TWI697534B - 偏光板用黏著劑層及黏著劑組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明的課題係提供一種黏著劑層,其可應用於省略以往在偏光片兩面形成之偏光片保護膜之至少一面的構成,且防漏光性及耐久性優異。

本發明的解決手段係一種偏光板用黏著劑層,其由含有光彈性係數為-200×10-12至+200×10-12(m2/N)之(甲基)丙烯酸系共聚物與不含芳香環之異氰酸酯系交聯劑的黏著劑組成物所形成,光彈性係數為-200×10-12至+200×10-12(m2/N),且與偏光片直接相接而配置,其中,該(甲基)丙烯酸系共聚物係具有源自均聚物之光彈性係數為-1000×10-12至-100×10-12(m2/N)的(甲基)丙烯酸烷酯之構成單元,及源自均聚物之光彈性係數為+500×10-12至+2000×10-12(m2/N)的含芳香環之(甲基)丙烯酸酯之構成單元。

Description

偏光板用黏著劑層及黏著劑組成物
本發明係關於偏光板用黏著劑層及黏著劑組成物。
液晶單元係具有2片基板(例如:玻璃板)夾著液晶層之構造。構成液晶單元之基板表面係透過黏著劑層而貼附偏光板。一般而言,偏光板為了提升其力學性質及光學耐久性,而採用在具有偏光功能之偏光片兩面積層有三乙酸纖維素膜等偏光片保護膜的構造。
近年來,對應偏光板之輕量化、薄型化的要求,係嘗試省略在偏光片兩面所形成之偏光片保護膜的一面或兩面(例如參照專利文獻1)。然而,省略一面或兩面偏光片保護膜之偏光板,因黏著劑層直接接觸偏光片,故在高溫、高濕熱環境下會伴隨著偏光片的熱收縮而於黏著劑層施加大的應力,容易產生黏著劑層剝落等不良情形。此外,因偏光片的熱收縮而於黏著劑層施加的應力變大,會有容易產生雙折射的問題。
因此,偏光板用黏著劑被要求優異的防漏光 性及耐久性。對於漏光問題,係在專利文獻2記載一種有關具有從包含大量異氰酸酯化合物之偏光板用黏著劑組成物所形成之黏著劑層的偏光膜;在專利文獻3記載一種有關包含具有正光彈性係數之成分的偏光板用壓感接著劑組成物。然而,該等文獻中並無在偏光片上直接配置黏著劑層之相關記載。
(先前技術文獻) (專利文獻)
專利文獻1:日本特開2012-128099號公報
專利文獻2:日本特開2010-090354號公報
專利文獻3:日本特表2004-516359號公報
經省略以往形成在偏光片兩面的偏光片保護膜之至少一面的偏光板,被要求更為優異的防漏光性及耐久性。本發明的課題為提供一種黏著劑層,係可應用於省略以往形成在偏光片兩面之偏光片保護膜之至少一面的構成,且其防漏光性及耐久性優異。
本發明者等為解決上述課題而努力研究。其結果發現藉由使用以下所說明之(甲基)丙烯酸系共聚物與交聯劑時,可形成上述之防漏光性及耐久性優異的黏著劑層。亦即,本發明者等發現,藉由使用具有下述特定構成之偏光板用黏著劑層,即可解決上述問題,遂而完成本發 明。
本發明係例如以下之[1]至[10]。
[1]一種偏光板用黏著劑層,其由光彈性係數為-200×10-12至+200×10-12(m2/N)之(甲基)丙烯酸系共聚物(A1)與不含芳香環之異氰酸酯系交聯劑(B1)的黏著劑組成物所形成,光彈性係數為-200×10-12至+200×10-12(m2/N),且與偏光片直接相接而配置,其中,(甲基)丙烯酸系共聚物(A1)係具有源自均聚物之光彈性係數為-1000×10-12至-100×10-12(m2/N)的(甲基)丙烯酸烷酯(a11)之構成單元,及源自均聚物之光彈性係數為+500×10-12至+2000×10-12(m2/N)的含芳香環之(甲基)丙烯酸酯(a12)之構成單元。
[2]如上述[1]所述之偏光板用黏著劑層,其中,異氰酸酯系交聯劑(B1)係六亞甲基二異氰酸酯系交聯劑。
[3]如上述[1]或[2]所述之偏光板用黏著劑層,其中,上述黏著劑組成物係相對於共聚物(A1)100質量份,含有異氰酸酯系交聯劑(B1)0.05至10質量份。
[4]一種偏光板用黏著劑層,其由光彈性係數未達-200×10-12(m2/N)之(甲基)丙烯酸系共聚物(A2),與含芳香環之異氰酸酯系交聯劑(B2)的黏著劑組成物所形成,光彈性係數為-200×10-12至+200×10-12(m2/N),且與偏光片直接相接而配置。
[5]如上述[4]所述之偏光板用黏著劑層,其中,異氰酸酯系交聯劑(B2)係選自甲苯二異氰酸酯系交聯 劑及苯二甲基二異氰酸酯系交聯劑之至少1種。
[6]如上述[4]或[5]所述之偏光板用黏著劑層,其中,上述黏著劑組成物係相對於共聚物(A2)100質量份,含有異氰酸酯系交聯劑(B2)2質量份以上。
[7]一種偏光板用黏著片,其具有上述[1]至[6]中任一項所述之黏著劑層。
[8]一種附黏著劑層之偏光板,其具有偏光片,與直接積層於上述偏光片之至少一面之上述[1]至[6]中任一項所述之黏著劑層。
[9]一種偏光板用黏著劑組成物,其含有光彈性係數為-200×10-12至+200×10-12(m2/N)之(甲基)丙烯酸系共聚物(A1)與不含芳香環之異氰酸酯系交聯劑(B1),係用以形成如上述[1]所述之黏著劑層者,其中,該(甲基)丙烯酸系共聚物(A1)係具有源自均聚物之光彈性係數為-1000×10-12至-100×10-12(m2/N)的(甲基)丙烯酸烷酯(a11)之構成單元,及源自均聚物之光彈性係數為+500×10-12至+2000×10-12(m2/N)的含芳香環之(甲基)丙烯酸酯(a12)之構成單元。
[10]一種偏光板用黏著劑組成物,其含有光彈性係數未達-200×10-12(m2/N)之(甲基)丙烯酸系共聚物(A2),與含芳香環之異氰酸酯系交聯劑(B2),係用以形成上述[4]所述之黏著劑層者。
依據本發明可提供一種黏著劑層,其可應用於省略以往形成在偏光片兩面的偏光片保護膜之至少一面 的構成,且防漏光性及耐久性優異。
(發明之最佳實施形態)
以下,說明本發明的偏光板用黏著劑組成物、偏光板用黏著劑層、偏光板用黏著片及附黏著劑層之偏光板。以下,本發明的偏光板用黏著劑組成物、偏光板用黏著劑層及偏光板用黏著片亦分別稱為「黏著劑組成物」、「黏著劑層」及「黏著片」。
[偏光板用黏著劑組成物]
本發明之第1偏光板用黏著劑組成物係含有光彈性係數為-200×10-12至+200×10-12(m2/N)之(甲基)丙烯酸系共聚物(A1)與不含芳香環之異氰酸酯系交聯劑(B1),係用以形成與偏光片直接相接之黏著劑層。
藉由將光彈性係數在上述範圍的(甲基)丙烯酸系共聚物,以對黏著劑層之光彈性係數貢獻小之不含芳香環之異氰酸酯系交聯劑進行交聯,可形成光彈性係數在-200×10-12至+200×10-12(m2/N)之黏著劑層。
本發明之第2偏光板用黏著劑組成物,其含有光彈性係數未達-200×10-12(m2/N)之(甲基)丙烯酸系共聚物(A2)與含芳香環之異氰酸酯系交聯劑(B2),係用以形成與偏光片直接相接之黏著劑層者。
藉由將光彈性係數為負值的(甲基)丙烯酸系 共聚物,以使黏著劑層之光彈性係數移往正值側的含芳香環之異氰酸酯系交聯劑進行交聯,可形成光彈性係數在-200×10-12至+200×10-12(m2/N)之黏著劑層。
本說明書中,亦可將共聚物(A1)及(A2)統稱為「共聚物(A)」,而且,本發明之第1及第2偏光板用黏著劑組成物亦分別稱為「第1黏著劑組成物」及「第2黏著劑組成物」,並將該等統稱為「本發明之黏著劑組成物」。
本說明書中,丙烯酸及甲基丙烯酸之統稱亦記載為「(甲基)丙烯酸」。而且,聚合物中所含的源自某種單體A之構成單元亦記載為「單體A單元」。而且,亦可為了方便而將某種酯(a)記載為「單體(a)」。
本說明書中,除非另有說明,否則由各單體所形成之均聚物、(甲基)丙烯酸系共聚物及黏著劑層之光彈性係數的單位為「×10-12m2/N」。而且,例如-200×10-12至+200×10-12(m2/N)係指-200×10-12(m2/N)以上、+200×10-12(m2/N)以下之意。在其它的數值範圍亦同。
由各單體所形成之均聚物的光彈性係數係參照如下方式而決定。
光彈性係數之測定中使用的均聚物係依下述步驟而製作。在備有攪拌機、回流冷卻器、溫度計及氮氣導入管之反應裝置中,裝填單體100質量份及乙酸乙酯溶媒100質量份,一邊導入氮氣一邊升溫至80℃。然後,添加2,2'-偶氮雙異丁腈0.1質量份,在氮氣環境下、80℃中進行聚合反應6小時。反應結束後,以乙酸乙酯稀釋,調製成固 形份濃度30質量%之上述單體的均聚物溶液。
將上述均聚物溶液塗佈在經剝離處理之聚對苯二甲酸乙二酯膜之剝離處理面,在90℃中乾燥3分鐘,形成乾燥膜厚20μm的塗膜(均聚物層)。使乾燥膜厚20μm的均聚物層彼此在23℃/50%RH環境下進行多次貼合,並在調整為50℃/5atm之高壓釜中處理20分鐘,製作厚度1.0mm之均聚物層。
將厚度1.0mm之均聚物層裁成15mm×50mm之大小,將此在自動波長掃描型橢圓偏光計(型號「M-220」,由日本分光股份有限公司製造)以夾具安裝,一邊改變應力一邊以測定波長633nm測定遲滯值。以應力在橫軸、遲滯值在縱軸時之曲線係接近直線,將該斜率作為由上述單體所形成之均聚物的光彈性係數。
由各單體形成之均聚物的玻璃轉移溫度(Tg)係可採用例如聚合物手冊第4版(Polymer Handbook Fourth Edition)(Wiley-Interscience 2003)所記載之值。
另外,對於上述文獻中無記載Tg之單體,例如將依下述條件所合成之均聚物的Tg依以下條件測定。在備有攪拌機、回流冷卻器、溫度計及氮氣導入管之反應裝置中,裝填單體100質量份及乙酸乙酯溶媒100質量份,一邊導入氮氣一邊升溫至80℃。然後,添加2,2'-偶氮雙異丁腈0.1質量份,在氮氣環境下、80℃中進行聚合反應6小時。將所得之均聚物密封在簡易密封鍋內。使用示差掃描熱析儀(DSC),在氮氣流下、以10℃/分鐘升溫,測定熱變化, 繪製「吸放熱量」與「溫度」之圖表,以此時所觀察到的特徵性的拐點為玻璃轉移。而且,Tg係使用藉由中點法由DSC曲線所得之值。
[(甲基)丙烯酸系共聚物(A1)]
(甲基)丙烯酸系共聚物(A1)係具有源自均聚物之光彈性係數為-1000至-100的(甲基)丙烯酸烷酯(a11)之構成單元、及源自均聚物之光彈性係數為+500至+2000的含芳香環之(甲基)丙烯酸酯(a12)之構成單元。共聚物(A1)係例如將包含單體(a11)及單體(a12)之單體成分共聚而得之共聚物。
上述單體成分(亦即,(A1)之原料單體成分)係以含聚合性不飽和雙鍵之單體為佳。
(甲基)丙烯酸系共聚物(A1)之光彈性係數為-200至+200,較佳為-100至+100,更佳為-70至+70。
使均聚物之光彈性係數為負值之單體(a11)及均聚物之光彈性係數為正值之單體(a12)共聚時,可得到光彈性係數在上述範圍之共聚物(A1)。藉由使用共聚物(A1)、及不含芳香環之異氰酸酯系交聯劑(B1),可使黏著劑層之光彈性係數接近後述之範圍,尤其是接近0,藉此,可抑制偏光板的漏光。
《(甲基)丙烯酸烷酯(a11)(單體(a11)》
單體(a11)係均聚物之光彈性係數為-1000至-100的(甲基)丙烯酸烷酯。均聚物之光彈性係數較佳為在-750至-150的上述單體,更加為在-500至-200的上述單體。
藉由使用使均聚物之光彈性係數在上述範圍之單體(a11)共聚而得之共聚物(A1),對黏著劑層賦予柔軟性,而可呈現防漏光性。
單體(a11)係以均聚物之Tg為-30℃以下之(甲基)丙烯酸烷酯為佳,上述Tg更佳為-100至-30℃,又更佳為-70至-30℃。
單體(a11)方面,例如在CH2=CR1-COOR2所示之化合物中,可列舉均聚物之光彈性係數在上述範圍的化合物。式中,R1為氫原子或甲基,R2為碳數1至20之烷基。上述烷基之碳數以2至16為佳,以4至12更佳。
單體(a11)方面,可列舉例如:丙烯酸正丁酯(-400;-50)、丙烯酸2-乙基己酯(-700;-70)、甲基丙烯酸異癸酯(-190;-41)及甲基丙烯酸月桂酯(-460;-65)。括弧內之數值,表示由各單體所形成之均聚物之光彈性係數及Tg,左側為光彈性係數(×10-12m2/N),右側為Tg(℃)。
單體(a11)可單獨使用1種,亦可使用2種以上。在使用2種以上之單體(a11)時,各個單體以滿足光彈性係數及Tg之必要條件為佳。
共聚物(A1)之原料單體成分100質量%中,單體(a11)之使用量較佳為50至90質量%,更佳為55至85質量%,又更佳為60至80質量%。單體(a11)之使用量在上述範圍時,就所得之共聚物(A1)之光彈性係數可調整到上述範圍而言為佳。
《含芳香環之(甲基)丙烯酸酯(a12)(單體 (a12))》
單體(a12)係均聚物之光彈性係數在+500至+2000之含芳香環的(甲基)丙烯酸酯。以均聚物之光彈性係數在+700至+1950之上述單體為佳,以+800至+1900之上述單體為更佳。
藉由使用均聚物之光彈性係數在上述範圍的單體(a12)經共聚而得之共聚物(A1)時,可對黏著劑層賦予適當的耐久性。
單體(a12)係以均聚物之Tg在-50℃以上之含芳香環的(甲基)丙烯酸酯為佳,上述Tg更佳為-40℃至130℃,又更佳為-30℃至120℃。
單體(a12)方面,例如在CH2=CR3-COOR4所示之化合物中,可列舉均聚物之光彈性係數在上述範圍的化合物。式中,R3為氫原子或甲基,R4為含芳香環之基。含芳香環之基可列舉例如:苯基等芳基、苯甲基等芳基烷基、苯氧基乙基等芳氧基烷基。R4之碳數較佳為6至12,更佳為6至10,又更佳為7至9。
單體(a12)方面,可列舉例如:丙烯酸苯甲酯(1840;6)、甲基丙烯酸苯甲酯(1530;54)、丙烯酸苯氧基乙酯(1830;-22)。括弧內之數值表示由各單體所形成之均聚物之光彈性係數及Tg,左側為光彈性係數(×10-12m2/N),右側為Tg(℃)。其它,單體(a12)方面,亦可列舉如:丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯及甲基丙烯酸苯氧基乙酯。
單體(a12)可單獨使用1種,亦可使用2種以 上。在使用2種以上之單體(a12)時,各個單體以滿足光彈性係數及Tg之必要條件為佳。
共聚物(A1)之原料單體成分100質量%中,單體(a12)之使用量較佳為9至40質量%,更佳為12至35質量%,又更佳為15至30質量%。單體(a12)之使用量在上述範圍時,就所得之共聚物(A1)之光彈性係數可調整為上述範圍而言為佳。
《含交聯性官能基之單體(a13)》
共聚物(A1)之原料單體成分係以進一步包含具有可與異氰酸酯系交聯劑(B1)反應之交聯性官能基之單體,亦即,含交聯性官能基之單體(a13)者為佳。亦即,共聚物(A1)係以進一步具有源自單體(a13)之構成單元者為佳。
單體(a13)係以具有聚合性不飽和雙鍵為佳。
交聯性官能基係可列舉例如:羥基、羧基。單體(a13)方面,可列舉例如:含羥基之單體、含羧基之單體。
含羥基之單體方面,可列舉例如:含羥基的(甲基)丙烯酸酯,具體而言可列舉如:(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸8-羥基辛酯等(甲基)丙烯酸羥基烷酯。(甲基)丙烯酸羥基烷酯中的羥基烷基之碳數通常為2至8,較佳為2至6。
含羧基之單體方面,可列舉例如:(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯、(甲基)丙烯酸5-羧基戊酯、琥珀酸單(甲基)丙烯醯基氧基乙酯、ω-羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯 等含羧基之(甲基)丙烯酸酯;丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、巴豆酸、富馬酸及馬來酸。
單體(a13)可單獨使用1種,亦可使用2種以上。
共聚物(A1)之原料單體成分100質量%中,單體(a13)之使用量較佳為超出0質量%且在10質量%以下,更佳為0.5至7質量%,又更佳為1至5質量%。單體(a13)之使用量在上述上限值以下時,由共聚物(A1)與交聯劑(B1)所形成之交聯密度不致過高。單體(a13)之使用量在上述下限值以上時,因有效地形成交聯構造,可得到具有適當強度的黏著劑層。
《其它單體》
共聚物(A1)之原料單體成分方面,在無損共聚物(A1)之物性的範圍內,亦可使用例如:上述單體(a11)以外之(甲基)丙烯酸烷酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷酯、烷氧基聚烷二醇單(甲基)丙烯酸酯、含脂環基之(甲基)丙烯酸酯、含胺基之單體及含醯胺基之單體等其它單體。亦即,共聚物(A1)可進一步具有源自其它單體之構成單元。
上述單體(a11)以外之(甲基)丙烯酸烷酯方面,可列舉例如:丙烯酸甲酯(600;8)、甲基丙烯酸第三丁酯(130;118)、甲基丙烯酸正丁酯(320;20)及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯(420;-10)。括弧內之數值表示由各單體所形成之均聚物之光彈性係數及Tg,左側為光彈性係數(×10-12m2/N),右側為Tg(℃)。
(甲基)丙烯酸烷氧基烷酯方面,可列舉例如:(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基丁酯及(甲基)丙烯酸4-乙氧基丁酯。
烷氧基聚烷二醇單(甲基)丙烯酸酯方面,可列舉例如:甲氧基二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙氧基三乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯及甲氧基三乙二醇單(甲基)丙烯酸酯。
含脂環基之(甲基)丙烯酸酯方面,可列舉例如:(甲基)丙烯酸環己酯。
含胺基之單體方面,可列舉例如:(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯等含胺基之(甲基)丙烯酸酯。
含醯胺基之單體方面,可列舉例如:(甲基)丙烯醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N-丙基(甲基)丙烯醯胺、N-己基(甲基)丙烯醯胺。
其它單體係可單獨使用1種,亦可使用2種以上。
共聚物(A1)之原料單體成分100質量%中,上述其它單體之總使用量,只要上述(A1)之光彈性係數在上述範圍內,則無特別限定,然以0至10質量%為佳,以0至5質量%更佳。
[(甲基)丙烯酸系共聚物(A2)]
(甲基)丙烯酸系共聚物(A2)係光彈性係數未達-200,較佳為-500以上且未達-200,更佳為-300以上且未達-200之共聚物。如此之共聚物係例如具有源自均聚物之光彈性係數未達-200之(甲基)丙烯酸烷酯(a21)之構成單元,例如將包含上述單體(a21)之單體成分共聚而得者。
上述單體成分(亦即,(A2)之原料單體成分)係以含有聚合性不飽和雙鍵之單體為佳。
藉由使用共聚物(A2),並使用含芳香環之異氰酸酯系交聯劑(B2),可使黏著劑層之光彈性係數接近後述範圍,尤其是接近0,藉此可抑制偏光板的漏光。
《(甲基)丙烯酸烷酯(a21)(單體(a21))》
單體(a21)方面係可例示上述(甲基)丙烯酸烷酯(a11)中之均聚物之光彈性係數未達-200之酯。以均聚物之光彈性係數在-750以上且未達-200之上述單體為佳,以-500以上且未達-200之上述單體為更佳。
單體(a21)可單獨使用1種,亦可使用2種以上。在使用2種以上之單體(a21)時,各個單體以滿足光彈性係數之必要條件為佳。
共聚物(A2)之原料單體成分100質量%中,單體(a21)之使用量較佳為59至99質量%,更佳為64至98質量%,又更佳為69至97質量%。單體(a21)之使用量在上述範圍時,就所得共聚物(A2)之光彈性係數可調整到上述範圍而言為佳。
《含交聯性官能基之單體(a22)》
共聚物(A2)之原料單體成分係以進一步包含具有可與異氰酸酯系交聯劑(B2)反應之交聯性官能基之單體,亦即,含交聯性官能基之單體(a22)者為佳。亦即,共聚物(A2)係以進一步具有源自單體(a22)之構成單元者為佳。
單體(a22)方面,可例示上述含交聯性官能基之單體(a13),較佳之例亦相同。單體(a22)可單獨使用1種,亦可使用2種以上。
共聚物(A2)之原料單體成分100質量%中,單體(a22)之使用量較佳為超出0質量%且在10質量%以下,更佳為0.5至7質量%,又更佳為1至5質量%。單體(a22)之使用量在上述上限值以下時,由共聚物(A2)與交聯劑(B2)所形成之交聯密度不致過高。單體(a22)之使用量在上述下限值以上時,因有效地形成交聯構造而可得到具有適當強度的黏著劑層。
《其它單體》
共聚物(A2)之原料單體成分方面,在無損共聚物(A2)之物性的範圍內,亦可使用例如:上述單體(a21)以外之(甲基)丙烯酸烷酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷酯、烷氧基聚烷二醇單(甲基)丙烯酸酯、含脂環基之(甲基)丙烯酸酯、含芳香環之(甲基)丙烯酸酯、含胺基之單體及含醯胺基之單體等其它單體。亦即,共聚物(A2)可進一步具有源自其它單體之構成單元。
該等單體方面,係可例示共聚物(A1)一欄中 的《其它單體》所記載的各化合物。含芳香環的(甲基)丙烯酸酯方面,可列舉例如:(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯及(甲基)丙烯苯氧基乙酯。
然而,均聚物之光彈性係數為+100至+1000之(甲基)丙烯酸烷酯及均聚物之光彈性係數為+500至+2000之含芳香環的(甲基)丙烯酸酯(上述單體(a12))之使用量,從共聚物(A2)之光彈性係數調整為上述範圍之觀點而言,較佳為適當地調整。
均聚物之光彈性係數為+100至+1000之(甲基)丙烯酸烷酯方面,可列舉例如:丙烯酸甲酯(600)、甲基丙烯酸第三丁酯(130)、甲基丙烯酸正丁酯(320)及甲基丙烯酸2-乙基己酯(420)。括弧內之數值表示由各單體所形成的均聚物之光彈性係數(×10-12m2/N)。
其它單體係可單獨使用1種,亦可使用2種以上。
共聚物(A2)之原料單體成分100質量%中,上述其它單體之總使用量,只要上述(A2)之光彈性係數在上述範圍內,則無特別限定,然以0至35質量%為佳,以0至30質量%為更佳,以0至26質量%又更佳。
[(甲基)丙烯酸系共聚物(A)之製造條件]
(甲基)丙烯酸系共聚物(A)之製造條件並無特別限定,例如可藉由溶液聚合法製造。具體而言,在反應容器內裝填聚合溶媒及單體成分並添加聚合起始劑,反應起始溫度通常設定為40至100℃,較佳為50至90℃,反應系 統係通常將溫度維持在50至90℃,較佳為70至90℃,使反應2至20小時。聚合反應可在例如氮氣等惰性氣體環境下進行。
共聚物(A)係可將例如上述單體成分共聚而得,可為無規共聚物,亦可為嵌段共聚物。該等之中,以無規共聚物為佳。
聚合溶媒方面,係可列舉例如:苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類;正戊烷、正己烷、正庚烷及正辛烷等脂肪族烴類;環戊烷、環己烷、環庚烷及環辛烷等脂環烴類;二乙基醚、二異丙基醚、1,2-二甲氧基乙烷、二丁基醚、四氫呋喃、二
Figure 105125416-A0202-12-0017-3
烷、苯甲醚、苯乙醚及二苯基醚等醚類;氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷及氯苯等鹵化烴類;乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯及丙酸甲酯等酯類;丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、甲基異丁基酮及環己酮等酮類;N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺及N-甲基吡咯啶酮等醯胺類;乙腈及苯甲腈等腈類;二甲基亞碸及環丁碸等亞碸類。該等聚合溶媒可單獨使用1種,亦可使用2種以上。
聚合起始劑方面,可列舉例如:偶氮系起始劑、過氧化物系起始劑。具體而言可列舉:2,2'-偶氮雙異丁腈等偶氮化合物、過氧化苯甲醯及過氧化月桂醯等過氧化物。該等之中亦以偶氮化合物為佳。偶氮化合物方面,可列舉例如:2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2-環丙基丙腈)、2,2'-偶氮雙(2,4- 二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)、1,1'-偶氮雙(環己烷-1-甲腈)、2-(胺甲醯基偶氮)異丁腈、2-苯基偶氮-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、2,2'-偶氮雙(2-脒基丙烷)二氫氯化物、2,2'-偶氮雙(N,N'-二亞甲基異丁基脒)、2,2'-偶氮雙(異丁基醯胺)二水合物、4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)、2,2'-偶氮雙(2-氰基丙醇)、二甲基-2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、2,2'-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙醯胺]。該等聚合起始劑可單獨使用1種,亦可使用2種以上。
相對於(甲基)丙烯酸系共聚物(A)之原料單體成分100質量份,聚合起始劑通常使用0.01至5質量份,較佳為0.1至3質量份之範圍內的量。而且,在上述聚合反應中,可適當地追加添加聚合起始劑、鏈轉移劑、單體成分及聚合溶媒。
[(甲基)丙烯酸系共聚物(A)之物性及含量]
(甲基)丙烯酸系共聚物(A)之光彈性係數係如上所述。
(甲基)丙烯酸系共聚物(A)藉由凝膠滲透層析法(GPC法)所測定之重量平均分子量(Mw),以聚苯乙烯換算值通常為30萬至200萬,較佳為40萬至180萬,更佳為50萬至150萬。如使用Mw在上述範圍且具有上述單體單元之共聚物(A)時,可容易取得黏著力之平衡,且黏度為適合於塗佈之黏著劑組成物。而且,如使用Mw為50萬以上之共聚物(A)時,可得到耐久性更高之黏著劑層。
(甲基)丙烯酸系共聚物(A)藉由GPC法所測定之分子量分佈(Mw/Mn),通常為20以下,較佳為2至15, 更佳為2至9。
(甲基)丙烯酸系共聚物(A)之玻璃轉移溫度(Tg)可由構成該共聚物之單體單元及其含有比率並依Fox之式來計算確定。例如通常依Fox之式求得之玻璃轉移溫度(Tg)成為-70至-10℃,較佳為成為-60至-20℃之方式,來合成(甲基)丙烯酸系共聚物(A)者為佳。藉由使用具有如此之玻璃轉移溫度(Tg)的(甲基)丙烯酸系共聚物(A),即可得到應力緩和特性及耐久性優異,且常溫中之黏著性優異的黏著劑組成物。
Fox之式:1/Tg=(W1/Tg1)+(W2/Tg2)+…+(Wm/Tgm) W1+W2+…+Wm=1
式中,Tg為(甲基)丙烯酸系共聚物(A)之玻璃轉移溫度(K),Tg1、Tg2、…、Tgm係由各單體所構成之均聚物的玻璃轉移溫度(K),W1、W2、…、Wm係源自各單體之構成單元的上述共聚物(A)之重量分率。源自各單體之構成單元的重量分率方面,係可使用在合成共聚物時之各單體相對於總單體的裝填比率。
上述Fox之式中的各單體所構成之均聚物的玻璃轉移溫度係可使用例如聚合物手冊第四版(Wiley-Interscience 2003)記載之值。另外,對於上述文獻中無記載Tg之單體,例如使用藉由上述方法所得的值。
第1黏著劑組成物中,在去除組成物中之有機溶媒以外的固形份100質量%中,(甲基)丙烯酸系共聚物(A1)之含量通常為60至99.95質量%,較佳為70至99.5 質量%,特佳為80至99.0質量%。(甲基)丙烯酸系共聚物(A1)之含量在上述範圍時,作為黏著劑之性能均衡,且黏著特性優異。
第2黏著劑組成物中,在去除組成物中之有機溶媒以外的固形份100質量%中,(甲基)丙烯酸系共聚物(A2)之含量通常為60至98.0質量%,較佳為70至96.2質量%,特佳為80至92.6質量%。(甲基)丙烯酸系共聚物(A2)之含量在上述範圍時,作為黏著劑之性能均衡,且黏著特性優異。
[交聯劑(B)]
第1黏著劑組成物係進一步含有不含芳香環之異氰酸酯系交聯劑(B1)。第2黏著劑組成物係進一步含有含芳香環之異氰酸酯系交聯劑(B2)。
《異氰酸酯系交聯劑(B1)》
異氰酸酯系交聯劑(B1)方面,通常係使用1分子中之異氰酸酯基數為2以上之不含芳香環的異氰酸酯化合物。藉由交聯劑(B1)將(甲基)丙烯酸系共聚物(A1)進行交聯時,可形成耐久性優異之交聯體(網狀聚合物)。而且,藉由將不含芳香環的交聯劑(B1)與光彈性係數在-200至+200之範圍的共聚物(A1)一起使用,可形成光彈性係數在-200至+200之範圍的黏著劑層。
交聯劑(B1)之異氰酸酯基數通常為2以上,較佳為2至8,更佳為3至6。異氰酸酯基數在上述範圍時,就(甲基)丙烯酸系共聚物(A1)與交聯劑(B1)之交聯反應效 率之點,以及保持黏著劑層之柔軟性之點而言為佳。
1分子中之異氰酸酯基數為2之二異氰酸酯化合物方面,可列舉例如:脂肪族二異氰酸酯、脂環族二異氰酸酯。脂肪族二異氰酸酯方面,可列舉例如:伸乙基二異氰酸二酯、四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、2-甲基-1,5-戊烷二異氰酸酯、3-甲基-1,5-戊烷二異氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-六亞甲基二異氰酸酯等碳數4至30之脂肪族二異氰酸酯。脂環族二異氰酸酯方面,可列舉例如:異佛爾酮二異氰酸酯、二異氰酸環戊酯、二異氰酸環己酯、氫化苯二甲基二異氰酸酯、氫化甲苯二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化四甲基苯二甲基二異氰酸酯等碳數7至30之脂環族二異氰酸酯。
1分子中之異氰酸酯基數為3以上之異氰酸酯化合物方面,可列舉例如:脂肪族聚異氰酸酯、脂環族聚異氰酸酯。
而且,交聯劑(B1)方面,可列舉例如:異氰酸酯基數為2或3以上之上述異氰酸酯化合物的多聚物(例如二聚物或三聚物、縮二脲體、異三聚氰酸酯體)、衍生物(例如多元醇與2分子以上之上述二異氰酸酯化合物的加成反應生成物)、聚合物。上述衍生物中之多元醇方面,作為低分子量多元醇而言,可列舉例如:三羥甲基丙烷、甘油、新戊四醇等3元以上之醇;作為高分子量多元醇而言,可列舉例如:聚醚多元醇、聚酯多元醇、丙烯醯基多元醇、聚丁 二烯多元醇、聚異戊二烯多元醇。
如此之異氰酸酯化合物方面,可列舉例如:六亞甲基二異氰酸酯之縮二脲體或異三聚氰酸酯體、三羥甲基丙烷與六亞甲基二異氰酸酯之反應生成物(例如:六亞甲基二異氰酸酯之三分子加成物)、聚醚聚異氰酸酯、聚酯聚異氰酸酯。
交聯劑(B1)之中,由可提高熟化性及抗漏光性之觀點而言,以六亞甲基二異氰酸酯系交聯劑為佳。六亞甲基二異氰酸酯系交聯劑方面,可列舉例如:六亞甲基二異氰酸酯及其衍生物、縮二脲體或異三聚氰酸酯體。而且,市售品方面,可列舉例如:綜研化學股份有限公司製造之「D-94」。
交聯劑(B1)係可單獨使用,亦可使用2種以上。
第1黏著劑組成物中,交聯劑(B1)之含量,相對於(甲基)丙烯酸系共聚物(A1)100質量份,通常為0.05至10質量份,較佳為0.5至8質量份,更佳為1至5質量份。交聯劑(B1)之含量在上述範圍時,在容易取得耐久性與抗漏光性的平衡之觀點上為佳。
《異氰酸酯系交聯劑(B2)》
異氰酸酯系交聯劑(B2)方面,通常係使用1分子中之異氰酸酯基數為2以上之具有芳香環的異氰酸酯化合物。經由交聯劑(B2)而將(甲基)丙烯酸系共聚物(A2)進行交聯,即可形成耐久性優異之交聯體(網狀聚合物)。而且, 藉由將具有芳香環的交聯劑(B2)與光彈性係數在未達-200之範圍的共聚物(A2)一起使用,可形成光彈性係數在-200至+200之範圍的黏著劑層。
交聯劑(B2)之異氰酸酯基數通常為2以上,較佳為2至8,更佳為3至6。異氰酸酯基數在上述範圍時,由(甲基)丙烯酸系共聚物(A2)與交聯劑(B2)之交聯反應效率之觀點、及保持黏著劑層之柔軟性之觀點而言為佳。
1分子中之異氰酸酯基數為2的二異氰酸酯化合物方面,可列舉例如:芳香族二異氰酸酯。芳香族二異氰酸酯方面,可列舉例如:伸苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、萘二異氰酸伸酯、二苯基醚二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、二苯基丙烷二異氰酸酯等碳數8至30之芳香族二異氰酸酯。
1分子中之異氰酸酯基數為3以上的異氰酸酯化合物方面,可列舉例如:芳香族多異氰酸酯。具體而言,可列舉如:2,4,6-三異氰酸酯甲苯、1,3,5-三異氰酸酯苯、4,4',4"-三苯基甲烷三異氰酸酯。
而且,交聯劑(B2)方面,可列舉例如:異氰酸酯基數為2或3以上之上述異氰酸酯化合物的多聚物(例如:二聚物或三聚物、縮二脲體、異三聚氰酸酯體)、衍生物(例如:多元醇與2分子以上之上述二異氰酸酯化合物的加成反應生成物)、聚合物。上述衍生物中之多元醇方面,作為低分子量多元醇而言可列舉例如:三羥甲基丙烷、甘油、新戊四醇等3元以上之醇;作為高分子量多元醇而言 可列舉例如:聚醚多元醇、聚酯多元醇、丙烯醯基多元醇、聚丁二烯多元醇、聚異戊二烯多元醇。
如此異氰酸酯化合物方面,可列舉例如:二苯基甲烷二異氰酸酯之三聚物、聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯之縮二脲體或異三聚氰酸酯體、三羥甲基丙烷與甲苯二異氰酸酯或苯二甲基二異氰酸酯之反應生成物(例如:甲苯二異氰酸酯或苯二甲基二異氰酸酯之三分子加成物)、聚醚聚異氰酸酯、聚酯聚異氰酸酯。
交聯劑(B2)之中,由可提高熟化性及抗漏光性之觀點,亦以選自甲苯二異氰酸酯系交聯劑及苯二甲基二異氰酸酯系交聯劑中之至少1種為佳,以甲苯二異氰酸酯系交聯劑更佳。甲苯二異氰酸酯系交聯劑方面,可列舉例如:甲苯二異氰酸酯及其衍生物、縮二脲體或異三聚氰酸酯體。苯二甲基二異氰酸酯系交聯劑方面,可列舉例如:苯二甲基二異氰酸酯及其衍生物、縮二脲體或異三聚氰酸酯體。而且,市售品方面,可列舉例如:綜研化學股份有限公司製造之「L-45」。
交聯劑(B2)係可單獨使用1種,亦可使用2種以上。
第2黏著劑組成物中,相對於(甲基)丙烯酸系共聚物(A2)100質量份,交聯劑(B2)之含量通常為2質量份以上,較佳為4至30質量份,更佳為8至15質量份。交聯劑(B1)之含量在上述範圍時,即使包含光彈性係數為負值之共聚物(A2)的組成物,亦可形成光彈性係數接近0之層,因此, 就容易取得耐久性與防漏光性的平衡之觀點而言為佳。
《其它交聯劑》
第1、第2之黏著劑組成物,只要所得黏著劑層之光彈性係數在上述範圍,分別可進一步含有上述交聯劑(B1)或上述交聯劑(B2)以外之其它交聯劑。例如:將黏著劑層之光彈性係數沒有顯著偏移到正值側的交聯劑與上述交聯劑併用時,將光彈性係數保持在後述範圍,同時可進一步提高耐久性。
其它交聯劑方面,只要為可引發與源自含交聯性官能基之單體的交聯性官能基進行交聯反應之成分者,則無特別限定,可列舉例如:金屬螯合化合物(B3)、環氧化合物(B4)。
第1、第2黏著劑組成物中,相對於(甲基)丙烯酸系共聚物(A)100質量份,使用其它交聯劑時之該含量通常為2質量份以下,較佳為0.01至1.5質量份,更佳為0.03至1質量份。
<金屬螯合化合物(B3)>
螯合化合物(B3)方面,可列舉例如:烷氧化物、乙醯丙酮及乙醯乙酸乙酯等配位在鋁、鐵、銅、鋅、錫、鈦、鎳、銻、鎂、釩、鉻及鋯等多價金屬的化合物。
該等之中,特別以鋁螯合化合物為佳。具體而言,可列舉如:異丙酸酯鋁、第二丁酸酯鋁、乙醯乙酸乙酯-二異丙酸酯鋁、乙基乙酸三酯鋁、丙酮酸三乙醯酯鋁。而且,市售品方面,可列舉例如:綜研化學股份有限 公司製造之「M-12AT」。
金屬螯合化合物(B3)係可單獨使用1種,亦可使用2種以上。
螯合化合物(B3)係藉由配位鍵使(甲基)丙烯酸系共聚物(A)進行交聯(虛擬交聯)。進一步使用金屬螯合化合物(B3)作為交聯劑時,相對於在室溫時維持上述交聯且使聚合物發揮凝聚性,在高溫時一部分上述交聯瓦解,使黏著劑層呈現更優異之柔軟性。
《環氧化合物(B4)》
環氧化合物(B4)通常係使用1分子中之環氧基數為2以上之環氧化合物。可列舉例如:乙二醇二環氧丙基醚、聚乙二醇二環氧丙基醚、甘油二環氧丙基醚、甘油三環氧丙基醚、1,3-雙(N,N-二環氧丙基胺基甲基)環己烷、N,N,N',N'-四環氧丙基間苯二甲胺、N,N,N',N'-四環氧丙基胺基苯基甲烷、異三聚氰酸三環氧丙酯、間N,N-二環氧丙基胺基苯基環氧丙基醚、N,N-二環氧丙基甲苯胺及N,N-二環氧丙基苯胺。而且,市售品方面,可列舉例如:綜研化學股份有限公司製造之「E-5C」。
[矽烷耦合劑(C)]
本發明之黏著劑組成物係以進一步含有矽烷耦合劑(C)者為佳。矽烷耦合劑(C)係使黏著劑層牢固地黏接玻璃板等被黏著物,而有助於預防偏光板在高濕熱環境下的剝落之點。
矽烷耦合劑(C)方面,可列舉例如:乙烯基三 甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等含聚合性不飽和基的矽烷耦合劑;3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷等含有環氧基的矽烷耦合劑;3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷等含胺基的矽烷耦合劑;3-氯丙基三甲氧基矽烷等之含鹵素的矽烷耦合劑,及3-(三甲氧基矽基)丙基-3-氧基丁酸酯。而且,市售品方面,可列舉例如:綜研化學股份有限公司製造之「A-50」。
本發明之黏著劑組成物中,相對於(甲基)丙烯酸系共聚物(A)100質量份,矽烷耦合劑(C)之含量通常為1質量份以下,較佳為0.01至1質量份,更佳為0.05至0.5質量份。含量在上述範圍時,會有防止高濕熱環境下之偏光片的剝落或高溫環境下之矽烷耦合劑(C)的滲出之傾向。
[抗靜電劑(D)]
抗靜電劑(D)係例如可用於降低本發明之黏著劑組成物所形成之黏著劑層的表面電阻值。抗靜電劑(D)方面,可列舉例如:界面活性劑、離子性化合物及導電性聚合物。
界面活性劑方面,可列舉例如:4級銨鹽類、醯胺4級銨鹽類、吡啶鎓鹽類、具有1級至3級胺基等陽離子性基的陽離子性界面活性劑;具有磺酸鹽基、硫酸酯鹽基、磷酸酯鹽基等具有陰離子性基的陰離子性界面活性 劑;烷基甜菜鹼類、烷基咪唑啉甜菜鹼類、烷基胺氧化物類、胺基酸硫酸酯類等兩性界面活性劑;甘油脂肪酸酯類、山梨醇酐脂肪酸酯類、聚氧伸乙基烷基胺類、聚氧伸乙基烷基胺脂肪酸酯類、N-羥基乙基-N-2-羥基烷基胺類、烷基二乙醇醯胺類等非離子性界面活性劑。
而且,亦可舉出具有聚合性基之反應型乳化劑作為界面活性劑,亦能夠使用將含有上述的界面活性劑或反應性乳化劑之單體成分高分子量化而成之聚合物系界面活性劑。
離子性化合物係由陽離子部與陰離子部所構成,在室溫下(23℃/50%RH)可為固體狀及液體狀中之任一者。
構成離子性化合物之陽離子部可為無機系陽離子或有機系陽離子之任一者或兩者。無機系陽離子較佳為鹼金屬離子及鹼土類金屬離子,更佳為抗靜電性優異的Li+、Na+及K+。有機系陽離子方面,可列舉例如:吡啶陽離子、哌啶陽離子、吡咯啶陽離子、吡咯啉陽離子、吡咯陽離子、咪唑陽離子、四氫嘧啶陽離子、二氫嘧啶陽離子、吡唑陽離子、吡唑啉陽離子、四烷基銨陽離子、三烷基鋶陽離子、四烷基鏻陽離子及該等之衍生物。
構成離子性化合物之陰離子部方面,只要可與陽離子部離子鍵結而形成離子性化合物者,即無特別限制。具體而言,可列舉如:F-、Cl-、Br-、I-、AlCl4 -、Al2Cl7 -、BF4 -、PF6 -、SCN-、ClO4 -、NO3 -、CH3COO-、CF3COO-、CH3SO3 -、 CF3SO3 -、(CF3SO2)2N-、(F2SO2)2N-、(CF3SO2)3C-、AsF6 -、SbF6 -、NbF6 -、TaF6 -、(CN)2N-、C4F9SO3 -、(C2F5SO2)2N-、C3F7COO-及(CF3SO2)(CF3CO)N-。該等之中,由於含氟原子之陰離子可提供低熔點的離子性化合物而佳,以(F2SO2)2N-及(CF3SO2)2N-為特佳。
離子性化合物方面,較佳為雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺鋰、雙(二氟磺醯基)醯亞胺鋰、參(三氟甲烷磺醯基)甲烷鋰、雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺鉀、雙(二氟磺醯基)醯亞胺鉀、1-乙基吡啶鎓六氟磷酸鹽、1-丁基吡啶鎓六氟磷酸鹽、1-己基-4-甲基吡啶鎓六氟磷酸鹽、1-辛基-4-甲基吡啶鎓六氟磷酸鹽、1-辛基-4-甲基吡啶鎓雙(氟磺醯基)醯亞胺、1-辛基-4-甲基吡啶鎓雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺、三丁基甲基銨雙(氟磺醯基)醯亞胺、三丁基甲基銨雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺、(N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)銨四氟硼酸鹽、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)銨雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺、1-辛基吡啶鎓氟鋶亞胺、1-辛基-3-甲基吡啶鎓三氟鋶醯亞胺。
導電性聚合物方面,可列舉例如:聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯及該等之衍生物。
本發明之黏著劑組成物中,相對於(甲基)丙烯酸系共聚物(A)100質量份,抗靜電劑(D)之含量通常為3質量份以下,較佳為0.01至3質量份,更佳為0.05至2.5質量份。
[有機溶媒(E)]
本發明之黏著劑組成物係為了調整其塗佈性,較佳為 含有有機溶媒(E)。有機溶媒方面,可列舉例如:(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的製造條件一欄中例示作為聚合溶媒之溶媒。例如可將上述共聚所得之包含(甲基)丙烯酸系共聚物(A)及聚合溶媒之聚合物溶液、與交聯劑(B)混合而調製出黏著劑組成物。本發明之黏著劑組成物中,有機溶媒(E)之含量通常為50至90質量%,較佳為60至85質量%。
又,本說明書中,「固形份」是指從黏著劑組成物中的含有成分中去除上述有機溶媒(E)後之全部成分,「固形份濃度」是指相對於黏著劑組成物100質量%之上述固形份的比例。
[添加劑]
除了上述成分以外,在不損及本發明效果之範圍內,本發明之黏著劑組成物可含有選自抗氧化劑、光安定劑、金屬腐蝕抑制劑、增黏劑、塑化劑、交聯促進劑、上述(A)以外之(甲基)丙烯酸系共聚物及重工劑中之1種或2種以上。
[偏光板用黏著劑組成物之調製]
本發明之黏著劑組成物係可藉由將(甲基)丙烯酸系共聚物(A)、交聯劑(B)及視需要之其它成分,使用以往習知之方法混合而調製。可列舉例如:在合成(甲基)丙烯酸系共聚物(A)時所得之含有該聚合物之聚合物溶液中,摻配交聯劑(B)及視需要之其它成分。
使用本發明之黏著劑組成物,即使在僅於偏光片單面具有偏光片保護膜之偏光板、及於偏光片兩面皆 不具有偏光片保護膜之偏光板上形成黏著劑層時,均可抑制漏光現象。而且,本發明中,即使為黏著劑層直接接觸偏光片之構成,在高溫/高濕熱環境下亦可抑制黏著劑層的斷裂及偏光板的剝落等。
上述組成物適用在構成液晶單元之基板與偏光片之貼合的用途上。
[偏光板用黏著劑層]
本發明之第1偏光板用黏著劑層係由上述第1黏著劑組成物所形成。本發明之第2偏光板用黏著劑層係由上述第2黏著劑組成物所形成。第1及第2黏著劑層亦可通稱為「本發明之黏著劑層」。
在使用本發明的黏著劑組成物時,即可形成具有以下之光彈性特性的黏著劑層。本發明之黏著劑層的光彈性係數係-200至+200,較佳為-150至+150,更佳為-100至+100,又更佳為-70至+70。光彈性係數之單位為「×10-12m2/N」。
上述光彈性係數係例如使上述黏著劑層彼此多次貼合,製作厚度約為1.0mm之積層體,對於該積層體,以測定波長633nm測定。測定條件之詳細內容係如實施例所記載。
由於本發明之黏著劑層具有以上之特性,故在高溫/高濕熱環境下之防漏光性優異。而且,由於本發明之黏著劑層的耐久性優異,故難以發生黏著劑層的斷裂及黏著劑層從偏光板剝落之情形。
本發明之黏著劑層,由偏光板之防變形、凝聚力、接著性及再剝離性之觀點而言,凝膠分率較佳為40質量%以上,更佳為50至97質量%,又更佳為60至95質量%。凝膠分率在上述範圍時,黏著劑層顯現優異之耐久性。測定條件之詳細內容係如實施例所記載。
本發明之黏著劑層,例如藉由進行上述黏著劑組成物中之交聯反應,具體而言,將(甲基)丙烯酸系共聚物(A)以交聯劑(B)交聯而可獲得。
黏著劑層之形成條件係如下所述。將本發明之黏著劑組成物塗佈在支撐體上,雖依溶媒之種類而異,惟通常為50至150℃,較佳為60至100℃,通常進行乾燥1至10分鐘,較佳為2至7分鐘以去除溶媒,而形成塗膜。乾燥後之塗膜的膜厚通常為5至75μm,較佳為10至50μm,最後所得之黏著劑層的膜厚亦以上述範圍為佳。膜厚係可通過針盤式厚度規測定。
黏著劑層較佳為以下述條件形成。將本發明之黏著劑組成物塗佈在支撐體上,再以上述條件形成塗膜,並依所需而在上述塗膜上貼附覆蓋膜後,通常在3天以上,較佳為7至10天,通常為5至60℃,較佳為15至40℃,通常為30至70%RH,較佳為40至70%RH之環境下熟化。以上述之熟化條件進行交聯時,可有效地形成交聯體(網狀聚合物)。
黏著劑組成物之塗佈方法方面,可使用習知方法,例如以旋轉塗佈法、刮刀塗佈法、輥塗佈法、棒塗 佈法、刮板塗佈法、模具塗佈法、凹版塗佈法等且形成特定厚度之塗佈方法。
支撐體及覆蓋膜方面,可列舉例如:聚對苯二甲酸乙二酯(PET)等聚酯膜;聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等聚烯烴膜等塑膠膜。
[偏光板用黏著片]
本發明之偏光板用黏著片具有由本發明之黏著劑組成物所形成之黏著劑層。黏著片方面,可列舉例如:只具有上述黏著劑層之兩面黏著片;具有基材、及形成於基材兩面的上述黏著劑層之兩面黏著片;具有基材、及形成在基材的一面的上述黏著劑層之單面黏著片;以及在該等黏著片的黏著劑層之未與基材接觸的面,貼附經剝離處理的覆蓋膜而成之黏著片。
基材及覆蓋膜方面,可列舉例如:聚對苯二甲酸乙二酯(PET)等聚酯膜;聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等聚烯烴膜等的塑膠膜。
黏著劑層之形成條件係與〔偏光板用黏著劑層〕一欄所記載之條件相同。
從維持黏著性能之觀點而言,黏著劑層之膜厚通常為5至75μm,較佳為10至50μm。基材及覆蓋膜之膜厚並無特別限定,惟通常為10至125μm,較佳為25至75μm。
〔附黏著劑層之偏光板〕
本發明之附黏著劑層的偏光板係具有偏光片、以及直接積層於上述偏光片之至少一面之本發明之黏著劑組成物 所形成的黏著劑層。又,本說明書中,「偏光板」係包括「偏光膜」的意思而使用。
偏光板方面,係可使用以往習知的偏光膜。可列舉例如:偏光片本身,以及具有偏光片及配置在偏光片上的偏光片保護膜之多層膜。本發明中,由於將上述黏著劑層直接與偏光片相接而配置,故可列舉例如:僅於偏光片的一面配置偏光片保護膜而在另一面未配置偏光片保護膜之構成,以及於偏光片的兩面均未配置偏光片保護膜之構成。
偏光片方面,可列舉例如:使聚乙烯醇系樹脂所構成之膜含有偏光成分並藉由延伸所得之延伸膜。聚乙烯醇系樹脂方面,可列舉例如:聚乙烯醇、聚乙烯縮甲醛、聚乙烯縮乙醛、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物之皂化物。偏光成分方面,可列舉例如:碘或二色性染料。
偏光片保護膜方面,可列舉例如:由熱塑性樹脂所構成之膜。熱塑性樹脂方面,可列舉例如:三乙酸纖維素等的纖維素樹脂、聚酯樹脂、聚醚碸樹脂、聚碸樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚烯烴樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂、環狀聚烯烴樹脂(降莰烯系樹脂)、聚芳香酯(polyarylate)樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚乙烯醇樹脂、及選自該等樹脂之2種以上的混合物。
偏光板之厚度通常為10至200μm,較佳為30至100μm。本發明中,由於可省略形成於偏光片上之偏光片保護膜,故可使偏光板薄型化。
本發明中,上述黏著劑層係直接與偏光片相接而形成。本發明的附黏著劑層之偏光板方面,可列舉例如:依序積層偏光片保護膜、偏光片及上述黏著劑層之構成;依序積層上述黏著劑層、偏光片保護膜、偏光片及上述黏著劑層之構成;及依序積層上述黏著劑層、偏光片及上述黏著劑層之構成。該等構成中,亦可在黏著劑層上配置上述覆蓋膜作為最外層。
在偏光片表面形成黏著劑層之方法並無特別限制,可列舉如:在偏光片表面塗佈上述黏著劑組成物使其乾燥、熟成之方法;將本發明之偏光板用黏著片所具有之黏著劑層貼附或轉印於偏光片表面使其熟成的方法。乾燥及熟成之條件、及凝膠分率的範圍等,係與〔偏光板用黏著劑層〕一欄所記載之條件相同。
黏著劑層之厚度通常為5至75μm,較佳為10至50μm。又,黏著劑層只要在偏光片之至少一面上與偏光片相接而形成即可,可列舉僅在偏光片單面形成黏著劑層之態樣、及在偏光片兩面形成黏著劑層之態樣。
又,上述偏光板可積層例如保護層、防眩層、相位差層、視野角提升層等具有其他功能的層。
將上述所得之本發明之附黏著劑層的偏光板設置於液晶單元之基板表面,藉此製造液晶元件。在此,液晶單元係具有2片基板夾著液晶層之構造。液晶單元具有之基板方面,可列舉例如:玻璃板。基板的厚度通常為0.05至3mm,較佳為0.2至1mm。
[實施例]
以下,基於實施例而更具體地說明本發明,惟本發明係不限定於該等實施例。以下的實施例等之記載中,如無特別提及,「份」表示「質量份」。
[GPC]
對於(甲基)丙烯酸系共聚物,係以膠體滲透層析法(GPC法)用下述條件求取重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)。
.測定裝置:HLC-8320GPC(TOSOH股份有限公司製造)
.GPC管柱構成:以下4連管柱(皆為TOSOH股份有限 公司製造)
(1)TSKgel H×L-H(保護管柱)
(2)TSKgel GMH×L
(3)TSKgel GMH×L
(4)TSKgel G2500H×L
.流速:1.0mL/min
.管柱溫度:40℃
.樣品濃度:1.5%(w/v)(以四氫呋喃稀釋)
.移動相溶媒:四氫呋喃
.標準聚苯乙烯換算
[光彈性係數]
對於(甲基)丙烯酸系共聚物,以下述之方式進行光彈性係數係測定。
將合成例所得之包含(甲基)丙烯酸系共聚物的聚合物 溶液,塗佈在經剝離處理之聚對苯二甲酸乙二酯膜的剝離處理面,在90℃中乾燥3分鐘,形成乾燥膜厚20μm之塗膜(聚合物層)。將乾燥膜厚20μm之聚合物層彼此在23℃/50%RH環境下多次貼合,在調整為50℃/5atm之高壓釜中進行20分鐘之處理,製作厚度1.0mm之聚合物層。將厚度1.0mm之聚合物層裁成15mm×50mm大小,將此以夾具安裝在自動波長掃描式橢圓偏光儀(型號「M-220」;日本分光股份有限公司製造),邊改變應力邊以測定波長633nm測定遲滯值。將應力設為橫軸、遲滯值設為縱軸時之直線斜率作為上述(甲基)丙烯酸系共聚物的光彈性係數。
[合成例1]
在具有攪拌機、迴流冷卻器、溫度計及氮導入管之反應裝置加入丙烯酸正丁酯76.5份、丙烯酸苯氧基乙酯19.0份、丙烯酸1.5份、丙烯醯胺3.0份及乙酸乙酯溶媒100份,一邊導入氮氣一邊升溫至80℃。接著加入2,2'-偶氮雙異丁腈0.1份,在氮氣環境下以80℃進行聚合反應6小時。反應結束後以乙酸乙酯稀釋,調製固形份濃度30質量%之聚合物溶液。所得(甲基)丙烯酸系共聚物1之重量平均分子量(Mw)為80萬,分子量分布(Mw/Mn)為7.5,光彈性係數為-58×10-12(m2/N)。
[合成例2至3]
除了聚合反應所使用之單體成分變更為表1所記載者以外,以與合成例1相同方式進行,調製固形份濃度30質量%之聚合物溶液。結果呈示於表1。
Figure 105125416-A0202-12-0038-1
[實施例A1]
(1)黏著劑組成物之調製
將合成例1所得之聚合物溶液(固形份濃度30質量%)、相對於該溶液所含的(甲基)丙烯酸系共聚物1 100份(固形份量)之作為異氰酸酯化合物的綜研化學股份有限公司製造之「D-94」2.0份(固形份量)及作為金屬螯合化合物 的綜研化學股份有限公司製造之「M-12AT」0.2份(固形份量)以及作為矽烷耦合劑之綜研化學股份有限公司製造之「A-50」0.2份(固形份100質量%)混合,得到黏著劑組成物。
(2)黏著片之製作
在經剝離處理之聚對苯二甲酸乙二酯膜(PET膜)上,將上述(1)所得之黏著劑組成物脫泡後,使用刮刀塗佈器塗布,在90℃中乾燥3分鐘,而形成乾燥膜厚20μm之塗膜。在塗膜之與上述PET膜之貼附面的相反面,進一步貼合經剝離處理之PET膜,並在23℃/50%RH環境下靜置7天使其熟化。得到具有在2片PET膜夾有厚度20μm之黏著劑層的黏著片。
(3)附黏著劑層之偏光板的製作
在經剝離處理之聚對苯二甲酸乙二酯膜(PET膜)上,將上述(1)所得之黏著劑組成物脫泡後,使用刮刀塗佈器塗布,在90℃中乾燥3分鐘,得到具有乾燥膜厚20μm之塗膜的片。將該片的塗膜面、與偏光片的聚乙烯醇膜與偏光片保護膜之三乙酸纖維素膜所構成之2層構成(厚度60μm)的偏光板之聚乙烯醇膜面以相接之方式貼合,在23℃/50%RH條件下靜置7天使其熟化。得到具有PET膜、厚度20μm之黏著劑層、偏光片以及偏光片保護膜的附黏著劑層之偏光板。
[實施例B1至B2、比較例A1至A2、B1至B3]
實施例1中,除了將聚合物溶液變更為各合成例所得 之聚合物溶液,及/或將調配組成變更為表2所記載者之外,以與實施例A1相同方式,得到黏著劑組成物、黏著片及附黏著劑層的偏光板。
[評定]
[凝膠分率]
從實施例/比較例所得黏著片之黏著劑層,採集黏著劑約0.1g於樣品瓶中,添加乙酸乙酯30mL,且震盪4小時後,將該樣品瓶的內容物使用200網目的不鏽鋼製金屬網過濾,將金屬網上的殘留物在100℃中乾燥2小時,且測定乾燥重量。藉由下式求得黏著劑之凝膠分率。
‧凝膠分率(%)=(乾燥重量/黏著劑採集重量)×100(%)
[光彈性係數]
於實施例/比較例所得之黏著片中,將經剝離PET膜之厚度20μm之黏著劑層彼此在23℃/50%RH環境下多次貼合,在調整為50℃/5atm之高壓釜中進行處理20分鐘,製作厚度1.0mm之黏著劑層。將厚度1.0mm之黏著劑層裁成15mm×50mm大小,將此以夾具安裝在自動波長掃描式橢圓偏光儀(型號「M-220」;日本分光股份有限公司製造),邊改變應力邊以測定波長633nm測定遲滯值。將應力設為橫軸、遲滯值設為縱軸時之直線斜率作為黏著劑層的光彈性係數。
[漏光試驗]
將實施例/比較例所得之2片附黏著劑層的偏光板(PET膜/黏著劑層/偏光片/偏光片保護膜所構成之積層體) 裁切為310mm×385mm之大小,而製作試驗片。將PET膜由試驗片剝離,使用層合輥,將由黏著劑層/偏光片/偏光片保護膜所構成之積層體,以互相的偏光軸正交之方式且且黏著劑層與玻璃板相接之方式黏貼在厚度0.5mm之玻璃板兩面。將所得之積層體於調整為50℃/5atm之高壓釜中保持20分鐘,製作試驗板。將該試驗板以溫度80℃/dry之條件下放置500小時,以下述基準進行漏光之觀察。
AA:觀察不到漏光
BB:觀察到些微漏光
CC:明顯觀察到漏光
[耐久性試驗(耐熱性、耐濕熱性試驗)]
將實施例/比較例所得之附黏著劑層的偏光板(PET膜/黏著劑層/偏光片/偏光片保護膜所構成之積層體)裁切為150mm×250mm之大小,製作試驗片。由試驗片剝離PET膜,使用層合輥,將黏著劑層/偏光片/偏光片保護膜所構成之積層體,在厚度0.5mm之玻璃板單面以黏著劑層與玻璃板相接之方式黏貼。將所得之積層體於調整為50℃/5atm之高壓釜中保持20分鐘,製作試驗板。作成2片同樣之試驗板。將該試驗板在溫度80℃/dry之條件下(耐熱性)或在溫度60℃/濕度90%RH之條件下(耐濕熱性)放置500小時,以下述基準觀察缺損(起泡、浮出、剝落)並進行評定。
AA:無缺損
BB:缺損面積為5%以下,無使用上之問題
CC:缺損面積超出5%,有使用上之問題
Figure 105125416-A0202-12-0042-2
‧D-94:六亞甲基二異氰酸酯系交聯劑(綜研化學股份有限公司製造;固形份90質量%)
‧L-45:甲苯二異氰酸酯系交聯劑(綜研化學股份有限公司製造;固形份45質量%、乙酸乙酯/甲苯溶液)
‧E-5C:環氧系交聯劑(綜研化學股份有限公司製造;固形份5質量%)
‧M-12AT:鋁螯合物系交聯劑(綜研化學股份有限公司製造;固形份10質量%、甲苯/乙醯丙酮溶液)
‧A-50:矽烷耦合劑(綜研化學股份有限公司製造;固形份50質量%、甲苯溶液)

Claims (10)

  1. 一種偏光板用黏著劑層,其由光彈性係數為-200×10-12至+200×10-12(m2/N)之(甲基)丙烯酸系共聚物(A1)與不含芳香環之異氰酸酯系交聯劑(B1)的黏著劑組成物所形成,光彈性係數為-200×10-12至+200×10-12(m2/N),且與偏光片直接相接而配置,其中,(甲基)丙烯酸系共聚物(A1)係具有源自均聚物之光彈性係數為-1000×10-12至-100×10-12(m2/N)的(甲基)丙烯酸烷酯(a11)之構成單元,及源自均聚物之光彈性係數為+500×10-12至+2000×10-12(m2/N)的含芳香環之(甲基)丙烯酸酯(a12)之構成單元。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之偏光板用黏著劑層,其中,異氰酸酯系交聯劑(B1)係六亞甲基二異氰酸酯系交聯劑。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之偏光板用黏著劑層,其中,上述黏著劑組成物係相對於共聚物(A1)100質量份,含有異氰酸酯系交聯劑(B1)0.05至10質量份。
  4. 一種偏光板用黏著劑層,其由光彈性係數未達-200×10-12之(甲基)丙烯酸系共聚物(A2),與含芳香環之異氰酸酯系交聯劑(B2)的黏著劑組成物所形成,光彈性係數為-200×10-12至+200×10-12(m2/N),且與偏光片直接相接而配置。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之偏光板用黏著劑層,其 中,異氰酸酯系交聯劑(B2)係選自甲苯二異氰酸酯系交聯劑及苯二甲基二異氰酸酯系交聯劑之至少1種。
  6. 如申請專利範圍第4或5項所述之偏光板用黏著劑層,其中,上述黏著劑組成物係相對於共聚物(A2)100質量份,含有異氰酸酯系交聯劑(B2)2質量份以上。
  7. 一種偏光板用黏著片,其具有申請專利範圍第1至6項中任一項所述之黏著劑層。
  8. 一種附黏著劑層之偏光板,其具有偏光片,與直接積層於上述偏光片之至少一面之申請專利範圍第1至6項中任一項所述之黏著劑層。
  9. 一種偏光板用黏著劑組成物,其含有光彈性係數為-200×10-12至+200×10-12(m2/N)之(甲基)丙烯酸系共聚物(A1)與不含芳香環之異氰酸酯系交聯劑(B1),係用以形成申請專利範圍第1項所述之黏著劑層者,其中,該(甲基)丙烯酸系共聚物(A1)係具有源自均聚物之光彈性係數為-1000×10-12至-100×10-12(m2/N)的(甲基)丙烯酸烷酯(a11)之構成單元,及源自均聚物之光彈性係數為+500×10-12至+2000×10-12(m2/N)的含芳香環之(甲基)丙烯酸酯(a12)之構成單元。
  10. 一種偏光板用黏著劑組成物,其含有光彈性係數未達-200×10-12(m2/N)之(甲基)丙烯酸系共聚物(A2),與含芳香環之異氰酸酯系交聯劑(B2),係用以形成申請專利範圍第4項所述之黏著劑層者。
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