TWI877324B - 半導體基板之熱氧化膜形成方法 - Google Patents

半導體基板之熱氧化膜形成方法 Download PDF

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Abstract

本發明為一種半導體基板之熱氧化膜形成方法，包含如下步驟：相關關係取得步驟，預先準備化學氧化膜之構成不同的複數半導體基板，以相同之熱氧化處理條件形成熱氧化膜，先求出化學氧化膜之構成與熱氧化膜厚的相關關係；基板清洗步驟，施行半導體基板之清洗；熱氧化膜之厚度推定步驟，求出藉由基板清洗步驟之清洗而在半導體基板形成的化學氧化膜之構成，依據相關關係，推定假定為以相關關係取得步驟之熱氧化處理條件將半導體基板施行熱氧化處理時之熱氧化膜厚；熱氧化處理條件決定步驟，以相關關係取得步驟之熱氧化處理條件作為基準，決定熱氧化處理條件，俾使熱氧化膜厚成為既定厚度；以及熱氧化膜形成步驟，以在熱氧化處理條件決定步驟所決定之熱氧化處理條件，於半導體基板形成熱氧化膜。藉此，將熱氧化膜再現性良好地形成為如同預期的薄層膜厚。

Description

半導體基板之熱氧化膜形成方法
本發明係關於一種半導體基板之熱氧化膜形成方法。
伴隨半導體積體電路元件之多層化、薄型化，對於構成元件之各種膜要求更進一步的薄膜化。例如於專利文獻1記載，在矽晶圓的貼合中，所使用之矽晶圓必須使表面具有OH基，利用一般的SC1清洗液清洗，在表面形成自然氧化膜。此外，例如於專利文獻2揭露一種方法，作為MOS電晶體的閘極特性改善之方法，在緊接形成閘極氧化膜前，清洗矽表面，使其氫端化後，形成閘極絕緣膜。如此地，為了將極薄的矽氧化膜，均勻且再現性良好地形成在面內或基板間，不可無視在半導體基板預先形成的自然氧化膜或化學氧化膜（藉由在半導體基板的清洗步驟使用之清洗液而形成的氧化膜）之影響。 [習知技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開平09－063910號公報 專利文獻2：日本特開2000－216156號公報 專利文獻3：日本特開2003－115516號公報 專利文獻4：日本特開2002－270596號公報 [非專利文獻]
非專利文獻1：高萩、真空、33（11）、854（1990）
[本發明所欲解決的問題]
實際上，經本案發明人等進行調查、研究後，例如，得知在半導體基板之清洗方法不同的情況，其後的熱氧化膜之厚度具有差別。亦得知此熱氧化膜之厚度的差別，並非根據熱氧化前的自然氧化膜之厚度或化學氧化膜之厚度。因此，在實際上對半導體基板施行熱氧化，至試著評價熱氧化膜之厚度為止前，無法得知實際上形成的熱氧化膜之厚度的差別，熱氧化步驟之管理變得困難。
此外，在進行如GOI（Gate Oxide Integrity,閘極氧化物完整性）測定之電氣特性評價時，若氧化膜之厚度有所差異則對測定結果造成影響，故有要求使氧化膜之厚度與既定厚度例如5.1nm一致的情況。尤其在如此地氧化膜之厚度薄的區域，若氧化膜較目標厚度更薄，則產生直接隧道電流，有無法進行GOI測定之情形，故氧化膜之厚度的調整至關重要。
在專利文獻3提出，使CVD氧化膜中包含之OH基（作為CVD氧化膜中之OH基的評價，利用紅外光譜），藉由加熱而成為水分脫離，因而將其利用在水分計的校正、管理。專利文獻3之情況，預先施行使CVD氧化膜中含有之OH基成為水分脫離的程度之低溫下的熱處理，並未討論與熱氧化膜之成長的關係。如此地，已知OH基包含於氧化膜、成為水分的來源，但針對CVD氧化膜較厚、自然氧化膜程度的薄層氧化膜所包含之OH基、及後續的熱氧化膜之成長，並未討論。
於專利文獻4記載，藉由以X射線光電子能譜（XPS）法測定出的Si2p能譜，可求出矽基板正上方之Si 1 ＋、Si 2 ＋、Si 3 ＋的各種次氧化物之組成強度。然則，其係以求出矽與氧化膜之間的界面粗糙度為目的，與施行氧化熱處理時控制熱氧化膜之厚度的本發明之技術並無關聯。
本發明係為了解決上述問題而提出，其目的在於提供一種半導體基板之熱氧化膜形成方法，可將熱氧化膜再現性良好地形成為如同預期的薄層厚度。 [解決問題之技術手段]
本發明係為了達成上述目的而提出，其係一種半導體基板之熱氧化膜形成方法，於半導體基板形成熱氧化膜，包含如下步驟：相關關係取得步驟，預先準備具有藉由清洗而形成的化學氧化膜之複數半導體基板，該化學氧化膜之構成各自不同，將該複數半導體基板以相同之熱氧化處理條件施行熱氧化處理，形成熱氧化膜，先求出該化學氧化膜之構成與該熱氧化膜之厚度的相關關係；基板清洗步驟，施行形成熱氧化膜之對象的半導體基板之清洗；熱氧化膜之厚度推定步驟，測定藉由該基板清洗步驟之該清洗而在該半導體基板之表面形成的化學氧化膜之構成，依據該測定獲得之該構成、與該相關關係，推定假定為以與該相關關係取得步驟之該熱氧化處理條件相同的條件，將形成該熱氧化膜之對象的半導體基板施行熱氧化處理時，在形成該熱氧化膜之對象的半導體基板之表面形成的熱氧化膜之厚度；熱氧化處理條件決定步驟，以該相關關係取得步驟之該熱氧化處理條件作為基準，決定熱氧化處理條件，俾使在該半導體基板之表面形成的熱氧化膜之厚度成為既定厚度；以及熱氧化膜形成步驟，以在該熱氧化處理條件決定步驟所決定之熱氧化處理條件施行熱氧化處理，於該半導體基板之表面形成熱氧化膜。
依此等半導體基板之熱氧化膜形成方法，則可將熱氧化膜再現性良好地形成為如同預期的薄層厚度。其結果，熱氧化步驟之管理變得簡單。
此外，本發明提供一種半導體基板之熱氧化膜形成方法，於半導體基板形成熱氧化膜，其包含如下步驟：相關關係取得步驟，預先準備具有藉由清洗而形成的化學氧化膜之複數半導體基板，該化學氧化膜中所包含之OH基的量各自不同，將該複數半導體基板以相同之熱氧化處理條件施行熱氧化處理，形成熱氧化膜，先求出該化學氧化膜中之OH基的量與該熱氧化膜的厚度之相關關係；基板清洗步驟，施行形成熱氧化膜之對象的半導體基板之清洗；熱氧化膜之厚度推定步驟，測定藉由該基板清洗步驟之該清洗而在該半導體基板之表面形成的化學氧化膜中之OH基的量，依據該測定獲得之該OH基的量、與該相關關係，推定假定為以與該相關關係取得步驟之該熱氧化處理條件相同的條件，將形成該熱氧化膜之對象的半導體基板施行熱氧化處理時，在形成該熱氧化膜之對象的半導體基板之表面形成的熱氧化膜之厚度；熱氧化處理條件決定步驟，以該相關關係取得步驟之該熱氧化處理條件作為基準，決定熱氧化處理條件，俾使在該半導體基板之表面形成的熱氧化膜之厚度成為既定厚度；以及熱氧化膜形成步驟，以在該熱氧化處理條件決定步驟所決定之熱氧化處理條件施行熱氧化處理，於該半導體基板之表面形成熱氧化膜。
依此等半導體基板之熱氧化膜形成方法，則無論藉由清洗而形成的化學氧化膜之種類，可再現性良好地形成一定厚度的熱氧化膜。其結果，熱氧化步驟之管理變得簡單。
此時，該OH基的量，宜利用ATR測定用稜鏡施行該化學氧化膜之ATR－FT－IR測定，從3300cm － 1附近之OH基的吸光度算出。
ATR－FT－IR，相較於一般的透射FT－IR，對於存在於表面之OH基的靈敏度高，故可施行精密度更高之OH基的量之評價。
此外，本發明提供一種半導體基板之熱氧化膜形成方法，於半導體基板形成熱氧化膜，其包含如下步驟：相關關係取得步驟，預先準備具有藉由清洗而形成的化學氧化膜之複數半導體基板，該化學氧化膜之構成元素的化學計量比率各自不同，將該複數半導體基板以相同之熱氧化處理條件施行熱氧化處理，形成熱氧化膜，先求出該化學氧化膜之構成元素的化學計量比率與該熱氧化膜的厚度之相關關係；基板清洗步驟，施行形成熱氧化膜之對象的半導體基板之清洗；熱氧化膜之厚度推定步驟，求出藉由該基板清洗步驟之該清洗而在該半導體基板之表面形成的化學氧化膜之構成元素的化學計量比率，依據該求出的該化學氧化膜之構成元素的化學計量比率、與該相關關係，推定假定為以與該相關關係取得步驟之該熱氧化處理條件相同的條件，將形成該熱氧化膜之對象的半導體基板施行熱氧化處理時，在形成該熱氧化膜之對象的半導體基板之表面形成的熱氧化膜之厚度；熱氧化處理條件決定步驟，以該相關關係取得步驟之該熱氧化處理條件作為基準，決定熱氧化處理條件，俾使在該半導體基板之表面形成的熱氧化膜之厚度成為既定厚度；以及熱氧化膜形成步驟，以在該熱氧化處理條件決定步驟所決定之熱氧化處理條件施行熱氧化處理，於該半導體基板之表面形成熱氧化膜。
依此等半導體基板之熱氧化膜形成方法，則可將熱氧化膜再現性良好地形成為如同預期的薄層厚度。
此時，可利用XPS，分別測定該化學氧化膜之構成元素中的該半導體基板之基板原子未與氧原子結合的狀態及該基板原子與氧原子結合而成為次氧化物的狀態之鍵結能的峰值強度、和該基板原子與氧原子完全結合的狀態之鍵結能的峰值強度，使該化學氧化膜之構成元素的化學計量比率為該測定出的峰值強度之比率。
XPS法係可簡便而高精度地評價半導體基板的極表層之資訊的方法，藉此，可將熱氧化膜再現性更良好地形成為如同預期的薄層厚度。
此外，本發明提供一種半導體基板之熱氧化膜形成方法，於半導體基板形成熱氧化膜，其包含如下步驟：相關關係取得步驟，預先準備具有藉由清洗而形成的化學氧化膜之半導體基板，該化學氧化膜中所包含之氫原子的量各自不同，將該複數半導體基板以相同之熱氧化處理條件施行熱氧化處理，形成熱氧化膜，先求出該化學氧化膜中之氫原子的量與該熱氧化膜的厚度之相關關係；基板清洗步驟，施行形成熱氧化膜之對象的半導體基板之清洗；熱氧化膜之厚度推定步驟，測定藉由該基板清洗步驟之該清洗而在該半導體基板之表面形成的化學氧化膜中之氫原子的量，依據該測定獲得之該氫原子的量、與該相關關係，推定假定為以與該相關關係取得步驟之該熱氧化處理條件相同的條件，將形成該熱氧化膜之對象的半導體基板施行熱氧化處理時，在形成該熱氧化膜之對象的半導體基板之表面形成的熱氧化膜之厚度；熱氧化處理條件決定步驟，以該相關關係取得步驟之該熱氧化處理條件作為基準，決定熱氧化處理條件，俾使在該半導體基板之表面形成的熱氧化膜之厚度成為既定厚度；以及熱氧化膜形成步驟，以在該熱氧化處理條件決定步驟所決定之熱氧化處理條件施行熱氧化處理，於該半導體基板之表面形成熱氧化膜。
依此等半導體基板之熱氧化膜形成方法，則可將熱氧化膜再現性良好地形成為如同預期的薄層厚度。其結果，熱氧化步驟之管理變得簡單。
此時，可該半導體基板係為矽晶圓，該熱氧化膜係為矽氧化膜。
本發明的半導體基板之熱氧化膜形成方法，對於形成在矽晶圓的矽氧化膜特別適合。
此時，該氫原子的量，可施行該化學氧化膜之RBS測定，從求出的該化學氧化膜中之氫原子的比率算出。
若依此等測定之方法，則可施行精密度更高之氫原子的量之評價。
此時，該氫原子的量，可利用ATR測定用稜鏡施行該化學氧化膜之ATR－FT－IR測定，從2130cm － 1附近之SiH 3基的吸光度算出。
ATR－FT－IR，相較於一般的透射FT－IR，對於存在於化學氧化膜中之氫原子的靈敏度高，故可施行精密度更高之氫原子的量之評價。
此時，可使該既定厚度為1～10nm。
若形成的熱氧化膜之厚度位於此等範圍，則可再現性更良好地形成一定厚度的薄層熱氧化膜。
此時，於該熱氧化膜之厚度推定步驟中，該推定的熱氧化膜之厚度較既定厚度更厚的情況，可於該熱氧化處理條件決定步驟中，將熱氧化處理時間決定為較該相關關係取得步驟之熱氧化處理條件的熱氧化處理時間更短的時間；該推定的熱氧化膜之厚度較既定厚度更薄的情況，可於該熱氧化處理條件決定步驟中，將熱氧化處理時間決定為較該相關關係取得步驟之熱氧化處理條件的熱氧化處理時間更長的時間；該推定的熱氧化膜之厚度與既定厚度相等的情況，可於該熱氧化處理條件決定步驟中，將熱氧化處理時間決定為與該相關關係取得步驟之熱氧化處理條件的熱氧化處理時間相同的時間。
此外，於該熱氧化膜之厚度推定步驟中，該推定的熱氧化膜之厚度較既定厚度更厚的情況，可於該熱氧化處理條件決定步驟中，將熱氧化處理溫度決定為較該相關關係取得步驟之熱氧化處理條件的熱氧化處理溫度更低的溫度；該推定的熱氧化膜之厚度較既定厚度更薄的情況，可於該熱氧化處理條件決定步驟中，將熱氧化處理溫度決定為較該相關關係取得步驟之熱氧化處理條件的熱氧化處理溫度更高的溫度；該推定的熱氧化膜之厚度與既定厚度相等的情況，可於該熱氧化處理條件決定步驟中，將熱氧化處理溫度決定為與該相關關係取得步驟之熱氧化處理條件的熱氧化處理溫度相同的溫度。
藉此，即便清洗所造成之表面狀態不同，仍可更簡單而穩定地形成一定厚度的熱氧化膜。 [本發明之效果]
如同上述，依本發明的半導體基板之熱氧化膜形成方法，即便為具有不同化學氧化膜之半導體基板，仍可將熱氧化膜再現性良好地形成為如同預期的薄層厚度。其結果，熱氧化步驟之管理變得簡單。
以下詳細地說明本發明，但本發明並未限定於下述內容。
如同上述，要求一種半導體基板之熱氧化膜形成方法，即便為具有不同構成的化學氧化膜之半導體基板，仍可將熱氧化膜再現性良好地形成為如同預期的薄層厚度。
本案發明人等，針對上述問題屢次用心檢討的結果，提出一種半導體基板之熱氧化膜形成方法，於半導體基板形成熱氧化膜，其包含如下步驟：相關關係取得步驟，預先準備具有藉由清洗而形成的化學氧化膜之複數半導體基板，該化學氧化膜之構成各自不同，將該複數半導體基板以相同之熱氧化處理條件施行熱氧化處理，形成熱氧化膜，先求出該化學氧化膜之構成與該熱氧化膜之厚度的相關關係；基板清洗步驟，施行形成熱氧化膜之對象的半導體基板之清洗；熱氧化膜之厚度推定步驟，測定藉由該基板清洗步驟之該清洗而在該半導體基板之表面形成的化學氧化膜之構成，依據該測定獲得之該構成、與該相關關係，推定假定為以與該相關關係取得步驟之該熱氧化處理條件相同的條件，將形成該熱氧化膜之對象的半導體基板施行熱氧化處理時，在形成該熱氧化膜之對象的半導體基板之表面形成的熱氧化膜之厚度；熱氧化處理條件決定步驟，以該相關關係取得步驟之該熱氧化處理條件作為基準，決定熱氧化處理條件，俾使在該半導體基板之表面形成的熱氧化膜之厚度成為既定厚度；以及熱氧化膜形成步驟，以在該熱氧化處理條件決定步驟所決定之熱氧化處理條件施行熱氧化處理，於該半導體基板之表面形成熱氧化膜。藉由該半導體基板之熱氧化膜形成方法，可將熱氧化膜再現性良好地形成為如同預期的薄層厚度，其結果，發現熱氧化步驟之管理變得簡單，而完成本發明。
此外，本案發明人等，提出一種半導體基板之熱氧化膜形成方法，於半導體基板形成熱氧化膜，其包含如下步驟：相關關係取得步驟，預先準備具有藉由清洗而形成的化學氧化膜之複數半導體基板，該化學氧化膜中所包含之OH基的量各自不同，將該複數半導體基板以相同之熱氧化處理條件施行熱氧化處理，形成熱氧化膜，先求出該化學氧化膜中之OH基的量與該熱氧化膜的厚度之相關關係；基板清洗步驟，施行形成熱氧化膜之對象的半導體基板之清洗；熱氧化膜之厚度推定步驟，測定藉由該基板清洗步驟之該清洗而在該半導體基板之表面形成的化學氧化膜中之OH基的量，依據該測定獲得之該OH基的量、與該相關關係，推定假定為以與該相關關係取得步驟之該熱氧化處理條件相同的條件，將形成該熱氧化膜之對象的半導體基板施行熱氧化處理時，在形成該熱氧化膜之對象的半導體基板之表面形成的熱氧化膜之厚度；熱氧化處理條件決定步驟，以該相關關係取得步驟之該熱氧化處理條件作為基準，決定熱氧化處理條件，俾使在該半導體基板之表面形成的熱氧化膜之厚度成為既定厚度；以及熱氧化膜形成步驟，以在該熱氧化處理條件決定步驟所決定之熱氧化處理條件施行熱氧化處理，於該半導體基板之表面形成熱氧化膜。藉由該半導體基板之熱氧化膜形成方法，無論藉由清洗而形成的化學氧化膜之種類，可再現性良好地形成一定厚度的熱氧化膜，其結果，發現熱氧化步驟之管理變得簡單，而完成本發明。
此外，本案發明人等，提出一種半導體基板之熱氧化膜形成方法，於半導體基板形成熱氧化膜，其包含如下步驟：相關關係取得步驟，預先準備具有藉由清洗而形成的化學氧化膜之複數半導體基板，該化學氧化膜之構成元素的化學計量比率各自不同，將該複數半導體基板以相同之熱氧化處理條件施行熱氧化處理，形成熱氧化膜，先求出該化學氧化膜之構成元素的化學計量比率與該熱氧化膜的厚度之相關關係；基板清洗步驟，施行形成熱氧化膜之對象的半導體基板之清洗；熱氧化膜之厚度推定步驟，求出藉由該基板清洗步驟之該清洗而在該半導體基板之表面形成的化學氧化膜之構成元素的化學計量比率，依據該求出的該化學氧化膜之構成元素的化學計量比率、與該相關關係，推定假定為以與該相關關係取得步驟之該熱氧化處理條件相同的條件，將形成該熱氧化膜之對象的半導體基板施行熱氧化處理時，在形成該熱氧化膜之對象的半導體基板之表面形成的熱氧化膜之厚度；熱氧化處理條件決定步驟，以該相關關係取得步驟之該熱氧化處理條件作為基準，決定熱氧化處理條件，俾使在該半導體基板之表面形成的熱氧化膜之厚度成為既定厚度；以及熱氧化膜形成步驟，以在該熱氧化處理條件決定步驟所決定之熱氧化處理條件施行熱氧化處理，於該半導體基板之表面形成熱氧化膜。藉由該半導體基板之熱氧化膜形成方法，可將熱氧化膜再現性良好地形成為如同預期的薄層厚度，其結果，發現熱氧化步驟之管理變得簡單，而完成本發明。
此外，本案發明人等，提出一種半導體基板之熱氧化膜形成方法，於半導體基板形成熱氧化膜，其包含如下步驟：相關關係取得步驟，預先準備具有藉由清洗而形成的化學氧化膜之半導體基板，該化學氧化膜中所包含之氫原子的量各自不同，將該複數半導體基板以相同之熱氧化處理條件施行熱氧化處理，形成熱氧化膜，先求出該化學氧化膜中之氫原子的量與該熱氧化膜的厚度之相關關係；基板清洗步驟，施行形成熱氧化膜之對象的半導體基板之清洗；熱氧化膜之厚度推定步驟，測定藉由該基板清洗步驟之該清洗而在該半導體基板之表面形成的化學氧化膜中之氫原子的量，依據該測定獲得之該氫原子的量、與該相關關係，推定假定為以與該相關關係取得步驟之該熱氧化處理條件相同的條件，將形成該熱氧化膜之對象的半導體基板施行熱氧化處理時，在形成該熱氧化膜之對象的半導體基板之表面形成的熱氧化膜之厚度；熱氧化處理條件決定步驟，以該相關關係取得步驟之該熱氧化處理條件作為基準，決定熱氧化處理條件，俾使在該半導體基板之表面形成的熱氧化膜之厚度成為既定厚度；以及熱氧化膜形成步驟，以在該熱氧化處理條件決定步驟所決定之熱氧化處理條件施行熱氧化處理，於該半導體基板之表面形成熱氧化膜。藉由該半導體基板之熱氧化膜形成方法，可將熱氧化膜再現性良好地形成為如同預期的薄層厚度，其結果，發現熱氧化步驟之管理變得簡單，而完成本發明。
以下，參考圖式並予以說明。
本案發明人等，針對若半導體基板之清洗方法不同則形成的熱氧化膜之厚度產生差別的點進行精心調查後，發現藉由半導體基板之清洗而形成的化學氧化膜之構成，對熱氧化處理帶來大幅影響。而藉由將此等現象列入考慮，調整氧化條件，完成可再現性良好地形成既定厚度的薄層熱氧化膜之熱氧化方法。
例如，半導體基板為矽晶圓時，化學氧化膜為矽氧化膜，可表示為SiO x（0＜x≦2）。與化學氧化膜之構成相關的元素，經各種分析之結果，為矽、氧、以及氫。此處，將化學氧化膜中之SiO x的x稱作氧比率。依化學氧化膜及矽界面之氧比率（x），形成的熱氧化膜之氧化特性受到影響，使熱氧化膜之形成速度改變。氧比率的變動，係指氧以外的元素以不同之比率存在。
氫，以Si－H或Si－OH之形式存在。亦即，若此等H變多，則氧的存在比率受到影響而變少。H，相較於其他構成元素即氧或矽，比率較少，但因以Si－H的形式將矽終端化、或存在於矽的背鍵（back bond），而對矽的結合狀態造成影響。此外，如同OH基般作為官能基而存在，扮演決定反應性之重要功能。
此外，主要構成元素即矽與氧，由於結合的比率與SiO 2不同而被稱作次氧化物。次氧化物，具有作為矽氧化膜之前驅物的功能，為決定形成的熱氧化膜之特性的重要構成。如此地，著眼於化學氧化膜之氧比率，藉由取得化學氧化膜之構成與熱氧化膜之厚度的相關關係，而可控制熱氧化膜之厚度。
於本發明中，為了取得相關關係而準備之半導體基板，只要化學氧化膜之構成不同即可，而該構成，包含OH基的量、構成元素的化學計量比率、氫原子的量。
另，在本說明書，將藉由清洗半導體基板而形成的氧化膜，定義為化學氧化膜。此處，清洗的方法、條件並未特別限定。包含藉由使用藥液之清洗、純水清洗等而形成的氧化膜。
說明本發明的半導體基板之熱氧化膜形成方法。
［第一實施形態］ 本發明之第一實施形態的半導體基板之熱氧化膜形成方法，於半導體基板之熱氧化處理前，預先測定在清洗後的半導體基板之表面形成的化學氧化膜之構成，先求出化學氧化膜之構成與將該半導體基板熱氧化時的熱氧化膜之厚度的相關關係；依形成熱氧化膜之對象的半導體基板表面之清洗後的化學氧化膜之構成，調整以氧化時間為代表等之熱氧化條件。藉此，可再現性良好地形成既定厚度的薄層熱氧化膜。
說明本發明之第一實施形態的半導體基板之熱氧化膜形成方法。 （相關關係取得步驟） 首先，準備複數片半導體基板。作為該半導體基板，宜使用矽晶圓。此一情況，形成的熱氧化膜為矽氧化膜。矽晶圓，廣泛作為半導體基板而使用，尤其在元件製程中形成熱氧化膜等，因而藉由形成熱氧化膜並施行矽晶圓本身的評價，而可施行更正確的評價。
首先，為了成為在準備的半導體基板之表面不具有氧化膜的狀態，宜以HF（氫氟酸）清洗。以HF清洗，將氧化膜去除後，進一步清洗。於HF清洗後施行的清洗方法並未特別限定，例如可施行SC1清洗、O 3清洗等使用藥液之清洗，或亦可施行純水沖洗等之清洗。藉由在HF清洗後施行之清洗，於準備的複數半導體基板形成化學氧化膜。此時，使複數半導體基板的化學氧化膜之構成，成為各自不同之構成。以使用藥液的方法施行清洗之情況，若變更清洗條件等，則可成為化學氧化膜之構成不同的半導體基板，故為較佳態樣。為了用於取得相關關係之清洗處理，宜盡可能地以多種不同之清洗種類及／或清洗條件實施。
接著，測定藉由清洗而形成的化學氧化膜之構成。此時，若為可使化學氧化膜之構成的差別明確化之測定，即無特別限定。
接著，將化學氧化膜之構成各自不同的複數半導體基板，以相同之熱氧化處理條件施行熱氧化處理，形成熱氧化膜。熱氧化膜之形成條件並未特別限定，可藉由一般的方法施行。而後，測定形成的熱氧化膜之厚度。例如可藉由橢圓偏振等施行測定。
將如此地求出的化學氧化膜之構成與形成的熱氧化膜之厚度的相關關係求出。
另，化學氧化膜之構成的測定或熱氧化膜之厚度的測定，亦可利用施行過與形成熱氧化膜的半導體基板相同之清洗處理、熱氧化處理的監測晶圓等，或抽取施行過同一處理的半導體基板之一部分而施行。
（基板清洗步驟） 接著，新準備實際上形成熱氧化膜之對象的半導體基板，施行清洗。清洗方法並未限定，可施行異物的去除、金屬汙染物的去除、用於保護之氧化膜的形成等因應目的之清洗。
（熱氧化膜之厚度推定步驟） 首先，測定藉由在基板清洗步驟施行之清洗，而在形成熱氧化膜之對象的半導體基板之表面形成的化學氧化膜之構成。於施行熱氧化處理前，預先施行測試片等的測定，求出化學氧化膜之構成。依據化學氧化膜之構成、與在相關關係取得步驟獲得之相關關係，推定假定為以與相關關係取得步驟之熱氧化處理條件相同的條件，將形成熱氧化膜之對象的半導體基板施行熱氧化處理時，在形成熱氧化膜之對象的半導體基板之表面形成的熱氧化膜之厚度。
（熱氧化處理條件決定步驟） 以相關關係取得步驟之熱氧化處理條件作為基準，決定熱氧化處理條件，俾使在半導體基板之表面形成的熱氧化膜之厚度成為既定厚度。例如，在可推定為若以與相關關係取得步驟之熱氧化處理條件相同的條件處理，則形成為厚層之情況，實際之熱氧化處理條件，係從相關關係取得步驟之熱氧化處理條件，往形成的熱氧化膜之厚度變薄的方向變更條件而決定。
作為將在半導體基板之表面形成的熱氧化膜之厚度調整成為既定厚度的方法，例如，可藉由氧化時間調整。此一情況，可利用氧化膜之厚度與氧化時間之平方根（Square root）成正比的計算式。 具體而言，於熱氧化膜之厚度推定步驟中，推定的熱氧化膜之厚度較既定厚度更厚的情況，可於熱氧化處理條件決定步驟中，將熱氧化處理時間決定為較相關關係取得步驟之熱氧化處理條件的熱氧化處理時間更短的時間。 此外，推定的熱氧化膜之厚度較既定厚度更薄的情況，可於熱氧化處理條件決定步驟中，將熱氧化處理時間決定為較相關關係取得步驟之熱氧化處理條件的熱氧化處理時間更長的時間。 此外，推定的熱氧化膜之厚度與既定厚度相等的情況，可於熱氧化處理條件決定步驟中，將熱氧化處理時間決定為與相關關係取得步驟之熱氧化處理條件的熱氧化處理時間相同的時間。
抑或，作為將在半導體基板之表面形成的熱氧化膜之厚度調整成為既定厚度的方法，例如，可藉由氧化溫度而調整。此一情況，可預先取得氧化溫度與氧化膜之厚度的關係，利用該關係。 具體而言，於熱氧化膜之厚度推定步驟中，推定的熱氧化膜之厚度較既定厚度更厚的情況，可於熱氧化處理條件決定步驟中，將熱氧化處理溫度決定為較相關關係取得步驟之熱氧化處理條件的熱氧化處理溫度更低的溫度。 此外，推定的熱氧化膜之厚度較既定厚度更薄的情況，可於熱氧化處理條件決定步驟中，將熱氧化處理溫度決定為較相關關係取得步驟之熱氧化處理條件的熱氧化處理溫度更高的溫度。 此外，推定的熱氧化膜之厚度與既定厚度相等的情況，可於熱氧化處理條件決定步驟中，將熱氧化處理溫度決定為與相關關係取得步驟之熱氧化處理條件的熱氧化處理溫度相同的溫度。
抑或，作為將在半導體基板之表面形成的熱氧化膜之厚度調整成為既定厚度的方法，亦可藉由調整對半導體基板之氧化有所助益的成分，例如熱氧化處理環境氣體之含氧濃度，而將熱氧化膜之厚度控制為既定厚度。 具體而言，於熱氧化膜之厚度推定步驟中，推定的熱氧化膜之厚度較既定厚度更厚的情況，可於熱氧化處理條件決定步驟中，將熱氧化處理環境氣體之含氧濃度決定為較相關關係取得步驟之熱氧化處理條件的熱氧化處理環境氣體之含氧濃度更低之濃度。 此外，推定的熱氧化膜之厚度較既定厚度更薄的情況，可於熱氧化處理條件決定步驟中，將熱氧化處理環境氣體之含氧濃度決定為較相關關係取得步驟之熱氧化處理條件的熱氧化處理環境氣體之含氧濃度更高之濃度。 此外，推定的熱氧化膜之厚度與既定厚度相等的情況，可於熱氧化處理條件決定步驟中，將熱氧化處理環境氣體之含氧濃度決定為與關關係取得步驟之熱氧化處理條件的熱氧化處理環境氣體之含氧濃度相同之濃度。
形成熱氧化膜之方法並未限定於上述方法，可任意決定，但若為上述方法，則因熱氧化膜之厚度的調整簡單而為較佳態樣。
（熱氧化膜形成步驟） 以在熱氧化處理條件決定步驟所決定之熱氧化處理條件施行熱氧化處理，於半導體基板之表面形成熱氧化膜。
［第二實施形態］ 本發明之第二實施形態的半導體基板之熱氧化膜形成方法，著眼於化學氧化膜中所包含之OH基的量之差別，於半導體基板之熱氧化處理前，預先對在清洗後的半導體基板之表面形成的化學氧化膜之OH基的量，與將該半導體基板熱氧化時之熱氧化膜的厚度，求出相關關係，依OH基的量調整以氧化時間為代表等之熱氧化處理條件。藉此，可再現性良好地形成既定厚度的氧化膜。
本發明人，針對若半導體基板之清洗方法不同則形成的熱氧化膜之厚度產生差別的點進行精心調查後，發現藉由半導體基板之清洗而形成的化學氧化膜中之OH基的量，對熱氧化處理帶來大幅影響。
圖1係顯示矽晶圓表面的化學氧化膜中之OH基的量（3300cm － 1的相對吸光度）與矽熱氧化膜的厚度之關係的圖。得知隨著3300cm － 1的相對吸光度變大，而熱氧化膜的厚度變厚。此一現象，與在使用氣體之熱氧化的情況，Wet氧化之氧化速度較Dry氧化變得更快之現象相同，發明人認為，熱氧化處理後之熱氧化膜的厚度，依在矽晶圓表面形成的化學氧化膜中所包含之OH基的量之差別而有所不同。
另，化學氧化膜中所包含之OH基的量，例如可藉由調查化學氧化膜之紅外線吸收特性而求出。作為紅外線吸收特性的測定，例如，可施行FT－IR測定，從3300cm － 1附近的相對吸光度算出OH基的量。此一情況，可將3300cm － 1附近的相對吸光度之值，作為表示OH基的量之指標。下述說明，亦有將「3300cm － 1附近的相對吸光度」表現為「OH基的量」之情形。
說明本發明之第二實施形態的半導體基板之熱氧化膜形成方法。 （相關關係取得步驟） 首先，與第一實施形態同樣地，準備複數片半導體基板。 接著，為了成為在準備的半導體基板之表面不具有氧化膜的狀態，宜以HF（氫氟酸）清洗。以HF清洗，將氧化膜去除後，進一步清洗。於HF清洗後施行的清洗方法並未特別限定，例如可施行SC1清洗、O 3清洗等使用藥液之清洗，或亦可施行純水沖洗等之清洗。藉由在HF清洗後施行之清洗，於準備的複數半導體基板形成化學氧化膜。此時，使複數半導體基板的化學氧化膜中所包含之OH基的量，成為各自不同。以使用藥液的方法施行清洗之情況，藉由使用OH基的濃度不同之藥液，可簡便地成為OH基的量不同之半導體基板，故為較佳態樣。進一步，若為SC1清洗，若NH 4OH濃度越高、鹼性越強，則3300cm － 1的吸光度亦變大（亦即包含越多OH基），藉由改變NH 4OH濃度，而可更簡便地成為OH基的量不同之半導體基板，故為較佳態樣。為了用於取得相關關係之清洗處理，宜盡可能地以多種不同之清洗種類及／或清洗條件實施。
接著，測定藉由清洗而形成的化學氧化膜中所包含之OH基的量。此時，宜利用ATR測定用稜鏡，施行化學氧化膜之ATR―FT－IR測定。ATR―FT－IR測定，相較於一般的透射FT－IR，對存在於半導體基板表面之OH基能夠以足夠的靈敏度予以評價。
接著，將化學氧化膜中所包含之OH基的量各自不同之複數半導體基板，以相同之熱氧化處理條件施行熱氧化處理，形成熱氧化膜。熱氧化膜之形成條件並未特別限定，可藉由一般的方法施行。而後，測定形成的熱氧化膜之厚度。例如可藉由橢圓偏振等施行測定。
求出藉由上述方式求出的化學氧化膜中之OH基的量與形成之熱氧化膜的厚度之相關關係。於熱氧化膜的厚度與化學氧化膜中之OH基的量（3300cm － 1附近的相對吸光度）之間，可看見如同圖1的相關性，可看見若化學氧化膜中之OH基的量越多則熱氧化膜的厚度變厚之傾向。利用此一結果，藉由調整與在半導體基板之表面形成的化學氧化膜中各自之OH基的量對應之熱氧化時間等熱氧化處理條件，即便清洗所造成的表面狀態不同，仍可形成一定厚度的熱氧化膜。
另，化學氧化膜中之OH基的量（3300cm － 1附近的相對吸光度）之測定或熱氧化膜的厚度之測定，亦可利用施行過與形成熱氧化膜的半導體基板相同之清洗處理、熱氧化處理的監測晶圓等，或抽取施行過同一處理的半導體基板之一部分而施行。
（基板清洗步驟） 接著，與第一實施形態同樣地，新準備實際上形成熱氧化膜之對象的半導體基板，施行清洗。清洗方法並未限定，可施行異物的去除、金屬汙染物的去除、用於保護之氧化膜的形成等因應目的之清洗。
（熱氧化膜之厚度推定步驟） 首先，測定藉由在基板清洗步驟施行之清洗，而在形成熱氧化膜之對象的半導體基板之表面形成的化學氧化膜中之OH基的量（3300cm － 1附近的相對吸光度）。於施行熱氧化處理前，預先將測試片等之3300cm － 1附近的相對吸光度予以ATR－FT－IR測定，從3300cm － 1附近的相對吸光度算出而求出化學氧化膜中之OH基的量。依據測定而獲得之OH基的量、與在相關關係取得步驟獲得的相關關係，推定假定為以與相關關係取得步驟之熱氧化處理條件相同的條件，將形成熱氧化膜之對象的半導體基板施行熱氧化處理時，在形成熱氧化膜之對象的半導體基板之表面形成的熱氧化膜之厚度。
以具體例說明，則在取得如圖1的相關關係之情況，將實際上形成熱氧化膜之對象的半導體基板之清洗後的化學氧化膜中之OH濃度，作為3300cm － 1的相對吸光度之數值，求出為「0.18」的情況，可推定為若將該半導體基板以與相關關係取得步驟之熱氧化處理條件相同的條件予以處理，則形成5.15nm程度的熱氧化膜。
（熱氧化處理條件決定步驟） 與第一實施形態同樣地，以相關關係取得步驟之熱氧化處理條件作為基準，決定熱氧化處理條件，俾使在半導體基板之表面形成的熱氧化膜之厚度成為既定厚度。例如，上述具體例，在應形成的熱氧化膜之既定厚度為5.1nm的情況，可推定為若以與相關關係取得步驟之熱氧化處理條件相同的條件處理，則形成為厚層，故實際之熱氧化處理條件，係從相關關係取得步驟之熱氧化處理條件，往形成的熱氧化膜之厚度減少的方向變更條件而決定。
另，將在半導體基板之表面形成的熱氧化膜之厚度調整成為既定厚度的方法，與第一實施形態相同。
（熱氧化膜形成步驟） 最後，與第一實施形態同樣地，以在熱氧化處理條件決定步驟所決定之熱氧化處理條件施行熱氧化處理，於半導體基板之表面形成熱氧化膜。
［第三實施形態］ 此外，本發明之第三實施形態的半導體基板之熱氧化膜形成方法，著眼於化學氧化膜之構成元素的化學計量比率之差別，於半導體基板的熱氧化處理前，預先求出在清洗後之半導體基板表面形成的化學氧化膜之構成元素的化學計量比率，先求出化學氧化膜之構成元素的化學計量比率，與將該半導體基板熱氧化時的熱氧化膜的厚度之相關關係，依形成熱氧化膜之對象的半導體基板表面之清洗後的化學氧化膜之構成元素的化學計量比率，調整以氧化時間為代表等之熱氧化條件。藉此，可再現性良好地形成既定厚度的氧化膜。
本案發明人等，針對若半導體基板之清洗方法不同則形成的熱氧化膜之厚度產生差別的點進行精心調查後，發現藉由半導體基板之清洗而形成的化學氧化膜之構成元素的化學計量比率，對熱氧化處理帶來大幅影響。
說明本發明之第三實施形態的半導體基板之熱氧化膜形成方法。 （相關關係取得步驟） 首先，與第一實施形態同樣地，準備複數片半導體基板。 接著，為了成為在準備的半導體基板之表面不具有氧化膜的狀態，宜以HF（氫氟酸）清洗。以HF清洗，將氧化膜去除後，進一步清洗。於HF清洗後施行的清洗方法並未特別限定，例如可施行SC1清洗、O 3清洗等使用藥液之清洗，或亦可施行純水沖洗等之清洗。藉由在HF清洗後施行之清洗，於準備的複數半導體基板形成化學氧化膜。此時，使複數半導體基板的化學氧化膜之構成元素的化學計量比率，成為各自不同。以使用藥液的方法施行清洗之情況，藉由使用濃度不同的各種種類之藥液，而可簡便地成為化學氧化膜之構成元素的化學計量比率不同之半導體基板，故為較佳態樣。為了用於取得相關關係之清洗處理，宜盡可能地以多種不同之清洗種類及／或清洗條件實施。此外，依清洗方法，可獲得藥液濃度與化學計量比率之相關性的範圍各自不同，因而為了取得相關關係，宜盡可能地以多種不同之清洗種類及／或清洗條件實施，先取得複數清洗條件與化學計量比率之相關關係。
接著，求出藉由清洗而形成的化學氧化膜之構成元素的化學計量比率。 另，化學氧化膜之構成元素的化學計量比率之測定、評價方法，並未特別限定，若為可測定化學氧化膜之構成元素的化學計量比率之方法，則為何種方法皆可。例如，XPS法係可簡便而高精度地評價半導體基板的極表層之資訊的方法，可適當地使用在本發明之化學計量比率的評價。可利用XPS，分別測定化學氧化膜之構成元素中的半導體基板之基板原子未與氧原子結合的狀態及基板原子與氧原子結合而成為次氧化物的狀態之鍵結能的峰值強度、和基板原子與氧原子完全結合的狀態之鍵結能的峰值強度，使其為測定出的峰值強度之比率。
半導體基板為矽基板，形成的氧化膜為矽氧化膜時，化學氧化膜之構成元素為Si與O。此時，化學計量比率，可為化學氧化膜中之Si原子與O原子的原子結合狀態之比率，亦即，未與氧原子結合的狀態之Si－Si鍵的部分及與氧原子結合的狀態之Si－O鍵（氧化矽物）中所謂次氧化物的部分、和Si－O鍵中與氧原子完全結合而成為SiO 2的部分之比率。各結合的存在之比率，可藉由以XPS測定鍵結能的峰值強度而求出。
XPS法，於圖12，如一例所示，係以檢測器2檢測藉由X射線源1對試樣表面（在矽4上形成的矽氧化膜3之表面）照射X射線而從試樣表面釋放之光電子（從最外圈電子），量測動能，分析構成試樣表面之元素的組成、化學鍵結狀態之手法。此時照射之X射線源並未特別限定，若為可測定目標的化學氧化膜之構成元素的化學計量比率者，則為何種能量之裝置皆可。進一步，釋放出之光電子的動能，從原子的價電子（價數）、原子間的距離等原子周圍之電子狀態受到影響。藉由觀察能量之變化（化學位移），而可較簡單地辨識化學鍵結狀態。光電子的平均自由路徑，在矽為2.1nm，在矽氧化膜為3.3nm，發明人認為其係適合矽基板的最表面之評價的手法之一種。
於圖13，顯示於矽基板存在薄層矽氧化膜之試樣的XPS譜之一例。對於矽的最外圈電子存在之sp3軌道的能量範圍，予以圖示。對反應有所助益者為最外圈電子，將無助於反應的內圈電子省略。橫軸為鍵結能，縱軸為光電子的計算數。鍵結能，依Si與O的結合狀態而變化，故可評價結合狀態與結合原子。此外，縱軸為光電子的計算數，依各自的每種結合狀態之數量而變化。
化學氧化膜為矽氧化膜時，可分為99～100eV之源自於Si－Si鍵的結合狀態（Si 0）、及101～105eV之相當於矽原子與氧原子結合之狀態的結合狀態（Si 1 ＋～ 4 ＋）。此處，Si 0之Si－Si鍵的峰分離為2個，係因旋轉軌道相互作用所造成。此外，一個氧原子結合至矽原子為Si 1 ＋，四個氧原子結合至矽原子之SiO 2的狀態為Si 4 ＋。此處，矽原子與氧原子的結合狀態存在四種，係因氧化膜薄，並非一定成為化學計量的組成之緣故。
在Si－O鍵，亦存在旋轉軌道相互作用，但在一般的XPS因能量解析度之問題並未觀察到。此外，相當於次氧化物的Si 1 ＋至Si 3 ＋之鍵結能強度低，並未明確看出，但從習知的發現得知存在能量，對各峰的強度施行譜分離，求出強度。
求算矽基板上的矽氧化膜之構成元素的化學計量比率，亦即Si與O的鍵結能之峰值強度的比率時，將成為SiO 2組成的Si 4 ＋之峰值強度，與可藉由氧而氧化的Si 0至Si 3 ＋各自之峰值強度累計。對不具有明確的峰之Si 1 ＋～ 3 ＋施行譜分離。亦即，將有氧化的可能性之Si成分者全部加總而使其為Si 0 ～ 3 ＋，與氧化進展而成為完全的化學計量之Si 4 ＋的成分分離，求算如同圖13地求出的峰值強度之面積，將其作為峰值強度之比率。
可將如同上述地獲得之Si 0 ～ 3 ＋的峰值強度與Si 4 ＋的峰值強度之比率全部加總，將Si 0 ～ 3 ＋與Si 4 ＋各自之比率（百分率）作為峰值強度之比率而求出。取得該峰值強度之比率與熱氧化膜之厚度的相關關係。
接著，將化學氧化膜之構成元素的化學計量比率各自不同之複數半導體基板，以相同之熱氧化處理條件施行熱氧化處理，形成熱氧化膜。熱氧化膜之形成條件並未特別限定，可藉由一般的方法施行。而後，測定形成的熱氧化膜之厚度。例如可藉由橢圓偏振法等施行測定。
求出藉由上述方式求出的化學氧化膜之構成元素的化學計量比率，與形成之熱氧化膜的厚度之相關關係。圖10係顯示Si 0 ～ 3 ＋之峰值強度的比率與熱氧化膜的厚度之關係的圖，圖11係顯示Si 4 ＋之峰值強度的比率與熱氧化膜的厚度之關係的圖。於熱氧化膜的厚度與化學氧化膜之構成元素的化學計量比率之間，可看見如圖10與圖11的相關性，得知隨著Si 0 ～ 3 ＋之峰值強度的比率變大，而熱氧化膜的厚度變厚。此外，得知隨著Si 4 ＋之峰值強度的比率變小，而熱氧化膜的厚度變厚。利用此一結果，藉由調整與在半導體基板表面形成之Si與O的結合之峰值強度的比率即化學氧化膜之構成元素的化學計量比率對應之熱氧化時間等熱氧化處理條件，即便清洗所造成的表面狀態不同，仍可形成一定厚度的熱氧化膜。
另，化學氧化膜之構成元素的化學計量比率之分析或熱氧化膜的厚度之測定，亦可利用施行過與形成熱氧化膜的半導體基板相同之清洗處理、熱氧化處理的監測晶圓等，或抽取施行過同一處理的半導體基板之一部分而施行。
（基板清洗步驟） 接著，與第一實施形態同樣地，新準備實際上形成熱氧化膜之對象的半導體基板，施行清洗。清洗方法並未限定，可施行異物的去除、金屬汙染物的去除、用於保護之氧化膜的形成等因應目的之清洗。
（熱氧化膜之厚度推定步驟） 首先，分析藉由在基板清洗步驟施行之清洗，而在形成熱氧化膜之對象的半導體基板之表面形成的化學氧化膜之構成元素的化學計量比率。於施行熱氧化處理前，可與相關關係取得步驟之測定同樣地，預先測定測試片等之基板原子與氧原子的各結合種類之鍵結能，算出而求出化學氧化膜之構成元素的化學計量比率。依據求出的化學氧化膜之構成元素的化學計量比率、與在相關關係取得步驟獲得的相關關係，推定假定為以與相關關係取得步驟之熱氧化處理條件相同的條件，將形成熱氧化膜之對象的半導體基板施行熱氧化處理時，在形成熱氧化膜之對象的半導體基板之表面形成的熱氧化膜之厚度。
以具體例說明，則在取得如圖10的相關關係之情況，將實際上形成熱氧化膜之對象的半導體基板之清洗後的Si 0 ～ 3 ＋的結合之峰值強度的比率，即化學氧化膜之構成元素的化學計量比率，求出為「81.5％」的情況，可推定為若將該半導體基板以與相關關係取得步驟之熱氧化處理條件相同的條件予以處理，則形成5.05nm程度的熱氧化膜。
（熱氧化處理條件決定步驟） 與第一實施形態同樣地，以相關關係取得步驟之熱氧化處理條件作為基準，決定熱氧化處理條件，俾使在半導體基板之表面形成的熱氧化膜之厚度成為既定厚度。例如，上述具體例，在應形成的熱氧化膜之既定厚度為5.10nm的情況，可推定為若以與相關關係取得步驟之熱氧化處理條件相同的條件處理，則形成為薄層，故實際之熱氧化處理條件，係從相關關係取得步驟之熱氧化處理條件，往形成的熱氧化膜之厚度變厚的方向變更條件而決定。
另，將在半導體基板之表面形成的熱氧化膜之厚度調整成為既定厚度的方法，與第一實施形態相同。
（熱氧化膜形成步驟） 最後，與第一實施形態同樣地，以在熱氧化處理條件決定步驟所決定之熱氧化處理條件施行熱氧化處理，於半導體基板之表面形成熱氧化膜。
［第四實施形態］ 此外，本發明之第四實施形態的半導體基板之熱氧化膜形成方法，著眼於化學氧化膜中所包含之氫原子的量，於半導體基板的熱氧化處理前，預先測定在清洗後之半導體基板表面形成的化學氧化膜中之氫原子的量，先求出氫原子的量與將該半導體基板熱氧化時之熱氧化膜的厚度之相關關係；依形成熱氧化膜之對象的半導體基板表面之清洗後的化學氧化膜中之氫原子的量，調整以氧化時間為代表等之熱氧化條件。藉此，可再現性良好地形成既定厚度的薄層熱氧化膜。
本案發明人等，針對若半導體基板之清洗方法不同則形成的熱氧化膜之厚度產生差別的點進行精心調查後，發現藉由半導體基板之清洗而形成的化學氧化膜中之氫原子的量，對熱氧化處理帶來大幅影響。而後，藉由將此等現象列入考慮，調整氧化條件，而完成可再現性良好地形成既定厚度的薄層熱氧化膜之熱氧化方法。
說明本發明之第四實施形態的半導體基板之熱氧化膜形成方法。 （相關關係取得步驟） 首先，與第一實施形態同樣地，準備複數片半導體基板。 接著，為了成為在準備的半導體基板之表面不具有氧化膜的狀態，宜以HF（氫氟酸）清洗。以HF清洗，將氧化膜去除後，進一步清洗。於HF清洗後施行的清洗方法並未特別限定，例如可施行SC1清洗、O 3清洗等使用藥液之清洗，或亦可施行純水沖洗等之清洗。藉由在HF清洗後施行之清洗，於準備的複數半導體基板形成化學氧化膜。此時，使複數半導體基板的化學氧化膜中之氫原子的量，成為各自不同。以使用藥液的方法施行清洗之情況，藉由使用濃度不同的各種種類之藥液，而可簡便地成為化學氧化膜中之氫原子的量不同之半導體基板，故為較佳態樣。進一步，若為SC1清洗，若NH 4OH濃度越高、鹼性越強，則氫原子的比率或2130cm － 1的吸光度變小（亦即包含之氫原子的量變少），藉由改變NH 4OH濃度，而可更簡便地成為氫原子的量不同之半導體基板，故為較佳態樣。為了用於取得相關關係之清洗處理，宜盡可能地以多種不同之清洗種類及／或清洗條件實施。此外，依清洗方法，可獲得藥液濃度與氫原子的量之相關性的範圍各自不同，因而為了取得相關關係，宜盡可能地以多種不同之清洗種類及／或清洗條件實施，先取得複數清洗條件與氫原子的量之相關關係。
接著，求出藉由清洗而形成的化學氧化膜中之氫原子的量。 另，化學氧化膜中之氫原子的量之求出方式、評價方法，並未特別限定，若為可求出化學氧化膜中之氫原子的量之方法，則為何種方法皆可。例如，可藉由調查化學氧化膜之紅外線吸收特性而求出。作為紅外線吸收特性的測定，例如可施行ATR－FT－IR測定，從2130cm － 1附近的吸光度算出氫原子的量。此一情況，2130cm － 1附近的吸光度，係SiH 3的與Si－H之伸縮振動對應的相對吸光度之值，可使其為表示氫原子的量之指標。此外，作為氫原子的量之另一求算方式，例如，可施行拉塞福背向散射分析（RBS），求出而算出化學氧化膜中之氫原子的比率。此一情況，可將氫原子的比率作為表示氫原子的量之指標。以下，亦有將「2130cm － 1的吸光度」或「氫原子的比率」，稱作「氫原子的量」之情形。
接著，將化學氧化膜中之氫原子的量各自不同之複數半導體基板，以相同之熱氧化處理條件施行熱氧化處理，形成熱氧化膜。熱氧化膜之形成條件並未特別限定，可藉由一般的方法施行。而後，測定形成的熱氧化膜之厚度。例如可藉由橢圓偏振法等施行測定。
求出藉由上述方式求出的化學氧化膜中之氫原子的量與形成之熱氧化膜的厚度之相關關係。圖18係顯示藉由RBS測定求出之氫原子的量（化學氧化膜中之氫原子的比率）與熱氧化膜的厚度之關係的圖，圖19係顯示藉由ATR－FT－IR測定求出之氫原子的量（2130cm － 1的吸光度）與熱氧化膜的厚度之關係的圖。於熱氧化膜之厚度與化學氧化膜中之氫原子的量之間，可看見如圖18與圖19的相關性，可看見若氫原子的量越多則熱氧化膜的厚度變薄之傾向。作為可看見此等傾向之要因，已知例如如非專利文獻1所示，以氫終端化的矽表面穩定化而去活性化，因而，氧化速度，依藉由清洗而在表面形成的化學氧化膜中所包含之氫原子的量之差別有所不同，發明人認為即便以相同之條件予以熱氧化，熱氧化後之膜厚仍不同。利用該圖18、圖19之結果，藉由調整與在半導體基板之表面形成的化學氧化膜中之氫原子的量對應之熱氧化時間等熱氧化處理條件，即便清洗所造成的表面狀態不同，仍可形成一定厚度的薄層熱氧化膜。
另，化學氧化膜中之氫原子的量之分析或熱氧化膜的厚度之測定，亦可利用施行過與形成熱氧化膜的半導體基板相同之清洗處理、熱氧化處理的監測晶圓等，或抽取施行過同一處理的半導體基板之一部分而施行。
（基板清洗步驟） 接著，與第一實施形態同樣地，新準備實際上形成熱氧化膜之對象的半導體基板，施行清洗。清洗方法並未限定，可施行異物的去除、金屬汙染物的去除、用於保護之氧化膜的形成等因應目的之清洗。
（熱氧化膜之厚度推定步驟） 首先，分析藉由在基板清洗步驟施行之清洗，而在形成熱氧化膜之對象的半導體基板之表面形成的化學氧化膜中之氫原子的量。於施行熱氧化處理前，可與相關關係取得步驟之測定同樣地，預先測定測試片等的相當於化學氧化膜中所包含之氫原子的2130cm － 1的吸光度或氫原子的比率，算出而求出化學氧化膜中之氫原子的量。依據求出的化學氧化膜中之氫原子的量、與在相關關係取得步驟獲得之相關關係，推定假定為以與相關關係取得步驟之熱氧化處理條件相同的條件，將形成熱氧化膜之對象的半導體基板施行熱氧化處理時，在形成熱氧化膜之對象的半導體基板之表面形成的熱氧化膜之厚度。
以具體例說明，則在取得如圖18的相關關係之情況，將實際上形成熱氧化膜之對象的半導體基板之清洗後的化學氧化膜中之氫原子的比率，求出為「10％」的情況，可推定為若將該半導體基板以與相關關係取得步驟之熱氧化處理條件相同的條件予以處理，則形成5.15nm程度的熱氧化膜。
（熱氧化處理條件決定步驟） 與第一實施形態同樣地，以相關關係取得步驟之熱氧化處理條件作為基準，決定熱氧化處理條件，俾使在半導體基板之表面形成的熱氧化膜之厚度成為既定厚度。例如，上述具體例，在應形成的熱氧化膜之既定厚度為5.10nm的情況，可推定為若以與相關關係取得步驟之熱氧化處理條件相同的條件處理，則形成為厚層，故實際之熱氧化處理條件，係從相關關係取得步驟之熱氧化處理條件，往形成的熱氧化膜之厚度變薄的方向變更條件而決定。
另，將在半導體基板之表面形成的熱氧化膜之厚度調整成為既定厚度的方法，與第一實施形態相同。
（熱氧化膜形成步驟） 最後，與第一實施形態同樣地，以在熱氧化處理條件決定步驟所決定之熱氧化處理條件施行熱氧化處理，於半導體基板之表面形成熱氧化膜。
藉由經由如上的本發明之第一～第四實施形態的各步驟於半導體基板形成熱氧化膜，即便為具有不同化學氧化膜的半導體基板，仍可再現性良好地形成既定厚度的薄層熱氧化膜。此外，無論施行何種種類之清洗，皆可再現性良好地形成既定厚度的薄層熱氧化膜。
另，於本發明中，在半導體基板表面形成的熱氧化膜之厚度為1～10nm範圍的薄層膜之情況，可產生更顯著的效果，故適合形成此等範圍的熱氧化膜。 [實施例]
以下，雖列舉實施例而對本發明具體地說明，但其等並非用於限定本發明。
（實驗例1） 準備直徑300mm摻硼之正常電阻率的矽晶圓，為了將矽晶圓表面初始化而以0.5％HF清洗後，在70℃施行SC1清洗。此時，將NH 4OH濃度改變為3、0.3、0.03、0.001％。此外，作為其他清洗，將O 3清洗（24℃）分為O 3濃度3、20、40ppm而施行。
其後，預先從矽晶圓將測試片切出而施行ATR－FT－IR測定，測定3300cm － 1的相對吸光度，施行NH 4OH濃度、O 3濃度，與化學氧化膜中之OH基的量（3300cm － 1附近的相對吸光度）之比較。於圖2、圖3顯示其結果。圖2係顯示NH 4OH濃度與OH基的量（3300cm － 1附近的相對吸光度）之關係的圖。圖3係顯示O 3濃度與OH基的量（3300cm － 1附近的相對吸光度）之關係的圖。如圖2所示，得知隨著NH 4OH濃度變高，而OH基的量（3300cm － 1附近的相對吸光度）亦變大，包含大量OH基。另一方面，如圖3所示，O 3的情況，未看見O 3濃度之對於OH基的量（3300cm － 1附近的相對吸光度）之相依性。
OH基的量（3300cm － 1附近的相對吸光度）依清洗條件而不同，發明人認為係因在SC1清洗的情況，NH 4OH濃度越高、鹼性越強，則包含越多OH基，但在O 3清洗的情況，藥液幾乎為中性，OH基的量少之緣故。
進一步，將清洗後的矽晶圓之表面粗糙度（化學氧化膜之表面粗糙度），藉由AFM（1μm見方）施行面內9點的測定。其結果，面內幾乎無差異，為相同之粗糙度。另，如圖4所示，若NH 4OH濃度變高則表面粗糙度（Ra）變大，於NH 4OH濃度與粗糙度可看見相關性。發明人認為，此係因已知NH 4OH為鹼性，故於矽的蝕刻中存在非等向性，由於NH 4OH濃度變大而矽的蝕刻量變多，強力展現面方位相依性，因而面粗糙度變大之緣故。另一方面，如圖5所示，O 3清洗的情況，未看見如SC1清洗的情況般顯著之相關性。
將此等晶圓，以使熱氧化膜之厚度成為5.1nm為預期，予以熱氧化（900℃，氧5％，60min）後，藉由橢圓偏振測定熱氧化膜之厚度。於圖6、圖7顯示其結果。圖6係顯示NH 4OH濃度與熱氧化膜的厚度之關係的圖。圖7係顯示O 3濃度與熱氧化膜的厚度之關係的圖。
以如同上述地施行之實驗的結果為基礎，調查獲得之化學氧化膜的特性值與熱氧化膜的厚度之關係後，如圖8、9所示，於化學氧化膜的厚度或表面粗糙度，與熱氧化膜的厚度，未看見相關性。另一方面，如圖1所示，於熱氧化膜的厚度與3300cm － 1附近的相對吸光度可看見相關性，得知若OH基的量越多則熱氧化膜的厚度有變厚之傾向。得知若利用圖1所示之熱氧化膜的厚度與OH基的量（3300cm － 1附近的相對吸光度）之相關關係，決定實際上形成熱氧化膜時之條件，則可形成接近預期的熱氧化膜之厚度的熱氧化膜。
（實施例1） 在本實施例1，以施行如GOI測定之電氣特性評價為前提，使目標的熱氧化膜之膜厚為5.10nm，以使清洗條件不同之基板的熱氧化膜之膜厚，與該值（5.10nm）一致為目標。已知在上述電氣特性評價，若氧化膜厚有所差異則對測定結果造成影響，尤其是在如1～10nm般的薄層範圍，若氧化膜薄則產生直接隧道電流，有無法進行GOI測定之情形，故膜厚的調整至關重要。另，於實施例2～8中，亦以施行如GOI測定之電氣特性評價為前提，以使清洗條件不同之基板的熱氧化膜之膜厚與5.10nm一致為目標。
與上述實驗例1同樣地，求出OH基的量（3300cm － 1附近的相對吸光度）與熱氧化膜的厚度之相關關係。首先，準備複數片直徑300mm摻硼之正常電阻率的矽晶圓，為了將表面初始化而以0.5％HF清洗後，分別施行SC1清洗（70℃，NH 4OH濃度：3、0.3、0.03、0.001％）與O 3清洗（24℃，O 3濃度：3、20、40ppm），製作出OH基的量不同之晶圓。接著，從各矽晶圓將測試片切出而施行ATR－FT－IR測定，先測定3300cm － 1的相對吸光度。其後，對各清洗條件之各晶圓施行既定的熱氧化處理（900℃，氧5％，60min），測定熱氧化膜的厚度，求出OH基的量（3300cm － 1附近的相對吸光度）與熱氧化膜的厚度之相關關係。此時，取得相關關係之熱氧化膜的厚度，為5.1nm附近。藉此，可獲得圖1所示之相關關係。
其後，準備以不同條件施行清洗的2種晶圓（使其等為試樣A、B）。於施行熱氧化處理前，預先使用以與試樣A、B相同之條件處理過的測試片施行ATR－FT－IR測定，測定3300cm － 1的相對吸光度。試樣A、B各自之OH基的量（3300cm － 1附近的相對吸光度），為0.12與0.18。從該結果、和之前求出之OH基的量（3300cm － 1附近的相對吸光度）與氧化膜的厚度之關係，將在以與取得相關關係時相同之條件（900℃，氧5％，60min）施行熱氧化處理的情況形成之熱氧化膜的厚度，分別推定為試樣A為5.05nm，試樣B為5.15nm。
調整氧化時間，俾從推定出之熱氧化膜的厚度，成為目標之熱氧化膜的厚度（5.1nm），在試樣A使氧化時間為63min，在試樣B使其為58min，施行實際的熱氧化處理。於熱氧化處理後，藉由橢圓偏振測定熱氧化膜的厚度之結果，熱氧化膜的厚度，於試樣A、B皆成為5.1nm，可與目標的厚度一致為相同厚度。
（實施例2） 除了利用預先取得之熱氧化溫度與熱氧化膜的厚度之關係，調整熱氧化溫度俾成為目標之熱氧化膜的厚度（5.1nm）以外，與實施例1同樣地施行試樣A、B的熱氧化處理，形成熱氧化膜。具體而言，將熱氧化溫度，在試樣A調整為910℃，在試樣B調整為890℃。其結果，試樣A、B，皆可使熱氧化膜的厚度為5.1nm，可與目標的厚度一致為相同厚度。
如實施例1、2所示，得知藉由因應清洗後的化學氧化膜中之OH基的量，設定熱氧化條件，無論形成在矽晶圓的化學氧化膜之種類，可形成相同厚度的熱氧化膜。此一現象，係指即便為藉由不同清洗方法、清洗條件施行清洗的晶圓，仍可使熱氧化膜的厚度一致為相同厚度。其結果，得知熱氧化步驟之管理變得簡單。
（實驗例2） 準備直徑300mm摻硼之正常電阻率的矽基板，為了將矽基板表面初始化而以0.5％HF清洗後，在70℃施行SC1清洗。此時，將NH 4OH濃度改變為3、0.3、0.03、0.01％。此外，作為其他清洗，將O 3清洗（24℃）分為O 3濃度3、20、40ppm而施行。
其後，預先將矽基板從測試片切出而施行XPS測定，測定Si 0 ～ 3 ＋與Si 4 ＋之峰值強度，施行NH 4OH濃度和Si 0 ～ 3 ＋，與Si 4 ＋之峰值強度的比率之比較。於圖14、圖15顯示其結果。圖14係顯示NH 4OH濃度與Si 0 ～ 3 ＋之峰值強度的比率之關係的圖。圖15係顯示NH 4OH濃度與Si 4 ＋之峰值強度的比率之關係的圖。此外，同樣地測定峰值強度，施行O 3濃度，與Si 0 ～ 3 ＋和Si 4 ＋之峰值強度的比率之比較。於圖16、圖17顯示其結果。圖16係顯示O 3濃度與Si 0 ～ 3 ＋之峰值強度的比率之關係的圖。圖17係顯示O 3濃度與Si 4 ＋之峰值強度的比率之關係的圖。其結果，隨著NH 4OH濃度變高，而Si 0 ～ 3 ＋之峰值強度的比率變大，但Si 4 ＋之峰值強度的比率相反地成為變小的傾向。另一方面，O 3的情況，未看見O 3濃度對於化學氧化膜的構成元素之峰值強度的比率之相依性。
將此等全部基板，以使熱氧化膜的厚度成為5.1nm為預期，予以熱氧化（900℃，氧5％，60min）後，藉由橢圓偏振法測定熱氧化膜的厚度。
從如同上述地施行之實驗的結果，可獲得如圖10、圖11所示之相關關係。如圖10、圖11所示，於熱氧化膜的厚度與Si 0 ～ 3 ＋和Si 4 ＋之峰值強度的比率，可看見相關性，得知：若Si 0 ～ 3 ＋之峰值強度的比率越大，則有熱氧化膜的厚度變厚之傾向；若Si 4 ＋之峰值強度的比率越小，則有熱氧化膜的厚度變厚之傾向。此外，從圖10、圖11所示之熱氧化膜的厚度與化學氧化膜的構成元素之峰值強度的比率之相關關係，得知例如若拉出如圖10、圖11之點線般的檢量線，利用該檢量線，從對象之矽基板的化學氧化膜的構成元素之峰值強度的比率推定形成之熱氧化膜的厚度，決定實際上形成熱氧化膜時之條件，則可形成接近預期之熱氧化膜的厚度之熱氧化膜。雖未看見O 3濃度的對於化學計量比率之相依性，但在化學計量比率與在O 3清洗後形成之熱氧化膜的厚度之間，可看見良好的相關性。
（實施例3） 與上述實驗例2同樣地，求出Si 0 ～ 3 ＋、Si 4 ＋各自之峰值強度的比率與熱氧化膜的厚度之相關關係。首先，準備複數片直徑300mm摻硼之正常電阻率的矽基板，為了將矽基板表面初始化而以0.5％HF清洗後，分別施行SC1清洗（70℃，NH 4OH濃度：3、0.3、0.03、0.01％）與O 3清洗（24℃，O 3濃度：3、20、40ppm），製作出Si 0 ～ 3 ＋和Si 4 ＋之峰值強度的比率不同的基板。接著，從各矽基板將測試片切出而施行XPS測定，先測定Si 0 ～ 3 ＋和Si 4 ＋的峰值強度。其後，對各清洗條件之各基板施行既定的熱氧化處理（900℃，氧5％，60min），測定熱氧化膜的厚度，求出Si 0 ～ 3 ＋和Si 4 ＋之峰值強度的比率與熱氧化膜的厚度之相關關係。此時，取得相關關係之熱氧化膜的厚度，為5.1nm附近。藉此，可獲得圖10、圖11所示之相關關係。圖10、圖11中的點線為檢量線。各檢量線之算式如下。 （氧化膜厚nm）＝0.0342×（Si 0 ～ 3 ＋之峰值強度的比率）＋2.26 （氧化膜厚nm）＝－0.0342×（Si 4 ＋之峰值強度的比率）＋5.68
其後，準備以不同條件施行清洗的2種基板（使其等為試樣A、B）。於施行熱氧化處理前，預先使用以與試樣A、B相同之條件處理過的測試片施行XPS測定，測定Si 0 ～ 3 ＋和Si 4 ＋之峰值強度。於表1顯示其結果，試樣A、B各自之峰值強度的比率為：Si 0 ～ 3 ＋之峰值強度的比率在試樣A為81.5％，在試樣B為84.5％；Si 4 ＋之峰值強度的比率在試樣A為18.5％，在試樣B為15.5％。
[表1]
   Si 0 ～ 3 ＋之峰值強度的比率 Si 4 ＋之峰值強度的比率
試樣A 81.5％ 18.5％
試樣B 84.5％ 15.5％
從此一結果、和之前求出的Si 0 ～ 3 ＋及Si 4 ＋之峰值強度的比率與熱氧化膜的厚度之關係，將在以與取得相關關係時相同之條件（900℃，氧5％，60min）施行熱氧化處理之情況形成的熱氧化膜之厚度，分別推定為在試樣A，Si 0 ～ 3 ＋與Si 4 ＋皆為5.05nm，在試樣B，Si 0 ～ 3 ＋與Si 4 ＋皆為5.15nm。
調整氧化時間，俾從推定出之熱氧化膜的厚度，成為目標之熱氧化膜的厚度（5.10nm），在試樣A使氧化時間為63min，在試樣B使其為58min，施行實際的熱氧化處理。於熱氧化處理後，藉由橢圓偏振法測定熱氧化膜的厚度之結果，熱氧化膜的厚度，於試樣A、B皆成為5.10nm，可與目標的厚度一致為相同厚度。
（實施例4） 除了利用預先取得的熱氧化溫度與熱氧化膜的厚度之關係，調整熱氧化溫度俾成為目標之熱氧化膜的厚度（5.10nm）以外，與實施例3同樣地施行試樣A、B的熱氧化處理，形成熱氧化膜。具體而言，將熱氧化溫度，在試樣A調整為910℃，在試樣B調整為890℃。其結果，試樣A、B，皆可使熱氧化膜的厚度為5.10nm，可與目標的厚度一致為相同厚度。
如實施例3、4所示，得知藉由因應清洗後的化學氧化膜之構成元素的化學計量比率，設定熱氧化條件，無論形成在矽基板的化學氧化膜之種類，可一致成為相同厚度地形成熱氧化膜。此一現象，係指即便為藉由不同清洗方法、清洗條件施行清洗的基板，仍可使熱氧化膜的厚度一致為相同厚度。其結果，得知熱氧化步驟之管理變得簡單。
（實驗例3） 說明藉由RBS測定調整熱氧化處理條件俾使熱氧化膜之厚度成為目標厚度的方法。
首先，準備直徑300mm摻硼之正常電阻率的矽晶圓，為了將矽晶圓表面初始化而以0.5％HF清洗後，在70℃施行SC1清洗。此時，將NH 4OH濃度改變為3、0.3、0.03、0.001％。
其後，預先從矽晶圓將測試片切出而施行RBS測定，測定氫原子的比率，施行NH 4OH濃度與氫原子的比率之比較。於圖20顯示其結果。圖20係顯示NH 4OH濃度與藉由RBS測定求出的化學氧化膜中之氫原子的比率之關係的圖。其結果，如圖20所示，得知隨著NH 4OH濃度變高，而氫原子的比率變小。氫原子的比率依清洗條件而不同，發明人認為係因在SC1清洗的情況，NH 4OH濃度濃度越高、鹼性越強，則氫原子少之緣故。
將此等全部晶圓，以使熱氧化膜之厚度成為5.10nm為預期，予以熱氧化（900℃，氧5％，60min）後，藉由橢圓偏振法測定熱氧化膜之厚度。
從如同上述地施行之實驗的結果，可獲得如圖18所示之相關關係。如圖18所示，於熱氧化膜的厚度與清洗後的化學氧化膜中之氫原子的比率，可看見相關性，可看見若清洗後的化學氧化膜中之氫原子的比率越大則膜厚變薄之傾向。利用此一結果，藉由調整熱氧化時間等，即便清洗所造成的表面狀態不同，仍可形成既定厚度的薄層熱氧化膜。
（實驗例4） 進一步，作為另一方法，說明藉由ATR－FT－IR測定調整熱氧化處理條件俾使熱氧化膜之厚度成為目標厚度的方法。
首先，準備與在實驗例3準備的矽晶圓相同之矽晶圓後，從矽晶圓將測試片切出而施行ATR－FT－IR測定，測定2130cm － 1附近的吸光度，施行NH 4OH濃度與2130cm － 1附近的吸光度之比較。於圖21顯示其結果。圖21，係顯示NH 4OH濃度與藉由ATR－FT－IR測定求出之2130cm － 1的吸光度之關係的圖。其結果，得知隨著NH 4OH濃度變高，而2130cm － 1附近的吸光度變小，清洗後的化學氧化膜中之氫原子的量變少。
將此等全部晶圓，與實驗例3相同地施行熱氧化處理後，可獲得如圖19所示之相關關係。如圖19所示，於熱氧化膜的厚度與清洗後的化學氧化膜中之2130cm － 1附近的吸光度，可看見相關性，可看見若清洗後的化學氧化膜中之2130cm － 1附近的吸光度越大則膜厚變薄之傾向。利用此一結果，藉由調整熱氧化時間等，即便清洗所造成的表面狀態不同，仍可形成既定厚度的薄層熱氧化膜。
（實施例5） 與上述實驗例3同樣地，求出RBS測定之氫原子的比率與熱氧化膜的厚度之相關關係。首先，準備複數片直徑300mm摻硼之正常電阻率的矽晶圓，為了將矽晶圓表面初始化而以0.5％HF清洗後，分別施行SC1清洗（70℃，NH 4OH濃度：3、0.3、0.03、0.001％），製作出氫原子的比率不同之基板。接著，從各矽晶圓將測試片切出而施行RBS測定，先測定氫原子的比率。其後，對各清洗條件之各基板施行既定的熱氧化處理（900℃，氧5％，60min），測定熱氧化膜之厚度，求出氫原子的比率與熱氧化膜的厚度之相關關係。此時，使取得相關關係之熱氧化膜的厚度，為5.10nm附近。藉此，獲得如圖18所示之相關關係。
其後，準備以不同條件施行清洗的2種基板（使其等為試樣A、B）。於施行熱氧化處理前，預先使用以與試樣A、B相同之條件處理過的測試片施行RBS測定，測定氫原子的比率。其結果，試樣A、B各自之氫原子的比率，在試樣A為10％，在試樣B為20％。
從此一結果、和之前求出之氫原子的比率與熱氧化膜的厚度之關係，將在以與取得相關關係時相同之條件（900℃，氧5％，60min）施行熱氧化處理之情況形成的熱氧化膜之厚度，分別推定為試樣A為5.15nm，試樣B為5.10nm。
由於熱氧化膜的厚度與氧化時間之平方根（Square root）成正比，故調整氧化時間，俾從推定出之熱氧化膜的厚度，成為目標之熱氧化膜的厚度（5.10nm），在試樣A使氧化時間為58min，在試樣B使其為60min，使熱處理溫度及熱處理環境氣體為與熱氧化膜之厚度推定步驟相同的900℃，氧5％，施行實際之熱氧化處理。於熱氧化處理後藉由橢圓偏振法測定熱氧化膜的厚度之結果，熱氧化膜的厚度，於試樣A、B皆成為5.10nm，可與目標的厚度一致為相同厚度。
（實施例6） 除了利用預先取得之熱氧化溫度與熱氧化膜的厚度之關係，調整熱氧化溫度俾成為目標之熱氧化膜的厚度（5.10nm）以外，與實施例5同樣地施行試樣A、B的熱氧化處理，形成熱氧化膜。具體而言，將熱氧化溫度，在試樣A調整為890℃，在試樣B調整為900℃。使熱處理時間及熱處理環境氣體為與熱氧化膜之厚度推定步驟相同的60min，氧5％，施行實際的熱氧化處理。其結果，試樣A、B，皆可使熱氧化膜的厚度為5.10nm，可與目標的厚度一致為相同厚度。
（實施例7） 與上述實驗例4同樣地，求出ATR－FT－IR測定之2130cm － 1附近的吸光度與熱氧化膜的厚度之相關關係。首先，準備複數片直徑300mm摻硼之正常電阻率的矽晶圓，為了將矽晶圓表面初始化而以0.5％HF清洗後，分別施行SC1清洗（70℃，NH 4OH濃度：3、0.3、0.03、0.001％），製作出2130cm － 1附近的吸光度不同之基板。接著，從各矽晶圓將測試片切出而施行ATR－FT－IR測定，先測定2130cm － 1附近的吸光度。其後，對各清洗條件之各基板施行既定的熱氧化處理（900℃，氧5％，60min），測定熱氧化膜之厚度，求出2130cm － 1附近的吸光度與熱氧化膜的厚度之相關關係。此時，使取得相關關係之熱氧化膜的厚度，為5.10nm附近。藉此，獲得圖19所示之相關關係。
其後，準備以不同條件施行清洗的2種基板（使其等為試樣A、B）。於施行熱氧化處理前，預先使用以與試樣A、B相同之條件處理過的測試片而施行ATR－FT－IR測定，測定2130cm － 1附近的吸光度。其結果，試樣A、B各自之氫原子的比率，在試樣A為0.9，在試樣B為1.0。
從此一結果、和之前求出之2130cm － 1附近的吸光度與熱氧化膜的厚度之關係，將在以與取得相關關係時相同之條件（900℃，氧5％，60min）施行熱氧化處理的情況形成之熱氧化膜的厚度，分別推定為試樣A為5.15nm，試樣B為5.10nm。
由於熱氧化膜的厚度與氧化時間之平方根（Square root）成正比，故調整氧化時間，俾從推定出之熱氧化膜的厚度，成為目標之熱氧化膜的厚度（5.10nm），在試樣A使氧化時間為58min，在試樣B使其為60min，使熱處理溫度及熱處理環境氣體為與熱氧化膜之厚度推定步驟相同的900℃，氧5％，施行實際之熱氧化處理。於熱氧化處理後藉由橢圓偏振法測定熱氧化膜的厚度之結果，熱氧化膜的厚度，於試樣A、B皆成為5.10nm，可與目標的厚度一致為相同厚度。
（實施例8） 除了利用預先取得之熱氧化溫度與熱氧化膜的厚度之關係，調整熱氧化溫度俾成為目標之熱氧化膜的厚度（5.10nm）以外，與實施例7同樣地施行試樣A、B的熱氧化處理，形成熱氧化膜。具體而言，將熱氧化溫度，在試樣A調整為890℃，在試樣B調整為900℃。使熱處理時間及熱處理環境氣體為與熱氧化膜之厚度推定步驟相同的60min，氧5％，施行實際的熱氧化處理。其結果，試樣A、B，皆可使熱氧化膜的厚度為5.10nm，可與目標的厚度一致為相同厚度。
如實施例5～8所示，得知藉由因應清洗後的化學氧化膜中之氫原子的量，設定熱氧化條件，無論形成在矽晶圓的化學氧化膜之種類，可一致成為相同厚度地形成熱氧化膜。此一現象，係指即便為藉由不同清洗方法、清洗條件施行清洗的基板，仍可使熱氧化膜的厚度一致為相同厚度。其結果，得知熱氧化步驟之管理變得簡單。
另，本發明，並未限定於上述實施形態。上述實施形態為例示，與本發明之發明申請專利範圍記載的技術思想實質上具有相同構成、產生相同作用效果者，皆包含於本發明之技術範圍。
1:X射線源 2:檢測器 3:矽氧化膜 4:矽
圖1係顯示OH基的量（3300cm － 1的相對吸光度）與熱氧化膜的厚度之關係的圖。 圖2係顯示NH 4OH濃度與OH基的量（3300cm － 1的相對吸光度）之關係的圖。 圖3係顯示O 3濃度與OH基的量（3300cm － 1的相對吸光度）之關係的圖。 圖4係顯示NH 4OH濃度與藉由AFM測定出的表面粗糙度之關係的圖。 圖5係顯示O 3濃度與藉由AFM測定出的表面粗糙度之關係的圖。 圖6係顯示NH 4OH濃度與熱氧化膜的厚度之關係的圖。 圖7係顯示O 3濃度與熱氧化膜的厚度之關係的圖。 圖8係顯示化學氧化膜的厚度與熱氧化膜的厚度之關係的圖。 圖9係顯示藉由AFM測定出的表面粗糙度與熱氧化膜的厚度之關係的圖。 圖10係顯示Si 0 ～ 3 ＋之峰值強度的比率與熱氧化膜的厚度之關係的圖。 圖11係顯示Si 4 ＋之峰值強度的比率與熱氧化膜的厚度之關係的圖。 圖12係顯示X射線光電子能譜（XPS）測定之一例的圖。 圖13係顯示於矽基板上具有矽氧化膜之試樣的XPS譜之一例的圖。 圖14係顯示NH 4OH濃度與Si 0 ～ 3 ＋之峰值強度的比率之關係的圖。 圖15係顯示NH 4OH濃度與Si 4 ＋之峰值強度的比率之關係的圖。 圖16係顯示O 3濃度與Si 0 ～ 3 ＋之峰值強度的比率之關係的圖。 圖17係顯示O 3濃度與Si 4 ＋之峰值強度的比率之關係的圖。 圖18係顯示藉由RBS測定求出之氫原子的量（化學氧化膜中之氫原子的比率）與熱氧化膜的厚度之關係的圖。 圖19係顯示藉由ATR－FT－IR測定求出之氫原子的量（2130cm － 1的吸光度）與熱氧化膜的厚度之關係的圖。 圖20係顯示NH 4OH濃度與氫原子的量（化學氧化膜中之氫原子的比率：RBS測定）之關係的圖。 圖21係顯示NH 4OH濃度與氫原子的量（2130cm － 1的吸光度：ATR－FT－IR測定）之關係的圖。

Claims (13)

  1. 一種半導體基板之熱氧化膜形成方法，於半導體基板形成熱氧化膜，其特徵在於包含如下步驟：相關關係取得步驟，預先準備具有藉由清洗而形成的化學氧化膜之複數半導體基板，該化學氧化膜之構成各自不同，將該複數半導體基板以相同之熱氧化處理條件施行熱氧化處理，形成熱氧化膜，先求出該化學氧化膜之構成與該熱氧化膜之厚度的相關關係；基板清洗步驟，施行形成熱氧化膜之對象的半導體基板之清洗；熱氧化膜之厚度推定步驟，測定藉由該基板清洗步驟之該清洗而在該半導體基板之表面形成的化學氧化膜之構成，依據該測定獲得之該構成、與該相關關係，推定假定為以與該相關關係取得步驟之該熱氧化處理條件相同的條件，將形成該熱氧化膜之對象的半導體基板施行熱氧化處理時，在形成該熱氧化膜之對象的半導體基板之表面形成的熱氧化膜之厚度；熱氧化處理條件決定步驟，以該相關關係取得步驟之該熱氧化處理條件作為基準，決定熱氧化處理條件，俾使在該半導體基板之表面形成的熱氧化膜之厚度成為既定厚度；以及熱氧化膜形成步驟，以在該熱氧化處理條件決定步驟所決定之熱氧化處理條件施行熱氧化處理，於該半導體基板之表面形成熱氧化膜。
  2. 一種半導體基板之熱氧化膜形成方法，於半導體基板形成熱氧化膜，其特徵在於包含如下步驟： 相關關係取得步驟，預先準備具有藉由清洗而形成的化學氧化膜之複數半導體基板，該化學氧化膜中所包含之OH基的量各自不同，將該複數半導體基板以相同之熱氧化處理條件施行熱氧化處理，形成熱氧化膜，先求出該化學氧化膜中之OH基的量與該熱氧化膜的厚度之相關關係；基板清洗步驟，施行形成熱氧化膜之對象的半導體基板之清洗；熱氧化膜之厚度推定步驟，測定藉由該基板清洗步驟之該清洗而在該半導體基板之表面形成的化學氧化膜中之OH基的量，依據該測定獲得之該OH基的量、與該相關關係，推定假定為以與該相關關係取得步驟之該熱氧化處理條件相同的條件，將形成該熱氧化膜之對象的半導體基板施行熱氧化處理時，在形成該熱氧化膜之對象的半導體基板之表面形成的熱氧化膜之厚度；熱氧化處理條件決定步驟，以該相關關係取得步驟之該熱氧化處理條件作為基準，決定熱氧化處理條件，俾使在該半導體基板之表面形成的熱氧化膜之厚度成為既定厚度；以及熱氧化膜形成步驟，以在該熱氧化處理條件決定步驟所決定之熱氧化處理條件施行熱氧化處理，於該半導體基板之表面形成熱氧化膜。
  3. 如請求項2之半導體基板之熱氧化膜形成方法，其中，該OH基的量，係利用ATR測定用稜鏡施行該化學氧化膜之ATR-FT-IR測定，從3300cm-1附近之OH基的吸光度算出。
  4. 一種半導體基板之熱氧化膜形成方法，於半導體基板形成熱氧化膜，其特徵在於包含如下步驟： 相關關係取得步驟，預先準備具有藉由清洗而形成的化學氧化膜之複數半導體基板，該化學氧化膜之構成元素的化學計量比率各自不同，將該複數半導體基板以相同之熱氧化處理條件施行熱氧化處理，形成熱氧化膜，先求出該化學氧化膜之構成元素的化學計量比率與該熱氧化膜的厚度之相關關係；基板清洗步驟，施行形成熱氧化膜之對象的半導體基板之清洗；熱氧化膜之厚度推定步驟，求出藉由該基板清洗步驟之該清洗而在該半導體基板之表面形成的化學氧化膜之構成元素的化學計量比率，依據該求出的該化學氧化膜之構成元素的化學計量比率、與該相關關係，推定假定為以與該相關關係取得步驟之該熱氧化處理條件相同的條件，將形成該熱氧化膜之對象的半導體基板施行熱氧化處理時，在形成該熱氧化膜之對象的半導體基板之表面形成的熱氧化膜之厚度；熱氧化處理條件決定步驟，以該相關關係取得步驟之該熱氧化處理條件作為基準，決定熱氧化處理條件，俾使在該半導體基板之表面形成的熱氧化膜之厚度成為既定厚度；以及熱氧化膜形成步驟，以在該熱氧化處理條件決定步驟所決定之熱氧化處理條件施行熱氧化處理，於該半導體基板之表面形成熱氧化膜。
  5. 如請求項4之半導體基板之熱氧化膜形成方法，其中，利用XPS，分別測定該化學氧化膜之構成元素中的該半導體基板之基板原子未與氧原子結合的狀態及該基板原子與氧原子結合而成為次氧化物的狀態之鍵結能的峰值強度、和該基板原子與氧原子完全結合的狀態之鍵結能的峰值強度，使該化學氧化膜之構成元素的化學計量比率為該測定出的峰值強度之比率。
  6. 如請求項1至5中任一項之半導體基板之熱氧化膜形成方法，其中，該半導體基板係為矽晶圓，該熱氧化膜係為矽氧化膜。
  7. 一種半導體基板之熱氧化膜形成方法，於半導體基板形成熱氧化膜，其特徵在於包含如下步驟：相關關係取得步驟，預先準備具有藉由清洗而形成的化學氧化膜之複數半導體基板，該化學氧化膜中所包含之氫原子的量各自不同，將該複數半導體基板以相同之熱氧化處理條件施行熱氧化處理，形成熱氧化膜，先求出該化學氧化膜中之氫原子的量與該熱氧化膜的厚度之相關關係；基板清洗步驟，施行形成熱氧化膜之對象的半導體基板之清洗；熱氧化膜之厚度推定步驟，測定藉由該基板清洗步驟之該清洗而在該半導體基板之表面形成的化學氧化膜中之氫原子的量，依據該測定獲得之該氫原子的量、與該相關關係，推定假定為以與該相關關係取得步驟之該熱氧化處理條件相同的條件，將形成該熱氧化膜之對象的半導體基板施行熱氧化處理時，在形成該熱氧化膜之對象的半導體基板之表面形成的熱氧化膜之厚度；熱氧化處理條件決定步驟，以該相關關係取得步驟之該熱氧化處理條件作為基準，決定熱氧化處理條件，俾使在該半導體基板之表面形成的熱氧化膜之厚度成為既定厚度；以及熱氧化膜形成步驟，以在該熱氧化處理條件決定步驟所決定之熱氧化處理條件施行熱氧化處理，於該半導體基板之表面形成熱氧化膜。
  8. 如請求項7之半導體基板之熱氧化膜形成方法，其中，該半導體基板係為矽晶圓，該熱氧化膜係為矽氧化膜。
  9. 如請求項7或8之半導體基板之熱氧化膜形成方法，其中，該氫原子的量，係施行該化學氧化膜之RBS測定，從求出的該化學氧化膜中之氫原子的比率算出。
  10. 如請求項8之半導體基板之熱氧化膜形成方法，其中，該氫原子的量，係利用ATR測定用稜鏡施行該化學氧化膜之ATR-FT-IR測定，從2130cm-1附近之SiH3基的吸光度算出。
  11. 如請求項1、2、4或7中任一項之半導體基板之熱氧化膜形成方法，其中，使該既定厚度為1~10nm。
  12. 如請求項1、2、4或7中任一項之半導體基板之熱氧化膜形成方法，其中，於該熱氧化膜之厚度推定步驟中，在該推定的熱氧化膜之厚度較既定厚度更厚的情況，於該熱氧化處理條件決定步驟中，將熱氧化處理時間決定為較該相關關係取得步驟之熱氧化處理條件的熱氧化處理時間更短的時間；在該推定的熱氧化膜之厚度較既定厚度更薄的情況，於該熱氧化處理條件決定步驟中，將熱氧化處理時間決定為較該相關關係取得步驟之熱氧化處理條件的熱氧化處理時間更長的時間； 在該推定的熱氧化膜之厚度與既定厚度相等的情況，於該熱氧化處理條件決定步驟中，將熱氧化處理時間決定為與該相關關係取得步驟之熱氧化處理條件的熱氧化處理時間相同的時間。
  13. 如請求項1、2、4或7中任一項之半導體基板之熱氧化膜形成方法，其中，於該熱氧化膜之厚度推定步驟中，在該推定的熱氧化膜之厚度較既定厚度更厚的情況，於該熱氧化處理條件決定步驟中，將熱氧化處理溫度決定為較該相關關係取得步驟之熱氧化處理條件的熱氧化處理溫度更低的溫度；在該推定的熱氧化膜之厚度較既定厚度更薄的情況，於該熱氧化處理條件決定步驟中，將熱氧化處理溫度決定為較該相關關係取得步驟之熱氧化處理條件的熱氧化處理溫度更高的溫度；在該推定的熱氧化膜之厚度與既定厚度相等的情況，於該熱氧化處理條件決定步驟中，將熱氧化處理溫度決定為與該相關關係取得步驟之熱氧化處理條件的熱氧化處理溫度相同的溫度。
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