TW201621017A - 偏光板用黏著劑組成物及附黏著劑層之偏光板 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題係提供一種能夠形成下述黏著劑層之偏光板用黏著劑組成物，該黏著劑層可適用在將通常形成於偏光片的兩面之偏光片保護膜的至少一方省略而成之構成，而且能夠抑制液晶單元之翹曲(彎曲)，且耐久性優異。 本發明之解決手段係一種偏光板用黏著劑組成物，其特徵為含有(甲基)丙烯酸系共聚物、及(B)交聯劑，而且用以形成與偏光片直接相接之黏著劑層，其中該(甲基)丙烯酸系共聚物係使含有下述之單體成分共聚合而得到者：30質量%以上且小於90質量%之均聚物的玻璃轉移溫度小於-30℃之甲基丙烯酸烷酯(a1)；10質量%以上且小於70質量%之均聚物的玻璃轉移溫度為-30℃以上之甲基丙烯酸烷酯(a2)；以及大於0質量%且10質量%以下之含交聯性官能基的單體(a3)。

Description

偏光板用黏著劑組成物及附黏著劑層之偏光板
本發明係關於一種偏光板用黏著劑組成物及附黏著劑層之偏光板等。
液晶單元(liquid crystal cell)係具有在2片基板(例：玻璃板)之間夾住液晶層之構造。在構成液晶單元之基板的表面，係透過黏著劑層而貼附有偏光板。先前，偏光板係為了提升力學性質及光學耐久性，通常係採用於具有偏光功能之偏光片的兩面上，積層有三乙酸纖維素膜等偏光片保護膜之構造。
近年來，伴隨著液晶單元的薄型化及偏光板的薄型化，在高溫/高濕熱環境下之液晶單元翹曲係成為重大問題。作為液晶單元翹曲之原因，例如可舉出由於先前的黏著劑層之應力緩和特性較低，而無法充分地緩和起因於偏光片熱收縮(尺寸變化)之應力。
另一方面，針對偏光板薄型化之要求，係嘗試省略形成於偏光片兩面之偏光片保護膜。然而，不具有偏光片保護膜之偏光板，由於黏著劑層直接相接偏光 片，因而於高溫高濕熱環境下，伴隨著偏光片熱收縮而對黏著劑層施加較大的應力，不僅是液晶單元翹曲，亦容易產生黏著劑層斷裂、偏光板剝落等不良情形。
專利文獻1，係記載一種含有(甲基)丙烯酸系聚合物之黏著劑，其中該(甲基)丙烯酸系聚合物，係藉由將含有19至99.5質量%之在酯基末端具有碳數10~24的分枝烷基之(甲基)丙烯酸烷酯的單體成分聚合而得到。然而針對省略偏光片保護膜且將黏著劑層直接積層於偏光片時之上述翹曲問題，並未特別提及。
專利文獻2係記載一種黏著型偏光板，其係具有偏光板及設置於該偏光板之黏著劑層，前述偏光板之構成係僅於偏光片的一側具有透明保護膜，前述黏著劑層係設置於偏光片之不具有前述透明保護膜之側。然而，針對伴隨將前述透明保護膜省略之上述翹曲問題，並未特別提及。
(先前技術文獻) (專利文獻)
[專利文獻1]日本特開2012-246477號公報
[專利文獻2]日本特開2012-247574號公報
本發明之課題，係提供一種能夠形成黏著劑層之偏光板用黏著劑組成物，該黏著劑層可適用在將通 常形成於偏光片的兩面之偏光片保護膜的至少一方省略之構成，而且能夠抑制液晶單元翹曲(彎曲)且耐久性優異。
本發明者等為了解決上述課題而進行精心研討。結果發現使用特定的(甲基)丙烯酸系共聚物並且使用交聯劑時，能夠形成可抑制上述之液晶單元翹曲(彎曲)且耐久性優異之黏著劑層。
亦即，本發明者等係發現藉由使用具有以下特定構成之偏光板用黏著劑組成物，能夠解決上述課題，而完成本發明。
本發明例如以下之[1]至[5]項。
[1]一種偏光板用黏著劑組成物，含有：(A)(甲基)丙烯酸系共聚物，其係使包含：30質量%以上且小於90質量%之均聚物的玻璃轉移溫度小於-30℃之甲基丙烯酸烷酯(a1)、10質量%以上且小於70質量%之均聚物的玻璃轉移溫度為-30℃以上之甲基丙烯酸烷酯(a2)、及大於0質量%且10質量%以下的量之含交聯性官能基的單體(a3)之單體成分共聚合而得到者；以及(B)交聯劑，前述偏光板用黏著劑組成物係用以形成與偏光片直接相接之黏著劑層。
[2]一種偏光板用黏著劑層，係由如前述[1]所述之黏著劑組成物所形成。
[3]如前述[2]所述之偏光板用黏著劑層，其於23℃之儲存彈性模數為0.10MPa以上，於85℃之儲存彈 性模數為0.05MPa以下；並且將某溫度T℃之儲存彈性模數設為G’T，T+1℃之儲存彈性模數設為G’T+1時，在溫度T為23至50℃的範圍，係恆常地滿足G’T/G’T+1<1.07。
[4]一種偏光板用黏著片，係具有如前述[2]或[3]所述之黏著劑層。
[5]一種附黏著劑層之偏光板，係具有直接積層於偏光片的至少一面之如前述[2]或[3]所述之黏著劑層。
根據本發明，能夠提供一種形成黏著劑層之偏光板用黏著劑組成物，該黏著劑層可適用在將通常形成於偏光片的兩面之偏光片保護膜的至少一方省略而成之構成，而且能夠抑制液晶單元翹曲(彎曲)且耐久性優異。又，能夠提供一種使用前述組成物所形成之偏光板用黏著劑層、具有前述黏著劑層之偏光板用黏著片、以及具有前述黏著劑層之附黏著劑層之偏光板。
以下，說明本發明的偏光板用黏著劑組成物、偏光板用黏著劑層、偏光板用黏著片及附黏著劑層之偏光板。以下，亦將本發明的偏光板用黏著劑組成物、偏光板用黏著劑層及偏光板用黏著片分別稱為「黏著劑組成物」、「黏著劑層」及「黏著片」。
[偏光板用黏著劑組成物]
本發明的偏光板用黏著劑組成物，係含有以下所說明之(甲基)丙烯酸系共聚物(A)及交聯劑(B)。前述組成物亦可按照必要而含有至少1種選自矽烷偶合劑(C)及抗靜電劑(D)，亦可含有有機溶劑(E)。
[(甲基)丙烯酸系共聚物(A)]
(甲基)丙烯酸系共聚物(A)，係含有下述單體成分之共聚物：30質量%以上且小於90質量%之均聚物的玻璃轉移溫度小於-30℃之甲基丙烯酸烷酯(a1)、10質量%以上且小於70質量%之均聚物的玻璃轉移溫度為-30℃以上之甲基丙烯酸烷酯(a2)、以及大於0質量%且10質量%以下的量之含交聯性官能基的單體(a3)；並將前述單體成分共聚合而得到。前述共聚物(A)係通常具有：來自甲基丙烯酸烷酯(a1)的構成單元、來自甲基丙烯酸烷酯(a2)的構成單元、以及來自含交聯性官能基的單體(a3)的構成單元。
在本說明書，亦將丙烯酸及甲基丙烯酸總稱而記載為「(甲基)丙烯酸」。又，亦將在聚合物所含有之來自某單體A的構成單元記載為「單體A單位」。又，亦將前述(a1)、(a2)及(a3)分別稱為「單體(a1)」、「單體(a2)」及「單體(a3)」。
(甲基)丙烯酸烷酯之均聚物的玻璃轉移溫度(Tg)，係採用高分子手冊第4版(Polymer Handbook Fourth Edition)(Wiley-Interscience 2003)所記載之值。
《甲基丙烯酸烷酯(a1)》
單體(a1)係均聚物的Tg為小於-30℃的甲基丙烯酸烷酯。均聚物的Tg較佳為-80至-40℃之前述單體，更佳為-70至-50℃之前述單體。
藉由將均聚物的Tg為小於-30℃的單體(a1)進行共聚合而得到之共聚物(A)，能夠對黏著劑層賦予適當的應力緩和特性。
作為單體(a1)，例如可舉出以CH2=C(CH3)-COOR1表示的化合物之中，均聚物的Tg為小於-30℃之化合物。式中，R1為碳數6至18的烷基。前述烷基的碳數較佳為6至14，而由能夠得到具有可阻止水分侵入偏光片的疏水性之黏著劑層之傾向而言，更佳為8至14。
作為單體(a1)，例如可舉出甲基丙烯酸異辛酯(-45℃)、甲基丙烯酸異癸酯(-41℃)、甲基丙烯酸月桂酯(-65℃)、甲基丙烯酸十四酯(-72℃)。括弧內的數值係表示各單體的均聚物的Tg。
使用含有來自均聚物的Tg為較低的甲基丙烯酸烷酯的構成單元之(甲基)丙烯酸系共聚物，能夠對黏著劑層賦予適當的應力緩和特性。又，使用甲基丙烯酸烷酯之烷基為長鏈者時，除了應力緩和特性以外，亦能夠賦予疏水性。例如藉由使用具有長鏈烷基之單體(a1)，於85℃之儲存彈性模數為0.05MPa以下而具有柔軟性，而且有得到具有可阻止水分侵入偏光片的疏水性之黏著劑層之傾向。
單體(a1)係可單獨使用1種，亦可使用2種 以上。
形成共聚物(A)之單體成分100質量%中，單體(a1)的使用量係30質量%以上且小於90質量%，較佳為30至70質量%，更佳為30至50質量%。單體(a1)的使用量為前述範圍時，由能夠將所得到的黏著劑層之儲存彈性率調整為後述的範圍之觀點而言(柔軟性及硬質性的平衡)為佳。
《甲基丙烯酸烷酯(a2)》
單體(a2)係均聚物的Tg為-30℃以上的甲基丙烯酸烷酯。均聚物的Tg較佳為-30至30℃之前述單體，更佳為-20至0℃之前述單體為較佳。
藉由使用將均聚物的Tg為-30℃以上的單體(a2)共聚合而得到之共聚物(A)，能夠對黏著劑層賦予適當的加工性。
作為單體(a2)，例如以CH2=C(CH3)-COOR2表示之化合物之中，可舉出均聚物的Tg為-30℃以上之化合物。式中，R2為碳數1至18之烷基。前述烷基的碳數較佳為1至8，由能夠得到具有可阻止水分侵入偏光片的疏水性之黏著劑層之傾向而言，更佳為4至8。
作為單體(a2)，例如可舉出甲基丙烯酸甲酯(105℃)、甲基丙烯酸乙酯(65℃)、甲基丙烯酸丙酯(35℃)、甲基丙烯酸異丙酯(81℃)、甲基丙烯酸第三丁酯(118℃)、甲基丙烯酸正丁酯(20℃)、甲基丙烯酸異丁酯(48℃)、甲基丙烯酸戊酯(-5℃)、甲基丙烯酸己酯(-5℃)、甲基丙烯酸辛 酯(-20℃)、甲基丙烯酸2-乙基己酯(-10℃)、甲基丙烯酸十六酯(15℃)。括弧內的數值係表示各單體的均聚物之Tg。
使用來自均聚物的Tg為較高的甲基丙烯酸烷酯的構成單元之(甲基)丙烯酸系共聚物時，能夠對黏著劑層賦予適當的加工性。又，使用甲基丙烯酸烷酯的烷基為長鏈者時，除了加工性以外，亦能夠賦予疏水性。例如藉由使用具有長鏈烷基之單體(a2)，有能夠得到於23℃之儲存彈性模數為0.10MPa以上而為硬質，並且具有能夠阻止水分侵入偏光片的疏水性之黏著劑層之傾向。
單體(a2)係可單獨使用1種，亦可使用2種以上。
形成共聚物(A)之單體成分100質量%中，單體(a2)的使用量係10質量%以上且小於70質量%，較佳為30至65質量%，更佳為40至60質量%。單體(a2)的使用量為前述範圍時，由能夠將所得到的黏著劑層之儲存彈性模數調整為後述的範圍而言(柔軟性及硬質性的平衡)為佳。
單體(a2)的使用比率增大時，黏著劑層的儲存彈性模數有升高之傾向，單體(a2)的使用比率減小時，黏著劑層的儲存彈性模數有降低之傾向。
由於本發明係將上述Tg為小於-30℃的甲基丙烯酸烷酯(a1)及上述Tg為-30℃以上的甲基丙烯酸烷酯(a2)共聚合，相較於將Tg為小於-30℃的丙烯酸烷酯及Tg為-30℃以上的丙烯酸烷酯共聚合時，本發明於具有疏 水性並且能夠顯現黏著劑性能之觀點而言為優異。
《含交聯性官能基的單體(a3)》
形成共聚物(A)之單體成分，亦可進一步含有具有能夠與交聯劑(B)反應的交聯性官能基之單體，亦即含交聯性官能基之單體(a3)。
作為單體(a3)，例如可舉出含羥基的單體、含酸基的單體、含胺基的單體、含醯胺基的單體、含氮系雜環的單體、含氰基的單體。作為本說明書之酸基，例如可舉出羧基、酸酐基、磷酸基、硫酸基。
作為含羥基的單體，例如含羥基的(甲基)丙烯酸酯，具體可舉出(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸8-羥基辛酯等(甲基)丙烯酸羥基烷酯。(甲基)丙烯酸羥基烷酯中的羥烷基之碳數，通常為2至8，較佳為2至6。
作為含羧基的單體，例如可舉出(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯、(甲基)丙烯酸5-羧基戊酯、琥珀酸單(甲基)丙烯醯氧基乙酯、ω-羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯等含羧基之(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、巴豆酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸。作為含酸酐基的單體，例如可舉出順丁烯二酸酐、伊康酸酐。作為含磷酸基的單體，可舉出在側鏈具有磷酸基之(甲基)丙烯酸系單體；作為含硫酸基的單體，可舉出在側鏈具有硫酸基之(甲基)丙烯酸系單體。
作為含胺基的單體，例如可舉出(甲基)丙烯酸二甲基胺乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺乙酯等含胺基之(甲基)丙烯酸酯。作為含醯胺基的單體，例如可舉出(甲基)丙烯醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N-丙基(甲基)丙烯醯胺、N-己基(甲基)丙烯醯胺。作為含氮系雜環的單體，例如可舉出乙烯基吡咯啶酮、丙烯醯基嗎啉、乙烯基己內醯胺。作為含氰基的單體，例如可舉出(甲基)丙烯酸氰酯、(甲基)丙烯腈。
由與交聯劑(B)的交聯性之觀點而言，單體(a3)較佳為至少1種係選自含羥基的單體(惟，從含羥基的單體中去除具有羧基的單體)及含羧基的單體之，更佳為含羥基的單體。
單體(a3)係可單獨使用1種，亦可使用2種以上。
形成共聚物(A)之單體成分100質量%中，單體(a3)的使用量係大於0質量%且10質量%以下，較佳為2至8質量%，更佳為4至6質量%。單體(a3)的使用量為前述上限值以下時，由共聚物(A)與交聯劑(B)所形成之交聯密度不會過高，而能夠得到應力緩和特性優異之黏著劑層。單體(a3)的使用量為前述下限值以上時，能夠有效地形成交聯結構，而能夠得到於常溫具有適當強度之黏著劑層。
《其他單體》
作為形成共聚物(A)之單體成分，係在不損害共聚物(A) 的物性之範圍，例如亦能夠使用丙烯酸烷酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷酯、單(甲基)丙烯酸烷氧基聚伸烷基二醇酯、含脂環式基或芳香環的(甲基)丙烯酸酯等其他的(甲基)丙烯酸酯。亦即，前述共聚物(A)亦可進一步具有來自前述其他(甲基)丙烯酸酯源之構成單元。
丙烯酸烷酯係例如以式：CH2=CH-COOR3表示。式中，R3為碳數1至18之烷基。例如可舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十一酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸異硬脂酯。
作為(甲基)丙烯酸烷氧基烷酯，例如可舉出(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸4-乙氧基丁酯。
作為單(甲基)丙烯酸烷氧基聚伸烷基二醇酯，例如可舉出單(甲基)丙烯酸甲氧基二乙二醇酯、單(甲基)丙烯酸甲氧基二丙二醇酯、單(甲基)丙烯酸乙氧基三乙二醇酯、單(甲基)丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、單(甲基)丙烯酸甲氧基三乙二醇酯。
作為含脂環式基或芳香環的(甲基)丙烯酸酯，例如可舉出(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、 (甲基)丙烯酸苯酯。
又，作為形成共聚物(A)的單體成分，係在不損害共聚物(A)的物性之範圍，例如亦能夠使用苯乙烯系單體、乙酸乙烯酯等共聚合性單體。亦即，前述共聚物(A)亦可進一步具有來自前述共聚合性單體之構成單元。
作為苯乙烯系單體，例如可舉出苯乙烯；甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、庚基苯乙烯、辛基苯乙烯等烷基苯乙烯；氟苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘化苯乙烯等鹵化苯乙烯；硝基苯乙烯、乙醯基苯乙烯、甲氧基苯乙烯。
其他單體係可單獨使用1種，亦可使用2種以上。
形成共聚物(A)之單體成分100質量%中，上述其他單體(例如：其他(甲基)丙烯酸酯、共聚合性單體)之總使用量，較佳為0至10質量%，更佳為0至5質量%。
《(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的製造條件》
(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的製造條件係沒有特別限定，例如能夠使用溶液聚合法來製造。具體而言，係在反應容器內添加聚合溶劑及單體成分，在氮氣等惰性氣體環境下添加聚合起始劑，而且反應起始溫度通常設為40至100℃，較佳為50至80℃，且反應系統通常維持在50至90℃，較佳為70至90℃的溫度並且反應4至20小時。
共聚物(A)係例如使含上述單體(a1)至(a3) 之單體成分共聚合而得到，可為隨機共聚物，亦可為嵌段共聚物。該等之中，較佳為隨機共聚物。
作為在溶液聚合所使用的聚合溶劑，例如可舉出苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類；正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等脂肪族烴類；環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等脂環式烴類；二乙醚、二異丙基醚、1,2-二甲氧基乙烷、二丁醚、四氫呋喃、二烷、茴香醚、苯基乙基醚、二苯基醚等醚類；氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、氯苯等鹵化烴類；乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等酯類；丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺類；乙腈、苯甲腈等腈類；二甲基亞碸、環丁碸等亞碸類等。該等聚合溶劑係可單獨使用1種，亦可使用2種以上。
作為使用在溶液聚合之聚合起始劑，例如可舉出偶氮系起始劑、過氧化物系起始劑。具體而言，可舉出2,2’-偶氮雙異丁腈等偶氮化合物；過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等過氧化物。該等之中，較佳為偶氮化合物。作為偶氮化合物，例如可舉出2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2-環丙基丙腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、1,1’-偶氮雙(環己烷-1-羰腈)、2-(胺甲醯基偶氮)異丁腈、2-苯基偶氮-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、2,2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二氫氯化物、2,2’-偶氮雙(N,N’-二亞甲基異丁 基脒)、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥乙基)-丙醯胺]、2,2’-偶氮雙(異丁醯胺)二水合物、4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮雙(2-氰基丙醇)、二甲基-2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)。該等聚合起始劑係可單獨使用1種，亦可使用2種以上。
相對於形成(甲基)丙烯酸系共聚物(A)之單體成分100質量份，聚合起始劑係通常為0.01至5質量份，較佳為使用0.1至3質量份的範圍內之量。又，在上述聚合反應中，亦可適當地追加添加聚合起始劑、鏈轉移劑、單體成分、聚合溶劑。
《(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的物性及含量》
(甲基)丙烯酸系共聚物(A)藉由凝膠滲透層析法(GPC)法而測定之重量平均分子量(Mw)，以聚苯乙烯換算值通常為40萬至180萬，較佳為60萬至140萬，更佳為80萬至100萬。藉由使用Mw為前述範圍且具有上述單體單元之共聚物(A)，而可容易得到黏著力的平衡(儲存彈性模數(G’1)及(G’2)的平衡)且黏度為適合塗佈之黏著劑組成物。
(甲基)丙烯酸系共聚物(A)之使用GPC法而測定之分子量分布(Mw/Mn)係通常為15以下，較佳為2至10，更佳為4至8。
(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的玻璃轉移溫度(Tg)，係例如能夠從構成該共聚物之單體單元及其含有比率依照Fox的式來計算確定。例如能夠將均聚物的玻璃轉移溫度(Tg)為上述範圍之單體(a1)及(a2)併用，並且依照 Fox的式所求取之玻璃轉移溫度(Tg)通常成為-70至-20℃、較佳為-60至-30℃之方式，以合成(甲基)丙烯酸系共聚物(A)。藉由使用具有該玻璃轉移溫度(Tg)之(甲基)丙烯酸系共聚物(A)，能夠得到應力緩和特性及耐久性優異，而且於常溫黏著性優異之黏著劑組成物。
Fox的式：1/Tg=(W1/Tg1)+(W2/Tg2)+…+(Wm/Tgm)
W1+W2+…+Wm=1
式中，Tg係(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的玻璃轉移溫度(單位：K)，Tg1,Tg2,…,Tgm係由各單體所構成之均聚物的玻璃轉移溫度(單位：K)，W1,W2,…,Wm係來自各單體的構成單元於前述共聚物(A)之重量分率。作為來自各單體的構成單元之重量分率，係能夠使用共聚物合成時各單體相對於全部單體之添加比率。
前述Fox的式中，由各單體所構成之均聚物的玻璃轉移溫度，例如能夠使用Polymer Handbook Fourth Edition(高分子手冊第4版)(Wiley-Interscience 2003)所記載之值。
在本發明的黏著劑組成物，在組成物中除了有機溶劑以外的固形份100質量%中，(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的含量，通常為60至99.99質量%，較佳為70至99.95質量%，特佳為80至99.90質量%。(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的含量為前述範圍時，可達到作為黏著劑性能之平衡且黏著特性優異。
[交聯劑(B)]
本發明的黏著劑組成物係進一步含有交聯劑(B)。
交聯劑(B)係只要能夠與(甲基)丙烯酸系共聚物(A)所具有之來自含交聯性官能基的單體(a3)的交聯性官能基產生交聯反應之成分，就沒有特別限定，例如可舉出異氰酸酯化合物(B1)、金屬螯合化合物(B2)、環氧化合物(B3)。
交聯劑(B)係可單獨使用1種，亦可使用2種以上。
在本發明的黏著劑組成物，相對於(甲基)丙烯酸系共聚物(A)100質量份，交聯劑(B)的含量通常為0.01至5質量份，較佳為0.05至2.5質量份，更佳為0.1至1質量份。該含量為前述範圍時，由容易得到耐久性與應力緩和特性的平衡之觀點而言為佳。
《異氰酸酯化合物(B1)》
作為異氰酸酯化合物(B1)，通常使用1分子中的異氰酸酯基數為2個以上之異氰酸酯化合物。藉由異氰酸酯化合物(B1)使(甲基)丙烯酸系共聚物(A)交聯，能夠形成交聯體(網狀聚合物)。
異氰酸酯化合物(B1)的異氰酸酯基數通常為2以上，較佳為2至8，更佳為3至6。異氰酸酯基數為前述範圍時，由(甲基)丙烯酸系共聚物(A)與異氰酸酯化合物(B1)的交聯反應效率之觀點，以及保持黏著劑層的柔軟性之觀點而言為佳。
作為1分子中的異氰酸酯基數為2之二異氰酸酯化合物，例如可舉出脂肪族二異氰酸酯、脂環族二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯。作為脂肪族二異氰酸酯，可舉出伸乙基二異氰酸酯(ethylene diisocyanate)、四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、2-甲基-1,5-戊烷二異氰酸酯、3-甲基-1,5-戊烷二異氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-六亞甲基二異氰酸酯等碳數4至30的脂肪族二異氰酸酯。作為脂環族二異氰酸酯，可舉出異佛爾酮二異氰酸酯、二異氰酸環戊酯、二異氰酸環己酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、氫化甲苯二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化四甲基苯二甲基二異氰酸酯等碳數7至30的脂環族二異氰酸酯。作為芳香族二異氰酸酯，例如可舉出伸苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、二苯基醚二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、二苯基丙烷二異氰酸酯等碳數8至30的芳香族二異氰酸酯。
作為1分子中的異氰酸酯基數為3以上的異氰酸酯化合物，例如可舉出芳香族聚異氰酸酯、脂肪族聚異氰酸酯、脂環族聚異氰酸酯。具體而言，可舉出2,4,6-三異氰酸酯甲苯、1,3,5-三異氰酸酯苯、4,4’,4”-三苯基甲烷三異氰酸酯。
又，作為異氰酸酯化合物(B1)，例如可舉出異氰酸酯基數為2或3以上的上述異氰酸酯化合物之多聚物(例如二聚物或三聚物、縮二脲體、異三聚氰酸酯體)、 衍生物(例如多元醇與2分子以上的二異氰酸酯化合物之加成反應生成物)、聚合物。作為前述衍生物中之多元醇，就低分子量多元醇而言，例如可舉出三羥甲基丙烷、甘油、新戊四醇等3價以上的醇；就高分子量多元醇而言，例如可舉出聚醚多元醇、聚酯多元醇、丙烯酸多元醇、聚丁二烯多元醇、聚異戊二烯多元醇。
作為該異氰酸酯化合物，例如可舉出二苯基甲烷二異氰酸酯的三聚物、聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯或甲苯二異氰酸酯的縮二脲體或異三聚氰酸酯體、三羥甲基丙烷與甲苯二異氰酸酯或二甲苯二異氰酸酯的反應生成物(例如甲苯二異氰酸酯或二甲苯二異氰酸酯之三分子加成物)、三羥甲基丙烷與六亞甲基二異氰酸酯之反應生成物(例如六亞甲基二異氰酸酯之三分子加成物)、聚醚聚異氰酸酯、聚酯聚異氰酸酯。
由能夠提升熟化性之觀點而言，異氰酸酯化合物(B1)中，較佳為三羥甲基丙烷與甲苯二異氰酸酯或苯二甲基二異氰酸酯之反應生成物(綜研化學(股)製L-45、綜研化學股份有限公司製TD-75等)、六亞甲基二異氰酸酯或甲苯二異氰酸酯的異三聚氰酸酯體(旭化成股份有限公司製TSE-100、日本POLYURETHANE工業股份有限公司製2050等)。
異氰酸酯化合物(B1)係可單獨使用1種，亦可使用2種以上。
《金屬螯合化合物(B2)》
作為金屬螯合化合物(B2)，例如可舉出烷氧化物、乙醯丙酮、乙醯乙酸乙酯等配位在鋁、鐵、銅、鋅、錫、鈦、鎳、銻、鎂、釩、鉻、鋯等多價金屬之化合物。
該等之中，特佳為鋁螯合化合物(綜研化學股份有限公司製M-12AT等)。具體而言，可舉出異丙酸酯鋁、第二丁酸酯鋁、乙醯乙酸乙酯-二異丙酸酯鋁、乙醯乙酸三乙酯鋁、丙酮酸三乙醯酯鋁。
金屬螯合化合物(B2)係可單獨使用1種，亦可使用2種以上。
金屬螯合化合物(B2)係藉由配位鍵使(甲基)丙烯酸系共聚物(A)交聯(虛擬交聯)。使用金屬螯合化合物(B2)作為交聯劑(B)時，相對於在室溫時，維持前述交聯且使聚合物發揮凝聚性，在高溫時，一部分前述交聯被解除而使黏著劑層顯示較優異的柔軟性。
《環氧化合物(B3)》
作為環氧化合物(B3)，通常係使用1分子中的環氧基數為2以上之環氧化合物。例如可舉出乙二醇二環氧丙基醚、聚乙二醇二環氧丙基醚、甘油二環氧丙基醚、甘油三環氧丙基醚、1,3-雙(N,N-二環氧丙基胺甲基)環己烷、N,N,N’,N’-四環氧丙基-間二甲苯二胺、N,N,N’,N’-四環氧丙基胺苯基甲烷、異三聚異氰酸三環氧丙酯、間-N,N-二環氧丙基胺苯基環氧丙基醚、N,N-二環氧丙基甲苯胺、N,N-二環氧丙基苯胺。
[矽烷偶合劑(C)]
本發明的黏著劑組成物，較佳為進一步含有矽烷偶合劑(C)。矽烷偶合劑(C)係使黏著劑層堅固地接著於玻璃板等被黏著物，而有助於防止在高濕熱環境下產生剝落。
作為矽烷偶合劑(C)，例如可舉出乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷等含聚合性不飽和基的矽烷偶合劑；3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等含環氧基的矽烷偶合劑；3-胺丙基三甲氧基矽烷,N-(2-胺乙基)-3-胺丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺乙基)-3-胺丙基甲基二甲氧基矽烷等含胺基的矽烷偶合劑；3-氯丙基三甲氧基矽烷等含鹵素的矽烷偶合劑。
在本發明的黏著劑組成物，相對於(甲基)丙烯酸系共聚物(A)100質量份，矽烷偶合劑(C)的含量通常為1質量份以下，較佳為0.01至1質量份，更佳為0.05至0.5質量份。含量為前述範圍時，有防止偏光板在高濕熱環境下剝落、矽烷偶合劑(C)在高溫環境下滲出之傾向。
[抗靜電劑(D)]
抗靜電劑(D)，例如可使用於為了降低由本發明的黏著劑組成物所形成的黏著劑層之表面電阻。作為抗靜電劑(D)，例如可舉出界面活性劑、離子性化合物、導電性聚合物。
作為界面活性劑，例如可舉出4級銨鹽類、 醯胺4級銨鹽類、吡啶(pyridium)鹽類、具有1級至3級胺基等的陽離子性基之陽離子性界面活性劑；具有磺酸鹽基、硫酸酯鹽基、磷酸酯鹽基等陰離子性基之陰離子性界面活性劑；烷基甜菜鹼類、烷基甲咪唑甜菜鹼類、氧化烷基胺類、胺基酸硫酸酯類等兩性界面活性劑、甘油脂肪酸酯類、山梨醇酐脂肪酸酯類、聚氧伸乙基烷基胺類、聚氧伸乙基烷基胺脂肪酸酯類、N-羥乙基-N-2-羥烷基胺類、烷基二乙醇醯胺類等非離子性界面活性劑。
又，亦可舉出具有聚合性基之反應型乳化劑作為界面活性劑，亦能夠使用將含有上述的界面活性劑或反應性乳化劑之單體成分高分子量化而成之聚合物系界面活性劑。
離子性化合物係由陽離子部及陰離子部所構成，在室溫下(23℃/50%RH)可為固體狀或液體狀中的任一種。
作為構成離子性化合物之陽離子部，可為無機系陽離子或有機系陽離子中的任一種或二者。作為無機系陽離子，較佳為鹼金屬離子及鹼土類金屬離子，更佳為抗靜電性優異之Li+、Na+及K+。作為有機系陽離子，例如可舉出吡啶陽離子、哌啶陽離子、吡咯啶陽離子、吡咯啉(pyrroline)陽離子、吡咯陽離子、咪唑陽離子、四氫嘧啶陽離子、二氫嘧啶陽離子、吡唑陽離子、吡唑啉陽離子、四烷基銨陽離子、三烷基鋶陽離子、四烷基鏻陽離子及該等衍生物。
作為構成離子性化合物之陰離子部，係只要可與陽離子部離子鍵結而形成離子性化合物者，就沒有特別限制。具體而言，可舉出F-、Cl-、Br-、I-、AlCl4 -、Al2Cl7 -、BF4 -、PF6 -、SCN-、ClO4 -、NO3 -、CH3COO-、CF3COO-、CH3SO3 -、CF3SO3 -、(CF3SO2)2N-、(F2SO2)2N-、(CF3SO2)3C-、AsF6 -、SbF6 -、NbF6 -、TaF6 -、F(HF)n -、(CN)2N-、C4F9SO3 -、(C2F5SO2)2N-、C3F7COO-及(CF3SO2)(CF3CO)N-。該等之中，由於含氟原子之陰離子可提供低熔點的離子性化合物，故較佳，特佳為(F2SO2)2N-及(CF3SO2)2N-。
作為離子性化合物，較佳為雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺鋰、雙(二氟磺醯基)醯亞胺鋰、參(三氟甲烷磺醯基)甲烷鋰、雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺鉀、雙(二氟磺醯基)醯亞胺鉀、1-乙基吡啶六氟磷酸鹽、1-丁基吡啶六氟磷酸鹽、1-己基-4-甲基吡啶六氟磷酸鹽、1-辛基-4-甲基吡啶六氟磷酸鹽、1-辛基-4-甲基吡啶雙(氟磺醯基)醯亞胺鹽、1-辛基-4-甲基吡啶雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺鹽、(N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)銨四氟硼酸鹽、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)銨雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺鹽、1-辛基吡啶氟鋶醯亞胺鹽、1-辛基-3-甲基吡啶、三氟鋶醯亞胺。
作為導電性聚合物，例如可舉出聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯及該等衍生物。
在本發明的黏著劑組成物，相對於(甲基)丙烯酸系共聚物(A)100質量份，抗靜電劑(D)的含量通常為 3質量份以下，較佳為0.01至3質量份，更佳為0.05至2.5質量份。
[有機溶劑(E)]
為了調整塗佈性，本發明的黏著劑組成物較佳為含有有機溶劑(E)。作為有機溶劑，可舉出在(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的欄已說明的聚合溶劑。例如能夠將上述共聚合所得到的含有(甲基)丙烯酸系共聚物(A)及聚合溶劑之聚合物溶液、與交聯劑(B)混合而調製出黏著劑組成物。在本發明的黏著劑組成物，有機溶劑(E)的含量係通常為50至90質量%，較佳為60至85質量%。
又，在本說明書，所謂「固形份」，係指從黏著劑組成物中的含有成分之中除去上述有機溶劑(E)後的總成分，所謂「固形份濃度」，係指相對於黏著劑組成物100質量%，前述固形份的比率。
[添加劑]
本發明的黏著劑組成物，係除了上述成分以外，在不損害本發明的效果之範圍，亦可含有選自抗氧化劑、光安定劑、抗金屬腐蝕劑、黏著賦予劑、可塑劑、交聯促進劑、前述(A)以外的(甲基)丙烯酸系聚合物及重加工劑之1種或2種以上。
[偏光板用黏著劑組成物的調製]
本發明的黏著劑組成物，係能夠藉由使用先前眾所周知的方法將(甲基)丙烯酸系共聚物(A)、交聯劑(B)及按照必要之其他成分進行混合而調製。例如可舉出於合成(甲基) 丙烯酸系共聚物(A)時所得之含有該聚合物之聚合物溶液中，調配交聯劑(B)及按照必要之其他成分。
本發明的黏著劑組成物，係適合於構成液晶單元之基板與偏光片的貼合用途。特別是即便以薄型化的液晶單元構成之玻璃板的厚度為0.05至1.0mm左右較小之情形，亦適合使用於該基板與偏光片的貼合用途。
由本發明的黏著劑組成物所形成的黏著劑之凝膠分率，較佳為40質量%以上，更佳為50至80質量%，又更佳為55至70質量%。前述凝膠分率係例如以實施例記載的條件，針對所採取的黏著劑所測定之值。
[偏光板用黏著劑層]
本發明的偏光板用黏著劑層係由上述的黏著劑組成物所形成。藉由使用本發明的黏著劑組成物，能夠形成具有以下的儲存彈性模數特性之黏著劑層。
本發明的黏著劑層，係於23℃之儲存彈性模數(G’1)較佳為0.10MPa以上，更佳為0.10至0.20MPa，特佳為0.10至0.15MPa；於85℃之儲存彈性模數(G’2)較佳為0.05MPa以下，更佳為0.01至0.04MPa，特佳為0.01至0.03MPa。
本發明的黏著劑層，係將某溫度T℃之儲存彈性模數設為G’T，T+1℃之儲存彈性模數設為G’T+1時，溫度T係在23至50℃的範圍較佳為恆常地滿足G’T/G’T+1<1.07，更佳為恆常地滿足1≦G’T/G’T+1≦1.06。
上述儲存彈性模數，係例如將上述黏著劑 層之間貼合複數次而製造厚度約1.0mm的積層體，並針對該積層體所測得的動態黏彈性光譜所算出之值。
藉由使於23℃之儲存彈性模數(G’1)為上述範圍，本發明的黏著劑層係於常溫的硬質性優異且加工性提升。例如裁切黏著劑層時，能夠防止黏著劑附著於裁切刀刃、黏著劑層拉絲等。
藉由使於85℃之儲存彈性模數(G’2)為上述範圍，由於本發明的黏著劑層係在高溫環境下具有充分的柔軟性，所以能夠將起因於偏光片的熱收縮(尺寸變化)之應力充分地緩和。因此，即便暴露在高溫環境，亦能夠減低被黏著物的翹曲，又，不容易產生黏著劑層斷裂、黏著劑層從偏光片之剝落。
所謂在23至50℃的範圍恆常地滿足G’T/G’T+1<1.07，係指在該溫度範圍之彈性模數變化小，而能夠抑制黏著劑層之變形及擠出。
從偏光板的應變抑制、凝聚力、接著力、再剝離性的觀點而言，由本發明的黏著劑組成物所形成之黏著劑層，其凝膠分率較佳為40質量%以上，更佳為50至80質量%，又更佳為55至70質量%。凝膠分率為前述範圍時，黏著劑層係顯示優異的耐久性。
本發明的黏著劑層，係例如藉由上述黏著劑組成物中進行交聯反應，具體而言，係藉由交聯劑(B)使(甲基)丙烯酸系共聚物(A)交聯而得到。
黏著劑層的形成條件係例如以下所述。將 本發明的黏著劑組成物塗佈於支撐體上，雖取決於溶劑的種類而不同，通常為50至150℃，較佳為60至100℃，通常為乾燥1至10分鐘，較佳為2至7分鐘而去除溶劑以形成塗膜。乾燥塗膜的膜厚係通常為5至75μm，較佳為10至50μm。
黏著劑層較佳為以下述條件形成。將本發明的黏著劑組成物塗佈於支撐體上，將覆蓋膜貼附於以上述條件所形成的塗膜上後，通常為3天以上，較佳為7至10天，通常為5至60℃，較佳為15至40℃，通常為30至70%RH，較佳為40至70%RH的環境下進行熟化。如上述的熟化條件進行交聯時，能夠效率良好地形成交聯體(網狀聚合物)。
作為黏著劑組成物的塗佈方法，能夠使用眾所周知的方法，例如旋轉塗佈法、刮刀塗佈法、輥塗佈法、棒塗佈法、刮板塗佈法、模塗佈法、凹版塗佈法等且以成為預定厚度之方式進行塗佈/乾燥之方法。
作為支撐體及覆蓋膜，例如可舉出聚對酞酸乙二酯(PET)等的聚酯膜；聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等的聚烯烴膜等的塑膠膜。
[偏光板用黏著片]
本發明的偏光板用黏著片，係具有由上述的黏著劑組成物所形之黏著劑層。作為黏著片，例如可舉出只具有上述黏著劑層之兩面黏著片；具有基材、及形成於基材兩面的上述黏著劑層之兩面黏著片；具有基材、及形成在基材 的一面的上述黏著劑層之單面黏著片；以及在該等黏著片的黏著劑層之未與基材接觸的面，貼附經剝離處理的覆蓋膜而成之黏著片。
作為基材及覆蓋膜，例如可舉出聚對酞酸乙二酯(PET)等聚酯膜；聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等聚烯烴膜等的塑膠膜。
黏著劑層的形成條件，係與在[偏光板用黏著劑層]的欄所記載之條件相同。
從維持黏著性能的觀點而言，黏著劑層的膜厚係通常為5至75μm，較佳為10至50μm。基材及覆蓋膜的膜厚係沒有特別限定，通常為10至125μm，較佳為25至75μm。
[附黏著劑層之偏光板]
本發明的附黏著劑層之偏光板，係具有直接積層於偏光片的至少一面之由本發明的黏著劑組成物所形成之黏著劑層。又，在本說明書，「偏光板」係包含「偏光膜」之意思而使用。
作為偏光板，係能夠使用先前眾所周知的偏光膜。例如可舉出偏光片本身，以及具有偏光片及配置在偏光片上的偏光片保護膜之多層膜。在本發明，由於將上述黏著劑層直接相接於偏光片而配置，故可舉出僅於偏光片的一面配置偏光片保護膜之構成，以及於偏光片的兩面均未配置偏光片保護膜之構成。
作為偏光片，例如可舉出使由聚乙烯醇系 樹脂所構成之膜含有偏光成分且藉由延伸而得之延伸膜。作為聚乙烯醇系樹脂，例如可舉出聚乙烯醇、聚乙烯基縮甲醛、聚乙烯基縮乙醛、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的皂化物。作為偏光成分，例如可舉出碘或二色性染料。
作為偏光片保護膜，例如可舉出由熱可塑性樹脂所構成之膜。作為熱可塑性樹脂，例如可舉出三乙酸纖維素等的纖維素樹脂、聚酯樹脂、聚醚碸樹脂、聚碸樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚烯烴樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂、環狀聚烯烴樹脂(降莰烯系樹脂)、聚芳香酯(polyarylate)樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚乙烯醇樹脂、及選自該等樹脂之2種以上的混合物。
偏光板的厚度係通常為10至200μm，較佳為50至100μm。在本發明，由於能夠省略形成於偏光片上之偏光片保護膜，故能夠使偏光板薄型化。
在本發明，上述黏著劑層係直接相接於偏光片而形成。作為本發明的附黏著劑層之偏光板，例如依序積層偏光片保護膜、偏光片及上述黏著劑層之構成；依序積層上述黏著劑層、偏光片保護膜、偏光片及上述黏著劑層之構成；及依序積層上述黏著劑層、偏光片及上述黏著劑層之構成。在該等構成，亦可在黏著劑層上配置上述覆蓋膜作為最外層。
在偏光片表面形成黏著劑層之方法係沒有特別限制，可舉出直接使用桿塗佈器等將上述黏著劑組成物塗佈在偏光片表面且使其乾燥及熟化之方法；及將本發 明的偏光板用黏著片所具有之黏著劑層轉印至偏光片表面且使其熟化之方法。乾燥及熟化的條件、凝膠分率範圍等係與在[偏光板用黏著劑層]的欄所記載之條件相同。
黏著劑層的厚度，係乾燥膜厚通常為5至75μm，較佳為10至50μm。又，黏著劑層係於偏光片的至少一面上與偏光片接觸而形成即可，可舉出僅於偏光片的一面形成黏著劑層之態樣；及於偏光片的兩面形成黏著劑層之態樣。
又，在上述偏光板，亦可積層例如保護層、防眩層、相位差層、視野角提升層等具有其他功能之層。
藉由在液晶單元的基板表面設置如上述方式所得之本發明的附黏著劑層之偏光板，而製造液晶元件。在此，液晶單元係具有在2片基板間夾住液晶層之構造。
作為液晶單元所具有的基板，例如可舉出玻璃板。作為基板的厚度，通常為0.05至3mm，較佳為0.2至1mm。在本發明，藉由使用上述黏著劑組成物，即便將黏著劑層直接積層於偏光片上時，亦能夠抑制偏光板及基板之翹曲。因此，即便基板的厚度較小時(例如：1mm以下，較佳為0.2至1mm)，上述黏著劑組成物亦能夠適合使用於偏光板與基板的貼合。
[實施例]
以下，基於實施例而更具體地說明本發明，惟本發明係不限定於該等實施例。在以下的實施例等 之記載，只要未特別提及，「份」表示「質量份」。
[GPC]
針對(甲基)丙烯酸系共聚物，係藉由凝膠滲透層析法(GPC法)且在下述條件下，求取重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)。
‧測定裝置：HLC-8320GPC(TOSOH股份有限公司製)
‧GPC管柱構成：以下的4連接管柱(均為TOSOH股份有限公司製)
(1)TSKgel HxL-H(保護管柱)
(2)TSKgel GMH×L
(3)TSKgel GMH×L
(4)TSKgel G2500H×L
‧流速：1.0mL/min
‧管柱溫度：40℃
‧試樣濃度：1.5%(w/v)(以四氫呋喃稀釋)
‧移動相溶劑：四氫呋喃
‧標準聚苯乙烯換算
[合成例1]
於具備攪拌機、回流冷卻器、溫度計及氮氣導入管之反應裝置，添加甲基丙烯酸月桂酯39份、甲基丙烯酸2-乙基己酯56份、甲基丙烯酸2-羥基乙酯5份及乙酸乙酯溶劑100份，邊導入氮氣邊升溫至80℃。接著，添加2,2’-偶氮雙異丁腈0.1份，於氮氣環境、80℃，進行聚合反應6小時。反應結束後，使用乙酸乙酯進行稀釋，而調製固形 份濃度30質量%的聚合物溶液。所得到的(甲基)丙烯酸系共聚物A1之重量平均分子量(Mw)為91萬，分子量分布(Mw/Mn)為6.2。
[合成例2至5]
除了將在聚合反應所使用的單體成分變更為如表1所記載以外，係與合成例1同樣地進行，而調製固形份成分濃度30質量%的聚合物溶液。結果顯示於表1。
[實施例1] (1)黏著劑組成物的調製
將合成例1所得到的聚合物溶液(固形份濃度30質量%)，及相對於在該溶液所含有的(甲基)丙烯酸系共聚物A1 100份(固形份量)，作為異氰酸酯化合物之綜研化學股份有限公司製「TD-75」(固形份75質量%、乙酸乙酯溶液)0.2份(固形份量)、作為矽烷偶合劑之信越化學工業股份有限公司製「KBM-403」(固形份100質量%)0.2份進行混合，而得到黏著劑組成物。
(2)黏著片的製造
將上述(1)所得之黏著劑組成物消泡後，使用刮刀塗佈器塗佈於經剝離處理的聚對酞酸乙二酯膜(PET膜)，於90℃乾燥3分鐘而形成乾燥膜厚20μm的塗膜。在塗膜之與前述PET膜的貼附面為相反之面，進一步貼合經剝離處理的PET膜，而且在23℃/50%RH環境下靜置7天使其熟化，而得到具有在2片PET膜夾有厚度20μm的黏著劑層之黏著片。
(3)附黏著劑層之偏光板的製造
將上述(1)所得到的黏著劑組成物消泡後，使用刮刀塗佈器塗佈於經剝離處理的聚對酞酸乙二酯膜(PET膜)上，於90℃乾燥3分鐘而得到具有乾燥膜厚20μm的塗膜之片。將該片的塗膜面，以與由偏光片之聚乙烯醇膜及偏光片保護膜之三乙酸纖維素膜所構成之2層構成(厚度60μm)的偏光板的聚乙烯醇膜面接觸之方式貼合，而且在23℃/50%RH的條件下靜置7天使其熟化，而得到具有PET膜、厚度20μm的黏著劑層、偏光片及偏光片保護膜之附黏著劑層之偏光板。
[實施例2、比較例1至3]
在實施例1，除了將聚合物溶液變更為合成例2至5所得之聚合物溶液，將調配組成變更為如表2所記載以外，係與實施例1同樣地進行而得到黏著劑組成物、黏著片及附黏著劑層之偏光板。
[評價] [凝膠分率]
從實施例、比較例所得到的黏著片採取黏著劑約0.1g至取樣瓶，添加乙酸乙酯30mL且振盪4小時後，使用200網目的不鏽鋼製金屬絲網過濾該試樣瓶的內容物，而且將金屬絲網上的殘留物於100℃乾燥2小時且測定乾燥重量。依照下式求取黏著劑的凝膠分率。
‧凝膠分率(%)=(乾燥重量/黏著劑採取重量)×100(%)
[儲存彈性模數]
在實施例、比較例所得到的黏著片，於23℃/50%RH環境下將厚度20μm的黏著劑層彼此貼合複數次，而且在50℃/5atm的高壓釜處理20分鐘而作成厚度1.0mm的黏著劑層。針對該厚度1.0mm的黏著劑層，使用Anton Paar製「Physica MCR300」且藉由依據JIS K7244之動態黏彈性測定法(溫度範圍-40至160℃、升溫速度3.67℃/分鐘、頻率1Hz的條件)測定黏彈性光譜，決定出於溫度23℃及85℃之儲存彈性模數、以及在23~50℃的範圍之G’T/G’T+1的最大值。
[黏著力的測定]
將實施例、比較例所得到的附黏著劑層之偏光板(由 PET膜/黏著劑層/偏光片/偏光片保護膜所構成之積層體)，裁切為70mm×25mm的大小而作成試片。將PET膜從試片剝離，使用貼合輥將由黏著劑層/偏光片/偏光片保護膜所構成之積層體，以黏著劑層與玻璃板接觸的方式貼附在厚度2mm的玻璃板之一面。將所得到的積層體在調整為50℃/5大氣壓的高壓釜中保持20分鐘。接著，在23℃/50%RH環境下放置1小時後，將偏光板端部以300mm/min的速度往相對於玻璃板面呈90°之方向拉伸且測定黏著力(剝離強度)。
[水蒸氣透過率]
水蒸氣透過率係依據JIS Z0208，如以下進行而測定。與在「(2)黏著片的製造」之欄所記載的方法同樣地進行而作成具有厚度50μm的黏著劑層之黏著片。將PET膜從試片剝離，將不織布貼合在黏著劑層的兩面(將所得到的積層體稱為「薄片A」)且配合透濕杯的直徑而進行裁斷。在透濕杯(內徑60mm)添加氯化鈣10g且將裁切後的薄片A、橡膠襯墊、及覆蓋環(cover ring)進行安裝且使用螺栓固定。在40℃/90%RH的恆溫恆濕條件下，將安裝有薄片A等之透濕杯投入，在24小時後取出透濕杯且秤量透濕杯的重量(初期重量)。將秤量後的透濕杯放置回40℃/90%RH條件下，並秤量放置24小時之重量。在每24小時的質量増加成為5%以內的範圍之時點，從最後的質量變化量、測定間隔且採用下述式而算出水蒸氣透過率。
水蒸氣透過率[g/m2/day]=240×M/T×S
M：進行試驗之最後二個秤量間隔的増加質量(mg)
T：進行試驗之最後二個秤量間隔的時間(小時)
S：透過面積(cm2)
[耐久性試驗(耐熱性‧耐濕熱性試驗)]
將實施例、比較例所得到的附黏著劑層之偏光板(由PET膜/黏著劑層/偏光片/偏光片保護膜所構成之積層體)，裁切為150mm×250mm的大小而作成試片。將PET膜從試片剝離，使用貼合輥將由黏著劑層/偏光片/偏光片保護膜所構成之積層體，以黏著劑層與玻璃板接觸的方式貼附在厚度0.5mm的玻璃板之一面。將所得到的積層體在調整為50℃/5氣壓的高壓釜中保持20分鐘而作成試驗板。製作2片同樣的試驗板。將前述試驗板，在溫度80℃的條件下(耐熱性)或溫度60℃/濕度90%RH的條件下(耐濕熱性)放置500小時，基於以下的基準進行觀察發泡、浮起、剝落的產生而進行評價。
AA：未觀察到發泡、浮起、剝落等的外觀不良
BB：僅觀察到些微發泡、浮起、剝落等的外觀不良
CC：觀察到明顯的發泡、浮起、剝落等的外觀不良
[翹曲(彎曲)試驗]
將實施例、比較例所得到的附黏著劑層之偏光板(由PET膜/黏著劑層/偏光片/偏光片保護膜所構成之積層體)裁切為35mm×400mm(延伸軸方向)的大小而作成試片。將PET膜從試片剝離，使用貼合機輥筒將由黏著劑層/偏光片 /偏光片保護膜所構成之積層體，以黏著劑層與玻璃板接觸的方式貼附在厚度0.7mm、40mm×410mm的玻璃板之一面。將所得到的積層體，在23℃/50%RH環境下放置24小時之後，在60℃的烘箱中保持72小時。將一方的末端固定在相對於地面為垂直的壁面，並使用尺測定相反側末端的浮起量。基於以下的基準進行翹曲(彎曲)之觀察。
AA：末端的浮起為3mm以下
BB：末端的浮起為超過3mm且未達5mm
CC：末端的浮起為5mm以上
[加工性(裁切性)]
使用THOMSON沖切機且以50mm×50mm的THOMSON刀刃，將實施例、比較例所得到的黏著片切割30片。觀察剛裁切後之端部的形狀，將30片中連1處也未觀察到糊劑之擠出、端部塌陷、黏著劑層缺損者，判定為AA，將觀察到者判定為CC。
[黏著變形性]
將實施例、比較例所得到的附黏著劑層之偏光板裁切為100mm×100mm且積層10片，從上方施加1kg的荷重且放置24小時，基於以下的基準且以目視觀察黏著劑層之擠出。
AA：未觀察到黏著劑層擠出
BB：僅觀察到些微黏著劑層擠出
CC：觀察到明顯的黏著劑層擠出
作為形成(甲基)丙烯酸系共聚物之單體，係如(1)實施例所示，單體(a1)與單體(a2)以上述特定比率使用之例子，係具有耐久性、翹曲抑制、加工性及黏著非變形性為優異；如(2)比較例1、2所示，單體(a1)與單體(a2)以不為上述特定比率使用之例子，係耐久性、抑制翹曲、加工性或黏著非變形性為差；如(3)比較例3所示，在不使用甲基丙烯酸烷酯，而使用丙烯酸烷酯之例子，係成為水蒸氣透過率為高(低疏水性)、黏著片的耐濕熱性、抑制翹曲為差之結果。

Claims (5)

  1. 一種偏光板用黏著劑組成物，含有：(A)(甲基)丙烯酸系共聚物，其係使包含：30質量%以上且小於90質量%之均聚物的玻璃轉移溫度小於-30℃之甲基丙烯酸烷酯(a1)、10質量%以上且小於70質量%之均聚物的玻璃轉移溫度為-30℃以上之甲基丙烯酸烷酯(a2)、以及大於0質量%且10質量%以下的量之含交聯性官能基的單體(a3)之單體成分共聚合而得到者；以及(B)交聯劑，而且該偏光板用黏著劑組成物係用以形成與偏光片直接相接之黏著劑層。
  2. 一種偏光板用黏著劑層，係由如申請專利範圍第1項所述之黏著劑組成物所形成。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之偏光板用黏著劑層，其於23℃之儲存彈性模數為0.10MPa以上，於85℃之儲存彈性模數為0.05MPa以下，而且將某溫度T℃之儲存彈性模數設為G’T，T+1℃之儲存彈性模數設為G’T+1時，在溫度T為23至50℃的範圍，係恆常地滿足G’T/G’T+1<1.07。
  4. 一種偏光板用黏著片，係具有如申請專利範圍第2或3項所述之黏著劑層。
  5. 一種附黏著劑層之偏光板，係具有直接積層於偏光片的至少一面之如申請專利範圍第2或3項所述之黏著 劑層。
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