TWI742265B - Iii族氮化物半導體發光元件及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種可較先前維持發光輸出的可靠性提高的III族氮化物半導體發光元件及其製造方法。本發明的III族氮化物半導體發光元件於基板上依次具備n型半導體層、發光層、p型電子阻擋層、包含Alx Ga1-x N的p型接觸層及p側反射電極，自所述發光層的中心發光波長為265 nm以上且330 nm以下，所述p型接觸層與所述p側反射電極相接，且所述p型接觸層的厚度為20 nm以上且80 nm以下，所述p型接觸層的Al組成比x滿足下述式（1）。 [數1] 2.09-0.006×λp ≦x≦2.25-0.006×λp ···式（1） 其中，所述式（1）中，λp 為所述中心發光波長（nm）。

Description

III族氮化物半導體發光元件及其製造方法
本發明是有關於一種III族氮化物半導體發光元件及其製造方法，尤其是有關於一種可維持高發光輸出的可靠性提高的III族氮化物半導體發光元件及其製造方法。
包含Al、Ga、In等與N的化合物的III族氮化物半導體是具有直接過渡型帶狀結構的寬帶隙半導體，且是在殺菌、淨水、醫療、照明、高密度光記錄等廣泛的應用領域受到期待的材料。尤其，關於在發光層中使用III族氮化物半導體的發光元件，藉由調整III族元素的含有比率，可覆蓋深紫外光至可見光區域，能夠促進對各種光源的實用化。
一般的深紫外發光的III族氮化物半導體發光元件可藉由如下方式獲得，即於藍寶石或AlN單晶等基板上介隔緩衝層而依次形成n型半導體層、發光層、p型半導體層，進而分別形成與n型半導體層電性連接的n側電極、與p型半導體層電性連接的p側電極。另外，於p型半導體層的p側電極側獲取歐姆接觸，因此通常形成容易提高電洞濃度的p型GaN接觸層。另外，發光層中通常使用交替積層有包含III族氮化物半導體的障壁層與阱層的多重量子阱(Multiple Quantum Well，MQW)結構。
此處，III族氮化物半導體發光元件所要求的特性之一為 高外部量子效率特性。外部量子效率由(i)內部量子效率、(ii)電子流入效率及(iii)光取出效率決定。
專利文獻1中揭示了一種以基板側作為光取出方向的紫外發光二極體，其包括：AlGaN混晶的p型接觸層、以及對來自發光層的放射光顯示出反射性的反射電極。根據專利文獻1，對於短波長的光而言，越提高包含AlGaN的p型接觸層的Al組成比，越可提高p型接觸層的透過率。因此，專利文獻1中提出了使用具有對應於發光波長的透過率的包含AlGaN的p型接觸層來代替先前一般的包含GaN的p型接觸層。根據專利文獻1，即便藉由包含AlGaN的p型接觸層而電洞濃度下降，p型接觸層相對於放射光的透過率提高，因此可獲得光取出效率的大幅改善，作為整體的外部量子效率提高。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2015-216352號公報
根據專利文獻1，視為p型接觸層相對於放射光的透過率越高越佳。因此，本發明者對所述見解進行了研究，結果實驗性地明確了為了提高p型接觸層相對於中心發光波長的透過率，於使包含AlGaN的p型接觸層的Al組成比過剩的情況下會發生以下現象。即，由於III族氮化物半導體發光元件的中心發光波長與 p型接觸層的關係，雖可獲得與現有技術相比發光輸出高的III族氮化物半導體發光元件，但確認了以所述方式製作的III族氮化物半導體發光元件的樣品的一部分發生發光輸出突然劣化為自初始的發光輸出減半的現象。本說明書中將如此發光輸出突然劣化的現象稱為「驟滅」。具體而言，將III族氮化物半導體發光元件的樣品以20mA通電並測定初始的發光輸出，繼而於以100mA通電3秒後，再次以20mA測定時，確認到相對於初始的發光輸出減少了一半以上的輸出下降的樣品發生了驟滅。
關於所述驟滅的發生，於使用了包含GaN的p型接觸層的先前的III族氮化物半導體發光元件中並未確認到。而且，於會發生所述驟滅的III族氮化物半導體發光元件中，即便發光輸出得到改善，可靠性亦低，無論如何也無法耐受製品化。
因此，本發明的目的在於提供可較先前提高發光輸出且具有可靠性的III族氮化物半導體發光元件及其製造方法。
本發明者對解決所述課題的方法進行了努力研究。本發明者著眼於III族氮化物半導體發光元件的中心發光波長與包含AlGaN的p型接觸層的關係，實驗性地明確了於兩者滿足適當的關係式的情況下，不會發生所述驟滅，進而，相較於先前而言可改善發光輸出、即外部量子效率。如此，本發明者發現藉由設置相對於中心發光波長而言適當的包含AlGaN的p型接觸層，可獲得可較先前提高發光輸出且具有可靠性的III族氮化物半導體發光 元件。關於所述見解，實驗性地確認了可應用於發光波長270nm以上且310nm以下的III族氮化物半導體發光元件，進而亦可應用於發光波長270nm以上且330nm以下的III族氮化物半導體發光元件。如此，本發明者完成了本發明。
即，本發明的要旨構成為如下所述。
[1]一種III族氮化物半導體發光元件，其於基板上依次具備n型半導體層、發光層、p型電子阻擋層、包含AlxGa1-xN的p型接觸層及p側反射電極，且所述III族氮化物半導體發光元件的特徵在於：自所述發光層的中心發光波長為270nm以上且330nm以下，所述p型接觸層與所述p側反射電極相接，且所述p型接觸層的厚度為20nm以上且80nm以下，所述p型接觸層的Al組成比x滿足下述式(1)，[數1]2.09-0.006×λp≦x≦2.25-0.006×λp．．．式(1)
其中，所述式(1)中，λp為所述中心發光波長(nm)。
[2]一種III族氮化物半導體發光元件，其於基板上依次具備n型半導體層、發光層、p型電子阻擋層、包含AlxGa1-xN的p型接觸層及p側反射電極，且所述III族氮化物半導體發光元件的特徵在於： 自所述發光層的中心發光波長為270nm以上且310nm以下，所述p型接觸層與所述p側反射電極相接，且所述p型接觸層的厚度為20nm以上且80nm以下，所述p型接觸層的Al組成比x滿足下述式(1)，[數2]2.09-0.006×λp≦x≦2.25-0.006×λp．．．式(1)
其中，所述式(1)中，λp為所述中心發光波長(nm)。
[3]如所述[1]或[2]所述的III族氮化物半導體發光元件，其中所述p型接觸層在與所述p側反射電極相接的一側具有Mg濃度為3×1020atoms/cm3以上的高濃度區域。
[4]如所述[1]~[3]中任一項所述的III族氮化物半導體發光元件，其中所述p型接觸層的Al組成比x滿足下述式(2)，[數3]2.14-0.006×λp≦x≦2.24-0.006×λp．．．式(2)
其中，所述式(2)中，λp為所述中心發光波長(nm)。
[5]一種III族氮化物半導體發光元件的製造方法，其包括： 於基板上依次形成n型半導體層、發光層及p型電子阻擋層的步驟；於所述p型電子阻擋層上形成包含AlxGa1-xN的p型接觸層的p型接觸層形成步驟；以及於所述p型接觸層的正上方形成p側反射電極的步驟，且所述III族氮化物半導體發光元件的製造方法的特徵在於：將自所述發光層的中心發光波長設為270nm以上且330nm以下，於所述p型接觸層形成步驟中，以將所述p型接觸層的厚度設為20nm以上且80nm以下、進而所述p型接觸層的Al組成比x滿足下述式(1)的方式形成所述p型接觸層，[數4]2.09-0.006×λp≦x≦2.25-0.006×λp．．．式(1)
其中，所述式(1)中，λp為所述中心發光波長(nm)。
[6]一種III族氮化物半導體發光元件的製造方法，其包括：於基板上依次形成n型半導體層、發光層及p型電子阻擋層的步驟；於所述p型電子阻擋層上形成包含AlxGa1-xN的p型接觸層的p型接觸層形成步驟；以及 於所述p型接觸層的正上方形成p側反射電極的步驟，且所述III族氮化物半導體發光元件的製造方法的特徵在於：將自所述發光層的中心發光波長設為270nm以上且310nm以下，於所述p型接觸層形成步驟中，以將所述p型接觸層的厚度設為20nm以上且80nm以下、進而所述p型接觸層的Al組成比x滿足下述式(1)的方式形成所述p型接觸層，[數5]2.09-0.006×λp≦x≦2.25-0.006×λp．．．式(1)
其中，所述式(1)中，λp為所述中心發光波長(nm)。
[7]如所述[5]或[6]所述的III族氮化物半導體發光元件的製造方法，其中所述p型接觸層形成步驟包括：第1步驟，藉由III族原料氣體、V族原料氣體及Mg原料氣體的供給而使包含AlxGa1-xN的層結晶成長；以及第2步驟，於所述第1步驟剛結束後，將所述III族原料氣體的流量降低為所述第1步驟的流量的1/4以下，且繼所述第1步驟後供給1分鐘以上且20分鐘以下的所述V族原料氣體及所述Mg原料氣體。
根據本發明，可提供可較先前提高發光輸出且具有可靠性的III族氮化物半導體發光元件及其製造方法。
10:基板
10A:基板的表面
20:緩衝層
30:n型半導體層
40:發光層
41:阱層
42:障壁層
60:p型電子阻擋層
70:p型接觸層
71:區域
72:高濃度區域
80:p側反射電極
90:n側電極
100:III族氮化物半導體發光元件
圖1是對依照本發明的一實施形態的III族氮化物半導體發光元件100進行說明的示意剖面圖。
圖2中的(A)~(D)是對依照本發明的一實施形態的III族氮化物半導體發光元件100的製造方法進行說明的示意剖面圖。
圖3中的(A)~(D)是對依照本發明的III族氮化物半導體發光元件的製造方法的較佳實施形態進行說明的示意剖面圖。
圖4是表示實施例的實驗例1中的III族氮化物半導體發光元件的中心發光波長與p型接觸層的Al組成比的對應關係的圖表。
圖5是表示實施例的實驗例3中的III族氮化物半導體發光元件的中心發光波長與p型接觸層的Al組成比的對應關係的圖表。
於對依照本發明的實施形態進行說明前，預先對以下方面進行說明。首先，本說明書中，於不明確Al組成比而僅表述為「AlGaN」的情況下，是指如下任意的化合物：III族元素(Al、Ga的合計)與N的化學組成比為1：1，且III族元素Al與Ga的比率不一定。該情況下，即便無與作為III族元素的In相關的表述，相對於作為III族元素的Al與Ga而言亦可包含5%以內的量的In。另外，於僅表述為「AlN」或「GaN」的情況下，分別是指Ga及Al不包含於組成比中，但是藉由僅表述為「AlGaN」，並不排除AlN或GaN的任一者。再者，Al組成比的值可藉由光致發光 測定及X射線繞射測定等來測定。
另外，本說明書中，將作為p型電性地發揮功能的層稱為p型層，將作為n型電性地發揮功能的層稱為n型層。另一方面，於未有意地添加Mg或Si等特定雜質而不會作為p型或n型電性地發揮功能的情況下，稱為「i型」或「未摻雜」。亦可於未摻雜的層中混入製造過程中的不可避免的雜質，具體而言，本說明書中於載體密度小(例如未滿4×1016/cm3)的情況下稱為「未摻雜」。另外，Mg或Si等雜質濃度的值設為藉由二次離子質譜(Secondary Ion Mass Spectroscopy，SIMS)分析而得者。
另外，藉由磊晶成長而形成的各層的厚度整體可使用光干涉式膜厚測定器來測定。進而，關於各層的厚度各自，於鄰接的各層的組成充分不同的情況下(例如於Al組成比以0.01以上不同的情況下)，可根據利用透過型電子顯微鏡進行的成長層的剖面觀察而計算出。另外，關於鄰接的層中Al組成比相同或大致相等(例如未滿0.01)但雜質濃度不同的層的邊界及厚度，兩者的邊界及各層的厚度設為基於穿透式電子顯微鏡-能量散射光譜(Transmission Electron Microscope-Energy Dispersion Spectrum，TEM-EDS)而測定。而且，兩者的雜質濃度可藉由SIMS分析而測定。另外，於如超晶格結構般各層的厚度薄的情況下，可使用TEM-EDS測定厚度。
以下，參照圖式對本發明的實施形態進行說明。再者，原則上對相同構成要素標註相同的參照編號，省略說明。另外， 各圖中，為了便於說明，將基板及各層的縱橫比率自實際比率誇張地表示。
[第1實施形態]
(實施形態：III族氮化物半導體發光元件100)
如圖1所示，依照本發明的一實施形態的III族氮化物半導體發光元件100於基板10上依次具備n型半導體層30、發光層40、p型電子阻擋層60、包含AlxGa1-xN的p型接觸層70及p側反射電極80。而且，自發光層40的中心發光波長為270nm以上且310nm以下。進而，p型接觸層70與p側反射電極80相接，且p型接觸層70的厚度為20nm以上且80nm以下，p型接觸層70的Al組成比x滿足下述式(1)。
[數6]2.09-0.006×λp≦x≦2.25-0.006×λp．．．式(1)
其中，所述式(1)中，λp為所述中心發光波長(nm)。
以下，首先參照圖1對作為依照本實施形態的III族氮化物半導體發光元件100的主要部分的所述各構成的詳情進行說明。再者，關於圖1中圖示的所述構成以外的具體態樣，將後述。
<基板>
作為基板10，較佳為使用可透過發光層40的發光的基板，例如可使用藍寶石基板或單晶AlN基板等。另外，作為基板10， 亦可使用在藍寶石基板的表面上使未摻雜的AlN層磊晶成長的AlN模板基板。
<n型半導體層>
n型半導體層30設置於基板10上。n型半導體層30可設為一般的n型層，例如可包含AlGaN。藉由於n型半導體層30中摻雜n型摻雜劑而作為n型層發揮功能，作為n型摻雜劑的具體例，可列舉Si、Ge、Sn、O、Ti、Zr等。n型摻雜劑的摻雜劑濃度只要為可作為n型發揮功能的摻雜劑濃度，則並無特別限定，例如可設為1.0×1018atoms/cm3~1.0×1020atoms/cm3。另外，於n型半導體層30包含AlGaN的情況下，其Al組成比並無特別限制，可設為一般的範圍。另外，亦可由單層或多層構成n型半導體層30。
<發光層>
發光層40設置於n型半導體層30上。另外，本實施形態的發光層40以該發光層40的發光的中心發光波長成為270nm以上且310nm以下的方式設置。於由AlGaN的單層結構形成發光層40的情況下，可以中心發光波長成為270nm以上且310nm以下的方式自0.29≦a≦0.55的範圍內設定發光層40的Al組成比a。該情況下，可將發光層40的組成表示為AlaGa1-aN。
另外，如上所述可由單層結構構成發光層40，但較佳為利用重覆形成有包含Al組成比不同的AlGaN的阱層41及障壁層42的多重量子阱(MQW：Multiple Quantum Well)結構構成發光層40。該情況下，阱層41的Al組成比w可以中心發光波長成為 270nm以上且310nm以下的方式自例如0.29≦w≦0.55的範圍內設定。另外，障壁層42的Al組成比b高於阱層41的Al組成比w(即b>w)，例如於b>w的條件下，可將障壁層42的Al組成比b設為0.40≦b≦1.0。另外，阱層41及障壁層42的重覆次數並無特別限制，例如可設為1次~10次。較佳為將發光層40的厚度方向的兩端側(即最初與最後)設為障壁層，若將阱層41及障壁層42的重覆次數設為n，則該情況下，表述為「n.5組阱層及障壁層」。另外，可將阱層41的厚度設為0.5nm~5nm、障壁層42的厚度設為3nm~30nm。
<p型電子阻擋層>
p型電子阻擋層60設置於發光層40上。p型電子阻擋層60作為用以阻斷電子且將電子注入至發光層40(於MQW結構的情況下為阱層41)內來提高電子的注入效率的層而使用。為了所述目的，較佳為將p型電子阻擋層60的Al組成比z設為0.5≦z≦0.95。再者，若Al組成比z為0.5以上，則p型電子阻擋層60亦可包含相對於作為III族元素的Al與Ga而言為5%以內的量的In。此處，於發光層40為具有所述障壁層42的多重量子結構的情況下，Al組成比z滿足所述條件，且比障壁層42的Al組成比b及p型接觸層70的Al組成比x高。即，z>b，進而z>x。此處，關於p型電子阻擋層60的Al組成比z及障壁層42的Al組成比b兩者，較佳為滿足0<z-b≦0.55，更佳為滿足0.1≦z-b≦0.55。藉此，可確實地提高p型電子阻擋層60對阱層41的電子的 注入效率。再者，p型電子阻擋層60較佳為設為AlGaN組成比為固定的單一層結構。
p型電子阻擋層60的厚度並無特別限制，但較佳為設為例如10nm~80nm。若p型電子阻擋層60的厚度為所述範圍，則可確實地獲得高發光輸出。再者，p型電子阻擋層60的厚度較佳為比障壁層42的厚度厚。另外，作為於p型電子阻擋層60中摻雜的p型摻雜劑，可例示Mg、Zn、Ca、Be、Mn等，通常使用Mg。若p型電子阻擋層60的摻雜劑濃度為可作為p型層發揮功能的摻雜劑濃度，則並無特別限定，例如可設為1.0×1018atoms/cm3~5.0×1021atoms/cm3。
<p型接觸層>
p型接觸層70設置於p型電子阻擋層60上。p型接觸層70是用以減少設置於p型接觸層70上的p側反射電極80與p型電子阻擋層60之間的接觸電阻。再者，於本說明書中，所謂p型接觸層70與p側反射電極80相接，是指與p型接觸層70、p側反射電極80之間不存在製造上不可避免的雜質以外的所需的構成。
此處，如上所述，p型接觸層70包含AlxGa1-xN，將p型接觸層70的厚度設為20nm以上且80nm以下。而且，設為p型接觸層70的Al組成比x滿足下述式(1)。關於p型接觸層70滿足所述條件的技術意義，與p側反射電極80的詳情一併進行說明。
[數7] 2.09-0.006×λp≦x≦2.25-0.006×λp．．．式(1)
其中，所述式(1)中，λp為III族氮化物半導體發光元件100的中心發光波長(nm)。因此，270≦λp≦310。
<p側反射電極>
p側反射電極80於p型接觸層70上相接設置。p側反射電極80為了反射來自發光層40的發光而使用對中心發光波長為270nm以上且310nm以下的紫外光具有高反射率(例如60%以上)的金屬。作為具有所述反射率的金屬，例如可使用至少含有銠(Rh)、鉑(Pt)、銥(Ir)、釕(Ru)、鉬(Mo)、鎢(W)、鉭(Ta)及該些中的任一者的合金。若為該些金屬或合金，則對紫外光的反射率高，另外藉由p型接觸層70與p側反射電極80亦可獲取較良好的歐姆接觸。再者，就反射率的觀點而言，該些中，較佳為p側反射電極80以單體或合金的形態包含銠(Rh)。另外，p側反射電極80的厚度、形狀及尺寸可根據III族氮化物半導體發光元件100的形狀及尺寸適宜選擇，例如可將p側反射電極80的厚度設為30nm~45nm。
且說，於p型接觸層70的Al組成比x較低的情況下，p型接觸層70吸收大部分的來自發光層40的發光，因此幾乎無法期待p側反射電極80的反射所引起的光取出效果。中心發光波長λp越成為短波長，p型接觸層70的吸收越變得顯著。另一方面， 若p型接觸層70的Al組成比x變高，則p型接觸層70透過來自發光層40的發光，因此由於自p側反射電極80的反射而光取出效率提高。然而，於p型接觸層70的Al組成比x高的情況下，p型接觸層70的接觸電阻變高，因此藉由p型接觸層70與p側反射電極80可獲得良好的歐姆接觸，結果導致順方向電壓(Vf)的增大或驟滅的發生率的增大。
認為所述原因成為背景，藉由本發明者等人的實驗確認了若Al組成比x超過所述式(1)的上限範圍，則有時會發生驟滅。另一方面，於Al組成比x超過所述式(1)的下限範圍的情況下，與現有技術的p型GaN接觸層相比，p型接觸層70的電洞濃度下降。進而，對於來自發光層40的發光而言亦不可謂p型接觸層70的透過率充分高，因此發生發光的吸收，無法獲得輸出提高效果。因此，若Al組成比x滿足所述式(1)的範圍，則雖然p型接觸層70的比電阻變高，但可提高p型接觸層70的透過率，進而，可藉由規定來自發光層40的發光的透過距離而享受發光輸出提高效果。因此，藉由使p型接觸層70的Al組成比x滿足下述式(1)且將p型接觸層70的厚度設為20nm以上且80nm以下，可獲得可較先前提高發光輸出且具有可靠性的III族氮化物半導體發光元件。
另外，為了確實地獲得所述作用效果，較佳為p型接觸層的Al組成比x滿足下述式(2)。
[數8] 2.14-0.006×λp≦x≦2.24-0.006×λp．．．式(2)
其中，所述式(2)中，λp為所述中心發光波長(nm)。
進而，為了確實地獲得所述作用效果，較佳為將p型接觸層70的厚度設為30nm以上，更佳為設為40nm以上。進而，較佳為將p型接觸層70的厚度設為70nm以下，更佳為設為60nm以下。
另外，如圖1所示，p型接觸層70較佳為於與p側反射電極80相接的一側具有Mg濃度為3×1020atoms/cm3以上的高濃度區域72，更佳為所述高濃度區域72中的Mg濃度為5×1020atoms/cm3以上。可提高p型接觸層70的電洞濃度且使順方向電壓Vf下降。並不意圖限定上限，若考慮工業生產性，則於本實施形態中可將高濃度區域72中的Mg濃度的上限設為1×1021atoms/cm3。該情況下，可將p型接觸層70中的p型電子阻擋層60側的區域71的Mg濃度設為一般的範圍，通常為5×1019atoms/cm3以上且未滿3×1020atoms/cm3。再者，區域71及高濃度區域72中的Mg濃度為利用SIMS測定的各區域的平均濃度。為了保持p型接觸層70的結晶性，高濃度區域72的厚度通常為15nm以下。
如上所述，藉由本實施形態，可提供可較先前提高發光輸出且具有可靠性的III族氮化物半導體發光元件。所述III族氮 化物半導體發光元件藉由p側反射電極而發光被反射，因此可將基板側或基板水平方向設為主要的光取出方向。
以下，對本實施形態中可應用的具體的態樣進行了敘述，但本實施形態並不限定於以下的態樣。
<緩衝層>
如圖1所示，亦較佳為於基板10與n型半導體層30之間亦設置用以緩和兩者的晶格常數的差所引起的應變的緩衝層20。緩衝層20較佳為包含AlN或AlGaN。再者，於使用所述AlN模板基板作為基板10的情況下，AlN模板基板的表面部的AlN層相當於緩衝層20，但亦可於該AlN層上進一步形成AlGaN層作為緩衝層20。
<n側電極>
另外，可設置於n型半導體層30的露出面上的n側電極90例如可設為具有含Ti膜以及形成於所述含Ti膜上的含Al膜的金屬複合膜，其厚度、形狀及尺寸可根據發光元件的形狀及尺寸適宜選擇。n側電極90並不限定於如圖1所示般形成於n型半導體層30的露出面上，只要與n型半導體層電性連接即可。
<其他構成>
再者，雖未於圖1中圖示，但亦可於發光層40與p型電子阻擋層60之間設置包含Al組成比高於p型電子阻擋層60的Al組成比z的III族氮化物半導體層的引導層。藉由設置引導層，可促進對發光層40的電洞的注入。
(III族氮化物半導體發光元件的製造方法)
其次，使用圖2中的(A)~(D)對所述III族氮化物半導體發光元件100的製造方法的一實施形態進行說明。依照本發明的III族氮化物半導體發光元件100的製造方法的一實施形態包括：於基板10上依次形成n型半導體層30、發光層40及p型電子阻擋層60的步驟(圖2中的(A)、(B))；於p型電子阻擋層60上形成包含AlxGa1-xN的p型接觸層70的p型接觸層形成步驟(圖2中的(C))；以及於p型接觸層70的正上方形成p側反射電極80的步驟(圖2中的(D))。另外，將自發光層40的中心發光波長設為270nm以上且310nm以下。而且，於圖2中的(C)所示的p型接觸層形成步驟中，以將所述p型接觸層的厚度設為20nm以上且80nm以下，進而所述p型接觸層的Al組成比x滿足下述式(1)的方式形成p型接觸層70。
[數9]2.09-0.006×λp≦x≦2.25-0.006×λp．．．式(1)
其中，所述式(1)中，λp為所述中心發光波長(nm)。
以下，使用表示依照本實施形態的較佳的實施形態的流程圖的圖2中的(A)~(D)，與具體的態樣一起依次對各步驟的詳情進行說明，但對於與所述實施形態重覆的說明省略。
首先，如圖2中的(A)、(B)所示，於在基板10上依 次形成n型半導體層30、發光層40及p型電子阻擋層60的步驟中，可藉由有機金屬氣相成長(MOCVD：Metal Organic Chemical Vapor Deposition)法或分子束磊晶(MBE：Molecular Beam Epitaxy)法、濺鍍法等公知的磊晶成長技術而形成各層。
於形成n型半導體層30、發光層40及p型電子阻擋層60的各層時，關於用以磊晶成長的成長溫度、成長壓力、成長時間，可設為對應於各層的Al組成比及厚度的一般的條件。作為用以磊晶成長的載氣，只要使用氫氣或氮氣、或兩者的混合氣體等並供給至腔室內即可。進而，關於使所述各層成長的原料氣體，作為III族元素的原料氣體，可使用三甲基鋁(trimethyl aluminium，TMA)、三甲基鎵(Trimethyl gallium，TMG)等，作為V族元素氣體，可使用NH3氣體。關於以NH3氣體等V族元素氣體與TMA氣體等III族元素氣體的成長氣體流量為基礎計算出的、V族元素相對於III族元素的莫耳比(以後記載為V/III比)，只要設為一般的條件即可。進而，作為摻雜劑源的氣體，關於p型摻雜劑，適宜選擇環戊二烯基鎂氣體(CP2Mg)等作為Mg源，關於n型摻雜劑，例如適宜選擇單矽烷氣體(SiH4)作為Si源，適宜選擇作為Zn源的氯化鋅氣體(ZnCl2)等，只要以規定的流量供給至腔室內即可。
其次，於圖2中的(C)所示的p型接觸層形成步驟中，於p型電子阻擋層60上形成包含AlxGa1-xN的p型接觸層70。關於p型接觸層70的厚度範圍及Al組成比x的條件為如上所述。p 型接觸層70亦可藉由利用MOCVD法等的磊晶成長而形成。
此處，於p型接觸層70中，為了將與p側反射電極80相接一側的高濃度區域72的Mg濃度設為3×1020atoms/cm3以上，較佳為p型接觸層形成步驟包括以下的第1步驟及第2步驟。即，p型接觸層形成步驟較佳為包括：第1步驟，藉由III族原料氣體、V族原料氣體及Mg原料氣體的供給而使包含AlxGa1-xN的層結晶成長；以及第2步驟，於所述第1步驟剛結束後，將所述III族原料氣體的流量降低為所述第1步驟的流量的1/4以下，且繼所述第1步驟後供給1分鐘以上且20分鐘以下的所述V族原料氣體及所述Mg原料氣體。
如圖3中的(A)、(B)所示，首先，於第1步驟中，藉由III族原料氣體、V族原料氣體及Mg原料氣體的供給使包含AlxGa1-xN的層結晶成長。所述第1步驟中，只要藉由一般的條件使包含AlxGa1-xN的p型接觸層70磊晶成長即可。繼而於第2步驟中，於第1步驟剛結束後，將III族原料氣體的流量降低為第1步驟的流量的1/4以下。此時，繼第1步驟後供給1分鐘以上且20分鐘以下的V族原料氣體及Mg原料氣體。藉由經過第1步驟及第2步驟，作為p型接觸層70的表層部的區域71中的Mg的存在概率提高，可形成Mg的高濃度區域。圖3中的(C)中，於第2步驟後，示意性地表示形成有Mg的高濃度區域72。
再者，於所述第2步驟中，更佳為將III族原料氣體的流量降低為第1步驟的流量的1/10以下，進而佳為停止III族原 料氣體的供給。藉此，可更確實地提高高濃度區域72的Mg濃度。
而且，於形成p型接觸層70後，如圖2中的(D)、圖3中的(D)所示，於p型接觸層70的正上方形成p側反射電極80。p側反射電極80可藉由濺鍍法或真空蒸鍍法等成膜。
另外，如圖2中的(B)~(D)所示，亦可於基板10的表面10A上形成緩衝層20。進而，藉由蝕刻等去除發光層40、p型電子阻擋層60及p型接觸層70的一部分，可於露出的n型半導體層30上形成n側電極90。
[第2實施形態]
雖然自所述第1實施形態中的發光層40的中心發光波長為270nm以上且310nm以下，但本發明亦可應用於自發光層的中心發光波長為270nm以上且330nm以下的III族氮化物半導體發光元件。即，依照本發明的第2實施形態的III族氮化物半導體發光元件100於基板10上依次具備n型半導體層30、發光層40、p型電子阻擋層60、包含AlxGa1-xN的p型接觸層70及p側反射電極80。而且，自發光層40的中心發光波長為270nm以上且330nm以下。進而，p型接觸層70與p側反射電極80相接，且p型接觸層70的厚度為20nm以上且80nm以下，p型接觸層70的Al組成比x滿足所述式(1)。關於與圖1~圖3重覆的構成，使用相同的符號，省略重覆的說明。因此，作為所述式(1)、式(2)中的λp的數值範圍，應用270≦λp≦330。
另外，依照自發光層的中心發光波長為270nm以上且 330nm以下的第2實施形態的III族氮化物半導體發光元件100的製造方法包括：於基板10上依次形成n型半導體層30、發光層40及p型電子阻擋層60的步驟；於p型電子阻擋層60上形成包含AlxGa1-xN的p型接觸層70的p型接觸層形成步驟；以及於p型接觸層70的正上方形成p側反射電極80的步驟。而且，將自發光層40的中心發光波長設為270nm以上且330nm以下。另外，於p型接觸層形成步驟中，以將所述p型接觸層的厚度設為20nm以上且80nm以下、進而所述p型接觸層的Al組成比x滿足所述式(1)的方式形成p型接觸層70。
再者，為了將自發光層40的中心發光波長設為270nm以上且330nm以下，於藉由AlGaN的單層結構形成發光層40的情況下，只要自0.17≦a≦0.55的範圍內設定發光層40的Al組成比a即可。另外，於由包含阱層41及障壁層42的多重量子阱結構構成發光層40的情況下，只要將阱層41的Al組成比w設為0.17≦w≦0.55的範圍內，且於b>w的條件下自0.30≦b≦1.0的範圍內適宜設定障壁層42的Al組成比b即可。
[實施例]
[實驗例1]
(發明例1)
以下，使用實施例對本發明進一步進行詳細說明，但本發明並不受以下的實施例的任何限定。依照圖2中的(A)~(D)所示的流程圖，製作發明例1的III族氮化物半導體發光元件。首先， 準備藍寶石基板(直徑2吋、厚度：430μm、面方位：(0001))。繼而，藉由MOCVD法而於所述藍寶石基板上使中心膜厚0.60μm(平均膜厚0.61μm)的AlN層成長，而製成AlN模板基板。此時，AlN層的成長溫度為1300℃，腔室內的成長壓力為10Torr，以V/III比成為163的方式設定氨氣與TMA氣體的成長氣體流量。再者，關於AlN層的膜厚，使用光干涉式膜厚測定機(娜恩派(nanospec)M6100A；耐諾(Nanometrics)公司製造)對包含晶圓面內的中心的、等間隔分散的共計25個部位的膜厚進行測定。
繼而，將所述AlN模板基板導入至熱處理爐中，於將爐內設為氮氣環境後，對爐內的溫度進行升溫並對AlN模板基板實施熱處理。此時，將加熱溫度設為1650℃、加熱時間設為4小時。
繼而，藉由MOCVD法形成未摻雜的包含Al0.7Ga0.3N的厚度1μm的緩衝層。其次，於所述緩衝層上形成包含Al0.65Ga0.35N、進行了Si摻雜的厚度2μm的n型半導體層。再者，SIMS分析的結果為n型半導體層的Si濃度為1.0×1019atoms/cm3。
繼而，於n型半導體層上形成如下發光層，所述發光層交替重覆積層有3.5組包含Al0.45Ga0.55N的厚度3nm的阱層及包含Al0.64Ga0.36N的厚度7nm的障壁層。3.5組的0.5表示將發光層的最初與最後設為障壁層。
其後，於發光層上，將氫氣作為載氣，形成包含Al0.68Ga0.32N的厚度40nm的p型電子阻擋層。於形成p型電子阻擋層時，將作為Mg源的CP2Mg氣體供給至腔室而摻雜Mg。再者， SIMS分析的結果為p型電子阻擋層的Mg濃度為5.0×1018atoms/cm3。
繼而，形成包含Al0.56Ga0.44N的p型接觸層，其厚度為50nm。將直至使如下p型接觸層成長為止設為p型接觸層形成的第1步驟，所述p型接觸層是與III族源的TMA氣體、TMG氣體及V族源的氨氣一起將作為Mg源的CP2Mg氣體供給至腔室內而摻雜Mg(圖3中的(B))。其後，如圖3中的(C)所示，作為第2步驟，僅停止供給III族源氣體，僅將Mg源氣體及V族源氣體供給10.5分鐘，於p型接觸層的表面側形成高濃度區域。
再者，於所述p型接觸層的Al組成的特定時，根據藉由光致發光測定而分析的p型接觸層的發光波長(能帶隙能量)決定p型接觸層的Al組成。
SIMS分析的結果為於p型接觸層中，p型電子阻擋層側的厚度45nm部分(區域71)的Mg濃度為1×1020atoms/cm3，使Mg為高濃度的剩餘5nm部分(高濃度區域72)的Mg濃度為3×1020atoms/cm3。
其後，於p型接觸層上形成遮罩並進行利用乾式蝕刻的台面蝕刻，而使n型半導體層露出。繼而，於p型接觸層上藉由濺鍍法形成厚度0.04μm的包含Rh的p側反射電極，於露出的n型半導體層上形成包含Ti/Al的n側電極。再者，n側電極中，Ti的厚度為200Å，Al的厚度為1500Å。最後，於550℃下進行接觸退火(RTA)。以所述方式製作發明例1的III族氮化物半導體 發光元件。將發明例1的層結構示於表1中。
Figure 107110482-A0305-02-0027-1
(發明例2)
除了將發明例1中的p型接觸層的Al組成比變為0.46以外，與發明例1同樣地製作發明例2的III族氮化物半導體發光元件。另外，SIMS分析的結果為於發明例2的p型接觸層中，p型電子阻擋層側的厚度45nm部分(區域71)的Mg濃度為1×1020atoms/cm3，藉由第2步驟而使Mg為高濃度的剩餘5nm部分(高濃度區域72)的Mg濃度為3×1020atoms/cm3。
(發明例3)
除了將發明例1中的p型接觸層的Al組成比變為0.41以外，與發明例1同樣地製作發明例3的III族氮化物半導體發光元件。
(先前例1)
除了將發明例1中的p型接觸層的Al組成比變為0(即GaN)，進而將厚度變為150nm以外，與發明例1同樣地製作先前例1的III族氮化物半導體發光元件。
(比較例1)
除了將發明例1中的p型接觸層的Al組成比變為0.62以外，與發明例1同樣地製作比較例1的III族氮化物半導體發光元件。
(比較例2)
除了將發明例1中的p型接觸層的Al組成比變為0.35以外，與發明例1同樣地製作比較例2的III族氮化物半導體發光元件。
(比較例3)
除了將發明例2中的阱層變為Al0.29Ga0.71N，將障壁層變為Al0.43Ga0.57N以外，與發明例2同樣地製作比較例3的III族氮化物半導體發光元件。
(發明例4)
除了將比較例3中的p型接觸層的Al組成比變為0.39以外，與比較例3同樣地製作發明例4的III族氮化物半導體發光元件。
(發明例5)
除了將比較例3中的p型接觸層的Al組成比變為0.23以外，與比較例3同樣地製作發明例5的III族氮化物半導體發光元件。
(先前例2)
除了將比較例3中的p型接觸層的Al組成比變為0以外，與比較例3同樣地製作先前例2的III族氮化物半導體發光元件。
將以上的發明例1~發明例5、先前例1、先前例2及比較例1~比較例3的p型接觸層的形成條件示於以下的表2中。
Figure 107110482-A0305-02-0029-2
<評價1>
對於由發明例1~發明例3、先前例1及比較例1~比較例2所得的半導體發光元件，使用定電流電壓電源測定流通20mA的電流時的順方向電壓Vf及利用積分球測定發光輸出Po，分別求出3個試樣的測定結果的平均值。關於發明例1~發明例5、先前例1、先前例2及比較例1~比較例3，將結果一併示於表2中。再者，藉由光纖分光器測定發明例1~發明例3、先前例1及比較 例1~比較例2的中心發光波長，結果均為280nm。另外，測定發明例4、發明例5、先前例2及比較例3的中心發光波長，結果均為310nm。
<評價2>
對於各發明例、先前例及比較例的樣品，與所述評價1同樣地首先以20mA通電並測定發光輸出，繼而以100mA通電3秒後，再次以20mA通電並測定發光輸出，測定發光輸出相對於初始的發光輸出的變化。確認以100mA通電3秒後的發光輸出下降至變為初始的發光輸出的一半以下者、即發生驟滅的樣品數。將驟滅的發生率的結果一併示於表2中。另外，將表示III族氮化物半導體發光元件的中心發光波長λp與p型接觸層的Al組成比x的對應關係的圖表示於圖4中。圖4的圖表中，確認了若p型接觸層的Al組成比在實線包圍的區域內，則不會發生驟滅。
根據以上的評價結果，認為驟滅的發生是由p型接觸層與p電極之間的接觸電阻所引起。認為p型接觸層的Al組成比越高，與p電極的接觸電阻越高，電流集中或電極容易被破壞。另外，於相對於發光層中的障壁層的Al組成比而接觸層的Al組成比大的情況下，亦確認到發生驟滅。因此，推測應力所引起的結晶性的不同亦成為驟滅發生的原因。根據如上所述，亦確認了較佳為設為Al組成比小於發光層的障壁層的Al組成比的接觸層。進而，於滿足本發明條件的發明例1~發明例5中，亦可確認可防止驟滅的發生且與使用p型GaN接觸層的先前例相比獲得發光輸 出的大幅改善。
[實驗例2]
(比較例4)
於發明例1中，於形成厚度50nm的包含Al0.56Ga0.44N的p型接觸層後，進而形成厚度10nm的p型GaN層，於p型GaN層表面與發明例1同樣地形成包含Rh的p側反射電極。其中，比較例4中未進行發明例1的包含Al0.56Ga0.44N的p型接觸層的形成中的第2步驟。其他條件與發明例1同樣地製作比較例4的III族氮化物半導體發光元件。
(發明例6)
於發明例2中，除了未進行p型接觸層的形成中的第2步驟以外，與發明例2同樣地製作發明例6的III族氮化物半導體發光元件。p型接觸層的厚度為50nm，SIMS分析的結果為p型接觸層的Mg濃度為1×1020atoms/cm3。
<評價>
對於由比較例4、發明例6所得的半導體發光元件，使用定電流電壓電源，與實驗例1同樣地測定順方向電壓Vf及利用積分球測定發光輸出Po。另外，驟滅的發生狀況亦與實驗例1同樣地確認。與實驗例1的發明例1、發明例2及先前例1一併將結果示於表3中。
[表3]
Figure 107110482-A0305-02-0032-4
若將發明例1、先前例1及比較例4對比，則確認了即便於p側電極側設置p型GaN層亦可防止驟滅的發生，但比較例4中相對於發明例1而言觀察到了發光輸出的大幅下降。認為其原因在於：存在p型GaN層的光吸收。另外，若將發明例2與發明例6對比，則確認了發明例2中順方向電壓比發明例6小，因此較佳為設置Mg高濃度區域。
[實驗例3]
(發明例7)
除了將實驗例1的發明例1中的表1記載的各層的層結構以中心發光波長成為330nm的方式如下述表4般變更以外，與發明例1同樣地製作發明例7的III族氮化物半導體發光元件。再者，p型接觸層的Al組成比0.27相當於式(1)中的上限值。
Figure 107110482-A0305-02-0032-5
Figure 107110482-A0305-02-0033-6
(發明例8)
除了將p型接觸層的Al組成比x設為0.11以外，與發明例7同樣地製作發明例8的III族氮化物半導體發光元件。再者，p型接觸層的Al組成比0.11為式1中的下限值。
(先前例3)
除了將p型接觸層的Al組成比x設為0以外，與發明例7同樣地製作先前例3的III族氮化物半導體發光元件。
<評價>
對於由發明例7、發明例8及先前例3所得的半導體發光元件各自，與實驗例1中的評價1同樣地利用積分球測定發光輸出Po。另外，關於驟滅的發生狀況，亦與實驗例1中的評價2同樣地確認。於下述表5示出該些結果。另外，與所述圖4所示的結 果一併，將發明例7、發明例8及先前例3的中心發光波長λp與p型接觸層的Al組成比x的對應關係示於圖5的圖表中。
Figure 107110482-A0305-02-0034-7
根據本實驗例3的表5及圖5的結果，確認了若於中心發光波長λp為330nm中p型接觸層的Al組成比x為式(1)的範圍內，則可獲得可較先前提高發光輸出且不會發生驟滅的具有可靠性的發光元件。
因此，基於所述實驗例1~實驗例3的實驗結果，可得出如下結論：式(1)中除了中心發光波長λp為270nm以上且310nm以下的情況以外，亦可應用於270nm以上且330nm以下的情況。
[產業上的可利用性]
根據本發明，可提供可較先前提高發光輸出且具有可靠性的III族氮化物半導體發光元件及其製造方法，因此有用。
10‧‧‧基板
20‧‧‧緩衝層
30‧‧‧n型半導體層
40‧‧‧發光層
41‧‧‧阱層
42‧‧‧障壁層
60‧‧‧p型電子阻擋層
70‧‧‧p型接觸層
71‧‧‧區域
72‧‧‧高濃度區域
80‧‧‧p側反射電極
90‧‧‧n側電極
100‧‧‧III族氮化物半導體發光元件

Claims (6)

  1. 一種III族氮化物半導體發光元件，其於基板上依次具備n型半導體層、發光層、p型電子阻擋層、包含AlxGa1-xN的p型接觸層及p側反射電極，且所述III族氮化物半導體發光元件的特徵在於：自所述發光層的中心發光波長為270nm以上且330nm以下，所述p型接觸層與所述p側反射電極相接，且所述p型接觸層的厚度為20nm以上且80nm以下，所述p型接觸層的Al組成比x滿足下述式，2.14-0.006×λp≦x≦2.24-0.006×λp其中，所述式中，λp為所述中心發光波長(nm)。
  2. 一種III族氮化物半導體發光元件，其於基板上依次具備n型半導體層、發光層、p型電子阻擋層、包含AlxGa1-xN的p型接觸層及p側反射電極，且所述III族氮化物半導體發光元件的特徵在於：自所述發光層的中心發光波長為270nm以上且310nm以下，所述p型接觸層與所述p側反射電極相接，且所述p型接觸層的厚度為20nm以上且80nm以下，所述p型接觸層的Al組成比x滿足下述式，2.14-0.006×λp≦x≦2.24-0.006×λp 其中，所述式中，λp為所述中心發光波長(nm)。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的III族氮化物半導體發光元件，其中所述p型接觸層在與所述p側反射電極相接的一側具有Mg濃度為3×1020atoms/cm3以上的高濃度區域。
  4. 一種III族氮化物半導體發光元件的製造方法，其包括：於基板上依次形成n型半導體層、發光層及p型電子阻擋層的步驟；於所述p型電子阻擋層上形成包含AlxGa1-xN的p型接觸層的p型接觸層形成步驟；以及於所述p型接觸層的正上方形成p側反射電極的步驟，且所述III族氮化物半導體發光元件的製造方法的特徵在於：將自所述發光層的中心發光波長設為270nm以上且330nm以下，於所述p型接觸層形成步驟中，以將所述p型接觸層的厚度設為20nm以上且80nm以下、進而所述p型接觸層的Al組成比x滿足下述式的方式形成所述p型接觸層，2.14-0.006×λp≦x≦2.24-0.006×λp其中，所述式中，λp為所述中心發光波長(nm)。
  5. 一種III族氮化物半導體發光元件的製造方法，其包括： 於基板上依次形成n型半導體層、發光層及p型電子阻擋層的步驟；於所述p型電子阻擋層上形成包含AlxGa1-xN的p型接觸層的p型接觸層形成步驟；以及於所述p型接觸層的正上方形成p側反射電極的步驟，且所述III族氮化物半導體發光元件的製造方法的特徵在於：將自所述發光層的中心發光波長設為270nm以上且310nm以下，於所述p型接觸層形成步驟中，以將所述p型接觸層的厚度設為20nm以上且80nm以下、進而所述p型接觸層的Al組成比x滿足下述式的方式形成所述p型接觸層，2.14-0.006×λp≦x≦2.24-0.006×λp其中，所述式中，λp為所述中心發光波長(nm)。
  6. 如申請專利範圍第4項或第5項所述的III族氮化物半導體發光元件的製造方法，其中所述p型接觸層形成步驟包括：第1步驟，藉由III族原料氣體、V族原料氣體及Mg原料氣體的供給而使包含AlxGa1-xN的層結晶成長；以及第2步驟，於所述第1步驟剛結束後，將所述III族原料氣體的流量降低為所述第1步驟的流量的1/4以下，且繼所述第1步驟後供給1分鐘以上且20分鐘以下的所述V族原料氣體及所述Mg 原料氣體。
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