TWI724149B - 透光性膜 - Google Patents

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Abstract

本發明之透光性膜依序具備透明基材與透光性導電層，透光性導電層自透明基材起依序具備第1無機氧化物層、金屬層及第2無機氧化物層，且第1無機氧化物層不含結晶粒，第2無機氧化物層含有結晶粒。

Description

透光性膜
本發明係關於一種透光性膜，詳細而言係關於一種較佳地用於光學用途之透光性膜。
先前，已知有具備透明導電層之透明導電性膜等透光性膜被用於觸控面板等光學用途。 例如，提出有於玻璃基板上積層有依序形成有透明氧化物薄膜、銀系薄膜及透明氧化物薄膜之導電層的透明導電膜(例如參照專利文獻1)。於專利文獻1之透明導電膜中，兩層透明氧化導電膜均由含有氧化銦之混合氧化物所形成。 先前技術文獻 專利文獻 專利文獻1：日本專利特開平9-176837號公報
[發明所欲解決之問題] 於專利文獻1中，由於在兩層透明氧化導電膜之間介置有銀系薄膜，故而低電阻優異。又，由於導電層為透明氧化物薄膜、銀系薄膜及透明氧化物薄膜之三層構造，故而於將導電層圖案化時，可抑制經圖案化之導電層(配線圖案)之視認。 然而，銀系薄膜對於濕熱之抵抗力較弱，即便銀系薄膜之上表面及下表面由透明氧化物薄膜被覆，銀系薄膜亦會腐蝕而變色。因此，透明導電膜之外觀變得不良。 本發明之目的在於提供一種低電阻及透明性優異並且濕熱耐久性優異之透光性膜。 [解決問題之技術手段] 本發明[1]包含一種透光性膜，其依序具備透明基材與透光性導電層，上述透光性導電層自上述透明基材起依序具備第1無機氧化物層、金屬層及第2無機氧化物層，且上述第1無機氧化物層不含結晶粒，上述第2無機氧化物層含有結晶粒。 本發明[2]包含如[1]所記載之透光性膜，其中上述金屬層為銀層或銀合金層。 本發明[3]包含如[1]或[2]所記載之透光性膜，其中上述第1無機氧化物層及上述第2無機氧化物層均含有氧化銦。 本發明[4]包含如[1]至[3]中任一項所記載之透光性膜，其中上述第1無機氧化物層及上述第2無機氧化物層均含有銦錫複合氧化物。 本發明[5]包含如[1]至[4]中任一項所記載之透光性膜，其中上述第2無機氧化物層係具有非晶質部及結晶質部之半結晶膜。 本發明[6]包含如[1]至[5]中任一項所記載之透光性膜，其中上述第2無機氧化物層含有於厚度方向上不貫通上述第2無機氧化物層之結晶粒。 本發明[7]包含如[1]至[6]中任一項所記載之透光性膜，其中上述透光性導電層具有圖案形狀。 本發明[8]包含如[7]所記載之透光性膜，其進而具備設置於上述透光性導電層之相對於上述透明基材為相反側之表面的黏著劑層。 [發明之效果] 根據本發明之透光性膜，低電阻及透明性優異，並且濕熱耐久性優異，因此可抑制因濕熱所致之外觀不良。
[第1實施形態] 參照圖1，對本發明之第1實施形態之透光性膜1進行說明。 於圖1中，紙面上下方向為上下方向(厚度方向、第1方向)，紙面上側為上側(厚度方向一側、第1方向一側)，紙面下側為下側(厚度方向另一側、第1方向另一側)。於圖1中，紙面左右方向為左右方向(寬度方向、與第1方向正交之第2方向)，紙面左側為左側(第2方向一側)，紙面右側為右側(第2方向另一側)。於圖1中，紙厚方向為前後方向(與第1方向及第2方向正交之第3方向)，紙面近前側為前側(第3方向一側)，紙面裏側為後側(第3方向另一側)。具體而言，依據各圖之方向箭頭。 1.透光性膜 透光性膜1呈具有特定之厚度之膜形狀(包括片狀)，沿與厚度方向正交之特定方向(前後方向及左右方向，即面方向)延伸，具有平坦之上表面及平坦之下表面(兩個主面)。透光性膜1係例如光學裝置(例如圖像顯示裝置、調光裝置)所具備之觸控面板用基材或紅外線反射用基材、調光面板等之一零件，即並非光學裝置。即，透光性膜1係用以製作光學裝置等之零件，且係不含LCD模組等圖像顯示元件或LED等光源，單獨流通，於產業上可利用之器件。又，透光性膜1係使可見光透過之膜，且包含透明導電性膜。 具體而言，如圖1所示，第1實施形態之透光性膜1係依序具備透明基材2、保護層3及透光性導電層4之透光性積層膜。即，透光性膜1具備透明基材2、配置於透明基材2之上側之保護層3、及配置於保護層3之上側之透光性導電層4。較佳為透光性膜1僅由透明基材2、保護層3及透光性導電層4所構成。以下，對各層進行詳細敍述。 2.透明基材 透明基材2係透光性膜1之最下層且係確保透光性膜1之機械強度之支持材。透明基材2係與保護層3一起支持透光性導電層4。 透明基材2包含例如高分子膜。 高分子膜具有透明性及可撓性。作為高分子膜之材料，可列舉：例如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯樹脂；例如聚甲基丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸系樹脂(丙烯酸系樹脂及/或甲基丙烯酸系樹脂)；例如聚乙烯、聚丙烯、環烯烴聚合物等烯烴樹脂；例如聚碳酸酯樹脂、聚醚碸樹脂、聚芳酯樹脂、三聚氰胺樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、纖維素樹脂、聚苯乙烯樹脂、降𦯉烯等。該等高分子膜可單獨使用或併用兩種以上。就透明性、耐熱性、機械特性等觀點而言，較佳可列舉烯烴樹脂、聚酯樹脂等，更佳可列舉環烯烴聚合物、PET等。 透明基材2之厚度例如為2 μm以上，較佳為20 μm以上，又，例如為300 μm以下，較佳為200 μm以下，更佳為150 μm以下。 又，就保持第1無機氧化物層5之非晶質性之觀點而言，透明基材2較佳為含有微量之水。即，於透明基材2中，較佳為高分子膜含有水。 3.保護層 保護層3係用以使透光性導電層4之上表面不易產生擦傷(即獲得優異之耐擦傷性)之擦傷保護層。又，保護層3亦為如參照圖3般，於其後之步驟中以配線圖案等圖案形狀形成透光性導電層4後，以無法辨識非圖案部9與圖案部10之差異之方式(即，以抑制配線圖案之視認之方式)，調整透光性膜1之光學物性之光學調整層。 保護層3具有膜形狀(包括片狀)，以與透明基材2之上表面接觸之方式配置於透明基材2之整個上表面。 保護層3係由樹脂組合物形成。 樹脂組合物含有例如樹脂、粒子等。樹脂組合物較佳為含有樹脂，更佳為僅由樹脂構成。 作為樹脂，可列舉硬化性樹脂、熱塑性樹脂(例如聚烯烴樹脂)等，較佳可列舉硬化性樹脂。 作為硬化性樹脂，可列舉例如藉由活性能量射線(具體而言，紫外線、電子束等)之照射而硬化之活性能量射線硬化性樹脂、例如藉由加熱而硬化之熱硬化性樹脂等，較佳可列舉活性能量射線硬化性樹脂。 活性能量射線硬化性樹脂例如可列舉具有於分子中具有聚合性碳-碳雙鍵之官能基的聚合物。作為此種官能基，例如可列舉乙烯基、(甲基)丙烯醯基(甲基丙烯醯基及/或丙烯醯基)等。 作為活性能量射線硬化性樹脂，例如可列舉於側鏈含有官能基之(甲基)丙烯酸系樹脂(丙烯酸系樹脂及/或甲基丙烯酸系樹脂)等。 該等樹脂可單獨使用或併用兩種以上。 作為粒子，例如可列舉無機粒子、有機粒子等。作為無機粒子，可列舉例如二氧化矽粒子、例如包含氧化鋯、氧化鈦等之金屬氧化物粒子、例如碳酸鈣等碳酸鹽粒子等。作為有機粒子，例如可列舉交聯丙烯酸系樹脂粒子等。 保護層3之厚度例如為0.1 μm以上，較佳為1 μm以上，又，例如為10 μm以下，較佳為5 μm以下。保護層3之厚度例如藉由利用透過型電子顯微鏡(TEM)之剖面觀察而進行測定。 4.透光性導電層 透光性導電層4為導電層，係用以如參照圖3般於其後之步驟中以配線圖案形成而形成圖案部10之導電層。又，透光性導電層4亦為透明導電層。 如圖1所示，透光性導電層4係透光性膜1之最上層，且具有膜形狀(包括片狀)，以與保護層3之上表面接觸之方式配置於保護層3之整個上表面。 透光性導電層4依序具備第1無機氧化物層5、金屬層6及第2無機氧化物層7。即，透光性導電層4具備配置於保護層3之上側之第1無機氧化物層5、配置於第1無機氧化物層5之上側之金屬層6、及配置於金屬層6之上側之第2無機氧化物層7。又，透光性導電層4較佳為僅由第1無機氧化物層5、金屬層6及第2無機氧化物層7所構成。 5.第1無機氧化物層 第1無機氧化物層5係防止源自透明基材2所含有之水之氫、或源自保護層3所含有之有機物之碳侵入金屬層6的阻隔層。進而，第1無機氧化物層5亦為用以與後述之第2無機氧化物層7一起抑制金屬層6之可見光反射率，提高透光性導電層4之可見光透過率的光學調整層。第1無機氧化物層5較佳為與後述之金屬層6一起對透光性導電層4賦予導電性之導電層，更佳為透明導電層。 第1無機氧化物層5係透光性導電層4之最下層，且具有膜形狀(包括片狀)，以與保護層3之上表面接觸之方式配置於保護層3之整個上表面。 作為形成第1無機氧化物層5之無機氧化物，例如可列舉由選自由In、Sn、Zn、Ga、Sb、Ti、Si、Zr、Mg、Al、Au、Ag、Cu、Pd、W、Fe、Pb、Ni、Nb、Cr所組成之群中之至少一種金屬所形成之金屬氧化物等。可於金屬氧化物中視需要進而摻雜上述群所示之金屬原子。 作為無機氧化物，就降低表面電阻值之觀點、及確保優異之透明性之觀點而言，較佳可列舉含有氧化銦之氧化物(含氧化銦之氧化物)。 含氧化銦之氧化物可僅含有銦(In)作為金屬元素，又，亦可含有銦(In)以外之(半)金屬元素。含氧化銦之氧化物較佳為主金屬元素為銦(In)。主金屬元素為銦之含氧化銦之氧化物具有優異之阻隔功能，易於較佳地抑制因水等之影響所致之金屬層6之腐蝕。 含氧化銦之氧化物藉由含有單數或複數種(半)金屬元素作為雜質元素，可使導電性、透明性、耐久性進一步提高。第1無機氧化物層5中之相對於主金屬元素In之原子數之雜質金屬元素之含有原子數比(雜質金屬元素之原子數/In之原子數)例如未達0.50，較佳為0.40以下，更佳為0.30以下，進而較佳為0.20以下，又，例如為0.01以上，較佳為0.05以上，更佳為0.10以上。藉此，可獲得透明性、濕熱耐久性優異之無機氧化物層。 作為含氧化銦之氧化物，具體而言，例如可列舉銦鋅複合氧化物(IZO)、銦鎵複合氧化物(IGO)、銦鎵鋅複合氧化物(IGZO)、銦錫複合氧化物(ITO)，更佳可列舉銦錫複合氧化物(ITO)。本說明書中之所謂“ITO”，只要為至少含有銦(In)及錫(Sn)之複合氧化物即可，亦可含有該等以外之追加成分。作為追加成分，例如可列舉In、Sn以外之金屬元素，例如可列舉上述群所示之金屬元素、及該等之組合。追加成分之含量並無特別限制，例如為5質量%以下。 ITO所含有之氧化錫(SnO2 )之含量相對於氧化錫及氧化銦(In2 O3 )之合計量，例如為0.5質量%以上，較佳為3質量%以上，更佳為6質量%以上，進而較佳為8質量%以上，尤佳為10質量%以上，又，例如為35質量%以下，較佳為20質量%以下，更佳為15質量%以下，進而較佳為13質量%以下。氧化銦之含量(In2 O3 )為氧化錫(SnO2 )之含量之剩餘部分。藉由將ITO所含有之氧化錫(SnO2 )之含量設為上述範圍，可調整ITO膜之結晶化度。尤其藉由使ITO膜內之氧化錫之含量變多，可抑制因加熱所致之ITO膜之完全結晶化，獲得半結晶膜。 ITO所含有之Sn相對於In之原子數比Sn/In例如為0.004以上，較佳為0.02以上，更佳為0.03以上，進而較佳為0.04以上，尤佳為0.05以上，又，例如為0.4以下，較佳為0.3以下，更佳為0.2以下，進而較佳為0.10以下。Sn相對於In之原子數比可藉由X射線光電子光譜法(ESCA：Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)而求出。藉由將In與Sn之原子數比設為上述範圍，容易獲得環境可靠性優異之膜質。 第1無機氧化物層5不含結晶粒。即，第1無機氧化物層5為非晶質。藉此，可提高第1無機氧化物層5表面之潤濕性，而於第1無機氧化物層5之上表面更確實地較薄且均勻地成膜後述之金屬層6。因此，可使透光性導電層4之膜質良好，提高濕熱耐久性。 於本發明中，所謂「不含結晶粒」係指於使用200,000倍下之剖面TEM圖像觀察第1無機氧化物層5之情形時，於與厚度方向正交之面方向(左右方向或前後方向)500 nm之範圍內未觀察到結晶粒。 第1無機氧化物層5之無機氧化物之含有比率例如為95質量%以上，較佳為98質量%以上，更佳為99質量%以上，又，例如為100質量%以下。 第1無機氧化物層5之厚度T1例如為5 nm以上，較佳為20 nm以上，更佳為30 nm以上，又，例如為100 nm以下，較佳為60 nm以下，更佳為50 nm以下。若第1無機氧化物層5之厚度T1為上述範圍，則容易將透光性導電層4之可見光透過率調整為較高之水準。第1無機氧化物層5之厚度T1例如藉由利用透過型電子顯微鏡(TEM)之剖面觀察而進行測定。 6.金屬層 金屬層6係與第1無機氧化物層5及第2無機氧化物層7一起對透光性導電層4賦予導電性之導電層。又，金屬層6亦為降低透光性導電層4之表面電阻值之低電阻化層。又，金屬層6較佳為亦為用以賦予較高之紅外線反射率(尤其近紅外線之平均反射率)之紅外線反射層。 金屬層6具有膜形狀(包括片狀)，以與第1無機氧化物層5之上表面接觸之方式配置於第1無機氧化物層5之上表面。 形成金屬層6之金屬只要為表面電阻較小之金屬，則無限定，例如可列舉包含選自由Ti、Si、Nb、In、Zn、Sn、Au、Ag、Cu、Al、Co、Cr、Ni、Pb、Pd、Pt、Cu、Ge、Ru、Nd、Mg、Ca、Na、W、Zr、Ta及Hf所組成之群中之一種金屬、或含有其等之兩種以上之金屬之合金。 作為金屬，較佳可列舉銀(Ag)、銀合金，更佳可列舉銀合金。若金屬為銀或銀合金，則可減小透光性導電層4之電阻值，並且可獲得近紅外線區域(波長850～2500 nm)之平均反射率尤其高之透光性導電層4，亦可較佳地應用於在室外使用之畫質顯示裝置用途。 銀合金含有銀作為主成分，且含有其他金屬作為副成分。副成分之金屬元素並無限定。作為銀合金，例如可列舉：Ag-Cu合金、Ag-Pd合金、Ag-Pd-Cu合金、Ag-Pd-Cu-Ge合金、Ag-Cu-Au合金、Ag-Cu-In合金、Ag-Cu-Sn合金、Ag-Ru-Cu合金、Ag-Ru-Au合金、Ag-Nd合金、Ag-Mg合金、Ag-Ca合金、Ag-Na合金、Ag-Ni合金、Ag-Ti合金、Ag-In合金、Ag-Sn合金等。就濕熱耐久性之觀點而言，作為銀合金，較佳可列舉Ag-Cu合金、Ag-Cu-In合金、Ag-Cu-Sn合金、Ag-Pd合金、Ag-Pd-Cu合金等。 銀合金中之銀之含有比率例如為80質量%以上，較佳為90質量%以上，更佳為95質量%以上，又，例如為99.9質量%以下。銀合金中之其他金屬之含有比率為上述銀之含有比率之剩餘部分。 就提高透光性導電層4之透過率之觀點而言，金屬層6之厚度T3例如為1 nm以上，較佳為5 nm以上，又，例如為20 nm以下，較佳為10 nm以下。金屬層6之厚度T3例如藉由利用透過型電子顯微鏡(TEM)之剖面觀察而進行測定。 7.第2無機氧化物層 第2無機氧化物層7係防止外部之氧氣或水分等侵入金屬層6之阻隔層，尤其為抑制因濕熱所致之金屬層6之變色之阻隔層。又，第2無機氧化物層7亦為用以抑制金屬層6之可見光反射率，提高透光性導電層4之可見光透過率之光學調整層。第2無機氧化物層7較佳為與金屬層6一起對透光性導電層4賦予導電性之導電層，更佳為透明導電層。 第2無機氧化物層7係透光性導電層4之最上層，且具有膜形狀(包括片狀)，以與金屬層6之上表面接觸之方式配置於金屬層6之整個上表面。 形成第2無機氧化物層7之無機氧化物可列舉第1無機氧化物層5中例示之無機氧化物，較佳可列舉含氧化銦之氧化物，更佳可列舉主金屬元素為銦(In)之含氧化銦之氧化物，進而較佳可列舉ITO。 形成第2無機氧化物層7之無機氧化物可與形成第1無機氧化物層5之無機氧化物相同或不同，就蝕刻性或濕熱耐久性之觀點而言，較佳為與第1無機氧化物層5相同之無機氧化物。 於第2無機氧化物層7包含含氧化銦之氧化物之情形時，第2無機氧化物層7中之相對於主金屬元素In之原子數之雜質金屬元素之含有原子數比(雜質金屬元素之原子數/In之原子數)與第1無機氧化物層5中之「雜質金屬元素之原子數/In之原子數」相同或為其以上(例如為0.001以上)。 於第2無機氧化物層7包含ITO之情形時，ITO所含有之氧化錫(SnO2 )之含量及Sn相對於In之原子數比與第1無機氧化物層5相同。 於第1無機氧化物層5及第2無機氧化物層7均包含ITO之情形時，第2無機氧化物層7所含有之氧化錫(SnO2 )之含量較佳為與第1無機氧化物層5所含有之氧化錫(SnO2 )之含量相同或為其以上(例如為0.1質量%以上)。又，第2無機氧化物層7所含有之Sn相對於In之原子數比Sn/In較佳為與第1無機氧化物層5所含有之Sn相對於In之原子數比相同或為其以上(具體而言為0.001以上)。第2無機氧化物層7與大氣接觸而容易氧化，較第1無機氧化物層5而容易結晶化，因此藉由將第2無機氧化物層7中之氧化錫(SnO2 )之含量、或Sn相對於In之原子數比設為與第1無機氧化物層5之其等相同或為其以上，容易控制第2無機氧化物層7之結晶化度。 第2無機氧化物層7中之無機氧化物之含有比率例如為95質量%以上，較佳為98質量%以上，更佳為99質量%以上，又，例如為100質量%以下。 第2無機氧化物層7含有結晶粒11(參照圖2A或圖2B)。藉此，結晶粒11之膜構造穩定，不易使水透過，因此可抑制來自外部之水通過第2無機氧化物層7侵入金屬層6。因此，可使透光性導電層4之濕熱耐久性變得良好。 具體而言，第2無機氧化物層7為結晶膜。作為結晶膜，例如，可為如圖2A所示般於側剖視圖(尤其剖面TEM圖像)中於面方向整體上連續地含有結晶粒11之完全結晶膜，又，亦可為如圖2B所示般含有非晶質部12(未結晶化之部分)及結晶質部13(即包含結晶粒11之部分)之半結晶膜。就可含有後述之第2結晶粒11b，濕熱耐久性更優異之觀點而言，較佳可列舉半結晶膜。 於本發明中，所謂「含有結晶粒」，係指於使用200,000倍下之剖面TEM圖像觀察第2無機氧化物層7之情形時，於面方向500 nm之範圍內具有至少1個以上之結晶粒11。於上述範圍內，結晶粒11之數量較佳為2以上，更佳為3以上，進而較佳為5以上，又，具有之結晶粒11較佳為50以下，更佳為40以下，進而較佳為30以下。 又，於藉由100,000倍下之平面TEM圖像觀察第2無機氧化物層7之上表面之情形時，結晶粒11所占之面積比率例如為5%以上，較佳為10%以上，更佳為20%以上，又，例如為100%以下，較佳為90%以下，更佳為80%以下，進而較佳為70%以下，尤佳為60%以下。 再者，藉由平面TEM圖像算出結晶粒所占之面積比率時，於上述記載之條件下確認第1無機氧化物層5之剖面TEM圖像，確認於第1無機氧化物層5內不存在結晶粒後，觀察平面TEM圖像。有僅藉由平面TEM圖像而難以判斷為存在於第1無機氧化物層5及第2無機氧化物層7中之哪一層之結晶粒的情況。因此，於本發明中，於藉由剖面TEM圖像確認於第1無機氧化物層5不存在結晶粒後，觀察平面TEM圖像，藉此判斷為可觀察到第2無機氧化物層7之結晶粒11。 第2無機氧化物層7中所含之結晶粒11之大小例如為3 nm以上，較佳為5 nm以上，更佳為10 nm以上，且例如為200 nm以下，較佳為100 nm以下，更佳為80 nm以下，進而較佳為50 nm以下。於第2無機氧化物層7之觀察面積內，可含有上述範圍以外之結晶粒，但其面積比率較佳為30%以下，更佳為20%以下。更佳為第2無機氧化物層7中所含之結晶粒11均包含上述範圍之大小之結晶粒。結晶粒11之大小於使用200,000倍下之剖面TEM圖像觀察第2無機氧化物層7之情形時為各結晶粒11可取得之長度之最大值。 第2無機氧化物層7中所含之結晶粒11中最大之結晶粒11(最大結晶粒)之大小例如為10 nm以上，較佳為20 nm以上，又，例如為200 nm以下，較佳為100 nm以下。 結晶粒之形狀並無限定，例如可列舉剖視大致三角形狀、剖視大致矩形狀等。 作為結晶粒11，可列舉於厚度方向上貫通第2無機氧化物層7之第1結晶粒11a、及於厚度方向上不貫通第2無機氧化物層7之第2結晶粒11b。 第1結晶粒11a係以其上端自第2無機氧化物層7之上表面露出且其下端自第2無機氧化物層7之下表面露出之方式成長之結晶粒。第1結晶粒11a之厚度方向長度與第2無機氧化物層7之厚度相同。 第2結晶粒11b係以其上端及下端之至少一端不自第2無機氧化物層7之表面(上表面或下表面)露出之方式成長之結晶粒。第2結晶粒11b較佳為以其上端自第2無機氧化物層7之上表面露出且其下端不自第2無機氧化物層7之下表面露出之方式形成。 第2結晶粒11b之厚度方向長度之平均值較第2無機氧化物層7之厚度(T2)短，例如相對於第2無機氧化物層7之厚度100%，例如為98%以下，較佳為90%以下，更佳為80%以下，又，例如為5%以上，較佳為10%以上，更佳為20%以上。 第2無機氧化物層7較佳為具有第2結晶粒11b。藉此，由於結晶粒11之晶界未於厚度方向上貫通，故而可抑制水沿著晶界而於厚度方向上通過第2無機氧化物層7。 第1結晶粒11a之數量例如為0以上，較佳為1以上，又，例如為30以下，較佳為10以下。 第2結晶粒11b之數量較佳為多於第1結晶粒11a之數量，具體而言，較佳為1以上，更佳為2以上，進而較佳為3以上，又，較佳為50以下，更佳為40以下，進而較佳為30以下。 第2無機氧化物層7之厚度T2例如為5 nm以上，較佳為20 nm以上，進而較佳為30 nm以上，又，例如為100 nm以下，較佳為60 nm以下，更佳為50 nm以下。若第2無機氧化物層7之厚度T2為上述範圍，則容易將透光性導電層4之可見光透過率調整為較高之水準。第2無機氧化物層7之厚度T2例如藉由利用透過型電子顯微鏡(TEM)之剖面觀察而進行測定。 第2無機氧化物層7之厚度T2相對於第1無機氧化物層5之厚度T1之比(T2/T1)例如為0.5以上，較佳為0.75以上，又，例如為1.5以下，較佳為1.25以下。若比(T2/T1)為上述下限以上，且為上述上限以下，則即便為濕熱環境下，亦可進一步抑制金屬層6之劣化。 第2無機氧化物層7之厚度T2相對於金屬層6之厚度T3之比(T2/T3)例如為2.0以上，較佳為3.0以上，又，例如為10以下，較佳為8.0以下。 而且，透光性導電層4之厚度、即第1無機氧化物層5、金屬層6及第2無機氧化物層7之總厚度例如為20 nm以上，較佳為40 nm以上，更佳為60 nm以上，進而較佳為80 nm以上，又，例如為150 nm以下，較佳為120 nm以下，更佳為100 nm以下。 又，透光性導電層4可如圖3所示般被圖案化。即，透光性導電層4可具有配線圖案等圖案形狀。 圖案形狀具有非圖案部9及圖案部10。圖案部10形成為條紋形狀等，例如於前後方向上延伸，於左右方向上相互隔開間隔(非圖案部9)而整齊排列配置有複數個。非圖案部9係由鄰接之圖案部10之側面及保護層3之上表面劃分。各圖案部10之寬度L例如為1 μm以上且3000 μm以下。鄰接之圖案部10之間隔S(即非圖案部9之寬度)例如為1 μm以上且3000 μm以下。 8.透光性膜之製造方法 其次，對製造透光性膜1之方法進行說明。 製造透光性膜1時，例如於透明基材2上將保護層3、第1無機氧化物層5、金屬層6及第2無機氧化物層7按照上述順序配置(積層)。 於該方法中，如參照圖1般，首先準備透明基材2。 所要準備之透明基材2(高分子膜)中之水分量並無限定，例如為10 μg/cm2 以上，較佳為15 μg/cm2 以上，又，例如為200 μg/cm2 以下，較佳為170 μg/cm2 以下。若水分量為上述下限以上，則對第1無機氧化物層5賦予氫原子等，而抑制因後述之加熱而導致第1無機氧化物層5結晶化，易於維持第1無機氧化物層5之非晶質性。又，若水分量為上述上限以下，則可藉由加熱步驟等而確實地獲得含有結晶粒11之第2無機氧化物層7。透明基材2中之水分量係依據JIS K 7251(2002年)B法-水分汽化法而進行測定。 又，透明基材2(高分子膜)中所含有之水之相對於透明基材2之含量例如為0.05質量%以上，較佳為0.1質量%以上，又，例如為1.5質量%以下，較佳為1.0質量%以下，更佳為0.5質量%以下。 再者，上述水之一部分或全部於其後所說明之脫氣處理中釋出至外部。 繼而，於透明基材2之上表面，藉由例如濕式方式而配置樹脂組合物。 具體而言，首先，將樹脂組合物塗佈於透明基材2之上表面。其後，於樹脂組合物含有活性能量射線硬化性樹脂之情形時照射活性能量射線。 藉此，可將膜形狀之保護層3形成於透明基材2之整個上表面。即，獲得具備透明基材2及保護層3之附保護層之透明基材14。 其後，視需要對附保護層之透明基材14進行脫氣處理。 對附保護層之透明基材14進行脫氣處理時，將附保護層之透明基材14放置於例如1×10-1 Pa以下，較佳為1×10-2 Pa以下，又，例如為1×10-6 Pa以上之減壓氛圍下。脫氣處理係使用例如乾式裝置所具備之排氣裝置(具體而言，渦輪分子泵等)而實施。 藉由該脫氣處理，透明基材2所含有之水之一部分或保護層3所含有之有機物之一部分釋出至外部。 繼而，藉由例如乾式方式而將透光性導電層4配置於保護層3之上表面。 具體而言，將第1無機氧化物層5、金屬層6及第2無機氧化物層7之各者依序藉由乾式方式而進行配置。 作為乾式方式，例如可列舉真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍覆法等。較佳為可列舉濺鍍法。具體而言，可列舉磁控濺鍍法。 作為濺鍍法所使用之氣體，例如可列舉Ar等惰性氣體。又，可視需要併用氧氣等反應性氣體。於併用反應性氣體之情形時，反應性氣體之流量比並無特別限定，以反應性氣體之流量相對於惰性氣體之流量之比計，例如為0.1/100以上，較佳為1/100以上，又，例如為5/100以下。 具體而言，於形成第1無機氧化物層5時，作為氣體，較佳為併用惰性氣體及反應性氣體。於形成金屬層6時，作為氣體，較佳為單獨使用惰性氣體。於形成第2無機氧化物層7時，作為氣體，較佳為併用惰性氣體及反應性氣體。 於第1無機氧化物層5或第2無機氧化物層7含有氧化銦之情形時，各層之電阻行為依存於反應性氣體之導入量而變化，於反應性氣體導入量(x軸)-表面電阻值(y軸)之曲線圖中，描繪向下凸起之拋物線。此時，第1無機氧化物層5或第2無機氧化物層7所含有之反應性氣體之量較佳為電阻值成為最小值(即拋物線之反曲點)附近之導入量，具體而言，較佳為電阻值成為最小值之導入量±20%之導入量。 於採用濺鍍法之情形時，作為靶材，可列舉構成各層之上述無機氧化物或金屬。 濺鍍法所使用之電源並無限定，例如可列舉DC電源、MF/AC電源及RF電源之單獨使用或併用，較佳可列舉DC電源。 又，較佳為於藉由濺鍍法形成第1無機氧化物層5時對透明基材2(及保護層3)進行冷卻。具體而言，使透明基材2之下表面與冷卻裝置(例如冷卻輥)等接觸而將透明基材2(及保護層3)冷卻。藉此，於形成第1無機氧化物層5時，可抑制藉由濺鍍產生之蒸鍍熱等使透明基材2所含有之水、及保護層3所含有之有機物大量地釋出從而使第1無機氧化物層5中過量地含有水。冷卻溫度例如為-30℃以上，較佳為-10℃以上，又，例如為60℃以下，較佳為40℃以下，更佳為30℃以下，進而較佳為20℃以下，尤佳為未達0℃。又，較佳為第1無機氧化物層5、金屬層6及第2無機氧化物層7均一面於上述溫度範圍內進行冷卻一面進行濺鍍形成。藉此，可抑制金屬層6之凝聚或第2無機氧化物層7之過度氧化。 藉此，可將依序形成有第1無機氧化物層5、金屬層6及第2無機氧化物層7之透光性導電層4形成於保護層3上而獲得透光性導電層積層體。此時，剛成膜後(例如透光性導電層積層體形成後24小時以內)之第1無機氧化物層5及第2無機氧化物層7均不含結晶粒11。 繼而，實施使第2無機氧化物層7產生結晶粒11之結晶化步驟。結晶化步驟只要可形成結晶粒11，則無限定，例如可列舉加熱步驟。即，對透光性導電層積層體進行加熱。 再者，加熱步驟亦可不僅為以使上述結晶粒11產生為目的之加熱，而且為伴隨著透光性導電層積層體之捲曲去除、或銀漿配線之乾燥形成等而附隨性地實施之加熱。 加熱溫度可適當設定，例如為30℃以上，較佳為40℃以上，更佳為80℃以上，又，例如為180℃以下，較佳為150℃以下。 加熱時間並無限定，根據加熱溫度而設定，例如為1分鐘以上，較佳為10分鐘以上，更佳為30分鐘以上，又，例如為4000小時以下，較佳為100小時以下。 加熱可於大氣氛圍下、惰性氛圍下、真空下中之任一者實施，就容易結晶化之觀點而言，較佳為於大氣氛圍下實施。 藉由該加熱步驟，第2無機氧化物層7結晶化，於第2無機氧化物層7內存在結晶粒11。尤其，關於第2無機氧化物層7，介置於透明基材2與第2無機氧化物層7之間之金屬層6會阻隔阻礙結晶化之來自透明基材2之水或來自保護層3之有機物，且藉由於加熱步驟時露出而容易吸收結晶化所需要之氧，因此第2無機氧化物層7可容易地結晶化。再者，第1無機氧化物層5受水或有機物之影響較大，又，不易吸收氧，因此阻礙結晶粒11之成長，維持非晶質性。 藉此，如圖1所示，可獲得依序具備透明基材2、保護層3、及透光性導電層4(第1無機氧化物層5、金屬層6及第2無機氧化物層7)，且僅第2無機氧化物層7含有結晶粒11的透光性膜1。 透光性導電層4之表面電阻值例如為40 Ω/□以下，較佳為30 Ω/□以下，更佳為20 Ω/□以下，進而較佳為15 Ω/□以下，又，例如為0.1 Ω/□以上，較佳為1 Ω/□以上，更佳為5 Ω/□以上。 透光性導電層4之比電阻例如為2.5×10-4 Ω・cm以下，較佳為2.0×10-4 Ω・cm以下，更佳為1.1×10-4 Ω・cm以下，又，例如為0.01×10-4 Ω・cm以上，較佳為0.1×10-4 Ω・cm以上，更佳為0.5×10-4 Ω・cm以上。 透光性導電層4之比電阻係使用透光性導電層4之厚度(第1無機氧化物層、金屬層6、第2無機氧化物層7之總厚度)與透光性導電層4之表面電阻值而算出。 又，透光性導電層4較佳為近紅外線(波長850～2500 nm)之平均反射率較高，例如具備近紅外線區域之反射率較高之金屬層6(例如含有銀或銀合金之金屬層6)。透光性導電層4與例如包含導電性氧化物(例如ITO等)之透明無機氧化物相比，近紅外線之平均反射率較高，可有效率地遮斷太陽光等熱線。因此，亦可較佳地應用於在面板溫度容易上升之環境(例如室外等)下使用之圖像顯示裝置。透光性導電層4之近紅外線(波長850～2500 nm)之平均反射率例如為10%以上，較佳為20%以上，更佳為50%以上，又，例如為95%以下，較佳為90%以下。 透光性膜1具備於金屬層6之上表面及下表面具備光學調整層(第1無機氧化物層5及第2無機氧化物層7)之透光性導電層4，因此即便透光性導電層4包含可見光反射率一般較高之金屬層6(具體而言，例如波長550 nm之反射率為15%以上、進而為30%以上之金屬層6)，亦可實現較高之可見光透過率。透光性膜1之可見光透過率例如為60%以上，較佳為80%以上，更佳為85%以上，又，例如為95%以下。 透光性膜1之總厚度例如為2 μm以上，較佳為20 μm以上，又，例如為300 μm以下，較佳為200 μm以下，更佳為150 μm以下。 繼而，於使透光性導電層4形成圖案形狀之情形時，藉由蝕刻將透光性導電層4圖案化。 具體而言，首先，將感光性膜配置於第2無機氧化物層7之整個上表面，繼而，隔著具有與非圖案部9及圖案部10對應之圖案之光罩進行曝光，其後進行顯影，藉此將與非圖案部9對應之感光性膜去除。藉此，於成為圖案部10之透光性導電層4之上表面形成具有與圖案部相同之圖案之抗蝕塗層。其後，使用蝕刻液對自抗蝕塗層露出之透光性導電層4進行蝕刻。作為蝕刻液，例如可列舉鹽酸、硫酸、硝酸、乙酸、草酸、磷酸及該等之混酸等酸。 其後，藉由例如剝離等而將抗蝕塗層自第2無機氧化物層7之上表面去除。 藉此，如圖3所示，可獲得依序具備透明基材2、保護層3及具有圖案形狀之透光性導電層4之透光性膜1(圖案化透光性膜)。 再者，可藉由捲對捲方式實施上述製造方法。又，亦可藉由批次方式實施一部分或全部。 其後，透光性膜1設於例如光學裝置。作為光學裝置，例如可列舉圖像顯示裝置、調光裝置等。 於將透光性膜1設於圖像顯示裝置(具體而言，具有LCD模組等圖像顯示元件之圖像顯示裝置)之情形時，透光性膜1例如用作觸控面板用基材。作為觸控面板之形式，可列舉光學方式、超音波方式、靜電電容方式、電阻膜方式等各種方式，尤其較佳地用於靜電電容方式之觸控面板。 又，可將透光性膜1用作例如近紅外線反射用基材。例如藉由將波長850～2500 nm之近紅外線之平均反射率較高(例如10%以上)之透光性膜1設於圖像顯示裝置，可較佳地用於面向室外使用之畫質顯示裝置。透光性膜1例如亦可作為經由黏著層或接著層貼合偏光膜或偏光板等偏光元件而成之透光性導電層積層偏光膜而設於圖像顯示裝置。 又，於將透光性膜1設於調光裝置(具體而言，具有LED等光源之調光裝置)之情形時，透光性膜1例如作為調光膜而設置。 9.作用效果 根據第1實施形態之透光性膜1，透光性導電層4依序具備不含結晶粒11之第1無機氧化物層5、金屬層6及含有結晶粒11之第2無機氧化物層7。因此，可抑制大氣中之水於厚度方向上通過第2無機氧化物層7而侵入金屬層6。又，第1無機氧化物層5之潤濕性良好，可於第1無機氧化物層5之上表面較薄且均勻地成膜金屬層6及第2無機氧化物層7，因此透光性導電層4之膜質良好。因此，濕熱耐久性優異。即，可抑制金屬層6之腐蝕或變色，可抑制因濕熱所致之外觀不良。 又，透光性導電層4於第1無機氧化物層5與第2無機氧化物層7之間介置有金屬層6，因此可降低表面電阻值。 進而，透光性導電層4為第1無機氧化物層5、金屬層6及第2無機氧化物層7之三層構造，因此透明性優異。其結果為，於將透光性導電層4圖案化時可抑制配線圖案之視認。 又，於透光性膜1中，若金屬層6為銀層或銀合金層，則可變得更低電阻，又，近紅外線之平均反射率較高，可有效率地遮斷太陽光等熱線。 又，於透光性膜1中，若第1無機氧化物層5及第2無機氧化物層7均含有銦錫複合氧化物，則濕熱耐久性更優異。又，透明性優異，可有效地抑制配線圖案之視認。 又，於透光性膜1中，若第2無機氧化物層7為具有非晶質部12及結晶質部13之半結晶膜，則濕熱耐久性更優異。 又，於透光性膜1中，若第2無機氧化物層7含有於厚度方向上不貫通第2無機氧化物層7之第2結晶粒11b，則可進一步抑制水沿著晶界而於厚度方向上通過第2無機氧化物層7而侵入金屬層6。因此，濕熱耐久性更優異。 尤其，於在第1無機氧化物層5與第2無機氧化物層7之間含有金屬層6之三層構造之情形時，相對較容易產生金屬層6之凝聚或腐蝕(變色)，有導致外觀不良或電阻不良之虞。由此，於第2無機氧化物層7中，有第1結晶粒11a越多，則水越容易侵入金屬層6，濕熱耐久性越難以提高之虞。另一方面，於第2無機氧化物層7中，第2結晶粒11b越多，則可越有效地防止水向金屬層6附近之侵入，可進一步提高濕熱耐久性。 另一方面，例如於如先前技術般透光性導電層4為未介置金屬層6之第1無機氧化物層5及第2無機氧化物層7之雙層構造之情形時，無機氧化物層彼此接觸，因此不可能產生如上所述之伴隨著金屬層6之凝聚之外觀不良等。因此，於此種情形時，第2無機氧化物層7亦可大量地具有在厚度方向上貫通之第1結晶粒11a，就使結晶化之特性(低電阻等)為最大限度之觀點而言，第2無機氧化物層7較佳為完全結晶膜。 又，於透光性膜1中，透光性導電層4只要具有圖案形狀，則可較佳地用作例如觸控面板用基材、近紅外線反射用基材。尤其，於圖案形狀之透光性導電層4(配線圖案)中，對於沿厚度方向侵入之水而言濕熱耐久性亦優異，因此可確實地抑制金屬層6之上表面之腐蝕或變色。 [第2實施形態] 參照圖4，對第2實施形態之透光性膜1進行說明。再者，於第2實施形態中，對與上述第1實施形態相同之構件及步驟標註相同之參照符號，省略其詳細之說明。 具體而言，如圖4所示，第2實施形態之透光性膜1係依序具備透明基材2、保護層3、透光性導電層4及黏著劑層15之透光性積層膜。即，透光性膜1具備透明基材2、配置於透明基材2之上側之保護層3、配置於保護層3之上側之透光性導電層4、及設於透光性導電層4之上側之黏著劑層15。較佳為透光性膜1僅由透明基材2、保護層3、透光性導電層4及黏著劑層15所構成。 透光性導電層4具有圖案形狀。即，透光性導電層4具備非圖案部9及圖案部10。 黏著劑層15係於透光性膜1之透光性導電層4側配置透明保護層而製作光學裝置時用以將透明保護層與透光性膜1固定之接著層。又，黏著劑層15亦為用以防止透光性導電層4直接暴露於大氣中之保護層。 黏著劑層15具有膜形狀(包括片狀)，配置於透光性導電層4之上側(相對於透明基材2為相反側)。具體而言，黏著劑層15係以被覆透光性導電層4之上表面及側面、以及自透光性導電層4露出之保護層3之上表面之方式配置於保護層3及透光性導電層4之上側。 黏著劑層15係由黏著劑組合物製備。 黏著劑組合物含有例如黏著性樹脂。 作為黏著性樹脂，例如可列舉：丙烯酸系樹脂、橡膠(丁基橡膠等)、聚矽氧樹脂、聚酯樹脂、聚胺基甲酸酯、聚醯胺、環氧樹脂、乙烯基烷基醚樹脂、氟樹脂等，較佳為就接著性之觀點而言，可列舉丙烯酸系樹脂。 黏著劑組合物較佳為含有苯并三唑系化合物。藉由黏著劑層15含有苯并三唑系化合物，可使圖案形狀之透光性導電層4之側面之濕熱耐久性進一步提高。 作為苯并三唑系化合物，例如可列舉日本專利特開2014-177612號公報所記載之苯并三唑系化合物。較佳可列舉：1,2,3-苯并三唑、5-甲基苯并三唑、1-[N,N-雙(2-乙基己基)胺基甲基]苯并三唑、1-[N,N-雙(2-乙基己基)胺基甲基]甲基苯并三唑等。 黏著劑組合物例如亦可以適當之比率含有填充劑、抗氧化劑、軟化劑、觸變劑、潤滑劑、顏料、防焦化劑、穩定劑、紫外線吸收劑、著色劑、防黴劑、阻燃劑等添加劑。 黏著劑層15之厚度T4例如為2 μm以上，較佳為5 μm以上，更佳為10 μm以上，又，例如為200 μm以下，較佳為100 μm以下，更佳為70 μm以下。 黏著劑層15係藉由例如濕式方式而將黏著劑組合物配置於透光性導電層4之上表面。 具體而言，首先，將黏著劑組合物塗佈於經圖案化之透光性導電層4之上表面及非圖案部9之保護層3之上表面。其後，藉由加熱對黏著劑組合物進行乾燥、或藉由活性能量射線照射而使黏著劑組合物硬化。 再者，配置黏著劑層15時，亦可首先於脫模基材配置黏著劑層15而製作附黏著劑層之基材，繼而使用附黏著劑層之基材將黏著劑層15轉印於透光性導電層4。 藉此，如圖4所示，可獲得依序具備透明基材2、保護層3、具有圖案形狀之透光性導電層4及黏著劑層15之透光性膜1。 第2實施形態之透光性膜1亦發揮與第1實施形態之透光性膜1相同之作用效果。 又，透光性膜1進而具備設置於透光性導電層4之上側之表面的黏著劑層15，因此會減少可能侵入透光性導電層4之水之量，濕熱耐久性優異。又，於圖案形狀之透光性導電層4(配線圖案等)中，可保護圖案之側面，側面之濕熱耐久性優異。具體而言，可確實地抑制金屬層6之側面之腐蝕或變色，可更確實地維持配線圖案之性能(導電性等)。 [變化例] 於變化例中，對與上述第1實施形態及第2實施形態相同之構件及步驟標註相同之參照符號，省略其詳細說明。 於上述實施形態中，例如如圖1及圖4所示，於透明基材2上設置有透光性導電層4，雖未圖示，但亦可於透明基材2之下進而設置透光性導電層4。即，透光性膜1可於透明基材2之上下兩側分別依序具備保護層3與透光性導電層4。 於上述實施形態中，例如如圖1及圖4所示，使保護層3介置於透明基材2與第1無機氧化物層5之間。然而，例如亦可如圖5所示般將第1無機氧化物層5直接配置於透明基材2之上表面。即，透光性膜1依序具備透明基材2、第1無機氧化物層5、金屬層6及第2無機氧化物層7。另一方面，該透光性膜1不具備保護層3。 於上述實施形態中，例如如圖1及圖4所示，將第1無機氧化物層5直接配置於保護層3之上表面。然而，例如亦可如圖6所示般使光學調整層16介置於保護層3與第1無機氧化物層5之間。 光學調整層16係以與保護層3一起抑制透光性導電層4之配線圖案之視認之方式調整透光性膜1之光學物性之光學調整層(第2光學調整層)。光學調整層16具有膜形狀(包括片狀)，以與保護層3之上表面接觸之方式配置於保護層3之整個上表面。光學調整層16具有特定之光學物性，例如由氧化物、氟化物等無機物、或丙烯酸系樹脂、三聚氰胺樹脂等樹脂組合物製備。光學調整層16可為單層，又，亦可為組成不同之複層。光學調整層16之厚度為1 nm以上，較佳為5 nm以上，更佳為10 nm以上，又，例如為500 nm以下，較佳為200 nm以下，更佳為50 nm以下，進而較佳為25 nm以下。 於上述實施形態中，如圖1所示，透光性導電層4僅具備第1無機氧化物層5、金屬層6及第2無機氧化物層7。然而，例如雖未圖示，但亦可於第2無機氧化物層7之上表面進而依序配置第2金屬層與第3無機氧化物層，進而亦可於第3無機氧化物層之上表面配置第3金屬層與第4無機氧化物層。 又，雖未圖示，但亦可於第1透明基材2之上表面及/或下表面配置例如防污層、密接、撥水層、抗反射層、低聚物防止層等功能層。功能層較佳為含有上述樹脂組合物。此種功能層根據所需要之功能而適當選擇。 於透光性膜1之製造方法中，於加熱步驟後圖案化，例如亦可於圖案化後實施加熱步驟。又，藉由加熱步驟而使第2無機氧化物層7結晶化，例如亦可藉由於大氣氛圍下暴露數個月以上而使第2無機氧化物層7結晶化。 實施例 以下例示實施例及比較例，進一步具體地說明本發明。再者，本發明並不受任何實施例及比較例限定。又，以下之記載中所使用之調配比率(含有比率)、物性值、參數等具體數值可替代為上述「實施方式」中所記載之與其等對應之調配比率(含有比率)、物性值、參數等相應記載之上限值(定義為「以下」、「未達」之數值)或下限值(定義為「以上」、「超過」之數值)。 實施例1 (膜基材之準備及保護層之形成) 首先，準備包含長條狀聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜且厚度為50 μm之透明基材。再者，所準備之透明基材中之水分量為19 μg/cm2 ，又，水相對於透明基材之含量亦為0.27質量%。 繼而，於透明基材之上表面塗佈包含丙烯酸系樹脂之紫外線硬化性樹脂，藉由紫外線照射使其硬化，形成包含硬化樹脂層且厚度為2 μm之保護層。藉此，獲得具備透明基材與保護層之附保護層之透明基材輥。 (第1無機氧化物層之形成) 繼而，將附保護層之透明基材輥設置於真空濺鍍裝置，進行真空排氣，直至未搬送時之氣壓成為2×10-3 Pa為止(脫氣處理)。此時，於未導入濺鍍氣體(Ar及O2 )之狀態下，搬送附保護層之透明基材之一部分，確認氣壓上升至1×10-2 Pa。藉此，確認於附保護層之透明基材輥殘存有充分量之氣體。 繼而，一面陸續送出附保護層之透明基材輥，一面藉由濺鍍而於硬化樹脂層之上表面形成包含銦錫氧化物層且厚度為40 nm之第1無機氧化物層。 具體而言，於導入有Ar及O2 之氣壓0.2 Pa之真空氛圍下(流量比為Ar：O2 ＝100：3.8)，使用直流(DC)電源，濺鍍包含12質量%之氧化錫與88質量%之氧化銦之燒結體之ITO靶。 再者，於藉由濺鍍形成第1無機氧化物層時，使附保護層之透明基材輥之下表面(具體而言，透明基材之下表面)與-5℃之冷卻輥接觸，而將附保護層之透明基材輥冷卻。 (金屬層之形成) 藉由濺鍍而於第1無機氧化物層之上表面形成包含Ag合金且厚度為8 nm之金屬層。 具體而言，於導入有Ar之氣壓0.4 Pa之真空氛圍下，使用直流(DC)電源作為電源，濺鍍Ag合金靶(Mitsubishi Materials公司製造，產品編號「No.317」)。 (第2無機氧化物層之形成) 藉由濺鍍而於金屬層之上表面形成包含ITO且厚度為38 nm之第2無機氧化物層。 具體而言，於導入有Ar及O2 之氣壓0.2 Pa之真空氛圍下(流量比為Ar：O2 ＝100：4.0)。使用直流(DC)電源，濺鍍包含12質量%之氧化錫與88質量%之氧化銦之燒結體的ITO靶。 其後，於大氣氛圍下以80℃、12小時之條件實施加熱步驟。藉此，使第2無機氧化物層結晶化。 藉此，獲得於透明基材上依序形成有保護層、第1無機氧化物層、金屬層及第2無機氧化物層之透光性膜。 實施例2 藉由將Ar及O2 之流量比設為Ar：O2 ＝100：3.1，濺鍍包含3質量%之氧化錫與97質量%之氧化銦之燒結體的ITO靶，而形成第2無機氧化物層，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得透光性膜。 比較例1 將各層之厚度變更為表1所記載之厚度，且於第2無機氧化物層之形成中不實施加熱步驟，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得透光性膜。 比較例2 將濺鍍時之Ar及O2 之流量比設為Ar：O2 ＝100：1.0，將各層之厚度變更為表1所記載之厚度，且不形成金屬層而形成透光性導電層，其後，於大氣氛圍下實施140℃、1小時之加熱步驟，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得透光性膜。 (測定) (1)厚度 藉由使用透過型電子顯微鏡(日立公司製造，「HF-2000」)之剖面觀察測定保護層、第1無機氧化物層、金屬層及第2無機氧化物之厚度。又，使用膜厚計(Peacock公司製造 數位度盤規DG-205)測定基材之厚度。將其結果示於表1。 (2)利用剖面TEM進行之結晶粒之觀察 使用透過型電子顯微鏡(日立公司製造，「HF-2000」，倍率200,000倍)，觀察第1無機氧化物層及第2無機氧化物層之剖面。對此時之剖視圖之面方向距離每500 nm之結晶粒之數量進行計數。又，測定於無機氧化物層產生之結晶粒之最大結晶粒之長度。將其結果示於表1。 (3)利用平面TEM進行之結晶粒之觀察 於藉由剖面TEM確認到結晶粒之各實施例及比較例之透光性膜中，使用透過型電子顯微鏡(日立公司製造，「H-7650」)，觀察第2無機氧化物層之上表面，獲得倍率：100,000倍之平面圖像。其次，測定結晶粒(結晶化之部位)之面積相對於第2無機氧化物層整體之面積之比率。將其結果示於表1。再者，於實施例1中，第2結晶粒之數量多於第1結晶粒之數量。 (4)濕熱耐久性 將各實施例及各比較例之透光性膜切出10 cm×10 cm之尺寸，於透光性導電層上形成黏著層(日東電工公司製造，「CS9904U」)，貼合於玻璃基板後，於60℃、95%RH之條件下放置240小時。其後，目視觀察中央8 cm×8 cm部分之透光性導電層之上表面。 此時，基於以下之基準實施外觀評價。 ◎：未觀察到白色之點狀缺陷(凝聚、腐蝕部位)(0個)。 ○：白色之點狀缺陷超過0個且為5個以下。 ×：白色之點狀缺陷超過5個。 (5)透光性導電層之表面電阻 依據JIS K7194(1994年)之四探針法，測定透光性導電層之表面電阻值。將其結果示於表1。 (6)可見光透過率 使用測霧計(Suga Test Instruments公司製造，裝置名「HGM-2DP)，測定全光線透過率，作為可見光透過率。將其結果示於表1。 (7)近紅外線反射特性 針對實施例1～2之透光性膜測定近紅外線(波長850～2500 nm)之平均反射率，結果為58%。由此可知，實施例之透光性膜具有良好之近紅外線反射特性。 [表1]
Figure AA1
 再者，上述發明係作為本發明例示之實施形態而提供，但其僅為例示，並非限定性地解釋。藉由該技術領域之業者而明確之本發明之變化例包含於後述申請專利範圍內。 [產業上之可利用性] 本發明之透光性膜可應用於各種工業製品，例如可較佳地用於圖像顯示裝置、調光裝置等光學裝置。
1‧‧‧透光性膜 2‧‧‧透明基材 3‧‧‧保護層 4‧‧‧透光性導電層 5‧‧‧第1無機氧化物層 6‧‧‧金屬層 7‧‧‧第2無機氧化物層 9‧‧‧非圖案部 10‧‧‧圖案部 11‧‧‧結晶粒 11a‧‧‧第1結晶粒 11b‧‧‧第2結晶粒 12‧‧‧非晶質部 13‧‧‧結晶質部 14‧‧‧透明基材 15‧‧‧黏著劑層 16‧‧‧光學調整層 L‧‧‧寬度 S‧‧‧間隔 T1‧‧‧厚度 T2‧‧‧厚度 T3‧‧‧厚度 T4‧‧‧厚度
圖1表示第1實施形態之透光性膜之剖視圖。 圖2A～B表示圖1所示之透光性膜之局部放大圖，圖2A表示第2無機氧化物層為完全結晶膜之情形時之模式圖，圖2B表示第2無機氧化物層為半結晶膜之情形時之模式圖。 圖3表示於圖1所示之透光性膜中透光性導電層具有圖案形狀之情形時之剖視圖。 圖4表示第2實施形態之透光性膜之剖視圖。 圖5係第1實施形態之透光性膜之變化例，且表示於透明基材之上表面直接配置有第1無機氧化物層之透光性膜之剖視圖。 圖6係第1實施形態之透光性膜之變化例，且表示於保護層與第1無機氧化物層之間介置有光學調整層之透光性膜之剖視圖。
1‧‧‧透光性膜
2‧‧‧透明基材
3‧‧‧保護層
4‧‧‧透光性導電層
5‧‧‧第1無機氧化物層
6‧‧‧金屬層
7‧‧‧第2無機氧化物層
14‧‧‧透明基材
T1‧‧‧厚度
T2‧‧‧厚度
T3‧‧‧厚度

Claims (12)

  1. 一種透光性膜，其特徵在於依序具備透明基材與透光性導電層，上述透光性導電層自上述透明基材起依序具備第1無機氧化物層、金屬層及第2無機氧化物層，且上述第1無機氧化物層不含結晶粒，上述第2無機氧化物層含有結晶粒。
  2. 如請求項1之透光性膜，其中上述金屬層為銀層或銀合金層。
  3. 如請求項1或2之透光性膜，其中上述第1無機氧化物層及上述第2無機氧化物層均含有氧化銦。
  4. 如請求項1或2之透光性膜，其中上述第1無機氧化物層及上述第2無機氧化物層均含有銦錫複合氧化物。
  5. 如請求項1或2之透光性膜，其中上述第2無機氧化物層係具有非晶質部及結晶質部之半結晶膜。
  6. 如請求項1或2之透光性膜，其中上述第2無機氧化物層含有於厚度方向上不貫通上述第2無機氧化物層之結晶粒。
  7. 如請求項1或2之透光性膜，其中上述透光性導電層具有圖案形狀。
  8. 如請求項7之透光性膜，其進而具備設置於上述透光性導電層之相對於上述透明基材為相反側之表面的黏著劑層。
  9. 一種觸控面板，其特徵在於具備透光性導電層，該透光性導電層依序具備不含結晶粒之第1無機氧化物層、金屬層、及含有結晶粒之第2無機氧化物層。
  10. 如請求項9之觸控面板，其中上述透光性導電層具有圖案形狀。
  11. 一種圖像顯示裝置，其特徵在於具備透光性導電層，該透光性導電層依序具備不含結晶粒之第1無機氧化物層、金屬層、及含有結晶粒之第2無機氧化物層。
  12. 一種調光裝置，其特徵在於具備透光性導電層，該透光性導電層依序具備不含結晶粒之第1無機氧化物層、金屬層、及含有結晶粒之第2無機氧化物層。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112912238A (zh) * 2018-11-13 2021-06-04 日东电工株式会社 透光性层叠体、触摸传感器和图像显示装置
JP7114446B2 (ja) * 2018-11-28 2022-08-08 日東電工株式会社 導電性フィルム、および、そのパターニング方法
US11908596B2 (en) * 2020-02-03 2024-02-20 Nitto Denko Corporation Transparent conductive layer, transparent conductive sheet, touch sensor, light control element, photoelectric conversion element, heat ray control member, antenna, electromagnetic wave shield member, and image display device
JP7452143B2 (ja) * 2020-03-19 2024-03-19 セイコーエプソン株式会社 マルチレンズアレイ、光源装置およびプロジェクター
CN112908517B (zh) * 2021-01-19 2022-08-05 大正(江苏)微纳科技有限公司 一种透明导电薄膜及其制备方法
TWI798888B (zh) * 2021-10-21 2023-04-11 大陸商宸美（廈門）光電有限公司 觸控模組及其製造方法
US11586312B1 (en) 2021-11-10 2023-02-21 Tpk Advanced Solutions Inc. Touch module and method of manufacturing the same

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002014364A (ja) * 2000-06-29 2002-01-18 Minolta Co Ltd 液晶表示素子及びその製造方法
JP2005093441A (ja) * 2004-09-27 2005-04-07 Ulvac Japan Ltd 積層型透明導電膜

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0883515A (ja) * 1994-09-13 1996-03-26 Fujimori Kogyo Kk 透明導電性シート
JP3257913B2 (ja) * 1994-12-21 2002-02-18 住友ベークライト株式会社 透明電極
JP3031224B2 (ja) * 1995-12-21 2000-04-10 凸版印刷株式会社 透明導電膜
JPH10278159A (ja) * 1997-04-08 1998-10-20 Mitsui Chem Inc 透明導電性薄膜積層体の製造方法
JP2011161893A (ja) * 2010-02-15 2011-08-25 Gunze Ltd 透明導電膜付ガスバリアフィルム
KR101407877B1 (ko) * 2011-12-28 2014-06-17 (주)엘지하우시스 전기적 특성이 우수한 투명 도전성 필름 및 이를 이용한 터치 패널

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002014364A (ja) * 2000-06-29 2002-01-18 Minolta Co Ltd 液晶表示素子及びその製造方法
JP2005093441A (ja) * 2004-09-27 2005-04-07 Ulvac Japan Ltd 積層型透明導電膜

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