JP2019034544A - 積層体、成形品、及び、インタンクチューブ - Google Patents

Abstract

【課題】高温にしても弾性率の保持率が高く、適度な硬さを有する積層体、及び当該積層体から形成されるインタンクチューブを提供する。【解決手段】フッ素樹脂からなる層（Ａ）とポリアミド樹脂からなる層（Ｂ）とを含む積層体であって、前記フッ素樹脂は、テトラフルオロエチレンの共重合単位及びビニリデンフルオライドの共重合単位を含む共重合体であり、かつ、動的粘弾性測定による１７０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が６０〜４００ＭＰａであることを特徴とする積層体。【選択図】図１

Description

本発明は、積層体、成形品、及び、インタンクチューブに関する。

一般に、自動車の燃料配管系においては、エンジンを稼働させる際に必要となる燃料を、燃料タンク内から吸い上げて供給する機構となっているが、燃料の吸い上げは燃料タンク内に設置されたポンプにより行われている。燃料タンク内で、この燃料ポンプと連結されているホースをインタンクチューブという。

例えば、特許文献１では、脂肪族ポリアミド樹脂を主成分とする樹脂材料からなる単層構造に形成され、かつ、特定の耐圧特性を備える自動車燃料用インタンクチューブが記載されている。

国際公開第２０１１／１１４８６５号

自動車の燃料配管系等においては配管等に使用される部材が高温となることから、インタンクチューブ用途には、高温にしても弾性率の保持率が高く、適度な硬さを有する積層体が望まれる。しかし、特許文献１に記載されたインタンクチューブは、高温における弾性率の保持率の点で改善の余地があった。

本発明は、高温にしても弾性率の保持率が高く、適度な硬さを有する積層体を提供する。また、高温にしても弾性率の保持率が高く、適度な硬さを有するインタンクチューブを提供する。

本発明は、フッ素樹脂からなる層（Ａ）とポリアミド樹脂からなる層（Ｂ）とを含む積層体であって、上記フッ素樹脂は、テトラフルオロエチレンの共重合単位及びビニリデンフルオライドの共重合単位を含む共重合体であり、かつ、動的粘弾性測定による１７０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が６０〜４００ＭＰａである積層体である。

上記ポリアミド樹脂は、融点が２００℃以上であることが好ましい。

本発明はまた、上記積層体から形成される成形品でもある。本発明は更に、上記積層体から形成されるインタンクチューブでもある（以下「本発明の第１のインタンクチューブ」ともいう）。上記インタンクチューブは、燃料タンク内に配設されるものであることが好ましい。

本発明は、フッ素樹脂からなる層（Ａ´）を含むインタンクチューブであって、上記フッ素樹脂は、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位及びビニリデンフルオライドに基づく重合単位を含む共重合体であり、かつ、動的粘弾性測定による１７０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が６０〜４００ＭＰａであるインタンクチューブでもある（以下「本発明の第２のインタンクチューブ」ともいう）。上記インタンクチューブは、燃料タンク内に配設されるものであることが好ましい。

本発明の第２のインタンクチューブは、フッ素樹脂からなる層（Ａ´）のみからなることも好ましい。上記インタンクチューブは、燃料タンク内に配設されるものであることが好ましい。

上記フッ素樹脂は１５０℃での引張弾性率が室温での引張弾性率と比較して１５％以上保持していることが好ましい。

本発明の積層体及びインタンクチューブにおいて、上記フッ素樹脂は、テトラフルオロエチレンと、ビニリデンフルオライドと、式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体及び／又は式（２）で表されるエチレン性不飽和単量体と、の共重合単位を含む共重合体であることが好ましい。
式（１）： ＣＸ^１Ｘ^２＝ＣＸ^３（ＣＦ_２）_ｎＸ^４
（式中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３及びＸ^４は同一または異なってＨ、Ｆ又はＣｌを表し、ｎは０〜８の整数を表す。但し、テトラフルオロエチレン及びビニリデンフルオライドを除く。）
式（２）： ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＲｆ^１
（式中、Ｒｆ^１は炭素数１〜３のアルキル基又はフルオロアルキル基を表す。）

本発明の積層体は、特定のフッ素樹脂からなるフッ素樹脂層とポリアミド樹脂層とを含むことによって、高温にしても弾性率の保持率が高く、適度な硬さを有する。上記積層体から形成される本発明の第１のインタンクチューブは、特定のフッ素樹脂からなるフッ素樹脂層とポリアミド樹脂層とを含むことによって、高温にしても弾性率の保持率が高く、適度な硬さを有する。
本発明の第２のインタンクチューブは、特定のフッ素樹脂からなるフッ素樹脂層を含むことによって、高温にしても弾性率の保持率が高く、適度な硬さを有する。

自動車の燃料タンク内を示す模式図である。

（Ａ）フッ素樹脂層
上記層（Ａ）は、フッ素樹脂から形成される。フッ素樹脂は、テトラフルオロエチレンの共重合単位及びビニリデンフルオライドの共重合単位を含む共重合体であり、動的粘弾性測定による１７０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が６０〜４００ＭＰａである。

上記フッ素樹脂は、動的粘弾性測定による１７０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が６０〜４００ＭＰａである。上記貯蔵弾性率は、動的粘弾性測定により１７０℃で測定する値であり、より具体的には、アイティ−計測制御社製動的粘弾性装置ＤＶＡ２２０で長さ３０ｍｍ、巾５ｍｍ、厚み０．２５ｍｍのサンプルを引張モード、つかみ幅２０ｍｍ、測定温度２５℃から２５０℃、昇温速度２℃／分、周波数１Ｈｚの条件で測定する値である。１７０℃における好ましい貯蔵弾性率（Ｅ’）は８０〜３５０ＭＰａであり、より好ましい貯蔵弾性率（Ｅ’）は１００〜３５０ＭＰａである。

上記フッ素樹脂は、テトラフルオロエチレン及びビニリデンフルオライドの共重合単位のみからなる共重合体であるか、テトラフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド及びエチレン性不飽和単量体（但し、テトラフルオロエチレン及びビニリデンフルオライドを除く。）の共重合単位を含む共重合体である。

上記エチレン性不飽和単量体としては、テトラフルオロエチレン及びビニリデンフルオライドと共重合可能な単量体であれば特に制限されないが、下記の式（１）及び（２）で表されるエチレン性不飽和単量体の少なくとも１種であることが好ましい。

式（１）： ＣＸ^１Ｘ^２＝ＣＸ^３（ＣＦ_２）_ｎＸ^４
（式中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３及びＸ^４は同一または異なってＨ、Ｆ又はＣｌを表し、ｎは０〜８の整数を表す。但し、テトラフルオロエチレン及びビニリデンフルオライドを除く。）

式（２）： ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＲｆ^１
（式中、Ｒｆ^１は炭素数１〜３のアルキル基又はフルオロアルキル基を表す。）

式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体としては、ＣＦ_２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_３、下記式（３）
ＣＨ_２＝ＣＦ−（ＣＦ_２）_ｎＸ^４ （３）
（式中、Ｘ^４及びｎは上記と同じ。）、及び、下記式（４）
ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＦ_２）_ｎＸ^４ （４）
（式中、Ｘ^４及びｎは上記と同じ。）
からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ＣＦ_２＝ＣＦＣｌ、ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_３、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ_４Ｆ_９、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ_６Ｆ_１３、ＣＨ_２＝ＣＦ−Ｃ_３Ｆ_６Ｈ及びＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_３からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、ＣＦ_２＝ＣＦＣｌ及びＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_３からなる群より選択される少なくとも１種であることが更に好ましい。

式（２）で表されるエチレン性不飽和単量体としては、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＣＦ_２ＣＦ_３及びＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

上記フッ素樹脂は、
５８．０〜８５．０モル％のテトラフルオロエチレン、
１０．０〜４１．９モル％のビニリデンフルオライド、及び、
０．１〜５．０モル％の式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体
ＣＸ^１Ｘ^２＝ＣＸ^３（ＣＦ_２）_ｎＸ^４ （１）
（式中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３及びＸ^４は同一または異なってＨ、Ｆ又はＣｌを表し、ｎは０〜８の整数を表す。但し、テトラフルオロエチレン及びビニリデンフルオライドを除く。）
で表されるエチレン性不飽和単量体、の共重合単位を含む共重合体であることが好ましい。

より好ましくは、
５８．０〜８５．０モル％のテトラフルオロエチレン、
１２．０〜４１．９モル％のビニリデンフルオライド、及び、
０．１〜３．０モル％の式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む共重合体である。

上記フッ素樹脂は、
５５．０〜９０．０モル％のテトラフルオロエチレン、
９．２〜４４．２モル％のビニリデンフルオライド、及び、
０．１〜０．８モル％の式（２）：
ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＲｆ^１ （２）
（式中、Ｒｆ^１は炭素数１〜３のアルキル基又はフルオロアルキル基を表す。）
で表されるエチレン性不飽和単量体、の共重合単位を含む共重合体であることも好ましい。

より好ましくは、
５８．０〜８５．０モル％のテトラフルオロエチレン、
１４．５〜４１．９モル％のビニリデンフルオライド、及び、
０．１〜０．５モル％の式（２）で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む共重合体である。

フッ素樹脂は、５５．０〜９０．０モル％のテトラフルオロエチレン、
６．２〜４４．８モル％のビニリデンフルオライド、
０．１〜３．０モル％の式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体、及び、
０．１〜０．８モル％の式（２）で表されるエチレン性不飽和単量体、の共重合単位を含む共重合体であることも好ましい。

より好ましくは、
５８．０〜８５．０モル％のテトラフルオロエチレン、
１１．５〜３９．８モル％のビニリデンフルオライド、
０．１〜３．０モル％の式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体、及び、
０．１〜０．５モル％の式（２）で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む共重合体である。

上記フッ素樹脂は、各単量体の含有量が上述の範囲内にあると、テトラフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド及び第３成分からなる従来公知の共重合体と比べて結晶性が高く、高温にしても弾性率の保持率が高い。
また、第３成分を含まず、テトラフルオロエチレンの含有量が５０モル％より多い従来のテトラフルオロエチレン及びビニリデンフルオライドの２元共重合体は成型体の耐クラック性が著しく劣るが、本発明における上記共重合体は耐クラック性にも優れる。

共重合体の各共重合単位の含有量は、ＮＭＲ、元素分析を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出できる。
本発明において使用するフッ素樹脂は、テトラフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、及び、エチレン性不飽和単量体を特定の組成比で共重合することで、高い結晶性を持つ。従って、このフッ素樹脂からなる層（Ａ）を含む本発明の積層体は、優れたバリア性を有し、更に、高温にしても弾性率の保持率が高い。
上記フッ素樹脂は１５０℃での引張弾性率が室温（２５℃）での引張弾性率と比較して１５％以上保持しているのが好ましく、２０％以上保持していることが更に好ましく、２５％以上保持していることが特に好ましい。
また、上記フッ素樹脂は１５０℃での引張弾性率が１００℃での引張弾性率と比較して４０％以上保持しているのが好ましく、６０％以上保持していることがより好ましく、７０％以上保持していることが更に好ましく、８０％以上保持していることが特に好ましい。このように高温での引張弾性率の保持率が高いことによって、高温でも積層体が硬さを保持できるようになり使用時の振動、脈動、内圧等でたわむことなく使用が可能となる。
上記引張弾性率は、ＡＳＴＭ Ｄ１７０８に準拠し、厚さが２ｍｍのマイクロダンベルを使用して引張速度１００ｍｍ／分により測定した値である。結果はＮ＝５で実施した平均値である。
上記引張弾性率の保持率は、インタンクチューブとして用いる場合に特に好ましい。

上記フッ素樹脂は、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜５０ｇ／１０分であることが好ましい。

上記ＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ３３０７−０１に準拠し、メルトインデクサー（東洋精機社製）を用いて、２９７℃、５ｋｇ荷重下で内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）である。

上記フッ素樹脂は、融点が１８０℃以上であることが好ましく、上限は２９０℃であってよい。より好ましい下限は２００℃であり、上限は２７０℃である。

上記融点は、示差走査熱量計ＲＤＣ２２０（Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ−４５９１に準拠して、昇温速度１０℃／分にて熱測定を行い、得られる吸熱曲線のピークにあたる温度を融点とする。

上記フッ素樹脂は、熱分解開始温度が３６０℃以上であるものが好ましい。より好ましい下限は３７０℃である。上記熱分解開始温度は、上記範囲内であれば、上限を例えば４５０℃とすることができる。

上記熱分解開始温度は、加熱試験に供したフッ素樹脂の１質量％が分解する温度であり、示差熱・熱重量測定装置〔ＴＧ−ＤＴＡ〕を用いて加熱試験に供したフッ素樹脂の質量が１質量％減少する時の温度を測定することにより得られる値である。

上記フッ素樹脂は、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合等の重合方法によって製造することができるが、工業的に実施が容易である点で、乳化重合又は懸濁重合により製造することが好ましい。

上記の重合においては、重合開始剤、界面活性剤、連鎖移動剤、及び、溶媒を使用することができ、それぞれ従来公知のものを使用することができる。

上記重合開始剤としては、油溶性ラジカル重合開始剤、または水溶性ラジカル開始剤を使用できる。

油溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の油溶性の過酸化物であってよく、たとえばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネートなどのジアルキルパーオキシカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレートなどのパーオキシエステル類、ジｔ−ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類などが、また、ジ（ω−ハイドロ−ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω−ハイドロ−テトラデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω−ハイドロ−ヘキサデカフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロバレリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（ω−クロロ−ヘキサフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（ω−クロロ−デカフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（ω−クロロ−テトラデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ω−ハイドロ−ドデカフルオロヘプタノイル−ω−ハイドロヘキサデカフルオロノナノイル−パーオキサイド、ω−クロロ−ヘキサフルオロブチリル−ω−クロ−デカフルオロヘキサノイル−パーオキサイド、ω−ハイドロドデカフルオロヘプタノイル−パーフルオロブチリル−パーオキサイド、ジ（ジクロロペンタフルオロブタノイル）パーオキサイド、ジ（トリクロロオクタフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（テトラクロロウンデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（ペンタクロロテトラデカフルオロデカノイル）パーオキサイド、ジ（ウンデカクロロドトリアコンタフルオロドコサノイル）パーオキサイドのジ［パーフロロ（またはフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類などが代表的なものとして挙げられる。

水溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の水溶性過酸化物であってよく、たとえば、過硫酸、過ホウ酸、過塩素酸、過リン酸、過炭酸などのアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、ｔ−ブチルパーマレエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどがあげられる。サルファイト類、亜硫酸塩類のような還元剤を過酸化物に組み合わせて使用してもよく、その使用量は過酸化物に対して０．１〜２０倍であってよい。

上記界面活性剤としては、公知の界面活性剤が使用でき、例えば、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤などが使用できる。なかでも、含フッ素アニオン性界面活性剤が好ましく、エーテル結合性酸素を含んでもよい（すなわち、炭素原子間に酸素原子が挿入されていてもよい）、炭素数４〜２０の直鎖又は分岐した含フッ素アニオン性界面活性剤がより好ましい。添加量（対重合水）は、好ましくは５０〜５０００ｐｐｍである。

上記連鎖移動剤としては、例えば、エタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族類；アセトンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類；メタノール、エタノールなどのアルコール類；メチルメルカプタンなどのメルカプタン類；四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等のハロゲン化炭化水素などがあげられる。添加量は用いる化合物の連鎖移動定数の大きさにより変わりうるが、通常重合溶媒に対して０．０１〜２０質量％の範囲で使用される。

上記溶媒としては、水、水とアルコールとの混合溶媒等が挙げられる。

上記懸濁重合では、水に加えて、フッ素系溶媒を使用してもよい。フッ素系溶媒としては、ＣＨ_３ＣＣｌＦ_２、ＣＨ_３ＣＣｌ_２Ｆ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＣｌ_２Ｈ、ＣＦ_２ＣｌＣＦ_２ＣＦＨＣｌ等のハイドロクロロフルオロアルカン類；ＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦＣｌＣＦＣｌＣＦ_３等のクロロフルオロアルカン類；パーフルオロシクロブタン、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３等のパーフルオロアルカン類等が挙げられ、なかでも、パーフルオロアルカン類が好ましい。フッ素系溶媒の使用量は、懸濁性及び経済性の面から、水性媒体に対して１０〜１００質量％が好ましい。

重合温度としては特に限定されず、０〜１００℃であってよい。重合圧力は、用いる溶媒の種類、量及び蒸気圧、重合温度等の他の重合条件に応じて適宜定められるが、通常、０〜９．８ＭＰａＧであってよい。

（Ｂ）ポリアミド樹脂からなる層
上記ポリアミド樹脂は、分子内に繰り返し単位としてアミド結合〔−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−〕を有するポリマーである。
上記ポリアミド樹脂としては、分子内のアミド結合が脂肪族構造又は脂環族構造と結合しているポリマーからなるいわゆるナイロン、又は、分子内のアミド結合が芳香族構造と結合しているポリマーからなるいわゆるアラミドのいずれであってもよい。

上記ナイロンとしては特に限定されず、例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６／６６、ナイロン６６／１２、ナイロン１０１０、ナイロン４６、ナイロン６Ｔ、ナイロン９Ｔ、ナイロン１０Ｔ、メタキシリレンジアミン／アジピン酸共重合体等のポリマーからなるものが挙げられ、これらのなかから２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記アラミドとしては特に限定されず、例えば、ポリパラフェニレンテレフタラミド、ポリメタフェニレンイソフタラミド等が挙げられる。

上記ポリアミド樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン９Ｔ、ナイロン６／６６、ナイロン６６／１２、及び、ナイロン１０１０からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１０１０、ナイロン６及びナイロン６６からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。これらのなかから２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記ポリアミド樹脂の融点は、１３０℃以上であることが好ましい。融点が１３０℃未満であると、使用環境でポリアミドが溶融するおそれがある。ポリアミド樹脂の融点は、１５０℃以上であることがより好ましく、１８０℃以上であることが更に好ましく、２００℃以上であることが特に好ましい。
融点の上限は特に限定されないが、例えば、層（Ａ）と層（Ｂ）との接着性の観点から、ポリアミド樹脂の融点は、２６０℃以下であることが好ましく、２４０℃以下であることがより好ましい。本明細書において、融点は、示差走査熱量計［ＤＳＣ］により測定して得られる値である。

上記ポリアミド樹脂の重量平均分子量は特に限定されないが、例えば、１０００〜１００００００であることが好ましい。より好ましくは、５０００〜５０００００であり、更に好ましくは、１００００〜３０００００である。
重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー測定により測定して得られる値である。

本発明の積層体を構成する各層は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタンなどのポリマー、炭酸カルシウム、タルク、セライト、クレー、酸化チタン、カーボンブラック、硫酸バリウムなどの無機充填材、顔料、難燃剤、滑剤、光安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、離型剤、発泡剤、香料、オイル、柔軟化剤などを、本発明の効果に影響を及ぼさない範囲で含有してもよい。

本発明の積層体は、上記フッ素樹脂からなる層（Ａ）とポリアミド樹脂からなる層（Ｂ）とを含むことによって、適度な硬さを有するとともに、高温にしても弾性率の保持率が高く、高温にしてもたわまずに使用できる。また、優れた耐燃料性、燃料低透過性をも有する。

本発明の積層体は、層（Ａ）の厚みが０．０１〜２．０ｍｍであってよく、好ましくは０．０５〜１．０ｍｍ、層（Ｂ）の厚みが０．１〜４．０ｍｍであってよく、好ましくは０．２〜２．０ｍｍである。
本発明の積層体は、ポリアミド樹脂からなる層（Ｂ）を有するため、上記のように層（Ａ）が薄い場合であっても適度な硬さの積層体が得られる。

積層体の構成は特に制限されるものではなく、例えば、層（Ａ）と層（Ｂ）からなる２層構成、同一または異なる２種類の層（Ｂ）の間に層（Ａ）を挿入した３層構成、同一または異なる２種類の層（Ａ）の間に層（Ｂ）を挿入した３層構成、等を用いることができる。そのなかでも、内層と外層にフッ素樹脂層を備える層（Ａ）／層（Ｂ）／層（Ａ）の構成が特に好ましい。本発明の積層体に任意の材料をさらに積層させることも可能である。

本発明の積層体を製造する方法としては、特に限定されず、各層をそれぞれ形成した後、両層を積層して接着させて積層体を得てもよいし、一方の層を形成した後、その層上に、もう一方の層を形成して積層体を得てもよい。

例えば、層（Ａ）と層（Ｂ）をそれぞれ形成し、両層を積層して、熱プレスにより接着して積層体を得てもよいし、一方の層を形成した後、その層上に溶融押出しして積層体を得てもよいし、共押出しにより２層を同時に形成して積層してもよい。
熱プレスや押出しは、用いる材料に合わせて公知の方法により適宜行うとよい。
なお、３層以上の積層構造とする場合にも同様に、共押出し成形等により製造することができる。

例えば、（１）積層体を構成する各層を溶融状態で共押出成形することにより層間を熱溶融着（溶融接着）させ１段で積層体を形成する方法（共押出成形）、（２）押出機によりそれぞれ別個に作製した各層を重ね合わせ熱融着により層間を接着させる方法、（３）予め作製した層の表面上に押出機により溶融樹脂を押し出すことにより積層体を形成する方法、（４）予め作製した層の表面上に、該層に隣接することとなる層を構成する重合体を静電塗装したのち、得られる塗装物を全体的に又は塗装した側から加熱することにより、塗装に供した重合体を加熱溶融して層を成形する方法、等により積層体を形成することができる。

層（Ａ）と層（Ｂ）とをより強固に接着させる観点からは、共押出し成形法が好ましい。
上記共押出し成形法では、スクリューを備えた２機以上の押出機内で混練・溶融され吐出口から出てくる各層を形成するための樹脂の溶融物が、溶融状態で接触しながら押出機の先端に設置されたダイを通って、押出され、積層体に成形されることとなる。

上記共押出し成形法においては、シリンダ温度が１５０〜４００℃であることが好ましく、ダイ温度が２００〜４００℃であることがより好ましい。また、スクリューの回転数は、適宜設定することができるが、５〜２００ｒｐｍであることが好ましく、溶融物の押出機内の滞留時間は１〜２０分が好ましい。

本発明の積層体は、フッ素樹脂層（Ａ）とポリアミド樹脂層（Ｂ）との接着力が、両層間の剥離強度として、１Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましく、２Ｎ／ｃｍ以上であることがより好ましい。
上記剥離強度は、チューブから１ｃｍ幅のテストピースを切り取り、テンシロン万能試験機にて、２５ｍｍ／分の速度で１８０°剥離試験を行い、伸び量−引っ張り強度グラフにおける極大５点平均を層間の接着強度として求めた値である。

本発明の積層体は、使用環境が高温となるバイオディーゼル燃料を使用する場合に好適に使用できる。バイオディーゼル燃料は植物油をメタノールでエステル交換反応させ、グリセリンを分解除去して得られるＦＡＭＥを含む燃料のことを言う。ＦＡＭＥとしては菜種油由来のＲＭＥ、大豆由来のＳＭＥ、ヒマワリ油由来のＳＦＭＥ、パーム油由来のＰＭＥ、ヤトロファ油由来のＪＭＥ等の不飽和脂肪酸メチルエステルを含有する混合脂肪酸メチルエステルなどが挙げられる。

本発明の積層体は、フィルム形状、シート形状、チューブ形状、ホース形状、ボトル形状、タンク形状等の各種形状とすることができる。上記フィルム形状、シート形状、チューブ形状及びホース形状は、蛇腹（ｃｏｒｒｕｇａｔｅｄ）形状又は渦巻き（ｃｏｎｖｏｌｕｔｅｄ）形状であってもよい。

上記積層体から形成される成形品も本発明の１つである。本発明の成形品は、高温にしても弾性率の保持率が高い。また、燃料バリア性に優れるとともに、機械的強度、耐薬品性、耐油性、耐熱性、柔軟性を兼ね備える成形品となる。

本発明の積層体は、耐薬品性、耐油性、耐熱性、耐寒性を兼ね備える積層体であり、燃料配管系等に使用される部材、例えば、燃料チューブまたは燃料容器として有用である。特に自動車のエンジンならびに周辺装置、ＡＴ装置、燃料系統ならびに周辺装置などの多層燃料チューブまたは多層燃料容器として有用なものである。例えば、自動車用のフィラーホース、エバポホース、ブリーザーホース等の燃料チューブ；燃料タンク内に配設されるインタンクチューブ；自動車用の燃料容器、自動２輪車用の燃料容器、小型発電機の燃料容器、芝刈機の燃料容器等の燃料容器があげられる。

また、上記積層体の用途として、さらに、自動車用エンジンのエンジン本体、主運動系、動弁系、滑剤・冷却系、燃料系、吸気・排気系；駆動系のトランスミッション系；シャーシのステアリング系；ブレーキ系；電装品の基本電装部品、制御系電装部品、装備電装部品などの、耐熱性・耐油性・燃料油耐性・エンジン冷却用不凍液耐性・耐スチーム性が要求されるガスケットや非接触型および接触型のパッキン類（セルフシールパッキン、ピストンリング、割リング形パッキン、メカニカルシール、オイルシールなど）などのシール材などがあげられる。

自動車用エンジンのエンジン本体に用いられるシール材としては、特に限定されないが、例えば、シリンダーヘッドガスケット、シリンダーヘッドカバーガスケット、オイルパンパッキン、一般ガスケットなどのガスケット、Ｏリング、パッキン、タイミングベルトカバーガスケットなどのシール材などがあげられる。

自動車用エンジンの主運動系に用いられるシール材としては、特に限定されるものではないが、例えば、クランクシャフトシール、カムシャフトシールなどのシャフトシールなどがあげられる。

自動車用エンジンの動弁系に用いられるシール材としては、特に限定されるものではないが、例えば、エンジンバルブのバルブステムオイルシールなどがあげられる。

自動車用途以外の用途としては、特に限定されず、
フィルム、シート類；食品用フィルム、食品用シート、薬品用フィルム、薬品用シート、ダイヤフラムポンプのダイヤフラムや各種パッキン等
チューブ、ホース類；溶剤用チューブ又は溶剤用ホース、塗料用チューブ又は塗料用ホース、自動車のラジエーターホース、エアコンホース、ブレーキホース、電線被覆材、飲食物用チューブ又は飲食物用ホース、ガソリンスタンド用地下埋設チューブ若しくはホース、海底油田用チューブ若しくはホース等
ボトル、容器、タンク類；溶剤用タンク、塗料用タンク、半導体用薬液容器等の薬液容器、飲食物用タンク等
その他；油圧機器のシール等の各種機械関係シール、ギア等
上記のなかでも特にチューブ又はホースに好適に用いることができる。

上記チューブ又はホースは、その途中に波形領域を有するものであってもよい。このような波形領域とは、ホース本体途中の適宜の領域を、波形形状、蛇腹（ｃｏｒｒｕｇａｔｅｄ）形状、渦巻き（ｃｏｎｖｏｌｕｔｅｄ）形状等に形成したものである。

上記チューブ又はホースは、かかる波形の折り目が複数個環状に配設されている領域を有することにより、その領域において環状の一側を圧縮し、他側を外方に伸張することができるので、応力疲労や層間の剥離を伴うことなく容易に任意の角度で曲げることが可能となる。

波形領域の形成方法は限定されないが、まず直管状のチューブを成形した後に、引き続いてモールド成形等し、所定の波形形状等とすることにより容易に形成することができる。

本発明の積層体は、燃料ホース（チューブ）、タンク等の使用時に燃料と接する箇所がある用途に好適に用いることができる。

上記積層体から形成される燃料ホースも本発明の１つである。本発明の積層体は、上述したように、高温にしても弾性率の保持率が高いことから、燃料配管等の高温耐性を要する用途に好適であり、自動車用燃料配管チューブに用いる燃料ホース用積層体として好適に用いることができる。この場合、燃料と接する箇所は層（Ａ）であることが好ましい。すなわち、最内層が層（Ａ）であることが好ましい。

燃料ホースの最内層は、ガソリン等の引火性の液体が接して静電荷が蓄積しやすいが、この静電荷によって引火することを避けるため、最内層は導電性フィラーを含むことが好ましい。

上記導電性フィラーとしては特に限定されず、例えば、金属、炭素等の導電性単体粉末又は導電性単体繊維；酸化亜鉛等の導電性化合物の粉末；表面導電化処理粉末等が挙げられる。

上記導電性単体粉末又は導電性単体繊維としては特に限定されず、例えば、銅、ニッケル等の金属粉末；鉄、ステンレス等の金属繊維；カーボンブラック、カーボンナノチューブ、炭素繊維、特開平３−１７４０１８号公報等に記載の炭素フィブリル等が挙げられる。

上記表面導電化処理粉末は、ガラスビーズ、酸化チタン等の非導電性粉末の表面に導電化処理を施して得られる粉末である。上記導電化処理の方法としては特に限定されず、例えば、金属スパッタリング、無電解メッキ等が挙げられる。上述した導電性フィラーのなかでもカーボンブラックは、経済性や静電荷蓄積防止の観点で有利であるので好適に用いられる。

本発明の積層体から形成されるインタンクチューブ（本発明の第１のインタンクチューブ）も本発明の１つである。
通常、自動車の燃料配管系は、エンジンを稼働させるための燃料（ガソリン等）を燃料タンク内から吸い上げて供給するものとなっている。上記燃料の吸い上げは燃料タンク内に設置されている燃料ポンプにより行われるが、燃料タンク内で燃料ポンプと連結されているホースをインタンクチューブという。

インタンクチューブは燃料タンク内に設置されている。例えば、図１は自動車の燃料タンク内を示す模式図である。インタンクチューブ１と、燃料ポンプ５とは、通常、コネクタ１０で連結されている。コネクタ１０の圧入部は、インタンクチューブ１の端部に圧入することによりインタンクチューブ１と連結され、コネクタの係合部は、燃料ポンプ５の被係合部と係合することにより連結される。インタンクチューブは燃料タンク内に設置されるため、より優れた高温耐性が求められる。また、適度な硬さも要求される。
本発明の積層体は、適度な硬さを有するとともに、高温にしても弾性率の保持率が高いため、インタンクチューブに格別好適である。

本発明の第１のインタンクチューブの口径は、通常、内径５〜２０ｍｍ、好適には６〜１５ｍｍに設定される。肉厚は０．５〜５ｍｍ、好適には０．７〜３ｍｍに設定される。

本発明の第２のインタンクチューブは、フッ素樹脂からなる層（Ａ´）を含み、上記フッ素樹脂は、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位及びビニリデンフルオライドに基づく重合単位を含む共重合体である。
インタンクチューブには、高温にしても弾性率の保持率が高く、適度な硬さを有することが望まれるが、本発明の第２のインタンクチューブは、上記特定のフッ素樹脂からなる層を含むことによって、高温にしても弾性率の保持率が高く、適度な硬さをも有する。
本発明の第２のインタンクチューブは、通常、燃料タンク内に配設されるものである。

層（Ａ´）のフッ素樹脂としては、本発明の積層体において、フッ素樹脂層（Ａ）を形成するフッ素樹脂と同じものを好適に採用できる。

本発明の第２のインタンクチューブは、上記フッ素樹脂からなる層（Ａ´）のみからなる１層構成でもよいし、層（Ａ´）に任意の材料を更に積層させた２層以上の構成であってもよい。
高温使用時の弾性率保持率の観点からは、上記１層構成が好ましい。すなわち、上記フッ素樹脂からなる層（Ａ´）のみからなるインタンクチューブも本発明の好ましい形態の一つである。
コストの観点からは、２層以上の構成が好ましく、例えば、層（Ａ´）と、ポリアミド樹脂及びポリエチレン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂からなる層との積層体であることが好ましい。
硬さの観点から、本発明の積層体において記載した層（Ｂ）との積層体であることが好ましい。
本発明の第２のインタンクチューブが２層以上の構成である場合、例えば、層（Ａ´）と層（Ｂ）からなる２層構成、同一または異なる２種類の層（Ｂ）の間に層（Ａ´）を挿入した３層構成、同一または異なる２種類の層（Ａ´）の間に層（Ｂ）を挿入した３層構成、等が挙げられる。

本発明の第２のインタンクチューブの口径は通常、内径５〜２０ｍｍ、好適には６〜１５ｍｍに設定される。肉厚は０．５〜５ｍｍ、好適には０．７〜３ｍｍに設定される。本発明の第２のインタンクチューブが１層構成である場合、層（Ａ´）の厚みは上記肉厚と同じであるが、硬さの観点から、層（Ａ´）の厚みは０．８ｍｍ以上が好ましく、０．９ｍｍ以上がより好ましい。
本発明の第２のインタンクチューブが２層以上の構成である場合、層（Ａ´）の厚みは０．０１〜４ｍｍであることが好ましく、０．０３〜２ｍｍであることがより好ましい。

本発明の第２のインタンクチューブは押出機等により押出成形することにより作製できる。２層以上の構成の場合、上述した本発明の積層体と同じ製造方法を採用できる。

本発明の第２のインタンクチューブは、使用環境が高温となるバイオディーゼル燃料を使用する場合に好適に使用できる。バイオディーゼル燃料は植物油をメタノールでエステル交換反応させ、グリセリンを分解除去して得られるＦＡＭＥを含む燃料のことを言う。ＦＡＭＥとしては菜種油由来のＲＭＥ、大豆由来のＳＭＥ、ヒマワリ油由来のＳＦＭＥ、パーム油由来のＰＭＥ、ヤトロファ油由来のＪＭＥ等の不飽和脂肪酸メチルエステルを含有する混合脂肪酸メチルエステルなどが挙げられる。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。なお、各物性は以下の方法により測定した。

フッ素樹脂の単量体組成
核磁気共鳴装置ＡＣ３００（Ｂｒｕｋｅｒ−Ｂｉｏｓｐｉｎ社製）を用い、測定温度を（ポリマーの融点＋２０）℃として^１９Ｆ−ＮＭＲ測定を行い、各ピークの積分値およびモノマーの種類によっては元素分析を適宜組み合わせて求めた。

融点
示差走査熱量計ＲＤＣ２２０（Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ−４５９１に準拠して、昇温速度１０℃／分にて熱測定を行い、得られた吸熱曲線のピークから融点を求めた。

メルトフローレート〔ＭＦＲ〕
ＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ３３０７−０１に準拠し、メルトインデクサー（東洋精機社製）を用いて、２９７℃、５ｋｇ荷重下で内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）をＭＦＲとした。

熱分解開始温度（１％質量減温度）
熱分解開始温度は、示差熱・熱重量測定装置〔ＴＧ−ＤＴＡ〕を用いて加熱試験に供したフッ素樹脂の質量が１質量％減少する時の温度を熱分解開始温度とした。

引張弾性率
ＡＳＴＭ Ｄ１７０８に記載の厚さが２ｍｍのマイクロダンベルを使用して引張速度１００ｍｍ／分により測定した値である。結果はＮ＝５で実施した平均値である。

貯蔵弾性率（Ｅ’）
貯蔵弾性率は、動的粘弾性測定により１７０℃で測定する値であり、より具体的には、アイティ−計測制御社製動的粘弾性装置ＤＶＡ２２０で長さ３０ｍｍ、巾５ｍｍ、厚み０．２５ｍｍのサンプルを引張モード、つかみ幅２０ｍｍ、測定温度２５℃から２５０℃、昇温速度２℃／分、周波数１Ｈｚの条件で測定する値である。

合成例１
３０００Ｌ容積のオートクレーブに蒸留水９００Ｌを投入し、充分に窒素置換を行った後、パーフルオロシクロブタン６７４ｋｇを仕込み、系内の温度を３５℃、攪拌速度２００ｒｐｍに保った。次いで、ＣＨ_２＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３２０７ｇ、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）６２．０ｋｇおよびビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）１８．１ｋｇを順次仕込んだ後、重合開始剤ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート〔ＮＰＰ〕の５０質量％メタノール溶液を２．２４ｋｇ添加して重合を開始した。重合開始と同時に酢酸エチルを２．２４ｋｇ仕込んだ。重合の進行と共に系内圧力が低下するので、ＴＦＥ／ＶＤＦ混合ガスモノマー（ＴＦＥ／ＶＤＦ：６０．２／３９．８（モル％））を仕込み、また追加する混合ガス１００部に対してＣＨ_２＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３を１．２１部になるように同時に仕込み、系内圧力を０．８ＭＰａに保った。最終的に混合ガスモノマーの追加仕込み量が１１０ｋｇになった時点で重合を停止し、放圧して大気圧に戻した後、得られたＴＦＥ／ＶＤＦ／ＣＨ_２＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３共重合体（フッ素樹脂１）を０．８質量％アンモニア水に８０℃で１時間接触した後、水洗、乾燥して１０２ｋｇの粉末を得た。

次いでφ５０ｍｍ単軸押出し機を用いてシリンダー温度２９０℃で溶融押出を行い、ペレットを得た。次いで得られたペレットを１７０℃で１０時間加熱脱気した。

得られたペレットは以下の組成及び物性を有していた。
ＴＦＥ／ＶＤＦ／ＣＨ_２＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３＝６０．１／３９．６／０．３（モル％）
融点：２１８℃
ＭＦＲ：１．７ｇ／１０分（２９７℃‐５ｋｇ）
熱分解開始温度（１％質量減温度）：３８８℃
引張弾性率：４２１ＭＰａ（室温）、１３３ＭＰａ（１００℃）、１１１ＭＰａ（１５０℃）
貯蔵弾性率（Ｅ’）：１３０ＭＰａ

参考例１
フッ素樹脂（ＰＶＤＦ：Ｓｏｌｅｆ６０５１２、ＳＯＬＶＡＹ ＳＯＬＥＸＩＳ社製）について上記の方法で引張弾性率を測定した。フッ素樹脂１の結果と共に、下記表１に示す。

実施例１
マルチマニホールドダイを装着した４種４層のチューブ押出し装置を用いて、チューブの外層がナイロン６１０（ダイセル・エボニック社製、融点：２１５℃）、内層が合成例１で重合したフッ素樹脂１となるように、外層及び最外層押出し機にナイロン６１０を、内層及び最内層押出し機にフッ素樹脂を供給して外径８ｍｍ、内径６ｍｍの２層チューブを成形した。押出し機のダイ温度は２８０℃に設定し、チューブの引取速度は８．０ｍ／分に設定した。内層フッ素樹脂の厚みは０．５ｍｍ、外層ポリアミド樹脂（ナイロン６１０）の厚みは０．５ｍｍとした。接着強度は２．５Ｎ／ｃｍであった。作成したチューブを燃料ポンプに装着して１３０℃で１ＭＰａの圧力をかけてもチューブ締結部から燃料が漏れることが無かった。

実施例２
単層チューブ押出し機に、合成例１で重合したフッ素樹脂１を供給して外径８ｍｍ、内径６ｍｍ、層の厚みが１ｍｍの単層チューブを成形した。押出し機のダイ温度は２８０℃に設定し、チューブの引取速度は８．０ｍ／分に設定した。作成したチューブを燃料ポンプに装着して１３０℃で１ＭＰａの圧力をかけてもチューブ締結部から燃料が漏れることが無かった。

比較例１
マルチマニホールドダイを装着した４種４層のチューブ押出し装置を用いて、チューブの外層が上記ナイロン６１０、内層がフッ素樹脂（ＰＶＤＦ：Ｓｏｌｅｆ６０５１２）となるように、外層及び最外層押出し機にナイロン６１０を、内層及び最内層押出し機にＰＶＤＦを供給して外径８ｍｍ、内径６ｍｍのチューブを成形した。押出し機のダイ温度は２５０℃に設定し、チューブの引取速度は８．０ｍ／分に設定した。内層フッ素樹脂の厚みは０．５ｍｍ、外層ポリアミド樹脂（ナイロン６１０）の厚みは０．５ｍｍとした。接着強度は１Ｎ／ｃｍ以下であった。作成したチューブを燃料ポンプに装着して１３０℃で１ＭＰａの圧力をかけるとチューブ締結部から燃料が漏れてしまい使用することができなかった。

本発明の積層体は、高温にしても弾性率の保持率が高いことから、自動車の燃料配管系のような燃料周辺用部材として有用であり、例えば、インタンクチューブ等として好適に利用できる。

１、１´：インタンクチューブ
２：燃料タンク
３：燃料
４：フィルター
５：燃料ポンプ
６：ジェットポンプ
７：ハウジング
８：バネ
１０：コネクタ

Claims (11)

1. フッ素樹脂からなる層（Ａ）とポリアミド樹脂からなる層（Ｂ）とを含む積層体であって、
   前記フッ素樹脂は、テトラフルオロエチレンの共重合単位及びビニリデンフルオライドの共重合単位を含む共重合体であり、かつ、動的粘弾性測定による１７０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が６０〜４００ＭＰａであることを特徴とする積層体。
2. フッ素樹脂は、テトラフルオロエチレンと、ビニリデンフルオライドと、式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体及び／又は式（２）で表されるエチレン性不飽和単量体と、の共重合単位を含む共重合体である請求項１記載の積層体。
   式（１）： ＣＸ^１Ｘ^２＝ＣＸ^３（ＣＦ_２）_ｎＸ^４
   （式中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３及びＸ^４は同一または異なってＨ、Ｆ又はＣｌを表し、ｎは０〜８の整数を表す。但し、テトラフルオロエチレン及びビニリデンフルオライドを除く。）
   式（２）： ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＲｆ^１
   （式中、Ｒｆ^１は炭素数１〜３のアルキル基又はフルオロアルキル基を表す。）
3. ポリアミド樹脂は、融点が２００℃以上である請求項１又は２記載の積層体。
4. 請求項１、２又は３記載の積層体から形成されることを特徴とする成形品。
5. 請求項１、２又は３記載の積層体から形成されることを特徴とするインタンクチューブ。
6. 燃料タンク内に配設される請求項５記載のインタンクチューブ。
7. フッ素樹脂からなる層（Ａ´）を含むインタンクチューブであって、
   前記フッ素樹脂は、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位及びビニリデンフルオライドに基づく重合単位を含む共重合体であり、かつ、動的粘弾性測定による１７０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が６０〜４００ＭＰａであることを特徴とするインタンクチューブ。
8. フッ素樹脂からなる層（Ａ´）のみからなる請求項７記載のインタンクチューブ。
9. フッ素樹脂は、テトラフルオロエチレンと、ビニリデンフルオライドと、式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体及び／又は式（２）で表されるエチレン性不飽和単量体と、の共重合単位を含む共重合体である請求項７又は８記載のインタンクチューブ。
   式（１）： ＣＸ^１Ｘ^２＝ＣＸ^３（ＣＦ_２）_ｎＸ^４
   （式中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３及びＸ^４は同一または異なってＨ、Ｆ又はＣｌを表し、ｎは０〜８の整数を表す。但し、テトラフルオロエチレン及びビニリデンフルオライドを除く。）
   式（２）： ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＲｆ^１
   （式中、Ｒｆ^１は炭素数１〜３のアルキル基又はフルオロアルキル基を表す。）
10. フッ素樹脂は１５０℃での引張弾性率が室温での引張弾性率と比較して１５％以上保持している請求項７、８又は９記載のインタンクチューブ。
11. 燃料タンク内に配設される請求項７、８、９又は１０記載のインタンクチューブ。

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