TWI778309B - 氟樹脂成形品之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種經洗淨之氟樹脂成形品之製造方法，其包含：藉由藥液洗淨氟樹脂成形品之步驟、及藉由水洗淨氟樹脂成形品之步驟。

Description

氟樹脂成形品之製造方法
本發明係關於一種氟樹脂成形品之製造方法及製造系統。
於專利文獻1中，揭示有一種用於半導體製造裝置之氟樹脂成形品之洗淨方法，其係將用於半導體製造裝置之氟樹脂成形品之表面所附著的粒子去除之洗淨方法，其使用包含氟置換溶劑之洗淨劑進行洗淨。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2015-40279號公報
氟樹脂成形品作為用以輸送為製造半導體裝置而使用之藥液之管而被利用。近年，隨著半導體裝置之微細化，要求將自氟樹脂成形品所產生之粒子數減少至前所未有之水準之技術。
本發明之目的在於：提供一種用以製造不易產生粒子之氟樹脂成形品之製造方法及製造系統。
根據本發明，可提供一種經洗淨之氟樹脂成形品之製造方法，其 包含：藉由藥液洗淨氟樹脂成形品之步驟、及藉由水洗淨氟樹脂成形品之步驟。
於本發明之製造方法中，上述藥液較佳為醇或醇水溶液。
於本發明之製造方法中，上述藥液更佳為醇濃度為20~100質量%之醇或醇水溶液。
於本發明之製造方法中，上述藥液較佳為pH8以上之鹼性水溶液。
於本發明之製造方法中，上述藥液較佳為氨水溶液。
於本發明之製造方法中，藉由藥液之洗淨較佳為流液洗淨。
於本發明之製造方法中，藉由水之洗淨較佳為流水洗淨。
於本發明之製造方法中，上述氟樹脂成形品較佳為含有四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物作為氟樹脂。
於本發明之製造方法中，上述氟樹脂成形品較佳為管。
本發明之製造方法較佳為進而包含：自已用於洗淨之上述藥液去除粒子之步驟、及將已去除粒子之上述藥液作為藉由藥液進行洗淨之步驟中所使用的藥液之至少一部分而加以再利用之步驟。
本發明之製造方法較佳為進而包含：自已用於洗淨之上述水去除粒子之步驟、及將已去除粒子之上述水作為藉由水進行洗淨之步驟中所使用的水之至少一部分而加以再利用之步驟。
又，根據本發明，可提供一種製造系統，其係製造經洗淨之氟樹脂成形品者，其具備：第1過濾手段，其用以自藥液去除粒子；第2過濾手段，其用以自水去除粒子；氟樹脂成形品之洗淨手段，其自第1過濾手段供給藥液，自第2過濾手段供給水；切換手段，其用以切換自第1過濾手段向洗淨手段供給藥液與自第2過濾手段向洗淨手段供給水；第1返送手段，其用以將已用於洗淨之藥液自洗淨手段回送至第1過濾手段；及第2返送手段，其用以將已用於洗淨之水自洗淨手段回送至第2過濾手段。
根據本發明，可提供一種用以製造不易產生粒子之氟樹脂成形品之製造方法及製造系統。
1:製造系統
11:過濾器
12:藥液容器
13:泵
14:閥
21:過濾器
22:水容器
23:泵
24:閥
31:切換閥
32:洗淨構件連接配管系統
41:閥
[圖1]表示本發明之製造系統的實施形態之一例之系統圖。
[圖2]用以說明粒子數之測定方法之圖。
以下，對本發明之具體實施形態進行詳細說明，但本發明並不限定於以下之實施形態。
於半導體製造製程中，管路(pipe)、管(tube)、接頭類、閥類、瓶、方槽、矽晶圓之籃等氟樹脂成形品大量用於對半導體製品之品質有直接影響之重要部位。近年，進一步微細化之需求激增，而要求減少容易影響微細化圖案性能之源自氟樹脂成形品之粒子產生。
作為減少源自氟樹脂成形品之粒子產生之方法，考慮使用粒子原因物質之含量減少之氟樹脂材料作為成形品之原料。作為此種氟樹脂材料，例如揭示有減少揮發性之低分子量體之氟樹脂材料。然而，即便於適當地選擇了原料之情形時，亦有可能無法充分抑制粒子之產生。例如，於將氟樹脂材料一次加工後進行彎曲加工或對焊等二次加工之情形等時，多次將氟樹脂材料加熱至熔點以上而使其熔融直至成形完成。存在因此時之加熱而新生成揮發性之低分子量體，而附著於氟樹脂成形品之表面的可能性。又，於進行二次加工之情形時，自然地成形時間亦會變長，源自成形環境之粒子亦變得容易附著。又， 有自二次加工時使用之熱風槍所產生之微金屬粉等亦成為粒子之原因之虞。
粒子產生之原因物質之中，於源自氟樹脂材料之粒子附著於氟樹脂成形品之情形時，藉由粒子與氟樹脂成形品之疏水性相互作用而使兩者較強地接著，故於藉由水之洗淨中無法輕易去除粒子。因此，揭示有藉由與源自氟樹脂材料之粒子適應性較佳之氟系溶劑進行洗淨之方法。但於使用氟系溶劑之情形時，必須考慮環境，經濟負擔亦較大。
本發明之製造方法係用以製造經洗淨之氟樹脂成形品者，其包含：藉由藥液洗淨氟樹脂成形品之步驟、及藉由水洗淨氟樹脂成形品之步驟。根據本發明之製造方法，可使用相對少量之藥液及水，於較短時間內較實惠地製造不易產生粒子之氟樹脂成形品。又，由於本發明之製造方法可用於藉由二次加工而獲得之氟樹脂成形品，故可製造亦去除二次加工時附著之粒子之氟樹脂成形品。進而，根據本發明之製造方法，亦可減少排液量及排水量，亦無須使用氟系溶劑作為藥液。
於本發明之製造方法中，藉由藥液之洗淨步驟及藉由水之洗淨步驟之實施順序未限定，各步驟之實施次數亦未限定。例如，可於實施藉由藥液之洗淨步驟之後實施藉由水之洗淨步驟，亦可於實施藉由水之洗淨步驟之後，實施藉由藥液之洗淨步驟。
藉由藥液之洗淨步驟中使用之藥液只要為水以外之液體即可，未特別限定，可為液體藥品或含有藥品之溶液。然而，因以下理由，使用特定藥液可製造更加抑制粒子之產生之氟樹脂成形品，故較佳。
根據本發明人之見解，源自氟樹脂成形品之粒子包含無機系物質之粒子及有機系物質之粒子。因此，為了抑制源自氟樹脂成形品之粒子之產生，要求去除附著於氟樹脂成形品表面之無機系物質及有機系物質二者。
無機系物質包含金屬氧化物、非金屬氧化物或鹽類，該等主要利用實施藉 由水之洗淨步驟，而自氟樹脂成形品之表面被去除。
另一方面，有機系物質包含於氟樹脂成形環境存在之源自塑化劑之成分、或浮動於空氣中之碳類、源自氟樹脂材料之粒子等。該等之中，尤其是源自氟樹脂材料之粒子(氟系粒子)於藉由水之洗淨步驟中難以去除，較佳為於藉由藥液之洗淨步驟中進行去除。再者，氟系粒子係指包含碳原子及氟原子之粒子。
因此，於本發明之製造方法中之藉由藥液之洗淨步驟中，較佳為使用能夠容易地去除氟樹脂成形品中特有之粒子，即難以藉由水洗淨之氟系粒子之藥液。
因此，作為於藉由藥液之洗淨步驟中所使用的藥液，較佳為易於潤濕氟系粒子之藥液，例如可列舉非氟系溶劑或氟系溶劑。若使用氟系溶劑，即可溶解氟系粒子而將其自氟樹脂成形品之表面去除。但根據本發明之製造方法，由於並非必須溶解氟系粒子而將其去除，故可較好地使用經濟負擔較小、操作亦較容易之非氟系溶劑。
又，作為於藉由藥液之洗淨步驟中所使用的藥液，就易於潤濕氟系粒子，可製造更加抑制粒子產生之氟樹脂成形品而言，較佳為具有相對較低之表面張力之液體藥品、或含有具有相對較低之表面張力之藥品之水溶液。作為液體藥品或水溶液所含有之藥品之表面張力，就可製造更加抑制粒子產生之氟樹脂成形品而言，較佳為28mN/m以下，更佳為24mN/m以下，下限未特別限定，可為20mN/m以上。
又，作為藥液，就可製造更加抑制粒子產生之氟樹脂成形品而言，較佳為醇或醇水溶液，更佳為碳數為1~10之醇或其水溶液，進而較佳為碳數為1~4之醇或其水溶液，尤佳為甲醇、乙醇、異丙醇或該等之水溶液，就洗淨力及揮發性較高而言，最佳為異丙醇或其水溶液。
本發明人由實驗獲得之見解如下：作為醇及醇水溶液之醇濃度，就可製造更加抑制粒子產生之氟樹脂成形品而言，較佳為20質量%以上，更佳為 25質量%以上，進而較佳為30質量%以上，尤佳為40質量%以上，且較佳為100質量%以下。又，就安全性及經濟性之觀點而言，醇濃度可為80質量%以下，可為60質量%以下。藉由使用醇濃度較佳為20~80質量%，更佳為25~60質量%，進而較佳為30~60質量%，尤佳為40~60質量%之醇水溶液，可提昇洗淨時之安全性及經濟性，並可製造更加抑制粒子產生之氟樹脂成形品。
又，作為於藉由藥液之洗淨步驟中所使用的藥液，就可使氟系粒子容易地分散於藥液，可製造更加抑制粒子產生之氟樹脂成形品而言，亦較佳為pH8以上之鹼性水溶液。又，亦可使用氨水溶液，氨水溶液之pH亦較佳為8以上。推測藉由使用鹼性水溶液或氨水溶液，氟系粒子之ζ電位得以適當地調整，而成為氟系粒子可於藥液中穩定地分散之狀態。
作為於藉由藥液洗淨氟樹脂成形品之步驟中所使用的藥液，較佳為使用已去除粒子之藥液，例如，可使用30nmΦ尺寸以上之粒子數為30個/ml以下之藥液。
作為於藉由藥液洗淨氟樹脂成形品之步驟中所使用的藥液，較佳為使用已去除金屬成分之藥液。作為藥液之金屬含量，作為Fe、Cr、Ni、Cu、Al、Na、Mg及K之合計金屬含量，較佳為10ppb以下，更佳為5ppb以下。
於藉由藥液洗淨氟樹脂成形品之步驟中，就可製造更加抑制粒子之產生之氟樹脂成形品而言，較佳為以流液而洗淨(流液洗淨)氟樹脂成形品。若將氟樹脂成形品浸漬於儲液而洗淨(儲液洗淨)，則有無法製造充分抑制粒子之產生之氟樹脂成形品之虞。於不使用溶解粒子之藥液，例如氟系溶劑，而僅使用分散粒子之藥液之情形時，藉由洗淨時使用流液，可更加容易地沖洗粒子。
作為以流液洗淨之方法，可列舉：使用噴水器等將藥液噴附於氟樹脂成形品之方法；將氟樹脂成形品浸漬於以所需之流速流動藥液之洗淨槽之方法；於氟樹脂成形品係具有管等流路之成形品之情形時，向該流路流入藥液 之方法等。
作為對具有管等流路之氟樹脂成形品進行流液洗淨的情形時之藥液之流速，就能夠製造更加抑制粒子產生之氟樹脂成形品，並亦能夠抑制氟樹脂成形品之帶電而言，較佳為50~200ml/分鐘，更佳為100~150ml/分鐘。尤其是於內徑4mm之管中，較佳為將藥液之流速設為上述範圍內，於管內徑大於4mm之情形時，只要是可抑制帶電之範圍即可，進而增大流速亦無妨。
作為於藉由水洗淨氟樹脂成形品之步驟中所使用的水，較佳為使用已去除粒子之水，例如，可使用30nmΦ尺寸以上之粒子數為30個/ml以下之水。
作為於藉由水洗淨氟樹脂成形品之步驟中所使用的水，亦較佳為使用已去除金屬成分之水。作為水之金屬含量，作為Fe、Cr、Ni、Cu、Al、Na、Mg及K之合計之金屬含量較佳為10ppb以下，更佳為5ppb以下。
作為於藉由水洗淨氟樹脂成形品之步驟中所使用的水，更佳為使用已去除粒子及金屬成分之水，例如可使用超純水。
於藉由水洗淨氟樹脂成形品之步驟中，就可製造更加抑制粒子產生之氟樹脂成形品而言，較佳為將氟樹脂成形品以流水而洗淨(流水洗淨)。若將氟樹脂成形品浸漬於儲水而洗淨(儲水洗淨)，則有無法製造充分抑制粒子之產生之氟樹脂成形品之虞。作為以流水洗淨之方法，可列舉：使用噴水器等將水噴附於氟樹脂成形品之方法；將氟樹脂成形品浸漬於以所需之流速流動水之洗淨槽之方法；於氟樹脂成形品係具有管等流路之成形品之情形時，向該流路流入水之方法等。
作為對具有管等流路之氟樹脂成形品進行流水洗淨的情形時之水之流速，就能夠製造更加抑制粒子產生之氟樹脂成形品，並亦能夠抑制氟樹脂成形品之帶電而言，較佳為50~200ml/分鐘，更佳為100~150ml/分鐘。尤其是於內徑4mm之管中，較佳為將藥液之流速設為上述範圍內，於管內徑大於4 mm之情形時，只要是抑制帶電之範圍即可，進而增加流速亦無妨。
本發明之製造方法亦可包含：於結束藉由藥液及水之洗淨後，將經洗淨之氟樹脂成形品進行乾燥之步驟。作為乾燥方法未特別限定，可自然乾燥，亦可為旋轉乾燥、鼓風乾燥、抽吸乾燥等方法。作為乾燥方法，其中，就於短時間內完成乾燥，亦能夠抑制因乾燥而產生之污染而言，較佳為使用潔淨空氣吹飛液滴之鼓風乾燥。
本發明之製造方法中所使用的氟樹脂成形品含有氟樹脂。氟樹脂係指部分結晶性氟聚合物，係氟塑膠而非氟橡膠。上述氟樹脂具有熔點，並具有熱塑性。
又，氟樹脂成形品所含有之氟樹脂可為具有非熔融加工性者，亦可為具有熔融加工性者，較佳為具有熔融加工性者。於本發明中，熔融加工性係指可使用擠出機及射出成形機等習知加工機器，使聚合物熔融而進行加工。
作為氟樹脂成形品所含有之氟樹脂，可列舉：含有氟單體單位之氟樹脂、含有氟單體單位及非含氟單體單位之氟樹脂。
作為上述氟單體，較佳為選自由四氟乙烯[TFE]、六氟丙烯[HFP]、三氟氯乙烯[CTFE]、氟乙烯[VF]、偏二氟乙烯[VDF]、三氟乙烯、六氟異丁烯、CH2=CZ1(CF2)nZ2(式中，Z1為H或F，Z2為H、F或Cl，n為1~10之整數)所表示之氟烷基乙烯、CF2=CF-ORf6(式中，Rf6表示碳數1~8之全氟烷基)所表示之全氟(烷基乙烯基醚)[PAVE]、CF2=CF-O-CH2-Rf7(式中，Rf7為碳數1~5之全氟烷基)所表示之烷基全氟乙烯基醚衍生物、全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧呃[PDD]、及全氟-2-亞甲基-4-甲基-1,3-二氧戊環(perfluoro-2-methylene-4-methyl-1,3-dioxolane)[PMD]所組成之群中之至少1種。
作為CH2=CZ1(CF2)nZ2所表示之氟烷基乙烯，可列舉：CH2=CFCF3、CH2=CH-C4F9、CH2=CH-C6F13、CH2=CF-C3F6H等。
作為CF2=CF-ORf6所表示之全氟(烷基乙烯基醚)，可列舉：CF2=CF-OCF3、CF2=CF-OCF2CF3及CF2=CF-OCF2CF2CF3。
作為上述非含氟單體，可列舉與上述氟單體具有反應性之烴系單體等。作為上述烴系單體，例如可列舉：乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯等烯烴類；乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、環己基乙烯基醚等烷基乙烯基醚類；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、特十碳酸乙烯酯(vinyl versatate)、月桂酸乙烯酯、肉豆蔻酸乙烯酯、棕櫚酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、對三級丁基苯甲酸乙烯酯、環己烷羧酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、己二酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、丁烯酸乙烯酯、山梨酸乙烯酯、桂皮酸乙烯酯、十一碳烯酸乙烯酯、羥基乙酸乙烯酯、羥基丙酸乙烯酯、羥基丁酸乙烯酯、羥基戊酸乙烯酯、羥基異丁酸乙烯酯、羥基環己烷羧酸乙烯酯等乙烯酯類；乙基烯丙基醚、丙基烯丙基醚、丁基烯丙基醚、異丁基烯丙基醚、環己基烯丙基醚等烷基烯丙基醚類；乙基烯丙酯、丙基烯丙酯、丁基烯丙酯、異丁基烯丙酯、環己基烯丙酯等烷基烯丙酯類等。
作為上述非含氟單體，又，可為含官能基之烴系單體。作為上述含官能基之烴系單體，例如可列舉：羥乙基乙烯基醚、羥丙基乙烯基醚、羥丁基乙烯基醚、羥基異丁基乙烯基醚、羥基環己基乙烯基醚等羥烷基乙烯基醚類；縮水甘油基乙烯基醚、縮水甘油基烯丙基醚等具有縮水甘油基之非含氟單體；胺烷基乙烯基醚、胺烷基烯丙基醚等具有胺基之非含氟單體；(甲基)丙烯醯胺、羥甲基丙烯醯胺等具有醯胺基之非含氟單體；含溴烯烴、含碘烯烴、含溴乙烯醚、含碘乙烯醚；具有腈基之非含氟單體等。
作為氟單體單位及非含氟單體單位之較佳組合，可列舉四氟乙烯 單位與選自由六氟丙烯單位、氟烷基乙烯單位、全氟(烷基乙烯基醚)單位及乙烯單位所組成之群中之至少1種單體單位之組合。
作為上述氟樹脂，更具體而言，較佳為選自由聚四氟乙烯[PTFE]、TFE/PAVE共聚物[PFA]、TFE/HFP共聚物[FEP]、乙烯[Et]/TFE共聚物[ETFE]、Et/TFE/HFP共聚物、聚三氟氯乙烯[PCTFE]、CTFE/TFE共聚物、Et/CTFE共聚物、PVDF、VDF/TFE共聚物、及聚氟乙烯(PVF)所組成之群中之至少1種氟樹脂。又，更佳為選自由PFA、FEP、ETFE及Et/TFE/HFP共聚物所組成之群中之至少1種，進而較佳為選自由PFA及FEP所組成之群中之至少1種全氟樹脂。
於上述氟樹脂具有熔融加工性之情形時，藉由下述測定方法，可測定上述氟樹脂之熔體流動速率(MFR)。作為上述氟樹脂之MFR，就氟樹脂成形品之機械強度及製造容易性之觀點而言，較佳為1~100g/10分鐘，更佳為1~50g/10分鐘，尤佳為2~30g/10分鐘。
於本發明中，MFR係按照ASTM D1238，使用熔融指數測定儀(Yasuda Seiki Seisakusho,Ltd製造)，於根據氟聚合物種類所規定之測定溫度(例如，PFA或FEP之情形時為372℃、ETFE之情形時為297℃)、負載(例如，PFA、FEP及ETFE之情形時為5kg)，以自內徑2mm、長度8mm之噴嘴每10分鐘流出之聚合物之質量(g/10分鐘)之形式而獲得之值。
上述氟樹脂之熔點較佳為190~340℃，更佳為200℃以上，進而較佳為220℃以上，尤佳為280℃以上，且更佳為324℃以下，進而較佳為322℃以下。上述熔點係使用示差掃描熱量計[DSC]以10℃/分鐘之速度進行升溫時之熔解熱曲線中與極大值對應之溫度。
作為上述PFA，未特別限定，但較佳為TFE單位與PAVE單位之莫耳比(TFE單位/PAVE單位)為70/30以上且未達99/1之共聚物。更佳之莫耳比為 70/30以上且98.9/1.1以下，進而較佳之莫耳比為80/20以上且98.9/1.1以下。若TFE單位過少，則有機械物性降低之傾向，若過多，則有熔點過高而成形性降低之傾向。上述PFA亦較佳為源自可與TFE及PAVE共聚之單體之單體單位為0.1~10莫耳%，且TFE單位及PAVE單位合計為90~99.9莫耳%的共聚物。作為可與TFE及PAVE共聚之單體，可列舉：HFP、CZ3Z4=CZ5(CF2)nZ6(式中，Z3、Z4及Z5相同或不同，表示H或F，Z6表示H、F或Cl，n表示2~10之整數)所表示之乙烯單體、及CF2=CF-OCH2-Rf7(式中，Rf7表示碳數1~5之全氟烷基)所表示之烷基全氟乙烯基醚衍生物等。
上述PFA之熔點較佳為180~324℃，更佳為230~320℃，進而較佳為280~320℃。
上述PFA於372℃所測得之熔體流動速率(MFR)較佳為1~100g/10分鐘，更佳為1~50g/10分鐘，尤佳為2~30g/10分鐘。
上述PFA之熱分解開始溫度較佳為380℃以上。上述熱分解開始溫度更佳為400℃以上，進而較佳為410℃以上。
作為上述FEP，未特別限定，但較佳為TFE單位與HFP單位之莫耳比(TFE單位/HFP單位)為70/30以上且未達99/1之共聚物。更佳之莫耳比為70/30以上且98.9/1.1以下，進而較佳之莫耳比為80/20以上且98.9/1.1以下。若TFE單位過少，則有機械物性降低之傾向，若過多則有熔點過高而成形性降低之傾向。上述FEP亦較佳為源自可與TFE及HFP共聚之單體之單體單位為0.1~10莫耳%，且TFE單位及HFP單位合計為90~99.9莫耳%的共聚物。作為可與TFE及HFP共聚之單體，可列舉PAVE、烷基全氟乙烯基醚衍生物等。
上述FEP之熔點較佳為150~324℃，更佳為200~320℃，進而較佳為240~320℃。
上述FEP於372℃所測得之熔體流動速率(MFR)較佳為1~100 g/10分鐘，更佳為1~50g/10分鐘，尤佳為2~30g/10分鐘。
上述FEP之熱分解開始溫度較佳為360℃以上。上述熱分解開始溫度更佳為380℃以上，進而較佳為390℃以上。
作為上述ETFE，較佳為TFE單位與乙烯單位之莫耳比(TFE單位/乙烯單位)為20/80以上且90/10以下之共聚物。更佳之莫耳比為37/63以上且85/15以下，進而較佳之莫耳比為38/62以上且80/20以下。上述ETFE亦可為由TFE、乙烯、以及可與TFE及乙烯共聚之單體所構成之共聚物。作為可與TFE及乙烯共聚之單體，可列舉下述式CH2=CX5Rf3、CF2=CFRf3、CF2=CFORf3、CH2=C(Rf3)2
(式中，X5表示H或F，Rf3表示可包含醚鍵之氟烷基)所表示之單體，其中，較佳為CF2=CFRf3、CF2=CFORf3及CH2=CX5Rf3所表示之含氟乙烯單體，更佳為HFP、CF2=CF-ORf4(式中，Rf4表示碳數1~5之全氟烷基)所表示之全氟(烷基乙烯基醚)、及Rf3為碳數1~8之氟烷基之CH2=CX5Rf3所表示之含氟乙烯單體。又，作為可與TFE及乙烯共聚之單體，亦可為伊康酸、伊康酸酐等脂肪族不飽和羧酸。上述ETFE較佳為可與TFE及乙烯共聚之單體單位為0.1~10莫耳%，更佳為0.1~5莫耳%，尤佳為0.2~4莫耳%。
上述ETFE之熔點較佳為140~324℃且未達324℃，更佳為160~320℃，進而較佳為195~320℃。
上述ETFE於297℃所測得之熔體流動速率(MFR)較佳為1~100g/10分鐘，更佳為1~50g/10分鐘，尤佳為2~30g/10分鐘。
上述ETFE之熱分解開始溫度較佳為330℃以上。上述熱分解開始溫度更佳為340℃以上，進而較佳為350℃以上。
上述氟樹脂可於聚合物主鏈及聚合物側鏈之至少一部位具有-CF3、-CF2H等末端基，雖未特別限制，但較佳為經氟化處理之氟樹脂。未經氟 化處理之氟樹脂存在具有-COOH、-COOCH3、-CH2OH、-COF、-CONH2等熱特性及電特性不穩定之末端基(以下，亦將此種末端基稱為「不穩定末端基」)之情況。此種不穩定末端基可藉由上述氟化處理而減少。
上述氟樹脂較佳為上述不穩定末端基較少或不包含上述不穩定末端基，不穩定末端基之合計數較佳為相對於碳數1×106個為120個以下。
上述氟樹脂就可抑制因成形時之發泡所致之成形不良而言，上述5種不穩定末端基及-CF2H末端基之合計數量，即-COOH、-COOCH3、-CH2OH、-COF、-CONH2、及-CF2H之合計數更佳為相對於碳數1×106個為120個以下。若超過120個，則有產生成形不良之虞。上述不穩定末端基更佳為50個以下，進而較佳為20個以下，最佳為10個以下。於本發明中，上述不穩定末端基數係自紅外吸收光譜測定所獲得之值。亦可不存在上述不穩定末端基及-CF2H末端基而全部為-CF3末端基。於上述官能基之種類之鑑定及官能基數之測定中，可使用紅外線光譜分析法。
上述氟化處理可藉由使未經氟化處理之氟樹脂與含氟之化合物接觸而進行。
作為上述含氟之化合物未特別限定，可列舉於氟化處理條件下產生氟自由基之氟自由基源。作為上述氟自由基源，可列舉：F2氣體、CoF3、AgF2、UF6、OF2、N2F2、CF3OF、氟化鹵素(例如IF5、ClF3)等。
上述F2氣體等氟自由基源可為100%濃度者，但就安全性方面而言，較佳為與不活性氣體混合，稀釋至5~50質量%而使用，更佳為稀釋至15~30質量%而使用。作為上述不活性氣體，可列舉氮氣、氦氣、氬氣等，但就經濟方面而言，較佳為氮氣。
上述氟化處理之條件未特別限定，可使熔融狀態之氟樹脂與含氟之化合物接觸，但通常可於氟樹脂之熔點以下，較佳為20~220℃，更佳為100 ~200℃之溫度進行。上述氟化處理一般而言進行1~30小時，較佳為5~25小時。上述氟化處理較佳為使未經氟化處理之氟樹脂與氟氣(F2氣體)接觸。
氟樹脂成形品可根據需要包含其他成分。作為其他成分，可列舉：交聯劑、抗靜電劑、耐熱穩定劑、發泡劑、發泡成核劑、抗氧化劑、界面活性劑、光聚合起始劑、抗磨耗劑、表面改質劑等添加劑等。
氟樹脂成形品所包含之氟樹脂可藉由塊狀聚合、溶液聚合、乳化聚合、懸浮聚合等而製造。
利用使藉由聚合所獲得之氟樹脂成形，可獲得氟樹脂成形品。作為使氟樹脂成形之方法，未特別限定，可列舉：擠出成形、射出成形、轉移成形、吹脹成形、加壓成形等公知之方法。該等成形方法根據所獲得之成形品之形狀而適當選擇即可。藉由使用本發明之製造方法，即便於使用藉由擠出成形或射出成形等熔融成形法而成形，且附著有熔融成形時產生之氟系粒子的氟樹脂成形品之情形時，亦能夠於短時間內製造不易產生粒子之氟樹脂成形品。
根據本發明之製造方法，例如，作為被洗淨品之氟樹脂成形品，於與異丙醇接觸之情形時，即便於使用分散於異丙醇中之30nmΦ尺寸以上之粒子數超過700個/ml之氟樹脂成形品之情形時，作為經洗淨之氟樹脂成形品，亦可製造分散於異丙醇中之30nmΦ尺寸以上之粒子數為700個/ml以下之氟樹脂成形品。於本發明之製造方法中，作為被洗淨品之氟樹脂成形品之粒子數超過400個/ml，經洗淨之氟樹脂成形品之粒子數亦可為400個/ml以下。
本發明之製造方法較佳為進而包含：自已用於洗淨之藥液去除粒子之步驟、及將已去除粒子之上述藥液作為藉由藥液洗淨之步驟中所使用的藥液之至少一部分而加以再利用之步驟。由於藉由將藥液加以再利用可削減成本，同時亦可削減排液量，故亦可減少對環境之負荷。
已用於洗淨之藥液包含自氟樹脂成形品去除之粒子。作為將粒子 自藥液去除之手段，未特別限定，可列舉過濾器。藉由使藥液通過過濾器，可容易地將粒子自藥液去除。於自藥液去除粒子之步驟中，較佳為將藥液之30nmΦ尺寸以上之粒子數減少至30個/ml以下。
已去除粒子之藥液可作為藉由藥液之洗淨步驟中所使用的藥液之至少一部分或全部而使用。
本發明之製造方法較佳為進而包含：自已用於洗淨之水去除粒子之步驟、及將已去除粒子之上述水作為藉由水洗淨之步驟中所使用的水之至少一部分而加以再利用之步驟。由於藉由將水加以再利用可削減成本，同時亦可削減排水量，故亦可減少對環境之負荷。
已用於洗淨之水包含自氟樹脂成形品去除之粒子。作為將粒子自水去除之手段，未特別限定，可列舉過濾器。藉由使水通過過濾器，可容易地將粒子自水去除。於自水去除粒子之步驟中，較佳為將水之30nmΦ尺寸以上之粒子數減少至30個/ml以下。
已去除粒子之水可作為藉由水之洗淨步驟中所使用的水之至少一部分而使用。
繼而，參照圖式，對用以實施本發明之製造方法之製造系統進行說明。圖1係表示本發明之製造系統的實施形態之一例之系統圖。如圖1所示，本發明之一實施形態之製造系統1具備：作為第1過濾手段之過濾器11及作為第2過濾手段之過濾器21、藥液容器12、水容器22、作為切換手段之切換閥31、及作為洗淨手段之洗淨構件連接配管系統32。
於製造系統1中，藥液容器12之出口藉由配管經由泵13連接於過濾器11之入口。收容於藥液容器12之藥液藉由泵13供給至過濾器11，藉由通過過濾器11而去除藥液之粒子。又，水容器22之出口藉由配管經由泵23連接於過濾器21之入口。收容於水容器22之水藉由泵23供給至過濾器21，藉由通過過濾 器21而去除水之粒子。如此，藉由設置使藥液或水通過之過濾器，可自藥液或水去除粒子，於使用再利用之藥液或水之情形時，亦可高效率地製造不易產生粒子之氟樹脂成形品。
過濾器11之出口藉由配管連接於切換閥31。又，過濾器21之出口藉由配管連接於切換閥31。如此，切換閥31設置為可切換自過濾器11所供給之藥液與自過濾器21所供給之水，進而，以可將藥液或水供給至洗淨構件連接配管系統32之方式，藉由配管連接於洗淨構件連接配管系統32之入口。由於製造系統1具備如此用以切換自2系統之供給手段所供給之藥液及水之切換手段，故可順利切換藉由藥液之洗淨與藉由水之洗淨，從而能夠高效率地製造不易產生粒子之氟樹脂成形品。
洗淨構件連接配管系統32之出口藉由配管經由閥14連接於藥液容器12之入口，並藉由配管經由閥24連接於水容器22之入口。如此，閥14及24設置為可切換自洗淨構件連接配管系統32之排液與自洗淨構件連接配管系統32之排水，以可將排液返送至藥液容器12之方式，或者，以可將排水返送至水容器22之方式，藉由配管連接於各容器。由於製造系統1具備如此用以將已用於洗淨之藥液自洗淨手段回送至第1過濾手段之第1返送手段、及用以將已用於洗淨之水自洗淨手段回送至第2過濾手段之第2返送手段，故能夠不使藥液及水相互混入而加以再利用。
進而，洗淨構件連接配管系統32之出口以可藉由配管經由閥41將於洗淨構件連接配管系統32所使用的排液及排水排出至系統外之方式構成。因此，於排液或排水所包含之粒子非常多之情形時、或於排液或排水被粒子以外之物質所污染之情形時等，可將排液或排水藉由排出配管經由閥41排出至系統外。於將排液或排水排出至系統外之情形時，例如，可向藥液容器12或水容器22重新導入藥液或水。
於洗淨構件連接配管系統32中，藉由藥液洗淨氟樹脂成形品，或者，藉由水洗淨氟樹脂成形品。洗淨構件連接配管系統32可對應於氟樹脂成形品之形狀而構成。圖1中例示氟樹脂成形品為管之情形，將管之一側作為入口，藉由配管與切換閥31連接，將管之另一側作為出口，藉由配管與閥14、24及41連接。此時，可藉由將多個管連接，以可同時洗淨多個管之方式構成。又，亦可藉由將管、接頭、彎曲加工管、管熔接構件等形狀不同之多個氟樹脂成形品(配管構件)連接，以同時洗淨形狀不同之多個氟樹脂成形品之方式構成。於氟樹脂成形品與配管之連接、或多個氟樹脂成形品之連接中，可使用接頭等連接構件(未圖示)。連接構件較佳為使用PFA等氟樹脂製連接構件。多個氟樹脂成形品可串聯連接，亦可並聯連接。
於洗淨構件連接配管系統32中，為了提高洗淨效率，較佳為以所需之速度流動藥液及水，並同時對氟樹脂成形品進行流液洗淨或流水洗淨。又，於洗淨構件連接配管系統32中，可對氟樹脂成形品進行加溫，或對藥液或水施加超音波。
製造系統1之洗淨手段(洗淨構件連接配管系統32)設為適於將具備用以使流體流通之流路之管或接頭洗淨之構成，亦可設為適於將隔膜泵之隔膜部或密封材料等洗淨之構成。例如，可設置洗淨槽以便能夠將氟樹脂成形品浸漬於藥液中或水中，亦可設置噴射藥液或水之噴嘴以便能夠將藥液或水噴附於氟樹脂成形品。進而，為了防止藥液或水之飛散，亦可設置洗淨室。
洗淨構件連接配管系統32中所使用的藥液經由閥14，又，所使用的水經由閥24，分別通過不同之配管而返送至藥液容器12及水容器22。返送之藥液及水可立即加以再利用，亦可儲藏一定時間後再加以再利用。於製造系統1中，以此方式使藥液及水於不同之系統中循環而進行氟樹脂成形品之洗淨，故可於短時間內製造不易產生粒子之氟樹脂成形品，並能夠減少排液量及排水量。
作為本發明之製造方法或本發明之製造系統中所使用的氟樹脂成形品，未特別限定，可列舉：顆粒、膜、片、板、桿、塊、圓筒、容器、電線、管、瓶、接頭、袋、晶圓載體等。作為氟樹脂成形品，較佳為管、接頭、彎曲加工管、管熔接構件等配管構件，更佳為管。
上述管之外徑未特別限定，可為2~100mm，亦可為5~50mm。又，上述管之厚度可為0.1~10mm，亦可為0.3~5mm。
又，作為氟樹脂成形品，亦可例示以下者：隔膜泵之隔膜部、風箱成形品、電線被覆品、半導體用零件、迫緊封、複印輥用薄壁管、單絲、帶、墊片、光學透鏡零件、石油開採用管、地熱發電用管、石油開採用電線、衛星用電線、核能發電用電線、飛機用電線、太陽電池面板膜、二次電池或電雙層電容器等之墊片、OA輥等；用以使氣體或藥液流通之管、用以保管藥品之瓶、氣囊、藥液袋、藥液容器、冷凍保存用袋等；開關閥之本體或零件類、接頭與管連接時所使用的套筒類、藥液瓶或容器之螺旋蓋類、或齒輪類、螺絲類、煎鍋、鍋、炊飯器、於金屬等底座上被覆有氟樹脂之製品類、離型膜等。
藉由本發明之製造方法或本發明之製造系統所製造之氟樹脂成形品之尤佳之用途為半導體製造用藥液供給設備之配管、管類、接頭類、閥、槽、容器、藥液袋、晶圓載體、泵等半導體製造裝置用氟樹脂構件。
關於藉由本發明之製造方法或本發明之製造系統所製造之管，因粒子幾乎不附著於內表面而不易產生粒子，故可作為用以流通藥液之藥液配管用管而較佳地使用。作為上述藥液，可列舉用於半導體製造之藥液，例如可列舉：氨水、臭氧水、雙氧水、鹽酸、硫酸、抗蝕液、稀釋液、顯影液等藥液。
又，藉由本發明之製造方法或本發明之製造系統所製造之氟樹脂 成形品例如可用作設置於用以實施半導體之預步驟之裝置之構件。作為半導體之預步驟，可列舉如下步驟。
a.「洗淨步驟」：洗淨成為底座之矽晶圓
b.「成膜步驟」：於矽晶圓上形成成為電路素材之薄膜
c.「光阻劑塗佈步驟」：均勻地塗佈光阻劑(感光液)
d.「曝光步驟」：進行電路圖案之轉印
e.「顯影步驟」：溶解經曝光部分之光阻劑
f.「蝕刻步驟」：藉由藥液或離子去除露出之基底之薄膜
g.「離子注入步驟」：注入磷等雜質，使矽具有電特性
h.「剝離步驟」：去除無用之光阻劑
於該等步驟中所使用的藥液之種類涉及酸類、鹼類、有機系溶劑等許多種類。所使用的藥液藉由藥液供給設備自槽與配管或管類、接頭類、閥類、泵類、過濾器等之內表面接觸，並輸送至使用點。此時，藥液供給設備一般藉由超純水或使用藥液而預先被洗淨。又，半導體製造裝置或被稱為塗佈顯影機之光阻劑塗佈裝置亦於裝置組裝後進行無塵化洗淨。但於該等洗淨步驟中存在大量使用高價之藥液，且必須進行長時間洗淨之情況。如此亦會給經濟造成較大負擔。
因本發明之製造方法或本發明之製造系統可使用相對少量之藥液及水，於短時間內低成本地獲得不易產生粒子之氟樹脂成形品，故能夠尤佳地藉由於用以實施半導體之預步驟之構件之洗淨中。
以上對實施形態進行了說明，但應理解，可於不脫離申請專利範圍之主旨及範圍之情況下，對形態或詳細內容進行多樣之變更。
[實施例]
繼而，舉出本發明之實施形態相關之實施例而進行說明，但本發 明並不僅限於該實施例。
實施例之各數值根據以下方法而測定。
(共聚物之熔點)
自實施例及比較例中所使用的管製作試樣，求出與使用示差掃描熱量計[DSC]以10℃/分鐘之速度升溫時之熔解熱曲線中之極大值相對應之溫度。
(共聚物之MFR)
自實施例及比較例中所使用的管製作試樣，根據ASTM D1238，使用熔融指數測定儀(Yasuda Seiki Seisakusho,Ltd製造)，求出於372℃、5kg負載，自內徑2mm、長度8mm之噴嘴每10分鐘流出之聚合物之質量(g/10分鐘)。
(共聚物之單體單位之含量)
自實施例及比較例中所使用的管製作試樣，藉由19F-NMR法而測定。
(粒子數)
(1)異丙醇之製備
使用5nmΦ之過濾器，過濾市售之高純度異丙醇(IPA)。將經過濾之IPA放置1天，確認30nmΦ尺寸以上之粒子數為30個/ml以下。於管之洗淨及粒子數之測定中，使用如此經過濾之IPA。
(2)粒子數之測定
將於實施例及比較例中製作之評價用管連接於圖2中所表示之粒子計數器，以用於測定之IPA填滿管。繼而，使用注射泵，將管中之IPA導入至粒子計數器(Rion公司製造，光散射式液中粒子檢測器KS-19F)，測定粒子數。
開始測定一段時間後，測定最大粒子數，其後，顯示出所測定之粒子數緩緩降低之傾向。將IPA通過量為0L至0.5L之間時所觀測到之30nmΦ尺寸以上之粒子數的最大值、IPA通過量為超過0.5L至相當於管內容量之約16倍的量(1.0L)之間時所觀測到之30nmΦ尺寸以上之粒子數的最小值、及IPA通過量 為相當於超過管內容量之約16倍的量(1.0L)至相當於約24倍的量(1.5L)之間時所觀測之30nmΦ尺寸以上之粒子數的最小值示於表1中。
圖2係用以說明粒子數之測定方法之圖。
首先，向第1藥液容器221中供給氮氣231，對貯存於藥液容器221之異丙醇(IPA)211進行加壓。經加壓之IPA211通過過濾器222，貯存於第2藥液容器223。第2藥液容器223內之IPA212放置1天後用於測定。
第2藥液容器223之下部連接有閥224，且經由閥224將評價用管201與第2藥液容器223連接。評價用管201之另一端經由閥225連接於粒子計數器241。進而，於粒子計數器241之下游側，以可將評價用管201內之IPA導入至粒子計數器241之方式，設置注射泵242。
再者，為了避免因開啟及關閉連接於評價用管201之閥224及225而於IPA212混入粒子，必須使用隔膜閥作為閥224及225。
如此構成用以測定粒子數之系統，自第2藥液容器223將IPA212供給至評價用管201，將IPA封入評價用管201。
封入IPA後，使注射泵242運轉，將評價用管201內之IPA導入至粒子計數器241。於本發明中，如此測定粒子數。
比較例1
將外徑6mm、內徑4mm之PFA(TFE/全氟(丙基乙烯基醚)[PPVE]共聚物[TFE/PPVE=96.5/3.5(質量%)]、MFR2.5g/10分鐘、熔點306℃)之管(以下稱為「PFA1」)切斷為長度5m，製作評價用管。完全不洗淨該管而使用，依照上述方法測定粒子數。將結果示於表1中。
比較例2
除使用外徑6mm、內徑4mm之PFA(TFE/PPVE共聚物[TFE/PPVE=94.5/5.5(質量%)]、MFR3.2g/10分鐘、熔點302℃)之管(以下稱為「PFA2」)以外， 與比較例1同樣地測定粒子數。將結果示於表1中。
PFA1及PFA2皆為市售之管。自比較例1及2之結果可知，自市售之PFA製管最大可觀測到數萬個/ml之粒子。又，自比較例1與2粒子數不同推測：根據管之種類或成形後之歷程，污染程度會產生差別。又，於通過超過內容量之約16倍的量之IPA後測定之情形時，亦自PFA1測定出186個/ml之粒子，自PFA2測定出大幅超過1000個/ml之粒子。
比較例3
將外徑6mm、內徑4mm之PFA1切斷為長度5m，製作評價用管。藉由使該管中通過超過管內容量之約20倍量之超純水(UPW)而洗淨該管後，依照上述方法測定粒子數。將結果示於表1中。
比較例4
除使用外徑6mm、內徑4mm之PFA2以外，與比較例3同樣地測定粒子數。將結果示於表1中。
自比較例3及4之結果可知，於以超純水洗淨管之情形時，最大亦可測定出數萬個/ml之粒子。又，於通過超過內容量之約16倍的量之IPA後測定之情形時，亦自PFA測定出174個/ml之粒子，自PFA2測定出大幅超過236個/ml之粒子。
比較例5
將外徑6mm、內徑4mm之PFA1切斷為長度5m，製作評價用管。藉由使該管中通過管內容量之約20倍量之IPA而洗淨該管後，依照上述方法測定粒子數。將結果示於表1中。
比較例6
除使用外徑6mm、內徑4mm之PFA2以外，與比較例5同樣地測定粒子數。將結果示於表1中。
自比較例5及6之結果可知，於以IPA洗淨管之情形時，最大亦可觀測到超過400個/ml之粒子。尤其是自PFA2測定出大幅超過2000個/ml之粒子。又，於通過超過內容量之約16倍的量之IPA後測定之情形時，亦自PFA1測定出55個/ml之粒子，自PFA2測定出大幅超過238個/ml之粒子。
實施例1
將外徑6mm、內徑4mm之PFA1切斷為長度5m，製作評價用管。藉由使該管中通過管內容量之約20倍量之超純水(UPW)而洗淨該管，進而藉由通過相同量之IPA而洗淨該管後，依照上述方法測定粒子數。將結果示於表1中。
實施例2
除使用外徑6mm、內徑4mm之PFA2以外，與實施例1同樣地測定粒子數。將結果示於表1中。
自實施例1及2之結果可知，藉由將管以超純水洗淨後，再以IPA洗淨可顯著減少粒子數。
實施例3
將外徑6mm、內徑4mm之PFA1切斷為長度5m，製作評價用管。藉由使該管中通過管內容量之約20倍量之IPA而洗淨該管，進而藉由通過相同量之超純水(UPW)而洗淨該管後，依照上述方法測定粒子數。將結果示於表1中。
實施例4
除使用IPA水溶液(IPA濃度為60質量%)代替IPA以外，與實施例3同樣地測定粒子數。將結果示於表1中。
實施例5
除使用IPA水溶液(IPA濃度為30質量%)代替IPA以外，與實施例3同樣地測定粒子數。將結果示於表1中。
自實施例3~5之結果可知，藉由將管以IPA或IPA水溶液洗淨後， 以水洗淨，可顯著減少粒子數。
Figure 108143152-A0305-02-0026-1
1:製造系統
11:過濾器
12:藥液容器
13:泵
14:閥
21:過濾器
22:水容器
23:泵
24:閥
31:切換閥
32:洗淨構件連接配管系統
41:閥

Claims (5)

  1. 一種由經洗淨之氟樹脂成形品構成之藥液配管用管之製造方法，其包含：藉由藥液洗淨管形狀之氟樹脂成形品之第1洗淨步驟、及於藉由上述第1洗淨步驟進行洗淨後，藉由超純水洗淨管形狀之氟樹脂成形品之第2洗淨步驟，且上述藥液係醇濃度為20~100質量%之醇或醇水溶液，並且，藉由向上述管形狀之氟樹脂成形品之流路流入藥液來進行上述第1洗淨步驟中之洗淨，藉由向上述管形狀之氟樹脂成形品之流路流入超純水來進行上述第2洗淨步驟中之洗淨。
  2. 如請求項1所述之製造方法，其中，上述氟樹脂成形品含有四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物作為氟樹脂。
  3. 如請求項1或2所述之製造方法，其進而包含：自已用於洗淨之上述藥液去除粒子之步驟、及將已去除粒子之上述藥液作為藉由藥液進行洗淨之第1洗淨步驟中所使用的藥液之至少一部分而加以再利用之步驟。
  4. 如請求項1或2所述之製造方法，其進而包含：自已用於洗淨之上述超純水去除粒子之步驟、及將已去除粒子之上述超純水作為藉由超純水進行洗淨之第2洗淨步驟中所使用的超純水之至少一部分而加以再利用之步驟。
  5. 如請求項1或2所述之製造方法，其使用製造系統，該製造系統具備：第1過濾手段，其用以自藥液去除粒子；第2過濾手段，其用以自超純水去除粒子；氟樹脂成形品之洗淨手段，其自第1過濾手段供給藥液，自第2過濾手段供給超純水； 切換手段，其用以切換自第1過濾手段向洗淨手段供給藥液與自第2過濾手段向洗淨手段供給超純水；第1返送手段，其用以將已用於洗淨之藥液自洗淨手段回送至第1過濾手段；及第2返送手段，其用以將已用於洗淨之超純水自洗淨手段回送至第2過濾手段。
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