componentes descritos del catalizador individual. El sistema catalizador está disuelto o disperso en un medio líquido que comprende acetato de metilo, ácido acético, una cantidad finita de agua, por ejemplo, al menos aproximadamente 0.1% en peso y cualquier otro componente del solvente compatible con los otros compuestos presentes. Los derivados adecuados de metanol para utilizarse en la reacción de carbonilación incluyen acetato de metilo, éter dimetílico y yoduro de metilo. Los sistemas catalizadores adecuados para los procedimientos de la presente invención comprenden metales y compuestos de radio e rodio/iridio, como los metales del Grupo VIII y un yoduro de alquilo como el promotor de halógeno. La concentración del yoduro de alquilo, usualmente yoduro de metilo, en el medio de reacción es típicamente de entre aproximadamente 2.0 y aproximadamente 30% en peso, con una modalidad entre aproximadamente 5.0 y aproximadamente 15% en peso, y aún otra modalidad entre aproximadamente 5 y aproximadamente 10% en peso. Puede utilizarse también un estabilizador del catalizador/copromotor. El estabilizador/copromotor puede estar en la forma de una sal soluble de un metal alcalino o un metal alcalinotérreo o una sal de fosfonio o de amonio cuaternario que genere una cantidad efectiva, como se definió anteriormente, de ion yoduro en la solución de reacción. El estabilizador del catalizador/copromotor es de manera preferida yoduro de litio, acetato de litio o mezclas de los mismos. El sistema catalizador puede comprender, además, una sal de un metal de transición como un copromotor seleccionado del grupo que consiste de sales de rutenio, tungsteno, osmio, níquel, cobalto, platino, paladio, manganeso, titanio, vanadio, cobre, aluminio, estaño y antimonio. La concentración del ion yoduro en el medio de reacción es generalmente entre aproximadamente 2.0 y aproximadamente 20% en peso. En una modalidad, está presente entre aproximadamente 5.0 y aproximadamente 20% en peso y en otra modalidad, el ion yoduro está presente de aproximadamente 10 a aproximadamente 20% en peso. Todos estos componentes de la reacción se disuelven o dispersan en un medio que comprende acetato de metilo, ácido acético y una baja concentración de agua. La concentración de acetato de metilo en el medio de reacción es generalmente de entre aproximadamente 1.0 y aproximadamente 30% en peso, con una modalidad entre aproximadamente 2.0 y aproximadamente 15% en peso, con aún otra modalidad en donde el acetato de metilo está presente de aproximadamente 3.0 a aproximadamente 10% en peso. Los sistemas catalizadores de radio son bien conocidos. Los sistemas catalizadores adecuados, que comprenden rodio como el metal del Grupo VIII, se ejemplifican en la Patente de E.U.A. 3,769,329. Los sistemas catalizadores que emplean una sal de radio combinada con una sal de iridio también son conocidos. Los sistemas catalizadores de rodio/iridio adecuados, se ejemplifican en la Patente de E.U.A. 6,211 ,405. Los sistemas catalizadores basados en rodio y los sistemas catalizadores basados en rodio/iridio se refieren de aquí en adelante como sistemas catalizadores basados en rodio. Para propósitos de esta solicitud, los metales del Grupo VIII se referirán a los metales del Grupo VIII identificados y a los compuestos químicos que incorporan los metales del Grupo VIII identificados. Durante un periodo de reacción activo, el metanol y el monóxido de carbono se alimentan continuamente a un reactor que contiene el líquido de reacción, en el cual se mantiene una presión deseada del monóxido de carbono. Como se mencionó previamente, y se discute aquí posteriormente, el líquido de reacción puede contener pequeñas cantidades impurezas indeseadas, además de los componentes deseados identificados previamente, por ejemplo, acetaldehído y otros compuestos reductores de permanganato que contienen carbonilo ("PRC") y ácido propiónico. Los PRC se definen aquí como compuestos de carbonilo, tales como acetaldehído, que conduce a la formación de aldehidos no saturados y otras impurezas de carbonilo, tales como acetona, metil etil cetona, butiraldehído, crotonaldehído, 2- etil crotonaldehído, 2-etil butiraldehído y lo similar y los productos de condensación de los mismos. Otros PRC incluyen yoduros de alquilo, tales como yoduro de etilo, yoduro de propilo, yoduro de butilo, yoduro de pentilo, yoduro de hexilo y lo similar. Para evitar la acumulación de compuestos o agentes inertes, se extrae una purga gaseosa de la parte superior del reactor y se trata para recuperar los condensables valiosos tales como yoduro de metilo y acetato de metilo antes del calentamiento. El líquido de reacción se extrae del reactor y se alimenta a una caldera de vaporización rápida, en donde una reducción en la presión resulta en la evaporación de los componentes más ligeros de la mezcla de reacción y el producto de ácido acético, el resto de la mezcla de reacción comprende en su mayoría ácido acético y el catalizador puede reciclarse al reactor. Los vapores de la caldera de vaporización rápida se alimentan a una columna de separación o de los compuestos ligeros, de donde se extrae el un producto de ácido acético crudo como una extracción lateral líquida o como un producto de la base, como se describe en la Patente de E.U.A. 5,144, 068, y se envía a purificación adicional y los vapores del domo se condensan y separan en una fase acuosa ligera y una fase orgánica pesada. La fase acuosa ligera contiene un predominio de agua, una cantidad menor pero significativa de ácido acético, y cantidades mucho menores de metanol, yoduro de metilo y acetato de metilo. El acetaldehído y otros PCR, que son productos secundarios de la reacción inicial, o que se forman posteriormente de una reacción adicional del acetaldehído, también están presentes. La fase orgánica pesada contiene un predominio de yoduro de metilo con algo de acetato de metilo, una cantidad menor de agua, y un porcentaje típicamente menor de acetaldehído, que la fase acuosa ligera. La fase orgánica pesada se recicla directamente a la sección de reacción o se recicla después de un procesamiento adicional. La fase acuosa ligera del condensado del domo de la columna de los compuestos ligeros se utiliza típicamente como reflujo y una porción se recicla directamente a la sección de reacción. Como se utiliza aquí, la frase "sección de reacción" se refiere colectivamente a los componentes del reactor y la caldera de vaporización rápida del sistema. En algunos procedimientos, la fase acuosa ligera se alimenta primero a un sistema de eliminación del acetaldehído, como se describe, por ejemplo, en la Patente de E.U.A. No. 6,143,930 y la Patente de E.U.A. No. 3,769,329. En una variación de un sistema de eliminación de acetaldehído, la fase acuosa ligera del condensado del domo de la columna de los compuestos ligeros se alimenta a una primera columna de destilación, denominada un "concentrador de acetaldehído", el cual sirve para separar la mayoría del acetaldehído, yoduro de metilo y acetato de metilo como la fracción del domo de una fracción más pesada que comprende ácido acético y agua, la cual se recicla a la sección de purificación. La última fracción del domo se alimenta a continuación a una segunda columna de destilación, denominada un "depurador de acetaldehído", que sirve para separar la mayoría del acetaldehído en esta corriente, de una fracción más pesada que comprende yoduro de metilo y acetato de metilo, que se recicla a la sección de purificación. La última fracción del domo que comprende una concentración incrementada de acetaldehído y algunos componentes más pesados, tales como yoduro de metilo, se somete a continuación, a una extracción con agua para obtener un extracto acuoso que comprende la mayoría del acetaldehído y un refinado orgánico que comprende los componentes menos solubles en agua de la corriente, tales como yoduro de metilo, el cual se recicla a la sección de purificación. La corriente acuosa de acetaldehído se elimina como un desecho. Como se utiliza en la presente, la frase "sección de purificación" se refiere colectivamente a los componentes de destilación y el separador/decantador del sistema. El procedimiento continuo de carbonilación puede considerarse como que comprende tres secciones básicas: las secciones de la reacción, purificación, y de tratamiento de los gases descargados. Refiriéndose a la Figura 1 , las corrientes continuas de un alcohol alquílico y/o derivados reactivos del mismo, y monóxido de carbono, se alimentan a través de las líneas 1 y 2 respectivamente en un reactor agitado 3, u otro reactor adecuado, que contiene un líquido de reacción que comprende una solución de ácido acético de un sistema catalizador basado en rodio, un promotor de halógeno, un copromotor/estabilizador, agua, alcohol alquílico sin reaccionar y/o derivados reactivos del mismo y monóxido de carbono, e impurezas tales como acetaldehído y otros PRC, yoduros de alquilo superiores. Los gases formados en la sección de reacción se extraen a través de la línea 4 y se envían a una recuperación de ventilación para la separación de los componentes adecuados para reciclarlos a la reacción. El líquido de reacción se extrae continuamente del reactor 3 a través de la línea 5 y se alimenta a la caldera de vaporización rápida 6, en donde una reducción de la presión causa que una porción del ácido acético y la mayoría de los compuestos con punto de ebullición menor, se vaporicen instantáneamente, dejando una solución de los componentes pesados del sistema catalizador. El líquido que permanece en la caldera de vaporización rápida 6 se recicla a través de la 7 al reactor 3, mientras que los vapores de la caldera de vaporización rápida 6 se alimentan a través de la línea 8 a una columna de "separación" o de los compuesto ligeros 9, en donde la mayoría de los componentes con un punto de ebullición menor, incluyendo el yoduro de metilo, acetato de metilo y acetaldehído, y una porción del agua, se eliminan en el domo. Un líquido de ácido acético acuoso crudo se extrae de la columna de los compuestos ligeros 9 a través de la línea 10 y se envía al sistema de recuperación del ácido acético (no mostrado). Una fracción del fondo, que comprende algo de ácido acético y los componentes con un punto de ebullición mayor, se extrae de la columna de los compuestos ligeros 9 a través de la línea 11 y se recicla a la sección de reacción. La corriente de vapor del domo de la columna de los compuestos ligeros se condensa y alimenta a través de la línea 12 para un procesamiento adicional, de acuerdo con una variedad conocida de pasos de procesamiento adicionales. Una porción de esta corriente procesada adicionalmente (no mostrada) que contiene yoduro de metilo, acetato de metilo y algo de ácido acético, se recicla al reactor o a la sección de purificación. En algunos procedimientos químicos, es necesario verificar el progreso de la reacción química y ajustar el suministro de los reactivos para asegurar que la reacción procede como se desea. La producción de ácido acético es uno de tales procedimientos químicos. Un método para fabricar ácido acético, mediante la carbonilación del metanol o sus derivados, tales como acetato de metilo o yoduro de metilo, involucra una reacción química iniciada por un sistema catalizador como se describió previamente. La carbonilación se ha vuelto una ruta preferida para hacer ácido acético. No obstante, hay consideraciones compensatorias que afectan la ¡mplementación de este procedimiento. Primero, la reacción química subyacente es intrincada, involucra varias reacciones interrelacionadas, productos secundarios y equilibrios, todo lo cual debe estar equilibrado de manera apropiada, unos contra los otros, para hacer el procedimiento practicable y maximizar la eficiencia del uso de la materia prima. También, los sistemas catalizadores requeridos para la carbonilación son caros generalmente. Además, los sistemas catalizadores de la carbonilación son extraordinariamente sensibles a los cambios en varios parámetros de reacción, lo cual, a su vez, afecta de manera adversa la estabilidad y actividad del catalizador. Es deseable producir ácido acético a bajas concentraciones de agua en las mezclas de reacción, para proporcionar una mayor eficiencia y productividad del sistema. El empleo de una baja concentración de agua simplifica el procesamiento corriente abajo del ácido carboxílico deseado, a su forma glacial (es decir, altamente pura). Se reconoce que el agua es un componente indeseable del ácido acético crudo y que entre más agua haya en la corriente del producto crudo, mayores serán los costos de operación y la inversión de capital requerida en los sistemas de la reacción y purificación y recuperación del producto. Acomodar el volumen del sistema ocupado por el agua y eliminar el agua en un procedimiento alto en agua, puede ser un gasto mayor de energía y de capital, así como una limitación de la capacidad del sistema. Sin embargo, se encuentra generalmente que entre menor sea la concentración de agua, la velocidad de la carbonilacion disminuye. Por ejemplo, a concentraciones de agua que se aproximan a 5.0% en peso, la velocidad de la reacción de carbonilacion disminuye significativamente, debido a que la velocidad de la reacción es altamente dependiente del agua en el reactor, especialmente a muy bajas concentraciones de agua. Se vuelve crítico mantener un estrecho equilibrio del agua alrededor del sistema de reacción y para el caso, dentro de la sección de reacción, para mantener una alta actividad del reactor y por lo tanto, altas velocidades de producción. La presente invención proporciona un procedimiento mediante el cual las velocidades de la reacción pueden mantenerse a altos niveles incluso si el contenido de agua en la mezcla de reacción se mantiene menor que 2.0% en peso. La presente invención proporciona velocidades de la reacción estables, con STY de al menos 15 g-mol/l/hora, con concentraciones de agua menores que 2.0% en peso y concentraciones de radio atribuibles a los sistemas catalizadores basados en rodio de al menos 1000 ppm en la mezcla de reacción. En una modalidad de la presente invención, la velocidad de la reacción es un STY de aproximadamente 20 a aproximadamente 40 g-mol/l/hora con un contenido de agua de la mezcla de reacción menor que 2.0 % en peso. En otra modalidad, el STY varía de 25 a 40 g-mol/l/hora a un contenido de agua de la mezcla de reacción agua menor que 2.0% en peso. En aún otra modalidad, el STY, con contenidos de agua de la mezcla de reacción menores que 2.0% en peso, de acuerdo con la presente invención, varía de aproximadamente 35 a aproximadamente 40 g-mol/l/hora.

La presente invención alcanza estas velocidades de la reacción previamente no obtenibles a tales bajas concentraciones de agua mediante una combinación de la optimización de los parámetros de la reacción, tales como la concentración del catalizador, la concentración del acetato de metilo y la temperatura de la reacción, etc., mientras se mantiene un estrecho equilibrio del agua en la mezcla de reacción. Se ha descubierto que concentraciones muy altas del catalizador de las concentraciones del catalizador basado en rodio, en combinación con altas concentraciones de acetato de metilo, pueden utilizarse para alcanzar tales altas velocidades de la reacción. Generalmente, entre mayor sea la concentración del catalizador basado en rodio en la mezcla de reacción, mayor es la velocidad de la reacción que puede alcanzarse, especialmente a bajas concentraciones de agua. En una modalidad de la presente invención, las concentraciones de agua son menores que 2.0% en peso, con una concentración de rodio o de rodio/iridio de al menos 1000 ppm y un STY de 15 a aproximadamente 20 g-mol/l/hora. En otra modalidad de la presente invención, las concentraciones de agua son menores que 0.7% en peso, con la concentración de rodio/iridio de al menos 1500 ppm y un STY de aproximadamente 20 a 30g-mol/l/hora. En aún otra modalidad de la presente invención, la concentración de agua es menor que 0.5% en peso, con una concentración de rodio/iridio de al menos 1800 ppm y un STY de aproximadamente 30 a aproximadamente 40 g-mol/l/hora.

Los sistemas catalizadores basados en radio útiles en la presente invención, se utilizan en combinación con un estabilizador del catalizador, tal como un yoduro metálico soluble o una sal de yoduro cuaternaria. Un promotor del catalizador adecuado es el yoduro de metilo presente en concentraciones que varían de aproximadamente 2% en peso a aproximadamente 30% en peso. En una modalidad, la concentración de yoduro de metilo varía de aproximadamente 5% en peso a aproximadamente 15% en peso. En otra modalidad, la concentración de yoduro de metilo varía de aproximadamente 5% en peso a aproximadamente 10 % en peso. La concentración de acetato de metilo en la mezcla de reacción varía de aproximadamente 1 % en peso a aproximadamente 20% en peso en una modalidad. En otra modalidad, la concentración de acetato de metilo varía de aproximadamente 2% en peso a aproximadamente 15% en peso. En otra modalidad de la presente invención, el intervalo de la concentración del acetato de metilo es de aproximadamente 3% en peso a aproximadamente 10% en peso. Un factor importante para operar a altas velocidades de la reacción, de acuerdo con la presente invención, es la capacidad de mantener una composición estable de la mezcla de reacción, manteniendo la concentración de agua dentro de un intervalo estrecho o angosto, a muy bajas concentraciones de agua, de acuerdo con la presente invención. Se ha descubierto de manera inesperada que bajo ciertas circunstancias, aunque la carbón ilación procede a velocidades de la reacción de acuerdo con la presente invención, el equilibrio del sistema de reacción puede desviarse de los mecanismos esperados del equilibrio del agua. Para mantener altas velocidades de la reacción de carbonilación, de acuerdo con la presente invención, es importante reconocer cuando una reacción particular produce agua o consume agua. Como se discute en la Patente de E.U.A. 5,831 ,120, discutida previamente, entre los expertos en la técnica, se pensó que los sistemas catalizadores de rodio, cuando se utilizan en reacciones de carbonilación, resultan en un consumo neto de agua en el catalizador de la mezcla de reacción. Con el fin de mantener una concentración estable de agua en la mezcla de reacción basada en rodio, se pensó previamente que era necesario agregar agua a la mezcla de reacción, puesto que la reacción de desplazamiento del agua gaseosa es mayor que la reacción de metanación. Sin embargo, se ha descubierto que bajo ciertas circunstancias, los sistemas catalizadores basados en rodio producen reacciones de carbonilación que son productoras netas de agua, puesto que la reacción de metanación es mayor que la reacción de desplazamiento del agua gaseosa. Bajo estas circunstancias, para mantener una concentración estable de agua en la mezcla de reacción, para alcanzar una reacción estable y productiva, es necesario eliminar el exceso de agua. Esto puede lograrse ya sea mecánica o físicamente o eliminado químicamente el agua de la mezcla de reacción o consumir el agua a través de trayectorias químicas. Para detectar cuando ocurre la producción neta del agua, es necesario verificar el STY tanto del dióxido de carbono como del metano en el reactor. La verificación de estas velocidades de producción proporciona una valoración del mecanismo de producción neta del agua en curso en la mezcla de reacción. En las reacciones de carbonilación con un catalizador basado en radio, con altas concentraciones de catalizador y altas concentraciones de acetato de metilo a bajas condiciones de agua en el reactor, la producción de metano en la reacción puede exceder la producción de dióxido de carbono y el sistema de reacción se vuelve productor de agua más que consumidor de agua. Este cambio a un sistema de reacción total que produce agua, fue inesperado y sorprendente. Esto ocurre debido a que, a ciertas condiciones, la reacción de metanación representada por la ecuación: CH3OH + H2 ? CH4 + H20 domina (la reacción es mayor que) sobre la reacción de desplazamiento del agua gaseosa representada por la ecuación: CO + H2O ? C02 + H2. Como se mencionó anteriormente, estos hallazgos son inesperados y contrarios a los resultados reportados en la Patente de E.U.A. 5,831 ,120, en la cual se establece que en sistemas de reacción catalizados sólo con rodio, típicamente existe la necesidad de agregar agua al sistema. Se encontró que variando las concentraciones del agua, el acetato de metilo, y rodio, pueden ocurrir reacciones de carbonilación que producen agua, en una concentración de agua que varía de aproximadamente 0.1 % en peso a 4.0% en peso.

EJEMPLOS Los Ejemplos que se exponen en el siguiente Cuadro y la discusión relacionada, proporcionan demostraciones ejemplares de las reacciones de carbonilación, de acuerdo con la presente invención, en las cuales las velocidades de la reacción exceden 15 g-mol/l/hora bajo concentraciones de agua menores que 2.0% en peso. Se empleó una unidad experimental y se llevó a estado estacionario. Las condiciones son como se indica en el Cuadro I.

CUADRO I 1. Las condiciones del reactor para los Ejemplos 1-4 son 195°C, 29.15 kgf/cm2 (400 psig). 2. Todos los valores de STY se proporcionan en g-mol/l/hora. 3. Todas las reacciones en los Ejemplos eran al 10% en peso de yoduro de litio.

Estos Ejemplos demuestran la condiciones bajo las cuales la velocidad de la reacción de metanación excede la velocidad de la reacción de desplazamiento del agua gaseosa o las velocidades son las mismas. Revisando los STY del CH4 y el C02 de los Ejemplos, uno observa en el Ejemplo 2, que no hay producción neta ni consumo neto de agua en esta reacción, puesto que el STY del C02 iguala al STY del CH4. De manera inversa, en los Ejemplos 1 , 3 y 4, la velocidad de la reacción de metanación, como se indica por el STY del ChU excede la velocidad de la reacción de desplazamiento del agua gaseosa, como se indica por el STY del CO2. Es importante recordar que dependiendo de las concentraciones de la reacción a concentraciones de agua por debajo de 2% en peso, cualquier reacción puede predominar para afectar la concentración del agua de la reacción, lo cual, a su vez, afectará las velocidades de producción del ácido acético del procedimiento. En los Ejemplos 1 , 3 y 4, hay una producción neta del agua en la mezcla de reacción y esta agua debe eliminarse para mantener baja la concentración de agua a las altas velocidades de la reacción, de acuerdo con la presente invención. La supresión de la reacción de desplazamiento del agua gaseosa a favor de la reacción de metanación que resulta en un equilibrio neto de la producción de agua, puede experimentarse en un intervalo de concentraciones de agua, concentraciones del catalizador basado en rodio, y las concentraciones de otros compuestos tales como el acetato de metilo y el yoduro de metilo. Por ejemplo, una producción neta del agua puede desarrollarse a condiciones bajas en agua menores que 2.0% en peso, mientras que se opera a velocidades de la reacción de al menos 15 g-mol/l/hora y concentraciones del catalizador basado en rodio de al menos 1000 ppm. Es más probable que ocurra la producción neta de agua a concentraciones de agua menores que 1.0% en peso, concentraciones del catalizador basado en rodio de al menos aproximadamente 1200, con velocidades de la reacción de al menos aproximadamente 25 g-mol/l/hora. Incluso es mas probable que la producción neta de agua ocurra a concentraciones de agua menores que aproximadamente 0.5% en peso, concentraciones del catalizador basado en rodio de al menos aproximadamente 1500 ppm, con velocidades de la reacción de al menos aproximadamente 30 g-mol/l/hora. Mientras se produce ácido acético bajo condiciones en las cuales hay una producción neta de agua, existe la necesidad de eliminar el exceso de agua producida, con el fin de mantener las bajas concentraciones de agua de la reacción deseadas. El agua puede eliminarse mecánicamente o mediante una trayectoria química, de acuerdo con la presente invención. Si se elige la eliminación mecánica del agua, e agua puede eliminarse mediante una variedad de técnicas conocidas en el campo para eliminar el agua de sistemas de reacción que operan a condiciones diferentes de la presente invención. Algunas de las varias técnicas para la eliminación del exceso de agua se describen en la Patente de E.U.A. 4,008,131 , Patente de E.U.A. 3,791,935, Patente de E.U.A. 3,769,117, y otros métodos descritos o referidos en la Patente de E.U.A. 5,831 ,120. Sin embargo, los métodos para eliminar mecánicamente el agua tienen muchos inconvenientes, incluyendo el requisito de un gasto de capital adicional. Aunque el uso de tales sistemas mecánicos para la eliminación del agua está contemplado dentro de la presente invención, se ha descubierto que a altas velocidades de la reacción, bajo condiciones bajas en agua, de acuerdo con la presente invención, el exceso de agua puede eliminarse completamente mediante trayectorias químicas. Una combinación del procedimiento mecánico para eliminar el agua y la eliminación del agua mediante trayectorias químicas, también está contemplada dentro de la presente invención. En los procedimientos de eliminación de agua mediante trayectorias químicas, el exceso de agua puede eliminarse agregando acetato de metilo, éter dimetilico, anhídrido acético o mezclas de estos compuestos a la sección de reacción. La adición de uno de estos compuestos a la sección de reacción reduce la concentración de agua en la sección de reacción. El éter dietílico y el acetato de metilo son carbonilados para producir ácido acético con un consume neto de agua en el procedimiento. La adición de anhídrido acético reduce la concentración de agua en la sección de reacción, a través de una reacción del anhídrido acético y el agua para producir dos moles de ácido acético, como se expone en la ecuación anterior. La temperatura y la naturaleza de la solución del catalizador en la zona de reacción y la zona de la caldera de vaporización rápida, son suficientes para hidrolizar rápidamente el anhídrido acético. La cantidad del agente que consume agua agregado a la sección de reacción, depende de la velocidad de la producción neta de agua, determinada por las velocidades relativas de las reacciones de metanacion y de desplazamiento del agua gaseosa en la zona del reactor. Sin embargo, generalmente, la cantidad de agente que consume agua agregado, debe ser al menos estequiométrica con el agua producida en la reacción de carbonilación, de acuerdo con las ecuaciones mostradas anteriormente. El agente que consume agua puede introducirse en varias ubicaciones en el procedimiento. Por ejemplo, el agente que consume agua puede introducirse en la zona del reactor, la zona de la caldera de vaporización rápida o en la zona de purificación, siempre que se recicle finalmente al reactor. Sin embargo, la introducción del agente que consume agua puede lograrse de manera conveniente, introduciéndolo también en la alimentación del metanol. Se entiende que la referencia a agregar el agente que consume agua a la sección de reacción, incluye adiciones a las corrientes del procedimiento, que se reciclan finalmente a la sección de reacción, así como adiciones directamente en la zona de reacción o la zona de la caldera de vaporización rápida. Se ha descubierto que la adición de agentes que consumen agua a la sección de reacción, de acuerdo con la presente invención, es útil en reacciones de catalizadores basados en radio, a concentraciones de agua por encima de 2.0% en peso. Este método de control del equilibrio del agua es satisfactorio en sistemas de reacción que utilizan sistemas catalizadores basados en rodio, a concentraciones de agua hasta de 5.0% en peso, en la mezcla de reacción. Todas las patentes y publicaciones referidas en la presente, se incorporan aquí como referencia en su totalidad. Aunque la presente invención y sus ventajas se han descrito con detalle, deberá entenderse que pueden hacerse varios cambios, sustituciones y alteraciones, sin apartarse del espíritu y alcance de la invención, como se define en las siguientes reivindicaciones.

Claims (26)

NOVEDAD DE LA INVENCION REIVINDICACIONES

1.- Un procedimiento para la producción de ácido acético a un rendimiento espacio-tiempo de al menos 15 g-mol/l/hora, mediante una reacción de carbonilación catalítica, que comprende hacer reaccionar un compuesto seleccionado del grupo que consiste de un alcohol alquílico y derivados reactivos de los mismos, en la presencia de monóxido de carbono y un sistema catalizador basado en rodio en una mezcla de reacción, en donde la mezcla de reacción comprende menos que

2.0% en peso de agua, al menos 1000 ppm de un metal seleccionado del grupo que consiste del rodio, y una combinación de rodio e iridio, un ion yoduro a una concentración en el intervalo de aproximadamente 2 a 20% en peso, y un promotor de halógeno a una concentración de aproximadamente 2.07o en peso a aproximadamente 30.0% en peso. 2. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el promotor de halógeno está presente a una concentración de aproximadamente 5.0% en peso a aproximadamente 15.0% en peso de la mezcla de reacción.

3. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque la mezcla de reacción comprende de aproximadamente 1.0% en peso a aproximadamente 30.0% en peso de acetato de metilo.

4.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado además porque el promotor de halógeno es yoduro de metilo.

5.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado además porque el alcohol alquílico es metanol.

6. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado además porque la mezcla de reacción comprende menos que 0.7% en peso de agua y al menos 1500 ppm del sistema catalizador basado en rodio.

7. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado además porque la mezcla de reacción comprende menos que 0.5% en peso de agua y al menos 1800 ppm del metal del Grupo VIII.

8. - Ei procedimiento de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado además porque el rendimiento espacio-tiempo para la producción de ácido acético varía de aproximadamente 15 g-mol/l/hora a aproximadamente 20 g-mol/l/hora.

9. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado además porque el rendimiento espacio-tiempo para la producción de ácido acético varía de aproximadamente 30 g-mol/l/hora a aproximadamente 40 g-mol/l/hora.

10. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado además porque el rendimiento espacio-tiempo para la producción de ácido acético varía de aproximadamente 30 g-mol/l/hora a aproximadamente 40 g-mol/l/hora.

11. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado además porque el yoduro de metilo está presente de aproximadamente 5% en peso a aproximadamente 10% en peso de la mezcla de reacción.

12. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado además porque el dióxido de carbono y el metano son producidos en la mezcla de reacción y en donde el rendimiento espaciótiempo para la producción del metano excede el rendimiento espacio-tiempo para la producción del dióxido de carbono.

13. - Un procedimiento para la producción de ácido acético mediante una reacción de carbonilación en un sistema que comprende una sección de reacción y una sección de purificación, que comprende los pasos de: (a) hacer reaccionar un compuesto seleccionado del grupo que consiste de un alcohol alquílico y derivados reactivos del mismo, con monóxido de carbono, en la presencia de un sistema catalizador basado en radio, en una mezcla de reacción que tiene un contenido de agua que varía de aproximadamente 0.1% en peso a aproximadamente 5.0% en peso, un ion yoduro a una concentración en el intervalo de aproximadamente 2 a 20% en peso, y un promotor de halógeno a una concentración de aproximadamente 2.0% en peso a aproximadamente 30.0% en peso, y (b) introducir un compuesto seleccionado del grupo que consiste de acetato de metilo, éter dimetílico, anhídrido acético, y mezclas de los mismos en la sección de reacción.

14. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado además porque el promotor de halógeno está presente a una concentración que varía de aproximadamente 5.0% en peso a aproximadamente

15.0% en peso de la mezcla de reacción. 15. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado además porque la mezcla de reacción comprende de aproximadamente 1.0% en peso a aproximadamente 30.0% en peso de acetato de metilo.

16. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado además porque el promotor de halógeno es yoduro de metilo.

17. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado además porque el alcohol alquílico es metanol.

18. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado además porque el sistema catalizador basado en rodio está presente en la mezcla de reacción a una concentración suficiente para proporcionar al menos 000 ppm de un metal del Grupo VIII, seleccionado del grupo que consiste de rodio, iridio y mezclas de los mismos.

19. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado además porque el sistema catalizador basado en rodio está presente en la mezcla de reacción a una concentración suficiente para proporcionar al menos 1500 ppm de un metal del Grupo VIII, seleccionado del grupo que consiste de rodio, iridio y mezclas de los mismos.

20. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado además porque el sistema catalizador basado en rodio está presente en la mezcla de reacción a una concentración suficiente para proporcionar al menos 1800 ppm de un metal del Grupo VIII, seleccionado del grupo que consiste de rodio, iridio y mezclas de los mismos.

21. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado además porque el rendimiento espacio-tiempo para la producción de ácido acético es al menos 15 g-mol/l/hora.

22. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 19, caracterizado además porque el rendimiento espacio-tiempo para la producción de ácido acético es al menos 20 g-mol/l/hora.

23. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 20, caracterizado además porque el rendimiento espacio-tiempo para la producción de ácido acético es al menos 30 g-mol/l/hora.

24. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 23, caracterizado además porque el yoduro de metilo está presente de aproximadamente 5.0% en peso a aproximadamente 10.0% en peso de la mezcla de reacción.

25. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 21 , caracterizado además porque la concentración de agua en la mezcla de reacción varía de aproximadamente 0.1 % en peso a aproximadamente 3.5% en peso.

26.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 21 , caracterizado además porque la concentración de agua en la mezcla de reacción varia de aproximadamente 0.1% en peso a aproximadamente 2.0% en peso. 27 - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 25, caracterizado además porque el dióxido de carbono y el metano son producidos en la mezcla de reacción y en donde el rendimiento espaciótiempo para la producción del metano excede el rendimiento espacio-tiempo para la producción del dióxido de carbono.