JP2005093441A - 積層型透明導電膜 - Google Patents

Abstract

【課題】 抵抗値が小さく、透過率の高い透明導電膜を提供する。
【解決手段】 酸化物透明導電薄膜27,28,37と、それよりシート抵抗の小さい金属薄膜26,36とで積層型透明導電膜22,32を構成させる。前記金属薄膜26,36によって積層型透明導電膜全体のシート抵抗が小さくなり、酸化物透明導電薄膜の干渉により反射が低減されるので透過率が高くなる。酸化物透明導電薄膜27,28の間に金属薄膜26が位置する３層構造としてもよいし、酸化物透明導電薄膜37裏面に金属薄膜36が位置する２層構造としてもよい。前記金属薄膜26,36に銀薄膜を用いる場合は、特に特性がよく、その銀薄膜に金等の腐食防止剤を添加すれば耐食性も向上する。
【選択図】 図２

Description

本発明は透明導電膜にかかり、特に、抵抗値の小い積層型透明導電膜に関する。

最近では、主としてノートパソコン向けにカラーＬＣＤ表示装置が普及しているが、一般に用いられるカラーＬＣＤ表示装置は、ＴＦＴ方式とＳＴＮ方式とに大別することができる。両方式を比べた場合、ＴＦＴ方式では、各画素電極をトランジスタによって独立に駆動するため、ＣＲＴに匹敵する高画質が得られるが、高価であるという問題点がある。他方、ＳＴＮ方式は単純マトリクス駆動であるため、安価ではあるがクロストークにより画質が劣化しやすいという問題がある。

現状で、カラー表示装置に用いられている透明導電膜のうち、特に、単純マトリクス駆動型ＬＣＤパネルの配線電極には、酸化インジウム(Ｉｎ₂Ｏ₃)にＳｎを添加したＩＴＯ膜(indium tin oxide)が広く使用されているが、ＳＴＮ方式の表示装置のクロストークについては、ＩＴＯ膜配線の低抵抗化によって改善できることが知られている。しかしながらノートパソコン向けの表示装置については、大型化、高精細化の傾向にあり、より微細な加工が求められていることから、むしろ、透明導電膜の抵抗値は増加する傾向にある。

特に、高精細化の要求については、現状は640×480画素の規格が主流であるが、近い将来、より表示能力の大きな800×600画素の規格が主流になるものと考えられている。その場合、カラーのＲＧＢ表示のために必要な画素数は、モノクロの３倍になることから、透明導電膜の抵抗値の問題は一層深刻になっている。

このようなＩＴＯ膜は、通常、ＩＴＯ酸化物ターゲットを用いた直流マグネトロンスパッタ法により、インライン装置またはバッチ装置を用いて生産されているが、例えば640×480画素の１０型パネルについては５〜７Ω／□のシート抵抗値が要求されており、更に、800×600画素ではそれを下回る３〜５Ω／□のシート抵抗値すら要求されているのに対し、現状で得られているＩＴＯ膜の比抵抗から算出してみると、シート抵抗を５Ω／□以下にするためには、ＩＴＯ膜を最低でも３０００Å〜４０００Å程度の膜厚に成膜する必要があることになる。

しかしながらＩＴＯ膜の膜厚を３０００Å以上にした場合には、光の干渉効果が生じるため、わずかな膜厚変動があった場合でも色合いが変化してしまい、表示素子としては不適当なものになってしまうという問題点がある。

ところで、透明導電膜には、ＩＴＯ膜ばかりでなく、ＳｎＯ₂やＺｎＯなどの半導体の酸化物透明導電薄膜があり、更にはＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌなどの金属薄膜も透明導電膜に含める場合もあるが、前述したＩＴＯ膜は酸化物透明導電薄膜のうちで最も低い比抵抗を持つのにもかかわらず、最近のカラーＳＴＮからの要求に対しては、そのシート抵抗の値は大きすぎると言われている。他方、金属薄膜については、１００Å程度のごく薄いものであっても１０Ω／□以下の低いシート抵抗が得られるが、金属膜表面の光反射が大きく透過率が悪いため、実際には透明導電膜としては用いられていなかった。
特開平６−６８７１３号公報 特開平５−２１７３号公報 特開平１−２５３９７８号公報 特開平２−３７３２６号公報 特開平６−１８７８３３号公報 特開平４−３４０５２２号公報 特開昭６３−１７３３９５号公報 特開平６−３３８３８１号公報 特開平６−３３３６６７号公報 特開平６−２８３２６１号公報 特開昭５６−１３６４１０号公報 特開昭５６−３４４５０号公報 特開昭６２−１２０１０号公報 特開昭６１−１６５７３１号公報 特開平５−１４４３３４号公報 特開平５−２４２７４５号公報 特開平７−１５３３３２号公報 特開平６−１６０８７６号公報 特開平７−２８０５５号公報

本発明は上記従来技術の不都合に鑑みて創作されたもので、その目的は、シート抵抗値が小さく、透過率の高い透明導電膜を提供することにある。

上記課題を解決するために、請求項１記載の発明は、金属薄膜と酸化物透明導電薄膜とを有する積層型透明導電膜であって、前記酸化物透明導電薄膜の裏面に前記金属薄膜が成膜され、前記金属薄膜の反射が前記酸化物透明導電薄膜の干渉効果で低減されたことを特徴とする積層型透明導電膜である。
請求項２記載の発明は、金属薄膜と酸化物透明導電薄膜とを有する積層型透明導電膜であって、前記酸化物透明導電薄膜の中間に前記金属薄膜が成膜され、前記金属薄膜の反射が前記酸化物透明導電薄膜の干渉効果で低減されたことを特徴とする積層型透明導電膜である。
請求項３記載の発明は、前記酸化物透明導電薄膜のシート抵抗よりも前記金属薄膜のシート抵抗の方が低くなるように形成されたことを特徴とする請求項１又は請求項２のいずれか１項記載の積層型透明導電膜である。
請求項４記載の発明は、前記酸化物透明導電薄膜の最大透過率が可視領域にあることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の積層型透明導電膜である。
請求項５記載の発明は、前記金属薄膜には腐食防止剤が添加されたことを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の積層型透明導電膜である。
請求項６記載の発明は、前記金属薄膜は銀を主成分とする薄膜で構成されたことを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載の積層型透明導電膜である。
請求項７記載の発明は、前記金属薄膜は銀を主成分とする薄膜で構成され、前記腐食防止剤として金が用いられたことを特徴とする請求項５記載の積層型透明導電膜である。
請求項８記載の発明は、前記金の添加量が３重量％以上、３０重量％以下であることを特徴とする請求項７記載の積層型透明導電膜である。
請求項９記載の発明は、銀を主成分とし、腐食防止剤として金が添加された透明性を有する金属薄膜と、前記金属薄膜表面に配置された第１の酸化物透明導電薄膜とを有し、前記金の添加量が３重量％以上にされ、前記第１の酸化物透明導電薄膜と前記金属薄膜とは２００℃以上の温度でアニールされ、前記金属薄膜の反射が前記酸化物透明導電薄膜の干渉効果で低減されたことを特徴とする積層型透明導電膜である。
請求項１０記載の発明は、前記第１の酸化物透明導電薄膜はＩＴＯ膜で構成された請求項９記載の積層型透明導電膜である。
請求項１１記載の発明は、前記金属薄膜の裏面に配置された第２の酸化物透明導電膜を有することを特徴とする請求項９記載の積層型透明導電膜である。
請求項１２記載の発明は、前記第２の酸化物透明導電薄膜はＩＴＯ膜で構成された請求項１１記載の積層型透明導電膜である。
請求項１３記載の発明は、前記酸化物透明導電薄膜のシート抵抗よりも前記金属薄膜のシート抵抗の方が低くされたことを特徴とする請求項９乃至請求項１２のいずれか１項記載の積層型透明導電膜である。
請求項１４記載の発明は、前記酸化物透明導電薄膜の最大透過率が可視領域にあることを特徴とする請求項９乃至請求項１３のいずれか１項記載の積層型透明導電膜である。
請求項１５記載の発明は、前記金の添加量が３０重量％以下であることを特徴とする請求項９乃至請求項１４のいずれか１項記載の積層型透明導電膜である。
請求項１６記載の発明は、銀を主成分とし、腐食防止剤として金を含有する透明な金属薄膜を基板上に形成し、前記金属薄膜上に第１の酸化物透明導電薄膜を形成した後、前記第１の酸化物透明導電薄膜と前記金属薄膜とを２００℃以上の温度でアニールする積層型透明導電膜の製造方法である。
請求項１７記載の発明は、前記金属薄膜には、前記金を３重量％以上含有させる請求項１６記載の積層型透明導電膜の製造方法である。
請求項１８記載の発明は、前記金属薄膜には、前記金を３０重量％以下含有させる請求項１６又は請求項１７のいずれか１項記載の積層型透明導電膜の製造方法である。
請求項１９記載の発明は、前記第１の酸化物透明導電薄膜としてＩＴＯ膜を形成する請求項１６乃至請求項１８のいずれか１項記載の積層型透明導電膜の製造方法である。
請求項２０記載の発明は、前記第１の酸化物透明導電薄膜は、ＩＴＯターゲットをスパッタリングして形成する請求項１９記載の積層型透明導電膜の製造方法である。
請求項２１記載の発明は、前記基板上に第２の酸化物透明導電膜を形成した後、該第２の酸化物透明導電膜上に前記金属薄膜を形成する請求項１６乃至請求項２０のいずれか１項記載の積層型透明導電膜である。
請求項２２記載の発明は、前記第２の酸化物透明導電薄膜としてＩＴＯ膜を形成する請求項２１記載の積層型透明導電膜の製造方法である。
請求項２３記載の発明は、前記第２の酸化物透明導電薄膜は、ＩＴＯターゲットをスパッタリングして形成する請求項２２記載の積層型透明導電膜の製造方法である。

本発明の積層型透明導電膜は上述したような構成を有するが、スパッタ法によってＩＴＯ膜等の酸化物透明導電薄膜を形成する場合には、負イオンがカソード表面の電界で加速されて透明基板表面に入射し、成膜しようとする酸化物透明導電薄膜がダメージを受け、それにより比抵抗が増大することが知られている。そのような負イオンの入射を低下させるためには、低電圧でターゲットをスパッタすればよいと言われている。

しかしながら、単にスパッタ電圧を低電圧にするだけでは、酸化物ターゲットを安定にスパッタすることができない。

通常では、マグネトロンカソードの磁場強度は２００〜３００Ｇであり、その場合のスパッタ電圧の下限はおよそ４００Ｖ程度となるが、マグネトロン磁場強度を１０００Ｇ程度まで増加させれば低いスパッタ電圧でも安定なプラズマを維持することができるので、今回は、２５０Ｖという低電圧でＩＴＯ膜を成膜することができた。

但し、磁場強度を増加させただけでは２５０Ｖが下限であったので、１０００Ｇの強磁場でＤＣマグネトロンカソードにＲＦ電圧を重畳したところ、２５０Ｖ以下の低電圧でもＩＴＯ膜を成膜することができた。

ところで、酸化物透明導電薄膜をスパッタリング法によって成膜する場合には、得られる薄膜のシート抵抗の大きさには、酸化物透明導電薄膜の膜厚の他、スパッタリングの際のＯ₂ガス添加量、基板温度、放電電圧などの成膜パラメーターが多数関係することが知られている。特に、ＩＴＯ膜等の酸化物透明導電膜については、基板加熱を行って高温で成膜するほど低抵抗にできると言われているため、成膜温度も重要なパラメーターである。

そこで、今回は予備実験として、室温、２００℃、３５０℃の成膜温度でＩＴＯ膜を形成し、比抵抗を測定した。スパッタ電圧を横軸、比抵抗を縦軸にとって、図３に、各成膜温度での比抵抗の値を、■、◆、●のプロットを結んだグラフで示す。

３５０℃の場合が最も比抵抗が小さくなるが、ＩＴＯ膜をカラーＳＴＮに用いる場合には、透明基板に形成されているカラーフィルタやオーバーコート材の耐熱性の限界から、ＩＴＯ膜の成膜温度も１８０〜２３０℃程度に制限されてしまう。

この場合、図３から分かるように、成膜温度２００℃、スパッタ電圧４００Ｖでは、形成されるＩＴＯ膜の比抵抗はおよそ４×１０^-4Ωｃｍである。それに対して、スパッタ電圧を２５０Ｖという低電圧にすると、２００℃の成膜温度でも、比抵抗をスパッタ電圧が４００Ｖのときの二分の一の２×１０^-4Ωｃｍといいう低抵抗にできた。更に、１１０Ｖのスパッタ電圧ではＩＴＯ膜の比抵抗を１．３×１０^-4Ωｃｍという低抵抗にできた。このように、低いスパッタ電圧で酸化物透明導電薄膜の形成を行えば、膜中のダメージが低減され、シート抵抗値も小さくすることができる。本発明の積層型透明導電膜の酸化物透明導電薄膜を形成する際にも、低いスパッタ電圧を用いると、積層型透明導電膜全体のシート抵抗を低減できて望ましい。

低抵抗で透過率の高い透明導電薄膜が得られたので、配線抵抗を低減できる。
パターン性も良好であるので、高密度の表示装置に用いることができる。
透過率ピークが可視領域に位置するようにできるので、効率の良い表示装置を作成することができる。
耐腐食性に優れているので透明導電膜の信頼性が向上し、ひいては本発明の積層型透明導電膜が用いられる製品の信頼性も向上する。

＜積層型透明導電膜の製造方法＞
最初に、本発明の積層型透明導電膜の製造方法について説明する。
図１を参照し、符号１０はスパッタ装置であり、本発明の積層型透明導電膜を製造できる装置の一例を示したものである。

このスパッタ装置１０は、酸化物透明導電薄膜を成膜するスパッタ室１と、金属薄膜を成膜するスパッタ室２とを有している。前記スパッタ室１、２の間はバルブ３₂で仕切られており、各スパッタ室１、２の両側は、バルブ３₁、３₃がそれぞれ設けられ、大気が侵入しないように構成されている。

また、前記スパッタ室１、２には、それぞれバルブ４₁、４₂を介して真空ポンプ５₁、５₂が接続されており、前記各バルブ３₁〜３₃を閉じて前記バルブ４₁、４₂を開け、各真空ポンプ５₁、５₂を起動すると個別に真空排気できるように構成されている。

前記スパッタ室１内の底面にはマグネトロンカソード６が配置されており、このマグネトロンカソード６上には、酸化物透明導電薄膜の材料であるＩＴＯ焼結体ターゲット(Ｉｎ₂Ｏ₃−１０ｗｔ％ＳｎＯ₂)が、その裏面に配置された磁石によって、表面の水平磁場強度が約１０００ Ｏｅになるように設けられている(図示せず)。また、このスパッタ室１内の天井には、キャリアー１３が水平移動可能に設けられており、該キャリアー１３に基板を取り付けるとその成膜面が前記ＩＴＯ焼結体ターゲットに対して平行に向くように構成されている。

前記スパッタ室２内にはカソード９が配置されており、このカソード９上には金属ターゲットが設けられている(図示せず)。
前記キャリアー１３に透明な基板１２を取り付け、前記スパッタ室１を真空排気して高真空状態とした後、スパッタ室１に設けられたノズル８から、マスフローコントローラーで流量制御されたＡｒガスとＯ₂ガスとを０．６７Ｐａの圧力まで導入し、前記マグネトロンカソード６に接続された直流電源７₁(ＲＦ電圧が重畳できるように構成してもよい)を起動すると前記ＩＴＯ焼結体ターゲットのスパッタリングが開始される。

このスパッタリングの際、前記キャリアー１３を動かして前記基板１２を前記ＩＴＯターゲット上で等速度で通過させると、酸化物透明導電薄膜であるＩＴＯ膜を所定膜厚で形成することができる。

前記真空ポンプ５₂を動作させ、予め前記スパッタ室２内を高真空状態にしておくと、前記バルブ３₂を介して、前記ＩＴＯ膜が形成された基板をスパッタ室２内に搬入することができる。搬入後、このバルブ３₂を閉じ、該スパッタ室２に設けられたノズル１１からマスフローコントローラーで流量制御されたＡｒガスを０．２７Ｐａの圧力まで導入し、前記カソード９に接続された直流電源７₂を起動すると前記金属ターゲットのスパッタリングが開始される。
このとき、前記基板１２を金属ターゲット上で等速度で通過させると、ＩＴＯ膜上に所定膜厚の金属薄膜を形成することができる。

次に、ＩＴＯ膜と金属薄膜とがこの順で成膜された基板を、前記バルブ３₂を介して再度スパッタ室１に搬入すると、前記金属薄膜上にＩＴＯ膜を形成することができる。そして大気中に取り出すと、図２(ａ)に示すように、透明な基板１２上に、ＩＴＯ膜２８／金属薄膜２６／ＩＴＯ膜２７の３層構造で構成された積層型透明導電膜２２を得ることができる。

また、未成膜基板１２を前記スパッタ室１に搬入した後、ＩＴＯ膜を成膜せずにそのままスパッタ室２に搬送し、基板１２表面に直接金属薄膜を形成した後、スパッタ室１内に戻してＩＴＯ膜を成膜すれば、図２(ｂ)に示すように、透明基板１２上に金属薄膜３６とＩＴＯ膜３７がこの順で成膜された２層構造の積層型透明導電膜３２が得られる。

＜積層型透明導電膜の透過率＞
上記スパッタ装置１０の金属ターゲットに金ターゲットを使用し、基板としてコーニング(株)製の製品番号＃７０５９の透明基板(以下、この透明基板を用いる)を用い、その表面にＩＴＯ膜／金薄膜／ＩＴＯ膜をこの順で形成し、前述の図２(ａ)に示したような、３層構造の積層型透明導電膜を作製した。このとき、ＩＴＯ膜一層当たりについては３００Åの一定膜厚とし、金薄膜については、８０、１００、１５０Åの膜厚の３種類の積層型透明導電膜を作製した。それらについて、２波長型分光光時計を用いて大気リファレンスで透明基板を含めた透過率スペクトルを測定した。

測定波長を横軸に、透過率を縦軸にとって、前記金薄膜が８０、１００、１５０Åの膜厚に形成された各積層型透明導電膜について、●、◆、■の各プロットを結んだグラフで示す。

次に、前記スパッタ装置１０の、上記金ターゲットに替えて銀ターゲットを使用し、透明基板上にＩＴＯ膜／銀薄膜／ＩＴＯ膜の３層構造の積層型透明導電膜を形成した。

一層当たりのＩＴＯ膜を４５０Åの一定膜厚とし、銀薄膜を８０、１３０、１８０Åの膜厚の３種類の積層型透明導電膜を作製した。図６に、各積層型透明導電膜の透過率スペクトルを、●、◆、■の各プロットを結んだグラフで示す。８０Åと１３０Åの銀薄膜の場合は透過率は良好であるが、１８０Åになると透過率は低下している。これは、銀薄膜表面の反射が大きくなるためである。

３層構造の積層型透明導電膜の銀薄膜の膜厚を１３０Åの一定膜厚とし、ＩＴＯ膜の膜厚を変化させて透過率のピークを測定した。但し、銀薄膜の表裏に位置する２層のＩＴＯ膜の膜厚は同じにした。横軸にＩＴＯ膜の膜厚ｘ、縦軸に透過率のピークの波長をとって、図４に各積層型透明導電膜の透過率ピーク波長を、●のプロットを結んだグラフで示す。

この図４から分かる通り、銀薄膜単層を透明基板上に１３０Åの厚みに成膜した場合に比べて、透過率は向上している。銀薄膜表面の大きな反射光がＩＴＯ膜層での干渉効果で低減されるためであるが、ＩＴＯ膜の膜厚が増加すると、透過率のピーク波長も長波長側にシフトしてしまっている。特に、１３０Åの銀薄膜を用いた積層型透明導電膜について、可視域５５０ｎｍの透過率を最大にするためには、膜厚４５０ÅのＩＴＯ膜のが必要となることが分かる。

また、同様に、前記スパッタ装置１０の金属ターゲットに銅ターゲットを使用し、透明基板上にＩＴＯ膜／銅薄膜／ＩＴＯ膜の３層構造(３００／１００／３００Å)の積層型透明導電膜を作製し、透過率スペクトルを測定した。測定結果を、図７に、●のプロットを結んだグラフで示す。

図５〜図７の、各積層型透明導電膜の透過率スペクトルのグラフを比較すると、銀薄膜を有する積層型透明導電膜が最も透過率が高い。それに対し、金薄膜を用いた積層型透明導電膜と銅薄膜を用いた積層型透明導電膜では短波長側の吸収が大きく、また、それぞれの金属色を反映した色合いになっていた。

比較のため、図８に、透明基板上に形成した、膜厚１０００Åと１５００Åの単層のＩＴＯ膜の透過率スペクトルのグラフを示す。このグラフと図６のグラフとから、膜厚１０００ÅのＩＴＯ膜の透過率スペクトルと、ＩＴＯ膜／銀薄膜／ＩＴＯ膜の、膜厚４５０／８０／４５０Åの場合の積層型透明導電膜の透過率スペクトルとがよく似ていることが分かる。また、膜厚１５００ÅのＩＴＯ膜の透過率スペクトルについては、ＩＴＯ膜／銀薄膜／ＩＴＯ膜の、膜厚４５０／１３０／４５０Åの場合の積層型透明導電膜の透過率スペクトルとがよく似ていることが分かる。見た目の色合いにおいても、それぞれよく似ていた。

＜積層型透明導電膜のシート抵抗＞
前記スパッタ装置１０と透明基板を用い、基板加熱を行わずに、ＩＴＯ膜／金薄膜／ＩＴＯ膜の３層構造と、ＩＴＯ膜／銀薄膜／ＩＴＯ膜の３層構造と、ＩＴＯ膜／銅薄膜／ＩＴＯ膜の３層構造と、及び銀薄膜／ＩＴＯ膜の２層構造との積層型透明導電膜を形成した。各積層型透明導電膜について、成膜直後のシート抵抗値と、２００℃で１時間の大気アニールを行った後のシート抵抗の値とを測定した。各層の膜厚とシート抵抗の関係を下記表１に示す。

大気アニールを行う必要性は、実際のＬＣＤパネルの製造工程において、液晶の封入工程などで熱処理が加えられる場合があるので、耐熱性の確認のためであったが、アニールを行った方がシート抵抗は２割程度低下した。

また、上記表２には示さないが、３００℃の大気アニールを行うとシート抵抗値はさらに低下した。いずれの場合も、懸念された熱処理による劣化は発生しなかった。

このようなアニールによるシート抵抗の低下は、ＩＴＯ膜の結晶化による比抵抗の低下だけでは説明がつかず、その低下割合からは、むしろ金属層の比抵抗が低下したことに起因すると推定できる。

表１に記載した積層型透明導電膜のシート抵抗を比較すると、バルク比抵抗の一番低い銀を金属薄膜に用いたものが最も低い抵抗値が得られており、各積層型透明導電膜のシート抵抗値は、用いられた金属膜の種類と膜厚に依存していることが分かる。銀薄膜を用いたものに注目してみると、ＩＴＯ膜／銀薄膜／ＩＴＯ膜(４５０／１８０／４５０Å)では、成膜直後(as depo.)で２．５９Ω／□のシート抵抗値、２００℃１時間の大気アニール後で２．１０Ω／□のシート抵抗値であり、この値は、透明導電膜としては超低抵抗と言える。

なお、予備実験において、透明基板を２００℃に加熱して金属薄膜を形成しようと試みたところ、金属が粒状に凝集して分離してしまい、得られた金属薄膜では導電性がなかった。

＜積層型透明導電膜の耐食性＞
前記図５〜図７の透過率の測定に使用した積層型透明導電膜を、長時間(１〜２週間)大気中で放置したところ、銀薄膜を用いたものと銅薄膜を用いたものとに腐食が発生していることが観察された。これはＩＴＯ膜の中間に位置する金属層が酸化したためと考えられる。

このように、銀薄膜を用いた積層型透明導電膜はシート抵抗が小さく、透過率が高く、特性的には優れており、カラーＳＴＮへの応用に対し一番有望である。しかし、耐食性に劣っているため、エッチング方法の検討とともに、この膜腐食の問題を解決することが望ましい。
一方、金薄膜を用いたものは、耐食性の点では優れているが、シート抵抗が高く、透過率も低いため、特性的には不充分である。

＜金添加銀薄膜の積層型透明導電膜の諸特性＞
上述のスパッタ装置１０の金属ターゲットに、金が添加された銀ターゲットを使用し、透明基板の表面にＩＴＯ膜／金添加銀薄膜／ＩＴＯ膜(４５０／１３０／４５０Å)から成る積層型透明導電膜を形成した。このとき、銀薄膜中の金添加割合が６、１１、３０、３５重量％である４種類の積層型透明導電膜を作製した。

銀薄膜中の金添加割合と、各積層型透明導電膜のシート抵抗値、及び透過率(波長５５０ｎｍでの値)との関係を測定した。耐腐食性を観察するために、各積層型透明導電膜を数日間大気中に放置した。パターン性を観察するために、ＨＣｌ：ＨＮＯ₃：Ｈ₂Ｏ(１：１：８)のエッチング液を用い(液温４０℃)、各積層型透明導電膜をエッチングしてエッチング残渣の有無を検査した。

比較のため、金を添加しなかった銀薄膜を有する積層型透明導電膜についても、同様な測定を行った。
これらの結果を下記表２に示す。

各積層型透明導電膜ともシート抵抗は小さく、透過率を大きくできたが、金を添加しなかった積層型透明導電膜では腐食が観察された。それに対し、３％以上の金を添加した場合には腐食は観察されず、耐食性は良好であった。特に、金を６％以上添加した積層型透明導電膜については２ヶ月以上放置したが、腐食の発生はみられなかった。

パターン性については、各積層型透明導電膜ともに前記エッチング液でエッチングができ、良好であった。但し、３５％の金を添加した場合には、エッチング終了後、金と思われるエッチング残渣が観察された。

＜金添加銀薄膜を有する積層型透明導電膜のエッチング特性＞
エッチング液に４０℃のＨＣｌ：ＨＮＯ₃：Ｈ₂Ｏ(１：１：８)を用い、他の金添加割合についてもエッチング特性とともに、シート抵抗値と透過率とを測定した。成膜直後、２００℃アニール、２５０℃アニールの場合の測定結果について、下記表３に示す(一部の値は上記表２と重複する)。

このように、ＩＴＯ膜／銀薄膜／ＩＴＯ膜構造の積層型透明導電膜において、銀薄膜中に金を３％以上添加した場合に、高透過率、低抵抗であって耐腐食性を有する積層型透明導電膜が得られた。特に６％以上金を添加すると、一層耐腐食性が向上する。また、２００℃以上のアニールを行うことで、充分低抵抗の積層型透明導電膜が得られた。特に、２５０℃のアニールを行った場合には、４．４４Ω／□という、超低抵抗の積層型透明導電膜が得られた。

以上の積層型透明導電膜の成膜条件を、下記表に記載しておく。

＜まとめ＞
以上説明したように、ＩＴＯ膜／金属薄膜／ＩＴＯ膜の積層型透明導電膜では、特に、ＩＴＯ膜／銀薄膜／ＩＴＯ膜の構造で、ＩＴＯ膜単層に匹敵する高透過率と、ＩＴＯ膜単層に比べて大幅に低いシート抵抗値を有する積層型透明導電膜が得られた。
その積層型透明導電膜中の銀薄膜に金を添加すると腐食が防止できた。また、ＨＣｌ／ＨＮＯ₃系のエッチング液を用いてパターンニングできることも分かった。

ＩＴＯ膜／銀薄膜／ＩＴＯ膜の構造では、各層の膜厚が４５０／１３０／４５０Å、銀薄膜中の金の添加量が６％である場合に、透過率８２．８％(５５０ｎｍ、透明基板込みの測定値)、シート抵抗４．４４Ω／□(２５０℃アニール後)という、高透過率で超低抵抗の積層型透明導電膜が得られた。

＜本発明の他の実施の形態＞
上記積層型透明導電膜ではＩＴＯ膜(インジウム錫酸化物)を酸化物透明導電薄膜として使用したが、インジウム酸化物に添加する物質は、錫に限定されるものではない。

更に、インジウム酸化物(Ｉｎ₂Ｏ₃)に限定されるものではなく、例えば、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ等の酸化物半導体膜を広く用いることが可能である。この場合、酸化物半導体に添加する物質には、ドナーとなることができる元素を広く含む。さらには薄膜にしたときに透明となる各種の導電薄膜を広く用いることが可能である。

また、本発明の積層型透明導電膜に用いられる金属薄膜は、金、銀、銅に限定されるものではなく、薄膜にし、酸化物透明導電薄膜との積層構造としたときに透過率の良い金属薄膜や合金薄膜を広く用いることができる。腐食防止剤も金に限定されるものではなく、各種貴金属やその他化合物等、要するに、金属薄膜や合金薄膜の比抵抗(シート抵抗)や透過率を大きく劣化させることなく腐食を防止できる物質を広く含む。この腐食防止剤の添加については、予め成膜したい金属薄膜のターゲット材料中に添加してもよいし、金属薄膜材料ターゲットとは別に金等の腐食防止剤ターゲットを用意し、両方のターゲットを一緒にスパッタしても良い。この場合には、ターゲットの面積比や投入電力を異ならせることで、添加割合を調節することが可能となる。

また、金属薄膜は一層のものに限定されず、また、酸化物透明導電薄膜も一層や二層のものに限定されるものではなく、２層以上の金属薄膜と一層又は２層以上の酸化物透明導電薄膜が積層されて構成された積層型透明導電膜が広く含まれる。要するに、本発明の積層型透明導電膜の構造には、金属薄膜層の反射を酸化物透明導電薄膜層で低減できるようにすればよい。

本発明の積層型透明導電膜の製造に用いることができるスパッタ装置の一例 (ａ)本発明の３層構造の積層型透明導電膜の一例を説明するための断面図 (ｂ)本発明の２層構造の積層型透明導電膜の一例を説明するための断面図 本発明の積層型透明導電膜の製造に用いることができる低電圧スパッタ法のスパッタ電圧及び成膜温度とＩＴＯ膜の比抵抗の関係を説明するためのグラフ ＩＴＯ膜／銀薄膜／ＩＴＯ膜の積層型透明導電膜のＩＴＯ膜の膜厚と透過率のピーク波長の関係を示したグラフ ＩＴＯ膜／金薄膜／ＩＴＯ膜の積層型透明導電膜における波長と透過率との関係を示したグラフ ＩＴＯ膜／銀薄膜／ＩＴＯ膜の積層型透明導電膜における波長と透過率との関係を示したグラフ ＩＴＯ膜／銅薄膜／ＩＴＯ膜の積層型透明導電膜における波長と透過率との関係を示したグラフ 単層のＩＴＯ膜の波長と透過率の関係を示したグラフ

符号の説明

２２、３２……積層型透明導電膜 ２５、３５……基板
２６、３６……金属薄膜 ２７及び２８、３７……酸化物透明導電薄膜

Claims (23)

1. 金属薄膜と酸化物透明導電薄膜とを有する積層型透明導電膜であって、前記酸化物透明導電薄膜の裏面に前記金属薄膜が成膜され、前記金属薄膜の反射が前記酸化物透明導電薄膜の干渉効果で低減されたことを特徴とする積層型透明導電膜。
2. 金属薄膜と酸化物透明導電薄膜とを有する積層型透明導電膜であって、前記酸化物透明導電薄膜の中間に前記金属薄膜が成膜され、前記金属薄膜の反射が前記酸化物透明導電薄膜の干渉効果で低減されたことを特徴とする積層型透明導電膜。
3. 前記酸化物透明導電薄膜のシート抵抗よりも前記金属薄膜のシート抵抗の方が低くなるように形成されたことを特徴とする請求項１又は請求項２のいずれか１項記載の積層型透明導電膜。
4. 前記酸化物透明導電薄膜の最大透過率が可視領域にあることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の積層型透明導電膜。
5. 前記金属薄膜には腐食防止剤が添加されたことを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の積層型透明導電膜。
6. 前記金属薄膜は銀を主成分とする薄膜で構成されたことを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載の積層型透明導電膜。
7. 前記金属薄膜は銀を主成分とする薄膜で構成され、前記腐食防止剤として金が用いられたことを特徴とする請求項５記載の積層型透明導電膜。
8. 前記金の添加量が３重量％以上、３０重量％以下であることを特徴とする請求項７記載の積層型透明導電膜。
9. 銀を主成分とし、腐食防止剤として金が添加された透明性を有する金属薄膜と、
   前記金属薄膜表面に配置された第１の酸化物透明導電薄膜とを有し、
   前記金の添加量が３重量％以上にされ、
   前記第１の酸化物透明導電薄膜と前記金属薄膜とは２００℃以上の温度でアニールされ、
   前記金属薄膜の反射が前記酸化物透明導電薄膜の干渉効果で低減されたことを特徴とする積層型透明導電膜。
10. 前記第１の酸化物透明導電薄膜はＩＴＯ膜で構成された請求項９記載の積層型透明導電膜。
11. 前記金属薄膜の裏面に配置された第２の酸化物透明導電膜を有することを特徴とする請求項９記載の積層型透明導電膜。
12. 前記第２の酸化物透明導電薄膜はＩＴＯ膜で構成された請求項１１記載の積層型透明導電膜。
13. 前記酸化物透明導電薄膜のシート抵抗よりも前記金属薄膜のシート抵抗の方が低くされたことを特徴とする請求項９乃至請求項１２のいずれか１項記載の積層型透明導電膜。
14. 前記酸化物透明導電薄膜の最大透過率が可視領域にあることを特徴とする請求項９乃至請求項１３のいずれか１項記載の積層型透明導電膜。
15. 前記金の添加量が３０重量％以下であることを特徴とする請求項９乃至請求項１４のいずれか１項記載の積層型透明導電膜。
16. 銀を主成分とし、腐食防止剤として金を含有する透明な金属薄膜を基板上に形成し、
    前記金属薄膜上に第１の酸化物透明導電薄膜を形成した後、
    前記第１の酸化物透明導電薄膜と前記金属薄膜とを２００℃以上の温度でアニールする積層型透明導電膜の製造方法。
17. 前記金属薄膜には、前記金を３重量％以上含有させる請求項１６記載の積層型透明導電膜の製造方法。
18. 前記金属薄膜には、前記金を３０重量％以下含有させる請求項１６又は請求項１７のいずれか１項記載の積層型透明導電膜の製造方法。
19. 前記第１の酸化物透明導電薄膜としてＩＴＯ膜を形成する請求項１６乃至請求項１８のいずれか１項記載の積層型透明導電膜の製造方法。
20. 前記第１の酸化物透明導電薄膜は、ＩＴＯターゲットをスパッタリングして形成する請求項１９記載の積層型透明導電膜の製造方法。
21. 前記基板上に第２の酸化物透明導電膜を形成した後、該第２の酸化物透明導電膜上に前記金属薄膜を形成する請求項１６乃至請求項２０のいずれか１項記載の積層型透明導電膜。
22. 前記第２の酸化物透明導電薄膜としてＩＴＯ膜を形成する請求項２１記載の積層型透明導電膜の製造方法。
23. 前記第２の酸化物透明導電薄膜は、ＩＴＯターゲットをスパッタリングして形成する請求項２２記載の積層型透明導電膜の製造方法。

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