TWI771444B - 導電性樹脂組成物及使用其之屏蔽封裝體之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種導電性樹脂組成物及使用其之屏蔽封裝體之製造方法，可將前述導電性樹脂組成物以噴霧塗佈方式形成對10MHz~1000MHz之電磁波亦具有良好屏蔽性且與封裝體之密著性良好的屏蔽層。本發明之導電性樹脂組成物係作成至少含有：(甲基)丙烯酸系樹脂(A)，其重量平均分子量為1000以上且40萬以下；單體(B)，其於分子內具有環氧丙基及/或(甲基)丙烯醯基；導電性填料(C)，其平均粒徑為10~500nm；導電性填料(D)，其平均粒徑為1~50μm；及自由基聚合引發劑(E)；相對於(甲基)丙烯酸系樹脂(A)與單體(B)之合計量100質量份，導電性填料(C)與導電性填料(D)之合計含量為2000~80000質量份；且以質量比計，導電性填料(C)與導電性填料(D)之含有比例(導電性填料(C)：導電性填料(D))為5：1至1：10。

Description

導電性樹脂組成物及使用其之屏蔽封裝體之製造方法
發明領域 本發明是有關於一種導電性樹脂組成物及使用其之屏蔽封裝體之製造方法。
背景技術 於行動電話或平板終端等電子機器中，近年來多數電子零件同時搭載有RFID(無線射頻識別，Radio Frequency IDentification)或非接觸充電機能等利用10MHz~1000MHz之電磁波的無線通信機能。此種電子零件對電磁波的靈敏度高，若暴露在來自外部的電磁波，則具有容易引起誤動作之問題。
另一方面，為了兼顧電子機器的小型輕量化與高機能化，必須提高電子零件之安裝密度。然而，若提高安裝密度，則會有受到電磁波影響的電子零件亦增加之問題。
迄今解決該課題的方法已知的是將電子零件連同封裝體一起以屏蔽層覆蓋，藉此防止電磁波入侵電子零件，也就是所謂的屏蔽封裝體。舉例言之，於專利文獻1中，主旨記載將含有導電性粒子的導電性樹脂組成物以噴霧(spray)方式塗覆於封裝體之表面並進行加熱硬化，藉此可輕易地製得屏蔽效果高的電磁屏蔽構件。
又，可應用於電磁波屏蔽的導電性糊，例如於專利文獻2~5中記載有併用微米級導電性填料與奈米級導電性填料者。主旨記載藉由併用奈米級導電性填料，可填充存在於微米級導電性填料彼此間的間隙，而獲得良好之屏蔽特性。
先前技術文獻 專利文獻 專利文獻1：日本特開2003-258137號公報 專利文獻2：日本特開2014-181316號公報 專利文獻3：日本特開2005-294254號公報 專利文獻4：日本特開2010-113912號公報 專利文獻5：日本特開2010-118280號公報
發明概要 發明欲解決之課題 然而，尚無著眼於防止10MHz~1000MHz之電磁波入侵的導電性糊，利用習知導電性糊的屏蔽層對10MHz~1000MHz之電磁波之屏蔽特性仍有改善空間。
又，當使用奈米級導電性填料時，若由提高奈米級導電性填料之分散性之觀點來看，則大多使用(甲基)丙烯酸系樹脂。然而，在將使用(甲基)丙烯酸系樹脂的導電性樹脂組成物應用於屏蔽層時，若暴露在焊料回流步驟等的高溫下，則會有屏蔽層與封裝體之密著性容易降低之問題。
再者，提升對10MHz~1000MHz之電磁波之屏蔽特性的方法可考慮高度摻合導電性填料，然而，此時會有屏蔽層與封裝體的密著性問題更明顯地顯現之虞。
本發明是有鑑於上述而成，目的在提供一種導電性樹脂組成物，其可藉由噴霧塗佈方式形成對10MHz~1000MHz之電磁波亦具有良好屏蔽性的屏蔽層，且所製得屏蔽層與封裝體之密著性良好。又，目的在提供一種可輕易地形成如上述屏蔽層的屏蔽封裝體之製造方法。
用以解決課題之手段 本發明之導電性樹脂組成物可作成至少含有：(甲基)丙烯酸系樹脂(A)，其重量平均分子量為1000以上且40萬以下；單體(B)，其於分子內具有環氧丙基及/或(甲基)丙烯醯基；導電性填料(C)，其平均粒徑為10~500nm；導電性填料(D)，其平均粒徑為1~50μm；及自由基聚合引發劑(E)；相對於丙烯酸系樹脂(A)與單體(B)之合計量100質量份，導電性填料(C)與導電性填料(D)之合計含量為2000~80000質量份，且以質量比計，導電性填料(C)與導電性填料(D)之含有比例(導電性填料(C)：導電性填料(D))為5：1至1：10。
其中可作成：上述單體(B)於分子內具有環氧丙基及(甲基)丙烯醯基。
其中可作成：上述導電性填料(D)係選自於由銅粉、覆銀銅粉及覆銀銅合金粉所構成群組中之至少1種。
其中可作成：上述導電性樹脂組成物供用於屏蔽電子零件之封裝體。
本發明之屏蔽封裝體之製造方法係製造已藉屏蔽層被覆封裝體之屏蔽封裝體，且前述封裝體係於基板上搭載有電子零件並已藉密封材密封該電子零件者，前述屏蔽封裝體之製造方法可設定成至少具有以下步驟：於基板上搭載複數個電子零件，且於該基板上填充密封材使其硬化，藉此密封上述電子零件；於上述複數個電子零件間切削密封材而形成溝部，並藉該等溝部使基板上的各電子零件之封裝體個別化；將上述導電性樹脂組成物以噴霧方式塗佈於上述已個別化的封裝體表面；將已於上述封裝體表面塗佈有導電性樹脂組成物的基板加熱，使上述導電性樹脂組成物硬化以形成屏蔽層；及，沿著上述溝部切斷上述基板而製得已單片化的屏蔽封裝體。
發明效果 若藉由本發明之導電性樹脂組成物，則可利用噴霧法形成均勻厚度之塗膜，所製得塗膜可保護封裝體免受10MHz~1000MHz之電磁波。故，藉由將本發明之導電性樹脂組成物噴霧塗佈於封裝體表面，可輕易地形成屏蔽效果優異且與封裝體之密著性優異的屏蔽層。
又，若藉由本發明之屏蔽封裝體之製造方法，則無需使用大規模裝置即可有效率地製造如上述屏蔽性、與封裝體之密著性優異的屏蔽封裝體。
用以實施發明之形態 如上述，本發明之導電性樹脂組成物至少含有：(甲基)丙烯酸系樹脂(A)，其重量平均分子量為1000以上且40萬以下；單體(B)，其於分子內具有環氧丙基及/或(甲基)丙烯醯基；導電性填料(C)，其平均粒徑為10~500nm；導電性填料(D)，其平均粒徑為1~50μm；及自由基聚合引發劑(E)；相對於(甲基)丙烯酸系樹脂(A)與單體(B)之合計量100質量份，導電性填料(C)與導電性填料(D)之合計含量為2000~80000質量份，且以質量比計，導電性填料(C)與導電性填料(D)之含有比例(導電性填料(C)：導電性填料(D))為5：1至1：10。
該導電性樹脂組成物之用途並無特殊限制，但可適當地使用在以噴霧等方式呈霧狀噴射於單片化前的封裝體或是已單片化的封裝體之表面來形成屏蔽層而製得屏蔽封裝體。
上述(甲基)丙烯酸系樹脂(A)為至少含有丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯作為構成單體的聚合物，雖無特殊限制，但例如可使用含有選自於由丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸n-丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯及甲基丙烯酸n-丁酯所構成群組中之至少1種作為構成單體的聚合物。在未違反本發明目的之範圍內，亦可含有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯以外之物質作為構成單體。當含有2種以上單體時，可為交替共聚物、可為無規共聚物、可為嵌段共聚物、亦可為接枝共聚物。在此，「(甲基)丙烯酸系樹脂」為「丙烯酸系樹脂」及「甲基丙烯酸系樹脂」之總稱。
上述(甲基)丙烯酸系樹脂(A)之重量平均分子量為1000以上，且宜為5000以上，較為理想的是7000以上，更為理想的是10000以上。又，上述(甲基)丙烯酸系樹脂(A)之重量平均分子量為40萬以下，且宜為20萬以下，較為理想的是15萬以下，更為理想的是5萬以下。另，於本說明書中，「重量平均分子量」可藉由凝膠滲透層析術(GPC)來測定，設為使用四氫呋喃作為移動相且使用聚苯乙烯換算之檢量線所算出之值。
此種(甲基)丙烯酸系樹脂例如可使用日本特開2016-155920號公報、日本特開2015-59196號公報、日本特開2016-196606號公報、WO2016/132814之燒成糊用共聚物等。又，亦可使用市售(甲基)丙烯酸系樹脂，例如可使用共榮社化學(股)製造「KC-1100」或「KC-1700P」。
上述單體(B)為分子內具有環氧丙基及/或(甲基)丙烯醯基的化合物，理想的是分子內具有環氧丙基及(甲基)丙烯醯基的化合物。另，於本說明書中，「單體(B)」設為亦包含寡聚物或分子量小於1000的預聚合物。
具有環氧丙基的化合物並無特殊限制，例如可列舉：乙基環氧丙基醚、丁基環氧丙基醚、t-丁基環氧丙基醚、烯丙基環氧丙基醚、苄基環氧丙基醚、環氧丙基苯基醚、雙酚A、二環氧丙基醚等環氧丙基化合物等。
具有(甲基)丙烯醯基的化合物只要是具有丙烯醯基或甲基丙烯醯基的化合物，則無特殊限制，例如可列舉：異戊基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、2-羥基-3-丙烯醯氧基丙基甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯及二乙二醇二甲基丙烯酸酯等。
具有環氧丙基及(甲基)丙烯醯基的化合物例如可列舉：丙烯酸環氧丙基醚、甲基丙烯酸環氧丙基醚、4-羥丁基丙烯酸酯環氧丙基醚、雙酚A二環氧丙基醚丙烯酸加成物、苯基環氧丙基醚丙烯酸酯六亞甲基二異氰酸酯胺甲酸乙酯預聚合物等。
該等單體(B)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。如上述，當導電性樹脂組成物中使用(甲基)丙烯酸系樹脂時，會有加熱硬化後的屏蔽層與封裝體之密著性劣化之傾向，然而，藉由併用上述單體(B)，即便是在高度摻合上述導電性填料(C)及上述導電性填料(D)時，亦可輕易地獲得屏蔽層與封裝體之優異密著性。
上述單體(B)之含量在與上述(甲基)丙烯酸系樹脂(A)之合計量100質量份中宜為20~99質量份，較為理想的是40~99質量份，更為理想的是50~99質量份。以下，於本說明書中，將包含上述(甲基)丙烯酸系樹脂(A)與上述單體(B)兩種者設為黏結劑成分。
平均粒徑為10~500nm的導電性填料(C)並無特殊限制，宜為銅奈米粒子、銀奈米粒子、金奈米粒子。導電性填料(C)之平均粒徑為10~500nm，於是可填充微米級導電性填料彼此的間隙，因此，容易高度摻合導電性填料，可提升對10MHz~1000MHz之電磁波之屏蔽性。在此，於本說明書中，「平均粒徑」意指藉由雷射繞射·散射法測得之以個數為基準的平均粒徑D50(中值粒徑)之粒徑。
上述導電性填料(C)之含量並無特殊限制，宜相對於黏結劑成分100質量份為50~75000質量份，較為理想的是100~35000質量份，更為理想的是300~10000質量份，尤其理想的是500~5000質量份。
平均粒徑為1~50μm的導電性填料(D)並無特殊限制，宜為銅粉、銀粉、金粉、覆銀銅粉或覆銀銅合金粉，若由削減成本之觀點來看，則更宜為銅粉、覆銀銅粉或覆銀銅合金粉。若導電性填料(D)之平均粒徑為1μm以上，則導電性填料(D)之分散性良好而可防止凝集，並且不易氧化，若為50μm以下，則與封裝體之接地電路的連接性良好。
覆銀銅粉為具有銅粉與被覆該銅粉粒子之至少一部分的銀層或含銀層者，覆銀銅合金粉為具有銅合金粉與被覆該銅合金粒子之至少一部分的銀層或含銀層者。銅合金粒子例如鎳含量為0.5~20質量%，且鋅含量為1~20質量%，剩餘部分則由銅構成，剩餘部分的銅可含有不可避免之不純物。依此，藉由使用具有覆銀層的銅合金粒子，可輕易地製得屏蔽性及耐變色性優異的屏蔽封裝體。
上述導電性填料(D)之形狀之例子可列舉如：小片狀(鱗片狀)、樹枝狀、球狀、纖維狀、不定形(多面體)等，若由可製得電阻值更低且屏蔽性更加提升的屏蔽層之觀點來看，則宜為小片狀。
又，當導電性填料(D)為小片狀時，導電性填料(D)之敲緊密度宜為4.0~6.5g/cm3 。若敲緊密度位於上述範圍內，則屏蔽層之導電性會變得更加良好。
又，當導電性填料(D)為小片狀時，導電性填料(D)之縱橫比宜為2~10。若縱橫比位於上述範圍內，則屏蔽層之導電性會變得更加良好。
導電性填料(D)之含量並無特殊限制，宜相對於黏結劑成分100質量份為400~75000質量份，較為理想的是400~55000質量份，更為理想的是400~45000質量份，尤其理想的是400~30000質量份。若含量為400質量份以上，則屏蔽層之導電性會變得良好，且可輕易地獲得對10MHz頻帶的低頻區域電磁波之優異屏蔽性，若為75000質量份以下，則屏蔽層與封裝體之密著性及硬化後的導電性樹脂組成物之物性容易變得良好，在後述藉由切割機切斷時不易產生屏蔽層之缺口。
相對於黏結劑成分100質量份，上述導電性填料(C)與上述導電性填料(D)之合計含量為2000~80000質量份，且宜為2000~65000質量份，較為理想的是2000~50000質量份，更為理想的是2000~35000質量份。藉由為2000質量份以上，可輕易地獲得對屬於低頻區域的10MHz頻帶電磁波之優異屏蔽特性，藉由為80000質量份以下，可輕易地獲得屏蔽層與封裝體之優異密著性。
導電性填料(C)與導電性填料(D)之含有比例(導電性填料(C)：導電性填料(D))並無特殊限制，以質量比計宜為5：1至1：10。
上述自由基聚合引發劑(E)並無特殊限制，例如可使用藉由加熱而引發自由基聚合的熱聚合引發劑、或是藉由能量線照射而引發自由基聚合的能量線聚合引發劑。
熱聚合引發劑並無特殊限制，可適當地使用以往所用的有機過氧化物系或偶氮系化合物。
有機過氧化物系聚合引發劑之例子可列舉如：甲基乙基酮過氧化物、環己酮過氧化物、甲基環己酮過氧化物、甲基乙醯乙酸酯過氧化物、乙醯基乙酸酯過氧化物、1,1-雙(t-己基過氧)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(t-己基過氧)-環己烷、1,1-雙(t-丁基過氧)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(t-丁基過氧)-2-甲基環己烷、1,1-雙(t-丁基過氧)-環己烷、1,1-雙(t-丁基過氧)-環十二烷、t-己基過氧苯甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-雙(苯甲醯基過氧)-己烷、t-丁基過氧烯丙基單碳酸酯、t-丁基三甲基矽基過氧化物、3,3’,4,4’-四(t-丁基過氧羰基)二苯基酮、2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷等。
又，偶氮系聚合引發劑之例子可列舉如：2-苯偶氮-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲醯胺、1,1’-偶氮雙(環己烷-1-甲腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙脒)二氫氯化物、2,2’-偶氮雙(2-甲基-N-苯基丙脒)二氫氯化物、2,2’-偶氮雙[N-(4-氯苯基)-2-甲基丙脒]二氫化物氯化物、2,2’-偶氮雙[N-(4-羥苯基)-2-甲基丙脒]二氫氯化物、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-(苯基甲基)丙脒]二氫氯化物、2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯。
上述熱聚合引發劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
於本發明之導電性樹脂組成物中，上述自由基聚合引發劑(E)之含量只要相對於黏結劑成分為化學計量上之必要量即可，雖然依照其種類而有所不同，但標準是相對於黏結劑成分100質量份，於熱聚合引發劑之情形時宜為0.1~30質量份，且以1~15質量份更佳。又，於能量線聚合引發劑之情形時宜為0.05~15質量份，且以0.1~10質量份更佳。當自由基聚合引發劑之含量於該範圍內時，導電性樹脂組成物之硬化會變得充足，屏蔽層與封裝體表面之密著性及屏蔽層之導電性變得良好，可輕易地製得屏蔽效果優異的屏蔽層。又，藉由選擇自由基聚合引發劑的種類或量，可因應硬化時間的縮短或室溫下的長期保存安定性等目的而加以使用。
又，於本發明之導電性樹脂組成物中，在無損發明目的之範圍內可添加消泡劑、增稠劑、黏著劑、填充劑、阻燃劑、著色劑等公知添加劑。
為了能以噴灑噴霧方式將導電性樹脂組成物均勻地塗佈於封裝體表面，本發明之導電性樹脂組成物宜比所謂導電性糊更低黏度。
本發明之導電性樹脂組成物之黏度宜依照用途或用於塗佈的機器適當地調整，雖無特殊限制，但一般的標準如以下所述。黏度的測定方法亦無限制，若導電性樹脂組成物為低黏度，可藉由圓錐平板型旋轉黏度計(所謂錐板型黏度計)進行測定，若為高黏度，則可藉由單一圓筒形旋轉黏度計(所謂B型或BH型黏度計)進行測定。
當藉由圓錐平板型旋轉黏度計進行測定時，使用布魯克費爾德(BROOK FIELD)公司之圓錐心軸(cone spindle)CP40(圓錐角度：0.8∘，圓錐半徑：24mm)並以0.5rpm所測定的黏度宜為100mPa·s以上，且以150mPa·s以上更佳。若黏度為100mPa·s以上，則可防止塗佈面並非水平時液體垂流，可輕易地形成導電性塗膜而無不均。
另，當黏度為100mPa·s左右或更低之情形時，為了製得期望厚度的均勻塗膜，有效的方法是減少一次之塗佈量而形成薄膜，且於其上再形成薄膜並反覆此操作，亦即進行所謂的重複塗佈。另，若為可藉由圓錐平板型旋轉黏度計進行測定的黏度，則即便較高亦不成問題。
當藉由單一圓筒形旋轉黏度計進行測定時，使用轉子No.5並以10rpm所測定的黏度宜為30dPa·s以下，且以25dPa·s以下更佳。若為30dPa·s以下，則可防止噴嘴阻塞，並輕易地形成導電性塗膜且無不均。另，若為可藉由單一圓筒形旋轉黏度計進行測定的黏度，則即便較低亦不成問題。
導電性樹脂組成物之黏度依照黏結劑成分之黏度或導電性填料之含量等而有所不同，為了設定在上述範圍內，可使用溶劑。於本發明中可使用的溶劑並無特殊限制，例如可列舉：丙二醇單甲基醚、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁基乙酸酯、丙酮、甲基乙基酮、苯乙酮、甲賽路蘇、乙酸甲賽路蘇、甲卡必醇、二乙二醇二甲基醚、四氫呋喃、醋酸甲酯、醋酸丁酯等。該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
溶劑之含量宜依照導電性樹脂組成物之用途或用於塗佈的機器適當地調整。故，雖然依照黏結劑成分之黏度或導電性填料之含量等而有所不同，但標準是相對於導電性樹脂組成物之含有成分(溶劑除外)之合計量為10~60質量%左右。
由本發明之導電性樹脂組成物製得的屏蔽層與由銅箔等所形成的接地電路之密著性優異。具體而言，自屏蔽封裝體之一部分露出的接地電路之銅箔與屏蔽層之密著性良好，因此，在將導電性樹脂組成物塗佈於屏蔽封裝體表面而形成屏蔽層後，切斷封裝體而單片化時，可防止屏蔽層因切斷時的衝擊而自接地電路剝離。
由本發明之導電性樹脂組成物形成的塗膜在作為屏蔽層使用時，若由獲得對屬於低頻區域的10MHz頻帶電磁波之優異屏蔽特性之觀點來看，則比電阻宜為5.0×10-5 Ω·cm以下。
用圖來說明使用本發明之導電性樹脂組成物以製得屏蔽封裝體之方法的一實施形態。
首先，如圖1(a)所示，準備已於基板1上搭載有複數個電子零件(IC等)2且於該等複數個電子零件2間設置有接地電路圖案(銅箔)3之物。
如同圖(b)所示，於該等電子零件2及接地電路圖案3上填充密封材4使其硬化來封裝電子零件2。
如同圖(c)中以箭頭記號所示，於複數個電子零件2間切削密封材4而形成溝部，並藉該等溝部使基板1的各電子零件之封裝體個別化。符號A表示各個已個別化的封裝體。接地電路之至少一部分自構成溝的壁面露出，溝之底部並未完全貫通基板。
另一方面，將上述黏結劑成分、導電性填料及硬化劑之預定量與視需要使用的溶劑進行混合，並準備導電性樹脂組成物。
藉由公知噴槍等呈霧狀噴射導電性樹脂組成物，並於封裝體表面到處塗佈。此時的噴射壓力、噴射流量或噴槍之噴射口與封裝體表面之距離可以視需要適當地設定。
將塗佈有導電性樹脂組成物的封裝體加熱使溶劑充分乾燥後，進一步地進行加熱而使導電性樹脂組成物充分硬化，且如同圖(d)所示，於封裝體表面形成屏蔽層(導電性塗膜)5。此時的加熱條件可適當地設定。圖2為顯示該狀態下的基板之俯視圖。符號B1 、B2 、…B9 分別表示單片化前的屏蔽封裝體，符號11~19則分別表示該等屏蔽封裝體間的溝。
如圖1(e)中以箭頭記號所示，藉由切割機等沿著單片化前的封裝體之溝底部切斷基板而製得已單片化的封裝體B。
依此所製得之已單片化的封裝體B於封裝體表面(上表面部、側面面部及上表面部與側面部邊界之角部皆是)形成均勻之屏蔽層，因此，可獲得良好之屏蔽特性。又，屏蔽層與封裝體表面及與接地電路之密著性優異，因此，可防止屏蔽層因以切割機等將封裝體單片化時的衝擊而自封裝體表面或接地電路剝離。
實施例 以下，根據實施例詳細說明本發明之內容，惟本發明並不限於下述。又，以下，只要未特別事先聲明，「份」或「%」設為質量基準。
[實施例、比較例] 相對於以下所示(甲基)丙烯酸系樹脂(a1~a3)與單體(b1~b3)之合計量100質量份，以表1所記載比例摻合導電性填料(c)、導電性填料(d)、導電性填料(α)、導電性填料(β)、自由基聚合引發劑及溶劑並混合，製得導電性樹脂組成物。所使用各成分之詳情如下。 (甲基)丙烯酸系樹脂(a1)：分子量=17000 (甲基)丙烯酸系樹脂(a2)：分子量=100000，共榮社化學(股)製造「KC-1700P」 (甲基)丙烯酸系樹脂(a3)：分子量=130000，共榮社化學(股)製造「KC-1100」 單體(b1)：4-羥丁基丙烯酸酯環氧丙基醚 單體(b2)：共榮社化學(股)製造「LIGHT ACRYLATE P-1A(N)」 單體(b3)：艾迪科(ADEKA)股份有限公司製造「ED503」 導電性填料(c)：銀粒子(平均粒徑=150nm、球狀) 導電性填料(d)：覆銀銅合金粉(平均粒徑=5μm、小片狀、縱橫比=2~10、敲緊密度=5.8g/cm3 ) 導電性填料(α)：銀粒子(平均粒徑=8nm、球狀、作成銀粒子已藉由界面活性劑分散的水溶液來摻合) 導電性填料(β)：銀粒子(平均粒徑=800nm、球狀) 自由基聚合引發劑(e)：2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯 溶劑：甲基乙基酮(MEK)
如下述般進行上述實施例及比較例之導電性樹脂組成物之評價。表1、2中顯示結果。
(1)導電性塗膜之導電性 以比電阻來評價由實施例1之導電性樹脂組成物製得的導電性塗膜之導電性。
具體而言，如圖3所示，以相隔60mm間隔之方式在兩端設有由銅箔形成之電極墊21的玻璃環氧基板20上，將設置有寬度5mm之狹縫且厚度55μm的聚醯亞胺膜以狹縫之端部與兩端電極墊21重疊的方式黏貼而形成遮蔽。使用噴霧裝置(SL-940E：諾信(Nordson Asymtek)製造)，將各實施例及比較例中所製得導電性樹脂組成物噴霧塗佈於其上。
以190℃加熱30分鐘使其硬化，並剝離聚醯亞胺膜，製得已形成為有長度70mm、寬度5mm、厚度約20μm之硬化物22連接兩端電極墊21間的基板20。針對該硬化物試樣，使用測試器測定電極墊間之電阻值(Ω)，並藉由下式(1)，自截面積(S，cm2 )與長度(L，cm)計算出比電阻(Ω，cm)。
[數學式1]
Figure 02_image001
試樣之截面積、長度及比電阻是在3片玻璃環氧基板上各形成5條硬化物試樣，合計15條，然後求取其平均值。另，若比電阻為5×10-5 Ω·cm以下，則可適於用作能防阻屬於低頻區域的10MHz頻帶電磁波之屏蔽層。
又，其他實施例及比較例亦同樣地測定比電阻。
(2)導電性樹脂組成物之密著性(焊料浸漬前後的比較) 根據JIS K 5600-5-6：1999(劃格法，Cross-cut method)，評價屏蔽層與封裝體表面或與接地電路之密著性。
具體而言，準備敷銅積層板以供用於評價與接地電路之密著性，並準備模製樹脂以供用於評價與封裝體表面之密著性。分別藉由聚醯亞胺膠帶以形成寬度5cm、長度10cm之開口部的方式進行遮蔽，並使用噴霧塗覆裝置SL-940E(諾信(Nordson Asymtek)製造)噴霧塗佈導電性樹脂組成物後，以190℃加熱30分鐘使其硬化，並剝離聚醯亞胺膠帶，形成厚度約15μm之塗膜。於形成有塗膜的銅箔及模製樹脂上進行劃格試驗。劃格試驗是針對回焊前及進行過3次以最高溫度260℃進行10秒鐘的回焊處理者來實施。
密著性之評價是按以下基準來進行。 0：切割邊緣完全平滑，所有方格眼皆無剝落。 1：在切割交叉點產生塗膜的微小剝落。在劃格部分受到影響者確切而言並未大於5%。 2：塗膜沿著切割邊緣以及/或在交叉點剝落。在劃格部分受到影響者確切而言大於5%，但並未大於15%。 3：塗膜沿著切割邊緣局部或全面性產生大幅剝落，以及/或方格眼的許多部分有局部或全面性剝落。在劃格部分受到影響者確切而言大於15%，但並未大於35%。 4：塗膜沿著切割邊緣局部或全面性產生大幅剝落，以及/或數處的方格眼局部或全面性剝落。在劃格部分受到影響者確切而言並未大於35%。 5：於分類4中亦無法分類的剝落程度之任一種情形。
[表1]
Figure 02_image003
[表2]
Figure 02_image005
由表1、2所示結果可確認，由各實施例之導電性樹脂組成物製得的塗膜皆具有良好之導電性，對屬於低頻區域的10MHz頻帶電磁波亦具有優異之屏蔽性。又，可確認屏蔽層與封裝體表面或與接地電路之密著性亦良好。
1‧‧‧基板2‧‧‧電子零件3‧‧‧接地電路圖案(銅箔)4‧‧‧密封材5‧‧‧屏蔽層(導電性塗膜)11~19‧‧‧溝20‧‧‧基板21‧‧‧電極墊22‧‧‧導電性樹脂組成物之硬化物A‧‧‧已於基板上個別化的封裝體B‧‧‧已單片化的屏蔽封裝體B1、2、…B9‧‧‧單片化前的屏蔽封裝體
圖1為示意截面圖，其顯示屏蔽封裝體之製造方法的一實施形態。 圖2為俯視圖，其顯示個別化前的屏蔽封裝體之例子。 圖3為俯視圖，其顯示使用於導電性塗膜之導電性評價且形成有硬化物試樣之基板。
符號說明 A…已於基板上個別化的封裝體 B…已單片化的屏蔽封裝體 B1 、B2 、B9 …單片化前的屏蔽封裝體 1…基板 2…電子零件 3…接地電路圖案(銅箔) 4…密封材 5…屏蔽層(導電性塗膜) 11~19…溝 20…基板 21…電極墊 22…導電性樹脂組成物之硬化物
1‧‧‧基板
2‧‧‧電子零件
3‧‧‧接地電路圖案(銅箔)
4‧‧‧密封材
5‧‧‧屏蔽層(導電性塗膜)
A‧‧‧已於基板上個別化的封裝體
B‧‧‧已單片化的屏蔽封裝體

Claims (6)

  1. 一種導電性樹脂組成物，其特徵在於至少含有： (甲基)丙烯酸系樹脂(A)，其重量平均分子量為1000以上且40萬以下； 單體(B)，其於分子內具有環氧丙基及/或(甲基)丙烯醯基； 導電性填料(C)，其平均粒徑為10~500nm； 導電性填料(D)，其平均粒徑為1~50μm；及 自由基聚合引發劑(E)； 相對於丙烯酸系樹脂(A)與單體(B)之合計量100質量份，導電性填料(C)與導電性填料(D)之合計含量為2000~80000質量份；且 以質量比計，前述導電性填料(C)與前述導電性填料(D)之含有比例(導電性填料(C)：導電性填料(D))為5：1至1：10。
  2. 如請求項1之導電性樹脂組成物，其中前述單體(B)於分子內具有環氧丙基及(甲基)丙烯醯基。
  3. 如請求項1或2之導電性樹脂組成物，其中前述導電性填料(D)係選自於由銅粉、覆銀銅粉及覆銀銅合金粉所構成群組中之至少1種。
  4. 如請求項1或2之導電性樹脂組成物，其供用於屏蔽電子零件之封裝體。
  5. 如請求項3之導電性樹脂組成物，其供用於屏蔽電子零件之封裝體。
  6. 一種屏蔽封裝體之製造方法，該屏蔽封裝體已藉屏蔽層被覆封裝體，且前述封裝體係於基板上搭載有電子零件並已藉密封材密封該電子零件者，前述屏蔽封裝體之製造方法至少具有以下步驟： 於基板上搭載複數個電子零件，且於該基板上填充密封材使其硬化，藉此密封前述電子零件； 於前述複數個電子零件間切削密封材而形成溝部，並藉該等溝部使基板上的各電子零件之封裝體個別化； 將如請求項1至5中任一項之導電性樹脂組成物以噴霧方式塗佈於前述已個別化的封裝體表面； 將已於前述封裝體表面塗佈有導電性樹脂組成物的基板加熱，使前述導電性樹脂組成物硬化以形成屏蔽層；及 沿著前述溝部切斷前述基板而製得已單片化的屏蔽封裝體。
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