TWI824417B

TWI824417B - 熱剝離型黏貼帶

Info

Publication number: TWI824417B
Application number: TW111106271A
Authority: TW
Inventors: 木本嶺; 森木翼; 工藤衛一; 岩本太郎; 土屋靖史
Original assignee: 日商寺岡製作所股份有限公司
Priority date: 2021-09-02
Filing date: 2022-02-22
Publication date: 2023-12-01
Also published as: KR102656756B1; JPWO2023032135A1; KR20230107892A; TW202323476A; WO2023032135A1; JP7109698B1; CN116829665A; CN116829665B

Abstract

為了提供可在高溫下的加熱步驟中理想地使用，且若在加熱步驟中使用後進一步在高溫下加熱則黏著層之黏接性顯著降低，沒有在被黏物上的殘膠而可輕易剝離，對於被黏物之凹凸的追隨性優異的熱剝離型黏貼帶，作成一種熱剝離型黏貼帶，其在基材之至少一面側具備熱剝離性黏著層，基材之(a)100%伸長率下的拉伸強度為0.9MPa以下，(b)50%壓縮時的壓縮應力為2.0MPa以下，(c)藉由在頻率10Hz之條件下的動態黏彈性測定所得之100℃以上的該黏貼帶之使用時的最大溫度下的tanδ之值為0.80以下，熱剝離性黏著層2係以相對於形成熱剝離性黏著層之黏著劑成分100質量份為6質量份以上50質量份以下的範圍包含發泡開始溫度為前述使用時的最大溫度+15℃以上的熱膨脹性小球。

Description

熱剝離型黏貼帶

本發明係關於熱剝離型黏貼帶。

在包含電子零件、半導體零件之製造步驟的各種製造步驟中，已知作為黏貼帶，使用在構成該黏貼帶之黏著層含有熱膨脹性微小球，藉由加熱而黏著力降低而可剝離之熱剝離型黏貼帶之技術。近年來，在半導體元件之電極部設置使用於與基板配線部連接的銲錫凸塊、金屬銷之類型正在增加。為了改善對於具有銲錫凸塊、金屬銷之半導體元件的表面之追隨性，專利文獻1提案使用多孔質基材作為基材。據說專利文獻1係在多孔質基材之一側的面設置熱剝離性黏著層A，在另一側的面設置黏著層B之熱剝離性兩面黏貼片，其特徵為多孔質基材為密度0.9g/cm³以下且拉伸彈性係數20MPa以下，可將具有表面最大凹凸差為10μm以上的面之被加工物加工。

又，專利文獻2揭示在基材之至少一面疊層有介隔橡膠狀有機彈性層而含有熱膨脹性微小球之熱膨脹性黏著層的熱剝離型黏貼片。據說該熱剝離型黏貼片藉由將橡膠狀有機彈性層與熱膨脹性黏著層設為特定的厚度及厚度比，對於凹凸面之追隨性優異。據說藉由這樣的追隨性，即使被黏物之被黏面為粗糙面亦顯現充分的黏接力，即使在使用作為具有密封樹脂等粗糙面之半導體基板的晶粒切割(dicing)用黏貼片時，亦不易發生晶片飛出，且加工結束後不會因加熱而對於被黏物賦予應力，可輕易剝離。

[先前技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2008-115272號公報

[專利文獻2]日本特開2014-037539號公報

在專利文獻1及2中，作為加工後的剝離用之加熱處理條件，揭示設為100~250℃的溫度。然而，在最近的半導體製造步驟中，在使黏貼片黏接的狀態下進行熱處理之情形變多，要求即使100℃以上的溫度亦不會剝離，進一步加熱而可輕易剝離之熱剝離型黏貼帶。

本發明係有鑑於上述課題而完成者，提供在使用於電子零件、半導體零件之加熱步驟的黏貼帶中，可在高溫下的加熱步驟中理想地使用，且若在加熱步驟中使用後進一步在高溫下加熱則黏著層之黏接性顯著降低，沒有在被黏物上的殘膠而可輕易剝離，對於被黏物之凹凸的追隨性優異的熱剝離型黏貼帶。

本案發明人等為了達成上述目的而潛心探討，結果發現為了解決上述課題，一種熱剝離型黏貼帶係非常有效，終至完成本發明，該熱剝離型黏貼帶具備基材、與在前述基材之至少一面側具備熱剝離性黏著層，其特徵為：前述基材之(a)100%伸長率下的拉伸強度為0.9MPa以下，(b)50%壓縮時的壓縮應力為2.0MPa以下，(c)將10mm平方的該樹脂基材疊層，製成厚度2mm的疊層體，且藉由在頻率10Hz之條件下的動態黏彈性測定所得之100℃以上之使用時的最大溫度下的tanδ之值為0.80以下，前述熱剝離性黏著層(d)包含發泡開始溫度為前述使用時的最大溫度+15℃以上的熱膨脹性小球，前述熱膨脹性小球之含量係相對於形成前述熱剝離性黏著層之黏著劑成分100質量份為6質量份以上50質量份以下的範圍。

本發明之熱剝離型黏貼帶，即使在包含電子零件、半導體零件之製造步驟的各種製造步驟中的高溫步驟中亦不會剝離而可理想地使用，且藉由在同步驟中使用後進一步加熱為高溫而黏接性顯著降低，沒有殘膠而可輕易剝離，對於被黏物之凹凸的追隨性優異。

1:基材

2:熱剝離性黏著層

3:支撐層

4:中間支撐層

5:第2黏著層

圖1(A)~(D)係顯示本發明之熱剝離型黏貼帶的層構成之例的概略剖面圖。

在專利文獻1及2中，揭示黏貼片之剝離溫度為100~120℃的例子，但該情形之使用溫度當然比100℃更低，因未特別記載而認為是室溫(25℃前後)。因此，未充分揭示在100℃以上的高溫下的使用、進一步在高溫下的剝離。對於被黏物之凹凸的追隨性係以基材為柔軟的材料為較佳，但若耐熱性不充分則有在熱剝離時產生殘膠、基材變得過度柔軟而剝離本身變得困難之情形。

因此，本發明發現：藉由使用兼具柔軟性與耐熱性者作為基材，以在100℃以上的高溫下的使用時不剝離且藉由加熱為比使用溫度更高溫而可輕易剝離的方式，組合使用熱剝離性黏著層中以規定量含有在比使用溫度更高的溫度下開始發泡之熱膨脹性小球者，可達成本發明之目的。

以下針對本發明之熱剝離型黏貼帶進行詳細說明。

針對本發明之熱剝離型黏貼帶之層構成，使用圖1所示之示意剖面圖而進行說明。

圖1(A)表示最少的層構成之基材1與熱剝離性黏著層2之疊層構成，圖1(B)表示進一步在基材1之形成了熱剝離性黏著層2之面的相反面疊層支撐層3之構成。圖1(C)表示在基材1之形成了熱剝離性黏著層2之面設置中間支撐層4之例，在此為在圖1(B)之層構成追加中間支撐層4之例，但亦可在圖1(A)之層構成追加中間支撐層4。圖1(D)表示在基材1之兩面設置黏著層之兩面黏貼帶之層構成，係表示在其中一面設置熱剝離性黏著層2，在另一面設置第2黏著層5之層構成。第2黏著層5可作成通常的黏著層，亦可作成熱剝離性黏著層。將第2黏著層5作成熱剝離性黏著層之情形，用來剝離之加熱溫度可與熱剝離性黏著層2相同亦可不同。

為了防止在捲繞成膠帶時相鄰的層彼此黏著，可在熱剝離性黏著層之黏著面及沒有支撐層的基材表面設置未圖示的脫模薄膜。作為脫模薄膜，可使用在聚酯(例如聚對苯二甲酸乙二酯：PET)製薄膜等樹脂薄膜之一面或兩面施加了脫模處理者。

以下針對本發明之熱剝離型黏貼帶之各層進行說明。

<基材>

本發明之熱剝離型黏貼帶之基材係同時滿足以下的(a)~(c)之條件者。

(a)100%伸長率下的拉伸強度為0.9MPa以下，(b)50%壓縮時的壓縮應力為2.0MPa以下， (c)藉由在頻率10Hz之條件下的動態黏彈性測定所得之100℃以上的該熱剝離型黏貼帶之使用時的最大溫度下的tanδ之值為0.80以下。

(a)之拉伸強度係將試驗片(厚度800μm、寬度25mm、長度100mm)在23℃、50%RH的環境下，以夾持器間距離30mm、300mm/min的速度拉伸，測定伸長率為100%的時間點下的拉伸強度。測定可使用市售的拉伸試驗機。拉伸強度為0.9MPa以下，0.8MPa以下為較佳。

(b)之壓縮應力係將試驗片(30mm×30mm×12mm)在23℃、50%RH的環境下，以10mm/min的速度壓縮，測定50%變形時的壓縮應力。測定可使用市售的壓縮試驗機。壓縮應力為2.0MPa以下，1.5MPa以下為較佳。

(c)之tanδ(損失正切)，係對於試驗片(10mm×10mm×2mm)使用動態黏彈性測定裝置，一邊施加頻率10Hz的剪切應變，一邊以升溫速度10℃/min，在-50℃~250℃的範圍測定儲存彈性係數(G’)及損失彈性係數(G”)。藉由從100℃以上的該熱剝離型黏貼帶之使用時的最大溫度下的G”/G’求出tanδ而得。在此，「100℃以上的該熱剝離型黏貼帶之使用時的最大溫度」係意指100℃以上且實際使用熱剝離型黏貼帶時的最大溫度，該最大溫度係設定為比熱剝離性黏著層所含有之熱膨脹性小球之發泡開始溫度低15℃以上的溫度。因此，意指即使使用相同基材，tanδ之測定溫度亦因組合的熱剝離性黏著層而改變。tanδ之值為0.80以下，0.70以下為較佳。

作為基材之材料，只要滿足上述條件(a)~(c)，則可使用任何材料，但作為基底樹脂(主成分)，丙烯酸系樹脂、聚矽氧系樹脂、胺甲酸乙酯系樹脂之任一者為較佳。可從此等樹脂選擇可滿足上述條件(a)及(b)所規定之拉伸強度及壓縮應力，且具備將上述條件(c)之tanδ之值設為0.80以下所需要的充分的耐熱性之材料。

可製成如下的丙烯酸樹脂組成物：主要包含(甲基)丙烯酸烷基酯作為單體成分並組合可與其共聚合的乙烯基系單體而包含丙烯酸系共聚物樹脂作為丙烯酸系樹脂。

作為(甲基)丙烯酸烷基酯，可列舉烷基酯部分之碳數為1~20者，該碳數為1~12為較佳，該碳數為1~8為更佳。作為(甲基)丙烯酸烷基酯之具體例，可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸異己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸異十二酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸環己酯等。此等可使用一種，亦可併用二種以上。(甲基)丙烯酸烷基酯係全單體中為50質量%以上，60質量%以上為較佳，70質量%以上為更佳，80質量%以上為最佳。

作為可共聚合的乙烯基系單體，可列舉：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯、含有伊康酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸等羧酸之(甲基)丙烯酸單體、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基己酯、(甲基)丙烯酸與聚乙二醇或聚丙二醇之單酯等含有羥基之共聚合性單體、(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺等N-烷基取代(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺等N,N-二烷基取代(甲基)丙烯醯胺、丙烯醯基

啉、乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯啶酮、(甲基)丙烯酸胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基丙酯等含氮丙烯酸單體、乙酸乙烯酯等乙烯基單體等。此等可使用一種，亦可併用二種以上。其中又以包含丙烯酸為較佳，丙烯酸係以全單體中包含1~20質量%為較佳，包含4.75~19質量%為更佳。

丙烯酸樹脂組成物例如可使(甲基)丙烯酸烷基酯與丙烯酸聚合而製備丙烯酸樹脂漿(acrylic syrup)後，進一步添加丙烯酸樹脂漿之其它單體、添加劑而得到丙烯酸樹脂組成物。可將該丙烯酸樹脂組成物塗布於具有脫模性的支撐體上，藉由UV硬化等而使其硬化以製作基材。

作為添加至樹脂組成物之添加劑，可添加：樹脂中空球、玻璃中空球等中空粒子、胺甲酸乙酯珠粒等樹脂粒子、環氧系、異氰酸酯系、多官能丙烯酸酯系的交聯劑、填充劑、著色劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、界面活性劑、聚合起始劑、鏈轉移劑等周知的添加劑。

關於聚矽氧系樹脂、胺甲酸乙酯系樹脂，選擇將可使用作為膠帶用基材之原料及材料組合而滿足上述條件(a)~(c)者即可。聚矽氧系樹脂之情形，併用促進矽烷化合物之脫水縮合之鉑系的觸媒為較佳。胺甲酸乙酯系樹脂係以併用環氧系、異氰酸酯系等的交聯劑為較佳。

又，基材亦可從市售者之中選擇滿足上述條件(a)~(c)者作為膠帶用基材。此時，亦可使用胺甲酸乙酯發泡材等作為多孔質體製造之製品。

基材之厚度只要是配合使用目的，滿足對於凹凸之追隨性的厚度則未特別限制，但以30μm以上為較佳，50μm以上為更佳。又，厚度之上限係以2000μm以下為較佳，1000μm以下為更佳。

<熱剝離性黏著層>

本發明之熱剝離性黏著層包含黏著劑與熱膨脹性小球，熱膨脹性小球之含量係相對於形成熱剝離性黏著層之黏著劑成分100質量份為6質量份以上50質量份以下的範圍。熱膨脹性小球之發泡開始溫度係前述條件(c)所規定之使用時的最大溫度+15℃以上的溫度。

使用於本發明之熱膨脹性小球例如可列舉：使異丁烷、丙烷、戊烷等藉由加熱而輕易汽化並膨脹之物質內含於具有彈性之殼(外殼)內之微小球。外殼多為以熱熔融性物質、因熱膨脹而破壞之物質所形成。作為形成外殼之物質，例如可列舉：偏二氯乙烯-丙烯腈共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯丁縮醛、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚偏二氯乙烯、聚碸等。熱膨脹性小球可藉由慣用的方法而製造，例如可藉由凝聚(coacervation)法、界面聚合法等而製造。發泡開始溫度主要能以外殼的厚度控制，具有厚度愈厚、發泡開始溫度變得愈高之傾向。例如外殼之膜厚為2~15μm，平均粒徑為5~50μm的Matsumoto Microsphere(註冊商標)F、FN系列等係由松本油脂製藥股份有限公司所市售，可理想地使用。熱膨脹性小球只要以其發泡開始溫度與發泡倍率為粗略基準選擇即可。

作為形成熱剝離性黏著層之黏著劑成分，只要是在使用溫度下具有充分的黏著力，進一步在高溫下加熱而熱膨脹性小球之發泡所致之剝離為可能的黏著劑成分則皆可使用。具體而言可列舉：(甲基)丙烯酸系共聚物、聚矽氧系黏著劑、聚酯系黏著劑等。尤其從與基材之密合性的觀點來看，選擇與構成基材之樹脂同種的樹脂亦為較佳。

作為(甲基)丙烯酸系共聚物，可將使用於基材之乙烯基系單體組合而使用。其中又以將源自(甲基)丙烯酸烷基酯的構成單元之1種以上作為主成分，且包含源自丙烯酸的構成單元為較佳。又，源自丙烯酸的構成單元係以相對於總單體單元100質量%包含2質量%以上為較佳，包含5質量%以上為更佳。源自丙烯酸的構成單元只要相對於總單體單元100質量%為2質量%以上，則即使使用溫度為150℃的高溫，加熱後的高低差追隨性亦優異。又，從提高黏著力的觀點來看，配合含有羥基之丙烯酸酯使用亦為較佳的態樣。

熱膨脹性小球之含量係相對於形成熱剝離性黏著層之黏著劑成分100質量份為6質量份以上50質量份以下的範圍，但較佳為6質量份以上40質量份以下。若熱膨脹性小球之含量未達6質量份，則熱膨脹性小球之發泡所致之熱剝離性變得無法充分發揮。又若熱膨脹性小球之含量超過50質量份，則黏著劑成分之相對量減少，變得無法得到所欲之黏著力。

又，若熱膨脹性小球之發泡開始溫度係相對於前述條件(c)所規定之使用時的最大溫度而言未達15℃，則有在加熱使用時剝離、熱剝離性下降，加熱為熱剝離溫度後，在回到常溫並剝離時黏著力未充分下降，剝離變得困難之情形。

熱剝離性黏著層除了上述黏著劑成分與熱膨脹性小球以外，可在未損及本發明之效果的範圍，添加周知的添加劑。作為添加劑之例子，可列舉：紫外線吸收劑、抗氧化劑、著色劑、各種填料等。

熱剝離性黏著層之厚度只要是比添加之熱膨脹性小球之粒徑更大的厚度，且未損及基材所致之凹凸追隨性的範圍即可。例如只要在10~100μm的範圍，從基材之厚度、熱膨脹性小球之粒徑選擇即可。此外，市售品之情形，熱膨脹性小球之粒徑可從平均粒徑(型錄值)預測最大粒徑並設定，亦可藉由篩分等而去除大粒子，將該篩網之篩目設為設定粒徑。

<支撐層>

本發明之熱剝離型黏貼帶可如圖1(B)、(C)所示，在基材1之至少一面側，具備與基材1不同的樹脂薄膜作為支撐層3或者中間支撐層4。本發明所使用之基材有時具有膠黏性(tackiness)，又，當基材之厚度薄時有無法充分得到強度之情形。因此，預先設置樹脂薄膜作為支撐層3或者中間支撐層4為較佳。

作為該樹脂薄膜所包含之樹脂，係以膠黏性比基材更低，具有耐熱性，強度優異為較佳，選自聚醯亞胺樹脂、氟樹脂、聚酯樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚苯硫醚樹脂及聚環烯烴樹脂之群組中的至少1種為較佳。其中又以聚醯亞胺樹脂及聚對苯二甲酸乙二酯(PET)為較佳。

作為支撐層3之厚度，從適度地賦予強度的觀點來看，係以20μm以上為較佳，40μm以上為更佳。作為上限，考慮基材之厚度、熱剝離型黏貼帶全體之厚度而設定即可。從變得愈厚、愈變得無法得到基材所致之高低差追隨性來看，中間支撐層4之厚度係以20μm以下為較佳，15μm以下為更佳。下限並無特別限制，但從設置中間支撐層4之意義來看，1μm以上為較佳，5μm以上為更佳。

<兩面黏貼帶>

本發明之熱剝離型黏貼帶可如圖1(D)所示，作成在與熱剝離性黏著層2之形成面相反的基材面設置了第2黏著層5之兩面黏貼帶。此時，有相對於第2黏著層5而言，將熱剝離性黏著層2稱為第1黏著層之情形。第1黏著層為本發明之熱剝離性黏著層，但第2黏著層可為熱剝離性黏著層亦可為通常的黏著層。當第2黏著層為熱剝離性黏著層時，可與第1黏著層之熱剝離性黏著層相同，亦可不同。亦即，亦可作成在比第1黏著層更高溫或低溫下熱剝離之熱剝離性黏著層。如此一來，可分別設定將貼附於兩面黏貼帶之分別的面之構件撕下的溫度。

<熱剝離型黏貼帶之使用方法>

本發明之熱剝離型黏貼帶係使用於在表面具有凹凸的構件之製造步驟用。作為在表面具有凹凸的構件，可列舉半導體基板、電子零件等。

尤其在本發明中作為對象之被黏物係使用於需要100℃以上的溫度之製造的構件。例如在迴焊等步驟中有附加150~200℃左右的溫度之情形。在本發明中，將這樣的製造步驟中的最高到達溫度定義為熱剝離型黏貼帶使用時的最大溫度(使用溫度)。

熱剝離性黏著層所包含之熱膨脹性小球，由於在比該使用溫度高15℃以上的溫度範圍具有發泡開始溫度，因此在使用溫度可不發泡而保持黏著力。

此後進行剝離之情形，藉由加熱為該發泡開始溫度以上的溫度，熱膨脹性小球膨脹發泡，產生將熱剝離性黏著層從被黏物分離之作用。將此時的加熱溫度稱為熱剝離溫度，只要如前述般在發泡開始溫度以上即可，但熱剝離溫度愈變得比發泡開始溫度高，發泡完成為止之時間變得愈快。因此，熱剝離溫度係以比發泡開始溫度高30℃以上的溫度為較佳，高40℃以上的溫度為更佳。又，熱剝離時的時間取決於熱剝離溫度與發泡開始溫度之溫度差、和熱膨脹性小球之外殼材質、外殼厚度、內包之汽化物之種類而不同，可適當地設定。

又，為了避免在進行剝離時熱膨脹性小球之殘渣、黏著劑殘渣殘留於被黏物(即殘膠)，冷卻後進行剝離為較佳。剝離時的溫度係比使用溫度更低的溫度，較佳為100℃以下，更佳為50℃以下的溫度，亦可冷卻至室溫(25℃前後)而進行剝離。

[實施例]

以下參照實施例而具體說明本發明，但本發明並非僅限定於此等實施例。又，實施例及比較例中的「份」或「%」只要未特別說明則表示質量基準之值。

[基材製作方法]

‧丙烯酸樹脂漿製備方法

在具備攪拌機、迴流冷卻器、溫度計、氮氣導入口之燒瓶投入表1所示之組成，在氮氣環境下使用紫外線照射裝置(Panasonic公司製：商品名「Aicure UP50」)，將照射強度800~1,200mW/cm²(使用Aitec System公司製：光量計UVM-100測定)的紫外線照射8~12分鐘而使其光聚合，藉此得到丙烯酸樹脂漿。

α-羥基苯乙酮：IGM Resins公司製、品名「Omnirad 1173」

‧丙烯酸基材製作

在所得之樹脂漿1~4各自以表2所示之組成添加材料並均勻混合，得到基材組成物。

在單面經聚矽氧脫模處理之厚度50μm的PET脫模薄膜(藤森工業公司製，商品名「FILMBYNA(註冊商標)KF#50」)之脫模處理面塗布基材組成物，將同樣經脫模處理之PET脫模薄膜之脫模處理面配置於基材組成物上，製作被2片PET脫模薄膜夾住者。將照射強度3.0~5.0mW/cm²的螢光燈(東芝公司製：FL20S W)從兩面因應塗布厚度而照射30秒~2分鐘以使基材組成物硬化，得到丙烯酸基材。丙烯酸基材之厚度係以成為50μm~800μm的方式調整。

表2中的材料之詳情如下：

‧樹脂中空球：松本油脂製藥公司製，商品名「F-80DE」

‧玻璃中空球：Potters-Ballotini公司製，商品名「34P30T」

‧胺甲酸乙酯珠粒：根上工業公司製，商品名「Art Pearl P-800T」

‧α-羥基苯乙酮：IGM Resins公司製，商品名「Omnirad1173」

[基材之物性評價]

對於所得之基材，利用以下的方法測定拉伸強度、壓縮應力、tanδ。

‧基材之拉伸強度

將厚度800μm、寬度25mm、長度100mm的基材使用拉伸試驗機(東洋精機製作所公司製：Strograph V-1C)，於23℃、50%RH、夾持器間距離30mm、試驗速度300mm/min之條件下拉伸，測定100%伸長率下的拉伸強度。

‧基材之壓縮應力

將30mm平方的基材疊層，形成厚度12mm的疊層體。將該疊層體使用壓縮試驗機(島津製作所公司製：AG-50kNX Plus)，在23℃、50%RH、試驗速度10mm/min之條件下壓縮，測定50%變形時的壓縮應力。

‧基材之tanδ

將10mm平方的基材疊層，形成厚度2mm的疊層體。將該疊層體使用動態黏彈性測定裝置(TA Instruments公司製：ARES-G2)，一邊施加頻率10Hz的剪切應變，一邊以升溫速度10℃/分，在-50℃~250℃的範圍中測定儲存彈性係數(G’)及損失彈性係數(G”)。從儲存彈性係數(G’)及損失彈性係數(G”)，藉由以下的計算式而算出各溫度下的損失正切tanδ。

tanδ=損失彈性係數(G”)/儲存彈性係數(G’)

將以上的結果示於表3。又，針對市售的聚矽氧基材及胺甲酸乙酯基材亦同樣地進行評價。

[表3]

表3中的基材名如下。

Si：聚矽氧基材、商品名「Unicon UT-30」、Kotec公司製

PU：胺甲酸乙酯基材、商品名「PureCell(註冊商標)UC150PR」、INOAC Corporation製

在上述中，著色部分係表示未滿足本發明之條件的部分，在以下的表中亦相同。基材AS9係未滿足本發明之條件(a)及(b)的基材，基材AS10係未滿足本發明之條件(c)的基材。關於其餘的AS1~AS8、Si、PU基材，係100~180℃之任一使用溫度皆可對應之基材。

[熱剝離性黏著層製作方法]

‧基底聚合物(丙烯酸系共聚物)製備方法

將如表4所示之組成的丙烯酸系共聚物Ac1~Ac4聚合。

表4中的各成分之摻合比係表示將合計設為100份之情形的比例。作為參考，將各丙烯酸系共聚物之理論Tg及重量平均分子量(Mw)一併記載於表4。理論Tg係藉由FOX之式而算出之值，可藉由適當選定丙烯酸單體之組成而調整。又，該重量平均分子量(Mw)係藉由GPC法而測定之值，在以下的測定裝置及條件下測定丙烯酸系共聚物之標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量。

‧裝置：LC-2000系列(日本分光公司製)

‧管柱：Shodex KF-806M×2根、Shodex KF-802×1根

‧洗滌液：四氫呋喃(THF)

‧流速：10mL/分

‧管柱溫度：40℃

‧注入量：100μL

‧檢測器：折射率計(RI)

‧測定樣品：使丙烯酸系聚合物溶解於THF，製作丙烯酸系聚合物之濃度為0.5%的溶液，藉由利用過濾器之過濾而去除雜質者。

重量平均分子量(Mw)可藉由在丙烯酸系共聚物之聚合時，適當選定聚合起始劑之種類與量(例如相對於丙烯酸單體100份而言十二基過氧化物0.1份)、鏈轉移劑之種類與量(例如相對於丙烯酸單體100份而言正十二硫醇0.1份)、聚合開始濃度(例如50%)等而調整。

[黏著劑組成物製備方法]

相對於各黏著劑之固體成分100份，以下述的表5所示之組成添加材料並均勻混合而得到熱剝離性黏著劑組成物。

表5中，使用之材料係如以下：

‧聚矽氧黏著劑：信越化學工業公司製，商品名「KR-3700」及「X-40-3306」混合物(質量比率80/20)

‧聚酯黏著劑：三菱化學公司製，商品名「NP-110S50」

‧FN-190SSD：商品名「Matsumoto Microsphere(註冊商標)FN-190SSD」、松本油脂製藥公司製、發泡開始溫度171℃

‧F-260D：商品名「Matsumoto Microsphere(註冊商標)F-260D」、松本油脂製藥公司製、發泡開始溫度198℃

‧FN-100MD：商品名「Matsumoto Microsphere(註冊商標)FN-100MD」、松本油脂製藥公司製、發泡開始溫度119℃

‧F-50D：商品名「Matsumoto Microsphere(註冊商標)F-50D」、松本油脂製藥公司製、發泡開始溫度112℃

‧E-5CM：商品名、綜研化學公司製、環氧系交聯劑、固體成分5%

‧L-45E：商品名、Tosoh公司製、異氰酸酯系交聯劑、固體成分45%

‧CAT-PL-50T：商品名、信越化學工業公司製、鉑系觸媒

‧Irganox 1010：商品名、BASF公司製、受阻酚系抗氧化劑

實施例1~22、比較例1~4

[黏貼帶製作方法]

將上述所得之黏著劑組成物，在經聚矽氧脫模處理之厚度50μm的PET脫模薄膜(藤森工業公司製，商品名「FILMBYNA(註冊商標)KF#50」)上，以黏著層厚度成為50μm的方式塗布。其次，在投入乾燥機(ESPEC公司製：PHH-201)並在50~110℃下將稀釋溶劑乾燥的同時使其交聯反應，形成熱膨脹性黏著層。將基材兩面之PET脫模薄膜剝離，轉印熱膨脹性黏著層於基材之單面，於另一單面貼合厚度50μm的PET薄膜(東麗公司製，商品名「Lumirror#50-S10」)，在40℃下養護3天而得到黏貼帶。以表6所示之基材與黏著劑之組合製作圖1(B)所示之層構成的熱剝離性黏貼帶。又，將利用以下的方法測定之基材之物性及熱膨脹性小球之發泡開始溫度、基於其之試驗溫度(黏貼帶之使用溫度)、熱剝離溫度及試驗溫度下的基材之tanδ之值一併示於表6。

[黏著層物性評價]

‧熱膨脹性小球之發泡開始溫度之測定方法

熱膨脹性小球之發泡開始溫度可藉由使用熱分析裝置TMA(日立先端科技股份有限公司製：TMA7100)而求出。熱膨脹性小球之發泡開始溫度係設為在5mmφ的鋁製鍋投入熱膨脹性小球並蓋上內蓋，以壓縮模式(L構造控制、升溫速度：10℃/分)分析時，測定端子之垂直方向中的變位開始上升之溫度。

上述表6中，針對試驗溫度為150℃的例子評價高低差追隨性。

‧高低差追隨性

在玻璃板貼附厚度90μm、尺寸5mm×30mm的聚醯亞胺膠帶(寺岡製作所公司製、品名「No.6544」)，製作具有試驗用之擬似高低差之附高低差的玻璃。將20mm平方的黏貼帶之熱剝離性黏著層側放置於附高低差的玻璃之上，利用5kg橡膠滾筒以300mm/min來回1次，製作貼附試驗片。使用顯微鏡(Keyence公司製：VHX-6000)，以5mm間隔測定3個在高低差周圍產生之氣泡寬度，算出平均值。

將試驗片投入乾燥機，在試驗溫度150℃下加熱30分鐘後，同樣地算出氣泡寬度。

針對高低差追隨性，利用以下的基準進行評價。

A：氣泡寬度未達1mm

B：氣泡寬度1mm以上未達5mm

C：氣泡相連或黏貼帶從試驗片剝離。

比較例1由於基材使用未滿足本發明之上述條件(a)及(b)的AS9之基材，因此可確認到柔軟性低，高低差追隨性低劣。如實施例2~4所示，可知基材厚度幾乎沒有影響。

耐熱性

評價上述條件(c)下的基材tanδ之影響。具體而言係在基材厚度為200μm的丙烯酸系基材之例子中，將黏貼帶裁切為20mm平方，測定厚度(Peacock公司製：Dial Thickness Gauge G-6)、尺寸(Keyence公司製：VHX-6000)。將20mm平方的黏貼帶置於厚度1.0mm、50mm×125mm的鋁板(A1050P)，將重量20g(厚度 2.8mm、50mm×60mm)的浮法玻璃板(R 3202)放置於黏貼帶之上。將其投入乾燥機(ESPEC公司製：PHH-201)並在表5所記載之試驗溫度下加熱30分鐘後，測定黏貼帶之厚度、尺寸。

厚度係測定膠帶之中心，尺寸係以5mm間隔測定膠帶之寬度方向、長度方向之長度各3點，合計6點而算出平均值。

針對耐熱性，利用以下的基準進行評價。

A：加熱前後的厚度減少未達15%，或尺寸變化未達0.5mm

C：加熱前後的厚度減少為15%以上，或尺寸變化為0.5mm以上

將結果示於表8。

如以上的表8可知，藉由基材之加工溫度下的tanδ為0.80以下，可抑制加工中的變形。tanδ超過0.80之比較例2係尺寸變化變大。除此之外，在使用聚矽氧基材之實施例11、使用胺甲酸乙酯基材之實施例12中tanδ亦為0.80以下，可抑制加工中的變形。

其次，針對黏著力及熱剝離性進行評價。

‧初始黏著力

於厚度1.0mm、50mm×125mm的鋁板(A1050P)貼合寬度10mm、長度100mm的黏貼帶。利用5kg滾筒以速度300mm/min來回1次並使其壓接後，在23℃、50%RH下放置20~40分。使用拉伸試驗機，在23℃、50%RH、試驗速度300mm/min、剝離角度90°下測定黏著層之剝離力，設為初始黏著力。

‧加熱後黏著力

與初始黏著力之測定同樣地進行黏貼帶之貼合、壓接後，投入乾燥機並在表9所記載之試驗溫度下加熱30分鐘。從乾燥機取出，在23℃、50%RH下放置20~40分後，使用拉伸試驗機，在23℃、50%RH、試驗速度300mm/min、剝離角度90°下測定膠帶之剝離力。

‧熱剝離性

與加熱後黏著力同樣地在試驗溫度下加熱，從乾燥機取出並在23℃、50%RH下放置20~40分後，投入設定為表9所記載之熱剝離溫度的乾燥機並加熱5分鐘。從乾燥機取出，在23℃、50%RH下放置20~40分。此時，將自然剝離者設為「A」。針對未自然剝離者，與上述黏著力同樣地評價剝離力，將剝離力未達1.0N/10mm設為「B」，將1.0N/10mm以上設為「C」。結果示於表9。

[表9]

實施例23

在基材之與形成熱剝離性黏著層之面相反的面，將作為支撐層之PET薄膜變更為經聚矽氧脫模處理之厚度50μm的PET脫模薄膜(藤森工業公司製、品名「FILMBYNA(註冊商標)KF#50」)，除此以外與實施例1同樣地得到黏貼帶。PET脫模薄膜除外的層構成係圖1(A)所示者。

此外，在高低差追隨性試驗時係在將PET脫模薄膜剝離之狀態下加熱，黏著力測定時係將PET脫模薄膜剝離，貼附50μm的PET薄膜(東麗公司製、品名「Lumirror#50-S10」)而測定。

實施例24

將與熱剝離性黏著層相反面的PET薄膜變更為厚度50μm的PI薄膜(東麗Du Pont公司製、品名「Kapton 100H」)，除此以外與實施例1同樣地得到黏貼帶。

實施例25

將黏著劑組成物AD1以黏著層厚度成為50μm的方式塗布於由厚度12μm的PET薄膜(東麗公司製、品名「Lumirror#12-S10」)構成之中間支撐層4上。其次，投入乾燥機並在50~110℃下將稀釋溶劑乾燥，同時使其交聯反應，形成熱剝離性黏著層。將丙烯酸基材1之單面的PET脫模薄膜剝離，在塗布了熱剝離性黏著層之中間支撐層4之PET薄膜面貼附基材1。將基材1之另一PET脫模薄膜剝離，貼附厚度50μm的PET薄膜作為支撐層3，在40℃下養護3天，得到圖1(C)所示之層構成的黏貼帶。

實施例26

將黏著劑組成物AD1以黏著層厚度成為50μm的方式塗布於經聚矽氧脫模處理之厚度50μm的PET脫模薄膜(藤森工業公司製、品名「FILMBYNA(註冊商標)KF#50」)上。其次，投入乾燥機並在50~110℃下將稀釋溶劑乾燥，同時使其交聯反應，製作2片形成了熱剝離性黏著層之薄膜。將基材單面的PET脫模薄膜剝離，將第1片熱剝離性黏著層轉印，形成第1黏著層。在第1黏著層上將上述PET脫模薄膜以脫模處理面側貼合。進一步將基材之另一面的PET脫模薄膜剝離，將第2片熱剝離性黏著層轉印而形成第2黏著層，在第2黏著層上將上述PET脫模薄膜以脫模處理面側貼合。此後，在40℃下養護3天而得到黏貼帶。

此外，在高低差追隨性試驗時係在與黏著面相反面的PET脫模薄膜亦剝離之狀態下加熱，在黏著力測定時係將與黏著面相反面的PET脫模薄膜剝離，貼附50μm的PET薄膜(東麗公司製、品名「Lumirror#50-S10」)而測定。

將以上的實施例23~26之結果示於表10。

如以上的表10所示，即使膠帶構成不同亦可顯現優異的高低差追隨性、熱剝離性。又，藉由在兩面設置熱剝離性黏著劑層，可對於兩面賦予熱剝離性。

1:基材

2:熱剝離性黏著層

3:支撐層

4:中間支撐層

5:第2黏著層

Claims

一種熱剝離型黏貼帶，其具備包含選自丙烯酸樹脂、聚矽氧樹脂、胺甲酸乙酯樹脂之群組中的至少1種以上的樹脂作為主成分之樹脂基材、與在該樹脂基材之至少一面側具備熱剝離性黏著層，其特徵為：該樹脂基材之(a)將厚度800μm、寬度25mm、長度100mm的該樹脂基材於23℃、50%相對溼度(RH)、夾持器間距離30mm、試驗速度300mm/min之條件下拉伸時，100%伸長率下的拉伸強度為0.9MPa以下，(b)將30mm平方的該樹脂基材疊層，製成厚度12mm的疊層體，在23℃、50%相對溼度(RH)、試驗速度10mm/min之條件下壓縮時，50%壓縮時的壓縮應力為2.0MPa以下，(c)將10mm平方的該樹脂基材疊層，製成厚度2mm的疊層體，且藉由在頻率10Hz之條件下的動態黏彈性測定所得之100℃以上之使用時的最大溫度下的損失正切(tanδ)之值為0.80以下，該熱剝離性黏著層(d)包含發泡開始溫度為該使用時的最大溫度+15℃以上的熱膨脹性小球，該熱膨脹性小球之含量相對於形成該熱剝離性黏著層之黏著劑成分100質量份為6質量份以上50質量份以下的範圍。
如請求項1之熱剝離型黏貼帶，其中該熱剝離性黏著層包含(甲基)丙烯酸系共聚物作為該黏著劑成分。
如請求項1之熱剝離型黏貼帶，其中該黏著劑成分係(甲基)丙烯酸系共聚物。
如請求項2之熱剝離型黏貼帶，其中該(甲基)丙烯酸系共聚物包含源自丙烯酸的構成單元，該源自丙烯酸的構成單元之含量相對於構成該(甲基)丙烯酸系共聚物之總單體單元100質量%為2質量%以上。
如請求項1之熱剝離型黏貼帶，其中在該樹脂基材之至少一面側，具備與該樹脂基材不同的樹脂薄膜作為支撐層。
如請求項5之熱剝離型黏貼帶，其中該樹脂薄膜所包含之樹脂係選自聚醯亞胺樹脂、氟樹脂、聚酯樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚苯硫醚樹脂及聚環烯烴樹脂之群組中的至少1種。
如請求項1之熱剝離型黏貼帶，其中在該樹脂基材之一面側形成之該熱剝離性黏著層係作為第1黏著層，並在與該樹脂基材之該一面不同的另一面側具備第2黏著層，該第2黏著層係與該第1黏著層相同或不同構成之黏著層。
如請求項1至7中任一項之熱剝離型黏貼帶，係使用於表面具有凹凸的構件之製造步驟。