CN111808541A - 热剥离型粘合片 - Google Patents

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CN111808541A
CN111808541A CN202010652442.XA CN202010652442A CN111808541A CN 111808541 A CN111808541 A CN 111808541A CN 202010652442 A CN202010652442 A CN 202010652442A CN 111808541 A CN111808541 A CN 111808541A
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副岛和树
福原淳仁
平山高正
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Nitto Denko Corp
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Abstract

本发明提供一种热剥离型粘合片,其为可以适宜地在电子部件材料的加工时使用的粘合片,其不仅对被粘面为平面的被粘物表现出充分的固定性,对具有凹凸面的被粘物也表现出充分的固定性。本发明的热剥离型粘合片为具备粘合剂层的热剥离型粘合片,其中,该热剥离型粘合片包含抗静电材料,该粘合剂层包含粘合剂及热膨胀性微球,构成该粘合剂的基础聚合物包含来自(甲基)丙烯酸烷基酯的构成单元A,该构成单元A的含有比率在该基础聚合物中为20重量%以上,其中,来自(甲基)丙烯酸烷基酯的构成单元A包含具有支链结构的侧链。

Description

热剥离型粘合片
本申请是申请日为2015年9月25日、申请号为201510624809.6、发明名称为“热剥离型粘合片”的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及热剥离型粘合片。
背景技术
迄今为止,在切断电子部件的材料时,为了将该材料固定,使用粘合片。在进行该切断时,有时会产生被小片化了的电子材料从粘合片脱落而飞散的所谓芯片飞散。近年来,在模块部件、传感器等电子部件的加工时,有时会在凹凸面(例如封装树脂面、电极图案面等)贴合粘合片,上述芯片飞散的问题变得显著。
另一方面,作为对电子部件的材料进行切断时使用的粘合片,已知通过加热而粘合力降低的粘合片(例如专利文献1)。使用这样的粘合片时,能够实现粘合力的提高、并且能够获得切断后能将被加工物良好地剥离的程度的剥离性。然而,这样的粘合片存在虽然对平面被粘物表现出规定的固定性,但对凹凸面被粘物不能表现出充分的固定性的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2002-121510号公报
发明内容
发明要解决的问题
粘合片的粘合力例如可以通过在粘合剂层中添加增粘树脂来提高。添加增粘树脂时,粘合剂层自身的粘合力提高,能够得到对被粘面为平面的被粘物具有充分的固定性的粘合片。但是,对于像电极图案面这样具有微细的凹凸面的被粘物而言,即使使用这样的粘合片,也不能获得充分的固定性,无法解决上述芯片飞散的问题。
本发明是为了解决上述现有问题而做出的,其目的在于,提供一种热剥离型粘合片,其为可以适宜地在电子部件的材料的加工时使用的粘合片,所述热剥离型粘合片不仅对被粘面为平面的被粘物表现出充分的固定性,对具有凹凸面的被粘物也表现出充分的固定性。
用于解决问题的方案
本发明的热剥离型粘合片为具备粘合剂层的热剥离型粘合片,该热剥离型粘合片包含抗静电材料,该粘合剂层包含粘合剂及热膨胀性微球,构成该粘合剂的基础聚合物包含来自(甲基)丙烯酸烷基酯的构成单元A,该构成单元A的含有比率在该基础聚合物中为20重量%以上,其中,来自(甲基)丙烯酸烷基酯的构成单元A包含具有支链结构的侧链。
在一个实施方式中,上述粘合剂层包含上述抗静电材料。
在一个实施方式中,本发明的热剥离型粘合片还包含基材,该基材包含上述抗静电材料。
在一个实施方式中,本发明的热剥离型粘合片还具备设置在上述基材的与上述粘合剂层相反的一侧的抗静电层,该抗静电层包含上述抗静电材料。
在一个实施方式中,本发明的热剥离型粘合片还具备设置在上述基材和上述粘合剂层之间的抗静电层,该抗静电层包含上述抗静电材料。
在一个实施方式中,上述构成单元A的具有支链结构的侧链的碳数为5以上。
在一个实施方式中,上述粘合剂层还包含增粘树脂,该增粘树脂的含有比例相对于上述基础聚合物100重量份为1重量份~80重量份。
在一个实施方式中,本发明的热剥离型粘合片对PET薄膜的粘合力为2N/20mm以上。
根据本发明的另一实施方式,提供一种电子部件的制造方法。该电子部件的制造方法包括如下步骤:在上述热剥离型粘合片上贴合电子部件材料后,对该电子部件材料进行切断加工。
根据本发明的另一实施方式,提供一种电子部件。该电子部件利用上述制造方法来制造。
发明的效果
根据本发明,通过将包含来自丙烯酸系单体的构成单元A的基础聚合物用作粘合剂层的基础聚合物,且所述来自丙烯酸系单体的构成单元A包含具有支链结构的侧链,可以获得对凹凸面的追随性优异、并且具有充分的粘合力的粘合片。这样的粘合片在对电子部件的材料进行切断的工序中可以适宜地用作固定该材料的粘合片,能够有助于防止切断该材料时的芯片飞散。
进而,本发明的粘合片为在粘合剂层中包含热膨胀性微球的热剥离型粘合片。本发明的热剥离型粘合片在对电子部件的材料进行加工(例如切断)时在固定该材料方面表现出充分的粘合力,并且在加工后通过加热表现出适合的剥离性。
附图说明
图1是本发明的一个实施方式的热剥离型粘合片的剖面示意图。
图2的(a)及(b)是本发明的另一实施方式的热剥离型粘合片的剖面示意图。
图3是本发明的其它实施方式的热剥离型粘合片的剖面示意图。
附图标记说明
10 粘合剂层
20 基材
30 抗静电层
40 弹性层
100、200、300 粘合片
具体实施方式
A.热剥离型粘合片的整体构成
图1是本发明的一个实施方式的热剥离型粘合片的剖面示意图。热剥离型粘合片100具备粘合剂层10。粘合剂层10包含粘合剂和多个热膨胀性微球。本发明的热剥离型粘合片通过加热而该热膨胀性微球膨胀或发泡,在表面产生凹凸,其结果,粘合力降低,在需要剥离被粘物时表现出适合的剥离性。兼顾了粘合力和剥离性的本发明的热剥离型粘合片例如可以适宜地在对电子部件材料进行加工时用作临时固定该加工物的粘合片。需要说明的是,该实施方式中,热剥离型粘合片100还包含基材20。在图示例中例示了在基材20的单侧配置有粘合剂层10的例子,但粘合剂层也可以配置在基材的两侧。
上述热剥离型粘合片包含抗静电材料。在一个实施方式中,抗静电材料包含在粘合剂层中。此外,在其它的实施方式中,抗静电材料包含在基材中。抗静电材料也可以包含在粘合剂层及基材二者中。抗静电材料的详细内容将在后面叙述。
图2的(a)及(b)是本发明的另一实施方式的热剥离型粘合片的剖面示意图。该热剥离型粘合片200、200’还具备抗静电层30。抗静电层30包含抗静电材料。抗静电层30可以设置在基材20的与粘合剂层10相反的一侧(图2的(a)),也可以设置在粘合剂层10和基材20之间(图2的(b))。优选的是,抗静电层设置在基材的与粘合剂层相反的一侧。需要说明的是,在基材的两侧配置粘合剂层时,上述抗静电层可以配置在基材和粘合剂层之间。
本发明的热剥离型粘合片中,通过将包含来自(甲基)丙烯酸烷基酯的构成单元A的基础聚合物用作粘合剂层的基础聚合物,且所述来自(甲基)丙烯酸烷基酯的构成单元A包含具有支链结构的侧链(以下也称为支链结构侧链),可以得到对凹凸面的追随性优异、并且具有充分的粘合力的粘合片。另一方面,本申请的发明人等发现了在具备由包含规定量的构成单元A的基础聚合物构成的粘合剂层的粘合片上贴合电子部件材料时,该电子部件材料容易损伤的新技术问题。本发明是还能解决这样的新技术问题的发明,即,本发明是提供一种能提高对凹凸面的追随性、并且通过包含抗静电材料而能防止作为被粘物的电子部件材料的损伤的热剥离型粘合片的发明。本发明的热剥离型粘合片不仅对被粘面为平面的电子部件材料具有优异的固定性,对具有各种各样的凹凸面的电子部件材料也具有优异的固定性,能够防止将该电子部件材料供给到切断工序中时的芯片飞散。此外,本发明的热剥离型粘合片还能够防止作为被粘物的电子部件材料的损伤(例如短路)。
图3是本发明的其它实施方式的热剥离型粘合片的剖面示意图。该热剥离型粘合片300还具备弹性层40。弹性层40可以与粘合剂层邻接设置,在一个实施方式中,如图示例所示,设置在粘合剂层10和基材20之间。此外,弹性层还可以设置在基材的与粘合剂层相反的一侧,此外,还可以设置在基材的两侧。通过具备弹性层,对具有凹凸面的被粘物的追随性提高。此外,具备弹性层的粘合片在剥离时进行加热的话,粘合剂层的面方向的变形(膨胀)受到限制,优先厚度方向的变形。其结果,剥离性提高。需要说明的是,也可以使上述抗静电材料包含在弹性层中。
虽然未图示,但出于保护粘合面的目的,本发明的热剥离型粘合片可以在粘合剂层的外侧设置剥离衬垫直至被供于使用为止。本发明的热剥离型粘合片在将剥离衬垫剥离时产生的剥离带电少,因此,能够防止作为被粘物的电子部件材料的损伤(例如短路)。
将本发明的热剥离型粘合片贴合于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜时的23℃下的粘合力a1优选为2N/20mm以上,更优选为3N/20mm~20N/20mm,进一步优选为4N/20mm~10N/20mm。为这样的范围时,能够获得作为对电子部件材料等进行切断加工时的临时固定用片有用的热剥离型粘合片。本说明书中,粘合力是指利用基于JIS Z 0237:2000的方法测得的粘合力。具体的测定方法将在后面叙述。需要说明的是,本发明的热剥离型粘合片为通过加热而粘合力降低的粘合片,上述“23℃下的粘合力”是指使粘合力降低之前的粘合力。
将本发明的热剥离型粘合片的粘合面贴合于聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜并进行加热后的粘合力a2优选为0.2N/20mm以下、更优选为0.1N/20mm以下。本说明书中,对热剥离型粘合片的加热是指以热膨胀性微球膨胀或发泡而粘合力降低的温度·时间进行的加热。该加热例如为70℃~270℃下1分钟~10分钟的加热。
将本发明的热剥离型粘合片的粘合面贴合于聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜时的粘合力(即加热前的粘合力(a1))与加热后的粘合力(a2)之比(a2/a1)优选为0.5以下,更优选为0.1以下。(a2/a1)的下限优选为0.0001、更优选为0.0005。
如上所述,本发明的热剥离型粘合片通过在规定的温度下进行加热而在粘合面产生凹凸。对本发明的热剥离型粘合片进行加热后的粘合面的表面粗糙度Ra优选为3μm以上,更优选为5μm以上。在这样的范围时,加热后粘合力降低或消失,可以获得能使被粘物容易地剥离的粘合片。需要说明的是,粘合面的表面粗糙度Ra是指在没有被粘物的状态下进行加热后的粘合片的粘合面的表面粗糙度Ra。表面粗糙度Ra可以基于JIS B 0601:1994来测定。
B.抗静电材料
作为上述抗静电材料的含有形态,例如可以列举出:(1)作为添加物包含在粘合剂层中的形态、(2)作为添加物包含在基材中的形态、(3)包含在与粘合剂层或基材不同的层(抗静电层)中的形态等。此外,作为形态(3)中的抗静电层,例如可以列举出:包含树脂的抗静电层(形态(3a))、由金属或金属氧化物构成的抗静电层(形态(3b))等。优选为形态(2)或(3),更优选为形态(3a)。此外,从透明性的观点考虑,可以优选选择形态(2)或(3a),更优选为(3a)。制成形态(2)或(3a)这样而含有抗静电材料时,能够获得透明性优异的热剥离型粘合片(例如透光率70%~90%)。这样的热剥离型粘合片容易隔着粘合片而识别被粘物。本发明的热剥离型粘合片中,包含热膨胀性微球的粘合剂层光学上具有浊度,因此,优选提高其它构件的透明性,从而提高热剥离型粘合片整体的透明性。此外,如果选择形态(1)或(3)、即使抗静电材料不包含在基材地使用,则能够防止抗静电材料的经时渗漏,能够获得品质方面的稳定性优异的热剥离型粘合片。因此,特别优选以形态(3a)的方式含有抗静电材料,利用该形态,能够获得透明性、品质方面的稳定性等优异的热剥离型粘合片。在其它实施方式中,可以列举出使抗静电材料包含在弹性层中的方式、使用金属箔作为基材等基材自身作为抗静电材料发挥作用的方式等。
上述抗静电材料可以根据抗静电材料的形态来调节其含有比率。抗静电材料的含有比率相对于热剥离型粘合片的重量优选为0.00001重量%~10重量%、更优选为0.0001重量%~5重量%。
B-1.抗静电材料作为添加物包含在粘合剂层中的形态(形态(1))
上述形态(1)中,上述抗静电材料包含在粘合剂层形成用组合物中,通过利用该粘合剂层形成用组合物形成粘合剂层,从而形成包含抗静电材料的粘合剂层。这种情况下,关于粘合剂层中的抗静电材料的含有比例,相对于构成粘合剂层的基础聚合物100重量份,优选为0.01重量份~10重量份,更优选为0.05重量份~5重量份。在这样的范围时,能够防止贴合于电子部件材料时该电子部件材料的损伤。
作为上述粘合剂层形成用组合物中所含的抗静电材料,例如可以列举出导电性聚合物、离子性液体等。这些抗静电材料可以单独使用,也可以混合使用2种以上。
(离子性液体)
离子性液体为液态的有机化合物,是指在室温呈液态的熔融盐(离子性化合物),其与粘合剂组合物中的基础聚合物的相容性良好。由此,能够抑制离子性液体在粘合剂层的表面偏析,防止粘合力的经时降低、因转移到被粘物而引起的污染。需要说明的是,相容性是指利用适当的混合方法(熔融共混、溶液共混)将离子性液体和基础聚合物混合时,均匀地混合、不易分相的性质。
此外,使用离子性液体时,能够形成表现出优异的抗静电性的粘合剂层。通过使用离子性液体能获得优异的抗静电性的详细理由尚不明确,推测如下。即,由于离子性液体为液态,因此与通常使用的表面活性剂相比,分子运动更容易,由于电荷的产生而容易进行分子的再排列。因此,认为使用离子性液体时,由分子再排列带来的电荷中和机制发挥作用,由此能够获得优异的抗静电效果。此外,由于离子性液体在室温下呈液态,因此与固体的盐相比,更容易进行向粘合剂的添加及分散或溶解。进而,由于离子性液体没有蒸汽压(不挥发性),因此不会经时消失,具有能持续获得抗静电性的特征。
关于上述离子性液体的含有比例,相对于构成粘合剂层的基础聚合物100重量份,优选为0.01重量份~10重量份、更优选为0.01重量份~8重量份、进一步优选为0.1重量份~5重量份。在这样的范围时,能够获得充分的抗静电效果。
作为上述离子性液体,只要能获得本发明的效果,就可以使用任意适合的离子性液体。离子性液体优选为含氮鎓盐、含硫鎓盐或含磷鎓盐,更优选使用由下述通式(A)~(E)表示的有机阳离子成分和阴离子成分形成的盐。
这是因为能表现出优异的抗静电能力。
Figure BDA0002575474800000091
式(A)中,Ra表示碳数4~20的烃基,Rb及Rc分别独立地表示氢或碳数1~16的烃基。需要说明的是,Ra、Rb及Rc可以包含杂原子。此外,氮原子通过双键进行键合时,不存在Rc。
式(B)中,Rd表示碳数2~20的烃基,Re、Rf及Rg分别独立地表示氢或碳数1~16的烃基。Rd、Re、Rf及Rg可以包含杂原子。
式(C)中,Rh表示碳数2~20的烃基,Ri、Rj及Rk分别独立地表示氢或碳数1~16的烃基。Rh、Ri、Rj及Rk可以包含杂原子。
式(D)中,Z表示氮、硫、或磷原子,Rl、Rm、Rn及Ro分别独立地表示碳数1~20的烃基,且可以包含杂原子。其中,Z为硫原子时,不存在Ro。
式(E)中,Rp表示碳数1~18的烃基,且可以包含杂原子。
作为式(A)表示的阳离子,例如可以列举出吡啶鎓阳离子、哌啶鎓阳离子、吡咯烷鎓阳离子、具有吡咯啉骨架的阳离子、具有吡咯骨架的阳离子等。作为具体例,例如可以列举出:1-乙基吡啶鎓阳离子、1-丁基吡啶鎓阳离子、1-己基吡啶鎓阳离子、1-丁基-3-甲基吡啶鎓阳离子、1-丁基-4-甲基吡啶鎓阳离子、1-己基-3-甲基吡啶鎓阳离子、1-丁基-3,4-二甲基吡啶鎓阳离子等吡啶鎓阳离子;1-丙基哌啶鎓阳离子、1-戊基哌啶鎓阳离子、1,1-二甲基哌啶鎓阳离子、1-甲基-1-乙基哌啶鎓阳离子、1-甲基-1-丙基哌啶鎓阳离子、1-甲基-1-丁基哌啶鎓阳离子、1-甲基-1-戊基哌啶鎓阳离子、1-甲基-1-己基哌啶鎓阳离子、1-甲基-1-庚基哌啶鎓阳离子、1-乙基-1-丙基哌啶鎓阳离子、1-乙基-1-丁基哌啶鎓阳离子、1-乙基-1-戊基哌啶鎓阳离子、1-乙基-1-己基哌啶鎓阳离子、1-乙基-1-庚基哌啶鎓阳离子、1,1-二丙基哌啶鎓阳离子、1-丙基-1-丁基哌啶鎓阳离子、1,1-二丁基哌啶鎓阳离子等哌啶鎓阳离子;1,1-二甲基吡咯烷鎓阳离子、1-甲基-1-乙基吡咯烷鎓阳离子、1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓阳离子、1-甲基-1-丁基吡咯烷鎓阳离子、1-甲基-1-戊基吡咯烷鎓阳离子、1-甲基-1-己基吡咯烷鎓阳离子、1-甲基-1-庚基吡咯烷鎓阳离子、1-乙基-1-丙基吡咯烷鎓阳离子、1-乙基-1-丁基吡咯烷鎓阳离子、1-乙基-1-戊基吡咯烷鎓阳离子、1-乙基-1-己基吡咯烷鎓阳离子、1-乙基-1-庚基吡咯烷鎓阳离子、1,1-二丙基吡咯烷鎓阳离子、1-丙基-1-丁基吡咯烷鎓阳离子、1,1-二丁基吡咯烷鎓阳离子等吡咯烷鎓阳离子;2-甲基-1-吡咯啉阳离子、1-乙基-2-苯基吲哚阳离子、1,2-二甲基吲哚阳离子、1-乙基咔唑阳离子等。
作为式(B)表示的阳离子,例如可以列举出:咪唑鎓阳离子、四氢嘧啶鎓阳离子、二氢嘧啶鎓阳离子等。作为具体例,例如可以列举出:1,3-二甲基咪唑鎓阳离子、1,3-二乙基咪唑鎓阳离子、1-乙基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-丁基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-己基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-辛基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-癸基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-十二烷基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-十四烷基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓阳离子、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓阳离子、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓阳离子、1-己基-2,3-二甲基咪唑鎓阳离子等咪唑鎓阳离子;1,3-二甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓阳离子、1,2,3-三甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓阳离子、1,2,3,4-四甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓阳离子、1,2,3,5-四甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓阳离子等四氢嘧啶鎓阳离子;1,3-二甲基-1,4-二氢嘧啶鎓阳离子、1,3-二甲基-1,6-二氢嘧啶鎓阳离子、1,2,3-三甲基-1,4-二氢嘧啶鎓阳离子、1,2,3-三甲基-1,6-二氢嘧啶鎓阳离子、1,2,3,4-四甲基-1,4-二氢嘧啶鎓阳离子、1,2,3,4-四甲基-1,6-二氢嘧啶鎓阳离子等二氢嘧啶鎓阳离子等及1-丁基-3-甲基吡啶鎓双酰亚胺等1-丁基-3-甲基吡啶鎓阳离子。
作为式(C)表示的阳离子,例如可以列举出:吡唑鎓阳离子、二氢化吡唑鎓阳离子等。作为具体例,例如可以列举出:1-甲基吡唑鎓阳离子、3-甲基吡唑鎓阳离子、1-乙基-2-甲基二氢化吡唑鎓阳离子等。
作为式(D)表示的阳离子,可以列举出:四烷基铵阳离子、三烷基锍阳离子、四烷基鏻阳离子等。此外,也可以使用这些阳离子的烷基的一部分被取代为烯基、烷氧基、或环氧基的阳离子。此外,Rl、Rm、Rn及Ro如上所述为碳数1~20的烃基,优选为碳数1~20的烷基。此外,Rl、Rm、Rn及Ro也可以为芳香环基或脂环基。作为式(D)表示的阳离子的具体例,可以列举出:四烷基铵阳离子、三烷基锍阳离子、四烷基鏻阳离子、上述烷基的一部分被取代为烯基、烷氧基、进而环氧基而得到的阳离子等。作为具体例,例如可以列举出:N,N-二甲基-N-乙基-N-丙基铵阳离子、N,N-二甲基-N-乙基-N-丁基铵阳离子、N,N-二甲基-N-乙基-N-戊基铵阳离子、N,N-二甲基-N-乙基-N-己基铵阳离子、N,N-二甲基-N-乙基-N-庚基铵阳离子、N,N-二甲基-N-乙基-N-壬基铵阳离子、N,N-二甲基-N,N-二丙基铵阳离子、N,N-二甲基-N-丙基-N-丁基铵阳离子、N,N-二甲基-N-丙基-N-戊基铵阳离子、N,N-二甲基-N-丙基-N-己基铵阳离子、N,N-二甲基-N-丙基-N-庚基铵阳离子、N,N-二甲基-N-丁基-N-己基铵阳离子、N,N-二甲基-N-丁基-N-庚基铵阳离子、N,N-二甲基-N-戊基-N-己基铵阳离子、N,N-二甲基-N,N-二己基铵阳离子、三甲基庚基铵阳离子、N,N-二乙基-N-甲基-N-丙基铵阳离子、N,N-二乙基-N-甲基-N-戊基铵阳离子、N,N-二乙基-N-甲基-N-庚基铵阳离子、N,N-二乙基-N-丙基-N-戊基铵阳离子、三乙基甲基铵阳离子、三乙基丙基铵阳离子、三乙基戊基铵阳离子、三乙基庚基铵阳离子、N,N-二丙基-N-甲基-N-乙基铵阳离子、N,N-二丙基-N-甲基-N-戊基铵阳离子、N,N-二丙基-N-丁基-N-己基铵阳离子、N,N-二丙基-N,N-二己基铵阳离子、N,N-二丁基-N-甲基-N-戊基铵阳离子、N,N-二丁基-N-甲基-N-己基铵阳离子、三辛基甲基铵阳离子、N-甲基-N-乙基-N-丙基-N-戊基铵阳离子、四甲基铵阳离子、四乙基铵阳离子、四丁基铵阳离子、四己基铵阳离子、三丁基乙基铵阳离子、三甲基癸基铵阳离子、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵阳离子、缩水甘油基三甲基铵阳离子、二烯丙基二甲基铵阳离子等四烷基铵阳离子;三甲基锍阳离子、三乙基锍阳离子、三丁基锍阳离子、三己基锍阳离子、二乙基甲基锍阳离子、二丁基乙基锍阳离子、二甲基癸基锍阳离子等三烷基锍阳离子;四甲基鏻阳离子、四乙基鏻阳离子、四丁基鏻阳离子、四己基鏻阳离子、鏻阳离子、三乙基甲基鏻阳离子、三丁基乙基鏻阳离子、三甲基癸基鏻阳离子等四烷基鏻阳离子等。
本发明中,在上述阳离子成分中,从能获得特别优异的抗静电能的方面考虑,优选使用式(A)表示的阳离子(特别是1-乙基吡啶鎓阳离子、1-丁基吡啶鎓阳离子、1-己基吡啶鎓阳离子、1-丁基-3-甲基吡啶鎓阳离子、1-丁基-4-甲基吡啶鎓阳离子、1-己基-3-甲基吡啶鎓阳离子、1-丁基-3,4-二甲基吡啶鎓阳离子等吡啶鎓阳离子)、式(D)表示的阳离子(特别是三乙基甲基铵阳离子、三丁基乙基铵阳离子、三甲基癸基铵阳离子、二乙基甲基锍阳离子、二丁基乙基锍阳离子、二甲基癸基锍阳离子、三乙基甲基鏻阳离子、三丁基乙基鏻阳离子、三甲基癸基鏻阳离子等非对称的四烷基铵阳离子、三烷基锍阳离子、四烷基鏻阳离子、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵阳离子、二烯丙基二甲基铵阳离子、缩水甘油基三甲基铵阳离子等)等。
作为式(E)表示的阳离子的具体例,可以列举出具有例如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十八烷基等碳数1~18的烷基作为Rp的锍盐。
作为上述阴离子成分,只要能够与上述阳离子成分一起形成离子性液体,就可以使用任意适合的阴离子成分。例如可以列举出:Cl-、Br-、I-、AlCl4 -、Al2Cl7 -、BF4 -、PF6 -、ClO4 -、NO3 -、CH3COO-、CF3COO-、CH3SO3 -、CF3SO3 -、(CF3SO2)2N-、(CF3SO2)3C-、AsF6 -、SbF6 -、NbF6 -、TaF6 -、F(HF)n -、(CN)2N-、C4F9SO3 -、(C2F5SO2)2N-、C3F7COO-、(CF3SO2)(CF3CO)N等。疏水性的阴离子成分具有不易渗出到粘合剂表面的倾向,从低污染性的观点考虑优选使用。进而,包含氟原子的阴离子成分能够获得低熔点的离子性化合物,因此特别优选使用。
本发明中的离子性液体可以从上述阳离子成分和阴离子成分的组合中适当选择并使用,例如可以列举出:1-丁基吡啶鎓四氟硼酸盐、1-丁基吡啶鎓六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基吡啶鎓四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基吡啶鎓三氟甲烷磺酸盐、1-丁基-3-甲基吡啶鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、1-丁基-3-甲基吡啶鎓双(五氟乙磺酰基)亚胺盐、1-己基吡啶鎓四氟硼酸盐、1,1-二甲基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、1-甲基-1-乙基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、1-甲基-1-丁基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、1-甲基-1-戊基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、1-甲基-1-己基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、1-甲基-1-庚基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、1-乙基-1-丙基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、1-乙基-1-丁基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、1-乙基-1-戊基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、1-乙基-1-己基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、1-乙基-1-庚基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、1,1-二丙基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、1-丙基-1-丁基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、1,1-二丁基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、1-丙基哌啶鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、1-戊基哌啶鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、1,1-二甲基哌啶鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、1-甲基-1-乙基哌啶鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、1-甲基-1-丙基哌啶鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、1-甲基-1-丁基哌啶鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、1-甲基-1-戊基哌啶鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、1-甲基-1-己基哌啶鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、1-甲基-1-庚基哌啶鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、1-乙基-1-丙基哌啶鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、1-乙基-1-丁基哌啶鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、1-乙基-1-戊基哌啶鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、1-乙基-1-己基哌啶鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、1-乙基-1-庚基哌啶鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、1,1-二丙基哌啶鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、1-丙基-1-丁基哌啶鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、1,1-二丁基哌啶鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、1,1-二甲基吡咯烷鎓双(五氟乙磺酰基)亚胺盐、1-甲基-1-乙基吡咯烷鎓双(五氟乙磺酰基)亚胺盐、1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓双(五氟乙磺酰基)亚胺盐、1-甲基-1-丁基吡咯烷鎓双(五氟乙磺酰基)亚胺盐、1-甲基-1-戊基吡咯烷鎓双(五氟乙磺酰基)亚胺盐、1-甲基-1-己基吡咯烷鎓双(五氟乙磺酰基)亚胺盐、1-甲基-1-庚基吡咯烷鎓双(五氟乙磺酰基)亚胺盐、1-乙基-1-丙基吡咯烷鎓双(五氟乙磺酰基)亚胺盐、1-乙基-1-丁基吡咯烷鎓双(五氟乙磺酰基)亚胺盐、1-乙基-1-戊基吡咯烷鎓双(五氟乙磺酰基)亚胺盐、1-乙基-1-己基吡咯烷鎓双(五氟乙磺酰基)亚胺盐、1-乙基-1-庚基吡咯烷鎓双(五氟乙磺酰基)亚胺盐、1,1-二丙基吡咯烷鎓双(五氟乙磺酰基)亚胺盐、1-丙基-1-丁基吡咯烷鎓双(五氟乙磺酰基)亚胺盐、1,1-二丁基吡咯烷鎓双(五氟乙磺酰基)亚胺盐、1-丙基哌啶鎓双(五氟乙磺酰基)亚胺盐、1-戊基哌啶鎓双(五氟乙磺酰基)亚胺盐、1,1-二甲基哌啶鎓双(五氟乙磺酰基)亚胺盐、1-甲基-1-乙基哌啶鎓双(五氟乙磺酰基)亚胺盐、1-甲基-1-丙基哌啶鎓双(五氟乙磺酰基)亚胺盐、1-甲基-1-丁基哌啶鎓双(五氟乙磺酰基)亚胺盐、1-甲基-1-戊基哌啶鎓双(五氟乙磺酰基)亚胺盐、1-甲基-1-己基哌啶鎓双(五氟乙磺酰基)亚胺盐、1-甲基-1-庚基哌啶鎓双(五氟乙磺酰基)亚胺盐、1-乙基-1-丙基哌啶鎓双(五氟乙磺酰基)亚胺盐、1-乙基-1-丁基哌啶鎓双(五氟乙磺酰基)亚胺盐、1-乙基-1-戊基哌啶鎓双(五氟乙磺酰基)亚胺盐、1-乙基-1-己基哌啶鎓双(五氟乙磺酰基)亚胺盐、1-乙基-1-庚基哌啶鎓双(五氟乙磺酰基)亚胺盐、1,1-二丙基哌啶鎓双(五氟乙磺酰基)亚胺盐、1-丙基-1-丁基哌啶鎓双(五氟乙磺酰基)亚胺盐、1,1-二丁基哌啶鎓双(五氟乙磺酰基)亚胺盐、2-甲基-1-吡咯啉四氟硼酸盐、1-乙基-2-苯基吲哚四氟硼酸盐、1,2-二甲基吲哚四氟硼酸盐、1-乙基咔唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氟乙酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓七氟丁酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氟甲烷磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓全氟丁磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓双氰胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(五氟乙磺酰基)亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓三(三氟甲磺酰基)甲基化物、1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓三氟乙酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓七氟丁酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓三氟甲烷磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓全氟丁磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、1-己基-3-甲基咪唑鎓溴化物、1-己基-3-甲基咪唑鎓氯化物、1-己基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-己基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、1-己基-3-甲基咪唑鎓三氟甲烷磺酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、1-己基-2,3-二甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、1-甲基吡唑鎓四氟硼酸盐、3-甲基吡唑鎓四氟硼酸盐、N,N-二甲基-N-乙基-N-丙基铵双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、N,N-二甲基-N-乙基-N-丁基铵双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、N,N-二甲基-N-乙基-N-戊基铵双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、N,N-二甲基-N-乙基-N-己基铵双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、N,N-二甲基-N-乙基-N-庚基铵双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、N,N-二甲基-N-乙基-N-壬基铵双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、N,N-二甲基-N,N-二丙基铵双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、N,N-二甲基-N-丙基-N-丁基铵双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、N,N-二甲基-N-丙基-N-戊基铵双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、N,N-二甲基-N-丙基-N-己基铵双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、N,N-二甲基-N-丙基-N-庚基铵双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、N,N-二甲基-N-丁基-N-己基铵双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、N,N-二甲基-N-丁基-N-庚基铵双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、N,N-二甲基-N-戊基-N-己基铵双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、N,N-二甲基-N,N-二己基铵双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、三甲基庚基铵双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、N,N-二乙基-N-甲基-N-丙基铵双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、N,N-二乙基-N-甲基-N-戊基铵双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、N,N-二乙基-N-甲基-N-庚基铵双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、N,N-二乙基-N-丙基-N-戊基铵双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、三乙基丙基铵双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、三乙基戊基铵双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、三乙基庚基铵双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、N,N-二丙基-N-甲基-N-乙基铵双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、N,N-二丙基-N-甲基-N-戊基铵双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、N,N-二丙基-N-丁基-N-己基铵双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、N,N-二丙基-N,N-二己基铵双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、N,N-二丁基-N-甲基-N-戊基铵双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、N,N-二丁基-N-甲基-N-己基铵双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、三辛基甲基铵双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、N-甲基-N-乙基-N-丙基-N-戊基铵双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、1-丁基吡啶鎓(三氟甲磺酰基)三氟乙酰胺盐、1-丁基-3-甲基吡啶鎓(三氟甲磺酰基)三氟乙酰胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓(三氟甲磺酰基)三氟乙酰胺盐、四己基铵双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、二烯丙基二甲基铵四氟硼酸盐、二烯丙基二甲基铵三氟甲烷磺酸盐、二烯丙基二甲基铵双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、二烯丙基二甲基铵双(五氟乙磺酰基)亚胺盐、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵四氟硼酸盐、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵三氟甲烷磺酸盐、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵双(五氟乙磺酰基)亚胺盐、缩水甘油基三甲基铵三氟甲烷磺酸盐、缩水甘油基三甲基铵双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、缩水甘油基三甲基铵双(五氟乙磺酰基)亚胺盐、二烯丙基二甲基双(五氟乙磺酰基)亚胺盐等。
作为离子性液体的合成方法,只要能够得到作为目标的离子性液体,就没有特别限定,通常,可以使用文献“离子性液体-開発の最前線と未来-”[株式会社CMC出版发行]中记载的卤化物法、氢氧化物法、酸酯法、络合法、或中和法等。此外,也可以采用市售的离子性液体。
(导电性聚合物)
作为上述导电性聚合物,只要能够获得本发明的效果就可以使用任意适合的聚合物。例如可以列举出聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯等。
B-2.抗静电材料作为添加物包含在基材中的形态(形态(2))
作为上述形态(2)中使用的抗静电材料,只要能够获得本发明的效果就可以使用任意适合的抗静电材料。例如可以使用B-1项中记载的导电性聚合物、后述B-3项中记载的抗静电剂等。
上述形态(2)中,抗静电材料的含有比率相对于基材的总重量优选为20重量%以下、更优选为0.05重量%~10重量%。
作为使基材中含有抗静电材料的方法,只要是上述抗静电材料能够均匀混合到基材所使用的树脂中的方法就没有特别限定,例如可以列举出使用加热辊、班伯里混合机、加压捏合机、双螺杆混炼机等使其包含在基材中的方法。
B-3.抗静电材料包含在与粘合剂层或基材不同的层(抗静电层)中的形态(形态(3))
如上所述,作为形态(3)中的抗静电层,例如可以列举出包含树脂的抗静电层(形态(3a))、由金属或金属氧化物构成的抗静电层(形态(3b))等。
上述抗静电层的表面电阻率优选为1.0×1013Ω/□以下、更优选为1.0×1012Ω/□以下、进一步优选为1.0×1011Ω/□以下。如果为这样的范围,则在贴合于电子部件材料时,能够防止该电子部件材料的损伤。表面电阻率可以基于JIS K 6911来测定(在23℃/50%气氛下、电极面积:20cm2、施加电压:500V、施加时间:30秒、使用同心圆电极(探针))。
<包含树脂的抗静电层(形态(3a))>
在一个实施方式中,抗静电层包含抗静电材料及粘结剂树脂(形态(3a-1))。
在该实施方式(形态(3a-1))中,作为上述抗静电层中所含的抗静电材料,例如可以列举出:季铵盐、吡啶鎓盐、具有伯、仲、叔氨基等阳离子性官能团的阳离子型抗静电剂;磺酸盐、硫酸酯盐、膦酸盐、磷酸酯盐等具有阴离子性官能团的阴离子型抗静电剂;烷基甜菜碱及其衍生物、咪唑啉及其衍生物、丙氨酸及其衍生物等两性离子型抗静电剂;氨基醇及其衍生物、甘油及其衍生物、聚乙二醇及其衍生物等非离子型抗静电剂;使具有上述阳离子型、阴离子型、两性离子型的离子导电性基团的单体聚合或共聚而得到的离子导电性聚合物等。这些化合物可以单独使用,也可以混合使用2种以上。
作为上述阳离子型的抗静电剂的具体例,例如可以列举出:烷基三甲基铵盐、酰氧基酰胺丙基三甲基铵甲基硫酸盐、烷基苄基甲基铵盐、酰基氯化胆碱、聚甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等具有季铵基的(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚乙烯基苄基三甲基氯化铵等具有季铵基的苯乙烯共聚物、聚二烯丙基二甲基氯化铵等具有季铵基的二烯丙基胺共聚物等。这些化合物可以单独使用,另外也可以混合使用2种以上。
作为上述阴离子型的抗静电剂的具体例,例如可以列举出:烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基乙氧基硫酸酯盐、烷基磷酸酯盐、含磺酸基苯乙烯共聚物等。这些化合物可以单独使用,另外也可以混合使用2种以上。
作为上述两性离子型的抗静电剂的具体例,例如可以列举出烷基甜菜碱、烷基咪唑鎓甜菜碱、羧基甜菜碱(carbobetaine)接枝共聚物等。这些化合物可以单独使用,另外也可以混合使用2种以上。
作为上述非离子型的抗静电剂的具体例,例如可以列举出:脂肪酸烷醇酰胺、二(2-羟基乙基)烷基胺、聚氧乙烯烷基胺、脂肪酸甘油酯、聚氧乙烯二醇脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚乙二醇、聚氧乙烯二胺、由聚醚和聚酯和聚酰胺形成的共聚物、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。这些化合物可以单独使用,另外也可以混合使用2种以上。
作为构成上述抗静电层的粘结剂树脂,可以使用任意适合的树脂。例如可以列举出:聚酯系树脂、丙烯酸系树脂、聚乙烯基系树脂、氨基甲酸酯系树脂、三聚氰胺系树脂、环氧系树脂等。此外,也可以组合使用交联剂。作为交联剂,例如可以列举出:羟甲基化或者烷基醇化的三聚氰胺系化合物、尿素系化合物、乙二醛系化合物、丙烯酰胺系化合物、环氧系化合物、异氰酸酯系化合物等。
在其它实施方式中,上述抗静电层由导电性聚合物形成的(形态(3a-2))。作为导电性聚合物,只要能获得本发明的效果就可以使用任意适合的聚合物。例如可以列举出聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯等。
作为包含树脂(粘结剂树脂、导电性聚合物)的抗静电层的形成方法,例如可以列举出如下的方法:将用任意适合的溶剂对上述抗静电材料和粘结剂树脂进行稀释而制得的抗静电层形成用组合物、或用任意适合的溶剂对上述导电性聚合物进行稀释而制得的抗静电层形成用组合物涂布于基材、粘合剂层或弹性层并进行干燥的方法。
作为上述涂覆液中使用的溶剂,可以列举出:水;甲基乙基酮、丙酮、醋酸乙酯、四氢呋喃、二恶烷、环己酮、正己烷、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等有机溶剂等。这些溶剂可以单独使用,也可以混合使用2种以上。
作为上述涂覆液的涂布方法,可以采用任意适合的方法。例如可以列举出:辊涂法、凹版涂布法、逆转辊涂布法、辊刷法、喷涂法、气刀涂布法、浸渍法、帘幕涂布法等。
包含树脂的抗静电层的厚度优选为0.01μm~5μm、更优选为0.03μm~1μm。该抗静电层的厚度小于0.01μm时,有不能稳定表现出抗静电功能的担心。此外,抗静电层的厚度大于5μm时,有产生由涂布不均等导致的外观不良的担心。
<由金属或金属氧化物构成的抗静电层(形态(3b))>
上述形态(3b)中,抗静电层只要能获得本发明的效果就可以由任意适合的金属或金属氧化物形成。作为金属,例如可以列举出:铟、錫、锑、金、银、铜、铝、镍、铬、钛、铁、钴、碘化铜、及它们的合金或混合物。其中优选为铝。此外,作为金属氧化物,例如可以列举出氧化铟锡、氧化铟锌、氧化锡、氧化锑、氧化铟等。
作为由金属或金属氧化物构成的抗静电层的形成方法,例如可以列举出:真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、化学蒸镀法、喷雾热解法、化学镀法、电镀法等。此外,也可以将金属薄膜或金属氧化物薄膜层叠于基材、粘合剂层或弹性层,形成抗静电层。
由金属或金属氧化物构成的抗静电层的厚度优选为2nm~1000nm、更优选为5nm~500nm。
C.粘合剂层
上述粘合剂层优选包含粘合剂和热膨胀性微球。此外,粘合剂层如B项中所说明的那样也可以包含抗静电材料。
上述粘合剂层的厚度优选为300μm以下、更优选为5μm~150μm、进一步优选为10μm~100μm。粘合剂层的厚度大于300μm时,有产生如下的不良情况的担心:使用设备受到限制、生产性显著降低、供给到切割等切断工序时的加工精度(切断面的直线性、芯片缺口等)降低等不良情况。
上述粘合剂层在25℃下利用纳米压痕法测得的弹性模量优选为0.1MPa~100MPa、更优选为0.5MPa~50MPa、进一步优选为0.8MPa~30MPa。利用纳米压痕法测得的弹性模量是指:遍及负载时、卸载时地连续测定将压头压入试样(粘合面)时的对压头的负载载荷和压入深度,由得到的负载载荷-压入深度曲线求出的弹性模量。本说明书中,利用纳米压痕法测得的弹性模量是指将测定条件设为载荷:1mN、负载·卸载速度:0.1mN/s、保持时间:1s并如上所述进行测定得到的弹性模量。此外,粘合剂层的利用纳米压痕法测得的弹性模量是指选择不存在热膨胀性微球的部分并利用上述测定方法测得的弹性模量、即粘合剂的弹性模量。
上述粘合剂层包含抗静电材料时,粘合剂层的表面电阻率优选为1.0×1013Ω/□以下、更优选为1.0×1012Ω/□以下、进一步优选为1.0×1011Ω/□以下。如果为这样的范围,则在贴合于电子部件材料时,能够防止该电子部件材料的损伤。
(粘合剂)
作为上述粘合剂,优选使用丙烯酸系粘合剂。作为丙烯酸系粘合剂,例如可以列举出:将使用(甲基)丙烯酸烷基酯的1种或2种以上作为单体成分而得到的丙烯酸系聚合物(均聚物或共聚物)作为基础聚合物的丙烯酸系粘合剂等。
构成上述粘合剂的基础聚合物包含具有支链结构侧链的来自(甲基)丙烯酸烷基酯的构成单元A。作为基础聚合物,通过使用包含构成单元A的聚合物,能够获得粘合力优异、且凹凸追随性优异的热剥离型粘合片。将这样的热剥离型粘合片用于电子部件材料的切断工序时的临时固定用时,能够防止该材料的芯片飞散。
上述基础聚合物中,构成单元A的含有比率优选为20重量%以上、更优选为25重量%~99重量%、进一步优选为55重量%~99重量%。在这样的范围时,上述效果(高粘合力、高凹凸追随性)变显著。
上述构成单元A的支链结构侧链的碳数优选为5以上、更优选为6~18、进一步优选为8~18。为这样的范围时,上述效果(高粘合力、高凹凸追随性)变显著。
作为构成上述构成单元A的(甲基)丙烯酸烷基酯,例如可以列举出:(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基丁酯等。
在上述构成单元A中,构成支链结构侧链的烷基的碳数优选为5以上、更优选为6~18、进一步优选为8~18。为这样的范围时,上述效果(高粘合力、高凹凸追随性)变显著。
作为构成上述构成单元A的(甲基)丙烯酸烷基酯以外的(甲基)丙烯酸烷基酯,例如可以列举出:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等。可以优选使用具有碳数为1~18的直链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。
上述基础聚合物(丙烯酸系聚合物)出于内聚力、耐热性、交联性等的改良的目的,根据需要可以包含与能和上述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的其它单体成分对应的单元。作为这样的单体成分,例如可以列举出:丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羧乙基酯、丙烯酸羧戊基酯、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸等含羧基单体;马来酸酐、衣康酸酐等酸酐单体;(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟己酯、(甲基)丙烯酸羟辛酯、(甲基)丙烯酸羟癸酯、(甲基)丙烯酸羟基月桂酯、甲基丙烯酸(4-羟甲基环己基)甲酯等含羟基单体;苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰胺丙磺酸、(甲基)丙烯酸磺丙酯、(甲基)丙烯酰氧基萘磺酸等含磺酸基单体;(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烷(甲基)丙烯酰胺等(N-取代)酰胺系单体;(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸氨基烷基酯系单体;(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯系单体;N-环己基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-月桂基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺系单体;N-甲基衣康酰亚胺、N-乙基衣康酰亚胺、N-丁基衣康酰亚胺、N-辛基衣康酰亚胺、N-2-乙基己基衣康酰亚胺、N-环己基衣康酰亚胺、N-月桂基衣康酰亚胺等衣康酰亚胺系单体;N-(甲基)丙烯酰氧基亚甲基琥珀酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰基-6-氧基六亚甲基琥珀酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰基-8-氧基八亚甲基琥珀酰亚胺等琥珀酰亚胺系单体;醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基哌啶酮、乙烯基嘧啶、乙烯基哌嗪、乙烯基吡嗪、乙烯基吡咯、乙烯基咪唑、乙烯基噁唑、乙烯基吗啉、N-乙烯基羧酸酰胺类、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、N-乙烯基己内酰胺等乙烯基系单体;丙烯腈、甲基丙烯腈等氰基丙烯酸酯单体;(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基丙烯酸系单体;(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯等二醇系丙烯酸酯单体;(甲基)丙烯酸四氢糠酯、氟代(甲基)丙烯酸酯、有机硅(甲基)丙烯酸酯等具有杂环、卤原子、硅原子等的丙烯酸酯系单体;己二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯等多官能单体;异戊二烯、丁二烯、异丁烯等烯烃系单体;乙烯基醚等乙烯基醚系单体等。这些单体成分可以单独使用或组合使用2种以上。
关于上述与其它单体成分对应的单元的含有比例,相对于基础聚合物100重量份,优选为1重量份~20重量份,更优选为2重量份~15重量份,进一步优选为2重量份~10重量份。为这样的范围时,能够兼顾对被粘物的凹凸追随性、粘合力、加热剥离性的特性。
上述粘合剂根据需要可以包含任意适合的添加剂。作为该添加剂,例如可以列举出:交联剂、增粘剂、增塑剂(例如偏苯三酸酯系增塑剂、均苯四酸酯系增塑剂)、颜料、染料、填充剂、抗老化剂、导电材料、紫外线吸收剂、光稳定剂、剥离调节剂、软化剂、表面活性剂、阻燃剂、抗氧化剂等。
作为上述增粘剂,使用任意适合的增粘剂。作为增粘剂,例如使用增粘树脂。作为增粘树脂的具体例,可以列举出:松香系增粘树脂(例如未改性松香、改性松香、松香酚系树脂、松香酯系树脂等)、萜烯系增粘树脂(例如萜烯系树脂、萜烯酚系树脂、苯乙烯改性萜烯系树脂、芳香族改性萜烯系树脂、氢化萜烯系树脂)、烃系增粘树脂(例如脂肪族系烃树脂、脂肪族系环状烃树脂、芳香族系烃树脂(例如苯乙烯系树脂、二甲苯系树脂等)、脂肪族·芳香族系石油树脂、脂肪族·脂环族系石油树脂、氢化烃树脂、香豆酮系树脂、香豆酮茚系树脂等)、酚系增粘树脂(例如烷基酚系树脂、二甲苯甲醛系树脂、甲阶酚醛树脂、酚醛清漆等)、酮系增粘树脂、聚酰胺系增粘树脂、环氧系增粘树脂、弹性体系增粘树脂等。其中优选为松香系增粘树脂、萜烯系增粘树脂或酚系增粘树脂。特别优选为松香酚系增粘树脂及萜烯酚系增粘树脂。这些增粘剂与基础聚合物表现出较好的相容性,因此,利用使用该增粘剂得到的粘合剂,能够获得稳定的凹凸追随性。其结果,能够获得芯片飞散的抑制优异的热剥离型粘合片。增粘剂可以单独使用或组合使用2种以上。
上述增粘剂可以使用市售品。作为市售品的增粘剂的具体例,可以列举出:YASUHARA CHEMICAL CO.,LTD.制造的商品名“YS polystar S145”、“Mighty Ace K140”、荒川化学株式会社制造的商品名“Tamanol 901”等萜烯酚树脂;住友电木株式会社制造的商品名“SUMILITERESIN PR-12603”、荒川化学株式会社制造的商品名“Tamanol 361”等松香酚树脂;荒川化学株式会社制造的商品名“Tamanol 1010R”、“Tamanol 200N”等烷基酚树脂;荒川化学株式会社制造的商品名“Alcon P-140”等脂环族系饱和烃树脂等。
关于上述增粘剂的含量,相对于基础聚合物100重量份,优选为1重量份~80重量份,更优选为5重量份~70重量份,进一步优选为10重量份~50重量份,特别优选为10重量份~40重量份。通过添加增粘剂,能够提高粘合力。另一方面,增粘剂的添加是阻碍粘合片的凹凸追随性的主要原因,但是在本发明中,通过如上所述由具有来自特定的单体的构成单元A的基础聚合物形成粘合剂层,能够兼顾凹凸追随性和高粘合力。
作为上述交联剂,例如可以列举出:异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、三聚氰胺系交联剂、过氧化物系交联剂、以及尿素系交联剂、金属醇盐系交联剂、金属螯合剂系交联剂、金属盐系交联剂、碳二亚胺系交联剂、噁唑啉系交联剂、氮杂环丙烷系交联剂、胺系交联剂等。其中优选为异氰酸酯系交联剂或环氧系交联剂。
作为上述异氰酸酯系交联剂的具体例,可以列举出:亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等低级脂肪族多异氰酸酯类;亚环戊基二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等脂环族异氰酸酯类;2,4-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯等芳香族异氰酸酯类;三羟甲基丙烷/甲苯二异氰酸酯3聚体加成物(日本聚氨酯工业株式会社制造、商品名“CORONATE L”)、三羟甲基丙烷/六亚甲基二异氰酸酯3聚体加成物(日本聚氨酯工业株式会社制造、商品名“CORONATE HL”)、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(日本聚氨酯工业株式会社制造、商品名“CORONATE HX”)等异氰酸酯加成物;等。异氰酸酯系交联剂的含量可以根据目标粘合力设定成任意适合的量,相对于基础聚合物100重量份,代表性的为0.1重量份~20重量份,更优选为0.5重量份~10重量份。
作为前述环氧系交联剂,例如可以列举出:N,N,N’,N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺、二缩水甘油基苯胺、1,3-双(N,N-缩水甘油基氨基甲基)环己烷(三菱瓦斯化学株式会社制造、商品名“TETRAD C”)、1,6-己二醇二缩水甘油基醚(共荣社化学社制造、商品名“Epolight 1600”)、新戊二醇二缩水甘油基醚(共荣社化学社制造、商品名“Epolight1500NP”)、乙二醇二缩水甘油基醚(共荣社化学社制造、商品名“Epolight 40E”)、丙二醇二缩水甘油基醚(共荣社化学社制造、商品名“Epolight 70P”)、聚乙二醇二缩水甘油基醚(日本油脂株式会社制造、商品名“EPIOL E-400”)、聚丙二醇二缩水甘油基醚(日本油脂株式会社制造、商品名“EPIOL P-200”)、山梨糖醇聚缩水甘油基醚(Nagase ChemteX Corporation制造、商品名“Denacol EX-611”)、甘油聚缩水甘油基醚(Nagase ChemteX Corporation制造、商品名“Denacol EX-314”)、季戊四醇聚缩水甘油基醚、聚甘油聚缩水甘油基醚(NagaseChemteX Corporation制造、商品名“Denacol EX-512”)、山梨糖醇酐聚缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油基醚、己二酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、三缩水甘油基-三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、间苯二酚二缩水甘油基醚、双酚-S-二缩水甘油基醚、分子内具有2个以上环氧基的环氧系树脂等。环氧系交联剂的含量可以根据目标粘合力设定为任意适合的量,代表性的是,相对于基础聚合物100重量份,为0.01重量份~10重量份,更优选为0.03重量份~5重量份。
(热膨胀性微球)
作为上述热膨胀性微球,只要是通过加热能膨胀或发泡的微球,就可以使用任意适合的热膨胀性微球。作为上述热膨胀性微球,例如可以使用将通过加热容易膨胀的物质内包于具有弹性的壳内而得到的微球。这样的热膨胀性微球可以利用任意适合的方法、例如凝聚法、界面聚合法等来制造。
作为通过加热容易膨胀的物质,例如可以列举出:丙烷、丙烯、丁烯、正丁烷、异丁烷、异戊烷、新戊烷、正戊烷、正己烷、异己烷、庚烷、辛烷、石油醚、甲烷的卤化物、四烷基硅烷等低沸点液体;通过热解而气化的偶氮二甲酰胺;等。
作为构成上述壳的物质,例如可以列举出由下述物质构成的聚合物,所述物质为:丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙氧基丙烯腈、富马腈等腈单体;丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸等羧酸单体;偏氯乙烯;醋酸乙烯酯;(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、丙烯酸-β-羧乙酯等(甲基)丙烯酸酯;苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯等苯乙烯单体;丙烯酰胺、取代丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、取代甲基丙烯酰胺等酰胺单体;等。由这些单体构成的聚合物可以为均聚物,也可以为共聚物。作为该共聚物,例如可以列举出:偏氯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-甲基丙烯腈共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-甲基丙烯腈-衣康酸共聚物等。
作为上述热膨胀性微球,可以使用无机系发泡剂或有机系发泡剂。作为无机系发泡剂,例如可以列举出:碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸氢钠、亚硝酸铵、硼氢化钠、各种叠氮化物类等。此外,作为有机系发泡剂,例如可以列举出:三氯一氟甲烷、二氯一氟甲烷等氯氟化烷烃系化合物;偶氮二异丁腈、偶氮二甲酰胺、偶氮二甲酸钡等偶氮系化合物;对甲苯磺酰肼、二苯基砜-3,3′-二磺酰肼、4,4′-氧代双苯磺酰肼、烯丙基双磺酰肼等肼系化合物;对甲苯磺酰基氨基脲、4,4′-氧代双(苯磺酰基氨基脲)等氨基脲系化合物;5-吗啉基-1,2,3,4-硫代三唑等三唑系化合物;N,N′-二亚硝基五亚甲基四胺、N,N′-二甲基-N,N′-二亚硝基对苯二甲酰胺;等N-亚硝基系化合物等。
上述热膨胀性微球也可以使用市售品。作为市售品的热膨胀性微球的具体例,可以列举出:松本油脂制药株式会社制造的商品名“Matsumoto Microsphere”(型号:F-30、F-30D、F-36D、F-36LV、F-50、F-50D、F-65、F-65D、FN-100SS、FN-100SSD、FN-180SS、FN-180SSD、F-190D、F-260D、F-2800D)、Japan Fillite Co.,Ltd.制造的商品名“Expancel”(型号:053-40、031-40、920-40、909-80、930-120)、吴羽化学工业株式会社制造的“DAIFOAM”(型号:H750、H850、H1100、S2320D、S2640D、M330、M430、M520)、积水化学工业株式会社制造的“ADVANCELL”(型号:EML101、EMH204、EHM301、EHM302、EHM303、EM304、EHM401、EM403、EM501)等。
上述热膨胀性微球的加热前的粒径优选为0.5μm~80μm、更优选为5μm~45μm、进一步优选为10μm~20μm、特别优选为10μm~15μm。因此,以平均粒径来说明上述热膨胀性微球的加热前的颗粒尺寸时,优选为6μm~45μm、更优选为10μm~35μm。上述粒径和平均粒径是利用激光散射法中的粒度分布测定法求出的值。
上述热膨胀性微球优选具有体积膨胀率直至达到优选5倍以上、更优选7倍以上、进一步优选10倍以上为止不会破裂的适宜的强度。使用这样的热膨胀性微球时,能够通过加热处理有效地降低粘合力。
上述粘合剂层的热膨胀性微球的含有比例可以根据所期望的粘合力降低性等来适当设定。关于热膨胀性微球的含有比例,相对于形成粘合剂层的基础聚合物100重量份,例如为1重量份~150重量份、优选为10重量份~130重量份、更优选为25重量份~100重量份。
D.基材
作为上述基材,例如可以列举出:树脂片、无纺布、纸、金属箔、织布、橡胶片、发泡片、它们的层叠体(尤其是包含树脂片的层叠体)等。作为构成树脂片的树脂,例如可以列举出:聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚酰胺(尼龙)、全芳香族聚酰胺(芳纶)、聚酰亚胺(PI)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯硫醚(PPS)、氟系树脂、聚醚醚酮(PEEK)等。作为无纺布,可以列举出:包含马尼拉麻的无纺布等由具有耐热性的天然纤维形成的无纺布;聚丙烯树脂无纺布、聚乙烯树脂无纺布、酯系树脂无纺布等合成树脂无纺布等。
在一个实施方式中,如B项中所说明的那样,上述基材可以包含抗静电材料。作为包含抗静电材料的基材,例如可以使用混炼有抗静电材料的树脂片。该树脂片可以由包含树脂和抗静电材料的基材形成用组合物形成。在其它实施方式中,作为基材,使用金属箔等,基材自身也可以为抗静电材料。
上述基材的厚度可以根据目标强度或柔软性、以及使用目的等设定为任意适合的厚度。基材的厚度优选为1000μm以下、更优选为1μm~1000μm、进一步优选为1μm~500μm、特别优选为3μm~300μm、最优选为5μm~250μm。
上述基材可以实施表面处理。作为表面处理,例如可以列举出:电晕处理、铬酸处理、臭氧暴露、火焰暴露、高压电击暴露、离子化辐射线处理、利用底涂剂的涂布处理等。如果进行这样的表面处理,则能够提高粘合剂层与基材的密合性。
作为上述有机涂布材料,例如可以列举出プラスチックハードコート材料II(CMC出版、(2004))中记载的材料。优选使用氨基甲酸酯系聚合物,更优选使用聚丙烯酸氨基甲酸酯、聚酯氨基甲酸酯或它们的前体。这是由于,对基材的涂覆·涂布简便、并且工业上可以选择多种物质而能够廉价地获得。该氨基甲酸酯系聚合物例如为由异氰酸酯单体与含醇性羟基单体(例如含羟基丙烯酸化合物或含羟基酯化合物)的反应混合物形成的聚合物。有机涂布材料作为任意的添加剂可以包含聚胺等扩链剂、抗老化剂、氧化稳定剂等。对有机涂布层的厚度没有特别限定,例如为0.1μm~10μm左右是适合的,优选为0.1μm~5μm左右,更优选为0.5μm~5μm左右。
E.弹性层
如上所述,本发明的热剥离型粘合片还具备弹性层。
上述弹性层包含基础聚合物,作为该基础聚合物,可以使用粘合性的聚合物。作为构成弹性层的基础聚合物,例如可以列举出:丙烯酸系聚合物:天然橡胶、合成橡胶(例如腈系、二烯系、丙烯酸系)等橡胶系聚合物;聚烯烃系、聚酯系等热塑性弹性体;乙烯基烷基醚系聚合物;有机硅系聚合物;聚酯系聚合物;聚酰胺系聚合物;氨基甲酸酯系聚合物;苯乙烯-二烯嵌段共聚物;乙烯-醋酸乙烯酯共聚物;聚氨酯系聚合物;聚丁二烯;软质聚氯乙烯;辐射线固化型聚合物等。构成上述弹性层的基础聚合物可以与形成上述粘合剂层的基础聚合物相同,也可以不同。上述弹性层也可以为由上述基础聚合物形成的发泡薄膜。该发泡薄膜可以利用任意适合的方法得到。需要说明的是,弹性层与粘合剂层可以通过有无热膨胀性微球(弹性层不包含热膨胀性微球)来区别。
作为构成弹性层的基础聚合物的上述丙烯酸系聚合物例如为使用(甲基)丙烯酸烷基酯的1种或2种以上作为单体成分的丙烯酸系聚合物(均聚物或共聚物)。作为该(甲基)丙烯酸烷基酯的具体例,可以列举出具有碳数20以下的直链状或支链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。此外,上述丙烯酸系聚合物还可以包含与能和(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的其它单体成分对应的单元。作为这样的单体成分,例如可以列举出:丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、醋酸乙烯酯、苯乙烯、异戊二烯、丁二烯、异丁烯、乙烯基醚等。
上述弹性层根据需要可以包含任意适合的添加剂。作为该添加剂,例如可以列举出交联剂、硫化剂、增粘剂、增塑剂、柔软剂、填充剂、抗老化剂等。作为基础聚合物,使用聚氯乙烯等硬质树脂时,优选组合使用增塑剂和/或柔软剂来形成具有目标弹性的弹性层。
上述弹性层的厚度优选为3μm~200μm、更优选为5μm~100μm。在这样的范围时,能够充分发挥弹性层的上述功能。
上述弹性层在25℃下的拉伸弹性模量优选小于100Mpa,更优选为0.1MPa~50MPa,进一步优选为0.1MPa~10MPa。为这样的范围时,能够充分发挥弹性层的上述功能。
F.热剥离型粘合片的制造方法
本发明的热剥离型粘合片可以利用任意适合的方法来制造。本发明的热剥离型粘合片例如可以列举出如下的方法:在基材上直接涂覆粘合剂层形成用组合物的方法、或将在任意适合的基体上涂覆粘合剂层形成用组合物而形成的涂覆层转印到基材的方法等。
上述粘合剂层形成用组合物包含上述粘合剂及上述热膨胀性微球,根据需要还包含抗静电材料。此外,粘合剂层形成用组合物还可以包含任意适合的溶剂。
上述热剥离型粘合片具备包含树脂的抗静电层时,该抗静电层如B-3项中所说明的那样,可以将用任意适合的溶剂对上述抗静电材料和粘结剂树脂进行稀释而制得的抗静电层形成用组合物、或用任意适合的溶剂对上述导电性聚合物进行稀释而制得的抗静电层形成用组合物涂布于基材、粘合剂层或弹性层而形成。
上述抗静电层由金属层或金属氧化物层形成时,金属层或金属氧化物层如B-3项中所说明的那样,例如可以利用真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、化学蒸镀法、喷雾热解法、化学镀法、电镀法等成膜方法来形成。此外,也可以将金属薄膜或金属氧化物薄膜层叠于基材、粘合剂层或弹性层来形成抗静电层。
对形成上述抗静电层的时机没有特别限定,可以根据热剥离型粘合片的构成在任意适合的时机形成。例如,抗静电层可以在形成基材和粘合剂层的层叠体之后形成。此外,也可以在基材上形成抗静电层后在带抗静电层的基材上形成粘合剂层(或者弹性层),还可以在粘合剂层上(或者弹性层上)形成抗静电层后将带抗静电层的粘合剂层(或者弹性层)转印到基材。
粘合剂层具有上述弹性层时,该弹性层例如可以在基材上或粘合剂层上涂覆弹性层形成用组合物来形成。此外,弹性层可以将在任意适合的基体上涂覆弹性层形成用组合物而形成的涂覆层转印来形成。
作为上述各组合物的涂覆方法,可以采用任意适合的涂覆方法。例如可以在涂布后进行干燥而形成各层。作为涂布方法,例如可以列举出使用复合涂敷器(Multicoater)、模涂机、凹版涂布机、涂抹器等的涂布方法。作为干燥方法,例如可以列举出自然干燥、加热干燥等。加热干燥时的加热温度可以根据作为干燥对象的物质的特性设定为任意适合的温度。
G.热剥离型粘合片的使用方法(电子部件的制造方法)
根据本发明的另一实施方式,提供一种电子部件的制造方法。本发明的电子部件的制造方法包括如下步骤:在上述热剥离型粘合片上以大面积贴合得到的电子部件材料,对该电子部件材料进行切断加工。
作为上述电子部件,例如可以列举出:硅晶圆等半导体装置用的部件;叠片电容器;感应器;电阻;压电元件;振子;LED;透明电极;等。
上述制造方法中,首先,在加工台上载置上述热剥离型粘合片,并在该热剥离型粘合片上以大面积贴合得到的电子部件材料。
其后,利用任意适合的方法将上述电子部件材料切断,从而能够得到电子部件。作为上述切断加工的方法,例如可以列举出使用旋转刀、平面刀等刀具的方法,使用激光的方法等。
上述切断加工中,可以在加热下进行切断。例如可以将上述加工台加热至30℃~150℃进行切断加工。
实施例
以下,利用实施例对本发明进行具体说明,但本发明并不限定于这些实施例。实施例中的评价方法如下所述。此外,在实施例中,只要没有特别说明,则“份”及“%”为重量基准。
(1)切断加工性
在热剥离型粘合片的粘合剂层上贴合用环氧树脂(日立化成株式会社制造、商品名“CEL-9200HF9”)进行封装而得到的QFN引线框(尺寸:125mm×65mm;与粘合片的贴合面为树脂面(表面粗糙度Ra:3μm)),将其安装固定于6英寸的切割环,借助切割机全切割为250个5mm×5mm尺寸的芯片(实施通过切割来进行的切断加工处理),在该切割时,计算发生芯片飞散的个数,作为切断加工性的评价。
切割刀使用DISCO公司制造的ZH05-SD2000-N1-110-DD。切割刀的进给速度设为70mm/S、切割刀的转速设为50000/s。
(2)加热剥离性
上述(1)的切断加工后,使用热风干燥器(ESPEC CORP.制造、商品名“SPH-201”),在130℃下实施10分钟加热处理。加热处理后,以芯片为下侧的方式使热剥离型粘合片翻转,令芯片自然下落。利用此时未自然下落而残留在热剥离型粘合片上的芯片数评价加热剥离性。
(3)粘合力测定方法
将热剥离型粘合片切断成宽:20mm、长:140mm的尺寸,基于JIS Z0237(2000年),在温度:23±2℃及湿度:65±5%RH的气氛下,使2kg的辊往复1次,将作为被粘物的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(商品名“lumirror S-10”东丽株式会社制造;厚:25μm、宽:20mm)压接贴合在粘合剂层上。接着,将带被粘物的热剥离型粘合片置于带有设定在23℃的恒温槽的拉伸试验机(株式会社岛津制作所制造、商品名“岛津Autograph AG-120kN”)中,放置30分钟。放置后,测定在23℃的温度下将被粘物以剥离角度:180°、剥离速度(拉伸速度):300mm/min的条件从热剥离型粘合带剥离时的载荷,求出此时的最大载荷(测定初期的封顶除外的载荷的最大值),将该最大载荷作为热膨胀性粘合剂层的粘合力(N/20mm)。
(4)总透光率
基于JIS-6714,使用积分球式透光率测定装置(村上色彩技术研究所社制造、商品名“HAZE METER HM-150”测定热剥离型粘合片的总透光率。
(5)剥离带电(剥离电压的测定)
在热剥离型粘合片(宽70mm×长130mm)的粘合面贴合经过除电的剥离衬垫(进行了有机硅处理的PET薄膜、东丽株式会社制造、商品名“Cerapeel”、厚度:38μm)的有机硅处理面,制作评价用样品。此时,剥离衬垫的长度方向端部从热剥离型粘合片突出30mm。此外,用手压辊使热剥离型粘合片和剥离衬垫在基于JIS Z 0237(2000年)的条件下(温度:23℃、湿度50%RH)贴合。
将评价用样品在23℃、50%RH的环境下放置一日后,抓住剥离衬垫的突出部分,将该剥离衬垫以剥离角度150°、剥离速度10m/min沿长度方向剥离。在相对粘合剂表面为垂直的方向距剥离衬垫和热剥离型粘合片分离处100mm的位置,测定剥离时产生的粘合剂层表面的电压,将其最大值作为剥离电压。需要说明的是,作为测定器,使用电位测定机(春日电器株式会社制造、商品名“KSD-0103”)。此外,测定环境设为23℃、50%RH。
(6)粘合特性的经时稳定性
将热剥离型粘合片在温度23℃、湿度50%的气氛下保管2个月,由上述(2)中测得的粘合力(A0)和经过2个月后的粘合力(A1),利用下述式(I)算出粘合力的变化率X%。表3中,将变化率X%小于50%的情况设为○、将变化率X%为50%以上的情况设为×。
X(%)=(A1/A0)×100
[制造例1]粘合剂层形成用组合物I的制备
将作为基础聚合物的丙烯酸系聚合物(丙烯酸-2-乙基己酯:丙烯酸乙酯:甲基丙烯酸甲酯:丙烯酸羟基乙酯(重量比)=30:70:5:5)100重量份、萜烯酚系增粘树脂(YASUHARA CHEMICAL CO.,LTD.制造、商品名“YS polystar S145”)10重量份、异氰酸酯系交联剂(日本聚氨酯株式会社制造、商品名“CORONATE L”)2重量份、交联促进剂(TokyoFine Chemical CO.,LTD.制造、商品名“EMBILIZER OL-1”)0.03重量份、热膨胀性微球(松本油脂制药株式会社制造、商品名“Matsumoto Microsphere F-65”;150℃发泡膨胀型)30重量份、和甲苯混合,制备树脂溶液,将其作为粘合剂层形成用组合物I。
需要说明的是,利用该粘合剂层形成用组合物I形成粘合剂层时,该粘合剂层中的构成单元A的含有比例相对于基础聚合物100重量份为27重量份。
[制造例2~12]粘合剂层形成用组合物II~XII的制备
如表1所示设定构成丙烯酸系聚合物的单体的种类及重量比、交联剂的种类及配混量、以及增粘树脂的种类及配混量,除此以外,与制造例1同样操作,得到粘合剂层形成用组合物II~XII。需要说明的是,制造例9中,配混离子性液体(离子导电性赋予剂、JapanCarlit Co.,Ltd.制造、商品名“PEL20A”)10重量份,制备粘合剂层形成用组合物IX。此外,制造例10中,配混离子性液体(Japan Carlit Co.,Ltd.制造、商品名“CIL-312”、1-丁基-3-甲基吡啶鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺盐)3重量份,制备粘合剂层形成用组合物X。
表1中记载的交联剂、增粘树脂详细情况如下。
<交联剂>
TETRAD C:三菱瓦斯化学株式会社制造、商品名“TETRAD C”、环氧系交联剂
<增粘树脂>
Mighty Ace G125:YASUHARA CHEMICAL CO.,LTD.制造、商品名“Mighty AceG125”、萜烯酚系增粘树脂
Tamanol 901:荒川化学株式会社制造、商品名“Tamanol 901”、萜烯酚系增粘树脂
Tamanol 200N:荒川化学株式会社制造、商品名“Tamanol 200N”、烷基酚系增粘树脂
Super ester A125:荒川化学株式会社制造、商品名“Super ester A125”、松香系增粘树脂
表1
Figure BDA0002575474800000371
[制造例13]弹性层形成用组合物I的制备
将丙烯酸系聚合物(丙烯酸-2-乙基己酯:丙烯酸乙酯:甲基丙烯酸甲酯:丙烯酸羟基乙酯(重量比)=30:70:5:5)100重量份、异氰酸酯系交联剂(日本聚氨酯株式会社制造、商品名“CORONATE L”)3重量份、和甲苯混合,制备树脂溶液,将其作为弹性层形成用组合物I。
[制造例14~20]弹性层形成用组合物II~VIII的制备
如表2所示设定构成丙烯酸系粘合剂的单体的种类及重量比、以及交联剂的配混量,除此以外,与制造例12同样操作,得到弹性层形成用组合物II~VIII。
表2
Figure BDA0002575474800000381
[实施例1]
将作为抗静电材料的以1.2重量%含有聚噻吩(聚乙烯二氧噻吩聚苯乙烯磺酸酯)的水分散体(Heraeus公司制造、商品名“Clevios P”)、和聚酯系树脂溶液(東洋纺株式会社制造、商品名“Vylonal MD1200”、固体成分浓度:1.2重量%)以固体成分重量比(水分散体:树脂溶液)为6:4的方式混合,进而,使用异丙醇/纯水混合溶剂(异丙醇:纯水=6:4(重量比))以固体成分浓度为1重量%的方式进行稀释,制备抗静电层形成用组合物I。
将得到的抗静电层形成用组合物I涂布于PET基材(东丽株式会社制造、商品名“lumirror S10”、厚度:100μm),进行干燥,在基材上形成厚度50nm的抗静电层。
接着,将制造例13中得到的弹性层形成用组合物I涂布于上述PET基材的与抗静电层处于相反侧的面,进行干燥,在该面形成厚度15μm的弹性层。
另外将制造例1中得到的粘合剂层形成用组合物I涂布于PET隔离膜(厚度:38μm)的Si处理面上,进行干燥,形成厚度35μm的粘合剂层前体。将该前体转印到上述弹性层的与PET基材处于相反侧的面,得到热剥离型粘合片(抗静电层(50nm)/基材(100μm)/弹性层(15μm)/粘合剂层(35μm))。
将得到的热剥离型粘合片供给到上述评价(1)~(6)。将结果示于表3。
[实施例2]
代替弹性层形成用组合物I,使用弹性层形成用组合物II,代替粘合剂层形成用组合物I,使用粘合剂层形成用组合物II,除此以外,与实施例1同样操作,得到热剥离型粘合片(抗静电层(50nm)/基材(100μm)/弹性层(15μm)/粘合剂层(35μm))。将得到的热剥离型粘合片供给到上述评价(1)~(6)。将结果示于表3。
[实施例3]
将作为抗静电材料的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)的醇分散液(化研产业株式会社制造、商品名“エノコートBP105”)和丙醇混合,制备包含1重量%聚(3,4-乙烯二氧噻吩)的抗静电层形成用组合物II。
代替抗静电层形成用组合物I,使用抗静电层形成用组合物II,代替弹性层形成用组合物I,使用弹性层形成用组合物III,代替粘合剂层形成用组合物I,使用粘合剂层形成用组合物III,除此以外,与实施例1同样操作,得到热剥离型粘合片(抗静电层(50nm)/基材(100μm)/弹性层(15μm)/粘合剂层(35μm))。将得到的热剥离型粘合片供给到上述评价(1)~(6)。将结果示于表3。
[实施例4]
代替弹性层形成用组合物III,使用弹性层形成用组合物IV,代替粘合剂层形成用组合物III,使用粘合剂层形成用组合物IV,除此以外,与实施例3同样操作,得到热剥离型粘合片(抗静电层(50nm)/基材(100μm)/弹性层(15μm)/粘合剂层(35μm))。将得到的热剥离型粘合片供给到上述评价(1)~(6)。将结果示于表3。
[实施例5]
代替弹性层形成用组合物I,使用弹性层形成用组合物V,代替粘合剂层形成用组合物I,使用粘合剂层形成用组合物V,除此以外,与实施例1同样操作,得到热剥离型粘合片(抗静电层(50nm)/基材(100μm)/弹性层(15μm)/粘合剂层(35μm))。将得到的热剥离型粘合片供给到上述评价(1)~(6)。将结果示于表3。
[实施例6]
代替弹性层形成用组合物I,使用弹性层形成用组合物VI,代替粘合剂层形成用组合物I,使用粘合剂层形成用组合物VI,除此以外,与实施例1同样操作,得到热剥离型粘合片(抗静电层(50nm)/基材(100μm)/弹性层(15μm)/粘合剂层(35μm))。将得到的热剥离型粘合片供给到上述评价(1)~(6)。将结果示于表3。
[实施例7]
代替粘合剂层形成用组合物I,使用粘合剂层形成用组合物VII,除此以外,与实施例1同样操作,得到热剥离型粘合片(抗静电层(50nm)/基材(100μm)/弹性层(15μm)/粘合剂层(35μm))。将得到的热剥离型粘合片供给到上述评价(1)~(6)。将结果示于表3。
[实施例8]
作为基材,准备包含抗静电材料的PET基材(东丽株式会社制造、商品名“X53lumirror#100”、厚度:100μm、表面电阻率:1×1010Ω/□)。
在该包含抗静电材料的PET基材上涂布制造例13中得到的弹性层形成用组合物I,进行干燥,在该面形成厚度15μm的弹性层。
另外将制造例1中得到的粘合剂层形成用组合物I涂布在PET隔离膜(厚度:38μm)的Si处理面上,进行干燥,形成厚度35μm的粘合剂层前体。将该前体转印到上述弹性层的与PET基材处于相反侧的面,得到热剥离型粘合片(基材(100μm)/弹性层(15μm)/粘合剂层(35μm))。
将得到的热剥离型粘合片供给到上述评价(1)~(6)。将结果示于表3。
[实施例9]
代替粘合剂层形成用组合物I,使用粘合剂层形成用组合物VIII,除此以外,与实施例1同样操作,得到热剥离型粘合片(抗静电层(50nm)/基材(100μm)/弹性层(15μm)/粘合剂层(35μm))。将得到的热剥离型粘合片供给到上述评价(1)~(6)。将结果示于表3。
[实施例10]
与实施例1同样操作,制备抗静电层形成用组合物I。
将该抗静电层形成用组合物I涂布于PET基材(东丽株式会社制造、商品名“lumirror S10”、厚度:100μm),进行干燥,在基材上形成厚度50nm的抗静电层。
接着,将制造例13中得到的弹性层形成用组合物I涂布在上述抗静电层上,进行干燥,形成厚度15μm的弹性层。
另外将制造例1中得到的粘合剂层形成用组合物I涂布在PET薄膜(厚度:38μm)上,进行干燥,形成厚度35μm的粘合剂层前体。将该前体转印到上述弹性层上,得到热剥离型粘合片(基材(100μm)/抗静电层(50nm)/弹性层(15μm)/粘合剂层(35μm))。
将得到的热剥离型粘合片供给到上述评价(1)~(6)。将结果示于表3。
[实施例11]
作为抗静电层及基材的层叠体,准备通过蒸镀形成有抗静电层的PET薄膜(东丽株式会社制造、商品名“ハーフ蒸着FB-15”、厚度:50μm、总透光率:15%)。
接着,将制造例13中得到的弹性层形成用组合物I涂布在上述层叠体的基材侧(即PET薄膜中未进行蒸镀的面),进行干燥,在该面形成厚度15μm的弹性层。
另外将制造例1中得到的粘合剂层形成用组合物I涂布在PET隔离膜(厚度:38μm)的Si处理面上,进行干燥,形成厚度35μm的粘合剂层前体。将该前体转印到上述弹性层的与上述基材处于相反侧的面,得到热剥离型粘合片(抗静电层/基材/弹性层(15μm)/粘合剂层(35μm))。
将得到的热剥离型粘合片供给到上述评价(1)~(6)。将结果示于表3。
[实施例12]
将制造例13中得到的弹性层形成用组合物I涂布于PET基材(东丽株式会社制造、商品名“lumirror S10”、厚度:100μm),进行干燥,在该面形成厚度15μm的弹性层。
另外将制造例9中得到的粘合剂层形成用组合物IX涂布在PET隔离膜(厚度:38μm)的Si处理面上,进行干燥,形成厚度35μm的粘合剂层前体。将该前体转印到上述弹性层的与PET基材处于相反侧的面,得到热剥离型粘合片(基材(100μm)/弹性层(15μm)/粘合剂层(35μm))。需要说明的是,本实施例是在粘合剂层中包含作为抗静电材料的离子性液体时的实验例。
将得到的热剥离型粘合片供给到上述评价(1)~(6)。将结果示于表3。
[实施例13]
除不形成弹性层以外,与实施例1同样操作,得到(抗静电层(50nm)/基材(100μm)/粘合剂层(35μm))。将得到的热剥离型粘合片供给到上述评价(1)~(6)。将结果示于表3。
[实施例14]
利用日本特开平4-348161号公报的实施例12中记载的方法来制作薄膜,将该薄膜(厚度:50nm)作为抗静电层层叠在PET基材(东丽株式会社制造、商品名“lumirror S10”、厚度:100μm)上。需要说明的是,该薄膜包含聚苯胺作为抗静电材料,表面电阻率为2.5×105Ω/□。
接着,将制造例13中得到的弹性层形成用组合物I涂布于上述PET基材的与抗静电层处于相反侧的面,进行干燥,在该面形成厚度15μm的弹性层。
另外将制造例1中得到的粘合剂层形成用组合物I涂布在PET隔离膜(厚度:38μm)的Si处理面上,进行干燥,形成厚度35μm的粘合剂层前体。将该前体转印到上述弹性层的与PET基材处于相反侧的面,得到热剥离型粘合片(抗静电层(50nm)/基材(100μm)/弹性层(15μm)/粘合剂层(35μm))。
将得到的热剥离型粘合片供给到上述评价(1)~(6)。将结果示于表3。
[实施例15]
将制造例13中得到的弹性层形成用组合物I涂布于PET基材(东丽株式会社制造、商品名“lumirror S10”、厚度:100μm),进行干燥,在该面形成厚度15μm的弹性层。
另外将制造例10中得到的粘合剂层形成用组合物X涂布在PET隔离膜(厚度:38μm)的Si处理面上,进行干燥,形成厚度35μm的粘合剂层前体。将该前体转印到上述弹性层的与PET基材处于相反侧的面,得到热剥离型粘合片(基材(100μm)/弹性层(15μm)/粘合剂层(35μm))。需要说明的是,本实施例是在粘合剂层中包含作为抗静电材料的离子性液体时的实验例。
将得到的热剥离型粘合片供给到上述评价(1)~(6)。将结果示于表3。
[比较例1]
代替弹性层形成用组合物I,使用弹性层形成用组合物VII,代替粘合剂层形成用组合物I,使用粘合剂层形成用组合物XI,除此以外,与实施例1同样操作,得到热剥离型粘合片(抗静电层(50nm)/基材(100μm)/弹性层(15μm)/粘合剂层(35μm))。将得到的热剥离型粘合片供给到上述评价(1)~(6)。将结果示于表3。
[比较例2]
代替弹性层形成用组合物I,使用弹性层形成用组合物VIII,代替粘合剂层形成用组合物I,使用粘合剂层形成用组合物XII,除此以外,与实施例1同样操作,得到热剥离型粘合片(抗静电层(50nm)/基材(100μm)/弹性层(15μm)/粘合剂层(35μm))。将得到的热剥离型粘合片供给到上述评价(1)~(6)。将结果示于表3。
[比较例3]
除不形成抗静电层以外,与实施例1同样操作,得到热剥离型粘合片(基材(100μm)/弹性层(15μm)/粘合剂层(35μm))。将得到的热剥离型粘合片供给到上述评价(1)~(6)。将结果示于表3。
表3
Figure BDA0002575474800000451
由表3可知,使用本发明的热剥离型粘合片作为电子部件材料的切断工序中的临时固定用片时,能够防止芯片飞散。此外,本发明的热剥离型粘合片的剥离带电量少。需要说明的是,比较例3那样的剥离带电量多的粘合片有会损伤贴合的电子部件材料的担心。
产业上的可利用性
本发明的制造方法及粘合片可以适宜地用于半导体芯片等芯片状电子部件的制造。

Claims (10)

1.一种热剥离型粘合片,其为具备粘合剂层的热剥离型粘合片,
该热剥离型粘合片包含抗静电材料,
该粘合剂层包含粘合剂及热膨胀性微球,
构成该粘合剂的基础聚合物包含来自(甲基)丙烯酸烷基酯的构成单元A,该构成单元A的含有比率在该基础聚合物中为20重量%以上,其中,来自(甲基)丙烯酸烷基酯的构成单元A包含具有支链结构的侧链。
2.根据权利要求1所述的热剥离型粘合片,其中,所述粘合剂层包含所述抗静电材料。
3.根据权利要求1或2所述的热剥离型粘合片,其中,所述热剥离型粘合片还包含基材,
该基材包含所述抗静电材料。
4.根据权利要求3所述的热剥离型粘合片,其中,所述热剥离型粘合片还具备设置在所述基材的与所述粘合剂层相反的一侧的抗静电层,
该抗静电层包含所述抗静电材料。
5.根据权利要求3所述的热剥离型粘合片,其中,所述热剥离型粘合片还具备设置在所述基材与所述粘合剂层之间的抗静电层,
该抗静电层包含所述抗静电材料。
6.根据权利要求1所述的热剥离型粘合片,其中,所述构成单元A的具有支链结构的侧链的碳数为5以上。
7.根据权利要求1所述的热剥离型粘合片,其中,所述粘合剂层还包含增粘树脂,
该增粘树脂的含有比例相对于所述基础聚合物100重量份为1重量份~80重量份。
8.根据权利要求1所述的热剥离型粘合片,其中,对PET薄膜的粘合力为2N/20mm以上。
9.一种电子部件的制造方法,其包括如下步骤:
在权利要求1所述的热剥离型粘合片上贴合电子部件材料之后,
对该电子部件材料进行切断加工。
10.一种电子部件,其利用权利要求9所述的制造方法来制造。
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