JP5329666B2 - モールド固定用粘着シートおよびモールド固定用粘着テープ、並びに微細構造の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、インプリントリソグラフィーに用いられるモールドを固定する粘着シートおよび粘着テープ、並びに微細構造の製造方法に関する。

近時、微細パターンを基板表面に効率よく形成してスループットを高めることが可能なインプリントリソグラフィー（imprint lithography）が注目されている。インプリントリソグラフィーは、基板表面に硬化性樹脂組成物からなる皮膜を形成し、この皮膜表面をモールドで加圧してモールドの微細パターンを転写し、微細パターンが転写された皮膜を硬化させて、微細パターンを基板表面に形成する方法である（例えば、非特許文献１参照）。

インプリントリソグラフィーで形成される微細パターンは、用いるモールドの微細パターンに対応するため、インプリントリソグラフィーにおけるモールドの重要性は高い。モールドは、通常、真空チャックやメカチャック等の治具で台座に固定された状態で使用される。

しかしながら、真空チャック機構を台座に設けるには、該台座に微細な加工を施す必要があり、コストが高くなるという問題がある。また、メカチャックでモールド外周部を固定すると、自重によりモールド中央部に撓みが発生し、モールドの表面平滑性を確保できないという問題がある。表面が平滑でないモールドでインプリントリソグラフィーを行っても、十分な転写精度を得ることはできない。この問題は、面積の大きなモールドにおいて顕著である。

一方、真空チャックやメカチャック等の治具に代えて、粘着シートや粘着テープをモールドの固定手段として採用すれば、前記治具による問題を解決できるとも考えられる。
しかしながら、一般的なアクリル系粘着剤で構成された粘着シートや粘着テープには、以下の問題がある。すなわち、前記硬化性樹脂組成物として、例えばＵＶ硬化性樹脂組成物を採用した場合には、通常、ＵＶを照射して皮膜を硬化させた後にモールドを硬化被膜から垂直剥離する。ところが、皮膜を硬化させるとモールドを剥離し難くなるので、前記垂直剥離の際には、前記粘着シートや粘着テープに比較的大きな負荷がかかる。一般的な粘着シートおよび粘着テープは、モールドに対する固定力が十分ではなく、前記負荷を受けるとモールドが粘着シートや粘着テープから脱落してしまう。また、一般的な粘着シートおよび粘着テープは、繰り返し使用することができないので、経済的ではない。

松井真二、「ナノインプリント技術」、表面科学、Vol25,No.10,pp628-634,2004

本発明の課題は、モールドを、その表面平滑性を確保しつつ高い固定力で固定することができるモールド固定用粘着シートおよびモールド固定用粘着テープ、並びに微細構造の製造方法を提供することである。

本発明のモールド固定用粘着シートは、側鎖結晶性ポリマーを主成分として含有する。前記側鎖結晶性ポリマーは、融点未満の温度で結晶化し、かつ前記融点以上の温度で流動性を示すとともに、前記融点＋１０℃における貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０²〜１×１０⁵Ｐａである。

本発明のモールド固定用粘着テープは、基材フィルムの両面に粘着剤層を設けてなり、少なくともモールド側の粘着剤層が、前記モールド固定用粘着シートからなる。

本発明の微細構造の製造方法は、前記モールド固定用粘着シートを用いるとともに、下記（i）〜（iv）の工程を含む。
（i）前記粘着シートをモールドと台座との間に介在させる工程。
（ii）前記粘着シートの温度を、前記側鎖結晶性ポリマーの融点以上の温度にした後に前記融点未満の温度にし、該粘着シートを介して前記モールドを台座に固定する工程。
（iii）固定されたモールドで、硬化性樹脂組成物からなる皮膜の表面を加圧し、モールドの微細パターンを転写する工程。
（iv）微細パターンが転写された皮膜を硬化させて微細構造を得る工程。

なお、本発明における前記「シート」は、シート状のみに限定されるものではなく、本発明の効果を損なわない限りにおいて、シート状ないしフィルム状をも含む概念である。

本発明によれば、粘着シートまたは粘着テープでモールドを台座に固定するので、従来のような台座を加工する必要がなく、それゆえコストダウンが可能となり、モールドをその表面平滑性を確保しつつ台座に固定することができる。

しかも、本発明にかかる粘着シートまたは粘着テープの粘着剤層は、温度変化に対応して結晶状態と流動状態とを可逆的に起こし、流動状態における貯蔵弾性率Ｇ’が特定の値を有する側鎖結晶性ポリマーを主成分として含有する。この側鎖結晶性ポリマーは、流動状態において高い流動性を示すので、該側鎖結晶性ポリマーを主成分とする前記粘着シートまたは粘着テープは、モールドや台座の表面に存在する微細な凹凸や空隙内に良く浸入するようになり、流動状態から結晶状態になる過程で、いわゆるアンカー効果を発現して、高い固定力を得ることができる。したがって、前記粘着シートまたは粘着テープによれば、モールドを硬化被膜から垂直剥離する過程において、比較的大きな負荷を受けたとしても、モールドが脱落するのを抑制することができる。さらに、前記粘着シートまたは粘着テープは、側鎖結晶性ポリマーの相変化を利用するものであるため、繰り返し使用することができる。

（ａ）〜（ｄ）は、本発明のモールド固定用粘着シートを用いて微細構造を製造する一実施形態を示す工程図である。

＜モールド固定用粘着シート＞
本発明のモールド固定用粘着シート（以下、「粘着シート」と言うことがある。）は、側鎖結晶性ポリマーを主成分として含有する。該側鎖結晶性ポリマーは、融点未満の温度で結晶化し、かつ融点以上の温度で相転移して流動性を示す。すなわち、前記側鎖結晶性ポリマーは、温度変化に対応して結晶状態と流動状態とを可逆的に起こす。

前記側鎖結晶性ポリマーは、前記融点＋１０℃における貯蔵弾性率Ｇ’ が１×１０²〜１×１０⁵Ｐａ、好ましくは２×１０²〜９×１０⁴Ｐａである。これにより、流動状態における側鎖結晶性ポリマーは高い流動性を示すようになり、該側鎖結晶性ポリマーを主成分として含有する前記粘着シートも高い流動性を示すようになる。その結果、前記粘着シートは、モールドや台座の表面に存在する微細な凹凸や空隙内に隙間なく浸入するようになる。この状態の粘着シートを前記融点未満の温度に冷却すると、前記側鎖結晶性ポリマーが結晶化することによってアンカー効果を発現するので、高い固定力が得られる。

一方、前記融点＋１０℃における貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０²Ｐａより小さいと、粘着シートの凝集力が低下し、これに伴い固定力も低下する。また、前記貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０⁵Ｐａより大きいと、側鎖結晶性ポリマーの流動性が低下するので、前記アンカー効果が得られ難くなり、固定力が低下する。

前記側鎖結晶性ポリマーは、前記融点−１０℃における貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０⁵〜１×１０⁹Ｐａであるのが好ましく、１×１０⁶〜１×１０⁸Ｐａであるのがより好ましい。これにより、前記アンカー効果を発現させるのに必要な弾性を確保することができる。また、結晶状態における側鎖結晶性ポリマーが適度な弾性を有するようになるので、前記粘着シートがクッション材として機能するようになる。したがって、基板の反りや微小突起等に追従可能となり、転写不良を防ぐことができる。

一方、前記融点−１０℃における貯蔵弾性率Ｇ’があまり小さいと、結晶状態における側鎖結晶性ポリマーの弾性が不足し、前記アンカー効果が得られ難くなるおそれがある。また、前記貯蔵弾性率Ｇ’があまり大きいと、粘着シートがクッション材として機能し難くなるので好ましくない。前記貯蔵弾性率Ｇ’は、後述する合成例に記載のように、動的粘弾性測定装置で測定して得られる値である。

ここで、側鎖結晶性ポリマーの前記融点とは、ある平衡プロセスにより、最初は秩序ある配列に整合されていた重合体の特定部分が無秩序状態となる温度を意味し、示差熱走査熱量計（ＤＳＣ）により１０℃／分の測定条件で測定して得られる値である。

前記融点としては、３０〜７０℃であるのが好ましく、３０〜６０℃であるのがより好ましい。前記融点があまり低いと、モールド固定中に雰囲気温度が変化して温度上昇した際には、雰囲気温度が前記融点を簡単に超えてしまい、側鎖結晶性ポリマーが流動性を示すことによって固定力が低下し、モールドが粘着テープから脱落するおそれがある。また、前記融点があまり高いと、側鎖結晶性ポリマーを流動状態とするのに熱エネルギーを多く必要とし、経済的に不利となる。

前記貯蔵弾性率Ｇ’および融点を特定の値とするには、側鎖結晶性ポリマーの組成や分子量等を変えることによって任意に行うことができる。前記側鎖結晶性ポリマーの組成としては、例えば炭素数１６以上の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレート２０〜１００重量部と、炭素数１〜６のアルキル基を有する（メタ）アクリレート０〜７０重量部と、極性モノマー０〜１０重量部と、を重合させて得られる重合体等が挙げられる。

前記炭素数１６以上の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えばセチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等の炭素数１６〜２２の線状アルキル基を有する（メタ）アクリレートが挙げられ、前記炭素数１〜６のアルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられ、前記極性モノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボキシル基含有エチレン不飽和単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有するエチレン不飽和単量体等が挙げられ、これらは１種または２種以上を混合して用いてもよい。

上記で例示したモノマーのうち、炭素数１６以上の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートは、前記貯蔵弾性率Ｇ’および融点に与える影響が大きい。該（メタ）アクリレートのうち、炭素数の低い直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートを多く用いると、前記貯蔵弾性率Ｇ’および融点が前記した特定の値になり易い傾向にある。具体的には、炭素数１６〜１８の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートを３０重量部以上、好ましくは３０〜４０重量部の割合で用いるのが好ましい。具体例を挙げると、例えばベヘニルアクリレート５〜１５重量部と、ステアリルアクリレート３０〜４０重量部と、メチルアクリレート４５〜５５重量部と、アクリル酸０〜１０重量部と、を重合させて得られる共重合体等が挙げられる。

また、炭素数１〜６のアルキル基を有する（メタ）アクリレートにおいて、ブチルアクリレートを用いると、前記貯蔵弾性率Ｇ’および融点が前記した特定の値になり易い傾向にある。具体例を挙げると、例えばベヘニルアクリレート４０〜５０重量部と、ブチルアクリレート４５〜５５重量部と、アクリル酸０〜１０重量部と、を重合させて得られる共重合体等が挙げられる。

重合方法としては、特に限定されるものではなく、例えば溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法等が採用可能である。例えば溶液重合法を採用する場合には、前記で例示したモノマーを必要に応じて溶剤に混合し、４０〜９０℃程度で２〜１０時間程度攪拌することによって前記モノマーを重合させることができる。

前記側鎖結晶性ポリマーの重量平均分子量としては、５，０００以上であるのが好ましく、５，０００〜９００，０００であるのがより好ましい。前記重量平均分子量があまり小さいか、またはあまり大きいと、前記貯蔵弾性率Ｇ’および融点が前記した特定の値から外れるおそれがある。また、前記重量平均分子量があまり小さいと、凝集力が低下して固定力が低下するおそれがあり、前記重量平均分子量があまり大きいと、粘着シートを前記融点以上の温度にしても側鎖結晶性ポリマーが流動性を示し難くなるおそれがある。前記重量平均分子量は、側鎖結晶性ポリマーをゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定し、得られた測定値をポリスチレン換算した値である。

前記粘着シートの厚さとしては、１５〜４００μｍであるのが好ましく、１２０〜１５０μｍであるのがより好ましい。前記粘着シートの厚さがあまり薄いと、固定力が低下するおそれがあるとともに、クッション材としても機能し難くなるので好ましくない。また、前記粘着シートの厚さがあまり大きいと、厚さの均一な粘着シートを調製し難くなるので好ましくない。

前記粘着シートの両面には、離型処理を施したフィルム、すなわち離型フィルムを設けるのが好ましい。前記離型フィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート等からなるフィルム表面に、シリコーン等の離型剤を塗布したものが挙げられる。粘着シートの両面に離型フィルムを設けるには、例えば側鎖結晶性ポリマーを溶剤に加えた塗布液を、離型フィルム上に塗布して乾燥させて粘着シートを得、この粘着シートの表面に離型フィルムを配置すればよい。

前記塗布液には、例えば架橋剤、タッキファイヤー、可塑剤、老化防止剤、紫外線吸収剤等の各種の添加剤を添加することができる。前記塗布は、一般的にナイフコーター、ロールコーター、カレンダーコーター、コンマコーター等により行うことができる。また、塗工厚みや塗布液の粘度によっては、グラビアコーター、ロッドコーター等により行うこともできる。なお、前記粘着シートは、前記塗布の他、例えば押し出し成形やカレンダー加工によってシート状に成形することもできる。

＜モールド固定用粘着テープ＞
本発明のモールド固定用粘着テープ（以下、「粘着テープ」と言うことがある。）は、基材フィルムの両面に粘着剤層を設けてなり、少なくともモールド側の粘着剤層が、前記した本発明のモールド固定用粘着シートからなる。これにより、前記した粘着シートと同様の効果が得られ、かつ基材フィルムを含む分、粘着シートよりも剛性が高く、取り扱い性に優れるという効果が得られる。

前記基材フィルムとしては、例えばポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンエチルアクリレート共重合体、エチレンポリプロピレン共重合体、ポリ塩化ビニル等の合成樹脂フィルムが挙げられる。

前記基材フィルムは、単層体または複層体からなるものであってもよく、厚さは、通常、２５〜２５０μｍ程度である。基材フィルムの表面には、粘着剤層に対する密着性を向上させるため、例えばコロナ放電処理、プラズマ処理、ブラスト処理、ケミカルエッチング処理、プライマー処理等の表面処理を施すことができる。

モールド側に位置する基材フィルムの片面に粘着剤層を設けるには、前記した側鎖結晶性ポリマーを溶剤に加えた塗布液を、基材フィルムの片面に塗布して乾燥させればよい。粘着剤層の厚さはとしては、５〜６０μｍであるのが好ましく、１０〜６０μｍであるのがより好ましく、１０〜４０μｍであるのがさらに好ましい。

他面の粘着剤層は、特に限定されるものではなく、例えば片面の粘着剤層と同様に、前記した本発明のモールド固定用粘着シートで構成されていてもよい。この場合には、片面の粘着剤層の側鎖結晶性ポリマーと、他面の粘着剤層の側鎖結晶性ポリマーとは、同じ組成であってもよく、それぞれ異なる組成であってもよい。

また、他面の粘着剤層として、感圧性接着剤を含有する粘着剤層を用いることもできる。前記感圧性接着剤は、粘着性を有するポリマーであり、例えば天然ゴム接着剤、合成ゴム接着剤、スチレン／ブタジエンラテックスベース接着剤、アクリル系接着剤等が挙げられる。片面の粘着剤層の厚さと、他面の粘着剤層の厚さとは、同じ厚さであってもよく、それぞれ異なる厚さであってもよい。

＜微細構造の製造方法＞
次に、本発明の微細構造の製造方法にかかる一実施形態について、モールドの固定に前記した本発明のモールド固定用粘着シートを用い、硬化性樹脂組成物にＵＶ硬化性樹脂組成物を用いた場合を例に挙げ、図１を参照して詳細に説明する。

図１（ａ）に示すように、まず、前記した本発明のモールド固定用粘着シート１を、モールド１０と台座１５との間に介在させる。モールド１０を構成する材料としては、例えばシリコン、シリコーン、（ＳｉＯ₂）ガラス、ニッケル、ポリエチレンテレフタレート等が挙げられる。モールド１０の表面１０ａには、所定の微細パターン１１が形成されている。該微細パターン１１は、ナノないしマイクロメートルスケールが好ましい。モールド１０の厚さとしては、１０〜２，０００μｍ程度が適当である。モールド１０の厚さとは、その表面１０ａと裏面１０ｂとの間の距離が最も大きくなる厚さを意味する。

台座１５を構成する材料としては、例えば（ＳｉＯ₂）ガラス等が挙げられる。台座１５はモールド１０を安定に支持するものであり、その厚さとしては、例えば１〜２ｍｍであるのが好ましい。

粘着シート１をモールド１０と台座１５との間に介在させた後、粘着シート１を介してモールド１０を台座１５に固定する。この固定は、粘着シート１の温度を、前記側鎖結晶性ポリマーの融点以上の温度、好ましくは融点＋１０℃以上の温度にした後、前記融点未満の温度、好ましくは融点−１０℃以下の温度にすることにより行う。

このような特定の温度変化を経ると、側鎖結晶性ポリマーが流動状態から結晶状態へと相変化し、これにより前記した理由からアンカー効果を発現するので、表面平滑性を確保しつつ高い固定力でモールド１０を台座１５に固定することができる。粘着シート１の温度調整は、例えばガス、ファン、ヒーター等の温度調整手段を用いて雰囲気温度や台座１５の温度を調整することにより行うことができる。

一方、図１（ｂ）に示すように、基板２０の表面に皮膜２１を形成する。基板２０を構成する材料としては、例えばシリコン、（ＳｉＯ₂）ガラス等の他、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンエチルアクリレート共重合体、エチレンポリプロピレン共重合体、ポリ塩化ビニル等の合成樹脂が挙げられる。基板２０の厚さとしては、５０〜３００μｍであるのが好ましく、１００〜１５０μｍであるのがより好ましい。基板２０はフレキシブル性を有するのが好ましい。

皮膜２１は、ＵＶ硬化性樹脂組成物からなる。該ＵＶ硬化性樹脂組成物は、ＵＶ（紫外線）が照射されることにより硬化するものであり、各種の公知のものが採用可能である。皮膜２１の形成は、例えばＵＶ硬化性樹脂組成物を所定の溶剤に加えて塗布液を得、この塗布液を基板２０表面に塗布して乾燥させればよい。前記塗布は、例えばスピンコーティング、スリットコーティング、スプレーコーティング、ローラーコーティング等により行うことができる。未硬化の皮膜２１の厚さとしては、０．０１〜１０００μｍであるのが好ましく、０．０１〜５００μｍであるのがより好ましい。

基板２０表面に皮膜２１を形成した後、該皮膜２１上方にモールド１０を配置する。この配置は、モールド１０の微細パターン１１が被膜２１と対向するように行う。次に、このモールド１０を台座１５とともに矢印Ａ方向に動かして、図１（ｃ）に示すように、皮膜２１表面をモールド１０で加圧する。これにより、モールド１０の微細パターン１１が被膜２１に転写される。

前記加圧条件としては、圧力が０．１〜１００ＭＰａ程度であり、加圧時間が５〜３００秒程度である。微細パターン１１が転写された皮膜２１の硬化は、皮膜２１表面をモールド１０で加圧した状態、すなわち図１（ｃ）に示す状態の被膜２１に対してＵＶを照射することにより行う。

ＵＶ照射方向としては、被膜２１にＵＶを照射することが可能な限り、特に限定されるものではない。すなわち、基板２０がＵＶ透過性を有している場合には、基板２０の裏面側から被膜２１に対してＵＶを照射すればよい。また、粘着シート１は、通常、ＵＶ透過性を有している。したがって、台座１５およびモールド１０をいずれもＵＶ透過性を有する材料で構成すれば、台座１５の裏面側から該台座１５，粘着シート１およびモールド１０を介して被膜２１にＵＶを照射することができる。

次に、図１（ｄ）に示すように、モールド１０を台座１５とともに矢印Ｂ方向に動かして、硬化被膜２２からモールド１０を剥離する。この剥離は、硬化被膜２２の損傷を抑制する上で、通常、垂直剥離にて行う。この垂直剥離の際には、粘着シート１に比較的大きな負荷がかかる。粘着シート１は、前記した理由からモールド１０を高い固定力で固定しているので、前記負荷を受けたとしても、モールド１０の脱落を抑制することができる。

硬化被膜２２からモールド１０を剥離すると、微細パターン１１が転写された硬化被膜２２と、基板２０とからなる微細構造２５が得られる。硬化被膜２２の厚さとしては、０．０１〜１０００μｍであるのが好ましく、０．０１〜５００μｍであるのがより好ましい。

得られた微細構造２５は、残膜２６を、例えば酸素リアクティブイオンエッチング等にて除去し、隣接する硬化被膜２２，２２間から基板２０表面を露出させた後、硬化被膜２２をマスクとしてエッチング処理を行うか、アルミ等をリフトオフ加工して配線等に利用することができる。また、新たな微細構造２５の製造を継続する場合には、前記した工程を繰り返せばよい。

一方、モールド１０が破損した場合や、微細パターンが異なる他の微細構造を製造する場合には、モールド１０を台座１５から取り外して、他のモールドに交換する必要がある。この場合には、粘着シート１を、前記温度調整手段を用いて前記側鎖結晶性ポリマーの融点以上の温度にまで加熱すればよい。これにより、前記側鎖結晶性ポリマーが流動性を示して、粘着シート１の固定力が低下するので、モールド１０を比較的簡単に取り外すことができる。粘着シート１は、前記と同様の操作をすることで何度も繰り返し使用することができる。

以上、本発明にかかる好ましい実施形態について示したが、本発明は以上の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載の範囲内において、種々の改善や変更が可能である。例えば、前記した微細構造の製造方法にかかる一実施形態では、本発明にかかるモールド固定用粘着シートを用いて微細構造を製造する場合について説明したが、前記微細構造は、前記粘着シートに代えて、本発明にかかるモールド固定用粘着テープを用いて製造することもできる。この場合には、側鎖結晶性ポリマーを含有する片面の粘着剤層がモールド側を向くよう、他面の粘着剤層を介して粘着テープを台座に貼着する。

また、前記実施形態では、硬化性樹脂組成物としてＵＶ硬化性樹脂組成物を例に挙げて説明したが、他の硬化性樹脂組成物として、例えばポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等の熱可塑性樹脂組成物を用いることもできる。前記実施形態では、微細パターンが転写された皮膜の硬化を、モールドで加圧した状態で行う場合について説明したが、前記皮膜の硬化は、モールドを剥離した後に行うこともできる。

以下、合成例および実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の合成例および実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の説明で「部」は重量部を意味する。

（合成例１）
まず、ベヘニルアクリレートを４５部、ブチルアクリレートを５０部、アクリル酸を５部、重合開始剤としてパーブチルＮＤ（日油社製）を０．５部、および連鎖移動剤としてＮ−ドデシルメルカプタン（日本油脂）を６部の割合で混合し、８０℃で４時間撹拌し、これらのモノマーを重合させた。得られた共重合体の重量平均分子量は７，０００、融点は３７℃であった。また、前記融点＋１０℃における貯蔵弾性率Ｇ’は３×１０²Ｐａ、融点−１０℃における貯蔵弾性率Ｇ’は５×１０⁶Ｐａであった。

（合成例２）
まず、ベヘニルアクリレートを４５部、ブチルアクリレートを５０部、アクリル酸を５部および重合開始剤としてパーブチルＮＤ（日油社製）を０．５部の割合で混合し、５５℃で４時間撹拌した。ついで、８０℃へ昇温した後、重合開始剤としてパーへキシルＰＶ（日油社製）を０．５部添加して２時間撹拌し、これらのモノマーを重合させた。得られた共重合体の重量平均分子量は６７万、融点は４６℃であった。また、前記融点＋１０℃における貯蔵弾性率Ｇ’は７×１０³Ｐａ、融点−１０℃における貯蔵弾性率Ｇ’は１×１０⁶Ｐａであった。

（合成例３）
まず、ベヘニルアクリレートを１５部、ステアリルアクリレートを３０部、メチルアクリレートを５０部、アクリル酸を５部および重合開始剤としてパーブチルＮＤ（日油社製）を０．５部の割合で混合し、５５℃で４時間撹拌した。ついで、８０℃へ昇温した後、重合開始剤としてパーへキシルＰＶ（日油社製）を０．５部添加して２時間撹拌し、これらのモノマーを重合させた。得られた共重合体の重量平均分子量は６５万、融点は４１℃であった。また、前記融点＋１０℃における貯蔵弾性率Ｇ’は８×１０⁴Ｐａ、融点−１０℃における貯蔵弾性率Ｇ’は２×１０⁷Ｐａであった。

（比較合成例１）
まず、ベヘニルアクリレートを２０部、ステアリルアクリレートを２５部、メチルアクリレートを５０部、アクリル酸を５部、重合開始剤としてパーブチルＮＤ（日油社製）を０．５部、および連鎖移動剤としてＮ−ドデシルメルカプタン（日本油脂）を６部の割合で混合し、８０℃で４時間撹拌し、これらのモノマーを重合させた。得られた共重合体の重量平均分子量は７，０００、融点は４０℃であった。また、前記融点＋１０℃における貯蔵弾性率Ｇ’は５×１０¹Ｐａ、融点−１０℃における貯蔵弾性率Ｇ’は５×１０⁷Ｐａであった。

（比較合成例２）
まず、ベヘニルメタクリレートを６５部、ブチルメタクリレートを３０部、メタクリル酸を５部および重合開始剤としてパーブチルＮＤ（日油社製）を０．５部の割合で混合し、５５℃で４時間撹拌した。ついで、８０℃へ昇温した後、重合開始剤としてパーへキシルＰＶ（日油社製）を０．５部添加して２時間撹拌し、これらのモノマーを重合させた。得られた共重合体の重量平均分子量は２５万、融点は３５℃であった。また、前記融点＋１０℃における貯蔵弾性率Ｇ’は５×１０⁵Ｐａ、融点−１０℃における貯蔵弾性率Ｇ’は９×１０⁵Ｐａであった。

前記合成例１〜３および比較合成例１，２の各共重合体を表１に示す。なお、前記重量平均分子量は、共重合体をＧＰＣで測定し、得られた測定値をポリスチレン換算した値である。前記融点は、ＤＳＣを用いて１０℃／分の測定条件で測定した値である。前記貯蔵弾性率Ｇ’は、セイコーインスツルメンツ社（Seiko Instruments Inc.）製の動的粘弾性測定装置「ＤＭＳ ６１００」を用いて、１０Ｈｚ、５℃／分、−１００〜４００℃の昇温過程において、融点±１０℃における貯蔵弾性率Ｇ’を測定した値である。

表１から明らかなように、合成例１，２では、ブチルアクリレートを主成分とすることによって、貯蔵弾性率Ｇ’および融点が前記した特定の値に制御されているのがわかる。また、合成例３では、炭素数１６以上の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートのうち、比較的炭素数の低いステアリルアクリレートを３０重量部の割合で配合することによって、貯蔵弾性率Ｇ’および融点が前記した特定の値に制御されているのがわかる。

［実施例１〜３および比較例１，２］
＜粘着テープの作製＞
まず、前記合成例１〜３および比較合成例１，２で得られた各共重合体を、酢酸エチルを用いて固形分が３０％になるよう調整して各共重合体溶液を得た。ついで、前記各共重合体溶液１００部に対して固形分換算でイソシアネート系架橋剤を０．５部添加して得た粘着剤溶液を、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）の片面に塗布して乾燥させ、厚さ４０μｍの粘着剤層が形成された粘着テープをそれぞれ作製した。

＜評価＞
上記で得た各粘着テープについて、垂直剥離強度を評価した。評価方法を以下に示すとともに、その結果を表２に示す。

〔垂直剥離強度〕
まず、前記粘着テープをアクリル樹脂製の台板上に固定した。この固定は、ＰＥＴフィルムの前記粘着剤層が形成された片面と反対側の他面を、アクリル系接着剤（一方社油脂工業株式会社製の「ＡＳ５０２０」）を用いて前記台板上に接着固定することにより行った。これにより、前記粘着剤層が、前記台板に対して上方を向く状態にした。

ついで、以下の条件で、一辺１０ｍｍのステンレス鋼（ＳＵＳ）製の正立方体を、前記粘着剤層に密着させて２ｋｇで５秒間加圧した後、３００ｍｍ／分の速度で前記正立方体を前記粘着剤層から垂直剥離した。このときの垂直剥離強度をロードセルにて測定した。
（６０℃）
６０℃の雰囲気温度で前記正立方体を前記粘着剤層に密着加圧した後、垂直剥離した。
（６０℃→２３℃）
６０℃の雰囲気温度で前記正立方体を前記粘着剤層に密着加圧した後、雰囲気温度を２３℃に低下させ、この雰囲気温度で２０分間静置した後、垂直剥離した。

表２から明らかなように、実施例１〜３は、６０→２３℃の垂直剥離強度において、比較例１，２よりも非常に高い固定力を発現しているのがわかる。また、６０℃の垂直剥離強度の結果より、実施例１〜３は、融点以上の温度に加熱をすれば、比較的簡単にモールドを取り外せるのがわかる。

Claims (11)

1. 側鎖結晶性ポリマーを主成分として含有するモールド固定用粘着シートであって、
   前記側鎖結晶性ポリマーは、
   融点未満の温度で結晶化し、かつ前記融点以上の温度で流動性を示すとともに、
   前記融点＋１０℃における貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０²〜１×１０⁵Ｐａであることを特徴とするモールド固定用粘着シート。
2. 前記側鎖結晶性ポリマーは、前記融点−１０℃における貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０⁵〜１×１０⁹Ｐａである請求項１記載のモールド固定用粘着シート。
3. 前記側鎖結晶性ポリマーの融点が３０〜７０℃である請求項１または２記載のモールド固定用粘着シート。
4. 前記側鎖結晶性ポリマーが、炭素数１６以上の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレート２０〜１００重量部と、炭素数１〜６のアルキル基を有する（メタ）アクリレート０〜７０重量部と、極性モノマー０〜１０重量部と、を重合させて得られる重合体である請求項１〜３のいずれかに記載のモールド固定用粘着シート。
5. 前記側鎖結晶性ポリマーが、ベヘニルアクリレート５〜１５重量部と、ステアリルアクリレート３０〜４０重量部と、メチルアクリレート４５〜５５重量部と、アクリル酸０〜１０重量部と、を重合させて得られる共重合体である請求項１〜４のいずれかに記載のモールド固定用粘着シート。
6. 前記側鎖結晶性ポリマーが、ベヘニルアクリレート４０〜５０重量部と、ブチルアクリレート４５〜５５重量部と、アクリル酸０〜１０重量部と、を重合させて得られる共重合体である請求項１〜４のいずれかに記載のモールド固定用粘着シート。
7. 基材フィルムの両面に粘着剤層を設けてなり、少なくともモールド側の粘着剤層が、請求項１〜６のいずれかに記載のモールド固定用粘着シートからなることを特徴とするモールド固定用粘着テープ。
8. 請求項１〜６のいずれかに記載のモールド固定用粘着シートを用いて微細構造を製造する方法であって、
   前記粘着シートをモールドと台座との間に介在させる工程と、
   前記粘着シートの温度を、前記側鎖結晶性ポリマーの融点以上の温度にした後に前記融点未満の温度にし、該粘着シートを介して前記モールドを台座に固定する工程と、
   固定されたモールドで、硬化性樹脂組成物からなる皮膜の表面を加圧し、モールドの微細パターンを転写する工程と、
   微細パターンが転写された皮膜を硬化させて微細構造を得る工程と、
   を含むことを特徴とする微細構造の製造方法。
9. 前記粘着シートの温度を、前記側鎖結晶性ポリマーの融点＋１０℃以上の温度にした後に前記融点−１０℃以下の温度にし、該粘着シートを介して前記モールドを台座に固定する請求項８記載の微細構造の製造方法。
10. 前記硬化性樹脂組成物がＵＶ硬化性樹脂組成物からなり、該ＵＶ硬化性樹脂組成物からなる皮膜表面をモールドで加圧して前記微細パターンを転写し、ＵＶを照射して皮膜を硬化させた後、該硬化被膜からモールドを垂直剥離する請求項８または９記載の微細構造の製造方法。
11. 前記モールドの微細パターンがナノないしマイクロメートルスケールである請求項８〜１０のいずれかに記載の微細構造の製造方法。

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