JPH02238019A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 く産業上の利用分野〉 本発明は、電気絶縁性、および誘電特性に優れ、かつ可
撓性と適度な弾力性を持つエポキシ樹脂組成物に関する
． く従来の技術〉 従来、エポキシ樹脂は接着性が高く、強度も大きく、電
気特性、ディメンジコナルスタビリティー　耐熱性、耐
薬品性などに優れる．　そして、電気電子部品、注型品
、接着剤、シーリング材、複合材、マトリックス樹脂等
に広く使用されている． しかし、従来のエポキシ樹脂は一方で硬く脆い性質があ
るため、接着剤に用いた場合、一般に剥離強度が低い．
　また、クラックが発生し易いため構造材や被覆材等に
は広く使用できない．　さらに撓み性とともに弾性が要
求される用途、例えば、コンクリート構造物の被覆材、
クッション材、あるいは内部応力がかかるような部位の
ポッティング材等への使用は本質的にその接着性の点で
難しいといった欠点があった。

これらの欠点を補うものとしては可撓性エポキシ樹脂が
あるが、これはエポキシ樹脂の骨格に可撓性を付与した
ものと、硬化剤に可撓性を付与したものとに分類される
。　可撓性エポキシ樹脂としては、グリシジルエステル
型、ポリオキシルアルキレングリコール型、ビスフェノ
ールＡプロピレンオキサイド付加型、ウレタン変性エポ
キシ樹脂型またはポリブタジエン変性型等がある． 次に可撓性硬化剤としては、ボリアミド型（ダイマー酸
または脂肪族二塩基酸とポリアミンの縮金物）、長鎮ア
ミン（ポリエーテルアミン、脂肪族変性アミン等）、あ
るいは液状ポリブタジエン変性物等がある。

く発明が解決しようとする課題〉 しかし、前述のような可塑性エポキシ樹脂や可撓性硬化
剤を使用した硬化物は、塑性的な伸びを有するため、電
子部品のポッティング材等のように弾性の必要な材料に
対しての使用は難しかった。

特にポッティング材等は内部応力緩和以外に、電気絶縁
性、耐水性等の性能を満たす必要があり、その場合には
一般にブタジエン変性エポキシ樹脂が使用されていた。

　しかし、その電気絶縁性、誘電特性、耐水性および弾
性等の性質はまだ不十分であった。

そこで本発明は、上記問題点を解決し、機械的特性とし
て可撓性と適度な弾力性を有し、かつ電気的特性として
優れた電気絶縁性、話電特性および耐水性を有すること
によって、電子部品等のポッティング材にも利用可能な
エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。

く課題を解決するための手段〉 上記目的を達成するために鋭意検討の結果、本発明は、
分子量５００〜ｔ　ｏｏｏｏのポリブタジエン構造のポ
リヒドロキシル化合物（ａ−１）と、前記ポリヒドロキ
シル化合物（ａ−１）１００重量部に対して、分子量５
００〜１　００００のポリオレフイン構造のポリヒドロ
キシル化合物（ａ−２）１０〜１５０重量部゜とを含有
するポリヒドロキシル化合物（Ａ）に、 イソシアネート基を含有するポリイソシアネート化合物
（Ｂ）を反応させて、末端にイソシアネート基を含有す
るウレタンブレポリマーとし、 このウレタンプレポリマーと、エポキシ基とヒドロキシ
ル基とを有する化合物を反応させて得られるウレタン変
性エポキシ樹脂（１）と、活性有機硬化剤（！ｌ）とを
必須成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂組成物を
提供する，以下、本発明について詳細に説明する。

本発明は、ウレタン変性エポキシ樹脂（Ｉ）と、活性有
機硬化剤（ＩＩ）とを必須構成成分とする。

前記ウレタン変性エポキシ樹脂（Ｉ）は、ポリヒドロキ
シル化合物（Ａ）と末端にイソシアネート基を含有する
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）からなるウレタン結合
含有化合物およびエポキシ基とヒドロキシル基とを有す
る化合物よりなる。

さらに、前記ポリヒドロキシル化合物（Ａ）は、ポリブ
タジエン構造（ａ−１）およびポリオレフィン構造（ａ
−２）のものよりなる。

（ａ−１）本発明に用いられるポリブタジエン構造のポ
リヒドロキシル化合物は、その分子量が５００〜１　０
０００の公知のものがいずれも使用できる。

例えば１．２−ポリブタジエン、１．４−ポリブタジエ
ン、ポリイソブレン、およびブタジエンーイソブレンコ
ボリマー等のポリヒドロキシル化合物を挙げることがで
きる。　具体的には、例えば、Ｐｏｌｙ　ｂｄ　Ｒ−４
５ＨＴ，　Ｒ−１５ＨＴ　（出光石油化学社製）　、Ｎ
ＩＳＳＯ−ＰＢ　Ｇ−１０００、Ｇ−２０００あるいは
Ｇ−３０００　（日本曹達社製）等である．分子量が５
００未満では硬化物の可撓性が乏しく、１　００００超
では高粘度となるため作業性が悪くなり好ましくない． （ａ−２）また、本発明に用いられる分子量５００〜ｉ
　ｏｏｏｏのポリオレフィン構造のポリヒドロキシル化
合物としては、公知のものがいずれも使用でき、例えば
、ポリエチレン、ポリブロビレンのポリヒドロキシル化
合物や１　２−ポリブタジエン、１．４−ポリブタジエ
ン、ポリイソブレンおよびブタジエンーイソプレンコボ
リマーの水添加物等のポリヒドロキシル化合物を挙げる
ことができる．　具体的には、例えば、ポリテールＨ／
ボリテールＨＡ（三菱化成工業社製）、ＰＩＦ（出光石
油化学社製）がある。

前記分子量が５００未満では可撓性が乏しくなり、１　
００００超では高粘度となり作業性が悪くなるため好ま
しくない。

また、ボリ才レフィン構造のポリヒドロキシル化合物の
割合は、ポリブタジェン構造のポリヒドロキシル化合物
１００重量部に対して１０〜１５０重量部である。　ポ
リオレフィン構造のポリヒドロキシル化合物の割合が１
０重量部未満ではその効果が現われず、１５０重量部を
超えると強度、弾力性等の機械的特性が低下し好ましく
ない。

（Ｂ）末端にイソシアネート基を含有するウレタン結合
含有化合物（ウレタンブレポリマー）の製造に用いられ
るポリイソシアネート化合物とは分子中にイソシアネー
ト基を２個以上有する化合物であり、ポリウレタン樹脂
の製造に用いられる種々のものが使用できる．　例えば
、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメ
タンジ゜イソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ，イソ
ホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ），ヘキサメチレン
ジイソシアネート（ＨＭＤＩ），ナフタレンジイソシア
ネート（ＭＤＩ）　　　｝リジンジイソシアネート（ｔ
ｏｏｒ）　　ｐ−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤ
Ｉ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）　　水添
ＸＤＩおよびトリメチルへキサメチレンジイソシアネー
ト（ＴＭＤＩ）等である． この末端にイソシアネート基を含有するウレタン結合含
有化合物は、前記ポリブタジエン構造のポリヒドロキシ
ル化合物のヒドロキシル基１個当たりにつき、ポリイソ
シアネート化合物のイソシアネート基の割合は２倍当量
以上で行なわれ、好ましくは２．０〜２．４の割合であ
る． ＣＩ）本発明に用いられるエポキシ基とヒドロキシル基
を有し、前記ウレタン結合含有化合物によって変性され
、ウレタン変性エポキシ樹脂（Ｉ）を作る化合物として
は、分子内にエポキシ基を１〜３個とヒドロキシル基を
１〜２個有する化合物であり、好ましくは分子量５０〜
２０００の化合物であり、例えばグリシドール、グリセ
リンジグリシジルエーテルの如き多価アルコールのグリ
シジルエーテル類およびヒドロキシル基を含む市販のエ
ポキシ樹脂等が挙げられる。

本発明において、ウレタン結合含有化合物とエポキシ基
とヒドロキシル基とを有する化合物の反応は、ポリイソ
シアネート化合物のイソシアネート基１個当りにつきエ
ポキシ基とヒドロキシル基を有する化合物のヒドロキシ
ル基は当量以上の割合で行なわれ、好ましくは１．０〜
１．２の範囲である。

また、上記のイソシアネート基と水酸基の反応において
は、必要に応じてウレタン合成のための公知の触媒を添
加することができる。

反応を促進させるための触媒としては、例えば３級アミ
ン、イミダゾール類、有機金属化合物類等が使用できる
． 具体的には３級アミンとして、ペンジルジメチルアミン
、ジメチルシク口ヘキシルアミン、ジメチルベンジルア
ミン、ジメチルヘキシルアミン、ジメチルアミノメチル
フェノール、ジメチルアミノｐ−クレゾール、ピリジン
、ビベリジン等が挙げられる． また、イミダゾール類としては、２−メチルイミダゾー
ル、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデ
シルイミダゾール、２−ヘブタデシルイミダゾール、２
−フエニルイミダゾール、１−ベンジルー２−メチルイ
ミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾー
ル、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダ
ゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリ
ウム・トリメリテート、１一シアノエチル−２−フエニ
ルイミダゾリウム・トリメリテート、２−メチルイミダ
ゾリウム・イソシアヌレート、２−フエニルイミダゾリ
ウム・イソシアヌレート、２，４−ジアミノー６−［２
−メチルイミダゾリルー（１）］エチル−Ｓ−トリアジ
ン、２．４−ジアミノー６−［２−エチル−４−メチル
イミダゾリル−（１）］一エチルーＳ一トリアジン、２
，４一ジアミノ−６−［２−ウンデシルイミダゾリル−
（１）］一エチルーＳ−トリアジン、２−フェニルー４
．５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル
ー４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１
−シアノエチル−２−フェニルー４．５−ジ（シアノエ
トキシメチル）イミダゾール、１−ドデシル−２−メチ
ル−３−ペンジルイミダゾリウム・クロライド、１．３
−ジベンジル−２−メチルイミダゾリウム・クロライド
等が挙げられる。

また、有機金属錯体としては、ジブチル錫ジラウレート
、第一錫オクトエート、三フッ化ホウ素アミン錯体化合
物、オクチル酸亜鉛、ステアリン酸コバルト、アセチル
アセトナト亜鉛塩、アセチルアセトナトアルミニウム塩
、アセチルアセトナト鉄塩等が挙げられる。

（■！）前記ウレタン変性エポキシ樹脂（Ｉ）と反応さ
せる活性有機硬化剤（Ｉ１）としては、脂肪族ポリアミ
ン、脂環族ポリアミン、芳香族ポリアミン、ポリアミド
ポリアミン、および酸無水物類等が挙げられる。

脂肪族ポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミン、テトラエチレンベンタミン、ジ
プロピレンジアミン、ジエチルアミノブロピルアミン等
がある。

脂環族ポリアミンとしては、Ｎ−アミノエチルビペラジ
ン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４
−アミノシク口ヘキシル）メタンあるいはビス（４−ア
ミノー３−メチルシクロヘキシル）メタン等がある． 芳香族ポリアミンとしては、メタフェニレンジアミン、
ジアミノジフエニルメタン、ジアミノジフェニノレスノ
レフ才ン等がある。

また、前記脂肪族ポリアミンは、ビスフェノールＡなど
で変性した変性脂肪族ポリアミンでもよいし、前記芳香
族ポリアミンは、モノエポキシなどをアダクトした変性
芳香族ポリアミンでもよい． 酸無水物類としては、無水フタル酸、無水トリメリット
酸、無水ビロメリット酸、無水ペンゾフェノンテトラカ
ルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、グ
リセロールトリストリメリテート、無水マレイン酸、テ
トラヒド口無水フタル酸、メチルテトラヒド口無水フタ
ル酸、エンドメチレンテトラヒド口無水フタル酸、メチ
ルエンドメチレンテトラヒド口無水フタル酸、メチルブ
テニルテトラヒド口無水フタル酸、ドデセニル無水コハ
ク酸、ヘキサヒド口無水フタル酸、メチルへキサヒド口
無水フタル酸、無水コハク酸、メチルシクロヘキセンジ
カルボン酸無水物、アルキルスチレンー無水マレイン酸
共重合体、クロレンド酸無水物、およびポリアゼライン
酸無水物等が挙げられる。

この活性有機硬化剤（■！）は、前記ウレタン変性エポ
キシ樹脂（Ｔ）に対し、添加量は限定されず、活性有機
硬化剤（Ｉ！）のそれぞれの最適量を添加すればよい。

なお、硬化剤中に、触媒としては、イミダゾール類、３
級アミン類、フェノール類等を用いることができる。

硬化温度および硬化時間は、有機活性硬化剤の種類によ
り異なり、それぞれの最適温度、最適時間を選択するこ
とが望ましい。

また、本発明によるエポキシ樹脂組成物には、必要に応
じてその他のエポキシ樹脂、顔料、充填剤、その他の添
加物を加えることができる。

その他のエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラ
ック型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂等の汎用され
ているグリシジルエーテル系エポキシ樹脂のほか、環式
脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹
脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、複素環式エポキ
シ樹脂等が挙げられる。

顔料や染料は色調を出すためのもので、例えばアルミナ
のような金属酸化物あるいはシアンブルーのよう．な顔
料等が好適に用いられる。

充填剤としては、石英粉、シリカ粉、アルミナ、水酸化
アルミニウム、炭酸カルシウムおよび酸化チタン等が用
いられる。

く実施例》 以下、本発明を実施例および比較例に基づき具体的に説
明する． （実施例１） 水酸基末端液状ポリブタジェン（水酸基価４４．９、Ｐ
ｏｌｙ　ｂｄ　Ｒ−４５ＨＴ、出光石油化学社製）ｔｏ
ｏｇに、水酸基末端ポリオレフィン（水酸基価４４．０
、ポリテールＨ、三菱化成工業社製）３０ｇを加え、８
０℃、窒素雰囲気下で充分攪拌して均一な液体を得た．
　これに、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ８０、化
成アップジョン社製）１８．５ｇを窒素雰囲気下で添加
し、激しく攪拌した．　そしてジブチル錫ジラウリレー
ト０．０１ｇを添加して８０℃、５時間反応せしめ、イ
ソシアネート基、３．３％を有するウレタン結合含有化
合物を得た。

これにグリシドール８．０ｇを加え、窒素気流下、８０
℃においてイソシアネート基がなくなるまで約８時間反
応せしめ、ウレタン変性エポキシ樹脂を得た．　得られ
た樹脂は、イソシアネート基含量Ｏ％、エポキシ当量１
４５ｏであった． このエポキシ樹脂をイソホロンジアミンを硬化剤にして
１００℃、１時間硬化させ、その基本物性を第１表に示
した。

（実施例２） 実施例１において得られたエポキシ樹脂を酸無水物（リ
カシッドＭＨ−７００、新日本理科社製）を硬化剤にし
て、触媒として２−エチル−４−メチルイミダゾールを
用い、１２０℃、２時間硬化させ、その基本物性を第１
表に示した． （実施例３） 水酸基末端液状ポリブタジエン（水酸基価４４．９、Ｐ
ｏｌｙ　ｂｄ　Ｒ−４５ＨＴ、出光石油化学社製）１０
０ｇに、水酸基末端ポリオレフィン（水酸基価４４．０
、ボリテールＨ１三菱化成工業社製）１００ｇ１　｝−
リレンジイソシアネート　（ＴＤＩ８０）２８．３ｇ，
　　グリシドール１２．３ｇを実施例１と同様に反応さ
せ、イソシアネート含量０％、エポキシ当量１４５ｏの
ウレタン変性エポキシ樹脂を得た。

このエポキシ樹脂をイソホロンジアミンで１００℃、１
時間硬化させ、その基本物性を実施例１と同様に測定し
、結果を第１表に示した。

（比較例１） 水酸基末端液状ポリブタジェン（水酸基価４４．９、Ｐ
ｏｌｙ　ｂｄ　Ｒ−４５ＨＴ、出光石油化学社製）１０
０ｇ，｝−リレンジイソシアネート（ＴＤＩ８０）１４
．３ｇ，グリシドール６．２ｇを実施例１と同様に反応
させ、イソシアネート基含量０％、エポキシ当量１４４
ｏのウレタン変性エポキシ樹脂を得た。

このエポキシ樹脂をイソホロンジアミンで硬化させ（１
００℃、１時間）、その基本物性を実施例１と同様に測
定し、結果を第１表に示した． （比較例２） 水酸基末端液状ポリブタジエン（水酸基価４４．９、Ｐ
ｏｌｙ　　ｂｄ　　Ｒ−４５ＨＴ，　　出光石油化学社
製）１００ｇ、水酸基末端ポリオレフィン（水酸基価４
４．０、ボリテールＨ１三菱化成工業社製）２００ｇ，
トリレンジイソシアネート　（ＴＤＩ８０）４２．３ｇ
，　　グリシドール１８．４ｇを実施例１と同様に反応
させ、イソシアネート含量０％、エポキシ当量１４６０
のウレタン変性エポキシ樹脂を得た。

このエポキシ樹脂をイソホロンジアミンで硬化させ（１
００℃、１時間）、その基本物性を実施例１と同様に測
定し、結果を第１表に示した。

（基本特性） （１）煮沸吸水率 ＪＩＳ　　Ｋ６９１１に準拠して行った。

（２）体積抵抗 ＪＩＳ　　Ｋ６９１１に準拠して行った．（３）誘電率 ＪＩＳ　　Ｋ６９１１に準拠して行った。

（４）誘電正接 ＪＩＳ　　Ｋ６９１１に準拠して行った。

（５）引張り強さ ＪＩＳ　　Ｋ６３０１に準拠して行った。

（４）引張り伸び ＪＩＳ　　Ｋ６３０１に準拠して行った。

く発明の効果〉 本発明のエポキシ樹脂組成物は、強度も強く弾性があり
、かつ可撓性を有するとともに、電気絶縁性、電気特性
および耐水性にも優れている． このように、本発明のエポキシ樹脂組成物は上記のよう
な特徴を有するため、接着剤、塗着、クッション材に使
用できるばかりでなく、電子部品のポッティング材のよ
うに優れた電気特性を必要とする部位にも使用可能であ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１） 分子量５００〜１００００のポリブタジ エン構造のポリヒドロキシル化合物（ａ−１）と、前記
   ポリヒドロキシル化合物（ａ−１）１００重量部に対し
   て、分子量５００〜 １００００のポリオレフィン構造のポリヒドロキシル化
   合物（ａ−２）１０〜１５０重量部とを含有するポリヒ
   ドロキシル化合物（Ａ）に、イソシアネート基を含有す
   るポリイソシア ネート化合物（Ｂ）を反応させて、末端にイソシアネー
   ト基を含有するウレタンプレポリマーとし、 このウレタンプレポリマーと、エポキシ基とヒドロキシ
   ル基とを有する化合物を反応させて得られるウレタン変
   性エポキシ樹脂（ I ）と、活性有機硬化剤（II）とを
   必須成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。