WO2021220557A1 - 導電性組成物及びそれを用いたシールドパッケージの製造方法 - Google Patents

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裕明 梅田
元 中園
優充 二艘木
英俊 野口
和大 松田
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タツタ電線株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a conductive composition and a method for producing a shield package using the conductive composition.
  • ADAS advanced driver assistance system
  • safe driving is realized by performing "cognition”, “judgment”, and “operation” with high accuracy in the same way as human behavior.
  • sensors that perform "cognition” like the human eye specifically, sensors that use millimeter-wave radar that uses electromagnetic waves in the high-frequency region, is increasing as sensors that perform forward monitoring and peripheral monitoring.
  • 5G 5th generation mobile communication system
  • the use of electromagnetic waves in the high frequency region is increasing in mobile phones, tablet terminals and the like.
  • the surface of the package to which the conductive composition is applied may be laser-marked with a serial number or model number. Therefore, the shield layer is required to be formed of a thin film so that the laser marking applied to the package surface can be read through the shield layer by a barcode scanner or the like. On the other hand, if the shield layer becomes thinner, the shield property tends to be inferior, and there is a demand for a conductive composition capable of forming a shield layer having both a shield property against electromagnetic waves in a high frequency region and laser marking visibility.
  • Patent Document 1 states that a shield layer having good shielding properties against electromagnetic waves of 10 MHz to 1000 MHz is a conductive composition that can be formed by spray coating, and the obtained shield layer has good adhesion to a package. Conductive resin compositions are described.
  • Patent Document 1 does not describe both shielding property against electromagnetic waves in a high frequency region exceeding 1000 MHz and laser marking visibility. Furthermore, the market demand for the adhesion between the shield layer and the package is increasing, and further improvement is required.
  • the present invention has been made in view of the above, and is a conductive composition capable of forming a shield layer having a good shielding property against electromagnetic waves of 100 MHz to 40 GHz by spray coating, and the obtained shield layer is
  • An object of the present invention is to provide a conductive composition having good adhesion to a package and good visibility of laser marking.
  • Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing a shield package in which a shield layer as described above can be easily formed.
  • the conductive composition of the present invention has (A) a (meth) acrylic resin having a weight average molecular weight of 1,000 or more and 400,000 or less, and (B) a glycidyl group and / or a (meth) acryloyl group in the molecule.
  • a monomer (C) a granular resin component having an average particle size of 10 nm to 700 nm, (D) a conductive filler having an average particle size of 10 to 500 nm, and (E) a scale having an average particle size of 1 to 50 ⁇ m.
  • the total content of the conductive filler (D) and the conductive filler (E) is 3 to 27% by mass in the resin component containing the (B) and the granular resin component (C). It is 2000 to 12000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component, and the content of the radical polymerization initiator (F) is 0.5 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component. It is assumed that the content of the epoxy resin curing agent (G) is 0.5 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component.
  • the epoxy resin curing agent (G) can be at least one selected from the group consisting of a phenol-based curing agent, an imidazole-based curing agent, an amine-based curing agent, and a cationic-based curing agent.
  • the granular resin component (C) can be at least one selected from the group consisting of polybutadiene rubber, silicone, and styrene butylene rubber.
  • the aspect ratio of the scaly conductive filler (E) can be 5 to 20.
  • the above-mentioned monomer (B) can have a glycidyl group and a (meth) acryloyl group in the molecule.
  • the content ratio ((D): (E)) of the conductive filler (D) and the conductive filler (E) can be 5: 1 to 1:10 in terms of mass ratio.
  • the method for manufacturing a shield package of the present invention is a method for manufacturing a shield package in which an electronic component is mounted on a substrate and the package in which the electronic component is sealed with a sealing material is covered with a shield layer.
  • the process of sealing the electronic components by mounting a plurality of electronic components on the substrate and filling and curing the sealing material on the substrate, and cutting the sealing material between the plurality of electronic components to form a groove.
  • a step of forming a shield layer by heating a substrate coated with the sex composition and curing the conductive composition, and a shield package which is separated by cutting the substrate along the groove. It shall have at least a step of obtaining.
  • a coating film having a uniform thickness can be formed by a spray method, and the obtained coating film can protect the package from electromagnetic waves of 100 MHz to 40 GHz. Then, by spray-coating the conductive composition of the present invention on the surface of the package, it becomes possible to easily form a shield layer having excellent shielding properties, adhesion to the package, and laser marking visibility. ..
  • a shield package of the present invention it is possible to efficiently manufacture a shield package having excellent shielding properties and adhesion to the package as described above without using a large-scale device.
  • FIG. 5 is a plan view showing a substrate on which a sample of a cured product is formed, which is used for evaluating the conductivity of a conductive coating film. It is a figure which shows the structure of the system used in the waveguide method. It is a graph which shows the shielding property with respect to the electromagnetic wave of 18 to 26.5 GHz. It is a graph which shows the shielding property with respect to the electromagnetic wave of 26.5 to 40 GHz.
  • the conductive composition according to the present invention comprises (A) an acrylic resin having a weight average molecular weight of 1,000 or more and 400,000 or less, (B) a glycidyl group in the molecule, and / or (meth). ) A monomer having an acryloyl group, (C) a granular resin component having an average particle size of 10 nm to 700 nm, (D) a conductive filler having an average particle size of 10 to 500 nm, and (E) an average particle size of 1.
  • the content is 2000 to 12000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component, and the content of the radical polymerization initiator (F) is 0.5 to 40 with respect to 100 parts by mass of the resin component. It is a mass part, and the content of the epoxy resin curing agent (G) is 0.5 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component.
  • this conductive composition is not particularly limited, but a shield layer is formed by spraying it into a mist on the surface of the package before it is fragmented or the package that is fragmented. It is preferably used to obtain a shield package.
  • the (meth) acrylic resin (A) is a polymer containing at least an acrylic acid ester and / or a methacrylate ester as a constituent monomer, and is not particularly limited.
  • a constituent monomer methyl acrylate and ethyl acrylate are used.
  • N-butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, and a polymer containing at least one selected from the group consisting of n-butyl methacrylate can be used.
  • the constituent monomer may contain other than acrylic acid ester or methacrylic acid ester as long as it does not contradict the object of the present invention.
  • (meth) acrylic resin is a general term for "acrylic resin” and "methacryl resin”.
  • the weight average molecular weight of the (meth) acrylic resin (A) is 1000 or more, preferably 5000 or more, more preferably 7000 or more, and further preferably 10000 or more. Further, it is 400,000 or less, preferably 200,000 or less, more preferably 150,000 or less, and further preferably 50,000 or less.
  • the weight average molecular weight is 1000 or more, the viscosity of the conductive composition tends to be suitable for spray coating, and excellent dispersibility of the conductive filler can be easily obtained. Further, when the weight average molecular weight is 400,000 or less, the conductivity is improved and excellent shielding property can be easily obtained.
  • the "weight average molecular weight” is a value that can be measured by gel permeation chromatography (GPC), uses tetrahydrofuran as the mobile phase, and is calculated using a polystyrene-equivalent calibration curve. And.
  • Examples of such (meth) acrylic resins include JP-A-2016-155920, JP-A-2015-59196, JP-A-2016-196606, and WO2016 / 132814 for baked paste copolymers and the like. Can be used. A commercially available acrylic resin can also be used, and for example, "KC-1100” or "KC-1700P” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. can be used.
  • the content of the (meth) acrylic resin (A) is preferably 1 to 70% by mass, more preferably 10 to 65% by mass, and preferably 15 to 60% by mass in the resin component. More preferred.
  • the monomer (B) is a compound having a glycidyl group and / or a (meth) acryloyl group in the molecule, and preferably a compound having a glycidyl group and a (meth) acryloyl group in the molecule.
  • the "monomer (B)” also includes an oligomer and a prepolymer having a molecular weight of less than 1000.
  • the glycidyl group equivalent is not particularly limited, but is preferably 100 to 300 g / eq, and more preferably 150 to 250 g / eq.
  • the (meth) acryloyl group equivalent is not particularly limited, but is preferably 100 to 300 g / eq, and preferably 150 to 250 g / eq. More preferred.
  • the glycidyl group equivalent and the (meth) acryloyl group equivalent are theoretical values, but in some cases, they may be obtained by a known method.
  • the compound having a glycidyl group is not particularly limited, and for example, glycidyl such as ethyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, t-butyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, benzyl glycidyl ether, glycidyl phenyl ether, bisphenol A, and diglycidyl ether.
  • examples include compounds.
  • the compound having a (meth) acryloyl group is not particularly limited as long as it is a compound having an acryloyl group or a methacryloyl group, and for example, isoamyl acrylate, neopentyl glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane tetraacrylate, Examples thereof include 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, and diethylene glycol dimethacrylate.
  • Examples of the compound having a glycidyl group and a (meth) acryloyl group include glycidyl ether acrylate, glycidyl methacrylate ether, 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether acrylic acid adduct, and phenylglycidyl ether acrylate hexamethylene. Examples thereof include diisocyanate urethane prepolymer.
  • One type of these monomers (B) can be used alone, or two or more types can be used in combination.
  • an acrylic resin is used in the conductive composition, the adhesion between the shield layer after heat curing and the package tends to be inferior.
  • the above-mentioned monomer (B) in combination the above-mentioned conductive filler (D) And even when the above conductive filler (E) is highly blended, excellent adhesion between the shield layer and the package can be obtained.
  • the content of the monomer (B) is preferably 5 to 80% by mass, more preferably 10 to 50% by mass, and further preferably 15 to 40% by mass in the resin component.
  • the granular resin component (C) is not particularly limited as long as the average particle size is 10 nm to 700 nm, and examples thereof include those made of polybutadiene rubber, silicone, styrene butylene rubber, and the like. From the viewpoint of enhancing dispersibility, the granular resin component (C) may be blended in the conductive composition as a master batch previously dispersed in a liquid curable resin.
  • the liquid curable resin is preferably an epoxy resin, specifically, a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, a phenol novolac type epoxy resin, a bisphenol A novolac type epoxy resin, a brominated epoxy resin, and the like. Examples thereof include glycidylamine type epoxy resin.
  • the glycidyl group equivalent of the liquid curable resin is not particularly limited, but is preferably 80 to 400 g / eq, and more preferably 100 to 300 g / eq.
  • the glycidyl group equivalent is a theoretical value, but in some cases, it may be obtained by a known method.
  • the "average particle diameter” means the average particle diameter D50 (median diameter) based on the number of particles measured by the laser diffraction / scattering method.
  • the content of the granular resin component (C) is not particularly limited as long as it is 3 to 27% by mass in the resin component, but is preferably 5 to 16.5% by mass.
  • the content of the granular resin component (C) is 3% by mass or more, the stress generated in the shield layer due to sintering of the conductive filler during firing is dispersed in the conductive composition, and the granular resin component (C) is dispersed. It is easy to obtain excellent adhesion by absorbing the resin, and when it is 27% by mass or less, it is easy to obtain excellent shielding property without impairing the conductivity.
  • the content thereof is not particularly limited, but is preferably 6 to 55% by mass, more preferably 10 to 35% by mass in the resin component.
  • the conductive filler (D) having an average particle diameter of 10 to 500 nm is not particularly limited, but is preferably copper nanoparticles, silver nanoparticles, or gold nanoparticles. Since the average particle size of the conductive filler (D) is 10 to 500 nm, it is possible to fill the gaps between the conductive fillers of micron size. It is possible to improve the shielding property against.
  • the content of the conductive filler (D) is not particularly limited, but is preferably 400 to 10000 parts by mass, more preferably 2000 to 7000 parts by mass, and 2200 to 7000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component. It is more preferably parts by mass, and particularly preferably 2500 to 6000 parts by mass.
  • the content is 400 parts by mass or more, the conductivity of the shield layer becomes good, and from the viewpoint of laser marking visibility, excellent shielding properties can be easily obtained even when the coating film thickness is thinned, and 10,000 parts by mass or less. If this is the case, the adhesion between the shield layer and the package, particularly excellent adhesion even in the corner wear test described later, is likely to be obtained, and the physical properties of the conductive composition after curing are likely to be good.
  • the scaly conductive filler (E) having an average particle size of 1 to 50 ⁇ m is not particularly limited, but is preferably copper powder, silver powder, gold powder, silver-coated copper powder or silver-coated copper alloy powder, and reduces costs. From the viewpoint of, a copper powder, a silver-coated copper powder, or a silver-coated copper alloy powder is more preferable.
  • the average particle size of the conductive filler (E) is 1 ⁇ m or more, the dispersibility of the conductive filler (E) is good and aggregation can be prevented, and when it is 50 ⁇ m or less, it is difficult to be oxidized. Good connectivity and laser marking visibility.
  • the silver-coated copper powder has a copper powder and a silver layer or a silver-containing layer that covers at least a part of the copper powder particles
  • the silver-coated copper alloy powder is a copper alloy powder and the copper alloy particles. It has a silver layer or a silver-containing layer that covers at least a part of the above.
  • the copper alloy particles have, for example, a nickel content of 0.5 to 20% by mass and a zinc content of 1 to 20% by mass, the balance of which is copper, and the balance of copper containing unavoidable impurities. You may be.
  • the tap density of the scaly conductive filler (E) is preferably 4.0 to 6.5 g / cm 3. When the tap density is within the above range, the conductivity of the shield layer becomes better.
  • the aspect ratio of the scaly conductive filler (E) is preferably 5 to 20. When the aspect ratio is within the above range, the conductivity of the shield layer becomes better.
  • the content of the conductive filler (E) is not particularly limited, but is preferably 400 to 10000 parts by mass, more preferably 1500 to 8000 parts by mass, and 2000 to 7000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component. It is more preferably parts by mass, and particularly preferably 2500 to 6000 parts by mass.
  • the content is 400 parts by mass or more, the conductivity of the shield layer becomes good, and excellent shielding property against electromagnetic waves of 100 MHz to 40 GHz is easily obtained, and when it is 10,000 parts by mass or less, the adhesion between the shield layer and the package is easy to obtain.
  • the physical characteristics of the conductive composition after curing tend to be good, and the shield layer is less likely to be chipped when cut with a dicing saw described later.
  • the total content of the conductive filler (D) and the conductive filler (E) is 2000 to 12000 parts by mass, preferably 3000 to 12000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component. , More preferably 5000 to 11000 parts by mass, and even more preferably 5500 to 10000 parts by mass.
  • it is 2000 parts by mass or more, excellent shielding property can be easily obtained even when the coating film thickness is thinned from the viewpoint of laser marking visibility, and when it is 12000 parts by mass or less, the shield layer and the package It is easy to obtain excellent adhesion.
  • the content ratio of the conductive filler (D) and the conductive filler (E) is not particularly limited, but the mass ratio is 5: 1 to 1:10. It is preferable to have.
  • the radical polymerization initiator (F) is not particularly limited, and for example, a thermal polymerization initiator that initiates radical polymerization by heating or an energy ray polymerization initiator that initiates radical polymerization by irradiation with energy rays can be used.
  • the thermal polymerization initiator is not particularly limited, and conventionally used organic peroxide-based or azo-based compounds can be appropriately used.
  • organic peroxide-based polymerization initiators include methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, methylcyclohexanone peroxide, methylacetate acetate peroxide, acetylacetate peroxide, 1,1-bis (t-hexylperoxy)-.
  • azo-based polymerization initiators examples include 2-phenylazo-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, 1-[(1-cyano-1-methylethyl) azo] formamide, 1,1'-. Azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvalero) Nitrile), 2,2'-azobis (2-methylpropion amidine) dihydrochloride, 2,2'-azobis (2-methyl-N-phenylpropion amidine) dihydrochloride, 2,2'-azobis [N- (4) -Chlorophenyl) -2-methylpropion amidine] dihydride chloride, 2,2'-azobis [N- (4-hydrophenyl) -2-methylpropion amidine] dihydrochloride, 2,2'-azobis [2-methyl- N- (Phen
  • the above thermal polymerization initiator may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the radical polymerization initiator (F) is 0.5 to 40 parts by mass, preferably 2 to 30 parts by mass, and 5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component. Is more preferable.
  • the content of the radical polymerization initiator is within this range, the conductive composition is sufficiently cured, the adhesion between the shield layer and the package surface and the conductivity of the shield layer are improved, and the shielding property is improved. It is easy to obtain an excellent shield layer. Further, by selecting the type and amount of the radical polymerization initiator, it can be used according to the purpose such as shortening the curing time and long-term storage stability at room temperature.
  • the epoxy resin curing agent (G) is not particularly limited, and examples thereof include a phenol-based curing agent, an imidazole-based curing agent, an amine-based curing agent, and a cationic-based curing agent. One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • phenol-based curing agent examples include novolak phenol, naphthol-based compounds, and the like.
  • imidazole-based curing agent examples include imidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-phenylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 2-ethyl-.
  • Examples thereof include 4-methyl-imidazole and 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole.
  • cationic curing agents include amine salts of boron trifluoride, P-methoxybenzenediazonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium hexafluorophosphate, triphenylsulfonium, tetra-n-butylphosphonium tetraphenylborate, and tetra-.
  • examples thereof include onium compounds typified by n-butylphosphonium-o, o-diethylphosphologithioate and the like.
  • the content of the epoxy resin curing agent (G) is 0.5 to 40 parts by mass, preferably 1 to 20 parts by mass, and 2 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component. More preferred.
  • the content of the curing agent is 0.5 parts by mass or more, the adhesion between the shield layer and the package surface is excellent, the conductivity of the shield layer is good, and it is easy to obtain a shield layer having excellent shielding properties.
  • the amount is 40 parts by mass or less, a conductive composition having excellent storage stability can be easily obtained.
  • additives such as antifoaming agent, thickener, pressure-sensitive adhesive, filler, flame retardant, colorant and the like are added within a range that does not impair the object of the invention. Can be done.
  • the conductive composition of the present invention preferably has a lower viscosity than the so-called conductive paste so that the conductive composition can be uniformly applied to the package surface by spraying.
  • the viscosity of the conductive composition of the present invention is preferably adjusted as appropriate according to the application and the equipment used for coating, and is not particularly limited, but is as described below as a general guideline.
  • the method for measuring the viscosity is not limited, but if the conductive composition has a low viscosity, it can be measured with a conical plate type rotational viscometer (so-called cone-plate type viscometer), and if it has a high viscosity, it can be measured. It can be measured with a single cylindrical rotational viscometer (so-called B-type or BH-type viscometer).
  • the viscosity measured at 10 rpm using a cone spindle CP40 (cone angle: 0.8 °, cone radius: 24 mm) manufactured by BROOK FIELD is 10 mPa ⁇ s. It is preferably 30 mPa ⁇ s or more, and more preferably 30 mPa ⁇ s or more.
  • the viscosity is 10 mPa ⁇ s or more, it is easy to prevent liquid dripping when the coated surface is not horizontal and to form a conductive coating film evenly.
  • the viscosity measured at 10 rpm using 2 is preferably 10 dPa ⁇ s or less, and more preferably 5 dPa ⁇ s or less. When it is 10 dPa ⁇ s or less, clogging of the spray nozzle is prevented, and a conductive coating film can be easily formed evenly. As long as the viscosity can be measured by a single cylindrical rotational viscometer, there is no problem even if it is low.
  • a solvent can be used to keep it within the above range.
  • the solvent that can be used in the present invention is not particularly limited, but for example, propylene glycol monomethyl ether, 3-methoxy-3-methyl-1-butanol, 3-methoxy-3-methyl-1-butyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, etc.
  • Examples thereof include acetophenone, methyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, methyl carbitol, diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, methyl acetate, butyl acetate and the like. One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the solvent content is appropriately adjusted according to the use of the conductive composition, the equipment used for coating, and the like. Therefore, although it varies depending on the viscosity of the resin component, the content of the conductive filler, and the like, as a guide, it is about 10 to 60% by mass with respect to the total amount of the components (excluding the solvent) contained in the conductive composition.
  • the shield layer obtained by the conductive composition of the present invention has excellent adhesion to a ground circuit formed of copper foil or the like. Specifically, since the copper foil of the ground circuit exposed from a part of the shield package has good adhesion to the shield layer, a conductive composition is applied to the surface of the shield package to form the shield layer, and then the package is formed. It is possible to prevent the shield layer from peeling from the ground circuit due to the impact at the time of cutting.
  • the coating film formed by the conductive composition of the present invention has a specific resistance of 5.0 ⁇ 10 -5 ⁇ from the viewpoint of obtaining excellent shielding properties against electromagnetic waves of 100 MHz to 40 GHz.
  • -It is preferably cm or less.
  • a plurality of electronic components (ICs and the like) 2 are mounted on a substrate 1, and a ground circuit pattern (copper foil) 3 is provided between the plurality of electronic components 2.
  • the sealing material 4 is filled and cured on the electronic component 2 and the ground circuit pattern 3, and the electronic component 2 is sealed.
  • a sealing material 4 is cut between a plurality of electronic components 2 to form a groove, and the package of each electronic component of the substrate 1 is individualized by these grooves.
  • Reference numeral A indicates an individualized package. At least a part of the ground circuit is exposed from the wall surface forming the groove, and the bottom of the groove does not completely penetrate the substrate.
  • a conductive composition is prepared by mixing a predetermined amount of the above-mentioned resin component, conductive filler and curing agent with a solvent used as needed.
  • the conductive composition is sprayed into a mist with a known spray gun or the like, and evenly applied to the package surface.
  • the injection pressure, the injection flow rate, and the distance between the injection port of the spray gun and the package surface are appropriately set as necessary.
  • FIG. 2 is a plan view showing the substrate in this state.
  • Reference numerals B 1 , B 2 , ... B 9 indicate the shield packages before they are separated, and reference numerals 11 to 19 represent grooves between these shield packages, respectively.
  • the individualized package B is obtained by cutting the substrate along the bottom of the groove of the package before individualization with a dicing saw or the like.
  • a uniform shield layer is formed on the package surface (all of the upper surface portion, the side surface portion, and the corner portion of the boundary between the upper surface portion and the side surface portion).
  • Good shielding properties can be obtained.
  • the shield layer since the shield layer has excellent adhesion to the package surface and the ground circuit, it is possible to prevent the shield layer from peeling off from the package surface and the ground circuit due to the impact when the package is separated by a dicing saw or the like. ..
  • Tables 1 and 2 show the conductive filler, radical polymerization initiator, epoxy resin curing agent, and solvent with respect to 100 parts by mass of the total amount of the (meth) acrylic resin, monomer, and masterbatch shown below. The mixture was mixed in a ratio to obtain a conductive composition. Details of each component used are as follows.
  • Monomer 1 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether
  • Masterbatch 1 A masterbatch in which a granular resin component made of polybutadiene rubber having an average particle diameter of 100 nm is dispersed in a bisphenol A type epoxy resin, and the content of the granular resin component is 30% by mass.
  • Masterbatch 2 A masterbatch in which a granular resin component made of silicone having an average particle size of 100 nm is dispersed in a bisphenol F type epoxy resin, and the content of the granular resin component is 25% by mass.
  • Radical polymerization initiator 2,2'-azobis (isobutyric acid) dimethyl epoxy resin curing agent: "2E4MZ (2-ethyl-4-methylimidazole)" manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • Solvent Methyl ethyl ketone (MEK)
  • Laser marking (data matrix code: 17 characters) was performed on the mold resin using the green femto processing machine "Lode Stone” manufactured by Esi under the following laser marking conditions.
  • the conductive composition is spray-coated on the mold resin using a spray device (“SL-940E” manufactured by Nordson Chemical) under the following spray conditions, and then heated at 100 ° C. for 10 minutes and then at 150 ° C. for 50 minutes. And cured to form a coating film with a thickness of 6 ⁇ m.
  • a bar code scanner Honeywell's "Bar code scanner Xenon 1902", attachment: AR-01
  • Those that could be read were marked with " ⁇ " because they had excellent laser marking visibility, and those that could not be read were marked with "x” because they had poor laser marking visibility.
  • Laser pattern Dot laser marking Depth: Maximum 40 ⁇ m Laser marking diameter: 40 ⁇ m Laser marking interval: 10 ⁇ m Laser focus Z-direction offset value: 0.0 mm Power: 0.3W Distance between laser pulses: 1.89 ⁇ m Irradiation speed: 188.5 mm / s Frequency: 100KHz Number of repetitions: 2
  • Electrode pads 31 made of copper foil have slits with a width of 5 mm provided on glass epoxy substrates 30 provided at both ends at intervals of 60 mm, and have a thickness of 55 ⁇ m.
  • the polyimide film of No. 1 was attached and masked so that the end portions of the slits overlapped with the electrode pads 31 at both ends.
  • the conductive compositions obtained in each Example and Comparative Example were spray-coated using a spray device (“SL-940E” manufactured by Nordson Asymmetric) under the following spray conditions.
  • the cross-sectional area, length, and resistivity of the samples were determined by forming 5 cured product samples on 3 glass epoxy substrates, for a total of 15 samples, and calculating the average values thereof.
  • the specific resistance is 5 ⁇ 10 -5 ⁇ ⁇ cm or less, the shielding property is good and it can be suitably used as a shielding layer.
  • circuits 21 to 26 formed of a glass epoxy base material (FR-5) and a mold resin and formed by a copper foil having a thickness of 35 ⁇ m and through-hole plating are formed as an inner layer as shown in FIG.
  • the chip sample C (1.0 cm ⁇ 1.0 cm, thickness 1.3 mm) possessed by the above was used.
  • Circuits 21, 22, and 23 are part of one continuous circuit, and circuits 24, 25, 26 are part of another continuous circuit, but circuits 21-23 and circuits 24-26 are connected. It has not been.
  • the circuits 22 and 25 have pad portions where the copper foil is partially exposed from the lower part of the chip sample at the points indicated by the arrows, and the circuits 21 and 26 have circuit end portions 27 and 28 exposed from both end faces of the chip sample. Each has.
  • the conductive composition was applied to the surface of the chip sample C by spraying under the following spray conditions, and cured by heating at 100 ° C. for 10 minutes and then at 150 ° C. for 50 minutes to cure a shield layer having a film thickness of about 6 ⁇ m.
  • Conductive coating film) 29 was formed.
  • a metal spatula with a thickness of 0.5 mm and a width of 15 mm is covered with "Clean Nord Nitrile Gloves" manufactured by AS ONE Co., Ltd., and the corners of the chip sample C are rubbed three times with a pressure of 700 g to peel off the conductive coating film. I observed whether to do it. Those in which no peeling was observed were rated as " ⁇ " as having excellent adhesion, and those in which peeling was confirmed even a little were rated as "x" as being inferior in adhesion.
  • a copper-clad laminate was prepared for evaluation of adhesion to the ground circuit, and a mold resin for evaluation of adhesion to the package surface was prepared.
  • a spray coating device SL-940E manufactured by Nordson Asymmetric
  • a cross-cut test was performed on the copper foil on which the coating film was formed and the mold resin. The cross-cut test was carried out before reflow and for three reflow treatments performed at a maximum temperature of 260 ° C. for 10 seconds.
  • the adhesion was evaluated according to the following criteria, and if it was 0 or 1, it was judged that the adhesion was excellent.
  • 0 The edges of the cut are perfectly smooth and there is no peeling in the eyes of any grid.
  • 1 Small peeling of the coating film occurs at the intersection of the cuts.
  • the cross-cut area is clearly not affected by more than 5%.
  • 2 The coating film is peeled off along the edge of the cut and / or at the intersection.
  • the cross-cut area is clearly affected by more than 5% but not more than 15%.
  • 3 The coating film is partially or wholly peeled off along the edges of the cut, and / or various parts of the eye are partially or wholly peeled off.
  • the cross-cut area is clearly affected by more than 15% but not more than 35%.
  • the coating film is partially or wholly peeled off along the edge of the cut, and / or several eyes are partially or wholly peeled off.
  • the cross-cut portion is clearly not affected by more than 35%. 5: Any degree of peeling that cannot be classified even in classification 4.
  • the conductive composition of Example 1 was evaluated for its shielding property against electromagnetic waves of 18 to 40 GHz using the system shown in FIG. Specifically, the conductive composition was applied to a polyimide film having a thickness of about 25 ⁇ m using a spray device SL-940E (manufactured by Nordson Asymtek) under the following spray conditions, and then at 100 ° C. for 10 minutes, and then.
  • the measurement sample 43 was obtained by curing by heating at 150 ° C. for 50 minutes to form a coating film having a thickness of about 6 ⁇ m and cutting the film according to the measurement probe.
  • the obtained measurement sample 43 was measured by the waveguide method 10 times under the following measurement conditions, and the shielding property was evaluated by the average value of the measured attenuations.
  • the system shown in FIG. 5 is composed of an electromagnetic wave shielding effect measuring device 40, coaxial waveguide adapters 41 and 41'for transmitting and receiving electromagnetic waves, and a sample holder 42 for fixing a measurement sample.
  • the network analyzer "E8361A” manufactured by Keysight Technologies Co., Ltd. is used as the electromagnetic wave shielding effect measuring device 40, and the coaxial waveguide adapter 41, 41'is used by Keysight Technologies Co., Ltd. "K-281C” manufactured by EM Lab Co., Ltd. was used as the sample holder 42, and the sample holder "WR-42" manufactured by EM Lab Co., Ltd. with a thickness of 3 mm was used.
  • the network analyzer "E8361A” manufactured by Keysight Technologies Co., Ltd. is used as the electromagnetic wave shielding effect measuring device 40, and the coaxial waveguide adapters 41, 41'are used as the keysight.
  • "R-281A” manufactured by Technologies Co., Ltd. was used as the sample holder 42, and the sample holder "WR-28” manufactured by EM Lab Co., Ltd. having a thickness of 3 mm was used.
  • the coaxial waveguide adapters 41 and 41' are provided so as to face each other, and a sample holder 42 to which the measurement sample 43 is fixed is arranged between the coaxial waveguide adapters 41 and 41'.
  • the signal output from the electromagnetic wave shielding effect measuring device 40 is input to the coaxial waveguide adapter 41 on the transmitting side. Then, the signal level of the signal received by the coaxial waveguide adapter 41'on the receiving side is measured by the electromagnetic wave shielding effect measuring device 40.
  • the electromagnetic wave shielding effect measuring device 40 outputs the amount of attenuation when the measurement sample 43 is installed in the sample holder 42, based on the state in which the measurement sample 43 is not installed in the sample holder 42.
  • Comparative Example 1 (corresponding to the conductive resin composition described in Patent Document 1) is an example in which the granular resin component is not contained, and Comparative Example 2 has the lower limit value of the content of the granular resin component. Although less than an example, the corner wear test was not excellent.
  • Comparative Example 3 is an example in which the content of the granular resin component exceeds the upper limit value, but the specific resistance is high and the desired shielding property cannot be obtained.
  • Comparative Example 4 is an example in which the content of the epoxy resin curing agent is less than the lower limit, but the corner wear test was not excellent.
  • Comparative Example 5 is an example in which the shape of the conductive filler having an average particle size of 1 to 50 ⁇ m is not scaly, but a uniform conductive coating film could not be formed.
  • a ?? Individualized package on the board, B ?? Individualized shield package, B1, B2, B9 ?? Shield package before being separated into pieces, C ... Chip sample 1 ... Substrate, 2 ... Electronic components, 3 ... Ground circuit pattern (copper foil), 4 ... Encapsulant, 5 ?? Shield layer (conductive coating film), 11-19 > Grooves, 21-26 ... Circuit, 27, 28 ... Circuit end, 29 ... Shield layer (conductive coating film) 30 ... Substrate, 31 ... Electrode pad, 32 ... Cured product of conductive composition 40 ... Electromagnetic wave shielding effect measuring device, 41, 41'... Coaxial waveguide adapter, 42 ... Sample holder, 43 ... ... Measurement sample

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Abstract

１００ＭＨｚ～４０ＧＨｚの電磁波に対しても良好なシールド性を有し、パッケージとの密着性及びレーザーマーキング視認性が良好なシールド層がスプレー塗布により形成可能な導電性組成物、及びこれを用いたシールドパッケージの製造方法を提供する。　（Ａ）重量平均分子量が１０００以上４０万以下である（メタ）アクリル系樹脂と、（Ｂ）分子内にグリシジル基、及び／又は（メタ）アクリロイル基を有するモノマーと、（Ｃ）平均粒子径が１０ｎｍ～７００ｎｍである粒状樹脂成分と、（Ｄ）平均粒子径が１０～５００ｎｍである導電性フィラーと、（Ｅ）平均粒子径が１～５０μｍである鱗片状導電性フィラーと、（Ｆ）ラジカル重合開始剤と（Ｇ）エポキシ樹脂硬化剤と、を少なくとも含有し、上記粒状樹脂成分（Ｃ）の含有割合が、上記アクリル系樹脂（Ａ）、上記モノマー（Ｂ）、及び上記粒状樹脂成分（Ｃ）を含む樹脂成分中、３～２７質量％であり、上記導電性フィラー（Ｄ）と上記導電性フィラー（Ｅ）との合計の含有量が、上記樹脂成分１００質量部に対して、２０００～１２０００質量部であり、上記ラジカル重合開始剤（Ｆ）の含有量が、上記樹脂成分１００質量部に対して、０．５～４０質量部であり、上記エポキシ樹脂硬化剤（Ｇ）の含有量が、上記樹脂成分１００質量部に対して、０．５～４０質量部である、導電性組成物とする。

Description

導電性組成物及びそれを用いたシールドパッケージの製造方法
　本発明は、導電性組成物及びそれを用いたシールドパッケージの製造方法に関する。
　自動車の運転操作を支援する先進運転支援システム（ＡＤＡＳ）においては、人間が行動するのと同じように、「認知」、「判断」、「操作」を高精度に行うことによって安全な走行が実現されている。そのなかで人の目のように「認知」を行うセンサー、具体的には、前方監視や周辺監視を行うセンサーとして、高周波領域の電磁波を使用するミリ波レーダーを用いたセンサーの利用が増えている。また、第５世代移動通信システム（５Ｇ）の普及に伴い、携帯電話やタブレット端末等でも高周波領域の電磁波の利用が増えている。
　このような高周波領域の電磁波の利用の増加に伴い、高周波領域の電磁波によって電子部品の誤作動が生じるおそれがあり、高周波領域の電磁波、例えば、１００ＭＨｚ～４０ＧＨｚの電磁波に対してシールド性を有するシールド層を形成可能な導電性組成物が求められている。
　また、導電性組成物を塗布するパッケージの表面には、シリアル番号や型番などをレーザーマーキングすることがある。そのため、パッケージ表面に施されたレーザーマーキングを、バーコードスキャナー等でシールド層越しに読み取ることができるように、シールド層は薄膜で形成することが求められている。一方、シールド層が薄くなれば、シールド性が劣る傾向にあり、高周波領域の電磁波に対するシールド性とレーザーマーキング視認性とを両立したシールド層を形成可能な導電性組成物が求められている。
　特許文献１には、１０ＭＨｚ～１０００ＭＨｚの電磁波に対して良好なシールド性を有するシールド層がスプレー塗布により形成可能な導電性組成物であって、得られたシールド層はパッケージとの密着性が良好な導電性樹脂組成物が記載されている。
　しかしながら、特許文献１には１０００ＭＨｚを超える高周波領域の電磁波に対するシールド性とレーザーマーキング視認性の両立については記載されていない。さらにシールド層とパッケージとの密着性について、市場の要求が高まっており更なる向上が求められている。
国際公開２０１９／００９１２４号公報
　本発明は上記に鑑みてなされたものであり、１００ＭＨｚ～４０ＧＨｚの電磁波に対して良好なシールド性を有するシールド層をスプレー塗布により形成可能な導電性組成物であって、得られたシールド層はパッケージとの密着性及びレーザーマーキング視認性が良好な導電性組成物を提供することを目的とする。また、上記のようなシールド層が容易に形成可能なシールドパッケージの製造方法を提供することを目的とする。
　本発明の導電性組成物は、（Ａ）重量平均分子量が１０００以上４０万以下である（メタ）アクリル系樹脂と、（Ｂ）分子内にグリシジル基、及び／又は（メタ）アクリロイル基を有するモノマーと、（Ｃ）平均粒子径が１０ｎｍ～７００ｎｍである粒状樹脂成分と、（Ｄ）平均粒子径が１０～５００ｎｍである導電性フィラーと、（Ｅ）平均粒子径が１～５０μｍである鱗片状導電性フィラーと、（Ｆ）ラジカル重合開始剤と（Ｇ）エポキシ樹脂硬化剤と、を少なくとも含有し、上記粒状樹脂成分（Ｃ）の含有割合が、上記アクリル系樹脂（Ａ）、上記モノマー（Ｂ）、及び上記粒状樹脂成分（Ｃ）を含む樹脂成分中、３～２７質量％であり、上記導電性フィラー（Ｄ）と上記導電性フィラー（Ｅ）との合計の含有量が、上記樹脂成分１００質量部に対して、２０００～１２０００質量部であり、上記ラジカル重合開始剤（Ｆ）の含有量が、上記樹脂成分１００質量部に対して、０．５～４０質量部であり、上記エポキシ樹脂硬化剤（Ｇ）の含有量が、上記樹脂成分１００質量部に対して、０．５～４０質量部であるものとする。
　上記エポキシ樹脂硬化剤（Ｇ）は、フェノール系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、アミン系硬化剤、及びカチオン系硬化剤からなる群から選択される少なくとも１種であるものとすることができる。
　上記粒状樹脂成分（Ｃ）は、ポリブタジエンゴム、シリコーン、及びスチレンブチレンゴムからなる群から選択される少なくとも１種であるものとすることができる。
　上記鱗片状導電性フィラー（Ｅ）のアスペクト比は５～２０であるものとすることができる。
　上記モノマー（Ｂ）は、分子内にグリシジル基及び（メタ）アクリロイル基を有するものとすることができる。
　上記導電性フィラー（Ｄ）と上記導電性フィラー（Ｅ）との含有割合（（Ｄ）：（Ｅ））は、質量比で５：１～１：１０であるものとすることができる。
　本発明のシールドパッケージの製造方法は、基板上に電子部品が搭載され、この電子部品が封止材によって封止されたパッケージがシールド層によって被覆されたシールドパッケージの製造方法であって、基板上に複数の電子部品を搭載し、この基板上に封止材を充填して硬化させることにより上記電子部品を封止する工程と、上記複数の電子部品間で封止材を切削して溝部を形成し、これらの溝部によって基板上の各電子部品のパッケージを個別化させる工程と、上記個別化したパッケージの表面に、上記導電性組成物を噴霧により塗布する工程と、上記パッケージの表面に導電性組成物が塗布された基板を加熱して、上記導電性組成物を硬化させることによりシールド層を形成する工程と、上記基板を上記溝部に沿って切断することにより個片化したシールドパッケージを得る工程とを少なくとも有するものとする。
　本発明の導電性組成物によれば、スプレー法により均一な厚さの塗膜を形成可能であり、得られた塗膜は１００ＭＨｚ～４０ＧＨｚの電磁波からパッケージを保護することができる。そして、本発明の導電性組成物をパッケージ表面にスプレー塗布することにより、シールド性に優れ、かつパッケージとの密着性及びレーザーマーキング視認性に優れたシールド層を容易に形成することが可能となる。
　また本発明のシールドパッケージの製造方法によれば、上記のようなシールド性、パッケージとの密着性に優れたシールドパッケージを、大がかりな装置を用いずに効率的に製造することができる。
シールドパッケージの製造方法の一実施形態を示す模式断面図である。 個別化前のシールドパッケージの例を示す平面図である。 導電性塗膜の密着性（角摩耗試験）の評価に用いた、チップサンプルを示す模式断面図である。 導電性塗膜の導電性の評価に用いた、硬化物のサンプルが形成された基板を示す平面図である。 導波管法で用いられるシステムの構成を示す図である。 １８～２６．５ＧＨｚの電磁波に対するシールド性を示すグラフである。 ２６．５～４０ＧＨｚの電磁波に対するシールド性を示すグラフである。
　本発明に係る導電性組成物は、上記の通り、（Ａ）重量平均分子量が１０００以上４０万以下である（メタ）アクリル系樹脂と、（Ｂ）分子内にグリシジル基、及び／又は（メタ）アクリロイル基を有するモノマーと、（Ｃ）平均粒子径が１０ｎｍ～７００ｎｍである粒状樹脂成分と、（Ｄ）平均粒子径が１０～５００ｎｍである導電性フィラーと、（Ｅ）平均粒子径が１～５０μｍである鱗片状導電性フィラーと、（Ｆ）ラジカル重合開始剤と（Ｇ）エポキシ樹脂硬化剤と、を少なくとも含有し、上記粒状樹脂成分（Ｃ）の含有割合が、上記アクリル系樹脂（Ａ）、上記モノマー（Ｂ）、及び上記粒状樹脂成分（Ｃ）を含む樹脂成分中、３～２７質量％であり、上記導電性フィラー（Ｄ）と上記導電性フィラー（Ｅ）との合計の含有量が、上記樹脂成分１００質量部に対して、２０００～１２０００質量部であり、上記ラジカル重合開始剤（Ｆ）の含有量が、上記樹脂成分１００質量部に対して、０．５～４０質量部であり、上記エポキシ樹脂硬化剤（Ｇ）の含有量が、上記樹脂成分１００質量部に対して、０．５～４０質量部であるものである。
　この導電性組成物の用途は特に限定されるわけではないが、個片化される前のパッケージ又は個片化されたパッケージの表面に、スプレー等で霧状に噴射してシールド層を形成させてシールドパッケージを得るために好適に使用される。
　上記（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）は、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを構成モノマーとして少なくとも含む重合体であり、特に限定されないが、例えば、構成モノマーとして、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、及びメタクリル酸ｎ－ブチルからなる群より選択される少なくとも１種を含有する重合体を用いることができる。構成モノマーとしては、本発明の目的に反しない範囲でアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル以外を含んでいてもよい。２種以上のモノマーを含有する場合、交互共重合体であってもよく、ランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよく、グラフト共重合体であってもよい。ここで、「（メタ）アクリル系樹脂」とは「アクリル系樹脂」及び「メタアクリル系樹脂」の総称である。
　上記（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、１０００以上であり、５０００以上であることが好ましく、７０００以上であることがより好ましく、１００００以上であることがさらに好ましい。また、４０万以下であり、２０万以下であることが好ましく、１５万以下であることがより好ましく、５万以下であることがさらに好ましい。重量平均分子量が１０００以上である場合、導電性組成物の粘度がスプレー塗布に適した粘性となりやすく、導電性フィラーの優れた分散性が得られやすい。また、重量平均分子量が４０万以下である場合、導電性が向上し優れたシールド性が得られやすい。
　なお、本明細書において、「重量平均分子量」とは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができ、移動相としてテトラヒドロフランを用い、ポリスチレン換算の検量線を用いて算出した値とする。
　このような（メタ）アクリル系樹脂としては、例えば、特開２０１６－１５５９２０号公報、特開２０１５－５９１９６号公報、特開２０１６－１９６６０６号公報、ＷＯ２０１６／１３２８１４に係る焼成ペースト用共重合体等を使用することができる。また、市販されているアクリル系樹脂も使用可能であり、例えば、共栄社化学（株）製「ＫＣ－１１００」や、「ＫＣ－１７００Ｐ」を用いることができる。
　（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の含有量は、樹脂成分中、１～７０質量％であることが好ましく、１０～６５質量％であることがより好ましく、１５～６０質量％であることがさらに好ましい。
　上記モノマー（Ｂ）は、分子内にグリシジル基及び／又は（メタ）アクリロイル基を有する化合物であり、好ましくは、分子内にグリシジル基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。なお、本明細書において、「モノマー（Ｂ）」は、オリゴマーや分子量が１０００未満であるプレポリマーも含むものとする。
　上記モノマー（Ｂ）がグリシジル基を有する場合、グリシジル基当量は、特に限定されないが、１００～３００ｇ／ｅｑであることが好ましく、１５０～２５０ｇ／ｅｑであることがより好ましい。また、上記モノマー（Ｂ）が（メタ）アクリロイル基を有する場合、（メタ）アクリロイル基当量は、特に限定されないが、１００～３００ｇ／ｅｑであることが好ましく、１５０～２５０ｇ／ｅｑであることがより好ましい。なお、このグリシジル基当量及び（メタ）アクリロイル基当量は理論値であるが、場合によっては公知の方法で求められたものでもよい。
　グリシジル基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ｔ－ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、グリシジルフェニルエーテル、ビスフェノールＡ、ジグリシジルエーテル等のグリシジル化合物などが挙げられる。
　（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、イソアミルアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、２－ヒドロキシ－３－アクリロイロキシプロピルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、及びジエチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。
　グリシジル基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、アクリル酸グリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジルエーテル、４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、フェニルグリシジルエーテルアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー等が挙げられる。
　これらモノマー（Ｂ）は１種を単独で使用することもでき、２種以上を併用することもできる。導電性組成物にアクリル系樹脂を使用した場合、加熱硬化後のシールド層とパッケージとの密着性が劣る傾向にあるが、上記モノマー（Ｂ）を併用することにより、上記導電性フィラー（Ｄ）及び上記導電性フィラー（Ｅ）を高配合した場合であっても、シールド層とパッケージとの優れた密着性が得られる。
　上記モノマー（Ｂ）の含有量は、樹脂成分中、５～８０質量％であることが好ましく、１０～５０質量％であることがより好ましく、１５～４０質量％であることがさらに好ましい。
　粒状樹脂成分（Ｃ）としては、平均粒子径が１０ｎｍ～７００ｎｍであれば特に限定されないが、例えば、ポリブタジエンゴム、シリコーン、スチレンブチレンゴムなどからなるものが挙げられる。粒状樹脂成分（Ｃ）は、分散性を高める観点から、液状硬化性樹脂に予め分散させたマスターバッチとして、導電性組成物に配合してもよい。液状硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂であることが好ましく、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂などが挙げられる。液状硬化性樹脂のグリシジル基当量は、特に限定されないが、８０～４００ｇ／ｅｑであることが好ましく、１００～３００ｇ／ｅｑであることがより好ましい。なお、このグリシジル基当量は理論値であるが、場合によっては公知の方法で求められたものでもよい。
　ここで、本明細書において、「平均粒子径」とは、レーザー回折・散乱法で測定した、個数基準の平均粒子径Ｄ５０（メジアン径）をいう。
　粒状樹脂成分（Ｃ）の含有量は、樹脂成分中、３～２７質量％であれば特に限定されないが、５～１６．５質量％であることが好ましい。粒状樹脂成分（Ｃ）の含有量が３質量％以上である場合、焼成時に導電性フィラーが焼結することでシールド層内に生じる応力を導電性組成物中に分散した粒状樹脂成分（Ｃ）が吸収することで優れた密着性が得られやすく、２７質量％以下である場合、導電性を損なわず優れたシールド性が得られやすい。
　上記液状硬化性樹脂を含有する場合、その含有量は、特に限定されないが、樹脂成分中、６～５５質量％であることが好ましく、１０～３５質量％であることがより好ましい。
　平均粒子径が１０～５００ｎｍである導電性フィラー（Ｄ）としては、特に限定されないが、銅ナノ粒子、銀ナノ粒子、金ナノ粒子であることが好ましい。導電性フィラー（Ｄ）の平均粒子径が１０～５００ｎｍであることにより、ミクロンサイズの導電性フィラー同士の間隙を充填することができるため、導電性フィラーを高配合にしやすく、１００ＭＨｚ～４０ＧＨｚの電磁波に対するシールド性を向上させることができる。
　導電性フィラー（Ｄ）の含有量は、特に限定されないが、樹脂成分１００質量部に対して４００～１００００質量部であることが好ましく、２０００～７０００質量部であることがより好ましく、２２００～７０００質量部であることがさらに好ましく、２５００～６０００質量部であることが特に好ましい。含有量が４００質量部以上であるとシールド層の導電性が良好となり、レーザーマーキング視認性の観点から塗布膜厚を薄くした場合であっても優れたシールド性が得られやすく、１００００質量部以下であると、シールド層とパッケージとの密着性、特に後述する角摩耗試験においても優れた密着性が得られやすく、硬化後の導電性組成物の物性が良好となりやすい。
　平均粒子径が１～５０μｍである鱗片状導電性フィラー（Ｅ）としては、特に限定されないが、銅粉、銀粉、金粉、銀被覆銅粉または銀被覆銅合金粉であることが好ましく、コスト削減の観点からは、銅粉、銀被覆銅粉、又は銀被覆銅合金粉であることがより好ましい。導電性フィラー（Ｅ）の平均粒子径が１μｍ以上であると、導電性フィラー（Ｅ）の分散性が良好で凝集が防止でき、また酸化されにくく、５０μｍ以下であるとパッケージのグランド回路との接続性とレーザーマーキング視認性が良好である。
　銀被覆銅粉は、銅粉と、この銅粉粒子の少なくとも一部を被覆する銀層又は銀含有層とを有するものであり、銀被覆銅合金粉は、銅合金粉と、この銅合金粒子の少なくとも一部を被覆する銀層又は銀含有層とを有するものである。銅合金粒子は、例えば、ニッケルの含有量が０．５～２０質量％であり、かつ亜鉛の含有量が１～２０質量％であり、残部が銅からなり、残部の銅は不可避不純物を含んでいてもよい。このように銀被覆層を有する銅合金粒子を用いることにより、シールド性、及び耐変色性に優れたシールドパッケージを得ることができる。
　鱗片状導電性フィラー（Ｅ）のタップ密度は４．０～６．５ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。タップ密度が上記範囲内であると、シールド層の導電性がより良好となる。
　また、鱗片状導電性フィラー（Ｅ）のアスペクト比は５～２０であることが好ましい。アスペクト比が上記範囲内であると、シールド層の導電性がより良好となる。
　導電性フィラー（Ｅ）の含有量は、特に限定されないが、樹脂成分１００質量部に対して４００～１００００質量部であることが好ましく、１５００～８０００質量部であることがより好ましく、２０００～７０００質量部であることがさらに好ましく、２５００～６０００質量部であることが特に好ましい。含有量が４００質量部以上であるとシールド層の導電性が良好となり、１００ＭＨｚ～４０ＧＨｚの電磁波に対する優れたシールド性が得られやすく、１００００質量部以下であると、シールド層とパッケージとの密着性、及び硬化後の導電性組成物の物性が良好となりやすく、後述するダイシングソーで切断した時にシールド層のカケが生じにくくなる。
　上記導電性フィラー（Ｄ）と上記導電性フィラー（Ｅ）との合計の含有量は、樹脂成分１００質量部に対して、２０００～１２０００質量部であり、好ましくは、３０００～１２０００質量部であり、より好ましくは５０００～１１０００質量部であり、さらに好ましくは５５００～１００００質量部である。２０００質量部以上であることにより、レーザーマーキング視認性の観点から塗布膜厚を薄くした場合であっても優れたシールド性が得られやすく、１２０００質量部以下であることにより、シールド層とパッケージとの優れた密着性が得られやすい。
　導電性フィラー（Ｄ）と導電性フィラー（Ｅ）との含有割合（導電性フィラー（Ｄ）：導電性フィラー（Ｅ））は、特に限定されないが、質量比で５：１～１：１０であることが好ましい。
　ラジカル重合開始剤（Ｆ）としては、特に限定されないが、例えば、加熱によりラジカル重合を開始させる熱重合開始剤や、エネルギー線照射によりラジカル重合を開始させるエネルギー線重合開始剤を使用できる。
　熱重合開始剤は、特に制限されず、従来から用いられている有機過酸化物系やアゾ系の化合物を適宜使用することができる。
　有機過酸化物系重合開始剤の例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセテートパーオキサイド、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－２－メチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、ｔ－ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、３，３’，４，４’－テトラ（ｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，３－ジメチル－２，３－ジフェニルブタン等が挙げられる。
　また、アゾ系重合開始剤の例としては、２－フェニルアゾ－４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル、１－［（１－シアノ－１－メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス（２－メチル－Ｎ－フェニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［Ｎ－（４－クロロフェニル）－２－メチルプロピオンアミジン］ジヒドリドクロリド、２，２’－アゾビス［Ｎ－（４－ヒドロフェニル）－２－メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（フェニルメチル）プロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス（イソ酪酸）ジメチルが挙げられる。
　上記熱重合開始剤は１種を単独で使用することもでき、２種以上を併用することもできる。
　ラジカル重合開始剤（Ｆ）の含有量は、樹脂成分１００質量部に対して、０．５～４０質量部であり、２～３０質量部であることが好ましく、５～２０質量部であることがより好ましい。ラジカル重合開始剤の含有量がこの範囲内である場合には、導電性組成物の硬化が十分となり、シールド層とパッケージ表面との密着性とシールド層の導電性が良好となって、シールド性に優れたシールド層が得られやすい。また、ラジカル重合開始剤の種類や量を選ぶことで、硬化時間の短縮や室温での長期保存安定性など目的に応じた使用をすることができる。
　エポキシ樹脂硬化剤（Ｇ）としては、特に限定されないが、例えば、フェノール系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、アミン系硬化剤、カチオン系硬化剤などが挙げられる。これらは１種を単独で使用することもでき、２種以上を併用してもよい。
　フェノール系硬化剤としては、例えばノボラックフェノール、ナフトール系化合物等が挙げられる。
　イミダゾール系硬化剤としては、例えばイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、２－エチル－４－メチル－イミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾールが挙げられる。
　カチオン系硬化剤の例としては、三フッ化ホウ素のアミン塩、Ｐ－メトキシベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルイオドニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウム、テトラ－ｎ－ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラ－ｎ－ブチルホスホニウム－ｏ，ｏ－ジエチルホスホロジチオエート等に代表されるオニウム系化合物が挙げられる。
　エポキシ樹脂硬化剤（Ｇ）の含有量は、樹脂成分１００質量部に対して０．５～４０質量部であり、１～２０質量部であることが好ましく、２～１５質量部であることがより好ましい。硬化剤の含有量が０．５質量部以上である場合、シールド層とパッケージ表面との密着性に優れ、シールド層の導電性が良好となって、シールド性に優れたシールド層が得られやすく、４０質量部以下である場合、保存安定性に優れた導電性組成物が得られやすい。
　また、本発明の導電性組成物には、発明の目的を損なわない範囲内において、消泡剤、増粘剤、粘着剤、充填剤、難燃剤、着色剤等、公知の添加剤を加えることができる。
　本発明の導電性組成物は、導電性組成物をスプレー噴霧によりパッケージ表面に均一に塗布できるようにするためには、いわゆる導電性ペーストよりも低粘度であることが好ましい。
　本発明の導電性組成物の粘度は用途や塗布に使用する機器に応じて適宜調整するのが好ましく、特に限定されないが、一般的な目安としては以下に述べる通りである。粘度の測定方法も限定されるものではないが、導電性組成物が低粘度であれば円錐平板型回転粘度計（いわゆるコーン・プレート型粘度計）で測定することができ、高粘度であれば単一円筒形回転粘度計（いわゆるＢ型又はＢＨ型粘度計）で測定することができる。
　円錐平板型回転粘度計で測定する場合は、ブルックフィールド（ＢＲＯＯＫ　ＦＩＥＬＤ）社のコーンスピンドルＣＰ４０（コーン角度：０．８°、コーン半径：２４ｍｍ）を用いて、１０ｒｐｍで測定した粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、３０ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましい。粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上であると、塗布面が水平でない場合における液ダレを防止して導電性塗膜をムラなく形成しやすい。なお、１０ｍＰａ・ｓ付近やそれよりも低粘度の場合、所望の厚さの均一な塗膜を得るには、１回の塗布量を少なくして薄膜を形成し、その上にまた薄膜を形成する操作をくり返す、いわゆる重ね塗りを行う方法が有効である。なお、円錐平板型回転粘度計で測定可能な粘度であれば、高くとも問題はない。
　単一円筒形回転粘度計で測定する場合はローターＮｏ．２を用いて１０ｒｐｍで測定した粘度が１０ｄＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５ｄＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。１０ｄＰａ・ｓ以下であるとスプレーノズルの目詰まりを防ぎ、ムラなく導電性塗膜を形成しやすい。なお、単一円筒形回転粘度計で測定可能な粘度であれば、低くとも問題はない。
　導電性組成物の粘度は樹脂成分の粘度や導電性フィラーの含有量等により異なるので、上記範囲内にするために、溶剤を使用することができる。本発明において使用可能な溶剤は、特に限定されないが、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール、３－メトキシ－３－メチル－１－ブチルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、アセトフェノン、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、メチルカルビトール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、酢酸メチル、酢酸ブチル等が挙げられる。これらは１種を単独で使用することもでき、２種以上を併用してもよい。
　溶剤の含有量は、導電性組成物の用途や塗布に使用する機器等に応じて適宜調整するのが好ましい。従って、樹脂成分の粘度や導電性フィラーの含有量等により異なるが、目安としては、導電性組成物の含有成分（溶剤を除く）の合計量に対して１０～６０質量％程度である。
　本発明の導電性組成物によって得られるシールド層は、銅箔等で形成されたグランド回路との密着性に優れる。具体的には、シールドパッケージの一部から露出したグランド回路の銅箔とシールド層との密着性が良好であるため、シールドパッケージ表面に導電性組成物を塗布してシールド層を形成した後にパッケージを切断して個片化する際、切断時の衝撃によりシールド層がグランド回路から剥離することを防ぐことができる。
　本発明の導電性組成物により形成される塗膜は、シールド層として使用する場合は、１００ＭＨｚ～４０ＧＨｚの電磁波に対する優れたシールド性が得られる観点から、比抵抗が５．０×１０－５Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。
　次に、本発明の導電性組成物を用いてシールドパッケージを得るための方法の一実施形態について図を用いて説明する。
　まず、図１（ａ）に示すように、基板１に複数の電子部品（ＩＣ等）２を搭載し、これら複数の電子部品２間にグランド回路パターン（銅箔）３が設けられたものを用意する。
　次に、同図（ｂ）に示すように、これら電子部品２及びグランド回路パターン３上に封止材４を充填して硬化させ、電子部品２を封止する。
　次に、同図（ｃ）において矢印で示すように、複数の電子部品２間で封止材４を切削して溝部を形成し、これらの溝部によって基板１の各電子部品のパッケージを個別化させる。符号Ａは、それぞれ個別化したパッケージを示す。溝を構成する壁面からはグランド回路の少なくとも一部が露出しており、溝の底部は基板を完全には貫通していない。
　一方で、上述した樹脂成分、導電性フィラー及び硬化剤の所定量と、必要に応じて使用される溶剤を混合し、導電性組成物を用意する。
　次いで、導電性組成物を公知のスプレーガン等によって霧状に噴射し、パッケージ表面にまんべんなく塗布する。このときの噴射圧力や噴射流量、スプレーガンの噴射口とパッケージ表面との距離は、必要に応じて適宜設定される。
　次に、導電性組成物が塗布されたパッケージを加熱して溶剤を十分に乾燥させた後、さらに加熱して導電性組成物を十分に硬化させ、同図（ｄ）に示すように、パッケージ表面にシールド層（導電性塗膜）５を形成させる。このときの加熱条件は適宜設定することができる。図２はこの状態における基板を示す平面図である。符号Ｂ1，Ｂ2，…Ｂ9は、個片化される前のシールドパッケージをそれぞれ示し、符号１１～１９はこれらシールドパッケージ間の溝をそれぞれ表す。
　次に、図１（ｅ）において矢印で示すように、個片化前のパッケージの溝の底部に沿って基板をダイシングソー等により切断することにより個片化されたパッケージＢが得られる。
　このようにして得られる個片化されたパッケージＢは、パッケージ表面（上面部、側面面部及び上面部と側面部との境界の角部のいずれも）に均一なシールド層が形成されているため、良好なシールド性が得られる。またシールド層とパッケージ表面及びグランド回路との密着性に優れているため、ダイシングソー等によってパッケージを個片化する際の衝撃によりパッケージ表面やグランド回路からシールド層が剥離することを防ぐことができる。
　以下、本発明の内容を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は以下に限定されるものではない。また、以下において「部」又は「％」とあるのは、特にことわらない限り質量基準とする。
［実施例、比較例］
　次に示す（メタ）アクリル系樹脂、モノマー、及びマスターバッチの合計量１００質量部に対して、導電性フィラー、ラジカル重合開始剤、エポキシ樹脂硬化剤、及び溶剤を表１，２に記載された割合で配合して混合し、導電性組成物を得た。使用した各成分の詳細は以下の通りである。
（メタ）アクリル系樹脂１：分子量＝１７０００
（メタ）アクリル系樹脂２：分子量＝１０００００、共栄社化学（株）製「ＫＣ－１７００Ｐ」
（メタ）アクリル系樹脂３：分子量＝１３００００、共栄社化学（株）製「ＫＣ－１１００」
モノマー１：４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル
マスターバッチ１：平均粒子径１００ｎｍのポリブタジエンゴムからなる粒状樹脂成分をビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に分散させたマスターバッチ、粒状樹脂成分の含有量は３０質量％
マスターバッチ２：平均粒子径１００ｎｍのシリコーンからなる粒状樹脂成分をビスフェノールＦ型エポキシ樹脂に分散させたマスターバッチ、粒状樹脂成分の含有量は２５質量％
導電性フィラー１：銀粒子（平均粒子径＝１５０ｎｍ）
導電性フィラー２：銀被覆銅合金粉（平均粒子径＝５μｍ、フレーク状、アスペクト比＝２～１０、タップ密度＝５．８ｇ／ｃｍ３）
導電性フィラー３：銀被覆銅合金粉（平均粒子径＝７０μｍ、フレーク状、アスペクト比＝２～１０、タップ密度＝５．５ｇ／ｃｍ３）
ラジカル重合開始剤：２，２’－アゾビス（イソ酪酸）ジメチル
エポキシ樹脂硬化剤：四国化成工業株式会社製「２Ｅ４ＭＺ（２－エチル－４－メチルイミダゾール）」
溶剤：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）
　上記実施例及び比較例の導電性組成物の評価を以下の通り行った。結果を表１，２に示す。
・レーザーマーキング視認性
　モールド樹脂の上に、Ｅｓｉ社製のグリーンフェムト加工機「Ｌｏｄｅ　Ｓｔｏｎｅ」を用いて、以下に示すレーザーマーキング条件でレーザーマーキング（データ　マトリックス　コード：１７文字）を施した。次いで、モールド樹脂上に、スプレー装置（Ｎｏｒｄｓｏｎ　Ａｓｙｍｔｅｋ製「ＳＬ－９４０Ｅ」）を用いて、導電性組成物を以下のスプレー条件でスプレー塗布後、１００℃で１０分間、その後１５０℃で５０分間加熱し硬化させて、厚さ６μｍの塗布膜を形成した。塗布膜の上から、以下の設定条件のバーコードスキャナー（ハネウェル社製「バーコードスキャナー　Ｘｅｎｏｎ　１９０２」、アタッチメント：ＡＲ－０１）を用いて、モールド樹脂上に施したレーザーマーキングを読み取れるか試験を行った。読み取れたものはレーザーマーキング視認性が優れているとして「○」とし、読み取れなかったものはレーザーマーキング視認性が劣っているとして「×」とした。
＜レーザーマーキング条件＞
レーザーパターン：ドット
レーザーマーキング深さ：最大４０μｍ
レーザーマーキング径：４０μｍ
レーザーマーキング間隔：１０μｍ
レーザーフォーカスのＺ方向オフセット値：０．０ｍｍ
パワー：０．３Ｗ
レーザーパルス間の距離：１．８９μｍ
照射速度：１８８．５ｍｍ／ｓ
周波数：１００ＫＨｚ
繰り返し数：２
＜スプレー条件＞
メインエアー：１．０ｐｓｉ
アシストエアー：６ｐｓｉ
ヘッドスピード：４００ｍｍ／ｓ
ノズルサイズ：３０Ｇ
塗布対象物表面の温度：２５℃
塗布対象物表面からノズルまでの距離：約１．５ｃｍ
＜バーコードスキャナーの設定条件＞
エイミング（照準機能）：オフ
プリントウェイト：１又は２
読み取り対象：データ　マトリックス
・導電性塗膜の導電性（比抵抗）
　実施例１の導電性組成物から得られた導電性塗膜の導電性を、比抵抗で評価した。具体的には、図４に示すように、銅箔で形成された電極パッド３１が６０ｍｍの間隔をあけて両端に設けられたガラスエポキシ基板３０上に、幅５ｍｍのスリットを設けた厚さ５５μｍのポリイミドフィルムを、スリットの端部が両端の電極パッド３１と重なるように貼り付けてマスキングした。その上に、各実施例及び比較例で得られた導電性組成物を、スプレー装置（Ｎｏｒｄｓｏｎ　Ａｓｙｍｔｅｋ製「ＳＬ－９４０Ｅ」）を用いて、以下のスプレー条件にてスプレー塗布した。
＜スプレー条件＞
メインエアー：２．８ｐｓｉ
アシストエアー：５ｐｓｉ
スプレーヘッドピッチ：３．０ｍｍ
ヘッドスピード：４５０ｍｍ／ｓ
ノズルサイズ：３０Ｇ
塗布対象物表面の温度：２５℃
塗布対象物表面からノズルまでの距離：約１．５ｃｍ
　次いで、１００℃で１０分間、その後１５０℃で６０分間加熱することにより硬化させ、ポリイミドフィルムを剥離し、長さ７０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ約６μｍの硬化物３２が両端の電極パッド３１間を接続するように形成された基板３０を得た。この硬化物サンプルにつき、テスターを用いて電極パッド間の抵抗値（Ω）を測定し、断面積（Ｓ、ｃｍ２）と長さ（Ｌ、ｃｍ）から次式（１）により比抵抗（Ω・ｃｍ）を計算した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
  
　サンプルの断面積、長さ及び比抵抗は、ガラスエポキシ基板３枚に硬化物サンプルを各５本、合計１５本形成し、その平均値を求めた。なお、比抵抗が５×１０－５Ω・ｃｍ以下であれば、シールド性が良好であり、シールド層として好適に使用できる。
　また、他の実施例及び比較例についても同様に比抵抗を測定した。
・導電性組成物の密着性（角摩耗試験）
　ＩＣパッケージのモデルとして、ガラスエポキシ製基材（ＦＲ－５）とモールド樹脂で形成され、図３に示すように、厚さ３５μｍの銅箔とスルーホールメッキにより形成された回路２１～２６を内層に有するチップサンプルＣ（１．０ｃｍ×１．０ｃｍ、厚さ１．３ｍｍ）を用いた。回路２１，２２，２３は連続した一回路の一部であり、回路２４，２５，２６は別の連続した一の回路の一部であるが、回路２１～２３と回路２４～２６とは接続されていない。回路２２，２５は、チップサンプルの下部から銅箔が部分的に露出したパッド部分を矢印の箇所にそれぞれ有し、回路２１，２６はチップサンプルの両端面から露出した回路端部２７，２８をそれぞれ有する。
　上記チップサンプルＣの表面に導電性組成物を以下のスプレー条件でスプレーにより塗布し、１００℃で１０分、その後１５０℃で５０分間加熱することにより硬化させて、膜厚約６μｍのシールド層（導電性塗膜）２９を形成させた。
＜スプレー条件＞
メインエアー：２．８ｐｓｉ
アシストエアー：５ｐｓｉ
スプレーヘッドピッチ：３．０ｍｍ
ヘッドスピード：４５０ｍｍ／ｓ
ノズルサイズ：３０Ｇ
塗布対象物表面の温度：２５℃
塗布対象物表面からノズルまでの距離：約１．５ｃｍ
　そして、厚さ０．５ｍｍ、幅１５ｍｍの金属へらにアズワン（株）製「クリーンノール・ニトリル手袋」を被せて、７００ｇの圧力でチップサンプルＣの角を３往復擦り、導電性塗膜が剥離するかどうかを観察した。剥離が見られなかったものを密着性に優れているとして「○」とし、少しでも剥離が確認できたものは密着性に劣るとして「×」とした。
・導電性組成物の密着性（ハンダディップ前後の比較）
　シールド層とパッケージ表面又はグランド回路との密着性を、ＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－６：１９９９（クロスカット法）に基づき評価した。
　具体的には、グランド回路との密着性評価用に銅張積層板を用意し、パッケージ表面との密着性評価用のモールド樹脂を用意した。それぞれに、幅５ｃｍ、長さ１０ｃｍの開口部を形成するようにポリイミドテープでマスキングし、スプレーコーティング装置ＳＬ－９４０Ｅ（Ｎｏｒｄｓｏｎ　Ａｓｙｍｔｅｋ製）を用いて導電性組成物を以下のスプレー条件でスプレー塗布後、１５０℃で６０分間加熱することにより硬化させ、ポリイミドテープを剥離し、厚さ約６μｍの塗膜を形成した。塗膜が形成された銅箔、及びモールド樹脂上でクロスカット試験を行った。クロスカット試験は、リフロー前と、最高温度２６０℃で１０秒間行うリフロー処理を３回行ったものについて実施した。
＜スプレー条件＞
メインエアー：２．８ｐｓｉ
アシストエアー：５ｐｓｉ
スプレーヘッドピッチ：３．０ｍｍ
ヘッドスピード：４５０ｍｍ／ｓ
ノズルサイズ：３０Ｇ
塗布対象物表面の温度：２５℃
塗布対象物表面からノズルまでの距離：約１．５ｃｍ
　密着性の評価は、次の基準で行い、０又は１であれば密着性に優れていると判断した。
０：カットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にもはがれがない。
１：カットの交差点において塗膜の小さなはがれが生じている。クロスカット部分で影響を受けるのは明確に５％を上回ることはない。
２：塗膜がカットの縁に沿って、及び／又は交差点においてはがれている。クロスカット部分で影響を受けるのは明確に５％を越えるが１５％を上回ることはない。
３：塗膜がカットの縁に沿って、部分的又は全面的に大はがれを生じており、及び／又は目のいろいろな部分が、部分的又は全面的にはがれている。クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に１５％を越えるが３５％を上回ることはない。
４：塗膜がカットの縁に沿って、部分的又は全面的に大はがれを生じており、及び／又は数カ所の目が部分的又全面的にはがれている。クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に３５％を上回ることはない。
５：分類４でも分類できないはがれ程度のいずれか。
　また、実施例１の導電性組成物について、図５に示すシステムを用いて、１８～４０ＧＨｚの電磁波に対するシールド性を評価した。具体的には、厚さ約２５μｍのポリイミドフィルムに、スプレー装置ＳＬ－９４０Ｅ（Ｎｏｒｄｓｏｎ　Ａｓｙｍｔｅｋ製）を用いて、導電性組成物を以下のスプレー条件にて塗布した後、１００℃で１０分、その後１５０℃で５０分間加熱することにより硬化させて厚さ約６μｍの塗膜を形成し測定プローブに合わせて裁断したものを測定サンプル４３とした。
＜スプレー条件＞
メインエアー：２．８ｐｓｉ
アシストエアー：５ｐｓｉ
スプレーヘッドピッチ：３．０ｍｍ
ヘッドスピード：４５０ｍｍ／ｓ
ノズルサイズ：３０Ｇ
塗布対象物表面の温度：２５℃
塗布対象物表面からノズルまでの距離：約１．５ｃｍ
　得られた測定サンプル４３について、以下の測定条件で導波管法による測定を１０回行い、測定した減衰量の平均値により、シールド性を評価した。
＜測定条件＞
　データポイント：２０１
　中間周波数：１００Ｈｚ
　図５に示すシステムは、電磁波シールド効果測定装置４０と、電磁波を送受信する同軸導波管アダプタ４１，４１’と、測定サンプルを固定するサンプルホルダ４２とから構成される。
　送信する電磁波が１８～２６．５ＧＨｚである場合、電磁波シールド効果測定装置４０として、キーサイト・テクノロジーズ社製ネットワークアナライザ「Ｅ８３６１Ａ」を、同軸導波管アダプタ４１，４１’として、キーサイト・テクノロジーズ社製の「Ｋ－２８１Ｃ」を、サンプルホルダ４２として、厚さ３ｍｍのＥＭラボ株式会社製サンプルホルダ「ＷＲ－４２」を用いた。
　また、送信する電磁波が２６．５～４０ＧＨｚである場合、電磁波シールド効果測定装置４０として、キーサイト・テクノロジーズ社製ネットワークアナライザ「Ｅ８３６１Ａ」を、同軸導波管アダプタ４１，４１’として、キーサイト・テクノロジーズ社製の「Ｒ－２８１Ａ」を、サンプルホルダ４２として、厚さ３ｍｍのＥＭラボ株式会社製サンプルホルダ「ＷＲ－２８」を用いた。
　同軸導波管アダプタ４１，４１’は相対向して設けられており、同軸導波管アダプタ４１，４１’の間には、測定サンプル４３が固定されたサンプルホルダ４２が配されている。
　導波管法では、先ず、電磁波シールド効果測定装置４０から出力した信号を、送信側の同軸導波管アダプタ４１に入力する。そして、受信側の同軸導波管アダプタ４１’で受けた信号を、電磁波シールド効果測定装置４０により信号レベルを測定する。尚、電磁波シールド効果測定装置４０は、測定サンプル４３をサンプルホルダ４２に設置していない状態を基準として、測定サンプル４３をサンプルホルダ４２に設置した場合の減衰量を出力する。
　減衰量が８０ｄＢ以上であるものはシールド効果に優れていると評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  
　表１に示す結果から、各実施例の導電性組成物により得られる塗膜はいずれも良好な導電性を有していることが確認された。また、図６，７に示すように、減衰量が８０ｄＢ以上であり１８～４０ＧＨｚの電磁波に対するシールド性が優れていることが確認された。なお、周波数が低い電磁波ほど、透過性が低いため、１８ＧＨｚ以上の電磁波に対して優れたシールド性を有していれば、１８ＧＨｚ未満の電磁波に対するシールド性も優れていると言える。従って、１００ＭＨｚ～４０ＧＨｚ帯の電磁波に対して優れたシールド性を有していることが確認された。また、シールド層とパッケージ表面又はグランド回路との密着性やレーザーマーキング視認性についても良好であることが確認された。
　表２に示す結果から、比較例１（特許文献１に記載の導電性樹脂組成物に相当）は、粒状樹脂成分を含有しない例であり、比較例２は粒状樹脂成分の含有量が下限値未満の例であるが、角摩耗試験が優れなかった。
　比較例３は、粒状樹脂成分の含有量が上限値を超える例であるが、比抵抗が高く、所望のシールド性が得られなかった。
　比較例４は、エポキシ樹脂硬化剤の含有量が下限値未満の例であるが、角摩耗試験が優れなかった。
　比較例５は、平均粒子径が１～５０μｍである導電性フィラーの形状が鱗片状ではない例であるが、均一な導電性塗膜を形成することができなかった。
　Ａ……基板上で個別化されたパッケージ、
　Ｂ……個片化されたシールドパッケージ、
　Ｂ1，Ｂ2，Ｂ9……個片化される前のシールドパッケージ、
　Ｃ……チップサンプル
　１……基板、２……電子部品、３……グランド回路パターン（銅箔）、４……封止材、
　５……シールド層（導電性塗膜）、１１～１９……溝、
　２１～２６……回路、２７，２８……回路端部、２９……シールド層（導電性塗膜）
　３０……基板、３１……電極パッド、３２……導電性組成物の硬化物
　４０……電磁波シールド効果測定装置、４１，４１’……同軸導波管アダプタ、４２……サンプルホルダ、４３……測定サンプル

Claims (7)

  1. 　（Ａ）重量平均分子量が１０００以上４０万以下である（メタ）アクリル系樹脂と、
    　（Ｂ）分子内にグリシジル基、及び／又は（メタ）アクリロイル基を有するモノマーと、
    　（Ｃ）平均粒子径が１０ｎｍ～７００ｎｍである粒状樹脂成分と、
    　（Ｄ）平均粒子径が１０～５００ｎｍである導電性フィラーと、
    　（Ｅ）平均粒子径が１～５０μｍである鱗片状導電性フィラーと、
    　（Ｆ）ラジカル重合開始剤と
    　（Ｇ）エポキシ樹脂硬化剤と、
    を少なくとも含有し、
    　前記粒状樹脂成分（Ｃ）の含有割合が、前記アクリル系樹脂（Ａ）、前記モノマー（Ｂ）、及び前記粒状樹脂成分（Ｃ）を含む樹脂成分中、３～２７質量％であり、
    　前記導電性フィラー（Ｄ）と前記導電性フィラー（Ｅ）との合計の含有量が、前記樹脂成分１００質量部に対して、２０００～１２０００質量部であり、
    　前記ラジカル重合開始剤（Ｆ）の含有量が、前記樹脂成分１００質量部に対して、０．５～４０質量部であり、
    　前記エポキシ樹脂硬化剤（Ｇ）の含有量が、前記樹脂成分１００質量部に対して、０．５～４０質量部である、導電性組成物。
  2. 　前記エポキシ樹脂硬化剤（Ｇ）が、フェノール系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、アミン系硬化剤、及びカチオン系硬化剤からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の導電性組成物。
  3. 　前記粒状樹脂成分（Ｃ）が、ポリブタジエンゴム、シリコーン、及びスチレンブチレンゴムからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の導電性組成物。
  4. 　前記鱗片状導電性フィラー（Ｅ）のアスペクト比が５～２０である、請求項１～３のいずれか１項に記載の導電性組成物。
  5. 　前記モノマー（Ｂ）が、分子内にグリシジル基及び（メタ）アクリロイル基を有するものである、請求項１～４のいずれか１項に記載の導電性組成物。
  6. 　前記導電性フィラー（Ｄ）と前記導電性フィラー（Ｅ）との含有割合（（Ｄ）：（Ｅ））が、質量比で５：１～１：１０である、請求項１～５のいずれか１項に記載の導電性組成物。
  7. 　基板上に電子部品が搭載され、この電子部品が封止材によって封止されたパッケージがシールド層によって被覆されたシールドパッケージの製造方法であって、
    　基板上に複数の電子部品を搭載し、この基板上に封止材を充填して硬化させることにより前記電子部品を封止する工程と、
    　前記複数の電子部品間で封止材を切削して溝部を形成し、これらの溝部によって基板上の各電子部品のパッケージを個別化させる工程と、
    　前記個別化したパッケージの表面に、請求項１～６のいずれか１項に記載の導電性組成物を噴霧により塗布する工程と、
    　前記パッケージの表面に導電性組成物が塗布された基板を加熱して、前記導電性組成物を硬化させることによりシールド層を形成する工程と、
    　前記基板を前記溝部に沿って切断することにより個片化したシールドパッケージを得る工程と
    　を少なくとも有する、シールドパッケージの製造方法。
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