KR20230008710A - 반도체기판의 열산화막 형성방법 - Google Patents

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츠요시 오츠키
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신에쯔 한도타이 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 미리, 화학산화막의 구성이 상이한 복수의 반도체기판을 준비하고, 동일한 열산화처리조건으로 열산화막을 형성하고, 화학산화막의 구성과 열산화막두께의 상관관계를 구해 두는 상관관계 취득공정과, 반도체기판의 세정을 행하는 기판 세정공정과, 기판 세정공정에 있어서의 세정에 의해 반도체기판에 형성된 화학산화막의 구성을 구하고, 상관관계에 기초하여 상관관계 취득공정에 있어서의 열산화처리조건으로 반도체기판을 열산화처리했다고 가정했을 때의 열산화막두께를 추정하는 열산화막의 두께 추정공정과, 열산화막두께가 소정의 두께가 되도록 상관관계 취득공정에 있어서의 열산화처리조건을 기준으로 하여 열산화처리조건을 결정하는 열산화처리조건 결정공정과, 열산화처리조건 결정공정으로 결정한 열산화처리조건으로 반도체기판에 열산화막을 형성하는 열산화막 형성공정을 갖는 반도체기판의 열산화막 형성방법이다. 이에 따라, 열산화막을 목표대로의 얇은 막두께로, 재현성 좋게 형성한다.

Description

반도체기판의 열산화막 형성방법
본 발명은, 반도체기판의 열산화막 형성방법에 관한 것이다.
반도체집적회로소자의 다층화, 박형화에 수반하여, 소자를 구성하는 각종 막에 대하여 보다 한층의 박막화가 요구되고 있다. 예를 들어 특허문헌 1에는, 실리콘 웨이퍼의 맞붙임에 있어서, 이용되는 실리콘 웨이퍼는 OH기를 가진 표면이 필요시되고 있으며, 통상의 SC1세정액을 이용하여 세정해서, 표면에 자연산화막을 형성하는 것이 기재되어 있다. 또한, 예를 들어 특허문헌 2에는, MOS트랜지스터의 게이트특성 향상의 방법으로서, 게이트산화막 형성 직전에 실리콘표면을 세정하고, 수소종단한 다음, 게이트절연막을 형성하는 방법이 개시되어 있다. 이와 같이 극박(極薄)의 실리콘 산화막을, 면 내에서 혹은 기판간에서 균일하고 또한 재현성 좋게 형성하기 위해서는, 반도체기판에 미리 형성되는 자연산화막이나 화학산화막(반도체기판의 세정공정에서 사용하는 세정액에 의해 형성된 산화막)의 영향을 무시하는 것은 불가능하게 되어 있다.
일본특허공개 H09-063910호 공보 일본특허공개 2000-216156호 공보 일본특허공개 2003-115516호 공보 일본특허공개 2002-270596호 공보
다카하기, 진공, 33(11), 854(1990)
실제로 본 발명자들이 조사·연구를 행한 결과, 예를 들어, 반도체기판의 세정방법이 상이한 경우, 그 후의 열산화막의 두께에 차이가 있는 것을 알 수 있었다. 이 열산화막의 두께의 차이는, 열산화 전의 자연산화막의 두께나 화학산화막의 두께에 따르지 않는 것도 알 수 있었다. 이 때문에, 실제로 반도체기판에 열산화를 행하고, 열산화막의 두께를 평가해볼 때까지, 실제로 형성된 열산화막의 두께의 차이를 알 수 없어, 열산화공정의 관리가 곤란해지고 있었다.
또한, GOI(Gate Oxide Integrity)측정과 같은 전기특성평가를 행할 때에, 산화막의 두께에 편차가 있으면 측정결과에 영향을 주므로, 산화막의 두께를 소정의 두께, 예를 들어 5.1nm로 균일해지도록 요구되는 경우가 있다. 특히 이와 같이 산화막의 두께가 얇은 영역에서는, 산화막이 목표의 두께보다도 얇으면 직접 터널전류가 발생하여, GOI측정을 할 수 없게 되는 경우가 있으므로, 산화막의 두께의 조정은 매우 중요하다.
특허문헌 3에서는, CVD산화막 중에 포함되는 OH기(CVD산화막 중의 OH기의 평가로서 적외분광을 이용한다)가 가열에 의해 수분으로서 탈리하는 점에서, 수분계의 교정·관리에 이용하는 것이 제안되어 있다. 특허문헌 3의 경우는, 미리 CVD산화막 중에 함유되어 있는 OH기가 수분이 되어 탈리할 정도의 저온에서의 열처리가 행해지고 있으며, 열산화막의 성장과의 관계는 의논되고 있지 않다. 이와 같이, OH기가 산화막에 포함되거나 수분의 기초가 되거나 하는 것은 알려져 있으나, CVD산화막은 비교적 두꺼워, 자연산화막 정도의 얇은 산화막에 포함되는 OH기와, 그에 이어지는 열산화막의 성장에 대하여 의논되는 것은 아니다.
특허문헌 4에는, X선광전자분광(XPS)법으로 측정한 Si2p스펙트럼으로부터, 실리콘기판 직상의 Si1+, Si2+, Si3+의 각 서브옥사이드의 조성강도를 구할 수 있는 것이 기재되어 있다. 그러나, 실리콘과 산화막의 사이의 계면러프니스를 구하는 것을 목적으로 한 것으로, 산화열처리를 행했을 때 열산화막의 두께를 제어하는 본 발명에 따른 기술과는 무관계한 것이다.
본 발명은, 상기 문제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 열산화막을 목표대로의 얇은 두께로, 재현성 좋게 형성할 수 있는 반도체기판의 열산화막 형성방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 상기 목적을 달성하기 위해 이루어진 것으로, 반도체기판에 열산화막을 형성하는 방법으로서, 미리, 세정에 의해 형성된 화학산화막을 갖는 반도체기판으로서, 상기 화학산화막의 구성이 각각 상이한 복수의 반도체기판을 준비하고, 상기 복수의 반도체기판을 동일한 열산화처리조건으로 열산화처리하여 열산화막을 형성하고, 상기 화학산화막의 구성과, 상기 열산화막의 두께의 상관관계를 구해 두는 상관관계 취득공정과, 열산화막을 형성하는 대상인 반도체기판의 세정을 행하는 기판 세정공정과, 이 기판 세정공정에 있어서의 상기 세정에 의해 상기 반도체기판의 표면에 형성된 화학산화막의 구성을 측정하고, 이 측정하여 얻은 상기 구성과 상기 상관관계에 기초하여, 상기 상관관계 취득공정에 있어서의 상기 열산화처리조건과 동일한 조건으로, 상기 열산화막을 형성하는 대상인 반도체기판을 열산화처리했다고 가정했을 때의, 상기 열산화막을 형성하는 대상인 반도체기판 표면에 형성되는 열산화막의 두께를 추정하는 열산화막의 두께 추정공정과, 상기 반도체기판 표면에 형성되는 열산화막의 두께가 소정의 두께가 되도록, 상기 상관관계 취득공정에 있어서의 상기 열산화처리조건을 기준으로 하여 열산화처리조건을 결정하는 열산화처리조건 결정공정과, 이 열산화처리조건 결정공정에서 결정한 열산화처리조건으로 열산화처리하고, 상기 반도체기판 표면에 열산화막을 형성하는 열산화막 형성공정을 갖는 반도체기판의 열산화막 형성방법을 제공한다.
이러한 반도체기판의 열산화막 형성방법에 따르면, 열산화막을 목표대로의 얇은 두께로, 재현성 좋게 형성할 수 있다. 그 결과, 열산화공정의 관리가 용이해진다.
또한, 본 발명은, 반도체기판에 열산화막을 형성하는 방법으로서, 미리, 세정에 의해 형성된 화학산화막을 갖는 반도체기판으로서, 상기 화학산화막 중에 포함되는 OH기의 양이 각각 상이한 복수의 반도체기판을 준비하고, 상기 복수의 반도체기판을 동일한 열산화처리조건으로 열산화처리하여 열산화막을 형성하고, 상기 화학산화막 중의 OH기의 양과, 상기 열산화막의 두께의 상관관계를 구해 두는 상관관계 취득공정과, 열산화막을 형성하는 대상인 반도체기판의 세정을 행하는 기판 세정공정과, 이 기판 세정공정에 있어서의 상기 세정에 의해 상기 반도체기판의 표면에 형성된 화학산화막 중의 OH기의 양을 측정하고, 이 측정하여 얻은 상기 OH기의 양과 상기 상관관계에 기초하여, 상기 상관관계 취득공정에 있어서의 상기 열산화처리조건과 동일한 조건으로, 상기 열산화막을 형성하는 대상인 반도체기판을 열산화처리했다고 가정했을 때의, 상기 열산화막을 형성하는 대상인 반도체기판 표면에 형성되는 열산화막의 두께를 추정하는 열산화막의 두께 추정공정과, 상기 반도체기판 표면에 형성되는 열산화막의 두께가 소정의 두께가 되도록, 상기 상관관계 취득공정에 있어서의 상기 열산화처리조건을 기준으로 하여 열산화처리조건을 결정하는 열산화처리조건 결정공정과, 이 열산화처리조건 결정공정에서 결정한 열산화처리조건으로 열산화처리하고, 상기 반도체기판 표면에 열산화막을 형성하는 열산화막 형성공정을 갖는 반도체기판의 열산화막 형성방법을 제공한다.
이러한 반도체기판의 열산화막 형성방법에 따르면, 세정에 의해 형성된 화학산화막의 종류에 관계없이, 일정한 두께의 열산화막을 재현성 좋게 형성할 수 있다. 그 결과, 열산화공정의 관리가 용이해진다.
이때, 상기 OH기의 양은, ATR측정용 프리즘을 이용하여 상기 화학산화막의 ATR-FT-IR측정을 행하고, 3300cm-1 부근의 OH기의 흡광도로부터 산출하는 것이 바람직하다.
ATR-FT-IR은, 일반적인 투과FT-IR과 비교하여 표면에 존재하는 OH기에 대하여 감도가 높으므로, 보다 정밀도가 높은 OH기의 양의 평가를 행할 수 있다.
또한, 본 발명은, 반도체기판에 열산화막을 형성하는 방법으로서, 미리, 세정에 의해 형성된 화학산화막을 갖는 반도체기판으로서, 상기 화학산화막의 구성원소의 화학량론비가 각각 상이한 복수의 반도체기판을 준비하고, 상기 복수의 반도체기판을 동일한 열산화처리조건으로 열산화처리하여 열산화막을 형성하고, 상기 화학산화막의 구성원소의 화학량론비와, 상기 열산화막의 두께의 상관관계를 구해 두는 상관관계 취득공정과, 열산화막을 형성하는 대상인 반도체기판의 세정을 행하는 기판 세정공정과, 이 기판 세정공정에 있어서의 상기 세정에 의해 상기 반도체기판의 표면에 형성된 화학산화막의 구성원소의 화학량론비를 구하고, 이 구한 상기 화학산화막의 구성원소의 화학량론비와 상기 상관관계에 기초하여, 상기 상관관계 취득공정에 있어서의 상기 열산화처리조건과 동일한 조건으로, 상기 열산화막을 형성하는 대상인 반도체기판을 열산화처리했다고 가정했을 때의, 상기 열산화막을 형성하는 대상인 반도체기판 표면에 형성되는 열산화막의 두께를 추정하는 열산화막의 두께 추정공정과, 상기 반도체기판 표면에 형성되는 열산화막의 두께가 소정의 두께가 되도록, 상기 상관관계 취득공정에 있어서의 상기 열산화처리조건을 기준으로 하여 열산화처리조건을 결정하는 열산화처리조건 결정공정과, 이 열산화처리조건 결정공정에서 결정한 열산화처리조건으로 열산화처리하고, 상기 반도체기판 표면에 열산화막을 형성하는 열산화막 형성공정을 갖는 반도체기판의 열산화막 형성방법을 제공한다.
이러한 반도체기판의 열산화막 형성방법에 따르면, 열산화막을 목표대로의 얇은 두께로, 재현성 좋게 형성할 수 있다.
이때, 상기 화학산화막의 구성원소의 화학량론비는, 상기 화학산화막의 구성원소 중, 상기 반도체기판의 기판원자가 산소원자와 결합되어 있지 않은 상태와 상기 기판원자가 산소원자와 결합되어 서브옥사이드가 되어 있는 상태의 결합에너지의 피크강도, 및, 상기 기판원자가 산소원자와 완전히 결합되어 있는 상태의 결합에너지의 피크강도를 XPS를 이용하여 각각 측정하고, 이 측정한 피크강도의 비율로 할 수 있다.
XPS법은 반도체기판의 극표층의 정보를 간편하게 정밀도 높게 평가할 수 있는 방법이며, 이에 따라, 열산화막을 목표대로의 얇은 두께로, 보다 재현성 좋게 형성할 수 있다.
또한, 본 발명은, 반도체기판에 열산화막을 형성하는 방법으로서, 미리, 세정에 의해 형성된 화학산화막을 갖는 반도체기판으로서, 상기 화학산화막 중에 포함되는 수소원자의 양이 각각 상이한 복수의 반도체기판을 준비하고, 상기 복수의 반도체기판을 동일한 열산화처리조건으로 열산화처리하여 열산화막을 형성하고, 상기 화학산화막 중의 수소원자의 양과, 상기 열산화막의 두께의 상관관계를 구해 두는 상관관계 취득공정과, 열산화막을 형성하는 대상인 반도체기판의 세정을 행하는 기판 세정공정과, 이 기판 세정공정에 있어서의 상기 세정에 의해 상기 반도체기판의 표면에 형성된 화학산화막 중의 수소원자의 양을 측정하고, 이 측정하여 얻은 상기 수소원자의 양과 상기 상관관계에 기초하여, 상기 상관관계 취득공정에 있어서의 상기 열산화처리조건과 동일한 조건으로, 상기 열산화막을 형성하는 대상인 반도체기판을 열산화처리했다고 가정했을 때의, 상기 열산화막을 형성하는 대상인 반도체기판 표면에 형성되는 열산화막의 두께를 추정하는 열산화막의 두께 추정공정과, 상기 반도체기판 표면에 형성되는 열산화막의 두께가 소정의 두께가 되도록, 상기 상관관계 취득공정에 있어서의 상기 열산화처리조건을 기준으로 하여 열산화처리조건을 결정하는 열산화처리조건 결정공정과, 이 열산화처리조건 결정공정에서 결정한 열산화처리조건으로 열산화처리하고, 상기 반도체기판 표면에 열산화막을 형성하는 열산화막 형성공정을 갖는 반도체기판의 열산화막 형성방법을 제공한다.
이러한 반도체기판의 열산화막 형성방법에 따르면, 열산화막을 목표대로의 얇은 두께로, 재현성 좋게 형성할 수 있다. 그 결과, 열산화공정의 관리가 용이해진다.
이때, 상기 반도체기판을 실리콘 웨이퍼, 상기 열산화막을 실리콘 산화막으로 할 수 있다.
본 발명에 따른 반도체기판의 열산화막 형성방법은, 특히 실리콘 웨이퍼에 형성되는 실리콘 산화막에 대하여 호적하다.
이때, 상기 수소원자의 양은, 상기 화학산화막의 RBS측정을 행하고, 구한 상기 화학산화막 중의 수소원자의 비율로부터 산출할 수 있다.
이러한 측정의 방법에 따르면, 보다 정밀도가 높은 수소원자의 양의 평가를 행할 수 있다.
이때, 상기 수소원자의 양은, ATR측정용 프리즘을 이용하여 상기 화학산화막의 ATR-FT-IR측정을 행하고, 2130cm-1 부근의 SiH3기의 흡광도로부터 산출할 수 있다.
ATR-FT-IR은, 일반적인 투과FT-IR과 비교하여 화학산화막 중에 존재하는 수소원자에 대하여 감도가 높으므로, 보다 정밀도가 높은 수소원자의 양의 평가를 행할 수 있다.
이때, 상기 소정의 두께를 1~10nm로 할 수 있다.
형성하는 열산화막의 두께가 이러한 범위이면, 보다 재현성 좋게 일정한 두께의 얇은 열산화막을 형성할 수 있다.
이때, 상기 열산화막의 두께 추정공정에 있어서, 상기 추정되는 열산화막의 두께가 소정의 두께보다 두꺼운 경우는, 상기 열산화처리조건 결정공정에 있어서, 열산화처리시간을 상기 상관관계 취득공정에 있어서의 열산화처리조건의 열산화처리시간보다 짧은 시간으로 결정하고, 상기 추정되는 열산화막의 두께가 소정의 두께보다 얇은 경우는, 상기 열산화처리조건 결정공정에 있어서, 열산화처리시간을 상기 상관관계 취득공정에 있어서의 열산화처리조건의 열산화처리시간보다 긴 시간으로 결정하고, 상기 추정되는 열산화막의 두께가 소정의 두께와 동일한 경우는, 상기 열산화처리조건 결정공정에 있어서, 열산화처리시간을 상기 상관관계 취득공정에 있어서의 열산화처리조건의 열산화처리시간과 동일한 시간으로 결정할 수 있다.
또한, 상기 열산화막의 두께 추정공정에 있어서, 상기 추정되는 열산화막의 두께가 소정의 두께보다 두꺼운 경우는, 상기 열산화처리조건 결정공정에 있어서, 열산화처리온도를 상기 상관관계 취득공정에 있어서의 열산화처리조건의 열산화처리온도보다 낮은 온도로 결정하고, 상기 추정되는 열산화막의 두께가 소정의 두께보다 얇은 경우는, 상기 열산화처리조건 결정공정에 있어서, 열산화처리온도를 상기 상관관계 취득공정에 있어서의 열산화처리조건의 열산화처리온도보다 높은 온도로 결정하고, 상기 추정되는 열산화막의 두께가 소정의 두께와 동일한 경우는, 상기 열산화처리조건 결정공정에 있어서, 열산화처리온도를 상기 상관관계 취득공정에 있어서의 열산화처리조건의 열산화처리온도와 동일한 온도로 결정할 수 있다.
이에 따라, 세정에 의한 표면상태가 상이해도, 보다 용이하게 안정적으로 일정한 두께의 열산화막을 형성할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 반도체기판의 열산화막 형성방법에 따르면, 상이한 화학산화막을 가진 반도체기판이어도, 열산화막을 목표대로의 얇은 두께로, 재현성 좋게 형성할 수 있다. 그 결과, 열산화공정의 관리가 용이해진다.
도 1은 OH기의 양(3300cm-1의 상대흡광도)과 열산화막의 두께의 관계를 나타낸 도면이다.
도 2는 NH4OH의 농도와 OH기의 양(3300cm-1의 상대흡광도)의 관계를 나타낸 도면이다.
도 3은 O3의 농도와 OH기의 양(3300cm-1의 상대흡광도)의 관계를 나타낸 도면이다.
도 4는 NH4OH의 농도와 AFM에 의해 측정한 표면거칠기의 관계를 나타낸 도면이다.
도 5는 O3의 농도와 AFM에 의해 측정한 표면거칠기의 관계를 나타낸 도면이다.
도 6은 NH4OH의 농도와 열산화막의 두께의 관계를 나타낸 도면이다.
도 7은 O3의 농도와 열산화막의 두께의 관계를 나타낸 도면이다.
도 8은 화학산화막의 두께와 열산화막의 두께의 관계를 나타낸 도면이다.
도 9는 AFM에 의해 측정한 표면거칠기와 열산화막의 두께의 관계를 나타낸 도면이다.
도 10은 Si0~3+의 피크강도의 비율과 열산화막의 두께의 관계를 나타낸 도면이다.
도 11은 Si4+의 피크강도의 비율과 열산화막의 두께의 관계를 나타낸 도면이다.
도 12는 X선광전자분광(XPS) 측정의 일례를 나타낸 도면이다.
도 13은 실리콘기판 상에 실리콘 산화막을 갖는 시료의 XPS스펙트럼의 일례를 나타낸 도면이다.
도 14는 NH4OH의 농도와 Si0~3+의 피크강도의 비율의 관계를 나타낸 도면이다.
도 15는 NH4OH의 농도와 Si4+의 피크강도의 비율의 관계를 나타낸 도면이다.
도 16은 O3의 농도와 Si0~3+의 피크강도의 비율의 관계를 나타낸 도면이다.
도 17은 O3의 농도와 Si4+의 피크강도의 비율의 관계를 나타낸 도면이다.
도 18은 RBS측정에 의해 구한 수소원자의 양(화학산화막 중의 수소원자의 비율)과 열산화막의 두께의 관계를 나타낸 도면이다.
도 19는 ATR-FT-IR측정에 의해 구한 수소원자의 양(2130cm-1의 흡광도)과 열산화막의 두께의 관계를 나타낸 도면이다.
도 20은 NH4OH농도와 수소원자의 양(화학산화막 중의 수소원자의 비율: RBS측정)의 관계를 나타낸 도면이다.
도 21은 NH4OH농도와 수소원자의 양(2130cm-1의 흡광도: ATR-FT-IR측정)의 관계를 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하는데, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
상기 서술한 바와 같이, 구성이 상이한 화학산화막을 가진 반도체기판이어도, 열산화막을 목표대로의 얇은 두께로, 재현성 좋게 형성할 수 있는 반도체기판의 열산화막 형성방법이 요구되고 있었다.
본 발명자들은, 상기 과제에 대하여 예의 검토를 거듭한 결과, 반도체기판에 열산화막을 형성하는 방법으로서, 미리, 세정에 의해 형성된 화학산화막을 갖는 반도체기판으로서, 상기 화학산화막의 구성이 각각 상이한 복수의 반도체기판을 준비하고, 상기 복수의 반도체기판을 동일한 열산화처리조건으로 열산화처리하여 열산화막을 형성하고, 상기 화학산화막의 구성과, 상기 열산화막의 두께의 상관관계를 구해 두는 상관관계 취득공정과, 열산화막을 형성하는 대상인 반도체기판의 세정을 행하는 기판 세정공정과, 이 기판 세정공정에 있어서의 상기 세정에 의해 상기 반도체기판의 표면에 형성된 화학산화막의 구성을 측정하고, 이 측정하여 얻은 상기 구성과 상기 상관관계에 기초하여, 상기 상관관계 취득공정에 있어서의 상기 열산화처리조건과 동일한 조건으로, 상기 열산화막을 형성하는 대상인 반도체기판을 열산화처리했다고 가정했을 때의, 상기 열산화막을 형성하는 대상인 반도체기판 표면에 형성되는 열산화막의 두께를 추정하는 열산화막의 두께 추정공정과, 상기 반도체기판 표면에 형성되는 열산화막의 두께가 소정의 두께가 되도록, 상기 상관관계 취득공정에 있어서의 상기 열산화처리조건을 기준으로 하여 열산화처리조건을 결정하는 열산화처리조건 결정공정과, 이 열산화처리조건 결정공정에서 결정한 열산화처리조건으로 열산화처리하고, 상기 반도체기판 표면에 열산화막을 형성하는 열산화막 형성공정을 갖는 반도체기판의 열산화막 형성방법에 의해, 열산화막을 목표대로의 얇은 두께로, 재현성 좋게 형성할 수 있고, 그 결과, 열산화공정의 관리가 용이해지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.
또한, 본 발명자들은, 반도체기판에 열산화막을 형성하는 방법으로서, 미리, 세정에 의해 형성된 화학산화막을 갖는 반도체기판으로서, 상기 화학산화막 중에 포함되는 OH기의 양이 각각 상이한 복수의 반도체기판을 준비하고, 상기 복수의 반도체기판을 동일한 열산화처리조건으로 열산화처리하여 열산화막을 형성하고, 상기 화학산화막 중의 OH기의 양과, 상기 열산화막의 두께의 상관관계를 구해 두는 상관관계 취득공정과, 열산화막을 형성하는 대상인 반도체기판의 세정을 행하는 기판 세정공정과, 이 기판 세정공정에 있어서의 상기 세정에 의해 상기 반도체기판의 표면에 형성된 화학산화막 중의 OH기의 양을 측정하고, 이 측정하여 얻은 상기 OH기의 양과 상기 상관관계에 기초하여, 상기 상관관계 취득공정에 있어서의 상기 열산화처리조건과 동일한 조건으로, 상기 열산화막을 형성하는 대상인 반도체기판을 열산화처리했다고 가정했을 때의, 상기 열산화막을 형성하는 대상인 반도체기판 표면에 형성되는 열산화막의 두께를 추정하는 열산화막의 두께 추정공정과, 상기 반도체기판 표면에 형성되는 열산화막의 두께가 소정의 두께가 되도록, 상기 상관관계 취득공정에 있어서의 상기 열산화처리조건을 기준으로 하여 열산화처리조건을 결정하는 열산화처리조건 결정공정과, 이 열산화처리조건 결정공정에서 결정한 열산화처리조건으로 열산화처리하고, 상기 반도체기판 표면에 열산화막을 형성하는 열산화막 형성공정을 갖는 반도체기판의 열산화막 형성방법에 의해, 세정에 의해 형성된 화학산화막의 종류에 관계없이, 재현성 좋게, 일정한 두께의 열산화막을 형성할 수 있고, 그 결과, 열산화공정의 관리가 용이해지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.
또한, 본 발명자들은, 반도체기판에 열산화막을 형성하는 방법으로서, 미리, 세정에 의해 형성된 화학산화막을 갖는 반도체기판으로서, 상기 화학산화막의 구성원소의 화학량론비가 각각 상이한 복수의 반도체기판을 준비하고, 상기 복수의 반도체기판을 동일한 열산화처리조건으로 열산화처리하여 열산화막을 형성하고, 상기 화학산화막의 구성원소의 화학량론비와, 상기 열산화막의 두께의 상관관계를 구해 두는 상관관계 취득공정과, 열산화막을 형성하는 대상인 반도체기판의 세정을 행하는 기판 세정공정과, 이 기판 세정공정에 있어서의 상기 세정에 의해 상기 반도체기판의 표면에 형성된 화학산화막의 구성원소의 화학량론비를 구하고, 이 구한 상기 화학산화막의 구성원소의 화학량론비와 상기 상관관계에 기초하여, 상기 상관관계 취득공정에 있어서의 상기 열산화처리조건과 동일한 조건으로, 상기 열산화막을 형성하는 대상인 반도체기판을 열산화처리했다고 가정했을 때의, 상기 열산화막을 형성하는 대상인 반도체기판 표면에 형성되는 열산화막의 두께를 추정하는 열산화막의 두께 추정공정과, 상기 반도체기판 표면에 형성되는 열산화막의 두께가 소정의 두께가 되도록, 상기 상관관계 취득공정에 있어서의 상기 열산화처리조건을 기준으로 하여 열산화처리조건을 결정하는 열산화처리조건 결정공정과, 이 열산화처리조건 결정공정에서 결정한 열산화처리조건으로 열산화처리하고, 상기 반도체기판 표면에 열산화막을 형성하는 열산화막 형성공정을 갖는 반도체기판의 열산화막 형성방법에 의해, 열산화막을 목표대로의 얇은 두께로, 재현성 좋게 형성할 수 있고, 그 결과, 열산화공정의 관리가 용이해지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.
또한, 본 발명자들은, 반도체기판에 열산화막을 형성하는 방법으로서, 미리, 세정에 의해 형성된 화학산화막을 갖는 반도체기판으로서, 상기 화학산화막 중에 포함되는 수소원자의 양이 각각 상이한 복수의 반도체기판을 준비하고, 상기 복수의 반도체기판을 동일한 열산화처리조건으로 열산화처리하여 열산화막을 형성하고, 상기 화학산화막 중의 수소원자의 양과, 상기 열산화막의 두께의 상관관계를 구해 두는 상관관계 취득공정과, 열산화막을 형성하는 대상인 반도체기판의 세정을 행하는 기판 세정공정과, 이 기판 세정공정에 있어서의 상기 세정에 의해 상기 반도체기판의 표면에 형성된 화학산화막 중의 수소원자의 양을 측정하고, 이 측정하여 얻은 상기 수소원자의 양과 상기 상관관계에 기초하여, 상기 상관관계 취득공정에 있어서의 상기 열산화처리조건과 동일한 조건으로, 상기 열산화막을 형성하는 대상인 반도체기판을 열산화처리했다고 가정했을 때의, 상기 열산화막을 형성하는 대상인 반도체기판 표면에 형성되는 열산화막의 두께를 추정하는 열산화막의 두께 추정공정과, 상기 반도체기판 표면에 형성되는 열산화막의 두께가 소정의 두께가 되도록, 상기 상관관계 취득공정에 있어서의 상기 열산화처리조건을 기준으로 하여 열산화처리조건을 결정하는 열산화처리조건 결정공정과, 이 열산화처리조건 결정공정에서 결정한 열산화처리조건으로 열산화처리하고, 상기 반도체기판 표면에 열산화막을 형성하는 열산화막 형성공정을 갖는 반도체기판의 열산화막 형성방법에 의해, 열산화막을 목표대로의 얇은 두께로, 재현성 좋게 형성할 수 있고, 그 결과, 열산화공정의 관리가 용이해지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.
이하, 도면을 참조하여 설명한다.
본 발명자들은, 반도체기판의 세정방법이 상이하면 형성되는 열산화막의 두께에 차이가 생기는 점에 대하여, 예의조사를 행한 결과, 반도체기판의 세정에 의해 형성된 화학산화막의 구성이, 열산화처리에 큰 영향을 미치는 것을 발견하였다. 그리고, 이러한 현상을 고려하여 산화조건을 조정함으로써, 소정의 두께가 얇은 열산화막을 재현성 좋게 형성하는 것이 가능해지는 열산화방법을 완성하였다.
예를 들어, 반도체기판이 실리콘 웨이퍼일 때, 화학산화막은 실리콘 산화막이며, SiOx(0<x≤2)라고 나타낼 수 있다. 화학산화막의 구성에 관계되는 원소는, 각종 분석의 결과, 실리콘과 산소, 그리고 수소이다. 여기서, 화학산화막 중의 SiOx의 x를 산소비율이라 부른다. 화학산화막 및 실리콘계면의 산소비율(x)에 의해, 형성되는 열산화막의 산화특성이 영향을 받아, 열산화막의 형성속도가 변화한다. 산소비율이 변동한다는 것은, 산소 이외의 원소가 상이한 비율로 존재한다는 것이다.
수소는 Si-H 혹은, Si-OH의 형태로 존재한다. 즉, 이들 H가 많아지면 산소의 존재비율은 영향을 받아, 적어진다. H는, 다른 구성원소인 산소나 실리콘에 비해 비율은 적은데, Si-H로서 실리콘을 종단하거나, 실리콘의 백본드에 존재하거나 함으로써, 실리콘의 결합상태에 영향을 준다. 또한 OH기와 같이 관능기로서 존재하고, 반응성을 결정하는 중요한 역할을 담당한다.
또한, 주된 구성원소인 실리콘과 산소는, SiO2와는 결합의 비율이 상이함으로써 서브옥사이드라고 불린다. 서브옥사이드는 실리콘 산화막의 전구체로서의 역할이 있고, 형성되는 열산화막의 특성을 결정하는 중요한 구성이다. 이와 같이, 화학산화막의 산소비율에 착목하여, 화학산화막의 구성과 열산화막의 두께의 상관관계를 취득함으로써, 열산화막의 두께를 제어하는 것이 가능해진다.
본 발명에 있어서는, 상관관계를 취득함에 있어서 준비하는 반도체기판은, 화학산화막의 구성이 상이하기만 하면 되는데, 그 구성은, OH기의 양, 구성원소의 화학량론비, 수소원자의 양을 포함한다.
한편, 본 명세서에서는, 반도체기판을 세정함으로써 형성된 산화막을, 화학산화막이라고 정의한다. 여기서, 세정의 방법, 조건은 특별히 한정되지 않는다. 약액을 사용한 세정이나, 순수세정 등에 의해 형성된 산화막을 포함한다.
본 발명에 따른 반도체기판의 열산화막 형성방법을 설명한다.
[제1의 실시형태]
본 발명의 제1의 실시형태에 따른 반도체기판의 열산화막 형성방법에서는, 반도체기판의 열산화처리 전에, 미리 세정 후의 반도체기판 표면에 형성된 화학산화막의 구성을 측정하고, 화학산화막의 구성과, 이 반도체기판을 열산화했을 때의 열산화막의 두께의 상관관계를 구해 두고, 열산화막을 형성하는 대상인 반도체기판 표면의 세정 후의 화학산화막의 구성에 따라 산화시간을 비롯한 열산화조건을 조정한다. 이에 따라, 소정의 두께가 얇은 열산화막을 재현성 좋게 형성하는 것이 가능해진다.
[0050]
본 발명의 제1의 실시형태에 따른 반도체기판의 열산화막 형성방법을 설명한다.
(상관관계 취득공정)
우선, 반도체기판을 복수매 준비한다. 이 반도체기판으로서, 실리콘 웨이퍼를 이용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 형성되는 열산화막은 실리콘 산화막이다. 실리콘 웨이퍼는 반도체기판으로서 널리 사용되고 있는 것이며, 특히, 디바이스제작공정에서는 열산화막이 형성되거나 하므로, 열산화막을 형성하여 실리콘 웨이퍼 자체의 평가를 행함으로써, 보다 정확한 평가를 행할 수 있다.
우선, 준비한 반도체기판의 표면에 산화막이 없는 상태로 하기 위해, HF(불산)로 세정하는 것이 바람직하다. HF로 세정하여 산화막을 제거한 후에, 추가로 세정한다. HF세정의 후에 행하는 세정방법은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, SC1세정, O3세정 등의 약액을 이용한 세정을 행할 수 있고, 혹은 순수린스 등의 세정을 행할 수도 있다. HF세정의 후에 행하는 세정에 의해, 준비한 복수의 반도체기판에는 화학산화막이 형성된다. 이때, 복수의 반도체기판의 화학산화막의 구성이, 각각 상이한 것이 되도록 한다. 약액을 이용한 방법으로 세정을 행하는 경우, 세정조건을 변경하거나 하면, 화학산화막의 구성이 상이한 반도체기판으로 할 수 있으므로 바람직하다. 상관관계를 취득하기 위한 세정처리이기 때문에, 가능한 한 많은 상이한 세정의 종류 및/또는 세정조건으로 실시하는 것이 바람직하다.
다음에, 세정에 의해 형성된 화학산화막의 구성을 측정한다. 이때, 화학산화막의 구성의 차이를 명확히 할 수 있는 측정이면, 특별히 한정되지 않는다.
다음에, 화학산화막의 구성이 각각 상이한 복수의 반도체기판을, 동일한 열산화처리조건으로 열산화처리하여 열산화막을 형성한다. 열산화막의 형성조건은 특별히 한정되지 않고, 통상의 방법으로 행할 수 있다. 그리고, 형성한 열산화막의 두께를 측정한다. 측정은, 예를 들어, 분광엘립소미트리 등으로 행할 수 있다.
이와 같이 하여 구한 화학산화막의 구성과, 형성한 열산화막의 두께의 상관관계를 구한다.
한편, 화학산화막의 구성의 측정이나 열산화막의 두께의 측정은, 열산화막을 형성하는 반도체기판과 동일한 세정처리, 열산화처리를 행한 모니터웨이퍼 등을 이용하거나, 동일한 처리를 행한 반도체기판의 일부를 발취하거나 하여 행할 수도 있다.
(기판 세정공정)
다음에, 실제로 열산화막을 형성하는 대상인 반도체기판을 새롭게 준비하고, 세정을 행한다. 세정방법은 한정되지 않고, 이물의 제거, 금속오염물의 제거, 보호를 위한 산화막의 형성 등, 목적에 따른 세정을 행할 수 있다.
(열산화막의 두께 추정공정)
우선, 기판 세정공정에서 행한 세정에 의해, 열산화막을 형성하는 대상인 반도체기판의 표면에 형성된 화학산화막의 구성을 측정한다. 열산화처리를 행하기 전에, 미리 시험편 등의 측정을 행하고, 화학산화막의 구성을 구한다. 화학산화막의 구성과, 상관관계 취득공정에서 얻어진 상관관계에 기초하여, 상관관계 취득공정에 있어서의 열산화처리조건과 동일한 조건으로, 열산화막을 형성하는 대상인 반도체기판을 열산화처리했다고 가정했을 때의, 열산화막을 형성하는 대상인 반도체기판 표면에 형성되는 열산화막의 두께를 추정한다.
(열산화처리조건 결정공정)
반도체기판 표면에 형성되는 열산화막의 두께가 소정의 두께가 되도록, 상관관계 취득공정에 있어서의 열산화처리조건을 기준으로 하여 열산화처리조건을 결정한다. 예를 들어, 상관관계 취득공정에 있어서의 열산화처리조건과 동일한 조건으로 처리하면, 두껍게 형성되는 것이 추정된 경우에는, 실제의 열산화처리조건은, 상관관계 취득공정에 있어서의 열산화처리조건으로부터, 형성되는 열산화막의 두께가 얇아지는 방향으로 조건을 변경하여 결정한다.
반도체기판 표면에 형성되는 열산화막의 두께가 소정의 두께가 되도록 조정하는 방법으로서, 예를 들어, 산화시간에 따라 조정하는 것이 가능하다. 이 경우, 산화막의 두께가 산화시간의 루트(평방근)에 비례하는 계산식을 이용할 수 있다.
구체적으로는, 열산화막의 두께 추정공정에 있어서, 추정되는 열산화막의 두께가 소정의 두께보다 두꺼운 경우는, 열산화처리조건 결정공정에 있어서, 열산화처리시간을 상관관계 취득공정에 있어서의 열산화처리조건의 열산화처리시간보다 짧은 시간으로 결정할 수 있다.
또한, 추정되는 열산화막의 두께가 소정의 두께보다 얇은 경우는, 열산화처리조건 결정공정에 있어서, 열산화처리시간을 상관관계 취득공정에 있어서의 열산화처리조건의 열산화처리시간보다 긴 시간으로 결정할 수 있다.
또한, 추정되는 열산화막의 두께가 소정의 두께와 동일한 경우는, 열산화처리조건 결정공정에 있어서, 열산화처리시간을 상관관계 취득공정에 있어서의 열산화처리조건의 열산화처리시간과 동일한 시간으로 결정할 수 있다.
혹은, 반도체기판 표면에 형성되는 열산화막의 두께가 소정의 두께가 되도록 조정하는 방법으로서, 예를 들어, 산화온도에 따라 조정하는 것이 가능하다. 이 경우, 미리 산화온도와 산화막의 두께의 관계를 취득해 두고, 그 관계를 이용할 수 있다.
구체적으로는, 열산화막의 두께 추정공정에 있어서, 추정되는 열산화막의 두께가 소정의 두께보다 두꺼운 경우는, 열산화처리조건 결정공정에 있어서, 열산화처리온도를 상관관계 취득공정에 있어서의 열산화처리조건의 열산화처리온도보다 낮은 온도로 결정할 수 있다.
또한, 추정되는 열산화막의 두께가 소정의 두께보다 얇은 경우는, 열산화처리조건 결정공정에 있어서, 열산화처리온도를 상관관계 취득공정에 있어서의 열산화처리조건의 열산화처리온도보다 높은 온도로 결정할 수 있다.
또한, 추정되는 열산화막의 두께가 소정의 두께와 동일한 경우는, 열산화처리조건 결정공정에 있어서, 열산화처리온도를 상관관계 취득공정에 있어서의 열산화처리조건의 열산화처리온도와 동일한 온도로 결정할 수 있다.
혹은, 반도체기판 표면에 형성되는 열산화막의 두께가 소정의 두께가 되도록 조정하는 방법으로서, 반도체기판의 산화에 기여하는 성분, 예를 들어, 열산화처리분위기의 산소함유농도를 조정함으로써 열산화막의 두께를 소정의 두께로 제어하는 것도 가능하다.
구체적으로는, 열산화막의 두께 추정공정에 있어서, 추정되는 열산화막의 두께가 소정의 두께보다 두꺼운 경우는, 열산화처리조건 결정공정에 있어서, 열산화처리분위기의 산소함유농도를 상관관계 취득공정에 있어서의 열산화처리조건의 열산화처리분위기의 산소함유농도보다 낮은 농도로 결정할 수 있다.
또한, 추정되는 열산화막의 두께가 소정의 두께보다 얇은 경우는, 열산화처리조건 결정공정에 있어서, 열산화처리분위기의 산소함유농도를 상관관계 취득공정에 있어서의 열산화처리조건의 열산화처리분위기의 산소함유농도보다 높은 농도로 결정할 수 있다.
또한, 추정되는 열산화막의 두께가 소정의 두께와 동일한 경우는, 열산화처리조건 결정공정에 있어서, 열산화처리분위기의 산소함유농도를 상관관계 취득공정에 있어서의 열산화처리조건의 열산화처리분위기의 산소함유농도와 동일한 농도로 결정할 수 있다.
열산화막을 형성하는 방법은 상기의 방법으로 한정되지 않고, 자유롭게 결정할 수 있는데, 상기와 같은 방법이면 열산화막의 두께를 조정하는 것이 용이하므로 바람직하다.
(열산화막 형성공정)
열산화처리조건 결정공정에서 결정한 열산화처리조건으로 열산화처리하여, 반도체기판 표면에 열산화막을 형성한다.
[제2의 실시형태]
본 발명의 제2의 실시형태에 따른 반도체기판의 열산화막 형성방법에서는, 화학산화막 중에 포함되는 OH기의 양의 차이에 착목하여, 반도체기판의 열산화처리 전에, 미리 세정 후의 반도체기판 표면에 형성된 화학산화막의 OH기의 양과, 이 반도체기판을 열산화했을 때의 열산화막의 두께에 상관관계를 구해 두고, OH기의 양에 따라 산화시간을 비롯한 열산화처리조건을 조정한다. 이에 따라, 소정의 두께의 산화막을 재현성 좋게 형성하는 것이 가능해진다.
본 발명자는, 반도체기판의 세정방법이 상이하면 형성되는 열산화막의 두께에 차이가 생기는 점에 대하여, 예의 조사를 행한 결과, 반도체기판의 세정에 의해 형성된 화학산화막 중의 OH기의 양이, 열산화처리에 큰 영향을 미치는 것을 발견하였다.
도 1은, 실리콘 웨이퍼 표면의 화학산화막 중의 OH기의 양(3300cm-1의 상대흡광도)과 실리콘열산화막의 두께의 관계를 나타낸 도면이다. 3300cm-1의 상대흡광도가 커짐에 따라, 열산화막의 두께가 두꺼워지고 있는 것을 알 수 있다. 이 현상은, 가스를 사용한 열산화의 경우에 Wet산화의 산화속도가 Dry산화보다도 커지는 것과 동일하며, 실리콘 웨이퍼 표면에 형성된 화학산화막 중에 포함되는 OH기의 양의 차이에 따라 열산화처리 후의 열산화막의 두께가 상이하다고 생각된다.
한편, 화학산화막 중에 포함되는 OH기의 양은, 예를 들어, 화학산화막의 적외선흡수특성을 조사함으로써 구할 수 있다. 적외선흡수특성의 측정으로서, 예를 들어, FT-IR측정을 행하여, 3300cm-1 부근의 상대흡광도로부터 OH기의 양을 산출할 수 있다. 이 경우, 3300cm-1 부근의 상대흡광도의 값을, OH기의 양을 나타내는 지표로 할 수 있다. 이하의 설명에서는, 「3300cm-1 부근의 상대흡광도」를 「OH기의 양」이라고 표현하기도 한다.
본 발명의 제2의 실시형태에 따른 반도체기판의 열산화막 형성방법을 설명한다.
(상관관계 취득공정)
우선, 제1의 실시형태와 마찬가지로 반도체기판을 복수매 준비한다.
다음에, 준비한 반도체기판의 표면에 산화막이 없는 상태로 하기 위해, HF(불산)로 세정하는 것이 바람직하다. HF로 세정하여 산화막을 제거한 후에, 추가로 세정한다. HF세정의 후에 행하는 세정방법은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, SC1세정, O3세정 등의 약액을 이용한 세정을 행할 수 있고, 혹은 순수린스 등의 세정을 행할 수도 있다. HF세정의 후에 행하는 세정에 의해, 준비한 복수의 반도체기판에는 화학산화막이 형성된다. 이때, 복수의 반도체기판의 화학산화막 중에 포함되는 OH기의 양은, 각각 상이한 것이 되도록 한다. 약액을 이용한 방법으로 세정을 행하는 경우, OH기의 농도가 상이한 약액을 이용함으로써, 간편하게 OH기의 양이 상이한 반도체기판으로 할 수 있으므로 바람직하다. 나아가, SC1세정이면, NH4OH농도가 높아 알칼리성이 강할수록, 3300cm-1의 흡광도도 커지고(즉 OH기가 많이 포함되고), NH4OH농도를 변화시킴으로써 간편하게 OH기의 양이 상이한 반도체기판으로 할 수 있으므로 바람직하다. 상관관계를 취득하기 위한 세정처리이므로, 가능한 한 많은 상이한 세정의 종류 및/또는 세정조건으로 실시하는 것이 바람직하다.
다음에, 세정에 의해 형성된 화학산화막 중에 포함되는 OH기의 양을 측정한다. 이때, ATR측정용 프리즘을 이용하여 화학산화막의 ATR-FT-IR측정을 행하는 것이 바람직하다. ATR-FT-IR측정은 일반적인 투과FT-IR에 비해, 반도체기판 표면에 존재하는 OH기에 대하여 충분한 감도로 평가할 수 있다.
다음에, 화학산화막 중에 포함되는 OH기의 양이 각각 상이한 복수의 반도체기판을, 동일한 열산화처리조건으로 열산화처리하여 열산화막을 형성한다. 열산화막의 형성조건은 특별히 한정되지 않고, 통상의 방법으로 행할 수 있다. 그리고, 형성한 열산화막의 두께를 측정한다. 측정은, 예를 들어, 분광엘립소미트리 등으로 행할 수 있다.
상기에서 구한 화학산화막 중의 OH기의 양과, 형성한 열산화막의 두께의 상관관계를 구한다. 열산화막의 두께와 화학산화막 중의 OH기의 양(3300cm-1 부근의 상대흡광도)의 사이에는 도 1과 같은 상관이 보이고, 화학산화막 중의 OH기의 양이 많을수록 열산화막의 두께가 두꺼워지는 경향이 보인다. 이 결과를 이용하여, 반도체기판의 표면에 형성된 화학산화막 중의 각각의 OH기의 양에 대응한, 열산화시간 등의 열산화처리조건을 조정함으로써, 세정에 의한 표면상태가 상이해도, 일정한 두께의 열산화막을 형성하는 것이 가능해진다.
한편, 화학산화막 중의 OH기의 양(3300cm-1 부근의 상대흡광도)의 측정이나 열산화막의 두께의 측정은, 열산화막을 형성하는 반도체기판과 동일한 세정처리, 열산화처리를 행한 모니터웨이퍼 등을 이용하거나, 동일한 처리를 행한 반도체기판의 일부를 발취하거나 하여 행할 수도 있다.
(기판 세정공정)
다음에, 제1의 실시형태와 마찬가지로, 실제로 열산화막을 형성하는 대상인 반도체기판을 새롭게 준비하고, 세정을 행한다. 세정방법은 한정되지 않고, 이물의 제거, 금속오염물의 제거, 보호를 위한 산화막의 형성 등, 목적에 따른 세정을 행할 수 있다.
(열산화막의 두께 추정공정)
우선, 기판 세정공정에서 행한 세정에 의해, 열산화막을 형성하는 대상인 반도체기판의 표면에 형성된 화학산화막 중의 OH기의 양(3300cm-1 부근의 상대흡광도)을 측정한다. 열산화처리를 행하기 전에, 미리 시험편 등의 3300cm-1 부근의 상대흡광도를 ATR-FT-IR 측정하고, 화학산화막 중의 OH기의 양을, 3300cm-1 부근의 상대흡광도로부터 산출하여, 구한다. 측정하여 얻은 OH기의 양과, 상관관계 취득공정에서 얻어진 상관관계에 기초하여, 상관관계 취득공정에 있어서의 열산화처리조건과 동일한 조건으로, 열산화막을 형성하는 대상인 반도체기판을 열산화처리했다고 가정했을 때의, 열산화막을 형성하는 대상인 반도체기판 표면에 형성되는 열산화막의 두께를 추정한다.
구체예로 설명하면, 도 1과 같은 상관관계가 취득된 경우에, 실제로 열산화막을 형성하는 대상인 반도체기판의 세정 후의 화학산화막 중의 OH농도가, 3300cm-1의 상대흡광도의 수치로서 「0.18」이라고 구해진 경우, 이 반도체기판을 상관관계 취득공정에 있어서의 열산화처리조건과 동일한 조건으로 처리하면, 5.15nm 정도의 열산화막이 형성된다고 추정할 수 있다.
(열산화처리조건 결정공정)
제1의 실시형태와 마찬가지로, 반도체기판 표면에 형성되는 열산화막의 두께가 소정의 두께가 되도록, 상관관계 취득공정에 있어서의 열산화처리조건을 기준으로 하여 열산화처리조건을 결정한다. 예를 들어, 상기의 구체예에서는, 형성해야 하는 열산화막의 소정의 두께가 5.1nm인 경우, 상관관계 취득공정에 있어서의 열산화처리조건과 동일한 조건으로 처리하면, 두껍게 형성되는 것이 추정되어 있었으므로, 실제의 열산화처리조건은, 상관관계 취득공정에 있어서의 열산화처리조건으로부터, 형성되는 열산화막의 두께가 감소하는 방향으로 조건을 변경하여 결정한다.
한편, 반도체기판 표면에 형성되는 열산화막의 두께가 소정의 두께가 되도록 조정하는 방법은, 제1의 실시형태와 동일하다.
(열산화막 형성공정)
마지막으로, 제1의 실시형태와 마찬가지로, 열산화처리조건 결정공정에서 결정한 열산화처리조건으로 열산화처리하여, 반도체기판 표면에 열산화막을 형성한다.
[제3의 실시형태]
또한, 본 발명의 제3의 실시형태에 따른 반도체기판의 열산화막 형성방법에서는, 화학산화막의 구성원소의 화학량론비의 차이에 착목하여, 반도체기판의 열산화처리 전에, 미리 세정 후의 반도체기판 표면에 형성된 화학산화막의 구성원소의 화학량론비를 구하고, 화학산화막의 구성원소의 화학량론비와, 이 반도체기판을 열산화했을 때의 열산화막의 두께의 상관관계를 구해 두고, 열산화막을 형성하는 대상인 반도체기판 표면의 세정 후의 화학산화막의 구성원소의 화학량론비에 따라 산화시간을 비롯한 열산화조건을 조정한다. 이에 따라, 소정의 두께의 산화막을 재현성 좋게 형성하는 것이 가능해진다.
본 발명자들은, 반도체기판의 세정방법이 상이하면 형성되는 열산화막의 두께에 차이가 생기는 점에 대하여, 예의 조사를 행한 결과, 반도체기판의 세정에 의해 형성된 화학산화막의 구성원소의 화학량론비가, 열산화처리에 큰 영향을 미치는 것을 발견하였다.
본 발명의 제3의 실시형태에 따른 반도체기판의 열산화막 형성방법을 설명한다.
(상관관계 취득공정)
우선, 제1의 실시형태와 마찬가지로 반도체기판을 복수매 준비한다.
다음에, 준비한 반도체기판의 표면에 산화막이 없는 상태로 하기 위해, HF(불산)로 세정하는 것이 바람직하다. HF로 세정하여 산화막을 제거한 후에, 추가로 세정한다. HF세정의 후에 행하는 세정방법은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, SC1세정, O3세정 등의 약액을 이용한 세정을 행할 수 있고, 혹은 순수린스 등의 세정을 행할 수도 있다. HF세정의 후에 행하는 세정에 의해, 준비한 복수의 반도체기판에는 화학산화막이 형성된다. 이때, 복수의 반도체기판의 화학산화막의 구성원소의 화학량론비는, 각각 상이한 것이 되도록 한다. 약액을 이용한 방법으로 세정을 행하는 경우, 농도가 상이한 다양한 종류의 약액을 이용함으로써, 간편하게 화학산화막의 구성원소의 화학량론비가 상이한 반도체기판으로 할 수 있으므로 바람직하다. 상관관계를 취득하기 위한 세정처리이기 때문에, 가능한 한 많은 상이한 세정의 종류 및/또는 세정조건으로 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 세정방법에 의해 약액의 농도와 화학량론비의 상관이 얻어지는 범위는 각각 상이하므로, 상관관계를 취득함에 있어서, 가능한 한 많은 상이한 세정의 종류 및/또는 세정조건으로 실시하여, 복수의 세정조건과 화학량론비의 상관관계를 얻어 두는 것이 바람직하다.
다음에, 세정에 의해 형성된 화학산화막의 구성원소의 화학량론비를 구한다.
한편, 화학산화막의 구성원소의 화학량론비의 측정, 평가방법은 특별히 한정되지 않고, 화학산화막의 구성원소의 화학량론비를 측정할 수 있는 방법이면 어떠한 방법이어도 된다. 예를 들어, XPS법은 반도체기판의 극표층의 정보를 간편하고 정밀도 높게 평가할 수 있는 방법이며, 본 발명에 따른 화학량론비의 평가에 호적하게 이용할 수 있다. 화학산화막의 구성원소 중, 반도체기판의 기판원자가 산소원자와 결합하고 있지 않은 상태와 기판원자가 산소원자와 결합하여 서브옥사이드가 되어 있는 상태의 결합에너지의 피크강도, 및, 기판원자가 산소원자와 완전히 결합되어 있는 상태의 결합에너지의 피크강도를, XPS를 이용하여 각각 측정하고, 측정한 피크강도의 비율로 할 수 있다.
반도체기판이 실리콘기판, 형성되는 산화막이 실리콘 산화막일 때, 화학산화막의 구성원소는 Si와 O이다. 이때 화학량론비는, 화학산화막 중의 Si원자와 O원자의 원자결합상태의 비율, 즉, 산소원자와 결합되어 있지 않은 상태의 Si-Si결합인 것과 산소원자와 결합되어 있는 상태의 Si-O결합(실리콘산화물) 중 이른바 서브옥사이드인 것, 및, Si-O결합 중 산소원자와 완전히 결합되어 SiO2가 되어 있는 것의 비율로 할 수 있다. 각각의 결합이 존재하는 비율은, XPS에 의해 결합에너지의 피크강도를 측정함으로써 구할 수 있다.
XPS법은, 도 12에 일례를 나타낸 바와 같이, 시료표면(실리콘(4) 상에 형성된 실리콘 산화막(3)의 표면)에 X선원(1)으로부터 X선을 조사하여 시료표면으로부터 방출되는 광전자(최외각전자로부터)를 검출기(2)로 검출하고, 운동에너지를 계측하여, 시료표면을 구성하는 원소의 조성이나 화학결합상태를 분석하는 수법이다. 이때 조사하는 X선원은 특별히 한정되지 않고, 목적으로 하는 화학산화막의 구성원소의 화학량론비를 측정할 수 있는 것이면, 어떠한 에너지인 것이어도 된다. 나아가, 방출된 광전자의 운동에너지는, 원자의 가전하(가수)나 원자간의 거리 등의, 원자주위의 전자상태로부터 영향을 받는다. 에너지의 변화(화학시프트)를 관찰함으로써 화학결합상태를 비교적 용이하게 식별할 수 있다. 광전자의 평균자유공정은 실리콘으로 2.1nm, 실리콘 산화막으로 3.3nm라고 일컬어지고 있고, 특히, 실리콘기판의 최표면의 평가에 적합한 수법의 하나로 생각된다.
도 13에, 실리콘기판에 얇은 실리콘 산화막이 존재하는 샘플의 XPS스펙트럼의 일례를 나타낸다. 실리콘의 최외각전자가 존재하는 sp3궤도의 에너지범위에 대하여 도시하고 있다. 반응에 기여하는 것은 최외각전자이며, 반응에 기여하지 않는 내각전자는 할애하였다. 횡축이 결합에너지이고 종축이 광전자의 카운트수이다. 결합에너지는 Si와 O의 결합상태에 의해 변화하므로, 결합상태나 결합원자를 평가하는 것이 가능해진다. 또한, 종축은 광전자의 카운트수이며, 각각의 결합상태마다의 수에 따라 변화한다.
화학산화막이 실리콘 산화막일 때, 99~100eV의 Si-Si결합에 기인하는 결합상태(Si0)와, 101~105eV의 실리콘원자가 산소원자와 결합한 상태에 상당하는 결합상태(Si1+~4+)로 나눌 수 있다. 여기서, Si0의 Si-Si결합의 피크가 2개로 분리되어 있는 것은 스핀궤도 상호작용에 따른 것이다. 또한, 실리콘원자에 산소원자가 1개 결합하면 Si1+이며, 실리콘원자에 산소원자가 4개 결합되어 있는 SiO2의 상태가 Si4+이다. 여기서, 실리콘원자와 산소원자의 결합상태가 4종 존재하는 것은, 산화막이 얇고, 반드시 화학량론적인 조성으로 되어 있지 않기 때문이다.
Si-O결합이어도 스핀궤도 상호작용은 존재하나, 통상의 XPS에서는 에너지분해능의 문제로 관찰되지 않는다. 또한, 서브옥사이드에 상당하는 Si1+로부터 Si3+의 결합에너지는 강도가 낮아 명확하게는 보이지 않으나, 과거의 지견으로부터 존재에너지를 알고 있고, 각 피크의 강도에 대하여 스펙트럼분리를 행하여, 강도를 구하고 있다.
실리콘기판 상의 실리콘 산화막의 구성원소의 화학량론비, 즉 Si와 O의 결합에너지의 피크강도의 비율을 구함에 있어서, SiO2조성으로 되어 있는 Si4+의 피크강도와, 산소에 의해 산화할 수 있는 Si0으로부터 Si3+ 각각의 피크강도를 적산하였다. 명확한 피크가 없는 Si1+~3+에 대해서는 스펙트럼분리를 행하였다. 즉, 산화될 가능성이 있는 Si성분인 것을 전부 합산하여 Si0~3+으로 하고, 산화가 진행되어 완전한 화학량론으로 되어 있는 Si4+의 성분과 분리하여, 도 13과 같이 구한 피크강도의 면적을 구하여 피크강도의 비율로 하였다.
이상과 같이 하여 얻어진 Si0~3+의 피크강도와 Si4+의 피크강도의 비율을 전부 합산하고, Si0~3+과 Si4+ 각각의 비율(백분율)을 피크강도의 비율로서 구할 수 있다. 이 피크강도의 비율과 열산화막의 두께의 상관관계를 취득한다.
다음에, 화학산화막의 구성원소의 화학량론비가 각각 상이한 복수의 반도체기판을, 동일한 열산화처리조건으로 열산화처리하여 열산화막을 형성한다. 열산화막의 형성조건은 특별히 한정되지 않고, 통상의 방법으로 행할 수 있다. 그리고, 형성한 열산화막의 두께를 측정한다. 측정은, 예를 들어, 분광엘립소미트리법 등으로 행할 수 있다.
상기에서 구한 화학산화막의 구성원소의 화학량론비와, 형성한 열산화막의 두께의 상관관계를 구한다. 도 10은 Si0~3+의 피크강도의 비율과 열산화막의 두께의 관계를 나타낸 도면이며, 도 11은 Si4+의 피크강도의 비율과 열산화막의 두께의 관계를 나타낸 도면이다. 열산화막의 두께와 화학산화막의 구성원소의 화학량론비의 사이에는 도 10이나 도 11과 같은 상관이 보이고, Si0~3+의 피크강도의 비율이 커짐에 따라서, 열산화막의 두께가 두꺼워지고 있는 것을 알 수 있다. 또한, Si4+의 피크강도의 비율이 작아짐에 따라서, 열산화막의 두께가 두꺼워지고 있는 것을 알 수 있다. 이 결과를 이용하여, 반도체기판의 표면에 형성된 Si와 O의 결합의 피크강도의 비율, 즉 화학산화막의 구성원소의 화학량론비에 대응한, 열산화시간 등의 열산화처리조건을 조정함으로써, 세정에 의한 표면상태가 상이해도, 일정한 두께의 열산화막을 형성하는 것이 가능해진다.
한편, 화학산화막의 구성원소의 화학량론비의 분석이나 열산화막의 두께의 측정은, 열산화막을 형성하는 반도체기판과 동일한 세정처리, 열산화처리를 행한 모니터웨이퍼 등을 이용하거나, 동일한 처리를 행한 반도체기판의 일부를 발취하거나 하여 행할 수도 있다.
(기판 세정공정)
다음에, 제1의 실시형태와 마찬가지로, 실제로 열산화막을 형성하는 대상인 반도체기판을 새롭게 준비하고, 세정을 행한다. 세정방법은 한정되지 않고, 이물의 제거, 금속오염물의 제거, 보호를 위한 산화막의 형성 등, 목적에 따른 세정을 행할 수 있다.
[0094]
(열산화막의 두께 추정공정)
우선, 기판 세정공정에서 행한 세정에 의해 열산화막을 형성하는 대상인 반도체기판의 표면에 형성된, 화학산화막의 구성원소의 화학량론비를 분석한다. 열산화처리를 행하기 전에, 상관관계 취득공정에서의 측정과 동일하게 하여, 미리 시험편 등의 기판원자와 산소원자의 결합의 종류마다 결합에너지를 측정하고, 화학산화막의 구성원소의 화학량론비를 산출하여, 구할 수 있다. 구한 화학산화막의 구성원소의 화학량론비와, 상관관계 취득공정에서 얻어진 상관관계에 기초하여, 상관관계 취득공정에 있어서의 열산화처리조건과 동일한 조건으로, 열산화막을 형성하는 대상인 반도체기판을 열산화처리했다고 가정했을 때의, 열산화막을 형성하는 대상인 반도체기판 표면에 형성되는 열산화막의 두께를 추정한다.
구체예에서 설명하면, 도 10과 같은 상관관계가 취득된 경우에, 실제로 열산화막을 형성하는 대상인 반도체기판의 세정 후의 Si0~3+의 결합의 피크강도의 비율, 즉 화학산화막의 구성원소의 화학량론비가, 「81.5%」로 구해진 경우, 이 반도체기판을 상관관계 취득공정에 있어서의 열산화처리조건과 동일한 조건으로 처리하면, 5.05nm 정도의 열산화막이 형성된다고 추정할 수 있다.
(열산화처리조건 결정공정)
제1의 실시형태와 마찬가지로, 반도체기판 표면에 형성되는 열산화막의 두께가 소정의 두께가 되도록, 상관관계 취득공정에 있어서의 열산화처리조건을 기준으로 하여 열산화처리조건을 결정한다. 예를 들어, 상기의 구체예에서는, 형성해야 하는 열산화막의 소정의 두께가 5.10nm인 경우, 상관관계 취득공정에 있어서의 열산화처리조건과 동일한 조건으로 처리하면, 얇게 형성되는 것이 추정되어 있으므로, 실제의 열산화처리조건은, 상관관계 취득공정에 있어서의 열산화처리조건으로부터, 형성되는 열산화막의 두께가 두꺼워지는 방향으로 조건을 변경하여 결정한다.
한편, 반도체기판 표면에 형성되는 열산화막의 두께가 소정의 두께가 되도록 조정하는 방법은, 제1의 실시형태와 동일하다.
(열산화막 형성공정)
마지막으로, 제1의 실시형태와 마찬가지로, 열산화처리조건 결정공정에서 결정한 열산화처리조건으로 열산화처리하고, 반도체기판 표면에 열산화막을 형성한다.
[제4의 실시형태]
또한, 본 발명의 제4의 실시형태에 따른 반도체기판의 열산화막 형성방법에서는, 화학산화막 중에 포함되는 수소원자의 양에 착목하여, 반도체기판의 열산화처리 전에, 미리 세정 후의 반도체기판 표면에 형성된 화학산화막 중의 수소원자의 양을 측정하고, 수소원자의 양과, 이 반도체기판을 열산화했을 때의 열산화막의 두께의 상관관계를 구해 두고, 열산화막을 형성하는 대상인 반도체기판 표면의 세정 후의 화학산화막 중의 수소원자의 양에 따라 산화시간을 비롯한 열산화조건을 조정한다. 이에 따라, 소정의 두께의 얇은 열산화막을 재현성 좋게 형성하는 것이 가능해진다.
본 발명자들은, 반도체기판의 세정방법이 상이하면 형성되는 열산화막의 두께에 차이가 생기는 점에 대하여, 예의 조사를 행한 결과, 반도체기판의 세정에 의해 형성된 화학산화막 중의 수소원자의 양이, 열산화처리에 큰 영향을 미치는 것을 발견하였다. 그리고, 이러한 현상을 고려하여 산화조건을 조정함으로써, 소정의 두께의 얇은 열산화막을 재현성 좋게 형성하는 것이 가능해지는 열산화방법을 완성하였다.
본 발명의 제4의 실시형태에 따른 반도체기판의 열산화막 형성방법을 설명한다.
(상관관계 취득공정)
우선, 제1의 실시형태와 마찬가지로 반도체기판을 복수매 준비한다.
다음에, 준비한 반도체기판의 표면에 산화막이 없는 상태로 하기 위해, HF(불산)로 세정하는 것이 바람직하다. HF로 세정하여 산화막을 제거한 후에, 추가로 세정한다. HF세정의 후에 행하는 세정방법은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, SC1세정, O3세정 등의 약액을 이용한 세정을 행할 수 있거나, 혹은 순수린스 등의 세정을 행할 수도 있다. HF세정의 후에 행하는 세정에 의해, 준비한 복수의 반도체기판에는 화학산화막이 형성된다. 이때, 복수의 반도체기판의 화학산화막 중의 수소원자의 양은, 각각 상이한 것이 되도록 한다. 약액을 이용한 방법으로 세정을 행하는 경우, 농도가 상이한 다양한 종류의 약액을 이용함으로써, 간편하게 화학산화막 중의 수소원자의 양이 상이한 반도체기판으로 할 수 있으므로 바람직하다. 나아가, SC1세정이면, NH4OH농도가 높고 알칼리성이 강할수록, 수소원자의 비율 혹은 2130cm-1의 흡광도는 작아지고(즉 수소원자가 포함되는 양은 적어지고), NH4OH농도를 변화시킴으로써 보다 간편하게 수소원자의 양이 상이한 반도체기판으로 할 수 있으므로 바람직하다. 상관관계를 취득하기 위한 세정처리를 위해, 가능한 한 많은 상이한 세정의 종류 및/또는 세정조건으로 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 세정방법에 따라 약액의 농도와 수소원자의 양의 상관이 얻어지는 범위는 각각 상이하므로, 상관관계를 취득함에 있어서, 가능한 한 많은 상이한 세정의 종류 및/또는 세정조건으로 실시하여, 복수의 세정조건과 수소원자의 양의 상관관계를 얻어 두는 것이 바람직하다.
다음에, 세정에 의해 형성된 화학산화막 중의 수소원자의 양을 구한다.
한편, 화학산화막 중의 수소원자의 양을 구하는 방법, 평가방법은 특별히 한정되지 않고, 화학산화막 중의 수소원자의 양을 구할 수 있는 방법이면 어떠한 방법이어도 된다. 예를 들어, 화학산화막의 적외선흡수특성을 조사함으로써 구할 수 있다. 적외선흡수특성의 측정으로서, 예를 들어, ATR-FT-IR측정을 행하고, 2130cm-1 부근의 흡광도로부터 수소원자의 양을 산출할 수 있다. 이 경우, 2130cm-1 부근의 흡광도는, SiH3의 Si-H의 신축진동에 해당하는 상대흡광도의 값이며, 수소원자의 양을 나타내는 지표로 할 수 있다. 또한, 다른 수소원자의 양을 구하는 법으로서, 예를 들어, 러더퍼드 후방산란분석(RBS)을 행하여 화학산화막 중의 수소원자의 비율을 구하여, 산출할 수도 있다. 이 경우, 수소원자의 비율을 수소원자의 양을 나타내는 지표로 할 수 있다. 이하에서는, 「2130cm-1의 흡광도」나 「수소원자의 비율」을, 「수소원자의 양」이라고 하기도 한다.
다음에, 화학산화막 중의 수소원자의 양이 각각 상이한 복수의 반도체기판을, 동일한 열산화처리조건으로 열산화처리하여 열산화막을 형성한다. 열산화막의 형성조건은 특별히 한정되지 않고, 통상의 방법으로 행할 수 있다. 그리고, 형성한 열산화막의 두께를 측정한다. 측정은, 예를 들어, 분광엘립소미트리법 등으로 행할 수 있다.
상기에서 구한 화학산화막 중의 수소원자의 양과, 형성한 열산화막의 두께의 상관관계를 구한다. 도 18은, RBS측정에 의해 구한 수소원자의 양(화학산화막 중의 수소원자의 비율)과 열산화막의 두께의 관계를 나타낸 도면이며, 도 19는, ATR-FT-IR측정에 의해 구한 수소원자의 양(2130cm-1의 흡광도)과 열산화막의 두께의 관계를 나타낸 도면이다. 열산화막의 두께와 화학산화막 중의 수소원자의 양의 사이에는 도 18이나 도 19와 같은 상관이 보이고, 수소원자의 양이 많을수록 열산화막의 두께가 얇아지는 경향이 보였다. 이러한 경향이 보인 요인으로서, 예를 들어 비특허문헌 1에 나타나 있는 바와 같이, 수소로 종단된 실리콘은 표면이 안정화되어 불활성화된다는 것이 알려져 있고, 이 점에서 세정에 의해 표면에 형성된 화학산화막 중에 포함되는 수소원자의 양의 차이에 따라 산화속도가 상이하고, 동일한 조건으로 열산화해도 열산화 후의 막두께가 상이하다고 생각된다. 이 도 18이나 도 19의 결과를 이용하여, 반도체기판의 표면에 형성된 화학산화막 중의 수소원자의 양에 대응한, 열산화시간 등의 열산화처리조건을 조정함으로써, 세정에 의한 표면상태가 상이해도, 일정한 두께의 얇은 열산화막을 형성하는 것이 가능해진다.
한편, 화학산화막 중의 수소원자의 양의 분석이나 열산화막의 두께의 측정은, 열산화막을 형성하는 반도체기판과 동일한 세정처리, 열산화처리를 행한 모니터웨이퍼 등을 이용하거나, 동일한 처리를 행한 반도체기판의 일부를 발취하거나 하여 행할 수도 있다.
(기판 세정공정)
다음에, 제1의 실시형태와 마찬가지로, 실제로 열산화막을 형성하는 대상인 반도체기판을 새롭게 준비하고, 세정을 행한다. 세정방법은 한정되지 않고, 이물의 제거, 금속오염물의 제거, 보호를 위한 산화막의 형성 등, 목적에 따른 세정을 행할 수 있다.
(열산화막의 두께 추정공정)
우선, 기판 세정공정에서 행한 세정에 의해 열산화막을 형성하는 대상인 반도체기판의 표면에 형성된, 화학산화막 중의 수소원자의 양을 분석한다. 열산화처리를 행하기 전에, 상관관계 취득공정에서의 측정과 동일하게 하여, 미리 시험편 등의 화학산화막 중에 포함되는 수소원자에 상당하는 2130cm-1의 흡광도 혹은 수소원자의 비율을 측정하고, 화학산화막 중의 수소원자의 양을 산출하여, 구할 수 있다. 구한 화학산화막 중의 수소원자의 양과, 상관관계 취득공정에서 얻어진 상관관계에 기초하여, 상관관계 취득공정에 있어서의 열산화처리조건과 동일한 조건으로, 열산화막을 형성하는 대상인 반도체기판을 열산화처리했다고 가정했을 때의, 열산화막을 형성하는 대상인 반도체기판 표면에 형성되는 열산화막의 두께를 추정한다.
구체예에서 설명하면, 도 18과 같은 상관관계가 취득된 경우에, 실제로 열산화막을 형성하는 대상인 반도체기판의 세정 후의 화학산화막 중의 수소원자의 비율이, 「10%」로 구해진 경우, 이 반도체기판을 상관관계 취득공정에 있어서의 열산화처리조건과 동일한 조건으로 처리하면, 5.15nm 정도의 열산화막이 형성된다고 추정할 수 있다.
(열산화처리조건 결정공정)
제1의 실시형태와 마찬가지로, 반도체기판 표면에 형성되는 열산화막의 두께가 소정의 두께가 되도록, 상관관계 취득공정에 있어서의 열산화처리조건을 기준으로 하여 열산화처리조건을 결정한다. 예를 들어, 상기의 구체예에서는, 형성해야 하는 열산화막의 소정의 두께가 5.10nm인 경우, 상관관계 취득공정에 있어서의 열산화처리조건과 동일한 조건으로 처리하면, 두껍게 형성되는 것이 추정되어 있었으므로, 실제의 열산화처리조건은, 상관관계 취득공정에 있어서의 열산화처리조건으로부터, 형성되는 열산화막의 두께가 얇아지는 방향으로 조건을 변경하여 결정한다.
한편, 반도체기판 표면에 형성되는 열산화막의 두께가 소정의 두께가 되도록 조정하는 방법은, 제1의 실시형태와 동일하다.
(열산화막 형성공정)
마지막으로, 제1의 실시형태와 마찬가지로, 열산화처리조건 결정공정에서 결정한 열산화처리조건으로 열산화처리하고, 반도체기판 표면에 열산화막을 형성한다.
이상과 같은 본 발명에 따른 제1~제4의 실시형태의 각 공정을 거쳐 반도체기판에 열산화막을 형성함으로써, 상이한 화학산화막을 갖는 반도체기판이어도, 재현성 좋게 소정의 두께가 얇은 열산화막을 형성할 수 있다. 또한, 어떠한 종류의 세정을 행하는지에 상관없이, 재현성 좋게 소정의 두께의 얇은 열산화막을 형성할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서는, 반도체기판 표면에 형성되는 열산화막의 두께가 1~10nm의 범위로 얇은 경우에, 보다 현저한 효과를 나타내기 때문에, 이러한 범위의 열산화막을 형성하기에 호적하다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명에 대하여 구체적으로 설명하는데, 이는 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
(실험예 1)
직경 300mm 보론도프의 통상 저항률의 실리콘 웨이퍼를 준비하고, 실리콘 웨이퍼 표면을 초기화를 위해 0.5% HF로 세정 후에, 70℃에서 SC1세정을 행하였다. 이때, NH4OH농도를 3, 0.3, 0.03, 0.001%로 변화시켰다. 또한, 다른 세정으로서 O3세정(24℃)을, O3농도를 3, 20, 40ppm으로 할당하여 행하였다.
이 후, 미리 실리콘 웨이퍼로부터 시험편을 잘라내어 ATR-FT-IR측정을 행하고, 3300cm-1의 상대흡광도를 측정하고, NH4OH농도, O3농도와, 화학산화막 중의 OH기의 양(3300cm-1 부근의 상대흡광도)의 비교를 행하였다. 그 결과를, 도 2, 도 3에 나타낸다. 도 2는, NH4OH농도와 OH기의 양(3300cm-1 부근의 상대흡광도)의 관계를 나타낸 도면이다. 도 3은, O3의 농도와 OH기의 양(3300cm-1 부근의 상대흡광도)의 관계를 나타낸 도면이다. 도 2에 나타낸 바와 같이, NH4OH농도가 높아짐에 따라, OH기의 양(3300cm-1 부근의 상대흡광도)도 커지고, OH기가 많이 포함되어 있는 것을 알 수 있다. 한편, 도 3에 나타낸 바와 같이, O3의 경우는, O3농도의 OH기의 양(3300cm-1 부근의 상대흡광도)에 대한 의존성은 보이지 않았다.
OH기의 양(3300cm-1 부근의 상대흡광도)이 세정조건에 따라 상이한 것은, SC1세정의 경우, NH4OH농도가 높고 알칼리성이 강할수록 OH기가 많이 포함되는데, O3세정의 경우, 약액이 거의 중성이고 OH기의 양이 적기 때문으로 생각된다.
나아가, 세정 후의 실리콘 웨이퍼의 표면거칠기(화학산화막의 표면거칠기)를, AFM(가로세로 1μm)으로 면 내 9점의 측정을 행하였다. 그 결과, 면 내에서는 거의 편차가 없이, 동일한 거칠기였다. 한편, 도 4에 나타낸 바와 같이, NH4OH농도가 높아지면 표면거칠기(Ra)가 커져 있어, NH4OH농도와 거칠기에 상관이 보였다. 이는, NH4OH는 알칼리성이므로 실리콘의 에칭에 있어서 이방성이 존재하는 것이 알려져 있고, NH4OH농도가 커짐으로써 실리콘의 에칭량이 많아지고, 면방위 의존성이 강하게 나와서 면거칠기가 커졌기 때문으로 생각된다. 한편, 도 5에 나타낸 바와 같이, O3세정의 경우는 SC1세정의 경우만큼의 현저한 상관은 보이지 않았다.
이러한 웨이퍼를, 열산화막의 두께가 5.1nm가 되도록 목표로 하여 열산화(900℃, 산소 5%, 60min)한 후에, 열산화막의 두께를 분광엘립소미트리로 측정하였다. 그 결과를, 도 6, 7에 나타낸다. 도 6은, NH4OH의 농도와 열산화막의 두께의 관계를 나타낸 도면이다. 도 7은, O3의 농도와 열산화막의 두께의 관계를 나타낸 도면이다.
상기 서술한 바와 같이 하여 행한 실험의 결과를 기초로, 얻어진 화학산화막의 특성값과 열산화막의 두께의 관계를 조사한 결과, 도 8, 9에 나타낸 바와 같이, 화학산화막의 두께나 표면거칠기와, 열산화막의 두께에는 상관을 보이지 않았다. 한편, 도 1에 나타낸 바와 같이, 열산화막의 두께와 3300cm-1 부근의 상대흡광도에는 상관이 보이고, OH기의 양이 많을수록 열산화막의 두께가 두꺼워지는 경향이 있는 것을 알 수 있었다. 도 1에 나타내는 열산화막의 두께와 OH기의 양(3300cm-1 부근의 상대흡광도)의 상관관계를 이용하여, 실제로 열산화막을 형성할 때의 조건을 결정하면, 목표로 한 열산화막의 두께에 가까운 열산화막을 형성할 수 있는 것을 알 수 있었다.
(실시예 1)
본 실시예 1에서는, GOI측정과 같은 전기특성평가를 행하는 것을 전제로 하여, 목표로 하는 열산화막의 막두께를 5.10nm로 하고, 세정조건이 상이한 기판의 열산화막의 막두께를, 이 값(5.10nm)으로 맞추는 것을 목표로 하였다. 상기 전기특성평가에서는, 산화막두께에 편차가 있으면 측정결과에 영향을 주는 것이 알려져 있고, 특히 1~10nm와 같은 얇은 영역에서는, 산화막이 얇으면 직접 터널전류가 발생하고, GOI측정을 할 수 없게 되는 경우가 있으므로, 막두께의 조정은 매우 중요하다. 한편, 실시예 2~8에 있어서도 GOI측정과 같은 전기특성평가를 행하는 것을 전제로 하여, 세정조건이 상이한 기판의 열산화막의 막두께를, 5.10nm로 맞추는 것을 목표로 하였다.
상기 실험예 1과 동일하게 하여, OH기의 양(3300cm-1 부근의 상대흡광도)과 열산화막의 두께의 상관관계를 구하였다. 우선, 직경 300mm 보론도프의 통상 저항률의 실리콘 웨이퍼를 복수매 준비하고, 표면을 초기화하기 위해 0.5% HF로 세정 후에, 각각, SC1세정(70℃, NH4OH농도: 3, 0.3, 0.03, 0.001%)과 O3세정(24℃, O3농도: 3, 20, 40ppm)을 행하여, OH기의 양이 상이한 웨이퍼를 제작하였다. 다음에, 각각의 실리콘 웨이퍼로부터 시험편을 잘라내어 ATR-FT-IR측정을 행하고, 3300cm-1의 상대흡광도를 측정해 두었다. 그 후, 소정의 열산화처리(900℃, 산소 5%, 60min)를 각 세정조건의 웨이퍼마다 행하고, 열산화막의 두께를 측정하여, OH기의 양(3300cm-1 부근의 상대흡광도)과 열산화막의 두께의 상관관계를 구하였다. 이때, 상관관계를 취득하는 열산화막의 두께는, 5.1nm 부근으로 하였다. 이에 따라, 도 1에 나타내는 상관관계가 얻어졌다.
그 후, 상이한 조건으로 세정을 행한 2종류의 웨이퍼(샘플A, B로 한다)를 준비하였다. 열산화처리를 행하기 전에, 미리, 샘플A, B와 동일한 조건으로 처리한 시험편을 이용하여 ATR-FT-IR측정을 행하고, 3300cm-1의 상대흡광도를 측정하였다. 샘플A, B의 각각의 OH기의 양(3300cm-1 부근의 상대흡광도)은, 0.12와 0.18이었다. 이 결과와, 앞서 구한 OH기의 양(3300cm-1 부근의 상대흡광도)과 산화막의 두께의 관계로부터, 상관관계를 취득했을 때와 동일한 조건(900℃, 산소 5%, 60min)으로 열산화처리하는 경우에 형성되는 열산화막의 두께는, 각각, 샘플A가 5.05nm, 샘플B가 5.15nm로 추정하였다.
추정한 열산화막의 두께로부터, 목표로 하는 열산화막의 두께(5.1nm)가 되도록, 산화시간을 조정하고, 샘플A에서는 산화시간을 63min, 샘플B에서는 58min로 하여 실제의 열산화처리를 행하였다. 열산화처리 후에 분광엘립소미트리로 열산화막의 두께를 측정한 결과, 열산화막의 두께는 샘플A, B 모두, 5.1nm가 되고, 목표로 하는 두께와 동일한 두께로 맞출 수 있었다.
(실시예 2)
목표로 하는 열산화막의 두께(5.1nm)가 되도록, 미리 취득해 둔 열산화온도와 열산화막의 두께의 관계를 이용하여, 열산화온도를 조정한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 샘플A, B의 열산화처리를 행하여, 열산화막을 형성하였다. 구체적으로는, 열산화온도를, 샘플A에서는 910℃, 샘플B에서는 890℃로 조정하였다. 그 결과, 샘플A, B 모두, 열산화막의 두께를 5.1nm로 할 수 있고, 목표로 하는 두께와 동일한 두께로 맞출 수 있었다.
실시예 1, 2에 나타낸 바와 같이, 세정 후의 화학산화막 중의 OH기의 양에 따라, 열산화조건을 설정함으로써, 실리콘 웨이퍼에 형성된 화학산화막의 종류에 관계없이, 동일한 두께의 열산화막을 형성할 수 있는 것을 알 수 있다. 이는, 상이한 세정방법, 세정조건으로 세정을 행한 웨이퍼여도, 열산화막의 두께를 동일한 두께로 맞출 수 있는 것을 의미하고 있다. 그 결과, 열산화공정의 관리가 용이해지는 것을 알 수 있었다.
(실험예 2)
직경 300mm 보론도프의 통상 저항률의 실리콘기판을 준비하고, 실리콘기판 표면을 초기화하기 위해 0.5% HF로 세정 후에, 70℃에서 SC1세정을 행하였다. 이때, NH4OH농도를 3, 0.3, 0.03, 0.01%로 변화시켰다. 또한, 다른 세정으로서 O3세정(24℃)을, O3농도를 3, 20, 40ppm으로 할당하여 행하였다.
이 후, 미리 실리콘기판으로부터 시험편을 잘라내어 XPS측정을 행하고, Si0~3+과, Si4+의 피크강도를 측정하여, NH4OH농도와, Si0~3+과, Si4+의 피크강도의 비율의 비교를 행하였다. 그 결과를, 도 14, 도 15에 나타낸다. 도 14는, NH4OH의 농도와 Si0~3+의 피크강도의 비율의 관계를 나타낸 도면이다. 도 15는, NH4OH의 농도와 Si4+의 피크강도의 비율의 관계를 나타낸 도면이다. 또한, 마찬가지로 피크강도를 측정하여, O3농도와, Si0~3+과, Si4+의 피크강도의 비율의 비교를 행하였다. 그 결과를, 도 16, 도 17에 나타낸다. 도 16은, O3의 농도와 Si0~3+의 피크강도의 비율의 관계를 나타낸 도면이다. 도 17은, O3의 농도와 Si4+의 피크강도의 비율의 관계를 나타낸 도면이다. 그 결과, NH4OH농도가 높아짐에 따라, Si0~3+의 피크강도의 비율이 커지는데, Si4+의 피크강도의 비율은 반대로 작아지는 경향이 된다. 한편으로, O3의 경우는, O3농도의 화학산화막의 구성원소의 피크강도의 비율에 대한 의존성은 보이지 않았다.
이러한 기판을 전부, 열산화막의 두께가 5.1nm가 되도록 목표로 하여 열산화(900℃, 산소 5%, 60min)한 후에, 열산화막의 두께를 분광엘립소미트리법으로 측정하였다.
상기 서술한 바와 같이 하여 행한 실험의 결과로부터, 도 10, 도 11에 나타내는 바와 같은 상관관계가 얻어졌다. 도 10, 도 11에 나타낸 바와 같이, 열산화막의 두께와 Si0~3+, Si4+의 피크강도의 비율에는 상관이 보이고, Si0~3+의 피크강도의 비율이 클수록 열산화막의 두께가 두꺼워지는 경향이 있는 것, Si4+의 피크강도의 비율이 작을수록 열산화막의 두께가 두꺼워지는 경향이 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 도 10, 도 11에 나타내는 열산화막의 두께와 화학산화막의 구성원소의 피크강도의 비율의 상관관계로부터, 예를 들어, 도 10, 도 11의 점선과 같은 검량선을 긋고, 이 검량선을 이용하여, 대상인 실리콘기판의 화학산화막의 구성원소의 피크강도의 비율로부터 형성되는 열산화막의 두께를 추정하고, 실제로 열산화막을 형성할 때의 조건을 결정하면, 목표로 한 열산화막의 두께에 가까운 열산화막을 형성할 수 있는 것을 알 수 있었다. O3농도의 화학량론비에 대한 의존성은 보이지 않았으나, 화학량론비와 O3세정 후에 형성한 열산화막의 두께의 사이에는 좋은 상관이 보였다.
(실시예 3)
상기 실험예 2와 동일하게 하여, Si0~3+, Si4+의 각각의 피크강도의 비율과 열산화막의 두께의 상관관계를 구하였다. 우선, 직경 300mm 보론도프의 통상 저항률의 실리콘기판을 복수매 준비하고, 실리콘기판 표면을 초기화하기 위해 0.5% HF로 세정 후에, 각각, SC1세정(70℃, NH4OH농도: 3, 0.3, 0.03, 0.01%)과 O3세정(24℃, O3농도: 3, 20, 40ppm)을 행하여, Si0~3+, Si4+의 피크강도의 비율이 상이한 기판을 제작하였다. 다음에, 각각의 실리콘기판으로부터 시험편을 잘라내어 XPS측정을 행하고, Si0~3+과 Si4+의 피크강도를 측정해 두었다. 그 후, 소정의 열산화처리(900℃, 산소 5%, 60min)를 각 세정조건의 기판마다 행하고, 열산화막의 두께를 측정하여, Si0~3+과, Si4+의 피크강도의 비율과 열산화막의 두께의 상관관계를 구하였다. 이때, 상관관계를 취득하는 열산화막의 두께는, 5.1nm 부근으로 하였다. 이에 따라, 도 10, 도 11에 나타내는 상관관계가 얻어졌다. 도 10, 도 11 중의 점선이 검량선이다. 각각의 검량선의 식은 하기와 같다.
(산화막두께nm)=0.0342×(Si0~3+의 피크강도의 비율)+2.26
(산화막두께nm)=-0.0342×(Si4+의 피크강도의 비율)+5.68
그 후, 상이한 조건으로 세정을 행한 2종류의 기판(샘플A, B로 한다)을 준비하였다. 열산화처리를 행하기 전에, 미리, 샘플A, B와 동일한 조건으로 처리한 시험편을 이용하여 XPS측정을 행하고, Si0~3+과 Si4+의 피크강도를 측정하였다. 그 결과, 표 1에 나타낸 바와 같이, 샘플A, B의 각각의 피크강도의 비율은, Si0~3+의 피크강도의 비율이 샘플A에서 81.5%, 샘플B에서 84.5%, Si4+의 피크강도의 비율이 샘플A에서 18.5%, 샘플B에서 15.5%였다.
[표 1]
Figure pct00001
이 결과와, 앞서 구한 Si0~3+과, Si4+의 피크강도의 비율과 열산화막의 두께의 관계로부터, 상관관계를 취득했을 때와 동일한 조건(900℃, 산소 5%, 60min)으로 열산화처리하는 경우에 형성되는 열산화막의 두께는, 각각, 샘플A에서는, Si0~3+, Si4+ 모두 5.05nm이고, 샘플B에서는, Si0~3+, Si4+ 모두 5.15nm로 추정하였다.
추정한 열산화막의 두께로부터, 목표로 하는 열산화막의 두께(5.10nm)가 되도록, 산화시간을 조정하고, 샘플A에서는 산화시간을 63min, 샘플B에서는 58min로 하여 실제의 열산화처리를 행하였다. 열산화처리 후에 분광엘립소미트리법으로 열산화막의 두께를 측정한 결과, 열산화막의 두께는 샘플A, B 모두, 5.10nm가 되고, 목표로 하는 두께와 동일한 두께로 맞출 수 있었다.
(실시예 4)
목표로 하는 열산화막의 두께(5.10nm)가 되도록, 미리 취득해 둔 열산화온도와 열산화막의 두께의 관계를 이용하여, 열산화온도를 조정한 것 이외는, 실시예 3과 동일하게 하여, 샘플A, B의 열산화처리를 행하여, 열산화막을 형성하였다. 구체적으로는, 열산화온도를, 샘플A에서는 910℃, 샘플B에서는 890℃로 조정하였다. 그 결과, 샘플A, B 모두, 열산화막의 두께를 5.10nm로 할 수 있고, 목표로 하는 두께와 동일한 두께로 맞출 수 있었다.
실시예 3, 4에 나타낸 바와 같이, 세정 후의 화학산화막의 구성원소의 화학량론비에 따라, 열산화조건을 설정함으로써, 실리콘기판에 형성된 화학산화막의 종류에 관계없이, 동일한 두께를 맞추어 열산화막을 형성할 수 있는 것을 알 수 있다. 이는, 상이한 세정방법, 세정조건으로 세정을 행한 기판이어도, 열산화막의 두께를 동일한 두께로 맞출 수 있는 것을 의미하고 있다. 그 결과, 열산화공정의 관리가 용이해지는 것을 알 수 있었다.
(실험예 3)
RBS측정에 의해 열산화막의 두께를 목표의 두께가 되도록 열산화처리조건을 조정하는 방법을 설명한다.
우선, 직경 300mm 보론도프의 통상 저항률의 실리콘 웨이퍼를 준비하고, 실리콘 웨이퍼 표면을 초기화하기 위해 0.5% HF로 세정 후에, 70℃에서 SC1세정을 행하였다. 이때, NH4OH농도를 3, 0.3, 0.03, 0.001%로 변화시켰다.
이 후, 미리 실리콘 웨이퍼로부터 시험편을 잘라내어 RBS측정을 행하고, 수소원자의 비율을 측정하여, NH4OH농도와, 수소원자의 비율의 비교를 행하였다. 그 결과를, 도 20에 나타냈다. 도 20은, NH4OH농도와 RBS측정에 의해 구한 화학산화막 중의 수소원자의 비율의 관계를 나타낸 도면이다. 그 결과, 도 20에 나타낸 바와 같이, NH4OH농도가 높아짐에 따라, 수소원자의 비율이 작아지는 것을 알 수 있었다. 수소원자의 비율이 세정조건에 따라 상이한 것은, SC1세정의 경우, NH4OH농도가 높고 알칼리성이 강할수록 수소원자가 적기 때문으로 생각된다.
이러한 웨이퍼를 전부, 열산화막의 두께가 5.10nm가 되도록 목표로 하여 열산화(900℃, 산소 5%, 60min)한 후에, 열산화막의 두께를 분광엘립소미트리법으로 측정하였다.
상기 서술한 바와 같이 하여 행한 실험의 결과로부터, 도 18에 나타낸 바와 같은 상관관계가 얻어졌다. 도 18에 나타낸 바와 같이, 열산화막의 두께와 세정 후의 화학산화막 중의 수소원자의 비율에는 상관이 보이고, 세정 후의 화학산화막 중의 수소원자의 비율이 클수록 막두께가 얇아지는 경향이 보였다. 이 결과를 이용하여, 열산화시간 등을 조정함으로써, 세정에 의한 표면상태가 상이해도, 소정의 두께의 얇은 열산화막을 형성하는 것이 가능해진다.
(실험예 4)
나아가, 다른 방법으로서, ATR-FT-IR측정에 의해 열산화막의 두께를 목표의 두께가 되도록 열산화처리조건을 조정하는 방법을 설명한다.
우선, 실험예 3에서 준비한 실리콘 웨이퍼와 동일한 실리콘 웨이퍼를 준비한 후, 실리콘 웨이퍼로부터 시험편을 잘라내어 ATR-FT-IR측정을 행하고, 2130cm-1 부근의 흡광도를 측정하여, NH4OH농도와, 2130cm-1 부근의 흡광도의 비교를 행하였다. 그 결과를, 도 21에 나타냈다. 도 21은, NH4OH농도와 ATR-FT-IR측정에 의해 구한 2130cm-1의 흡광도의 관계를 나타낸 도면이다. 그 결과, NH4OH농도가 높아짐에 따라, 2130cm-1 부근의 흡광도는 작아지고, 세정 후의 화학산화막 중의 수소원자의 양이 적어지는 것을 알 수 있었다.
이러한 웨이퍼를 모두, 실험예 3과 동일하도록 열산화처리한 결과, 도 19에 나타낸 바와 같은 상관관계가 얻어졌다. 도 19에 나타낸 바와 같이, 열산화막의 두께와 세정 후의 화학산화막 중의 2130cm-1 부근의 흡광도에는 상관이 보이고, 세정 후의 화학산화막 중의 2130cm-1 부근의 흡광도가 클수록 막두께가 얇아지는 경향이 보였다. 이 결과를 이용하여, 열산화시간 등을 조정함으로써, 세정에 의한 표면상태가 상이해도, 소정의 두께가 얇은 열산화막을 형성하는 것이 가능해진다.
(실시예 5)
상기 실험예 3과 동일하게 하여, RBS측정에 의한 수소원자의 비율과 열산화막의 두께의 상관관계를 구하였다. 우선, 직경 300mm 보론도프의 통상 저항률의 실리콘 웨이퍼를 복수매 준비하고, 실리콘 웨이퍼 표면을 초기화하기 위해 0.5% HF로 세정 후에, 각각, SC1세정(70℃, NH4OH농도: 3, 0.3, 0.03, 0.001%)을 행하여, 수소원자의 비율이 상이한 기판을 제작하였다. 다음에, 각각의 실리콘 웨이퍼로부터 시험편을 잘라내어 RBS측정을 행하고, 수소원자의 비율을 측정해 두었다. 그 후, 소정의 열산화처리(900℃, 산소 5%, 60min)를 각 세정조건의 기판마다 행하고, 열산화막의 두께를 측정하여, 수소원자의 비율과 열산화막의 두께의 상관관계를 구하였다. 이때, 상관관계를 취득하는 열산화막의 두께는, 5.10nm 부근으로 하였다. 이에 따라, 도 18에 나타낸 상관관계가 얻어졌다.
그 후, 상이한 조건으로 세정을 행한 2종류의 기판(샘플A, B로 한다)을 준비하였다. 열산화처리를 행하기 전에, 미리, 샘플A, B와 동일한 조건으로 처리한 시험편을 이용하여 RBS측정을 행하고, 수소원자의 비율을 측정하였다. 그 결과, 샘플A, B의 각각의 수소원자의 비율은, 샘플A에서 10%, 샘플B에서 20%였다.
이 결과와, 앞서 구한 수소원자의 비율과 열산화막의 두께의 관계로부터, 상관관계를 취득했을 때와 동일한 조건(900℃, 산소 5%, 60min)으로 열산화처리하는 경우에 형성되는 열산화막의 두께는, 각각, 샘플A에서는 5.15nm이고, 샘플B에서는 5.10nm로 추정하였다.
추정한 열산화막의 두께로부터, 목표로 하는 열산화막의 두께(5.10nm)가 되도록, 열산화막의 두께가 산화시간의 루트(평방근)에 비례하는 점에서, 산화시간을 조정하고, 샘플A에서는 산화시간을 58min, 샘플B에서는 60min로 하고, 열처리온도와 열처리분위기는 열산화막의 두께 추정공정과 동일한 900℃, 산소 5%로 하여 실제의 열산화처리를 행하였다. 열산화처리 후에 분광엘립소미트리법으로 열산화막의 두께를 측정한 결과, 열산화막의 두께는 샘플A, B 모두, 5.10nm가 되고, 목표로 하는 두께와 동일한 두께로 맞출 수 있었다.
(실시예 6)
목표로 하는 열산화막의 두께(5.10nm)가 되도록, 미리 취득해 둔 열산화온도와 열산화막의 두께의 관계를 이용하여, 열산화온도를 조정한 것 이외는, 실시예 5와 동일하게 하여, 샘플A, B의 열산화처리를 행하여, 열산화막을 형성하였다. 구체적으로는, 열산화온도를, 샘플A에서는 890℃, 샘플B에서는 900℃로 조정하였다. 열처리시간과 열처리분위기는 열산화막의 두께 추정공정과 동일한 60min, 산소 5%로 하여, 실제의 열산화처리를 행하였다. 그 결과, 샘플A, B 모두, 열산화막의 두께를 5.10nm로 할 수 있고, 목표로 하는 두께와 동일한 두께로 맞출 수 있었다.
(실시예 7)
상기 실험예 4와 동일하게 하여, ATR-FT-IR측정에 의한 2130cm-1 부근의 흡광도와 열산화막의 두께의 상관관계를 구하였다. 우선, 직경 300mm 보론도프의 통상 저항률의 실리콘 웨이퍼를 복수매 준비하고, 실리콘 웨이퍼 표면을 초기화하기 위해 0.5% HF로 세정 후에, 각각, SC1세정(70℃, NH4OH농도: 3, 0.3, 0.03, 0.001%)을 행하여, 2130cm-1 부근의 흡광도가 상이한 기판을 제작하였다. 다음에, 각각의 실리콘 웨이퍼로부터 시험편을 잘라내어 ATR-FT-IR측정을 행하고, 2130cm-1 부근의 흡광도를 측정해 두었다. 그 후, 소정의 열산화처리(900℃, 산소 5%, 60min)를 각 세정조건의 기판마다 행하고, 열산화막의 두께를 측정하여, 2130cm-1 부근의 흡광도와 열산화막의 두께의 상관관계를 구하였다. 이때, 상관관계를 취득하는 열산화막의 두께는, 5.10nm 부근으로 하였다. 이에 따라, 도 19에 나타낸 상관관계가 얻어졌다.
그 후, 상이한 조건으로 세정을 행한 2종류의 기판(샘플A, B로 한다)을 준비하였다. 열산화처리를 행하기 전에, 미리, 샘플A, B와 동일한 조건으로 처리한 시험편을 이용하여 ATR-FT-IR측정을 행하고, 2130cm-1 부근의 흡광도를 측정하였다. 그 결과, 샘플A, B의 각각의 수소원자의 비율은, 샘플A에서 0.9, 샘플B에서 1.0이었다.
이 결과와, 앞서 구한 2130cm-1 부근의 흡광도와 열산화막의 두께의 관계로부터, 상관관계를 취득했을 때와 동일한 조건(900℃, 산소 5%, 60min)으로 열산화처리하는 경우에 형성되는 열산화막의 두께는, 각각, 샘플A에서는 5.15nm이고, 샘플B에서는 5.10nm로 추정하였다.
추정한 열산화막의 두께로부터, 목표로 하는 열산화막의 두께(5.10nm)가 되도록, 열산화막의 두께가 산화시간의 루트(평방근)에 비례하는 점에서, 산화시간을 조정하고, 샘플A에서는 산화시간을 58min, 샘플B에서는 60min로 하고, 열처리온도와 열처리분위기는 열산화막의 두께 추정공정과 동일한 900℃, 산소 5%로 하여 실제의 열산화처리를 행하였다. 열산화처리 후에 분광엘립소미트리법으로 열산화막의 두께를 측정한 결과, 열산화막의 두께는 샘플A, B 모두, 5.10nm가 되고, 목표로 하는 두께와 동일한 두께로 맞출 수 있었다.
(실시예 8)
목표로 하는 열산화막의 두께(5.10nm)가 되도록, 미리 취득해 둔 열산화온도와 열산화막의 두께의 관계를 이용하여, 열산화온도를 조정한 것 이외는, 실시예 7과 동일하게 하여, 샘플A, B의 열산화처리를 행하여, 열산화막을 형성하였다. 구체적으로는, 열산화온도를, 샘플A에서는 890℃, 샘플B에서는 900℃로 조정하였다. 열처리시간과 열처리분위기는 열산화막의 두께 추정공정과 동일한 60min, 산소 5%로 하여, 실제의 열산화처리를 행하였다. 그 결과, 샘플A, B 모두, 열산화막의 두께를 5.10nm로 할 수 있고, 목표로 하는 두께와 동일한 두께로 맞출 수 있었다.
실시예 5~8에 나타낸 바와 같이, 세정 후의 화학산화막 중의 수소원자의 양에 따라, 열산화조건을 설정함으로써, 실리콘 웨이퍼에 형성된 화학산화막의 종류에 관계없이, 동일한 두께로 맞추어 열산화막을 형성할 수 있는 것을 알 수 있다. 이는, 상이한 세정방법, 세정조건으로 세정을 행한 기판이어도, 열산화막의 두께를 동일한 두께로 맞출 수 있는 것을 의미하고 있다. 그 결과, 열산화공정의 관리가 용이해지는 것을 알 수 있었다.
한편, 본 발명은, 상기 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 특허청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 동일한 작용효과를 나타내는 것은, 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (13)

  1. 반도체기판에 열산화막을 형성하는 방법으로서,
    미리, 세정에 의해 형성된 화학산화막을 갖는 반도체기판으로서, 상기 화학산화막의 구성이 각각 상이한 복수의 반도체기판을 준비하고, 상기 복수의 반도체기판을 동일한 열산화처리조건으로 열산화처리하여 열산화막을 형성하고, 상기 화학산화막의 구성과, 상기 열산화막의 두께의 상관관계를 구해 두는 상관관계 취득공정과,
    열산화막을 형성하는 대상인 반도체기판의 세정을 행하는 기판 세정공정과,
    이 기판 세정공정에 있어서의 상기 세정에 의해 상기 반도체기판의 표면에 형성된 화학산화막의 구성을 측정하고, 이 측정하여 얻은 상기 구성과 상기 상관관계에 기초하여, 상기 상관관계 취득공정에 있어서의 상기 열산화처리조건과 동일한 조건으로, 상기 열산화막을 형성하는 대상인 반도체기판을 열산화처리했다고 가정했을 때의, 상기 열산화막을 형성하는 대상인 반도체기판 표면에 형성되는 열산화막의 두께를 추정하는 열산화막의 두께 추정공정과,
    상기 반도체기판 표면에 형성되는 열산화막의 두께가 소정의 두께가 되도록, 상기 상관관계 취득공정에 있어서의 상기 열산화처리조건을 기준으로 하여 열산화처리조건을 결정하는 열산화처리조건 결정공정과,
    이 열산화처리조건 결정공정에서 결정한 열산화처리조건으로 열산화처리하고, 상기 반도체기판 표면에 열산화막을 형성하는 열산화막 형성공정을 갖는 것을 특징으로 하는 반도체기판의 열산화막 형성방법.
  2. 반도체기판에 열산화막을 형성하는 방법으로서,
    미리, 세정에 의해 형성된 화학산화막을 갖는 반도체기판으로서, 상기 화학산화막 중에 포함되는 OH기의 양이 각각 상이한 복수의 반도체기판을 준비하고, 상기 복수의 반도체기판을 동일한 열산화처리조건으로 열산화처리하여 열산화막을 형성하고, 상기 화학산화막 중의 OH기의 양과, 상기 열산화막의 두께의 상관관계를 구해 두는 상관관계 취득공정과,
    열산화막을 형성하는 대상인 반도체기판의 세정을 행하는 기판 세정공정과,
    이 기판 세정공정에 있어서의 상기 세정에 의해 상기 반도체기판의 표면에 형성된 화학산화막 중의 OH기의 양을 측정하고, 이 측정하여 얻은 상기 OH기의 양과 상기 상관관계에 기초하여, 상기 상관관계 취득공정에 있어서의 상기 열산화처리조건과 동일한 조건으로, 상기 열산화막을 형성하는 대상인 반도체기판을 열산화처리했다고 가정했을 때의, 상기 열산화막을 형성하는 대상인 반도체기판 표면에 형성되는 열산화막의 두께를 추정하는 열산화막의 두께 추정공정과,
    상기 반도체기판 표면에 형성되는 열산화막의 두께가 소정의 두께가 되도록, 상기 상관관계 취득공정에 있어서의 상기 열산화처리조건을 기준으로 하여 열산화처리조건을 결정하는 열산화처리조건 결정공정과,
    이 열산화처리조건 결정공정에서 결정한 열산화처리조건으로 열산화처리하고, 상기 반도체기판 표면에 열산화막을 형성하는 열산화막 형성공정을 갖는 것을 특징으로 하는 반도체기판의 열산화막 형성방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 OH기의 양은, ATR측정용 프리즘을 이용하여 상기 화학산화막의 ATR-FT-IR측정을 행하고, 3300cm-1 부근의 OH기의 흡광도로부터 산출하는 것을 특징으로 하는 반도체기판의 열산화막 형성방법.
  4. 반도체기판에 열산화막을 형성하는 방법으로서,
    미리, 세정에 의해 형성된 화학산화막을 갖는 반도체기판으로서, 상기 화학산화막의 구성원소의 화학량론비가 각각 상이한 복수의 반도체기판을 준비하고, 상기 복수의 반도체기판을 동일한 열산화처리조건으로 열산화처리하여 열산화막을 형성하고, 상기 화학산화막의 구성원소의 화학량론비와, 상기 열산화막의 두께의 상관관계를 구해 두는 상관관계 취득공정과,
    열산화막을 형성하는 대상인 반도체기판의 세정을 행하는 기판 세정공정과,
    이 기판 세정공정에 있어서의 상기 세정에 의해 상기 반도체기판의 표면에 형성된 화학산화막의 구성원소의 화학량론비를 구하고, 이 구한 상기 화학산화막의 구성원소의 화학량론비와 상기 상관관계에 기초하여, 상기 상관관계 취득공정에 있어서의 상기 열산화처리조건과 동일한 조건으로, 상기 열산화막을 형성하는 대상인 반도체기판을 열산화처리했다고 가정했을 때의, 상기 열산화막을 형성하는 대상인 반도체기판 표면에 형성되는 열산화막의 두께를 추정하는 열산화막의 두께 추정공정과,
    상기 반도체기판 표면에 형성되는 열산화막의 두께가 소정의 두께가 되도록, 상기 상관관계 취득공정에 있어서의 상기 열산화처리조건을 기준으로 하여 열산화처리조건을 결정하는 열산화처리조건 결정공정과,
    이 열산화처리조건 결정공정에서 결정한 열산화처리조건으로 열산화처리하고, 상기 반도체기판 표면에 열산화막을 형성하는 열산화막 형성공정을 갖는 것을 특징으로 하는 반도체기판의 열산화막 형성방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 화학산화막의 구성원소의 화학량론비는, 상기 화학산화막의 구성원소 중, 상기 반도체기판의 기판원자가 산소원자와 결합되어 있지 않은 상태와 상기 기판원자가 산소원자와 결합하여 서브옥사이드가 되어 있는 상태의 결합에너지의 피크강도, 및, 상기 기판원자가 산소원자와 완전히 결합되어 있는 상태의 결합에너지의 피크강도를 XPS를 이용하여 각각 측정하고, 이 측정한 피크강도의 비율로 하는 것을 특징으로 하는 반도체기판의 열산화막 형성방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반도체기판을 실리콘 웨이퍼, 상기 열산화막을 실리콘 산화막으로 하는 것을 특징으로 하는 반도체기판의 열산화막 형성방법.
  7. 반도체기판에 열산화막을 형성하는 방법으로서,
    미리, 세정에 의해 형성된 화학산화막을 갖는 반도체기판으로서, 상기 화학산화막 중에 포함되는 수소원자의 양이 각각 상이한 복수의 반도체기판을 준비하고, 상기 복수의 반도체기판을 동일한 열산화처리조건으로 열산화처리하여 열산화막을 형성하고, 상기 화학산화막 중의 수소원자의 양과, 상기 열산화막의 두께의 상관관계를 구해 두는 상관관계 취득공정과,
    열산화막을 형성하는 대상인 반도체기판의 세정을 행하는 기판 세정공정과,
    이 기판 세정공정에 있어서의 상기 세정에 의해 상기 반도체기판의 표면에 형성된 화학산화막 중의 수소원자의 양을 측정하고, 이 측정하여 얻은 상기 수소원자의 양과 상기 상관관계에 기초하여, 상기 상관관계 취득공정에 있어서의 상기 열산화처리조건과 동일한 조건으로, 상기 열산화막을 형성하는 대상인 반도체기판을 열산화처리했다고 가정했을 때의, 상기 열산화막을 형성하는 대상인 반도체기판 표면에 형성되는 열산화막의 두께를 추정하는 열산화막의 두께 추정공정과,
    상기 반도체기판 표면에 형성되는 열산화막의 두께가 소정의 두께가 되도록, 상기 상관관계 취득공정에 있어서의 상기 열산화처리조건을 기준으로 하여 열산화처리조건을 결정하는 열산화처리조건 결정공정과,
    이 열산화처리조건 결정공정에서 결정한 열산화처리조건으로 열산화처리하고, 상기 반도체기판 표면에 열산화막을 형성하는 열산화막 형성공정을 갖는 것을 특징으로 하는 반도체기판의 열산화막 형성방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 반도체기판을 실리콘 웨이퍼, 상기 열산화막을 실리콘 산화막으로 하는 것을 특징으로 하는 반도체기판의 열산화막 형성방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    상기 수소원자의 양은, 상기 화학산화막의 RBS측정을 행하고, 구한 상기 화학산화막 중의 수소원자의 비율로부터 산출하는 것을 특징으로 하는 반도체기판의 열산화막 형성방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 수소원자의 양은, ATR측정용 프리즘을 이용하여 상기 화학산화막의 ATR-FT-IR측정을 행하고, 2130cm-1 부근의 SiH3기의 흡광도로부터 산출하는 것을 특징으로 하는 반도체기판의 열산화막 형성방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 소정의 두께를 1~10nm로 하는 것을 특징으로 하는 반도체기판의 열산화막 형성방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열산화막의 두께 추정공정에 있어서,
    상기 추정되는 열산화막의 두께가 소정의 두께보다 두꺼운 경우는, 상기 열산화처리조건 결정공정에 있어서, 열산화처리시간을 상기 상관관계 취득공정에 있어서의 열산화처리조건의 열산화처리시간보다 짧은 시간으로 결정하고,
    상기 추정되는 열산화막의 두께가 소정의 두께보다 얇은 경우는, 상기 열산화처리조건 결정공정에 있어서, 열산화처리시간을 상기 상관관계 취득공정에 있어서의 열산화처리조건의 열산화처리시간보다 긴 시간으로 결정하고,
    상기 추정되는 열산화막의 두께가 소정의 두께와 동일한 경우는, 상기 열산화처리조건 결정공정에 있어서, 열산화처리시간을 상기 상관관계 취득공정에 있어서의 열산화처리조건의 열산화처리시간과 동일한 시간으로 결정하는 것을 특징으로 하는 반도체기판의 열산화막 형성방법.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열산화막의 두께 추정공정에 있어서,
    상기 추정되는 열산화막의 두께가 소정의 두께보다 두꺼운 경우는, 상기 열산화처리조건 결정공정에 있어서, 열산화처리온도를 상기 상관관계 취득공정에 있어서의 열산화처리조건의 열산화처리온도보다 낮은 온도로 결정하고,
    상기 추정되는 열산화막의 두께가 소정의 두께보다 얇은 경우는, 상기 열산화처리조건 결정공정에 있어서, 열산화처리온도를 상기 상관관계 취득공정에 있어서의 열산화처리조건의 열산화처리온도보다 높은 온도로 결정하고,
    상기 추정되는 열산화막의 두께가 소정의 두께와 동일한 경우는, 상기 열산화처리조건 결정공정에 있어서, 열산화처리온도를 상기 상관관계 취득공정에 있어서의 열산화처리조건의 열산화처리온도와 동일한 온도로 결정하는 것을 특징으로 하는 반도체기판의 열산화막 형성방법.
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