UA73752C2 - A method for the preparation of 4-trifluoromethylsulfinylpyrazole derivatives and methods for the preparation of intermediary compounds - Google Patents
A method for the preparation of 4-trifluoromethylsulfinylpyrazole derivatives and methods for the preparation of intermediary compounds Download PDFInfo
- Publication number
- UA73752C2 UA73752C2 UA2002054165A UA2002054165A UA73752C2 UA 73752 C2 UA73752 C2 UA 73752C2 UA 2002054165 A UA2002054165 A UA 2002054165A UA 2002054165 A UA2002054165 A UA 2002054165A UA 73752 C2 UA73752 C2 UA 73752C2
- Authority
- UA
- Ukraine
- Prior art keywords
- formula
- compound
- disulfide
- amino
- dichloro
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 94
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 58
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 13
- GMMUNQTZKMOWNL-UHFFFAOYSA-N 4-(trifluoromethylsulfinyl)-1h-pyrazole Chemical class FC(F)(F)S(=O)C=1C=NNC=1 GMMUNQTZKMOWNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 claims abstract description 16
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 claims abstract description 16
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 11
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 claims abstract description 11
- XYPISWUKQGWYGX-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-trifluoroethaneperoxoic acid Chemical compound OOC(=O)C(F)(F)F XYPISWUKQGWYGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 claims abstract description 6
- 125000004438 haloalkoxy group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 4
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen disulfide Chemical compound SS BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 39
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 35
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Natural products CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 15
- PXJJSXABGXMUSU-UHFFFAOYSA-N disulfur dichloride Chemical compound ClSSCl PXJJSXABGXMUSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 13
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- ZOCSXAVNDGMNBV-UHFFFAOYSA-N 5-amino-1-[2,6-dichloro-4-(trifluoromethyl)phenyl]-4-[(trifluoromethyl)sulfinyl]-1H-pyrazole-3-carbonitrile Chemical compound NC1=C(S(=O)C(F)(F)F)C(C#N)=NN1C1=C(Cl)C=C(C(F)(F)F)C=C1Cl ZOCSXAVNDGMNBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- RJCQBQGAPKAMLL-UHFFFAOYSA-N bromotrifluoromethane Chemical compound FC(F)(F)Br RJCQBQGAPKAMLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N dimethylformamide Substances CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- FQXWEKADCSXYOC-UHFFFAOYSA-N fipronil-sulfide Chemical compound NC1=C(SC(F)(F)F)C(C#N)=NN1C1=C(Cl)C=C(C(F)(F)F)C=C1Cl FQXWEKADCSXYOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 claims description 10
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 8
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- -1 aromatic nitriles Chemical class 0.000 claims description 7
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N benzonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 claims description 5
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 5
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 5
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 claims description 5
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 4
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000000876 trifluoromethoxy group Chemical group FC(F)(F)O* 0.000 claims description 3
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 claims description 3
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FPPLREPCQJZDAQ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpentanedinitrile Chemical compound N#CC(C)CCC#N FPPLREPCQJZDAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000002228 disulfide group Chemical group 0.000 claims description 2
- FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N propionitrile Chemical compound CCC#N FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 2
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 238000012876 topography Methods 0.000 claims 1
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 6
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 abstract description 3
- GYRPAYDYHMZXQT-KZULUSFZSA-N N-[(1S,5R)-3-[5-fluoro-2-[[1-(2-hydroxyethyl)pyrazol-4-yl]amino]pyrimidin-4-yl]-3-azabicyclo[3.1.0]hexan-1-yl]cyclopropanecarboxamide Chemical group C1CC1C(=O)N[C@@]23C[C@@H]2CN(C3)C4=NC(=NC=C4F)NC5=CN(N=C5)CCO GYRPAYDYHMZXQT-KZULUSFZSA-N 0.000 abstract 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 19
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 13
- 239000000543 intermediate Chemical class 0.000 description 9
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000006365 thiocyanation reaction Methods 0.000 description 6
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004280 Sodium formate Substances 0.000 description 5
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- HLBBKKJFGFRGMU-UHFFFAOYSA-M sodium formate Chemical compound [Na+].[O-]C=O HLBBKKJFGFRGMU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 235000019254 sodium formate Nutrition 0.000 description 5
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- KYWRZLCFDFEWBI-UHFFFAOYSA-N 5-amino-4-[[5-amino-3-cyano-1-[2,6-dichloro-4-(trifluoromethyl)phenyl]pyrazol-4-yl]disulfanyl]-1-[2,6-dichloro-4-(trifluoromethyl)phenyl]pyrazole-3-carbonitrile Chemical compound N#CC1=NN(C=2C(=CC(=CC=2Cl)C(F)(F)F)Cl)C(N)=C1SSC(C(=N1)C#N)=C(N)N1C1=C(Cl)C=C(C(F)(F)F)C=C1Cl KYWRZLCFDFEWBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 3
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 3
- 125000004961 1-arylpyrazolyl group Chemical group 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005899 Fipronil Substances 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N Peracetic acid Chemical compound CC(=O)OO KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- STSCVKRWJPWALQ-UHFFFAOYSA-N TRIFLUOROACETIC ACID ETHYL ESTER Chemical compound CCOC(=O)C(F)(F)F STSCVKRWJPWALQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SOIFLUNRINLCBN-UHFFFAOYSA-N ammonium thiocyanate Chemical compound [NH4+].[S-]C#N SOIFLUNRINLCBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- HTZCNXWZYVXIMZ-UHFFFAOYSA-M benzyl(triethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC[N+](CC)(CC)CC1=CC=CC=C1 HTZCNXWZYVXIMZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 150000002019 disulfides Chemical class 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 229940013764 fipronil Drugs 0.000 description 2
- LGHZJDKSVUTELU-UHFFFAOYSA-N fipronil-sulfone Chemical compound NC1=C(S(=O)(=O)C(F)(F)F)C(C#N)=NN1C1=C(Cl)C=C(C(F)(F)F)C=C1Cl LGHZJDKSVUTELU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 2
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZPJJBKZWJZEAOP-UHFFFAOYSA-N 1h-pyrazol-4-yl thiocyanate Chemical class N#CSC=1C=NNC=1 ZPJJBKZWJZEAOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LJGHYPLBDBRCRZ-UHFFFAOYSA-N 3-(3-aminophenyl)sulfonylaniline Chemical compound NC1=CC=CC(S(=O)(=O)C=2C=C(N)C=CC=2)=C1 LJGHYPLBDBRCRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHQDETIJWKXCTC-UHFFFAOYSA-N 3-chloroperbenzoic acid Chemical compound OOC(=O)C1=CC=CC(Cl)=C1 NHQDETIJWKXCTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QPZYPAMYHBOUTC-UHFFFAOYSA-N 5-amino-1-[2,6-dichloro-4-(trifluoromethyl)phenyl]pyrazole-3-carbonitrile Chemical compound NC1=CC(C#N)=NN1C1=C(Cl)C=C(C(F)(F)F)C=C1Cl QPZYPAMYHBOUTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KLSJWNVTNUYHDU-UHFFFAOYSA-N Amitrole Chemical compound NC1=NC=NN1 KLSJWNVTNUYHDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WZCTXSUTPWUZHE-UHFFFAOYSA-N FC(C(=O)OO)(F)F.OO Chemical compound FC(C(=O)OO)(F)F.OO WZCTXSUTPWUZHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- WGCOQYDRMPFAMN-ZDUSSCGKSA-N [(3S)-3-[4-(aminomethyl)-6-(trifluoromethyl)pyridin-2-yl]oxypiperidin-1-yl]-pyrimidin-5-ylmethanone Chemical compound NCC1=CC(=NC(=C1)C(F)(F)F)O[C@@H]1CN(CCC1)C(=O)C=1C=NC=NC=1 WGCOQYDRMPFAMN-ZDUSSCGKSA-N 0.000 description 1
- BVFWDJAEDGJWAC-UHFFFAOYSA-N [5-amino-3-cyano-1-[2,6-dichloro-4-(trifluoromethyl)phenyl]pyrazol-4-yl] thiocyanate Chemical compound NC1=C(SC#N)C(C#N)=NN1C1=C(Cl)C=C(C(F)(F)F)C=C1Cl BVFWDJAEDGJWAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000005903 acid hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 229910021538 borax Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- MVPPADPHJFYWMZ-IDEBNGHGSA-N chlorobenzene Chemical group Cl[13C]1=[13CH][13CH]=[13CH][13CH]=[13CH]1 MVPPADPHJFYWMZ-IDEBNGHGSA-N 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 239000008241 heterogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N hexamethylphosphoric triamide Chemical compound CN(C)P(=O)(N(C)C)N(C)C GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000004434 industrial solvent Substances 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 1
- CMZUMMUJMWNLFH-UHFFFAOYSA-N sodium metavanadate Chemical compound [Na+].[O-][V](=O)=O CMZUMMUJMWNLFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 235000010339 sodium tetraborate Nutrition 0.000 description 1
- XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N sodium tungstate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][W]([O-])(=O)=O XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 1
- OFHCXWMZXQBQMH-UHFFFAOYSA-N trifluoro(trifluoromethylsulfanyl)methane Chemical class FC(F)(F)SC(F)(F)F OFHCXWMZXQBQMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BSVBQGMMJUBVOD-UHFFFAOYSA-N trisodium borate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]B([O-])[O-] BSVBQGMMJUBVOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 229910000166 zirconium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
- C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
- C07D401/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
- C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D231/44—Oxygen and nitrogen or sulfur and nitrogen atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
Опис винаходу
Даний винахід відноситься до вдосконалених способів одержання таких пестицидів на основі 1-арилпіразолу, 2 як 5-аміно-1-(2,6-дихлор-4-трифторметил феніл)-3-ціано-4--рифторметилсульфінілпіразол, відомого як Фіпроніл (Еіргопі!ї (Ревіїсіде Мапа! 11 Еайоп)), і проміжних сполук, що використовуються при одержанні 5-аміно-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфеніл)-3-ціано-4-трифторметилтіопіразолу і 5-аміно-1-(2,6-дихлор-4-трифтгорметилфеніл)-3-ціанопіразол-4-іл. дисульфіду.
У публікації Європейського Патенту Мо295117 описане одержання 70 5-аміно-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфеніл)-3-ціано-4-трифторметилсульфінілпіразолу окисленням 5-аміно-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфеніл)-3-ціано-4-трифторметилтіопіразолу З-хлор-пербензойною кислотою. Відомо, що трифтороцтова кислота і пероксид водню (утворюючих трифторпероцтову кислоту іп зі) використовуються для окислення сульфідів в сульфоксиди і/або сульфони, і цей метод звичайно використовують для окислення сульфідів з недоліком електронів, таких як трифторметилсульфіди, які не так легко окислюються, т як інші сульфіди. Такі методи описані в літературі, наприклад, при одержанні деяких пестицидів на основі 1-арилпіразолу.
Проблемою, виникаючою при одержанні 5-аміно-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфеніл)-3-ціано-4-трифторметил су льфінілпіразолу окисленням 5-аміно-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфеніл)-3-ціано-4-трифторметилтіопіразолу, є одночасне утворення відповідної сульфонової сполуки 5-аміно-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфеніл)-3-ціано-4-трифторметилсульфонілпіразолу, яку важко видалити з сульфоксиду. У спробі досягнути ефективного і направленого виборчого окислення з одержанням 5-аміно-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфеніл)-3-ціано-4-трифторметилсульфінілпіразолу в чистому вигляді використаний ряд окислювачів (включаючи, в числі інших, ванадат натрію, вольфрамат натрію, пероцтову с 29 кислоту, пермурашину кислоту і пертрихлороцтову кислоту), які також можуть бути використані при Го) високотонажних способах одержання.
Встановлено, що вищеперелічені способи незадовільні в тому або іншому відношенні.
Авторами винаходу встановлено, що суміш трифтороцтової кислоти і пероксиду водню (трифторпероцтової кислоти) дає відмінні результати як відносно вибірковості, так і виходу цільового продукту. см
Однак проблема використання суміші трифтороцтової кислоти і пероксиду водню у великих масштабах юю полягає в тому, що вона приводить до корозії скляного облицювання реакторів, яка протікає швидко (звичайно
ЗбОмкм/рік) навіть при температурах навколишнього середовища, а при 809 швидкість корозії зростає до - приблизно 143Омкм/рік. Ця корозія є результатом утворення фториду водню, і тому не дозволяє використати (зе) вказану реакційну суміш в таких реакторах. м
Знайдено, що додання до реакційної суміші такої інгібуючої корозію сполуки, як борна кислота, приводить до інгібування процесу корозії і зниженню швидкості корозії до рівня, який звичайно складає менш, ніж 5мкм/рік.
У Європейському Патенті Мо-0374061 і публікації -Ї. Сіамеі ейка)м. в .).Спет.бЗос.Регкіп І!, (1992), 3371-3375 описане одержання 5-аміно-1-(2,6-дихлор-4--рифторметилфеніл)-3-ціано-піразол-4-іл дисульфіду і « дю подальша конверсія цього дисульфіду в пестицидно активний - 5-аміно-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфеніл)-3-ціано-4-трифторметилтіопіразол шляхом взаємодії з с трифторметилбромідом в присутності форміату натрію і діоксиду сірки в М,М-диметилформаміді в автоклаві при :з» низькому тиску (звичайно 13 бар) при 6020.
Однак при здійсненні у великому масштабі реакція є дуже екзотермічною, що приводить до значного 415 збільшення тиску в реакторі і зв'язаною з цим небезпекою роботи оператора. - Крім того, необхідно вводити трифторметилбромід швидко (звичайно в межах 0,5 година), тому що знайдено, що суміш дисульфіду, форміату натрію, діоксиду сірки і М, М-диметилформаміду є нестабільною (що звичайно о супроводжується розкладанням на 5595 з утворенням небажаних побічних продуктів протягом 2 годин при -І 502С). Дана вимога швидкого введення трифторметилброміду несумісна з екзотермічним характером реакції.
Щоб подолати вказані проблеми і розробити спосіб, який можна було б використати для високотонажного о синтезу, запропоновані інші умови. з В описаних вище способах реакцію здійснюють, додаючи трифторметилбромід до суміші інших компонентів.
Розроблений новий спосіб, в якому порядок введення реагентів іншій.
Європейська Патентна Публікація Мо0374061 описує одержання дво о-аміно-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфеніл)-3-ціанопіразол-4-ілдисульфіду взаємодією 5-аміно-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфеніл)-3-ціано-4-тіоціанатопіразолу з основою і подальшою конверсією
Ф) даного дисульфіду в пестицидно активний ка 5-аміно-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфеніл)-3-ціано-4-трифторметилтіопіразол.
Європейська Патентна Публікація Мо295117 описує спосіб одержання бр 1-арил-3,5-двозаміщених-піразол-4-ілдисульфідів гідролізом відповідних похідних 4-тіоціанатопіразолу з використанням соляної кислоти в етанолі, відновленням з використанням боргідриду натрію в етанолі, або обробкою водного розчину гідроксиду натрію в умовах фазового перетворення в присутності хлороформу і бензилтриетиламонійхлориду.
Одержання вищезгаданих проміжних сполук 5-аміно-1-арил-3-ціано-4-тіоціанатопіразолу також описане в 65 Європейських Патентних Публікаціях номера 0374061 і 295117, і їх одержують тіоціануванням відповідних похідних 5-аміно-1-арил-3-ціанопіразолу з використанням лужного металу або тіоціанату амонію в присутності брому і метанолу при низькій температурі.
Вищеназваний 2-х стадійний спосіб одержання проміжних сполук 5-аміно-1-арил-3-ціанопіразол-4-іл дисульфіду з 5-аміно-1-арил-3-ціанопіразолів зв'язаний з декількома проблемами, які обмежують його
Використання у високотонажному синтезі: ї) стадію тіоціанування звичайно здійснюють при низьких температурах; ї) суміш брому і метанолу, що використовується для проведення реакції тіоціанування, може утворювати вибухонебезпечні суміші, ії) вищеперелічені реакції включають гетерогенні суміші, і 70 їм) важко досягнути повноти перетворень в продукт на будь-якій з стадій реакції.
Для того, щоб вирішити вказані проблеми, запропоновані інші умови. Так, вибухонебезпечності реакції тіоціанування можна уникнути, замінивши метанол сумішшю дихлорметану і води, однак цей метод не ефективний у разі високотонажного синтезу.
В альтернативному варіанті, реакція тіоціанування може бути успішно здійснена з використанням лужного /5 металу або тіоціанату амонію в присутності пероксиду водню і такої неорганічної кислоти, як соляна кислота, в середовищі такого розчинника, як спирт, наприклад, метанол. Розроблений вдосконалений метод для проведення подальшої стадії гідролізу, яка включає використання такої основи, як гідроксид лужного металу, наприклад, гідроксид натрію, в присутності формальдегіду і такого розчинника, як водний розчин метанолу, однак одержаний таким чином дисульфід є високодисперсним порошком і важко фільтрується. Крім того, для 2о Того, щоб одержати вищеназваний дисульфід в задовільній кількості, необхідно піддати початковий матеріал 5-аміно-1-арил-3-ціанопіразол додатковому очищенню перед використанням його в реакціях тіоціанування і гідролізу.
Тому можна бачити, що розглянутий вище 2-х стадійний метод не ефективний при здійсненні в промисловому масштабі, і очевидно переважним буде одностадійний спосіб, позбавлений вказаних недоліків. с
Даний винахід відноситься до вдосконалених або більш економічних способів одержання пестицидів.
Першою задачею даного винаходу є зручний спосіб одержання пестицидів она основі і) 5-аміно-1-арил-3-ціано-4-трифторметилсульфінілпіразолу з високим виходом і високою чистотою.
Іншою задачею даного винаходу є спосіб одержання пестицидів на основі 5-аміно-1-арил-3-ціано-4-трифторметилсульфинилпіразолу, який простий і безпечний в здійсненні і який с зо приводить до мінімальної корозії реактора.
Ще однією задачею даного винаходу є спосіб одержання пестицидів на основі що) 5-аміно-1-арил-3-ціано-4-трифторметилсульфінілпіразолу, який включає процедуру ефективного відновлення М трифтороцтової кислоти.
Ще однією задачею даного винаходу є зручний спосіб одержання пестицидів на основі о 5-аміно-1-арил-3-ціано-4-трифторметилтіопіразолу і пестицидних проміжних сполук, які утворюються з високим ї- виходом і високою чистотою з поліпшеною конверсією 5-аміно-1-арил-3-ціанопіразол-4-іл дисульфіду.
Ще однією задачею даного винаходу є спосіб одержання пестицидів на основі 5-аміно-1-арил-3-ціано-4-трифторметилтіопіразолу і пестицидних проміжних сполук, який простий і безпечний в здійсненні, протікає при низькому тиску і температурах, і в якому мінімальні побічні реакції. «
Іншою задачею даного винаходу є зручний спосіб одержання пестицидних проміжних сполук в с 5-аміно-1-арил-3-ціанопіразол-4-ілдисульфіду, які утворюються з високим виходом і високою чистотою.
Ще однією задачею даного винаходу є одностадійний спосіб одержання пестицидних проміжних сполук ;» 5-аміно-1-арил-3-ціанопіразол-4-іл дисульфіду з проміжних сполук 5-аміно-1-арил-3З-ціанопіразолу.
Ще однією задачею даного винаходу є спосіб одержання пестицидних проміжних сполук -аміно-1-арил-З-ціанопіразол-4-ілдисульфіду, який простий і безпечний в здійсненні, передбачає використання -І легкодоступних матеріалів, забезпечує ефективне виділення продукту і не вимагає додаткового очищення початкового 5-аміно-1-арил-3-ціанопіразолу. о Ще однією задачею даного винаходу є зручний спосіб одержання пестицидів на основі -І 5-аміно-1-арил-3-ціано-4-трифторметилсульфінілтразолу тристадійним способом, виходячи з во о 5-аміно-1-арил-З-ціанопіразолів. 1 Вказані і інші задачі винаходу будуть очевидні з наступного опису і повністю або частково досягаються
Із даним винаходом.
Згідно з відмітною особливістю даного винаходу, розроблений вдосконалений спосіб (А) одержання сполуки формули (1):
СЕЗ8О см шов;
ГФ! нм ; НИ в ше й бо !
ФО в якій М/ означає азот або -СВ З; ВК! означає галоген, галоалкіл (переважне трифторметил), галоалкокси (переважне трифторметокси), К"5(О)п- або -ЗЕв; В? означає водень або галоген (наприклад, хлор або бром); ВЗ означає галоген (наприклад, хлор або бром); В означає алкіл або галоалил; і п означає 0, 1 або 2; вказаний 62 спосіб включає окислення сполуки формули (11):
СЕЗ. СМ ек ЩХ т с і, 1 в) в якій радикали ВК", В? і М/ мають значення, визначені вище, трифторпероцтовою кислотою в присутності 70 сполуки, яка інгібує корозію.
У переважному варіанті здійснення винаходу трифторпероцтова кислота утворюється іп зіш внаслідок взаємодії трифтороцтової кислоти і пероксиду водню. Відповідно, вказаний варіант здійснення включає обробку сполуки формули (Ії), визначеної вище, трифтороцтовою кислотою і пероксидом водню.
Якщо спеціально не визначено в даному описі, то термін "алкілл означає прямий або розгалужений ланцюговийалкіл, що містить від одного до шести атомів вуглецю (переважно від одного до трьох). Якщо спеціально не визначено, то "галоалкіл" і "галоалкокси" означають прямі або розгалужені ланцюгові алкіли або алкоксигрупи відповідно, що містять від одного до шести атомів вуглецю (переважно від одного до трьох), заміщені одним або великим числом атомів галогену, вибраних з фтору, хлору і брому.
Коли В! означає В В(О)н- і п рівно ОО або 1, то спосіб може протікати як окислення до відповідної сполуки, в якому п дорівнює 1 або 2, відповідно.
Сполукою, яка інгібує корозію, звичайно є борна кислота або такий борат лужного металу, як борат натрію; або будь-який акцептор фториду водню, такий як діоксид кремнію, необов'язково в формі масляного розчину діоксиду кремнію. Сполукою, яка інгібує корозію, переважно є борна кислота.
Кількість сполуки, яка інгібує корозію, що використовується становить звичайно 0,08-0,22 молярних с еквівалента, переважно - приблизно 0,08-0,1 молярних еквівалента. г)
Кількість трифтороцтової кислоти, що використовується становить звичайно 14-15 молярних еквівалентів.
Кількість пероксиду водню впливає на хід реакції, оскільки надлишок його приводить до утворення відповідного сульфону сполуки формули (І), тоді як його недолік приводить до неповного перетворення, і в будь-якому випадку утвориться забруднений кінцевий продукт. Таким чином, кількість пероксиду водню, що с використовується в реакції (звичайно у вигляді 3З5956-ного водного розчину), звичайно становить 1,3-1,5 ю еквіваленти, переважно приблизно - 1,31-1,35 еквіваленти і більш переважно - приблизно 1,33 еквіваленти.
Реакцію звичайно здійснюють при температурі від 10 до 152С, переважно - приблизно при 1296. ї-
Інша задача, пов'язана з використанням трифтороцтової кислоти і пероксиду водню, стосується витягання і со рециркуляції трифтороцтової кислоти, що дорого коштує, що важливо для здійснення економічно ефективного способу. В одному з методів, розроблених в спробі вирішити вказану задачу, реакцію обривають діоксидом сірки, - і частину трифтороцтової кислоти видаляють перегонкою. Потім до залишку додають надлишок етанолу з одержанням етилтрифторацетату, який потім відганяють. Після цього продукт перекристалізовують з суміші етанол/вода. Встановлено, що такий метод володіє двома недоліками: « ї) суміш етанол/вода не забезпечує утворення досить чистого 5-аміно-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфеніл)-3- ціано-4-трифторметилсульфінілпіразолу; і не) с ї) рециркуляція трифтороцтової кислоти, одержаної кислотним гідролізом етилтрифторацетату, у великому з» масштабі є складним процесом і супроводжується утворенням великої кількості небажаного сульфату натрію, що таким чином ставить задачу утилізації відходів.
Авторами винаходу розроблений новий спосіб, який є технічним рішенням обох вказаних задач і таким чином забезпечує простій і ефективний спосіб одержання
Ше 5-аміно-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфеніл)-3-ціано-4-трифторме-тилсульфінілпіразолу з високими
Ге) показниками виходу і чистоти, і, крім цього, забезпечує ефективний метод відновлення трифтороцтової кислоти.
У цьому способі, коли взаємодію трифтороцтової кислоти і пероксиду водню вважають повною, надлишок і пероксиду водню звичайно гасять диоксидом сірки (або еквівалентним реагентом), додають хлорбензол і «сл 20 трифтороцтову кислоту витягують перегонкою. Звичайно трифтороцтову кислоту витягують азеотропною перегонкою при зниженому тиску. Потім до залишку додають такий спирт, як метанол, етанол або ізопропанол і» (переважне етанол), і нагрівають приблизно при 802С до утворення розчину, потім охолоджують приблизно до 4096, при цьому кристалізується 5-аміно-1 -(2,6-дихлор-4--рифторметилфеніл)-3-ціано-4--рифтор-метилсульфінілпіразол. Спирт випаровують при 409С при зниженому тиску, суміш охолоджують приблизно до 02С, фільтрують і продукт промивають і сушать під (Ф. вакуумом. г Встановлено, що єдиним промисловим розчинником, сумісним із сумішшю, є хлорбензол, який має точку кипіння значно вище, ніж точка кипіння трифтороцтової кислоти, і забезпечує кристалізацію 5-аміно-1 во -(2,6-дихлор-4--рифторметилфеніл)-3-ціано-4--рифторметилсульфинілпіразолу з хорошими показниками виходу і якості.
Таким чином, в переважному аспекті спосіб даного винаходу, описаний вище, включає додання хлорбензолу в реакційну суміш по завершенні реакції окислення і витягання трифтороцтової кислоти перегонкою.
Відповідно до іншої відмітної особливості, даний винахід відноситься до вдосконаленого способу (В) де одержання сполуки формули (ІІ), визначеної вище; причому вказаний спосіб включає додання діоксиду сірки до суміші, що містить дисульфід формули (ІІ):
Ме нт 5. ск точ що; 7 вою таж | р | ру 1 1
Фу в якій радикали К", В? і М/ мають значення, визначені вище; сіль мурашиної кислоти, трифторметилбромід і 70 полярний розчинник. Полярний розчинник звичайно вибирають з таких сполук, як М,М-диметилформамід,
М,М-диметилацетамід, М-метилпіролідинон, диметилсульфоксид, сульфолан, гексаметилфосфорамід, і такого простого ефіру, як діоксан, тетрагідрофуран і диметоксіетан. Переважне це М,М-диметилформамід,
М,М-диметилацетамід, М-метилпіролідинон, диметилсульфоксид або сульфолан, більш переважне М,
М-диметилформамід.
Переваги здійснення способу з вказаним порядком введення полягають в наступному: ї суміш дисульфіду формули (ІІ), форміату натрію, трифторметилброміду і полярного розчинника (переважне М, М-диметилформаміду) стабільна і тому діоксид сірки може бути доданий повільніше, без ризику розкладання, забезпечуючи тим самим більш зручний і безпечний спосіб, і) новий спосіб є ефективним, оскільки відрізняється високими виходами продукту і високою мірою перетворення дисульфіду, і ії) швидкість додання діоксиду сірки можна регулювати, тому будь-яке підвищення температури реакції мМабо тиску можна підтримувати на безпечному рівні, забезпечуючи таким чином можливість безпечного здійснення високотонажного процесу (включаючи, наприклад, типові промислові реактори об'ємом приблизно 15м3). с
Сіллю мурашиної кислоти звичайно є сіль лужного металу або амонію, переважне форміат натрію. г)
Температура реакції в процесі додання діоксиду сірки звичайно становить 35-552С, переважно - приблизно 35-502С, найбільш переважно - приблизно 43-472С, що дозволяє ефективно регулювати процес виділення тепла в процесі екзотермічної реакції. При температурі нижче за 352С реакція протікає дуже повільно для використання її в промисловому способі. При температурах понад 552С вихід і якість продукту знижуються. см
Діоксид сірки звичайно додають з такою швидкістю, щоб температура зберігалася в межах вищезгаданого ІФ) діапазону значень. У разі високотонажного виробництва звичайно це здійснюють протягом 0,5-2-х годинного м періоду, переважно - протягом приблизно 1-1,5 годин. Показано, що час додання приблизно 1-1,5 годин є оптимальним для мінімізації утворення побічних продуктів. (зе)
Молярне відношення трифторметилбромід:-дисульфід формули (І) переважно складає від 3:11 до 5:11. м
Доцільно використати молярне відношення приблизно 3:1.
Кількість діоксиду сірки, що використовується звичайно складає від 1,2 до 1,5 молярних еквівалентів по відношенню до дисульфіду формули (І) і переважно - приблизно 1,3 молярних еквівалента. Коли використовують тільки 1 еквівалент, то вихід продукту знижується і перетворення дисульфіду виявляється « дю неповним, тоді як при надлишку діоксиду сірки відбувається деструкція в процесі випаровування розчинника при - подальшій переробці. с Кількість солі мурашиної кислоти, що використовується звичайно становить 4-6 молярних еквівалентів :з» відносно дисульфіду формули (ІІ), переважно -приблизно 4,5-5,5 молярних еквівалентів. Спільне зниження кількості діоксиду сірки і солі мурашиної кислоти можна здійснювати доти, поки відношення діоксид сіркихдисульфід становить приблизно 1,211, а відношення сіль мурашиної кислоти:дисульфід становить -1 15 приблизно 4,5:1.
Використовуючи спосіб згідно з вищенаведеним описом, тиск в реакторі звичайно легко підтримувати в (95) безпечному діапазоні від З до 6 бар. -1 Відповідно до іншої відмітної особливості, даний винахід відноситься до способу (С) одержання дисульфіду формули (ІІ), визначеної вище; вказаний спосіб включає додання монохлориду сірки (52СІ 2) до розчину сполуки 1 50 формули (М) в органічному розчиннику:
Зх шк
Ко, о 1 ах) іме) не 1 92: . в якій радикали К", К- і М/ мають вказані вище значення.
Реакцію переважно здійснюють в середовищі розчинника, вибраного з толуолу, дихлорметану або 60 дихлоретану або таких аліфатичних або ароматичних нітрилів, як ацетонітрил, пропіонітрил, метилглутаронітрил
Її бензонітрил; або їх сумішей, необов'язково у вигляді суміші з хлорбензолом (який присутній, коли використовують розчин сполуки формули (ІМ), що утворюється на попередній реакційній стадії). Ацетонітрил необов'язково в присутності хлорбензолу є переважним розчинником реакції. Реакція дуже чутлива до впливу розчинника, і хоч зручним може бути використання толуолу, оскільки з попередньої реакційної стадії може бути бо використаний толуольний розчин сполуки (ІМ), але звичайно як побічний продукт утвориться значна кількість моносульфіду (М):
СМ
70 вра і-й ді вам жк - і рі (ХО коли застосовують вказані умови. Більш того, при використанні толуолу продукт дуже повільно фільтрується, хоч прийнятної швидкості фільтрування можна досягнути при доданні до толуольного розчину частини с ацетонітрилу. Коли реакцію здійснюють в переважному розчиннику, ацетонітрилі, кількість домішки г) моносульфіду (М) знижується і швидкість фільтрування продукту (ІІЇ) виявляється задовільною.
Монохлорид сірки, що використовується при здійсненні способу, звичайно має чистоту 99,4-99,995 м/м.
Якість розчинника, що використовується може впливати на хід реакції, оскільки присутність деяких домішок впливає на вихід продукту (з утворенням сполуки (М) як побічного продукту). Таким чином, коли як розчинник с використовують ацетонітрил, переважно, щоб вміст води складав «1000м.ч., вміст етанолу «1500м.ч. і вміст ю амонію «100м.ч. Также переважно уникати присутності навіть малої кількості ацетонітрилу або
М,М-диметилформаміду в суміші розчинників, оскільки, наприклад, приблизно 100м.ч. ацетону в дихлорметані ї- може негативно позначитися на виході продукту. со
Порядок введення реагентів є важливою відмітною особливістю реакції. Так дуже важливо додавати Ммонохлорид сірки до розчину сполуки формули (ІМ) (а не навпаки). Короткий час додання монохлориду сірки є ї- переважною відмітною особливістю способу. Так, якщо монохлорид сірки додають протягом 1 хвилини, дисульфід (Ії) кристалізується приблизно 15 секунд після завершення додання (і вся сполука формули (ІМ) витрачається). При тривалості додання 15 хвилин дисульфід (ІІ) кристалізується протягом половини цього часу, « і в результаті дисульфід (ІІ) кристалізується спільно із сполукою формули (ІМ), що залишається. Промивання одержаного таким чином забрудненого продукту великим надлишком ацетонітрилу не впливає на витягання З с сполуки формули (ІМ), яка не прореагувала. Час введення монохлориду сірки переважно складає від 1 до 10 "» хвилин, більш переважно 1-5 хвилин. " Температура реакції суміші на початку введення монохлориду сірки переважно складає від 5 до 252С, більш переважно - від приблизно 10 до 2020. Якщо температура на початку введення складає 302С, то досягається більш низький вихід внаслідок утворення трисульфіду і тетрасульфіду як побічних продуктів. Оскільки реакція є екзотермічною, то температура підвищується в процесі реакції, і переважно її підтримують приблизно від 20 до 9) 3596. -1 Молярне відношення сполука формули (ГУ):монохлорид сірки, що використовується при проведенні реакції, звичайно складає від 2:1 до 2:1,06, переважно - від приблизно 2:1 до приблизно 2:1,04. Використання більшого (9) 50 надлишку монохлориду сірки приводить до утворення підвищеної кількості моносульфіду (М) як побічного
Кз продукту. Якщо використовують більш низьке дозування монохлориду сірки, то реакція протікає не до кінця.
Іншою відмітною особливістю способу даного винаходу є спосіб очищення продукту. Так, реакційну суміш, що містить дисульфід формули (ІІ), спочатку дегазують з видаленням хлориду водню, звичайно нагріваючи приблизно до 402 при зниженому тиску, звичайно при приблизно 0,2 атмосфер. Потім її нагрівають приблизно при 802 протягом приблизно 1 години при атмосферному тиску. Після охолоджування приблизно до 30 єс (Ф) додають слабу основу (звичайно аміак), щоб нейтралізувати будь-який хлорид водню, що залишається і
ГІ одержати рН приблизно 6,5-7. Потім суміш охолоджують приблизно до 52С і продукт видаляють фільтруванням.
Ця методика дозволяє одержувати дисульфід формули (І) з високим виходом і чистотою простою операцією, бо Відповідною для високотонажного виробництва.
У формулах (1), (1), (ПІ) ї (М) символи мають наступні переважні значення:
В" означає галоалкіл (переважне трифторметил), галоалкокси (переважне трифторметокси) або -ЗЕ5;
М означає -СВ З;
В? і ВЗ означають галоген (переважно хлор). 65 Особливо переважною сполукою формули (І) є 5-аміно-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфеніл)-3-ціано-4-трифтор-метилсульфінілпіразол.
Особливо переважною сполукою формули (І) є 5-аміно-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфеніл)-3-ціано-4-три-фторметилтіопіразол.
Особливо переважною сполукою формули (1) є 5-аміно-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфеніл)-3-ціанопіразол-4-іл дисульфід.
Сполуки формул (І), (ПІІ) і (ІМ) є відомими.
Відповідно до іншої відмітної особливості даного винаходу, способи (А), (В) і (С) можуть бути об'єднані для одержання сполуки формули (І), виходячи із сполуки формули (ІМ).
Вищезазначені способи (А), (В) і (С), будучи об'єднані один з одним, утворять особливо відповідний і 70 ефективний спосіб одержання Фіпронілу (Ріргопії).
Наступні приклади пояснюють даний винахід без обмеження об'єму його домагань.
Приклад 1
Одержання 5-аміно-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфеніл)-3- ціано-4-трифторметилсульфінілпіразолу
Трифтороцтову кислоту (166б0г, 14,5 моль) додають до розчину, що перемішується в скляному реакторі при у75..122С 5-аміно-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфеніл)-3-ціано-4-трифторметилтіопіразолу (436г, 1,03 моль) і борної кислоти (5г, 0,08 моль). Протягом 2-х годин додають пероксид водню (131,5г 3595 м/м, 1,35 моль), підтримуючи температуру при 122С, і суміш витримують при вказаній температурі ще протягом 4-5 годин. Коли перетворення досягає 97-9890 або кількість небажаного 5-аміно-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфеніл)-3-ціано-4-трифторметилсульфонілпіразолу досягає 2905 (за даними
ВЕРХ), додають діоксид сірки, щоб зв'язати пероксид водню, що залишився, і суміш підтримують при 10-18: протягом 0,5 години. Додають хлорбензол (370 г), над сумішшю створюють знижений тиск (від 0,17 до 0,04 атмосфер) і нагрівають при 47-509С з азеотропною перегонкою. Одержують гомогенну фракцію, що містить відновлену трифтороцтову кислоту. У процесі перегонки безперервно вводять додаткову кількість хлорбензолу (1625г), щоб підтримувати об'єм постійним. У кінці азеотропної перегонки вміст реактора підтримують при ЄМ 47-509С7 при зниженому тиску (0,04 атмосфер) і відганяють гомогенну фракцію хлорбензолу. Після зняття о вакууму реактор нагрівають до 402С, додають етанол (207г) і хлорбензол (235г) і суміш нагрівають до 802 при перемішуванні, внаслідок чого одержують розчин. При охолоджуванні до 402 продукт кристалізується. У реакторі створюють тиск (від 0,13 до 0,03 атмосфер), що швидко знижується і етанол відганяють при 4090. Тиск нормалізують, суміш охолоджують до 59С протягом 3,5 годин і залишають ще на 0,5 години. Продукт с відфільтровують, промивають холодним хлорбензолом, потім холодним водним розчином етанолу, потім водою і ІС о) сушать під вакуумом при 13523, внаслідок чого одержують вказану в заголовку сполуку (407,5 г) з характерним м виходом 89595 і чистотою 95,5905.
Приклад 2 Одержання 5-аміно-3-ціано-1-(2,6-дихлор-4--трифторметилфеніл)-4-трифторметилтіопіразолу (зе) з Форміат натрію (7бг, 1,11 Моль) додають до суміші М 5-аміно-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфеніл)-3-ціанопіразол-4-іл дисульфіду (157,5г, 0,223 моль) і М,
М-диметилформаміду (643г) в скляному реакторі. Після продуття азотом при тиску 2 бара реактор закривають і додають трифторметилбромід (101г, 0,682 моль). Реактор нагрівають до 4592С, додають діоксид сірки (19,5г, 0,304 моль) протягом 1,5 годин і температуру протягом реакції підтримують в діапазоні від 43 С до 472 ще « протягом 0,75 годин. Тиск скидають, здійснюючи дегазацію протягом 1,5 годин і охолоджуючи реактор при -о с 25-302С7 протягом 1 години після скидання тиску. Коли внутрішній тиск досягає атмосферного тиску, суміш ц обробляють бікарбонатом натрію і М,М-диметилформамід частково випаровують при нагріванні при 50-70 і ,» зниженому тиску. Залишок охолоджують до 402 і при перемішуванні повільно додають до води при 20-2596.
Продукт фільтрують, промивають (гарячою водою) і сушать під вакуумом при 1002С, внаслідок чого одержують вказану в заголовку сполуку (182,3 г) з характерним виходом 95595 і чистотою 96,60. -і Приклад З с Одержання 5-аміно-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфеніл)-3-ціанопіразол-4-ілдисульфіду
Ацетонітрил (837 г) додають до хлорбензольного розчину (627,8Гг), який містить -і 5-аміно-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфеніл)-3-ціанопіразол (366,бг, 1,14 моль). Суміш нагрівають при 50-649С і с 50 зниженому тиску (0,5 атмосфер) і сушать, відганяючи приблизно 45 мл ацетонітрилу. Після охолоджування до 1822; швидко, протягом 1 хвилини додають монохлорид сірки (77г, 0,57 моль). Температуру суміші підвищують г» до З352С і підтримують при 352С, охолоджуючи до закінчення екзотермічного виділення тепла, ще протягом 0,3 годин. Потім суміш дегазують (для видалення хлориду водню), нагріваючи її при 40 «С при зниженому тиску, а потім нагрівають при 8023 протягом 1 години при атмосферному тиску. Після охолоджування до 30 «С додають 59 аміак, щоб довести величину рН до 6,5-7, охолоджують до 59С і продукт фільтрують, промивають сумішшю
ГФ) хлорбензол/ацетонітрил і сушать при 952С під вакуумом, внаслідок чого одержують вказану в заголовку сполуку
ГІ (365,2г) з характерним виходом 89,495 і чистотою 98,4905.
Claims (33)
1. Спосіб (А) одержання сполуки формули (1): б5
СсЕО с Гк 8 НЯМ Е2 ШІ --Е 70 ві в якій МУ означає азот або -СВ З; В! означає галоген, галоалкіл, галоалкокси, В В(О)- або -ЗЕБ; 2 означає водень або галоген; КЗ означає галоген; 7 означає алкіл або галоалкіл і п означає 0, 1 або 2, що включає окислення сполуки формули (ІЇ): т5 СЕ5 СТГ ж ам КЗ Е! с в якій радикали Б", БК? і М/ мають значення, вказані вище, трифторпероцтовою кислотою в присутності о сполуки, яка інгібує корозію.
2. Спосіб за п. 1, в якому трифторпероцтову кислоту утворюють іп зйш шляхом взаємодії трифтороцтової кислоти і пероксиду водню.
3. Спосіб за будь-яким з пп. 1 або 2, в якому сполукою, яка інгібує корозію, є борна кислота. с
4. Спосіб за будь-яким з пп. 1-3, в якому кількість використовуваної сполуки, яка інгібує корозію, о становить приблизно 0,08-0,2 молярних еквівалентів.
5. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, в якому кількість трифтороцтової кислоти, що використовують, рч- складає від 14 до 15 молярних еквівалентів.
6. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, в якому кількість пероксиду водню, що використовують в о реакції, становить 1,3-1,5 еквівалентів. -
7. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, в якому реакцію здійснюють при температурі від 10 до 1526.
8. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який додатково включає додавання хлорбензолу в реакційну суміш по закінченні реакції окислення і добування трифтороцтової кислоти перегонкою. «
9. Спосіб за будь-яким з пп. 1-8, в якому сполукою формули (І) є: 5-аміно-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфеніл)-3-ціано-4-трифторметилсульфінілпіразол. - с
10. Спосіб (В) одержання сполуки формули (ІІ), визначеної в п. 1, що включає додавання діоксиду сірки в з» суміш, що містить дисульфід формули (ІІ): ох хх М М - МО Ме; всю Кк Е- о дО З -1 ще (1 с 50 1 1 "з КЕ Кк в якій радикали К", В2 і МУ мають значення, визначені в п. 1, сіль мурашиної кислоти, трифторметилбромід і полярний розчинник. оо
11. Спосіб за п. 10, в якому розчинником є М,М-диметилформамід. ГФ!
12. Спосіб за будь-яким з пп. 10 або 11, в якому температура реакції в процесі введення діоксиду сірки складає від З5 до 5590. де
13. Спосіб за будь-яким з пп. 10, 11 або 12, в якому діоксид сірки додають протягом часу від 0,5 до 2 годин.
14. Спосіб за будь-яким з пп. 10-13, в якому молярне відношення трифторметилбромід:дисульфід формули 60 (|) складає від 3:1 до 51.
15. Спосіб за будь-яким з пп. 10-14, в якому кількість використаного діоксиду сірки становить 1,2-1,5 молярних еквівалентів по відношенню до дисульфіду формули (11).
16. Спосіб за будь-яким з пп. 10-15, в якому кількість використаної солі мурашиної кислоти відносно до дисульфіду формули (ІІ) становить 4-6 молярних еквівалентів. б5
17. Спосіб за будь-яким з пп. 10-16, який додатково включає використання сполуки формули (ІІ), що утворюється як вихідний матеріал в способі за будь-яким з пп. 1-8.
18. Спосіб за будь-яким з пп. 10-17, в якому сполукою формули (І) є: 5-аміно-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфеніл)-3-ціано-4-трифторметилтіопіразол.
19. Спосіб (С) одержання дисульфіду формули (Ії), визначеного в п.10, що включає додавання монохлориду сірки (52СіІ») до розчину сполуки формули (ІМ) в органічному розчиннику: СІ (М) їм М 70 Но БЕ- ЩО Е! в якій радикали ЕТ, 2 і МУ мають значення, визначені в п. 1.
20. Спосіб за п. 19, в якому розчинник вибирають з толуолу, дихлорметану або дихлоретану, таких аліфатичних або ароматичних нітрилів, як ацетонітрил, пропіонітрил, метилглутаронітрил і бензонітрил, або їх сумішей, необов'язково у вигляді суміші з хлорбензолом.
21. Спосіб за будь-яким з пп. 19 або 20, в якому розчинником є ацетонітрил.
22. Спосіб за будь-яким з пп. 19-21, в якому монохлорид сірки має чистоту 99,4-99,9 мас 95.
23. Спосіб за будь-яким з пп. 19-22, в якому при використанні як розчинника ацетонітрилу вміст води становить «1000 м.ч., вміст етанолу «1500 м.ч. і вміст аміаку «100 м.ч. сч
24. Спосіб за будь-яким з пп. 19-23, в якому тривалість додавання монохлориду сірки становить 1-10 хвилин.
25. Спосіб за будь-яким з пп. 19-24, в якому температура реакції суміші на початку додавання монохлориду і) сірки складає від 5 до 2596.
26. Спосіб за будь-яким з пп. 19-25, який додатково включає очищення дисульфіду формули (Ії) шляхом: а) нагрівання реакційної суміші, що містить дисульфід, при зниженому тиску з видаленням хлориду водню; Га Б) нагрівання дегазованої реакційної суміші, що утворюється, при атмосферному тиску з подальшим охолодженням до приблизно 309; юю с) доведення величини рН реакційної суміші до 6,5-7 додаванням слабкої основи; і ч- а) охолодження суміші до температури приблизно 52 і виділення бажаного дисульфіду фільтруванням.
27. Спосіб за будь-яким з пп.19-26, який додатково включає використання дисульфіду формули (ІІ), що о утворюється як вихідний матеріал в способі за будь-яким з пп. 10-17. -
28. Спосіб за будь-яким з пп. 19-27, в якому сполукою формули (І) є: 5-аміно-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфеніл)-3-ціанопіразол-4-іл. дисульфід.
29. Спосіб одержання сполуки формули (1): « СсЕО ст ЛЕ ші с М 000 БИССМ п Е2 ШІ ух -І (95) Е! -І в якій МУ означає азот або -СВ З; В! означає галоген, галоалкіл, галоалкокси, В В(О)- або -ЗЕБ; 2 означає сл 50 водень або галоген; ВЗ означає галоген; В" означає алкіл або галоалкіл; і п означає 0, 1 або 2, що включає: а) додавання монохлориду сірки (52Сі») до розчину сполуки формули (ІМ) в органічному розчиннику: їз ск (М х НАМ 2 (Ф) Е БИ юю бо Е! в якій радикали В", 2 і М/ мають значення, визначені вище, з утворенням дисульфіду формули (І): б5
Мо - СО уд: Кг Ще бом 2 КЗ Ї. сш ЩІ - Е! В! в якій радикали ЕТ, в2 і Му мають ті ж значення, що визначені вище; Б) додавання діоксиду сірки до суміші, що містить вказаний дисульфід формули (ІІ), сіль мурашиної кислоти, трифторметилбромід і полярний розчинник, з утворенням сполуки формули (І): 5 СЕ.5 са) ж БМ КЗ | І Е! с в якій радикали ЕТ, 2 і Му мають ті ж значення, що визначені вище; і о с) окислення вказаної сполуки формули (Ії) трифторпероцтовою кислотою в присутності сполуки, яка інгібує корозію.
30. Спосіб за п. 29, в якому сполукою формули (І) є: 5-аміно-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфеніл)-3-ціано-4-трифторметилсульфінілпіразол. Ге
31. Спосіб за п. 29, в якому сполукою формули (ІЇ) є: ою 5-аміно-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфеніл)-3-ціано-4-трифторметилтіопіразол.
32. Спосіб за п. 29, в якому сполукою формули (ЇЇ) є: - 5-аміно-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфеніл)-3-ціанопіразол-4-іл дисульфід. со
33. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, в якому К " означає трифторметил, трифторметокси або -ЗЕБ; М означає -СВЗ; і 2 і ЕЗ означає хлор. в. Офіційний бюлетень "Промислоава власність". Книга 1 "Винаходи, корисні моделі, топографії інтегральних мікросхем", 2005, М 9, 15.09.2005. Державний департамент інтелектуальної власності Міністерства освіти і « науки України. ші с ;» -І (95) -І с 50 Ко) Ф) іме) 60 б5
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/EP1999/008687 WO2001030760A1 (en) | 1999-10-22 | 1999-10-22 | Process for preparing 4-trifluoromethylsulphinylpyrazole derivative |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| UA73752C2 true UA73752C2 (en) | 2005-09-15 |
Family
ID=8167491
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| UA2002054165A UA73752C2 (en) | 1999-10-22 | 1999-10-22 | A method for the preparation of 4-trifluoromethylsulfinylpyrazole derivatives and methods for the preparation of intermediary compounds |
Country Status (30)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6620943B1 (uk) |
| EP (1) | EP1222173B1 (uk) |
| JP (1) | JP4666863B2 (uk) |
| KR (2) | KR100665598B1 (uk) |
| CN (3) | CN101445483B (uk) |
| AT (1) | ATE273961T1 (uk) |
| AU (1) | AU783139B2 (uk) |
| BG (1) | BG65483B1 (uk) |
| BR (1) | BR9917518B1 (uk) |
| CA (1) | CA2384283C (uk) |
| CZ (1) | CZ299822B6 (uk) |
| DE (1) | DE69919599T2 (uk) |
| DK (1) | DK1222173T3 (uk) |
| EA (1) | EA005077B1 (uk) |
| ES (1) | ES2222743T3 (uk) |
| HR (1) | HRP20020438B1 (uk) |
| HU (1) | HU229393B1 (uk) |
| IL (2) | IL149152A0 (uk) |
| IN (2) | IN2005MU00818A (uk) |
| ME (1) | MEP7808A (uk) |
| MX (1) | MX229662B (uk) |
| NZ (2) | NZ527896A (uk) |
| PL (1) | PL206482B1 (uk) |
| PT (1) | PT1222173E (uk) |
| RO (1) | RO121209B1 (uk) |
| TR (2) | TR200201072T2 (uk) |
| TW (1) | TW553936B (uk) |
| UA (1) | UA73752C2 (uk) |
| WO (1) | WO2001030760A1 (uk) |
| ZA (1) | ZA200201961B (uk) |
Families Citing this family (35)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| MXPA01013211A (es) | 1999-06-29 | 2002-08-12 | Mitsubishi Chem Corp | Derivados de pirazol y procedimiento para producir los mismos, pesticidas que contienen los mismos como el ingrediente activo. |
| WO2005023774A1 (en) * | 2003-09-11 | 2005-03-17 | Cheminova A/S | Process for the preparation of a trifluoromethylthioether |
| CN100586934C (zh) * | 2003-11-07 | 2010-02-03 | 凯米诺瓦有限公司 | 制备三氟甲基硫醚的方法 |
| DE102004020069C5 (de) | 2004-04-24 | 2013-12-05 | Voith Patent Gmbh | Verfahren zum Satinieren einer Papierbahn |
| AU2013203226B2 (en) * | 2005-12-14 | 2015-08-27 | Makhteshim Chemical Works Ltd | Polymorphs and amorphous forms of 5-amino-1-[2,6- dichloro-4-(trifluoromethyl)phenyl]-4- [(trifluoromethyl)sulfinyl]-1H-pyrazole-3-carbonitrile |
| EP1968578A4 (en) | 2005-12-14 | 2011-02-23 | Makhteshim Chem Works Ltd | POLYMORPHIC AND AMORPHOUS FORMS OF 5-AMINO-L- [2,6-DICHLORO-4- (TRIFLUOROMETHYL) PHENYL] -4- [(TRIFLUOROMETHYL) SULFINYL] -IH-PYRAZOLE-3-CARBONITRIL |
| US7777052B2 (en) | 2006-04-25 | 2010-08-17 | Gharda Chemicals Limited | Process for the preparation of Fipronil, an insecticide, and related pyrazoles |
| CN101168529B (zh) * | 2006-10-24 | 2011-03-23 | 温州大学 | 氟虫腈、乙虫腈及其衍生物的合成方法 |
| PT2083629E (pt) * | 2006-11-10 | 2011-09-01 | Basf Se | Modificação cristalina de fipronil |
| CA2667562A1 (en) | 2006-11-10 | 2008-05-15 | Basf Se | Process for the sulfinylation of a pyrazole derivative |
| UA110598C2 (uk) * | 2006-11-10 | 2016-01-25 | Басф Се | Спосіб одержання кристалічної модифікації фіпронілу |
| BRPI0718720A2 (pt) * | 2006-11-10 | 2013-12-03 | Basf Se | Fipronil sólido, processo para preparar a modificação cristalina v, mistura pesticida ou parasiticida sinergística, composição pesticida ou parasiticida, uso do fipronil sólido ou da mistura ou da composição, métodos para controlar pragas, para proteger uma planta da infestação e ataque por pragas e para protefer semente e para tratar, controlar, previnir ou proteger animais contra infestação ou infecção por parasitas, semente, e, processo para preparar uma composição para tratar, controlar, prevenir ou proteger animais contra infestação ou infecção por parasitas. |
| EP2081908B1 (en) | 2006-11-10 | 2013-04-24 | BASF Agro B.V., Arnhem (NL), Zürich Branch | Process for the sulfinylation of a pyrazole derivative |
| WO2008055882A1 (en) | 2006-11-10 | 2008-05-15 | Basf Se | Crystalline modification of fipronil |
| CN101250158B (zh) * | 2008-04-02 | 2011-12-07 | 湖南化工研究院 | 一种氟虫腈的制备方法 |
| DK2349987T3 (da) | 2008-10-02 | 2013-03-11 | Basf Se | Fremgangsmåde til fremstilling og oprensning af trifluormethansulfinsyre |
| WO2010049746A1 (en) * | 2008-10-27 | 2010-05-06 | Dynamit Nobel Gmbh Explosivstoff-Und Systemtechnic | Process for the synthesis of fipronil |
| DK2493860T3 (da) | 2009-10-30 | 2014-04-07 | Basf Se | Fremgangsmåde til fremstilling af 4-sulfinylpyrazolderivater |
| AU2010100462A4 (en) | 2010-03-03 | 2010-06-17 | Keki Hormusji Gharda | A process for the synthesis of Fipronil |
| IT1400666B1 (it) | 2010-07-07 | 2013-06-28 | Finchimica Srl | Procedimento per la sintesi di 5-amino, 1-fenil, 3-ciano, 4-trifluorometil sulfinil pirazoli. |
| CN103153961A (zh) | 2010-07-12 | 2013-06-12 | 塞尔休斯物业公司埃尔维塔植物保护分公司 | 氟虫腈制备方法 |
| CN103313604B (zh) * | 2011-01-14 | 2016-03-02 | K·H·伽达 | [5-氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲苯基)-3-腈-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑]中的多晶体 |
| CN103547572B (zh) | 2011-05-30 | 2016-03-30 | K·H·伽达 | 一种合成氟虫腈的工艺 |
| CN102633722B (zh) * | 2012-03-20 | 2015-05-06 | 金坛市凌云动物保健品有限公司 | 一种非泼罗尼的制备方法 |
| TWI579274B (zh) | 2012-04-20 | 2017-04-21 | 龍馬躍公司 | 製備１－芳基－５－烷基吡唑化合物的改良方法 |
| CN102690232A (zh) * | 2012-05-30 | 2012-09-26 | 河南中医学院 | 一种氟虫腈中间体的合成方法 |
| US9049860B2 (en) | 2013-04-17 | 2015-06-09 | The Hartz Mountain Corporation | Ectoparasiticidal methods |
| CN105254565A (zh) * | 2015-09-30 | 2016-01-20 | 乐平市康鑫医药化工有限公司 | 由氰基吡唑一锅法合成硫醚的工艺方法 |
| CN106977460A (zh) * | 2017-04-19 | 2017-07-25 | 江苏托球农化股份有限公司 | 1‑(2,6‑二氯‑4‑三氟甲基)苯基‑3‑氰基‑4‑乙巯基‑5‑氨基吡唑的合成 |
| EP3412659A1 (en) | 2017-06-09 | 2018-12-12 | Solvay Sa | Processes for the manufacture of sulfur-substituted pyrazole derivatives |
| EP3412658A1 (en) | 2017-06-09 | 2018-12-12 | Solvay Sa | Processes for the manufacture of sulfur-substitued pyrazole derivatives |
| CN112430213A (zh) * | 2020-12-03 | 2021-03-02 | 江苏优普生物化学科技股份有限公司 | 一种三氟甲硫基吡唑合成工艺 |
| CN113149909B (zh) * | 2021-03-24 | 2022-04-19 | 台州达辰药业有限公司 | 5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基-苯基)吡唑二硫化物制备方法 |
| CN113480482B (zh) * | 2021-07-05 | 2022-11-18 | 海正药业南通有限公司 | 一种非泼罗尼中间体的合成方法 |
| CN114213330A (zh) * | 2021-12-29 | 2022-03-22 | 天和药业股份有限公司 | 一种氟虫腈精制母液的处理方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2716453B1 (fr) | 1994-02-22 | 1996-03-29 | Rhone Poulenc Agrochimie | Procédé de sulfinylation de composés hétérocycliques. |
| DE3602728A1 (de) * | 1985-05-17 | 1986-11-20 | Bayer Ag, 51373 Leverkusen | Schaedlingsbekaempfungsmittel auf basis von pyrazolderivaten |
| US5232940A (en) | 1985-12-20 | 1993-08-03 | Hatton Leslie R | Derivatives of N-phenylpyrazoles |
| GB8713768D0 (en) * | 1987-06-12 | 1987-07-15 | May & Baker Ltd | Compositions of matter |
| US5547974A (en) * | 1985-12-20 | 1996-08-20 | Rhone-Poulenc Agriculture Ltd. | Derivatives of N-phenylpyrazoles |
| CA2004776C (fr) * | 1988-12-13 | 2000-04-25 | Claude Wakselman | Procede de preparation de perfluoroalkylthioethers |
-
1999
- 1999-10-22 IL IL14915299A patent/IL149152A0/xx active IP Right Grant
- 1999-10-22 DE DE69919599T patent/DE69919599T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-10-22 NZ NZ527896A patent/NZ527896A/en not_active IP Right Cessation
- 1999-10-22 RO ROA200200317A patent/RO121209B1/ro unknown
- 1999-10-22 CA CA002384283A patent/CA2384283C/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-10-22 CN CN2008101863366A patent/CN101445483B/zh not_active Expired - Lifetime
- 1999-10-22 PL PL354611A patent/PL206482B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1999-10-22 AU AU12707/00A patent/AU783139B2/en not_active Expired
- 1999-10-22 MX MXPA02003944 patent/MX229662B/es active IP Right Grant
- 1999-10-22 CZ CZ20021384A patent/CZ299822B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1999-10-22 US US10/111,000 patent/US6620943B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-10-22 JP JP2001533114A patent/JP4666863B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1999-10-22 HU HU0203206A patent/HU229393B1/hu unknown
- 1999-10-22 UA UA2002054165A patent/UA73752C2/uk unknown
- 1999-10-22 CN CNB998060828A patent/CN1163488C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1999-10-22 CN CN2004101300014A patent/CN1896066B/zh not_active Expired - Lifetime
- 1999-10-22 AT AT99955978T patent/ATE273961T1/de active
- 1999-10-22 DK DK99955978T patent/DK1222173T3/da active
- 1999-10-22 EP EP99955978A patent/EP1222173B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-10-22 TR TR2002/01072T patent/TR200201072T2/xx unknown
- 1999-10-22 BR BRPI9917518-5A patent/BR9917518B1/pt not_active IP Right Cessation
- 1999-10-22 WO PCT/EP1999/008687 patent/WO2001030760A1/en active Application Filing
- 1999-10-22 TR TR2002/02806T patent/TR200202806T2/xx unknown
- 1999-10-22 IN IN818MU2005 patent/IN2005MU00818A/en unknown
- 1999-10-22 EA EA200200481A patent/EA005077B1/ru not_active IP Right Cessation
- 1999-10-22 KR KR1020027005011A patent/KR100665598B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1999-10-22 PT PT99955978T patent/PT1222173E/pt unknown
- 1999-10-22 ES ES99955978T patent/ES2222743T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-10-22 KR KR1020067017067A patent/KR100665599B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1999-10-22 NZ NZ517770A patent/NZ517770A/en not_active IP Right Cessation
- 1999-10-22 ME MEP-78/08A patent/MEP7808A/xx unknown
-
2000
- 2000-10-11 TW TW089121214A patent/TW553936B/zh not_active IP Right Cessation
-
2002
- 2002-03-08 ZA ZA200201961A patent/ZA200201961B/en unknown
- 2002-04-01 IN IN312MU2002 patent/IN2002MU00312A/en unknown
- 2002-04-15 IL IL149152A patent/IL149152A/en not_active IP Right Cessation
- 2002-04-17 BG BG106622A patent/BG65483B1/bg unknown
- 2002-05-20 HR HR20020438A patent/HRP20020438B1/xx not_active IP Right Cessation
-
2003
- 2003-07-03 US US10/611,979 patent/US6881848B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| UA73752C2 (en) | A method for the preparation of 4-trifluoromethylsulfinylpyrazole derivatives and methods for the preparation of intermediary compounds | |
| DK2542531T3 (en) | METHOD OF SYNTHESIS OF FIPRONIL | |
| JP2002514630A (ja) | イソオキサゾリン−３−イルアシルベンゼンの製造方法 | |
| KR100777868B1 (ko) | 설폰아미드의 제조방법 | |
| UA69451C2 (uk) | Способи одержання проміжних продуктів пестицидів | |
| JP5450078B2 (ja) | ピラゾール誘導体のスルフィニル化の方法 | |
| BG65600B1 (bg) | Метод за получаване на производни на 4-трифлуорметилсулфинилпиразол | |
| BG109983A (bg) | Метод за получаване на производни на 4-трифлуорметилсулфинилпиразол | |
| US5393874A (en) | Preparation of N-hydroxy-N'-diazenium oxides | |
| AU2004230326B2 (en) | Method for synthesising 5-chloro-1-aryl-4-(4, 5-dicyano-1H-imidazol-2-yl)-3-alkyl-1H-pyrazole derivatives | |
| WO2002032887A1 (en) | Process for preparing 5-amino-3-alkylisothiazoles and 5-amino-4-chloro-3-alkylisothiazoles |