TWI735639B - 樹脂組成物、使用其之熱傳導性軟質薄片及該等之製造方法、以及散熱結構 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種為非聚矽氧系材料，柔軟性優良，且耐熱老化性、耐濕熱性及耐熱衝撃性等耐久性能優良的熱傳導性軟質薄片，及使用其之散熱結構，又，提供該熱傳導性薄片製造時之捏合步驟中操作性優良，適合用作熱傳導性軟質薄片之黏合劑材料的樹脂組成物。
本發明係關於：包含嵌段胺基甲酸酯預聚物、既定之環氧化合物及硬化觸媒之樹脂組成物；包含該樹脂組成物及熱傳導性無機填料之混合組成物硬化而成的熱傳導性軟質薄片；以及使用該熱傳導性軟質薄片之散熱結構。其中，該嵌段胺基甲酸酯預聚物係在脂肪族二異氰酸酯化合物與兩末端具有羥基之氫化聚丁二烯系多元醇的反應生成物中，將前述反應生成物於末端具有之異氰酸酯基以芳香族羥基化合物嵌段而成。

Description

樹脂組成物、使用其之熱傳導性軟質薄片及該等之製造方法、以及散熱結構
本發明係關於適合用作熱傳導性軟質薄片之黏合劑的樹脂組成物，及使用其之熱傳導性軟質薄片以及散熱結構。
電氣‧電子裝置中所使用之LED、CPU、或電源IC等電子構件，在此等裝置使用時會伴隨大量發熱。此種發熱既妨礙電氣‧電子裝置之正常動作，再者，亦有導致故障或破損之虞。因此，使用散熱片或金屬框架等之散熱體，以將從如上述之電子構件等發熱體所產生的熱導出至外部。
此時，為了提高散熱效果，在發熱體及散熱體之間夾設包含熱傳導性高之絕緣性材料的薄片，效率良好地進行從發熱體至散熱體的熱傳導。此種薄片一般稱為散熱薄片或熱傳導性薄片等。
熱傳導性薄片一般為以熱傳導性填料作為主成分，以樹脂或橡膠等黏合劑作為副成分而構成者。對於熱傳導性薄片，被要求熱傳導性及絕緣性是理所當然的，除此以外，亦追求為了得到發熱體與散熱體之良好密著性所需的柔軟性，再者，會被要求歷經長期之耐熱性(耐熱老化性)、耐濕熱性及耐熱衝撃性(耐冷熱循環特性)等耐久性能。
基於此種觀點，就黏合劑而言，先前廣泛使用聚矽氧橡膠或聚矽氧樹脂(例如，參照專利文獻1)。
又，就非聚矽氧系材料而言，提出使用軟質環氧樹脂(專利文獻2)或聚胺基甲酸酯(專利文獻3)等之薄片。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2002-80617號公報
[專利文獻2]日本特開2012-251089號公報
[專利文獻3]日本特開2009-13237號公報
然而，在使用聚矽氧橡膠或聚矽氧樹脂等之聚矽氧系材料做為黏合劑的情況，雖可得到約150℃高溫下之耐熱性優良的熱傳導性薄片，然而藉由該聚矽氧系材料中所含之低分子矽氧烷揮發，附著於電子‧電氣裝置之接點部分並分解，會有引起接點障礙或導通不良的問題。
與此相對地，在使用為非聚矽氧系材料之環氧樹脂或聚胺基甲酸酯做為黏合劑的情況，雖起因於如上述聚矽氧系材料之低分子矽氧烷造成的問題不會產生，然而熱傳導性薄片之使用上限溫度，最高僅130℃，未能得到如聚矽氧系材料等之耐熱性。尤其是在耐熱老化 性方面要得到能充分滿足者，甚為困難。
又，環氧樹脂由於環氧基之反應性高，即使於低溫，亦容易引起硬化反應。因此，亦有「將為主成分之熱傳導性填料以高濃度分散‧充填時，藉由於原料之捏合步驟中加熱，使黏度降低，而難以確保適當黏度」之熱傳導性薄片製造時的問題。
因此，就熱傳導性薄片所用之黏合劑而言，尋求不含聚矽氧系材料，且能得到柔軟性、耐熱老化性、耐濕熱性及耐熱衝撃性等之耐久性能優良之熱傳導性薄片的材料。又，亦尋求熱傳導性薄片製造時之捏合步驟中操作性優良者。
本發明係為解決上述課題而形成者，其目的為提供一種非聚矽氧系材料，柔軟性優良，且耐熱老化性、耐濕熱性及耐熱衝撃性等之耐久性能優良的熱傳導性軟質薄片，及使用其之散熱結構。
又，本發明之目的，亦為提供熱傳導性薄片製造時之捏合步驟中的操作性優良，可適合做為熱傳導性軟質薄片之黏合劑材料而使用的樹脂組成物。
本發明為基於下述發現而完成者：包含既定之嵌段胺基甲酸酯預聚物、既定之環氧化合物、及硬化觸媒的樹脂組成物，可做為熱傳導性軟質薄片之黏合劑材料，在操作性及硬化物之特性方面是適合的。
亦即，本發明提供以下之[1]~[11]項。
[1]一種樹脂組成物，其係包含嵌段胺基甲酸酯預聚 物、環氧化合物及硬化觸媒，前述嵌段胺基甲酸酯預聚物係在脂肪族二異氰酸酯化合物與兩末端具有羥基之氫化聚丁二烯系多元醇的反應生成物中，將前述反應生成物於末端具有之異氰酸酯基藉由芳香族羥基化合物嵌段而成，前述反應生成物中源自前述脂肪族二異氰酸酯化合物之結構單元，相對於源自前述氫化聚丁二烯系多元醇之結構單元1莫耳為1.6~2.8莫耳，前述環氧化合物具有2~6個環氧基，相對於前述芳香族羥基化合物之羥基1莫耳，前述環氧基為0.9~2.5莫耳。
[2]如上述[1]記載之樹脂組成物，其中前述環氧化合物之分子量小於600，且環氧當量小於200g/eq。
[3]如上述[1]或[2]記載之樹脂組成物，其中前述氫化聚丁二烯系多元醇之數量平均分子量為800~5000。
[4]如上述[1]~[3]中任一項記載之樹脂組成物，其中前述芳香族羥基化合物為間苯二酚。
[5]如上述[1]~[4]中任一項記載之樹脂組成物，其中前述硬化觸媒為四級銨鹽。
[6]一種樹脂組成物之製造方法，其係如上述[1]~[5]中任一項記載之樹脂組成物的製造方法，其係包含以下步驟：於胺基甲酸酯化觸媒的存在下使前述脂肪族二異氰酸酯化合物與前述氫化聚丁二烯系多元醇反應，而得到末端具有異氰酸酯基之反應生成物的步驟；將前述芳香族羥基化合物添加在前述反應生成物，進行前述異氰酸酯基之嵌段化反應，而得到前述嵌段胺基甲酸酯預聚物之步驟；以及在前述嵌段胺基甲酸酯預聚物中 至少摻混前述環氧化合物及前述硬化觸媒，而得到前述樹脂組成物之步驟。
[7]如上述[6]記載之樹脂組成物之製造方法，其中在得到前述嵌段胺基甲酸酯預聚物之步驟中，係添加前述芳香族羥基化合物，使該芳香族羥基化合物之羥基相對於前述脂肪族二異氰酸酯化合物的異氰酸酯基1莫耳為0.9~1.1莫耳。
[8]一種熱傳導性軟質薄片，其係使包含上述[1]~[5]中任一項記載之樹脂組成物及熱傳導性無機填料之混合組成物硬化而成，該傳導性軟質薄片以JIS K7312：1996之硬度測試類型C為基準而測定出的硬度為95以下。
[9]如上述[8]記載之熱傳導性軟質薄片，其中前述熱傳導性無機填料係以鋁螯合化合物進行表面處理。
[10]一種熱傳導性軟質薄片之製造方法，其為上述[8]或[9]記載之熱傳導性軟質薄片的製造方法，其係包含以下步驟：將前述樹脂組成物至少與前述熱傳導性無機填料混合，而調製出前述混合組成物之步驟；捏合，壓延前述混合組成物，而得到未硬化之前驅物的步驟；以及藉由於120~250℃之溫度下進行加壓，使該前驅物硬化，而得到前述熱傳導性軟質薄片之步驟。
[11]一種散熱結構，其係以發熱體及散熱體夾設上述[8]或[9]記載之熱傳導性軟質薄片。
本發明之樹脂組成物於熱傳導性薄片製造時 之捏合步驟中之操作性優良，可適合使用做為熱傳導性軟質薄片之黏合劑材料。
又，使用前述樹脂組成物的本發明之熱傳導性軟質薄片，黏合劑為包含非聚矽氧系材料者，具有優良之柔軟性，且耐熱老化性、耐濕熱性及耐熱衝撃性等之耐久性能亦優良。因此，藉由使用前述熱傳導性軟質薄片，不會導致電子‧電氣裝置之接點障礙或導通不良的發生，可得到優良之散熱結構。
[實施發明之形態]
以下，將本發明之樹脂組成物及其製造方法，使用前述樹脂組成物之熱傳導性軟質薄片及其製造方法，以及使用前述熱傳導性軟質薄片之散熱結構詳細地說明。
[樹脂組成物]
本發明之樹脂組成物為包含嵌段胺基甲酸酯預聚物、環氧化合物及硬化觸媒者。前述嵌段胺基甲酸酯預聚物，為在脂肪族二異氰酸酯化合物與兩末端具有羥基之氫化聚丁二烯系多元醇的反應生成物中，將前述反應生成物於末端具有之異氰酸酯基藉由芳香族羥基化合物嵌段而成，前述反應生成物中源自前述脂肪族二異氰酸酯化合物之結構單元，相對於1莫耳之氫化聚丁二烯系多元醇之結構單元，為1.6~2.8莫耳者。又，前述環氧化合物 ，其特徵為，具有2~6個環氧基，相對於1莫耳之前述芳香族羥基化合物之羥基，前述環氧基為0.9~2.5莫耳。
前述樹脂組成物，在熱傳導性薄片製造時，於100℃以下之溫度不硬化，與熱傳導性填料混合，能以適當之黏度捏合，又，可保持此種黏度至少6小時。因此，除使熱傳導性填料均勻地充填‧分散外，能確保於適當之黏度，充分之捏合時間，捏合步驟中的操作性優良。
(樹脂組成物之硬化物)
本發明之樹脂組成物之硬化物，如後述，藉由將該樹脂組成物加熱至120℃以上，進行硬化反應，生成硬化物。
硬化物具有主要由2種交聯聚合反應所構成的凝膠狀網絡結構。
第1個交聯聚合反應，為氫化聚丁二烯系多元醇與脂肪族二異氰酸酯化合物之反應生成物之末端，藉由芳香族羥基化合物嵌段的異氰酸酯基脫嵌段化，藉由二聚化生成脲二酮，或三聚化生成異氰尿酸酯的多聚化反應。藉此，對硬化物賦予柔軟性、黏著性、或橡膠彈性等之特性。
第2個交聯聚合反應，為藉由芳香族羥基化合物之羥基所造成環氧化合物之環氧基的開環反應。
再者，亦產生脫嵌段化之異氰酸酯基與環氧化合物之環氧基之反應的硬化反應。
藉由此等反應所形成之硬化物中凝膠狀的網絡，研判為相互侵入高分子網狀(IPN：Interpenetrating Polymer Network)結構，使用該樹脂組成物，在製造含有大量熱傳導性填料之熱傳導性薄片的情況，具有優良之柔軟性，且得到優良之耐熱老化性等的耐久性能。
(嵌段胺基甲酸酯預聚物)
前述樹脂組成物中所含之嵌段胺基甲酸酯預聚物具有：在脂肪族二異氰酸酯化合物與兩末端具有羥基之氫化聚丁二烯系多元醇之反應生成物中，將前述反應生成物於末端具有之異氰酸酯基藉由芳香族羥基化合物嵌段而成的結構。前述反應生成物中源自前述脂肪族二異氰酸酯化合物之結構單元，相對於1莫耳之源自前述氫化聚丁二烯系多元醇之結構單元，為1.6~2.8莫耳。
再者，如上述之預聚物，由於難以將前述反應生成物之結構特定為1種化合物，故亦難以將該預聚物之結構特定為1種化合物，以使用反應物之呈現狀況表示。
<脂肪族二異氰酸酯化合物>
為嵌段胺基甲酸酯預聚物之構成原料，就與氫化聚丁二烯系多元醇之反應物的異氰酸酯化合物而言，使用脂肪族二異氰酸酯化合物。脂肪族二異氰酸酯化合物中之「脂肪族」，意指非「芳香族」，取代基之烴基可為直鏈狀、分枝狀或環式。
就脂肪族二異氰酸酯化合物而言，具體言之，可列舉六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、二環己基甲烷二異氰酸酯(氫化MDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)等。此等可單獨使用1種，亦可將2種以上合併使用。此等之中，氫化MDI或IPDI等，立體障礙大，異氰酸酯多聚化反應難以產生 ，從多聚化之容易度的觀點而言，以具有比較單純之結構的HDI為特佳。
另一方面，二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)或甲苯二異氰酸酯(TDI)等芳香族二異氰酸酯化合物，使用此等所生成之嵌段胺基甲酸酯預聚物之胺基甲酸酯基的凝集力強，熔融溫度高。因此，不產生硬化反應，維持預聚物之狀態，能與熱傳導性填料混合並捏合之溫度範圍狹窄，捏合步驟中的操作性差。再者，源自芳香族二異氰酸酯化合物之胺基甲酸酯基，與源自脂肪族二異氰酸酯化合物之胺基甲酸酯基相比，有胺基甲酸酯基之分解溫度變低的傾向，得不到充分之耐熱老化性。
前述反應生成物中源自脂肪族二異氰酸酯化合物之結構單元，相對於1莫耳之氫化聚丁二烯系多元醇之結構單元，為1.6~2.8莫耳，較佳為1.7~2.7莫耳，進一步更佳為1.8~2.5莫耳。
源自脂肪族二異氰酸酯化合物之結構單元小於1.6莫耳的情況，伴隨嵌段胺基甲酸酯預聚物之分子量的增大，於熱傳導性薄片製造時，以該樹脂組成物做為黏合劑捏合時的操作性差，樹脂組成物與填料之均勻混合變得困難。另一方面，在脂肪族二異氰酸酯化合物超過2.8莫耳之情況，伴隨異氰酸酯藉由多聚化反應造成交聯密度之增加，於樹脂組成物之硬化物上得不到充分之柔軟性。
<氫化聚丁二烯系多元醇>
為嵌段胺基甲酸酯預聚物之構成原料，與前述脂肪 族二異氰酸酯化合物反應物之氫化聚丁二烯系多元醇，係以丁二烯為原料，於兩末端具有羥基之多元醇，雙鍵殘基經氫化者。高分子量者在樹脂組成物之硬化物中容易表現柔軟性。另一方面，低分子量者可提高耐熱性。
氫化聚丁二烯系多元醇之數量平均分子量，從黏度、耐熱性及取得容易性等之觀點而言，以800~5000為較佳。再者，本發明中之數量平均分子量，為依據JIS K1557-1：2007測定之羥基價算出的值。
就氫化聚丁二烯系多元醇而言，例如，可適合使用為市售品之GI-3000(數量平均分子量3753(型錄宣稱值3000))、GI-2000(數量平均分子量型錄宣稱值2000)、GI-1000(數量平均分子量型錄宣稱值1000)(任一項均為日本曹達股份有限公司製)等。此等可單獨使用1種，亦可將2種以上合併使用。此等之中，以GI-3000為特佳。
一般做為聚胺基甲酸酯原料使用之聚酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚碳酸酯二醇等，在耐熱老化性、耐濕熱性及耐熱衝撃性方面，均比氫化聚丁二烯系多元醇差，任一種均不佳。
<芳香族羥基化合物>
芳香族羥基化合物為使用做為前述反應生成物末端異氰酸酯基之嵌段劑的化合物，係具有芳香環，而構成該芳香環之1個以上氫原子經羥基置換的芳香族化合物。芳香環以苯環為較佳，再者，以苯環之2個氫原子經羥基置換的苯二酚為更佳。藉由芳香族羥基化合物之羥基 與末端異氰酸酯基反應，形成胺基甲酸酯鍵結，而嵌段前述反應生成物之末端異氰酸酯基。
再者，異氰酸酯基之嵌段劑方面，雖亦有胺系化合物，然而由於其與環氧化合物之反應性高，嵌段胺基甲酸酯預聚物變得容易硬化，因此不佳。
就芳香族羥基化合物而言，具體言之，可列舉酚、1-甲酚、2-甲酚、3-甲酚、2,3-二甲基酚、2,4-二甲基酚、2,5-二甲基酚、2,6-二甲基酚、2,3,6-三甲基酚、2,4,6-三甲基酚、2,3,5-三甲基酚、3-異丙基酚、2-三級丁基酚、3-三級丁基酚、4-三級丁基酚、2,4-二-三級丁基酚、2,5-二-三級丁基酚、2,6-二-三級丁基酚、2,4,6-三-三級丁基酚、2-異丙基-5-甲基酚、2,6-二-三級丁基-4-甲基酚、2-甲氧基酚、3-甲氧基酚、4-甲氧基酚、2-乙氧基酚、3-乙氧基酚、4-乙氧基酚、2-丙氧基酚、3-丙氧基酚、4-丙氧基酚、1,2-苯二酚、1,3-苯二酚(間苯二酚)、1,4-苯二酚、1,3,5-苯三酚、4-三級丁基鄰苯二酚等。此等可單獨使用1種，亦可將2種以上合併使用。
此等之中，以間苯二酚為特佳。間苯二酚由於將異氰酸酯基嵌段化後進行脫嵌段化之溫度為約120℃，比較低，藉由異氰酸酯基與環氧化合物之環氧基的反應，使樹脂組成物硬化時，可容易地脫嵌段化。
(環氧化合物)
本發明所用之環氧化合物，為具有2~6個環氧基者，較佳為2~5個，且為平均2.5個以上。環氧基為1個時，藉由樹脂組成物之硬化形成凝膠狀之網絡有困難。另 一方面，在7個以上之情況，形成具有柔軟性之適當凝膠狀之網絡有困難。
又，前述環氧化合物之環氧基，相對於1莫耳之前述芳香族羥基化合物之羥基，為0.9~2.5莫耳，較佳為0.9~2.2莫耳，更佳為1.0~2.0莫耳，進一步更佳為1.0~1.2莫耳。在環氧基為小於0.9莫耳之情況，出現耐熱老化性變差之傾向。另一方面，在超過2.5莫耳之情況，樹脂組成物之硬化物變成柔軟性不佳者。
前述環氧化合物，為藉由樹脂組成物之硬化使適當凝膠狀之網絡形成，為多官能，且結構緊實者為較佳。從此種觀點而言，以分子量小於600，且環氧當量小於200g/eq者為較佳。分子量以200~500為更佳，進一步更佳為300~450。
又，從樹脂組成物之與其他反應物之相容性、或耐熱老化性、耐濕熱性及耐熱衝撃性的觀點來看，適合使用具有縮水甘油基胺型環氧基之化合物。具體而言，可列舉四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷、異氰尿酸三縮水甘油酯等。此等可單獨使用1種，亦可將2種以上合併使用。此等之中，以四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷為特佳。
(硬化觸媒)
前述樹脂組成物中之硬化觸媒，為進行前述反應生成物之嵌段之異氰酸酯基的脫嵌段化，促進異氰酸酯多聚化反應，同時促進環氧化合物之環氧基與芳香族羥基化合物之酚性羥基的反應者。
就前述硬化觸媒而言，較佳為使用四級銨鹽，更佳為使用四烷基銨鹽。
具體而言，可列舉2-乙基己酸四甲基銨鹽、2-乙基己酸四乙基銨鹽、2-乙基己酸乙基三甲基銨鹽、2-乙基己酸三乙基甲基銨鹽、甲酸四甲基銨鹽、甲酸四乙基銨鹽、甲酸乙基三甲基銨鹽、甲酸三乙基甲基銨鹽、四甲基銨酚鹽、四乙基銨酚鹽、乙基三甲基銨酚鹽、三乙基甲基銨酚鹽等。此等可單獨使用1種，亦可將2種以上合併使用。此等之中，以2-乙基己酸三乙基甲基銨鹽為特佳。
硬化觸媒之添加量，相對於嵌段胺基甲酸酯預聚物與環氧化合物之合計量，以0.1~1質量%為較佳，更佳為0.2~0.9質量%，進一步更佳為0.3~0.6質量%。
(添加劑)
前述樹脂組成物中，除嵌段胺基甲酸酯預聚物、環氧化合物及硬化觸媒以外，可依據該樹脂組成物之硬化物的使用目的或所要求之特性，添加難燃劑、可塑劑、抗氧化劑等之添加劑。此等添加劑以與樹脂組成物中其他成分具有相容性者為較佳。各添加劑為視需要任意添加者，可單獨使用1種，亦可將2種以上合併使用。
就難燃劑而言，可列舉例如，磷腈(phosphazene)化合物、縮合磷酸酯等。難燃劑之添加量，相對於嵌段胺基甲酸酯預聚物與環氧化合物之合計量，以1~20質量%為較佳，更佳為1~15質量%，進一步更佳為3~12質量%。
就可塑劑而言，可列舉例如二甲苯系樹脂、流動石蠟、酯系等之可塑劑。
就抗氧化劑而言，可列舉例如受阻酚系等之抗氧化劑。
可塑劑或抗氧化劑等之各添加量，相對於嵌段胺基甲酸酯預聚物與環氧化合物之合計量，以0.5~10質量%為較佳，更佳為0.7~8質量%，進一步更佳為0.8~5質量%。
再者，樹脂組成物之中，排除溶劑之含有成分中之嵌段胺基甲酸酯預聚物與環氧化合物的合計量，從可使樹脂組成物之硬化物發揮優良特性的觀點而言，以75~100質量%為較佳，更佳為80~100質量%，進一步更佳為85~100質量%。
[樹脂組成物之製造方法]
本發明之樹脂組成物，其製造方法無特別限定，然而可依照本發明之製造方法適宜地製造。
本發明之樹脂組成物之製造方法，為經由：使前述脂肪族二異氰酸酯化合物與前述氫化聚丁二烯系多元醇，於胺基甲酸酯化觸媒存在下反應，得到末端具有異氰酸酯基之前述反應生成物的步驟(1)，在前述反應生成物中添加前述芳香族羥基化合物，進行異氰酸酯基之嵌段化反應，得到前述嵌段胺基甲酸酯預聚物的步驟(2)，及在前述嵌段胺基甲酸酯預聚物中，至少摻混前述環氧化合物及硬化觸媒，得到前述樹脂組成物的步驟(3)者。
(步驟(1))
在步驟(1)中，使脂肪族二異氰酸酯化合物與氫化聚丁二烯系多元醇於胺基甲酸酯化觸媒存在下反應，得到末端具有異氰酸酯基之反應生成物。
<胺基甲酸酯化觸媒>
步驟(1)中所得到之反應生成物，係藉由脂肪族二異氰酸酯化合物之異氰酸酯基及氫化聚丁二烯系多元醇兩末端之羥基，形成胺基甲酸酯鍵結之胺基甲酸酯化反應而生成。此種胺基甲酸酯化反應，為促進反應，以使用胺基甲酸酯化觸媒進行為較佳。
為了不使用胺基甲酸酯化觸媒而使胺基甲酸酯化反應進行，必須加熱至100℃以上，於此種高溫下，脂肪族二異氰酸酯化合物變得容易揮發，反應系統容易變得不均勻，因此不佳。
胺基甲酸酯化觸媒無特別限定，可列舉例如1,8-二氮雜雙環(5.4.0)十一碳烯-7(DBU)、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬烯-5(DBN)等。此等可單獨使用1種，亦可將2種以上合併使用。此等之中，以使用DBU為較佳。
胺基甲酸酯化觸媒之添加量，只要能充分促進胺基甲酸酯化反應之量即可，相對於脂肪族二異氰酸酯化合物、氫化聚丁二烯系多元醇及胺基甲酸酯化觸媒之合計質量，以0.01~0.5質量%為較佳，更佳為0.01~0.2質量%，進一步更佳為0.02~0.1質量%。
(步驟(2))
在步驟(2)中，於前述步驟(1)中所得到之反應生成物中添加芳香族羥基化合物，進行異氰酸酯基之嵌段化反 應，得到嵌段胺基甲酸酯預聚物。
芳香族羥基化合物之添加量，從抑制樹脂組成物之黏度上升或該樹脂組成物之硬化物的柔軟性等觀點而言，該芳香族羥基化合物之羥基，相對於1莫耳之前述脂肪族二異氰酸酯化合物之異氰酸酯基，以成為0.9~1.1莫耳的量為較佳，更佳為1.0莫耳，亦即同量。
<溶劑>
藉由芳香族羥基化合物之嵌段化反應，伴隨黏度之上升。又，芳香族羥基化合物於其熔點以上熔融後，開始嵌段化反應，然而由於在此種高溫下，亦會產生為可逆反應之脫嵌段化反應，使得嵌段化反應難以完成。
因此，為了有效地完成嵌段化反應，以使反應溫度降低至80~60℃，較佳為約70℃，且使用適宜溶劑將反應物稀釋，使反應系統之黏度降低為較佳。
就溶劑而言，從反應物之溶解性等的觀點，可列舉例如甲苯、四氫呋喃(THF)等。此等可單獨使用1種，亦可將2種以上合併使用。此等之中，從揮發性或低吸濕性等之觀點而言，較佳為使用甲苯。
又，使用所得到之樹脂組成物製造熱傳導性薄片時，為了確保混合之熱傳導性填料的充填性‧分散性，嵌段聚胺基甲酸酯預聚物，以使用例如THF等溶劑稀釋，調製成溶液為較佳。
此時之嵌段聚胺基甲酸酯預聚物溶液的濃度，從確保製造熱傳導性薄片時熱傳導性填料之充填性‧分散性及製造之效率化等的觀點而言，以20~60質量%為較佳 ，更佳為30~50質量%，進一步更佳為35~45質量%。
(步驟(3))
在步驟(3)中，於前述步驟(2)中所得到之嵌段胺基甲酸酯預聚物中，至少摻混環氧化合物及硬化觸媒，得到樹脂組成物。
樹脂組成物以在嵌段胺基甲酸酯預聚物中摻混環氧化合物及硬化觸媒後，均勻地混合者為較佳。混合方法只要能使樹脂組成物中摻混物均勻地溶解‧分散即可，無特別限定。例如，可將摻混物收容於密閉容器內，再將每個容器振動而混合，又，亦可將容器內所收容之摻混物藉由攪拌葉片攪拌而混合。
前述樹脂組成物中，除嵌段胺基甲酸酯預聚物、環氧化合物及硬化觸媒以外，亦可依照該樹脂組成物之硬化物的使用目的或所要求之特性，添加難燃劑、可塑劑、抗氧化劑等如上述之添加劑。
[熱傳導性軟質薄片]
本發明之熱傳導性軟質薄片，為包含上述本發明之樹脂組成物及熱傳導性無機填料之混合組成物硬化所形成的樹脂薄片。再者，其特徵為以JIS K7312：1996之硬度測試類型C為基準所測定出的硬度為95以下者。
使用本發明之樹脂組成物做為黏合劑的熱傳導性薄片，為具有優良柔軟性之熱傳導性軟質薄片。可說只要前述硬度為95以下，即具有能適合使用做為熱傳導性薄片之柔軟性。
前述硬度，具體而言，為使用Asker C型硬度計，依 照下述實施例記載之方法測定的值。
再者，本發明之熱傳導性薄片，其使用態樣無特別限定，可適用與先前熱傳導性薄片之使用態樣相同者。
(熱傳導性無機填料)
在本發明之熱傳導性軟質薄片中，使用無機填料做為熱傳導性填料。就熱傳導性無機填料而言，從絕緣性之觀點，可列舉例如氧化鎂(magnesia)、礬土、氮化硼、氮化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鋁、矽石等。此等可單獨使用1種，亦可將2種以上合併使用。又，在無損及絕緣性之範圍內，可摻混鋁粉、碳黑、黒鉛粉等。熱傳導性無機填料之形狀無特別限定，可列舉例如破碎狀、球狀、板狀等。
若考慮到性能及成本之平衡，以破碎氧化鎂、球形氧化鎂及球形礬土之混合物，或球形氧化鎂與粒徑不同之2種球形礬土的混合物、或者破碎氧化鎂與破碎氮化鋁之混合物等為較佳。此種情況之混合物中的混合比，可考慮與為黏合劑之樹脂組成物的親和性、與樹脂組成物混合時之分散流動性或黏度、再者，熱傳導性軟質薄片之燃焼性等而適宜決定。
熱傳導性無機填料之粒徑，以無損於對為黏合劑之樹脂組成物的充填‧分散性，及熱傳導性軟質薄片之柔軟性的程度為較佳、具體而言，平均粒徑以0.1~150μm為較佳，更佳為0.5~100μm，進一步更佳為1~80μm。再者，本發明中之熱傳導性無機填料的平均粒徑，為藉由雷射繞射式粒度分布測定裝置求得之粒度分布中累積 體積50%時的粒徑。
前述熱傳導性無機填料，從提高與為黏合劑之樹脂組成物之親和性的觀點來說，以用偶合劑進行表面處理為較佳。就偶合劑而言，具體言之，適合使用鋁螯合化合物。其中，尤其以烷基乙醯乙酸鋁二異丙醇化物為較佳。
鋁螯合化合物，相對於熱傳導性無機填料之合計質量，以添加0.1~5質量%為較佳，更佳為0.3~2質量%，進一步更佳為0.5~1.5質量%。
表面處理係從有效地提高與樹脂組成物之親和性的觀點來看，以藉由在THF中使熱傳導性無機填料及鋁螯合化合物分散後，餾去THF，使其乾燥而進行為較佳。
[熱傳導性軟質薄片之製造方法]
本發明之熱傳導性軟質薄片，其製造方法無特別限定，可依照本發明之製造方法適當地製造。
本發明之熱傳導性軟質薄片之製造方法，為經由：將前述樹脂組成物至少與前述熱傳導性無機填料混合，調製前述混合組成物之步驟(4)，將前述混合組成物捏合、壓延，得到未硬化之前驅體的步驟(5)，及藉由將前述前驅體於120~250℃之溫度下進行加壓，使其硬化，得到前述熱傳導性軟質薄片的步驟(6)者。
若依照本發明之製造方法，於步驟(6)中加壓加熱時，由於可於均勻狀態之混合組成物中開始‧進行樹脂組成物之硬化反應，製造時之操作性優良，可容易地得到均勻之熱傳導性軟質薄片。
(步驟(4))
在步驟(4)中，將樹脂組成物至少與熱傳導性無機填料混合，調製混合組成物。
前述樹脂組成物與熱傳導性無機填料之黏合劑混合，如上述情況，亦可適宜添加難燃劑、可塑劑、抗氧化劑等之添加劑，又，為能容易混合，亦可使用以溶劑稀釋者。
<摻混量>
樹脂組成物與熱傳導性無機填料之摻混比，無特別限定，可依照期望之熱傳導性能或柔軟性等而適宜調整。樹脂組成物之摻混量，在以熱傳導性無機填料之合計質量當做100質量份的情況，以相對於此之5~25質量份為較佳，更佳為7~20質量份，進一步更佳為10~15質量份。
<混合方法>
樹脂組成物與熱傳導性無機填料之混合方法無特別限定。在將樹脂組成物以溶劑稀釋而使用的情況，例如，可藉由與熱傳導性無機填料同時使用自轉公轉混合機等之攪拌機或分散機等混合後，將溶劑藉由餾去或乾燥而除去，得到混合組成物。又，在不使用溶劑之情況，可藉由以整塊狀態，使用3支滾輪研磨機等之混練機，摻混樹脂組成物及熱傳導性無機填料，得到混合組成物。
(步驟(5))
在步驟(5)中，將前述步驟(4)中所得到之混合組成物捏合、壓延，得到未硬化之前驅體。
捏合及壓延，可使用例如熱平壓機等之壓機裝置而進行。在混合組成物能維持未硬化之狀態，於90℃以下之溫度進行。又，以混合組成物成為均勻狀態，改變加壓之壓力，同時重覆進行為較佳。
壓延之時，從防止前驅體對進行壓延之壓機接著的觀點來說，亦可經由例如聚四氟乙烯(PTFE)等之氟系樹脂薄片等而進行。
再者，為得到均勻之熱傳導性軟質薄片，前驅體以在步驟(6)之前進行脫泡處理為較佳。脫泡處理以例如在低於150℃之溫度加熱，以約2~10分鐘之短時間進行真空脫泡為較佳。
前驅體之形狀無特別限定，然而從於步驟(6)中以薄片狀成形，又，脫泡容易之觀點而言，以成為平板狀為較佳。
(步驟(6))
在步驟(6)中，藉由將前述步驟(5)中所得到之未硬化的前驅體，於120~250℃之溫度下進行加壓使其硬化，得到前述熱傳導性軟質薄片。在此步驟中藉由120~250℃之溫度下進行加熱，開始‧進行樹脂組成物之硬化反應，得到包含混合組成物之硬化體的均質薄片成形體。
加壓加熱可藉由通常所用之熱壓機進行，藉此，可實施薄片成形。此時，從防止前驅體對熱壓機之接著的觀點而言，與前述壓延之情況同樣地，亦可經由PTFE等之氟系樹脂薄片等而進行。
加熱溫度從開始樹脂組成物之硬化反應，適度地進 行的觀點而言，以120~250℃為較佳，更佳為170~230℃，進一步更佳為185~200℃。
加壓壓力及加壓時間係依據期望之薄片成形體的厚度或前驅體之量等而適宜設定。通常為約0.1~5MPa，約5~60分鐘。
[散熱結構]
本發明之散熱結構，為以發熱體及散熱體夾設如上述之本發明之熱傳導性軟質薄片者。藉由將本發明之熱傳導性軟質薄片夾設於發熱體與散熱體之間，可有效地進行發熱體之散熱。又，本發明之熱傳導性軟質薄片由於不含聚矽氧系材料，若依照本發明之散熱結構，不會產生藉由低分子矽氧烷之揮發造成電子‧電氣裝置之接點障礙或導通不良等的問題。
(發熱體‧散熱體)
發熱體無特別限定，可列舉電氣‧電子裝置中，使用時伴隨150℃以下之發熱的電子構件，例如以LED或CPU、電源IC等做為適用對象。
散熱體亦無特別限定，可列舉在電氣‧電子裝置中，通常做為前述發熱體之散熱體使用者，例如以散熱片或金屬框架、散熱板等做為適用對象。
再者，熱傳導性軟質薄片之夾設方法及夾設態樣無特別限定，可與先前之熱傳導性薄片同樣方式操作。
[實施例]
以下，將本發明藉由實施例詳細地說明，然而本發明不受此限定。
[嵌段胺基甲酸酯預聚物(A)之製造]
依照下述之製造例所示的方法，製造嵌段胺基甲酸酯預聚物(A1)~(A5)。在各嵌段胺基甲酸酯預聚物之製造中，所使用之原料如以下所示。
‧脂肪族二異氰酸酯化合物(a1)
六亞甲基二異氰酸酯；「Desmodur H」，住化Covestro胺基甲酸酯股份有限公司製
‧多元醇(a2)
(a2-1)氫化聚丁二烯系多元醇；「GI-3000」，日本曹達股份有限公司製，分子量3753，羥基價29.9KOHmg/g
(a2-2)聚酯系多元醇：3-甲基-1,5-戊二醇之己二酸酯；「P3010」，Kuraray股份有限公司製，分子量3082，羥基價36.4KOHmg/g
(a2-3)聚醚系多元醇：3-甲基四氫呋喃與THF之開環聚合體(推測)；「PTG-L3000」，保土谷化學工業股份有限公司製；分子量2992，羥基價37.2KOHmg/g
‧異氰酸酯基嵌段劑(a3)
(a3-1)間苯二酚；試藥特級；和光純藥股份有限公司製
(a3-2)伸乙基二胺：試藥特級；和光純藥股份有限公司製
‧胺基甲酸酯化觸媒
1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳烯-7(DBU)、San-Apro股份有限公司製
‧溶劑
甲苯；試藥特級，和光純藥股份有限公司製，以分子篩4A進行脫水處理者
THF；試藥特級，和光純藥股份有限公司製
(製造例1)嵌段胺基甲酸酯預聚物(A1)之製造
在300ml可分離式燒瓶中，加入3.26g之脂肪族二異氰酸酯化合物(a1)、及34.59g之多元醇(a2-1)，安裝攪拌葉片、攪拌馬達、迪姆羅特(Dimroth)冷卻管、及氮導入管。對燒瓶內以毎分鐘200ml之流量進行氮沖洗(purge)，將該燒瓶浸漬於75℃之油浴，以30rpm攪拌5分鐘，進行預備混合後，將旋轉數上升至150rpm，進行反應。
5分鐘後，確認燒瓶內之內容物充分均勻，添加0.02g之DBU，做為胺基甲酸酯化觸媒。3小時後，關於內容物，測定紅外線吸收光譜(IR光譜)時，確認來自羥基之3300cm-1信號消失。
將油浴之溫度升溫至125℃，燒瓶充分加熱後，投入2.13g之異氰酸酯基嵌段劑(a3-1)，以400rpm攪拌3分鐘後，將油浴之溫度降低至110℃，以50rpm繼續攪拌。確認燒瓶內之溫度成為110℃後，添加22.16g之甲苯。將攪拌速度緩慢上升，固定於150rpm，將油浴之溫度降低至70℃，反應3小時。關於內容物，以IR光譜確認來自異氰酸酯基之2270cm-1信號的消失。
放冷至室溫後，添加37.84g之THF，攪拌至內容物變得均勻，得到100.00g(濃度40.0質量%(計算值))之嵌段胺基甲酸酯預聚物(A1)溶液。
(製造例2~7)嵌段胺基甲酸酯預聚物(A2)~(A7)之製造
在製造例1中，變更下述表1之製造例2~7所示的原料摻配，除此以外，以與製造例1同樣方式，得到嵌段胺基甲酸酯預聚物(A2)~(A7)溶液。
(製造例8)嵌段胺基甲酸酯預聚物(A8)之製造
在500ml可分離式燒瓶中，加入3.10g之脂肪族二異氰酸酯化合物(a1)、及34.59g之多元醇(a2-1)，安裝攪拌葉片、攪拌馬達、迪姆羅特冷卻管、及氮導入管。對燒瓶內以毎分鐘200ml之流量進行氮沖洗，將該燒瓶浸漬於75℃之油浴中，以30rpm攪拌5分鐘，進行預備混合後，將旋轉數上調至150rpm進行反應。
5分鐘後，確認燒瓶內之內容物充分均勻，添加0.02g之DBU，做為胺基甲酸酯化觸媒。3小時後，關於內容物，測定紅外線吸收光譜(IR光譜)時，確認來自羥基之3300cm-1信號消失。於其中，投入339.39g之甲苯，得到10.0質量%甲苯溶液。
在2000ml可分離式燒瓶中，投入553g之異氰酸酯基嵌段劑(a3-2)的5質量%THF溶液。將燒瓶內進行氮沖洗，於水槽內冷卻至5℃後，以300rpm攪拌，同時將上述所得到之脂肪族二異氰酸酯化合物(a1)與多元醇(a2-1)之反應生成物的甲苯溶液，藉由滴入漏斗以3小時滴入。滴入終了後，將水槽之溫度升至40℃，並以150rpm攪拌1小時，進行反應。關於內容物，藉由IR光譜確認來自異氰酸 酯基之2270cm-1信號的消失。
將前述內容物中之溶劑及剩餘異氰酸酯基嵌段劑(a3-2：伸乙基二胺)，藉由旋轉式蒸發器餾去，再者，於160℃，藉由真空乾燥處理3日、得到嵌段胺基甲酸酯預聚物之精製物。
將40g之所得到的嵌段胺基甲酸酯預聚物加入300ml可分離式燒瓶中。在此燒瓶內，投入22.22g之甲苯及37.78g之THF的混合溶媒(合計60.00g)，於氮氣環境下，以150rpm攪拌，同時於90℃之油浴中回流5小時，得到嵌段胺基甲酸酯預聚物(A8)溶液(濃度40.0質量%)。
[樹脂組成物之製造]
依照下述之實施例及比較例所示的方法，製造各種樹脂組成物。將各樹脂組成物之製造中所使用的原料示於下。
‧嵌段胺基甲酸酯預聚物(A)
上述製造例1~8中所製造之嵌段胺基甲酸酯預聚物(A1)~(A8)
‧環氧化合物(B)
四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷；「Epototo YH-434L」，新日鐵住金化學股份有限公司製，環氧當量118.1g/eq
‧硬化觸媒(C)
2-乙基己酸三乙基甲基銨鹽；「U-CAT18X」，San-Apro股份有限公司製
‧添加劑
抗氧化劑：3,9-雙[2-[3-(3-三級丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷；「Sumilizer(註冊商標)GA-80」，住友化學股份有限公司製
難燃劑：磷腈系難燃劑；「SPB-100」，大塚化學股份有限公司製
可塑劑：二甲苯系樹脂「Nikanol(註冊商標)LR」，Fudow股份有限公司製
‧THF
試藥特級，和光純藥股份有限公司製
(實施例1)
在250ml聚乙烯製廣口瓶中，加入100.00g之嵌段胺基甲酸酯預聚物(A1)溶液、9.53g之環氧化合物(B)的50.5質量%THF溶液、2.24g之硬化觸媒(C)的10.0質量%THF溶液、0.45g之為添加劑的抗氧化劑、4.48g之難燃劑及1.34g之可塑劑，搖動混合，得到樹脂組成物溶液(濃度43.46質量%)。
(實施例2~7、比較例1~7)
在實施例1中，變更下述表2之實施例2~7及比較例1~7所示的原料摻配，除此以外，以與實施例1同樣方式，得到各樹脂組成物溶液。
再者，比較例7之樹脂組成物溶液，於調製中溶液黏度上升，將其使用於薄片成形體之製造有困難。研判係由於異氰酸酯基嵌段劑(a3-2)之末端胺基與環氧化合物(B)之反應產生的聚合反應極快速之故。
[熱傳導性無機填料之調製]
(調製例1)熱傳導性無機填料(F1)
在100ml聚乙烯製廣口瓶中，加入44.75g之破碎氧化鎂(平均粒徑60μm)、21.05g之球形氧化鎂(平均粒徑20μm)、及10.40g之球形礬土(平均粒徑7μm)，搖動混合。
於其中，添加0.87g之烷基乙醯乙酸鋁二異丙醇化物、及22.86g之THF，搖動混合。
然後，使用自轉公轉混合機，以2000rpm攪拌2分鐘，繼而，藉由超音波洗淨機進行30分鐘分散處理，再度藉由自轉公轉混合機，以2000rpm攪拌2分鐘。接著，將內容物以60℃溫風乾燥，再者以70℃進行5小時真空乾燥，除去THF，得到熱傳導性無機填料(F1)。
(調製例2)熱傳導性無機填料(F2)
在100ml聚乙烯製廣口瓶中，加入43.47g之球形氧化鎂(平均粒徑20μm)、22.60g之球形礬土(平均粒徑5μm)、及10.13g之球形礬土(平均粒徑3μm)，搖動混合。
於其中，添加0.86g之烷基乙醯乙酸鋁二異丙醇化物、及22.86g之THF，搖動混合。
後續之處理，以與調製例1同樣方式，得到熱傳導性無機填料(F2)。
(調製例3)熱傳導性無機填料(F3)
在100ml聚乙烯製廣口瓶中，加入54.94g之破碎氧化鎂(平均粒徑60μm)及21.26g之破碎氮化鋁(平均粒徑13μm)，搖動混合。
於其中，添加0.87g之烷基乙醯乙酸鋁二異丙醇化物 、及22.86g之THF，搖動混合。
後續之處理，以與調製例1同樣方式，得到熱傳導性無機填料(F3)。
[薄片成形體(熱傳導性軟質薄片)之製造]
(實施例8)
在50ml螺旋管瓶中，加入10.00g之熱傳導性無機填料(F1)及2.84g之實施例1之樹脂組成物溶液，使用自轉公轉混合機，以2000rpm攪拌2分鐘，繼而，藉由超音波洗淨機進行30分鐘分散處理，再度藉由自轉公轉混合機以2000rpm攪拌2分鐘，調製混合組成物。將此混合組成物取出至不鏽鋼製小缸中，將小缸放置在80℃之熱板上加熱1小時後，於90℃進行30分鐘真空乾燥，使溶劑揮發除去。
將約11g之除去溶劑的混合組成物，使用90℃之熱平壓機，於厚度200μm之PTFE薄片之間，挾入尺寸約30mm之塊狀混合組成物，藉由從上下PTFE薄片之外面重覆加壓，進行捏合、壓延。捏合及壓延係以壓力1.0kN壓10次，後續之10次，係從1.1kN起毎1次各升高0.1kN之壓力，進行加壓，且毎1次折疊同時進行計20次，得到最終厚度為約700μm，直徑為約80mm之平板狀的未硬化之前驅體。接著，剝取該前驅體上面側之PTFE薄片，於140℃進行3分鐘真空脫泡。
將脫泡前驅體、及2片厚度500μm之襯墊，挾入厚度200μm之PTFE薄片之間，藉由小型壓縮成形機，於185℃，以1.2kN經30秒，5kN經2分鐘，10kN經12分30秒，進 行加壓加熱。再者，以1.2kN進行15分鐘加壓加熱，得到最終厚度為約500~650μm，直徑為約100mm之薄片成形體的熱傳導性軟質薄片。
(實施例9~14、比較例8~13)
在實施例8中，變更為下述表3之實施例9~14及比較例8~13所示的樹脂組成物及熱傳導性無機填料，除此以外，以與實施例8同樣方式，得到各薄片成形體。
[測定評價]
關於上述實施例及比較例中所得到之各薄片成形體，進行以下之各種測定評價。將此等測定評價結果示於表3。
(延展性)
捏合時之延展性，成為在得到前驅體之步驟中硬化反應是否進行之指標。
在得到前驅體之步驟中硬化反應進行之樹脂組成物，前驅體之延展性差，熱傳導性薄片之成形性變差。
評價係在得到前驅體之步驟中，以目視判定而進行。判定基準如以下所示。
◎：可展延至厚度約700μm，前驅體無龜裂，表面均勻。
○：可展延至厚度約800μm，前驅體無龜裂，表面均勻。
△：只能展延至900μm以上之厚度，然而前驅體無龜裂，表面均勻。
×：前驅體出現龜裂，或表面不均勻、有凸凹。
(平均厚度)
關於薄片成形體，藉由數位厚度計(「SMD-540S2」，Teclock股份有限公司製)，於任意5處測定厚度，以其等之平均值做為平均厚度。
若平均厚度為500~700μm，稱為成形性優良。
(表面之狀態)
薄片成形體之表面之狀態係樹脂組成物之硬化反應開始時的反應物是否維持適度之黏度的指標。
硬化反應之開始時，在反應物未維持適度之黏度的情況，樹脂組成物與熱傳導性無機填料變得容易分離，得到均質之薄片成形體變得困難。尤其，薄片成形體之邊緣，出現結塊，或產生裂縫，做為熱傳導性薄片之使用變得困難。
評價係關於所得到之薄片成形體的表面，以目視判定進行。判定基準如以下所示。
◎：無結塊或裂縫，表面完全均勻。
○：從邊緣3mm以內雖有結塊或裂縫，然而其以外之部分的表面均勻。
△：從邊緣10mm以內雖有結塊或裂縫，然而其以外之部分的表面均勻。
×：從邊緣10mm以上之處(中央部分附近)亦有結塊或裂縫。
(灰分濃度差)
薄片成形體中灰分濃度之不均，成為熱傳導性無機填料之分散性的指標。薄片成形體之中央與邊緣之灰分 濃度差大的情況，薄片成形體之熱傳導率產生不均。
評價係藉由使用示差熱天秤(TG-DTA；「TG8120」，理學股份有限公司製)，將薄片成形體之中央及邊緣的各樣本，於空氣中以10℃/分從室溫加熱至800℃，測定重量減少率[%]而進行。中央與邊緣的重量減少率之差，做為對應於兩者之灰分濃度差者而進行判定。判定基準如以下所示。
◎：重量減少率之差小於1%
○：重量減少率之差為1%以上且小於1.5%
△：重量減少率之差為1.5%以上且小於2%
×：重量減少率之差為2%以上
(硬度)
薄片成形體之硬度，成為柔軟性之指標。
以JIS K7312：1996之硬度測試類型C為基準所測定的硬度之值越大表示越硬，若為95以下，可稱為熱傳導性薄片具有充分柔軟性。
測定係對於薄片成形體成為厚度20mm以上(約20mm)之積層樣本，使用Asker C型硬度計(「Asker橡膠硬度計C型」，高分子計器股份有限公司製)而進行。
再者，比較例11由於過硬而未能測定，在表3中記載為「-」。
(黏著性)
薄片成形體之黏著性，成為熱傳導性薄片在與其接合的發熱體與散熱體之間是否容易發生偏差的指標。
在黏著性低之情況，熱傳導性薄片之使用時之發熱 體與散熱體的密著度變得不充分，發揮充分之熱傳導性變得困難。
評價係依照以下所示之方法進行。若依照此方法之測定值為1.5N以上，稱得上黏著性良好。
於溫度25℃，在150mm×150mm×厚度3mm之鋁板上放置薄片成形體，於其上放置15mm方形鋁製散熱片(側緣部分附有金屬線製之把手者)。使用機械力量計(「FB-20N」，Imada股份有限公司製)，從散熱片之上，以20N之力壓住，保持10秒鐘後，拉動把手，測定拉開所需要之力而進行。
(熱傳導率)
熱傳導率表示樣本之密度、比熱及熱擴散率之積。若熱傳導率為3.0W/(m‧K)以上，稱得上具有充分之熱傳導率。
密度、比熱及熱擴散率分別藉由以下所示之方法測定。
<密度>
使用直徑9mm之附彫刻刀的沖孔機，對薄片成形體沖孔，測定厚度及重量而算出。
<熱擴散率>
藉由雷射閃光法進行評價。測定條件如以下所示。
測定裝置：「LFA447 Nano Flash(註冊商標)」，Netch公司製
樣本：10mm×10mm
樣本夾具：Nano Flash 10.0sq
測定模型：單層
測定溫度：25.0±1.0℃
每1測定點之射擊數：3次
脈衝寬度變調：中
測定時間：1000ms
溫度上升曲線與解析模型之擬合：Cowan+pulse correction
<比熱>
使用示差掃描熱量計(DSC；「Thermo Plus DSC8230」，理學股份有限公司製)，以α-礬土做為標準物質進行測定。
(耐熱老化性)
藉由將薄片成形體以齒輪式老化試驗機(「TG-100」，Suga試驗機股份有限公司製)，於150℃處理1000小時後之熱傳導率保持率及橡膠狀彈性域上限溫度，進行評價。在熱傳導率保持率高，橡膠狀彈性域上限溫度於處理前後無變化之情況，稱為耐熱老化性優良。
<熱傳導率保持率>
依照上述測定方法求取處理後之樣本的熱傳導率，以其相對於未處理樣本之熱傳導率的比率，做為熱傳導率保持率。
<橡膠狀彈性域上限溫度>
藉由測定處理前後之樣本的貯藏彈性率，求取橡膠狀彈性域上限溫度。測定條件如以下所示。
測定裝置：熱機械性分析裝置(「TMA/SS6100」， 精工儀器股份有限公司製)
頻率：0.1Hz
振幅：1.0mN
溫度：25℃~350℃
升溫速率：10℃/分
判定基準如以下所示。
○：處理前後橡膠狀彈性域上限溫度無變化或降低小於5℃
△：處理前後橡膠狀彈性域上限溫度降低5℃以上且小於20℃
×：處理前後橡膠狀彈性域上限溫度降低20℃以上
(耐濕熱性)
藉由將薄片成形體於恆溫恆濕器(「PH-2KT-E」，Espec股份有限公司製)，以80℃、95%RH處理1000小時後之熱傳導率保持率及橡膠狀彈性域上限溫度進行評價。在熱傳導率保持率高，橡膠狀彈性域上限溫度於處理前後無變化之情況，稱為耐濕熱性優良。
熱傳導率保持率及橡膠狀彈性域上限溫度，以與耐熱老化性評價之情況同樣方式求得。
(耐熱衝撃性)
藉由將薄片成形體於冷熱循環試驗機(「TSA-71S」，Espec股份有限公司製)，以-30℃~100℃，經1小時之升降溫做為1循環，將其重覆處理1000循環後的熱傳導率保持率及橡膠狀彈性域上限溫度，進行評價。在熱傳導率保持率高，橡膠狀彈性域上限溫度於處理前後無變化 的情況，稱為耐熱衝撃性優良。
熱傳導率保持率及橡膠狀彈性域上限溫度，係以與耐熱老化性評價之情況同樣方式求得。
從表3所示之結果，可知：實施例8~14之薄片成形體，樹脂組成物捏合時之延展性優良，表面之狀態亦良好，大致均勻，稱得上具有做為熱傳導性薄片之充分熱傳導性、柔軟性及黏著性。又，表示耐久性能之耐熱性、耐濕熱性及耐熱衝撃性亦優良。

Claims (11)

  1. 一種樹脂組成物，其係包含嵌段胺基甲酸酯預聚物、環氧化合物及硬化觸媒，該嵌段胺基甲酸酯預聚物係在脂肪族二異氰酸酯化合物與兩末端具有羥基之氫化聚丁二烯系多元醇的反應生成物中，將該反應生成物在末端具有的異氰酸酯基藉由芳香族羥基化合物嵌段而成，該反應生成物中源自該脂肪族二異氰酸酯化合物的結構單元，相對於源自該氫化聚丁二烯系多元醇的結構單元1莫耳為1.6~2.8莫耳，該環氧化合物具有2~6個環氧基，相對於該芳香族羥基化合物的羥基1莫耳，該環氧基為0.9~2.5莫耳。
  2. 如請求項1之樹脂組成物，其中該環氧化合物的分子量小於600，且環氧當量小於200g/eq。
  3. 如請求項1或2之樹脂組成物，其中該氫化聚丁二烯系多元醇的數量平均分子量為800~5000。
  4. 如請求項1或2之樹脂組成物，其中該芳香族羥基化合物為間苯二酚。
  5. 如請求項1或2之樹脂組成物，其中該硬化觸媒為四級銨鹽。
  6. 一種樹脂組成物的製造方法，其係如請求項1至5中任一項之樹脂組成物的製造方法，其係包含以下步驟：在胺基甲酸酯化觸媒的存在下使該脂肪族二異氰酸酯化合物與該氫化聚丁二烯系多元醇反應，而得到 末端具有異氰酸酯基的反應生成物之步驟；將該芳香族羥基化合物添加於該反應生成物，進行該異氰酸酯基的嵌段化反應，而得到該嵌段胺基甲酸酯預聚物之步驟；以及於該嵌段胺基甲酸酯預聚物中至少摻混該環氧化合物及該硬化觸媒，而得到該樹脂組成物之步驟。
  7. 如請求項6之樹脂組成物的製造方法，其中在得到該嵌段胺基甲酸酯預聚物的步驟中，係添加該芳香族羥基化合物，使該芳香族羥基化合物的羥基相對於該脂肪族二異氰酸酯化合物的異氰酸酯基1莫耳為0.9~1.1莫耳。
  8. 一種熱傳導性軟質薄片，其係使包含如請求項1至5中任一項之樹脂組成物及熱傳導性無機填料的混合組成物硬化而成的樹脂薄片，該熱傳導性軟質薄片以JIS K7312：1996的硬度測試類型C為基準而測定出的硬度為95以下。
  9. 如請求項8之熱傳導性軟質薄片，其中該熱傳導性無機填料係以鋁螯合化合物進行表面處理。
  10. 一種熱傳導性軟質薄片的製造方法，其係如請求項8或9之熱傳導性軟質薄片的製造方法，其係包含以下步驟：將該樹脂組成物至少與該熱傳導性無機填料混合，而調製出該混合組成物之步驟；捏合、壓延該混合組成物，而得到未硬化的前驅物之步驟；以及 藉由於120~250℃之溫度下進行加壓使該前驅物硬化，而得到該熱傳導性軟質薄片之步驟。
  11. 一種散熱結構，其係以發熱體與散熱體夾設如請求項8或9之熱傳導性軟質薄片。
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