TWI665259B - 新穎之液晶配向劑、二胺、及聚醯亞胺前驅物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種可製得具有高度電壓保持率、耐摩擦性、可迅速緩和蓄積電荷，特別是橫向電場驅動方式中，可抑制摩擦方向與液晶配向方向之偏差的液晶配向膜之液晶配向劑。
其為含有由，含有式(1)所表示之二胺的二胺成份與四羧酸衍生物成份進行反應而得之聚醯亞胺前驅體，及使該聚醯亞胺前驅體閉環而得之聚醯亞胺所成之群所選出之至少1種的聚合物之液晶配向劑。
(R1表示氫，或1價之有機基。Q1表示碳數1至5之伸烷基，Cy為由三亞甲亞胺(azetidine)、吡咯嗪、哌啶或 六亞甲亞胺所形成之2價之基，該些之環部份可鍵結取代基。R2、R3為1價之有機基，q、r，各自獨立為0~4之整數。但，q與r之合計為2以上之情形，複數之R2、R3，為具有上述之定義)。

Description

新穎之液晶配向劑、二胺、及聚醯亞胺前驅物
本發明為有關新穎之液晶配向劑、適合作為該液晶配向劑所使用之聚合物原料的新穎之二胺、使用該二胺所得之聚醯亞胺前驅體，及聚醯亞胺。
液晶顯示元件，由以往及廣泛地被使用作為電腦、手機、電視受像機等之顯示部使用，驅動方式，已知有TN(Twisted Nematic)方式、VA(Vertical Alignment)方式等縱向電場方式，或IPS(In-Plane-Switching)方式、FFS(Fringe Field Switching)方式等橫向電場方式。
一般而言，僅於基板之單側形成電極，而由與基板平行方向施加電場之橫向電場方式，與以往之對形成於上下基板之電極施加電壓以驅動液晶之縱向電場方式相比較時，已知其為具有寬廣之視角特性，且具有高品質顯示之液晶顯示元件。使液晶向一定方向配向所使用之方法，例如於基板上形成聚醯亞胺等高分子膜，使用布擦拭該表面，即進行所謂摩擦處理之方法，而廣泛地被使用於工業 上。
以往的課題，可例如，電壓保持率，或由主動矩陣結構所產生而施加的直流電壓成份所造成之電荷之蓄積等。液晶顯示元件內蓄積電荷時，常會造成液晶配向之紛亂，或以殘影方式影響顯示內容，使液晶顯示元件之顯示品質顯著降低。或，於蓄積電荷狀態下進行驅動之情形，於驅動後即時，液晶分子之控制無法正常進行，而會產生閃爍(光線閃動)等現象。
聚醯亞胺系之液晶配向膜中，為回應上述之要求，而有各種之提案。例如，使用除聚醯胺酸或含醯亞胺基之聚醯胺酸以外，尚含有特定結構的三級胺之液晶配向劑者，作為可縮短施加直流電壓所發生之殘影至消失為止之時間的液晶配向膜(專利文獻1)，或使用具有吡啶骨架等之特定二胺作為原料使用的含有可溶性聚醯亞胺之液晶配向劑者(專利文獻2)等提案。
就得到具有優良電壓保持率之耐光性、耐高溫高濕性、回復(Re-Work)性、印刷性等之液晶配向膜的液晶配向劑，於專利文獻3中，亦有揭示含有含特定二胺之聚醯亞胺的液晶配向劑。
又，就形成具有優良液晶配向性、耐摩擦性、光透過率，於廣泛溫度範圍下可有效地降低殘影的液晶配向膜之手段，於專利文獻4中，則有揭示含有特定二胺與芳香族四羧酸衍生物為特徵之液晶配向劑。
又，就得到具有高液晶配向性、低傾斜配向角之液晶 配向膜之手段，於專利文獻5中，則有揭示含有含特定二胺之聚醯亞胺前驅體的液晶配向處理劑。
最近，伴隨高精細化，也開始尋求較以往為更高顯示品質，因而電壓保持率或電荷蓄積之問題將變得更為顯著化。特別是橫向電場方式的液晶顯示元件，因形成於基板內之電極部份較少，液晶配向膜之電壓保持率較弱時，不僅無法對液晶供應充分之電壓，且會降低顯示對比以外，與縱向電場方式相比較時，因畫素電極與共通電極之距離更接近，故會產生配向膜或液晶層受到強力電場之作用，而使得該些不佳狀態將更容易顯著產生等問題點。又，IPS方式或FFS驅動方式等，對基板為平行配向之液晶分子進行橫向電場驅動之方式中，其液晶配向之安定性亦為重要之點。缺乏配向安定性時，液晶經長時間驅動之際，液晶將無法回復至初期之狀態，此點亦為造成對比降低，或殘影或燒付之原因。此外，於段差較大之基板中，亦有尋求更高耐摩擦性之需求。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕日本特開平9-316200號公報
〔專利文獻2〕日本特開平10-104633號公報
〔專利文獻3〕日本特開2013-152421號公報
〔專利文獻4〕國際公開公報WO2013/062115號公報
〔專利文獻5〕日本特開平10-123532號公報
使液晶配向之方法中，摩擦處理於工業上已被廣泛地使用，但依所使用之液晶配向膜之不同，其摩擦方向與液晶之配向方向並不一致，而會產生所謂扭角之現象。即，於橫向電場元件中，未施加電壓之狀態則以黑顯示表示，於本現象中，即使為未施加電壓之狀態，亮度亦會提高，故其結果將會造成顯示對比降低之問題。
本發明為以提供一種可製得具有高度電壓保持率及耐摩擦性，可快速緩和蓄積之電荷，特別是可以抑制於橫向電場驅動方式中造成問題之摩擦方向與液晶配向方向之偏移的液晶配向膜之液晶配向劑為目的。
本發明者們，經過深入研究結果，得知使用含有由含下述式(1)之二胺的二胺成份與四羧酸衍生物成份進行反應而得之聚醯亞胺前驅體，及使該聚醯亞胺前驅體閉環而得之聚醯亞胺所成之群所選出之聚合物的液晶配向劑時，即可達成上述之目的，因而完成本發明。
本發明之要旨係如以下所示之內容。
1.一種液晶配向劑，其特徵為含有，含下述式(1)之二胺的二胺成份與四羧酸衍生物成份進行反應而得之聚醯亞胺前驅體，及使該聚醯亞胺前驅體閉環而得之聚醯亞 胺所成之群所選出之至少1種之聚合物。
(R1表示氫，或1價之有機基。Q1表示碳數1至5之伸烷基。Cy表示由三亞甲亞胺、吡咯嗪、哌啶或六亞甲亞胺所形成之脂肪族雜環的2價之基，該些之環部份可鍵結取代基。R2及R3各自獨立為1價之有機基。q及r，各自獨立為0~4之整數。但，q與r之合計為2以上之情形，複數之R2及R3，為具有上述之定義)。
2.如上述1記載之液晶配向劑，其中，前述聚醯亞胺前驅體為具有下述式(9)所表示之結構單位的聚合物。
(X1為由四羧酸衍生物所產生之4價之有機基，Y1為由式(1)之二胺所產生之2價之有機基，R4為氫原子或碳數1~5之烷基)。
3.如上述2記載之液晶配向劑，其中，X1為以下之式(X-1)~(X-14)。
(R5~R8，各自獨立表示、氫原子、鹵素原子、碳數1~6之烷基、碳數2~6之烯基、碳數2~6之炔基，或苯基)。
4.如上述1~3之任一者所記載的液晶配向劑，其中，式(1)所表示之二胺之比例，相對於全二胺成份1莫耳，為30~100莫耳%。
5.如上述1記載之液晶配向劑，其中，式(1)之二胺，為下述式(2)所表示者。
(R1為氫原子、甲基，或tert-丁氧基羰基。R2為氫原子或甲基。Q1為碳數1~5之直鏈伸烷基)。
6.一種液晶配向膜，其特徵為，將上述1~5之任一者所記載的液晶配向劑經塗佈、燒結而得者。
7.如上述6記載之液晶配向膜，其中，燒結後之膜厚為5~300nm。
8.一種液晶顯示元件，其特徵為，具有上述6或7記載之液晶配向膜者。
9.一種式(1)所表示之二胺。
(式(1)中，R1、Q1、Cy、R2、R3、q、r，係如上述1所定義之內容)。
10.如上述9記載之二胺，其中，R1為碳數1至3之烷基、氫原子，或經由熱而被取代為氫原子之熱解離性基，R2及R3，各自獨立為甲基、三氟甲基、氰基，或甲氧基。
11.如上述10記載之二胺，其中，R1為碳數1至3之直鏈烷基、氫原子，或tert-丁氧基羰基，Cy為吡咯嗪或哌啶環。
12.一種下述式(2)所表示之二胺。
(R1、R2、Q1係如上述5所定義之內容)。
13.一種聚合物，其特徵為，由含上述9~12之任一者所記載的二胺之二胺成份與四羧酸衍生物成份進行反應而得之聚醯亞胺前驅體，及使該聚醯亞胺前驅體閉環而得之聚醯亞胺所成之群所選出之至少1種。
本發明之液晶配向劑，可製得一種具有高電壓保持率及耐摩擦性，可迅速緩和蓄積之電荷，特別是可抑制橫向電場驅動方式中造成問題之摩擦方向與液晶配向方向產生偏移的液晶配向膜。
本發明之液晶配向劑為含有由，以本發明之新穎之二胺作為原料之聚醯亞胺前驅體，及使該聚醯亞胺前驅體閉環而得之聚醯亞胺所成之群所選出之至少1種的聚合物。
〔實施發明之形態〕 <聚醯亞胺前驅體，及聚醯亞胺>
本發明之液晶配向劑為含有，含下述式(1)之二胺 的二胺成份與四羧酸衍生物成份進行反應而得之聚醯亞胺前驅體，及使該聚醯亞胺前驅體閉環而得之聚醯亞胺所成之群所選出之至少1種的聚合物。
本發明之聚醯亞胺前驅體，以含有下述式(9)所表示之結構單位的聚合物為佳。
上述式(9)中，X1為由四羧酸衍生物所產生之4價之有機基，Y1為由式(1)之二胺所產生之2價之有機基，R4為氫原子或碳數1~5之烷基。
1.二胺
R1表示氫或1價之有機基，較佳為氫原子，或碳數1~3之直鏈烷基，更佳為氫原子，或甲基。
又，R1，可為經由熱而生成解離反應，而被取代為氫原子之保護基。就液晶配向劑之保存安定性之觀點，該保護基，於室溫中不會解離，較佳為於80℃以上、更佳為100℃以上、特佳為150~200℃間解離，形成氫原子者為佳。例如，1,1-二甲基-2-氯乙氧基羰基、1,1-二甲基-2-氰基乙氧基羰基、tert-丁氧基羰基等，較佳為tert-丁氧基羰基。
Q1，表示碳數1~5之伸烷基，就合成之簡易度而言，較佳為碳數1~5之直鏈伸烷基。Cy表示由三亞甲亞胺、吡咯嗪、哌啶，或六亞甲亞胺所形成之脂肪族雜環的2價之基，就合成之簡易度而言，以三亞甲亞胺、吡咯嗪，或哌啶為佳。又，該些之環部份可鍵結取代基。
R2及R3，各自獨立為1價之有機基，q、r，各自獨立為0~4之整數。但，q與r之合計為2以上之情形，複數之R2及R3，為具有上述之定義。就合成之簡易度而言，較佳為，R2及R3為甲基。
又，構成上述二胺之苯環中的胺基之鍵結位置並未有特別之限定，胺基以分別位於相對於Cy上之氮原子為3位，或4位，相對於Q1與R1鍵結之氮原子為3位，或4位之位置者為佳，又以相對於Cy上之氮原子為4位、相對於Q1與R1鍵結之氮原子為4位之位置者為較佳。
本發明之上述式(1)所表示之二胺，以下述式(2)為佳。
式(2)中，R1為氫原子、甲基，或tert-丁氧基羰基。R2為氫原子或甲基。Q1為碳數1~5之直鏈伸烷基。
上述(2)式所表示之二胺之具體例，可列舉如，例如，下述式(2-1)~(2-10)所表示之二胺等。下述式中，Boc表示tert-丁氧基羰基。
製造式(1)所表示之二胺之方法，並未有特別之限定，較佳之方法，可列舉如，以下之製法〔1〕或〔2〕。
製法〔1〕
使2當量以上之硝基化合物(3-1)，脂肪族胺化合物(3-2)進行反應之方式，製造二硝基體(3-3)。又，必要時，可導入由R1所形成之1價之有機基，隨後，經由還原硝基之方式，而可製得目的物之二胺。又，硝基化合物(3-1)及脂肪族胺化合物(3-2)，容易以市售物之方式取得。
硝基化合物(3-1)中，X表示鹵素原子，為F、Cl、Br或I原子之意。R2為1價之有機基，q為0~4之整數，q為2以上之情形，複數之R2，為具有上述之定義。
X為F或Cl原子，且，NO2基相對於X為2位，或4位時，可於適當之鹼的存在下，使鹵化芳基與脂肪族胺化合物進行反應，而可製得二硝基體(3-3)。
所使用之鹼，例如，可使用碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、磷酸鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、碳酸銫等無機鹼；三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三異丙基胺、三丁基胺、二異丙基乙基胺、吡啶、喹啉、柯林鹼等之胺類；氫化鈉、氫化鉀等之鹼。
關於溶劑，其只要不會與原料產生反應之溶劑時，皆可使用。例如，可使用非質子性極性有機溶劑(N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基亞碸(DMSO)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)等)、醚類(二乙醚(Et2O)、異丙醚(i-Pr2O)、tert-丁基甲醚(TBME)、環戊基甲醚(CPME)、四氫呋喃(THF)、二噁烷等)、脂肪族烴類(戊烷、己烷、庚烷、石油醚等)、芳香族烴類(苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯、四氫萘等)、鹵素系烴類(氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷等)、低級脂肪酸酯類(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等)、腈類(乙腈、丙腈、丁腈等)等。該些之溶劑，於考慮容易引起反應等之觀點，可予適當選擇使用。該情形中，上述溶劑可單獨使用1種，或將或2種以上混合使用。依各種情形之差異，可使用適當之脫水劑或乾燥劑，作為將溶劑脫水乾燥使用。
反應溫度可於-100℃至所使用之溶劑的沸點為止之範圍，選擇任意之溫度，較佳為-50~150℃之範圍。反應時間可於0.1~1000小時之範圍中，任意進行選擇，較佳為0.1~100小時。
產物，可使用再結晶、蒸餾、矽凝膠管柱色層分析等進行精製。
X為Br或I原子時，NO2基相對於X，可為2位、3位或4位皆可，其於含有適當之金屬觸媒與配位子，於鹼存在下使用C-N交錯耦合反應之方式，而可製得二硝基體。
金屬觸媒之例如，乙酸鈀、氯化鈀、氯化鈀-乙腈錯合物、鈀-活性碳、雙(二亞苄基丙酮)鈀、參(二亞苄基丙酮)二鈀、雙(乙腈)二氯鈀、雙(苯腈)二氯鈀、CuCl、CuBr、CuI、CuCN等，但並未限定於該些內容。
配位子之例，可列舉如，三苯基膦、三-o-甲苯基膦、二苯基甲基膦、苯基二甲基膦、1,2-雙(二苯基膦基)乙烷、1,3-雙(二苯基膦基)丙烷、1,4-雙(二苯基膦基)丁烷、1,1’-雙(二苯基膦基)二茂鐵、三甲基亞磷酸酯、三乙基亞磷酸酯、三苯基亞磷酸酯、三-tert-丁基膦等，但並未限定於該些內容。
鹼之例如，可使用前述之鹼。
反應溶劑及反應溫度，係依前述記載為準。
產物，可經由再結晶、蒸餾、矽凝膠管柱色層分析等進行精製。
上述反應式(4)中，二硝基體(3-3)中，於必要時，可導入R1所形成之1價之有機基。
導入R1者，只要為可與胺類進行反應之化合物即可，例如，酸鹵化物、酸酐、異氰酸酯類、環氧類、環氧丙烷類、鹵化芳基類、鹵化烷基類等。又，亦可利用醇之羥基，被Oms(甲烷磺酸酯基)、OTf(三氟甲烷磺酸酯基)、OTs(磺醯基)等解離基所取代之醇類等。
於NH基中，導入R1所形成之1價之有機基之方法，可列舉如，以下所示之方法等，但並未有特別之限制。
例如，於適當之鹼存在下，使酸鹵化物進行反應之方法等。
酸鹵化物之例，可列舉如，乙酸氯、丙酸氯化物、氯甲酸甲酯、氯甲酸乙酯、氯甲酸n-丙酯、氯甲酸i-丙酯、氯甲酸n-丁酯、氯甲酸i-丁酯、氯甲酸t-丁酯、氯甲酸苄酯，或氯甲酸-9-茀酯等。
鹼之例，例如，可使用前述之鹼。
反應溶劑及反應溫度，為依前述之記載為準。
可使NH基與酸酐反應而導入R1亦可。
酸酐之例，可列舉如，乙酸酐、丙酸酐、二碳酸二甲酯、二碳酸二乙酯、二碳酸-二-第三丁酯、二碳酸二苄酯等。
為促進反應時可加入觸媒，例如，可使用吡啶、柯林鹼、N,N-二甲基-4-胺基吡啶等。觸媒量，相對於二硝基 體(3-3)之使用量(1莫耳)為0.0001~1莫耳，較佳為0.0005~0.2莫耳。
反應溶劑及反應溫度，為依前述之記載為準。
亦可將NH基與異氰酸酯類反應，而導入R1亦可。
異氰酸酯類之例，可列舉如，甲基異氰酸酯、乙基異氰酸酯、n-丙基異氰酸酯、苯基異氰酸酯等。
反應溶劑及反應溫度，為依前述之記載為準。
亦可將NH基與環氧化合物類或環氧丙烷化合物類反應，而導入R1亦可。
環氧類或環氧丙烷類之例，可列舉如，環氧乙烷(ethylene oxide)、環氧丙烷(propene oxide)、1,2-環氧丁烷、環氧丙烷(trimethylene oxide)等。
反應溶劑及反應溫度，為依前述之記載為準。
又，可將金屬觸媒與配位子，於鹼之存在下，與鹵化芳基化合物進行反應之方式，將R1導入NH基亦可。
鹵化芳基之例，可列舉如，碘苯、溴苯、氯苯等。
金屬觸媒之例，可列舉如，乙酸鈀、氯化鈀、氯化鈀-乙腈錯合物、鈀-活性碳、雙(二亞苄基丙酮)鈀、參(二亞苄基丙酮)二鈀、雙(乙腈)二氯鈀、雙(苯腈)二氯鈀、CuCl、CuBr、CuI、CuCN等，但並未限定於該些內容。
配位子之例，可列舉如，三苯基膦、三-o-甲苯基膦、二苯基甲基膦、苯基二甲基膦、1,2-雙(二苯基膦 基)乙烷、1,3-雙(二苯基膦基)丙烷、1,4-雙(二苯基膦基)丁烷、1,1’-雙(二苯基膦基)二茂鐵、三甲基亞磷酸酯、三乙基亞磷酸酯、三苯基亞磷酸酯、三-tert-丁基膦等，但並未限定於該些內容。
鹼之例如，可使用前述之鹼。
反應溶劑及反應溫度，為依前述之記載為準。
於適當之鹼的存在下，與醇之羥基被取代為OMs、OTf、OTs等之解離基所得之醇類進行反應，而將R1導入NH基者亦可。
醇類之例，可列舉如，將甲醇、乙醇、1-丙醇等，該些之醇類，經由與氯化甲烷磺醯、氯化三氟甲烷磺醯、氯化對甲苯磺酸等進行反應，而取代為OMs、OTf、OTs等之解離基所製得之醇等。
鹼之例如，可使用前述之鹼。
反應溶劑及反應溫度，為依前述之記載為準。
亦可於適當之鹼的存在下，與鹵化烷基進行反應，而將R1導入NH基亦可。
鹵化烷基類之例，可列舉如，碘化甲基、碘化乙基、碘化n-丙基、溴化甲基、溴化乙基、溴化n-丙基等。
鹼之例，除前述之鹼以外，亦可使用鉀-tert-丁氧化物、鈉-tert-丁氧化物等之金屬烷氧化物類。
反應溶劑及反應溫度，為依前述之記載為準。
其次，將於上述反應式(5)中，所得之二硝基體(4-1)中之硝基進行還原，而可製得目的物之二胺 (5-1)。硝基之還原，可使用碳化鈀粉末或碳化鉑粉末等。還原反應，可於氫氣氛圍下，於常壓或加壓條件下進行。
又，可將Fe、Sn、Zn等之金屬，或該些之金屬鹽與質子源共同使用，進行硝基之還原亦可。此外，前述金屬與金屬鹽，可以單體或複數混合方式使用亦可。
質子源，可使用鹽酸等之酸、氯化銨等之銨鹽、甲醇、乙醇等之質子性溶劑等。
溶劑，只要可以承受還原性氛圍下之環境者即可，例如，可使用非質子性極性有機溶劑(DMF,DMSO,DMAC,NMP等)、醚類(Et2O,i-Pr2O,TBME,CPME,THF，二噁烷等)、脂肪族烴類(戊烷、己烷、庚烷、石油醚等)、芳香族烴類(苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯、四氫萘等)、低級脂肪酸酯類(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等)、腈類(乙腈、丙腈、丁腈等)、醇類(甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇等)等。
該些之溶劑，可考慮容易引起反應之程度等作適當之選擇，其可單獨使用1種或將2種以上混合使用。依各種情形之差異，亦可使用適當之脫水劑或燥劑，將溶劑脫水乾燥後使用。
反應溫度，可以選擇由-100℃至所使用之溶劑的沸點為止之範圍中的任意溫度，較佳為-50~150℃之範圍。
反應時間可以任意選擇0.1~1000小時之範圍，較佳 為0.1~100小時。
產物，可經由再結晶、蒸餾、矽凝膠管柱色層分析、活性碳等進行精製亦可。
製法〔2〕
將硝基化合物((3-1)，或(6-1))，與被保護基所保護之脂肪族胺化合物(6-2)進行反應結果，製得硝基化合物((6-3)，或(6-4))。隨後，進行去保護之後，與硝基化合物((3-1)，或(6-1))進行反應，而製得以下之二硝基體((8-1)，或(8-2))。此外，於必要時，依與製法〔1〕相同之方法，將R1所表示之1價之有機基導入NH基，隨後，將硝基還原，而得目的物之二胺。
硝基化合物(6-1)。與被保護基所保護之脂肪族胺化合物(6-2)，容易以市售物方式取得。
下述反應式(6)中，X、R2及q係如前述之內容，R3為1價之有機基，r分別為0~4之整數，r為2以上之情形，複數之R3，各自獨立具有上述之定義。
Pro表示保護基，其表示，乙醯基、三氟乙醯基、三甲基乙醯基、tert-丁氧基羰基、乙氧基羰基、異丙氧基羰基、2,2,2-三氯乙氧基羰基、苄基氧代羰基、三甲矽烷基、三乙矽烷基、二甲基苯矽烷基、tert-丁基二甲矽烷基、tert〕-丁基二乙矽烷基、9-茀基甲基氧代羰基、鄰苯二甲醯基、烯丙氧代羰基、p-甲苯磺醯基、o-硝基苯磺醯 基等。
硝基化合物((6-3)，或(6-4))之合成法，於硝基化合物((3-1)，或(6-1))使用1當量以上時，可依製法〔1〕之反應式(3)為相同之方法予以實施。保護基，以不會於鹼性條件下進行去保護者為佳，就反應後之容易去保護性與取得性之觀點，以tert-丁氧基羰基為佳。
下述反應式(7)中，可對硝基化合物((6-3)，或(6-4))，進行去保護之方式，製得中間體((7-1)，或(7-2))。
保護基之去保護的方法，並未有特別之限定，其可於酸或鹼之存在下，於水解後進行中和之方式，而可製得目的物。
所使用之酸之例，可列舉如，鹽酸、硫酸、硝酸、溴化氫酸等無機酸或甲酸、乙酸、草酸、三氟乙酸等之有機酸。
所使用之鹼之例，例如，可使用氫氧化鈉、碳酸氫 鈉、碳酸氫鉀、磷酸鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、碳酸銫等之無機鹼，三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三異丙基胺、三丁基胺、二異丙基乙基胺、吡啶、喹啉、柯林鹼等之有機胺類等。
又，亦可使用氯化鋁，或三氟硼-二乙醚錯合物等路易士酸化合物進行去保護亦佳。但，於氫氛圍下之去苄基化反應時，因其會使芳香族硝基還原為胺基，而為不佳。
有關溶劑，只要不會妨礙水解之溶劑者，皆可使用。例如，可使用非質子性極性有機溶劑(DMF、DMSO、DMAc、NMP等)、醚類(Et2O、i-Pr2O、TBME、CPME、THF、二噁烷等)、脂肪族烴類(戊烷、己烷、庚烷、石油醚等)、芳香族烴類(苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯、四氫萘等)、鹵素系烴類(氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷等)、低級脂肪酸酯類(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等)、腈類(乙腈、丙腈、丁腈等)、醇類(甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇等)，或水。該些之溶劑，可於考慮引起反應之容易度等作適當之選擇，而可單獨使用1種或將2種以上混合使用。
於考慮使用路易士酸等時，溶劑可使用適當之脫水劑或乾燥劑進行脫水乾燥後使用亦可。
反應溫度可選擇使用由-100℃至所使用之溶劑的沸點為止之範圍的任意溫度，較佳為-50~150℃之範圍。
反應時間可於0.1~1000小時之範圍任意地選擇，較 佳為0.1~100小時。
產物，可使用再結晶、蒸餾、矽凝膠管柱色層分析等進行精製。
對中間體((7-1)，或(7-2))使用1當量以上之硝基化合物((3-1)，或(6-1))，並依製法〔1〕之反應式(3)相同之方法，即可製得二硝基體((8-1)，或(8-2))(反應式(8))。
所得之二硝基體((8-1)，或(8-2))中，於必要時，需導入R1之方法，可依與製法〔1〕之反應式(4)為相同之反應條件進行。隨後，經由將硝基還原而可製得目的物之二胺。
二硝基體之還原方法，也可依與製法〔1〕之反應式(5)為相同之反應條件下實施即可。
2.聚醯亞胺前驅體及聚醯亞胺
本發明之聚醯亞胺前驅體，為經由含有式(1)所表示之二胺的二胺成份與四羧酸衍生物成份經反應而得之聚醯亞胺前驅體。其中，聚醯亞胺前驅體為，聚醯胺酸或聚醯胺酸酯。
四羧酸衍生物，可列舉如，酸二酐，或二羧酸二酯、氯化二酯二羧酸等。
聚醯胺酸，可經由二胺成份與酸二酐進行反應而可製得，聚醯胺酸酯，可經由二胺成份與二羧酸二酯或氯化二酯二羧酸進行反應而可製得。
本發明之聚醯亞胺。為將該些聚醯亞胺前驅體經閉環而得之聚醯亞胺，其同時對於製得液晶配向膜的聚合物為有用者。
製造上述聚醯亞胺前驅體之二胺成份中，並未限制式(1)所表示之二胺的含有比例，但較多時將容易達成本發明之效果。式(1)所表示之二胺之比例，相對於全二胺成份1莫耳，為10~100莫耳%為佳，較佳為20 ~100莫耳%，更佳為30~100莫耳%。
本發明之聚醯亞胺前驅體，以含有下述式(9)所表示之結構單位的聚合物為佳。
上述式(9)中，X1為由四羧酸衍生物所產生之4價之有機基，Y1為由式(1)之二胺所產生之2價之有機基，R4為氫原子或碳數1~5之烷基。就經由加熱而容易醯亞胺化之觀點，R4以氫原子、甲基或乙基為佳。
X1只要為4價之有機基時，則並未有特別之限定。聚醯亞胺前驅體中，X1可為2種類以上混合者。
舉例說明X1之具體例時，可列舉如，下述式(X-1)~(X-43)之結構等。就容易取得性之觀點，以(X-1)~(X-14)為較佳。
上述式(X-1)中之R5~R8，各自獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數1~6之烷基、碳數2~6之烯基、碳數2~6之炔基，或苯基。R5~R8為高體積結構之情形，會有降低液晶配向性之可能性，故以氫原子、甲基，或乙基為更佳，以氫原子，或甲基為特佳。
又，本發明之聚醯亞胺前驅體，除上述式(9)以外，於無損本發明之效果之範圍，可含有下述式(10)所表示之結構單位。
式(10)中，R4，與上述式(9)之定義為相 同。X2為4價之有機基，包含較佳之例示，其與上述式(9)中之X1之定義為相同內容。Z1及Z2，各自獨立表示氫原子、可具有取代基之碳數1~10之烷基、碳數2~10之烯基或碳數2~10之炔基。
碳數1~10之烷基之具體例，可列舉如，甲基、乙基、丙基、丁基、t-丁基、己基、辛基、癸基、環戊基、環己基、雙環己基等。
碳數2~10之烯基，可列舉如，存在於上述烷基的1個以上之CH2-CH2被CH=CH所取代者。更具體而言，可列舉如，乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、異丙烯基、2-丁烯基、1,3-丁二烯基、2-戊烯基、2-己烯基、環丙烯基、環戊烯基、環己烯基等。
碳數2~10之炔基，可列舉如，存在於上述烷基之1個以上之CH2-CH2被C≡C所取代者等。更具體而言，可列舉如，乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基等。
上述碳數1~10之烷基、碳數2~10之烯基，及碳數2~10之炔基，包含取代基以合計碳數不超過10之範圍內，可具有取代基，又，可經由取代基形成環結構亦可。又，經由取代基形成環結構時，係指取代基相互間或取代基與母骨架的一部份鍵結形成環結構之意。
取代基之例，可列舉如，鹵素基、羥基、硫醇基、硝基、芳基、有機氧基、有機硫基、有機矽烷基、醯基、酯基、硫酯基、磷酸酯基、醯胺基、烷基、烯基、炔基等。
聚醯亞胺前驅體中，一般導入高體積結構 時，會降低胺基之反應性或液晶配向性，故Z1及Z2，以氫原子，或可具有取代基之碳數1~5之烷基為更佳，以氫原子、甲基或乙基為特佳。
上述式(10)中，Y2為由式(1)以外之二胺成份所產生之二價之有機基，其結構並未有特別之限定。列舉Y2之具體例時，可列舉如，下述式(Y-1)~(Y-114)。又，二胺成份可為2種以上亦可。
其中，就得到良好之液晶配向性之觀點，以 使用形成具有高直線性的聚醯亞胺之二胺為佳。因此，就液晶配向性之觀點，Y2以Y-7、Y-10、Y-11、Y-12、Y-13、Y-21、Y-22、Y-23、Y-25、Y-26、Y-27、Y-41、Y-42、Y-43、Y-44、Y-45、Y-46、Y-48、Y-61、Y-63、Y-64、Y-71、Y-72、Y-73、Y-74、Y-75或Y-98為佳。
上述二胺之比例，相對於全二胺成份1莫耳，較佳為40~100莫耳%，更佳為60~100莫耳%。
又，欲提高預傾角之情形，以使用側鏈具有長鏈烷基、芳香族環、脂肪族環、膽固醇骨架，或該些組合之結構的二胺為佳。就預傾角之觀點，Y2以Y-76、Y-77、Y-78、Y-79、Y-80、Y-81、Y-82、Y-83、Y-84、Y-85、Y-86、Y-87、Y-88、Y-89、Y-90、Y-91、Y-92、Y-93、Y-94、Y-95、Y-96或Y-97為佳。該些二胺，以相對於全二胺成份添加1~50莫耳%、更佳為5~20莫耳%時，可產生任意之預傾角。
3.聚醯胺酸之製造方法
作為本發明之聚醯亞胺前驅體之聚醯胺酸，可將含有本發明之二胺的二胺成份與四羧酸衍生物成份進行反應而可製得。
具體而言，可列舉如，使四羧酸二酐與二胺，於有機溶劑之存在下進行反應之方式予以合成。
有機溶劑，只要為可以溶解所生成之聚醯胺酸者，並未有特別之限定。具體例，可列舉如，N,N-二甲基甲醯 胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-甲基己內醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯等。又，就提高聚醯亞胺前驅體之溶解性之情形，可使用甲基乙酮、環己酮、環戊酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮或下述之式(D-1)~式(D-3)所示有機溶劑。
式(D-1)中，D1表示碳數1~3之烷基，式(D-2)中，D2表示碳數1~3之烷基，式(D-3)中，D3表示碳數1~4之烷基。
該些可單獨使用亦可、混合使用亦可。此外，即使為單獨不會溶解聚醯胺酸之溶劑時，只要不會析出所生成之聚醯胺酸之範圍，與上述溶劑混合使用亦可。又，有機溶劑中之水分只會造成阻礙聚合反應，甚至造成所生成之聚醯胺酸水解之原因，故有機溶劑，以盡可能使用經脫水乾燥者為佳。
有機溶劑中，使二胺成份與四羧酸二酐混合之方法，可列舉如，於分散或溶解有二胺之有機溶劑所得之溶液於攪拌中，將四羧酸二酐於無處理下，或分散或溶解於有機溶劑下進行添加之方法，於分散或溶解有四羧酸二酐的有機溶劑所得之溶液中，添加二胺之方法，使四羧 酸二酐與二胺交互或同時添加於有機溶劑中之方法等，其可使用該些之任一種方法皆可。
聚醯胺酸之合成時的溫度，可選擇於-20~150℃之任意溫度，較佳為-5~100℃之範圍，更佳為0~80℃。
又，反應時間，只要較聚醯胺酸可安定聚合之時間為更長之範圍時，可以任意地選擇，較佳為30分鐘~24小時，更佳為1~12小時。
反應可於任意之濃度下進行，原料之二胺成份與四羧酸二酐之濃度過低時，將不易得到高分子量的聚合物，濃度過高時，因反應液之黏性過高，而不容易進行均勻攪拌，故較佳為1~50質量%，更佳為5~20質量%。反應初期可以高濃度進行，隨後，可再追加有機溶劑。
聚醯胺酸之合成反應中，相對於二胺成份之莫耳數，四羧酸二酐莫耳數之比以0.8~1.2為佳。與通常之聚縮合反應相同般，此莫耳比越接近1.0時，所生成之聚醯胺酸的分子量越大。
依上述方式所得之聚醯胺酸，於將反應溶液充分攪拌中注入貧溶劑時，可將聚合物析出予以回收。又，進行數次析出，使用貧溶劑洗淨後，經常溫或加熱乾燥後，可製得精製之聚醯胺酸之粉末。
貧溶劑，並未有特別之限定，可列舉如，水、甲醇、乙醇、2-丙醇、己烷、丁基溶纖劑(cellosolve)、丙酮、甲苯等，又以水、甲醇、乙醇、2-丙醇等為佳。
4.聚醯胺酸酯之製造
作為本發明之聚醯亞胺前驅體之聚醯胺酸酯，可使用以下所示〔1〕、〔2〕或〔3〕之製法予以製造。
〔1〕由聚醯胺酸製造之情形
聚醯胺酸酯，可將依前述方式所製造之聚醯胺酸經酯化方式而可製造。
具體而言，可列舉如，將聚醯胺酸與酯化劑，於有機溶劑之存在下，於-20~150℃，較佳為0~50℃中，進行30分鐘~24小時，較佳為1~4小時反應之方式而可製造。
酯化劑，以可經由精製而容易去除者為佳，可列舉如，N,N-二甲基甲醯胺二甲基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二乙基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二丙基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二新戊基丁基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二-t-丁基縮醛、1-甲基-3-p-甲苯基三氮烯、1-乙基-3-p-甲苯基三氮烯、1-丙基-3-p-甲苯基三氮烯、4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三-2-基)-4-甲基嗎啉鎓氯化物等。酯化劑之添加量，相對於聚醯胺酸之重複單位1莫耳，以2~6莫耳當量為佳。
有機溶劑，例如，N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮或γ-丁內酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸或1,3-二甲基-四氫咪唑酮等。又，聚醯亞胺前驅體對溶劑具有高溶解性的情形，可使用甲基乙酮、環己酮、環戊酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮，或 前述式(D-1)~式(D-3)所示之溶劑。
溶劑可單獨使用亦可、混合使用亦可。此外，即使不會溶解聚醯亞胺前驅體之溶劑者，只要不會析出所生成之聚醯亞胺前驅體的範圍，可與前述溶劑混合使用。又，溶劑中之水分，會阻礙聚合反應，甚至會造成所生成之聚醯亞胺前驅體水解之原因，故溶劑以使用脫水乾燥者為佳。
上述之反應所使用之溶劑，就聚合物之溶解性而言，以N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮，或γ-丁內酯為佳，該些可使用1種或將2種以上混合使用。製造時之濃度，就不易引起聚合物之析出，且容易得到高分子量體之觀點，以1~30質量%為佳，以5~20質量%為較佳。
〔2〕由四羧酸二酯二氯化物與二胺進行反應予以製造之情形
聚醯胺酸酯，可由四羧酸二酯二氯化物與含有本發明之二胺的二胺成份而可製得。
具體而言，可列舉如，將四羧酸二酯二氯化物與二胺，於鹼與有機溶劑之存在下，於-20~150℃，較佳為0~50℃中，進行30分鐘~24小時，較佳為1~4小時之反應，而可製得。
鹼，可使用吡啶、三乙基胺、4-二甲基胺基吡啶等，就使反應穩定進行之觀點，以吡啶為佳。鹼之添加量，就容易去除之量，且容易得到高分子量體之觀點，相對於四羧酸二酯二氯化物，以2~4倍莫耳為佳，以2~3倍莫耳為 較佳。
上述之反應所使用之溶劑，就單體及聚合物之溶解性之觀點，以N-甲基-2-吡咯啶酮，或γ-丁內酯為佳，該些可使用1種或將2種以上混合使用。
製造時之聚合物濃度，就不易引起聚合物之析出，且容易得到高分子量體之觀點，以1~30質量%為佳，以5~20質量%為較佳。
又，為防止四羧酸二酯二氯化物之水解，聚醯胺酸酯製造時所使用之溶劑，以盡可能脫水者為佳，且於氮氛圍中，以防止其他氣體混入者為佳。
〔3〕由四羧酸二酯與二胺予以製造之情形
聚醯胺酸酯，可將四羧酸二酯與含有本發明之二胺的二胺成份，經由聚縮合而可予以製得。
具體而言，可列舉如，將四羧酸二酯與二胺，於縮合劑、鹼，及有機溶劑之存在下，於0~150℃，較佳為0~100℃中，進行30分鐘~24小時，較佳為3~15小時之反應，而可製得。
縮合劑，可使用三苯基亞磷酸酯、二環己基羰二醯亞胺、1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)羰二醯亞胺鹽酸鹽、N,N’-羰基二咪唑、二甲氧基-1,3,5-三基甲基嗎啉鎓、O-(苯併三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鎓 四氟化硼、O-(苯併三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鎓六氟磷酸酯、(2,3-二氫-2-硫酮基-3-苯併噁唑基)膦酸二苯酯 等。縮合劑之添加量，相對於四羧酸二酯，以2~3倍莫耳為佳，以2~2.5倍莫耳為較佳。
鹼，可使用吡啶、三乙基胺等之三級胺。鹼之添加量，就容易去除之量，且容易得到高分子量體之觀點，相對於二胺成份以2~4倍莫耳為佳，以2.5~3.5倍莫耳為較佳。
又，上述反應中，將路易士酸作為添加劑方式添加時，可使反應有效率地進行。路易士酸，以氯化鋰、溴化鋰等鹵化鋰為佳。路易士酸之添加量，相對於二胺成份，以0~1.0倍莫耳為佳，以0~0.7倍莫耳為較佳。
上述3個聚醯胺酸酯之製造方法中，就得到高分子量之聚醯胺酸酯之觀點，以上述〔1〕或上述〔2〕之製法為特佳。
依上述方法所得之聚醯胺酸酯之溶液，可於充分攪拌中注入貧溶劑之方式，而可析出聚合物。進行數次析出，使用貧溶劑洗淨後，可進行常溫或加熱乾燥，製得精製之聚醯胺酸酯之粉末。貧溶劑，並未有特別之限定，可列舉如，水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纖劑(cellosolve)、丙酮、甲苯等。
5.聚醯亞胺之製造方法
本發明所使用之聚醯亞胺，可將前述聚醯亞胺前驅體經醯亞胺化方式而可製得。
本發明之聚醯亞胺中，醯胺酸基，或醯胺酸酯基之閉 環率(醯亞胺化率)，並非必須為100%，可配合用途或目的作任意之調整。
使聚醯亞胺前驅體閉環之方法，可列舉如，不使用觸媒，而對聚醯亞胺前驅體加熱之熱醯亞胺化、使用觸媒之觸媒醯亞胺化等方法。
使聚醯亞胺前驅體熱醯亞胺化之情形，聚醯亞胺前驅體之溶液，於100~400℃，較佳為120~250℃間加熱，持續將經醯亞胺化反應所生成之水或醇排除於反應系外之方式進行者為佳。
聚醯亞胺前驅體之觸媒醯亞胺化，可於聚醯胺酸之溶液中，添加鹼性觸媒與酸酐，於-20~250℃，較佳為0~180℃進行攪拌之方式進行。鹼性觸媒之量為醯胺酸基之0.5~30莫耳倍，較佳為2~20莫耳倍，酸酐之量為醯胺酸基之1~50莫耳倍，較佳為3~30莫耳倍。
鹼性觸媒，可列舉如，吡啶、三乙基胺、三甲基胺、三丁基胺、三辛基胺等，其中，又以吡啶於反應進行中可維持適當之鹼性，而為較佳。
酸酐，可列舉如，乙酸酐、偏苯三甲酸酐、苯均四酸酐等，其中，又以使用乙酸酐時，於反應結束後可容易進行精製等，而為較佳。觸媒醯亞胺化之醯亞胺化率，可以調節觸媒量與反應溫度、反應時間之方式予以控制。
由聚醯亞胺之反應溶液回收聚合物成份之情形，只要將反應溶液投入貧溶劑中，使其沈澱即可。沈澱所使用之貧溶劑，可列舉如，甲醇、丙酮、己烷、丁基溶 纖劑(cellosolve)、庚烷、甲基乙酮、甲基異丁酮、乙醇、甲苯、苯、水等。投入貧溶劑使其沈澱之聚合物，可經由過濾、回收後，於常壓或減壓下，經常溫或加熱，使其乾燥者為佳。
6.液晶配向劑
液晶配向劑為，製作液晶配向膜所使用之塗佈液，其主成份為，含有形成樹脂被膜之樹脂成份，與溶解該樹脂成份之有機溶劑的組成物。本發明之液晶配向劑中，樹脂成份為使用由上述聚醯亞胺前驅體，及使該聚醯亞胺前驅體閉環而得之聚醯亞胺所成之群所選出之至少1種的聚合物。
液晶配向劑中之聚合物之濃度，可依所欲形成之塗膜厚度的設定作適當之變更。就形成均勻且不具缺陷之塗膜之觀點，以1質量%以上者為佳，就溶液之保存安定性之觀點，以10質量%以下者為佳。特佳之聚合物之濃度，為2~8質量%。
液晶配向劑中之樹脂成份，可全部為本發明之聚合物亦可，又，與本發明之聚合物以外的其他聚合物混合者亦可。該其他的聚合物中，二胺成份，可列舉如，使用式(1)所示以外的二胺所得之聚醯亞胺前驅體或聚醯亞胺等。
液晶配向劑所含有之有機溶劑，只要可使聚合物成份均勻地溶解者時，並未有特別之限定。列舉其具 體例時，例如，N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N-甲基己內醯胺、2-吡咯啶酮、N-乙烯基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸、二甲基碸、γ-丁內酯、1,3-二甲基-四氫咪唑酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺等。該些可使用1種或將2種以上混合使用。又，即使為單獨不會均勻溶解聚合物成份之溶劑，只要為不會析出聚合物之範圍者時，亦可與上述之有機溶劑混合使用。
液晶配向劑，除以溶解聚合物成份為目的之有機溶劑以外，可再含有於液晶配向劑塗佈於基板之際，可提高塗膜均勻性為目的之溶劑。該溶劑，一般為使用表面張力較上述有機溶劑為更低表面張力之溶劑。該具體例，可列舉如，乙基溶纖劑(cellosolve)、丁基溶纖劑(cellosolve)、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙醚-2-乙酸酯、丁基溶纖劑(cellosolve)乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丙酯、乳酸n-丁酯、乳酸異戊酯等。該些之溶劑，可將2種以上合併使用亦可。
上述溶劑，為對樹脂為低溶解性之貧溶劑。該些之溶劑，相對於液晶配向處理劑所含有之有機溶劑，以含有5~60質量%為佳，較佳為10~50質量%。
液晶配向劑中，上述以外，於無損本發明之效果之範圍時，可添加本發明之聚合物以外的聚合物、以改變液晶配向膜之介電常數或導電性等電特性為目的之介電體或導電物質、提高液晶配向膜與基板之密著性為目的之矽烷耦合劑、於作為液晶配向膜之際，以提高膜之硬度或緻密度為目的之交聯性化合物，此外，於塗膜進行燒結之際，以使聚醯亞胺前驅體有效率地進行醯亞胺化為目的之醯亞胺化促進劑等。
於含有含官能性矽烷之化合物或含環氧基之化合物等之交聯性化合物之情形，其含量無論相對於任一樹脂成份100質量份，以0.1~30質量份為佳，較佳為1~20質量份，特佳為1~10質量份。
7.液晶配向膜之製造方法
液晶配向膜為，將上述液晶配向劑塗佈於基板，經乾燥、燒結而得之膜。
塗佈液晶配向劑之基板，只要為具有高透明性之基板時，並未有特別之限定，其可使用玻璃基板、氮化矽基板、丙烯酸基板、聚碳酸酯基板等塑膠基板等。特別是，使用形成有以液晶驅動為目的之ITO電極等之基板時，就製程之簡單化之觀點而言為較佳。
又，為反射型之液晶顯示元件中，僅為單側之基板時，亦可使用矽晶圓等不透明物，此情形之電極，亦可使用鋁等可反射光線之材料。
液晶配向劑之塗佈方法，可列舉如，旋轉塗佈法、印刷法、噴墨法等。其他，使用塗佈液之方法，例如有，浸漬法、輥塗佈法、縫狀塗佈法、旋轉塗佈法等，其可配合目的而使用該些方法。
塗佈液晶配向劑之後的乾燥、燒結步驟，可以選擇任意之溫度與時間。通常就充分去除所含有的有機溶劑之目的，一般以50~120℃，較佳為50~80℃，進行1~10分鐘，較佳為3~5分鐘之乾燥，隨後，於150~300℃，較佳為200~240℃，進行5~120分鐘，較佳為10~40分鐘之燒結。
燒結後之塗膜厚度，並未有特別之限定，過薄時會有降低液晶顯示元件之信賴性之情形，一般為5~300nm，較佳為10~200nm。
對所得液晶配向膜進行配向處理之方法，可列舉如，摩擦法、光配向處理法等。摩擦處理中，可使用嫘縈(rayon)布、尼龍布、棉布等。垂直配向用之液晶配向膜，不易經由摩擦處理而得到均勻之配向狀態，故作為垂直配向用液晶配向劑使用之情形，可無需進行摩擦下即可使用。
光配向處理法之具體例，可列舉如，將以一定方向偏向之輻射線照射前述塗膜表面，依情形之差異，可再於150~250℃之溫度下進行加熱處理，以賦予液晶配向能力之方法等。輻射線，可使用具有100~800nm之波長的紫外線及可見光線。其中，又以具有100~400nm之 波長的紫外線為佳，以具有200~400nm之波長者為特佳。
又，就改善液晶配向性之目的，可將塗膜基板於50~250℃之持續加熱中，照射輻射線亦可。
輻射線之照射量，以1~10,000mJ/cm2為佳，以100~5,000mJ/cm2為特佳。依上述方式所製作之液晶配向膜，可使液晶分子依一定方向安定地配向。
上述中，經偏光之輻射線照射之膜，隨後，可再與含有水及有機溶劑所選出之至少1種類的溶劑進行接觸處理。
接觸處理所使用的溶劑，只要為可溶解經由光照射所生成之分解物的溶劑者時，則並未有特別之限定。具體例，可列舉如，水、甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、甲基乙酮、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯、丁基溶纖劑(cellosolve)、乳酸乙酯、乳酸甲酯、二丙酮醇、3-甲氧基丙酸甲基、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸環己酯等。該些之溶劑，可將2種以上合併使用。
就廣用性或安全性之觀點，以由水、2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇及乳酸乙酯所成之群所選出之至少1種為較佳。以1-甲氧基-2-丙醇或乳酸乙酯為特佳。
本發明中，使照射偏光輻射線之膜與含有有機溶劑之溶液的接觸處理，以進行浸漬處理、噴霧(spray)處理等，使膜與液體得以進行充分接觸之處理 者為佳。其中，又以使膜於含有有機溶劑的溶液中，較佳為進行10秒~1小時、更佳為1~30分鐘之浸漬處理的方法為佳。接觸處理，可為常溫或加溫下進行皆可，較佳為於10~80℃，更佳為於20~50℃間實施。又，於必要時，亦可以使用超音波等提高接觸之手段予以實施。
上述接觸處理之後，就去除所使用的溶液中之有機溶劑之目的，可使用水、甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、甲基乙酮等低沸點溶劑，實施水洗(洗滌)或乾燥中任一者，或同時實施兩者皆可。
此外，與溶劑進行接觸處理之膜，就溶劑之乾燥及使膜中分子鏈再配向之目的時，可於150℃以上加熱。
加熱之溫度，以150~300℃為佳。溫度越高時，雖會促進分子鏈之再配向，但溫度過高時，分子鏈會有伴隨分解之疑慮。因此，加熱溫度，以180~250℃為較佳，以200~230℃為特佳。
加熱時間，過短時將會有無法得到本發明效果之可能性，過長時將會有造成分子鏈分解之可能性，故以10秒~30分鐘為佳，以1~10分鐘為較佳。
8.液晶顯示元件
液晶顯示元件為，於製得由本發明之液晶配向劑所得之附有液晶配向膜之基板後，使用已知之方法製作液晶晶胞，並使用該液晶晶胞作為液晶顯示元件者。
液晶晶胞之製作方法之一例，例如，可以被動矩陣結構之液晶顯示元件為例進行說明。又，亦可為構成畫像顯示之各畫素部份設有TFT(Thin Film Transistor)等應答元件之主動矩陣結構的液晶顯示元件。
首先，準備透明之玻璃製基板，於一側基板上設置共用電極，另一側之基板上設置節段電極。該些之電極，例如，可為ITO電極，並以可形成所期待之畫像顯示方式進行圖型形成(Patterning)。其次，於各基板上，設置被覆共用電極與節段電極之絕緣膜。絕緣膜，例如，可使用溶膠-凝膠法所形成之由SiO2-TiO2所形成之膜。
其次，於各基板上，形成本發明之液晶配向膜。其次，使一側之基板與他側之基板，以配向膜面互相對向之方式疊合，周邊使用密封材予以接著。密封材中，為控制基板之間隙，通常為混入間隔器。又，無設置密封材之面內部份，也散佈控制基板間隙用之間隔器者為佳。密封材之一部份，為設置可由外部填充液晶之開口部。
其次，通過設於密封材之開口部，將液晶材料注入由2片之基板與密封材所包圍之空間內。隨後，此開口部使用接著劑予以密封。注入方法，可使用真空注入法亦可、於大氣中利用毛細管現象之方法亦可。又，可於基板上描繪密封材後滴入液晶，於減壓下進行貼合之方式，亦可充填液晶。
液晶材料，可使用正型液晶材料及負型液晶材料中之 任一者。特別是，使用電壓保持率較正型液晶材料為更低之負型液晶材料之情形中，使用本發明之液晶配向膜時，可形成具有優良殘影特性者。
其次，進行偏光板之設置。具體而言，可列舉如，於2片之基板的與液晶層為相反側之面上，貼付一對的偏光板。經過以上之步驟，即可製得本發明之液晶顯示元件。該液晶顯示元件，因為使用本發明之液晶配向膜的製造方法所製得之液晶配向膜作為液晶配向膜，故為具有優良殘影特性者，而適用於高精細度之多機能手機(智慧型手機)，或平版型電腦、液晶電視等。
〔實施例〕
以下，將列舉本發明之實施例等作具體的說明，但本發明並非受該些之實施例所限定者。又，化合物、溶劑之簡稱，係如以下所示內容。
Boc：tert-丁氧基羰基
BCS：丁基溶纖劑(cellosolve)
(實施例1) (DA-1)之合成
於氮氛圍下、4口燒瓶中，加入二甲基甲醯胺(390g)、4-氟硝基苯(65.0g、0.461mol)、4-胺基甲基哌啶(25.0g、0.219mol)，及碳酸鉀(90.9g、0.658mol)，於60℃下進行反應。加熱攪拌22小時後，以HPLC確認中間體消失。隨後，經由過濾去除碳酸鉀，隨後，將碳酸鉀使用二甲基甲醯胺250g洗淨2次。將所得溶液減壓餾除至內容物達295g為止，隨後，加入水1.50kg，析出化合物(11)。隨後，將析出物經由過濾回收，經乾燥後，得化合物(11)之粗產物。所得之粗產物，經由四氫呋喃再結晶方式精製，得黃色固體之化合物(11)(58.8g、0.165mol、產率75.3%)。
HPLC測定；島津製作所公司製Prominence Series、NMR測定；裝置：Varian NMR System 400NB(400MHz)
基準物質：四甲基矽烷(TMS)(δ=0.0ppm)
化合物(11)之結構，經由1H-NMR分析結果，經得以下圖譜數據而予確認。
以下之合成所得之化合物，與化合物(11)相同般，經由1H-NMR分析而確認其結構。
1H-NMR(DMSO)： δ=8.05-7.98(m，4H)，7.41(t，1H J=6.8)，7.02(d，2H,J=9.6)，6.68(d，2H，J=9.2)，4.09(d，2H，J=13.6)，3.10(t，2H，J=6.0)，2.98(t，2H，J=12.0)，1.91-1.89(m，1H)，1.89-1.83(m，2H)，1.29-1.19(m，2H)。
於氮氛圍下、4口燒瓶中，加入四氫呋喃(400g)、化合物(11)(20.0g、0.0561mol)，及N,N-二甲基-4-胺基吡啶(77.4mg、0.634mmol)，加熱至50℃。將二碳酸二-tert-丁酯(15.3g、0.0699mol)與四氫呋喃15.0g之混合液滴入該溶液中，進行24小時之反應。隨後，使用HPLC確認原料消失。其次，將內容物以減壓餾除後，以甲苯進行再結晶。濾取析出之結晶，使其乾燥後，得黃色固體之化合物(12)，產率87.3%(22.3g、0.0489mol)。
1H-NMR(DMSO)：δ=8.21(d，2H,J=8.8)，8.01(d，2H J=9.2)，7.61(d，2H,J=9.2)，6.98(d，2H，J=9.6)，4.02(d，2H，J=13.6)，3.69(d，2H，J=7.2)，2.91(t，2H，J=11.6)，1.86-1.70(m，1H)，1.66(d，2H,J=11.2)，1.42(s，9H)，1.22- 1.10(m，2H)。
於氮氛圍下、4口燒瓶中，加入四氫呋喃(447g)、化合物(12)(22.3g、0.0489mol)，及碳化鈀粉末(1.16g)後，燒瓶內以氫氣氛圍取代，於室溫下攪拌23小時。隨後，以HPLC確認原料消失。隨後，將碳化鈀過濾，將所得溶液減壓餾除得粗產物。所得粗產物中加入氯仿(206g)，加溫至60℃。隨後，以60℃之水(100g)重複2次分液操作。於所得有機層中，加入活性碳(0.754g)進行攪拌之後，經由過濾去除活性碳。將內容物濃縮，以甲苯進行再結晶。隨後，經乾燥結果，得薄奶油色固體之目的物(DA-1)，產率71.3%(13.8g、0.0349mol)。
1H-NMR(DMSO)：δ=6.83(d，2H,J=8.0)，6.65(d，2H J=8.4)，6.50(d，2H,J=8.4)，6.45(d，2H，J=8.4)，5.05(br,2H)，4.54(br，2H)，3.41(d，2H，J=6.8)，3.29(d，2H，J=12.4)，2.36(t，2H，J=10.8)，1.64(d，2H，J=11.6)，1.42-1.19(br，12H)。
(實施例2) (DA-2)之合成
於氮氛圍下、4口燒瓶中，加入四氫呋喃(534g)、(實施例1)所得化合物(11)(21.4g、0.0601mol)，及鉀-tert-丁氧化物(8.10g、0.0722mol)，於室溫下攪拌之溶液中，滴入碘化甲酯(9.35g、0.0660mol)，升溫至40℃。進行24小時反應後，再加入碘化甲酯(10.2g、0.0717mol)，及鉀-tert-丁氧化物(2.98g、0.0266mol)，以HPLC確認原料消失。隨後，加入水100g，使反應停止。將反應液減壓餾除，於所得粗產物中，加入水500g，以淤漿狀態下進行24小時之攪拌，將固體過濾、乾燥。隨後，以四氫呋喃進行再結晶，得黃色固體之化合物(13)，產率78.2%(17.4g、0.0470mol)。
1H-NMR(DMSO)：δ=8.03(d，4H，J=9.2)，7.01(d，2H J=9.6)，6.82(d，2H,J=9.2)，4.10(d，2H，J=13.6)，3.42(d，2H，J=7.2)，3.09(s，3H)，2.95(t，2H，J=12.0)，2.15-2.10(m，1H)，1.68(d，2H，J=11.2)，1.33-1.23(m，2H)。
於氮氛圍下、4口燒瓶中，加入四氫呋喃(697g)、化合物(13)(17.4g、0.0470mol)，及碳化鈀粉末(0.930g)之後，燒瓶內以氫氣氛圍取代，於60℃下攪拌40小時。隨後，以HPLC確認原料消失。隨後，將碳化鈀過濾所得之溶液，經減壓餾除而得粗產物。所得粗產物中加入乙酸乙酯450g，以450g之水重複2次分液操作。於所得有機層中，加入活性碳(0.739g)進行攪拌之後，經由過濾去除活性碳。將所得濾液濃縮，所得粗產物以甲苯再結晶。其次，將結晶乾燥，得薄紫色固體之目的物(DA-2)，產率71.6%(10.5g、0.0337mol)。
1H-NMR(DMSO)：δ=6.67(d，2H，J=9.2)，6.54-6.45(m，6H)，4.54(br,2H)，4.36(br，2H)，3.32(m，2H)，2.98(d，2H，J=6.8)，2.75(s，3H)，2.40(t，2H，J=10.0)，1.70-1.60(br，3H)，1.31-1.23(m，2H)。
(比較例1) (DA-4)之合成
於氮氛圍下、4口燒瓶中，加入二甲基甲醯胺(144g)、碳酸鉀(65.6g、0.475mol)、4-氟硝基苯(33.5g、0.237mol)，及4-羥基哌啶(24.0g、0.237mol)，於80℃下攪拌16小時。隨後，將無機鹽經由減壓過濾去除，濾液以乙酸乙酯(288g)稀釋。其次，有機相以純水(288g)洗淨3次，以硫酸鈉進行脫水處理。隨後，進行濃縮、乾燥，得化合物(14)45.5g(0.205mol、產率86.3%、黃色固體)。
1H-NMR(DMSO)：δ=8.02(d，2H J=9.6)，7.00(d，2H J=9.6)，4.79(d，1H,J=4.0)，3.90-3.72(m，3H)，3.26-3.19(m、2H)，1.86-1.76(m、2H)，1.47-1.35(m，2H)。
於氮氛圍下、4口燒瓶中，加入氫化鈉(60質量%、流動石蠟分散品)(3.24g、0.0810mol)，再加入四氫呋 喃(30.0g)。隨後，於冰冷攪拌中，將溶解有化合物〔6〕(15.0g、0.0675mol)的四氫呋喃(120g)所得之溶液，以10分鐘時間滴入。其次，於滴入溶解有4-氟硝基苯(10.0g、0.0709mol)的四氫呋喃(30.0g)所得溶液之後，於室溫下攪拌5小時。隨後，加入乙酸乙酯(300g)及純水(300g)，將析出之結晶，於室溫下洗淨淤漿，將結晶減壓過濾。隨後，將所得結晶取出，再加入乙酸乙酯(300g)，及純水(300g)，於室溫下洗淨淤漿。隨後，將此結晶過濾、乾燥，得化合物(15)20.0g(0.0583mol、產率86.4%、黃色固體)。
1H-NMR(DMSO)：δ=8.19(d，2H,J=9.6)，8.05(d，2H J=9.6)，7.22(d，2H,J=9.6)，7.06(d，2H，J=9.6)，4.96-4.86(m，1H)，3.89-3.80(m，2H)，3.48-3.40(m，2H)，2.12-2.05(m，2H)，1.77-1.67(m，2H)。
於氮氛圍下、高壓釜中，加入四氫呋喃(300g)、化合物(15)(20.01g、0.0583mol)，及碳化鈀粉末(4.00g)。隨後，將容器內以氫0.8MPa取代，於50℃下 攪拌4小時。其次，將碳化鈀過濾，將濾液濃縮、乾燥。隨後，將析出之結晶以甲醇(120g)使其懸濁。懸濁液於60℃下攪拌1小時，使其溶解後，再於冰浴下攪拌30分鐘。將析出之結晶過濾，以甲醇10.0g洗淨、乾燥，得目的物(DA-4)8.80g(0.0311mol、產率53.3%、紫色結晶)。
1H-NMR(DMSO)：δ=6.72-6.64(m，4H)，6.52-6.44(m，4H)，4.63(br、2H)，4.56(br，2H)，4.19-4.10(m，1H)，3.24-3.15(m，2H)，2.77-2.68(m，2H)，2.00-1.91(m，2H)，1.71-1.60(m，2H)。
〔黏度測定〕
聚醯胺酸溶液之黏度為，於實施例或比較例中，使用E型黏度計TVE-22H(東機產業公司製)，以樣品量1.1mL、圓錐型迴轉黏度計為TE-1(1°34’、R24)、溫度25℃下測定者。
(實施例3)
於附有攪拌裝置及氮導入管之50mL的四口燒瓶中，量取DA-1 1.98g(5.00mmol)，加入NMP 20.8g，於送入氮氣中，進行攪拌使其溶解。此二胺溶液於攪拌中，添加酸二酐(A)1.03g(4.75mmol)，再加入NMP 5.20g，於 氮氛圍下、23℃下攪拌3小時，得聚醯胺酸溶液(PAA-1)。該聚醯胺酸溶液於溫度25℃下之黏度為134mPa‧s。
於放置有攪拌子之100mL三角燒瓶中，分取合成例2所得之聚醯胺酸溶液(PAA-1)7.92g，加入NMP 2.56g、含有3-環氧丙氧丙基三乙氧基矽烷1質量%之NMP溶液0.67g、BCS 3.72g，使用磁性攪拌子攪拌2小時，得液晶配向劑(A-1)。
(實施例4)
於附有攪拌裝置及氮導入管之50mL四口燒瓶中，量取DA-2 2.17g(7.00mmol)，加入NMP 24.7g，於送入氮氣中，進行攪拌使其溶解。此二胺溶液於攪拌中，添加酸二酐(A)1.26g(5.77mmol)，再加入NMP 6.19g，於氮氛圍下、23℃下攪拌3小時，得聚醯胺酸溶液(PAA-2)。此聚醯胺酸溶液之溫度25℃下之黏度為150mPa‧s。
於放置有攪拌子的100mL三角燒瓶中，分取合成例1所得之聚醯胺酸溶液(PAA-2)8.84g，加入NMP 4.09g、含有3-環氧丙氧丙基三乙氧基矽烷1質量%的NMP溶液0.82g，及BCS 4.59g，以磁性攪拌子攪拌2小時，得液晶配向劑(A-2)。
(比較例2)
於附有攪拌裝置及氮導入管的100mL的四口燒瓶中，量取DA-3 5.16g(20.0mmol)，加入NMP 52.2g，於送入 氮氣中，進行攪拌使其溶解。此二胺溶液於攪拌中，添加酸二酐(A)4.17g(19.1mmol)，再加入NMP 31.8g，於氮氛圍下、23℃下攪拌3小時，得聚醯胺酸溶液(PAA-3)。此聚醯胺酸溶液之溫度25℃下之黏度為140mPa‧s。
於放置有攪拌子的100mL三角燒瓶中，分取比較合成例2所得之聚醯胺酸溶液(PAA-3)15.2g，加入NMP 7.18g、含有3-環氧丙氧丙基三乙氧基矽烷1質量%的NMP溶液1.43g，及BCS 7.94g，以磁性攪拌子攪拌2小時，得液晶配向劑(B-1)。
(比較例3)
於附有攪拌裝置及氮導入管的100mL的四口燒瓶中，量取DA-4 1.42g(5.00mmol)，加入NMP 16.7g，於送入氮氣中，進行攪拌使其溶解。此二胺溶液於攪拌中，添加酸二酐(A)0.948g(4.30mmol)，再加入NMP 4.18g，於氮氛圍下、23℃下攪拌3小時，得聚醯胺酸溶液(PAA-4)。此聚醯胺酸溶液之溫度25℃下之黏度為110mPa‧s。
於放置有攪拌子的100mL三角燒瓶中，分取比較合成例3所得之聚醯胺酸溶液(PAA-4)10.4g，加入NMP 3.36g、含有3-環氧丙氧丙基三乙氧基矽烷1重量%的NMP溶液0.878g，及BCS 4.88g，以磁性攪拌子攪拌2小時，得液晶配向劑(B-2)。
以下為說明，評估蓄積電荷之緩和特性所使用的液晶晶胞I，及評估電壓保持率與扭角所使用的液晶 晶胞II之製作方法。
〔液晶晶胞I之製作〕
製作具備FFS方式的液晶顯示元件之構成的液晶晶胞。首先，準備附有電極之基板。基板為30mm×35mm之大小，厚度為0.7mm之玻璃基板。基板上之第1層為構成對向電極，其全面形成有IZO電極。第1層之對向電極之上，形成有第2層之經由CVD法成膜之SiN(氮化矽)膜。第2層之SiN膜的膜厚為500nm，其具有層間絕緣膜之機能。第2層之SiN膜之上，配置有作為第3層之由IZO膜經由圖型形成(Patterning)所形成之櫛齒狀的畫素電極，其分別形成第1畫素及第2畫素等2個畫素。各畫素之尺寸為，縱10mm、橫約5mm。此時，第1層之對向電極與第3層之畫素電極，受到第2層之SiN膜的作用，而為電絕緣狀態。
第3層之畫素電極為具有複數配列之中央部份為屈曲狀之「ㄑ」字形狀的電極要素所構成之櫛齒狀形狀。各電極要素之短邊方向之寬度為3μm，電極要素間之間隔為6μm。構成各畫素之畫素電極，因具有複數配列之中央部份為屈曲狀之「ㄑ」字形狀的電極要素之構成內容，故各畫素之形狀並非長方形狀，而為具備與電極要素相同般，中央部份為屈曲之近似粗體字的「ㄑ」字之形狀。而各畫素，由該中央之屈曲部份作為界線分割為上下，而具有屈曲部份之上側的第1區域與下側的第2區域。
各畫素的第1區域與第2區域比較時，構成該些畫素電極的電極要素之形成方向為相異者。即，以後述液晶配向膜之摩擦方向作為基準之情形，畫素的第1區域中，畫素電極之電極要素為以+10°之角度(順時鐘)方式形成，畫素的第2區域中，畫素電極之電極要素為以-10°之角度(順時鐘)方式形成。即，各畫素的第1區域與第2區域中，將電壓施加於畫素電極與對向電極之間所引起之液晶於基板面內之迴轉動作(橫向電場效應；IN PLANE SWITCHING)之方向，為具有互為相反方向之構成。
其次，將液晶配向劑使用1.0μm之過濾器過濾後，使用旋轉塗佈法塗佈於所準備之上述附有電極之基板上。於50℃之加熱板上乾燥5分鐘之後，於230℃之熱風循環式烘箱中進行20分鐘之燒結，製得膜厚60nm之聚醯亞胺膜。該聚醯亞胺膜使用嫘縈(rayon)布摩擦(滾筒直徑：120mm、滾筒迴轉數：500rpm、移動速度：30mm/sec、押入長度：0.3mm、摩擦方向：相對於3層IZO櫛齒電極，為傾斜10°之方向)後，於純水中照射超音波1分鐘進行洗淨，使用空氣流去除水滴。隨後，於80℃下乾燥15分鐘，得附有液晶配向膜之基板。又，對向基板，為使用裏面形成ITO電極且具有高4μm之柱狀間隔器的玻璃基板，亦依上述相同方法形成聚醯亞胺膜，並依與上述相同之順序，製得經施以配向處理的附有液晶配向膜之基板。將該些2片之附有液晶配向膜之基板作為1組，於基板上以留存液晶注入口之方式印刷密封劑，將另1片之基板以液晶配 向膜面為互相面向，摩擦方向為逆平行之方式貼合。隨後，使密封劑硬化，製作晶胞間距為4μm之空晶胞。以減壓注入法將液晶ZLI-4792(莫克公司製)以注入該空晶胞之後，將注入口密封，得FFS方式之液晶晶胞。隨後，將所得液晶晶胞於110℃下加熱1小時，於23℃下放置一晚，供各評估使用。
〔液晶晶胞II之製作〕
首先，準備附有電極之基板。基板為30mm×40mm之大小，厚度為1.1mm之玻璃基板。基板上，為形成膜厚35nm之ITO電極，又，電極為縱40mm、橫10mm之線狀圖型。
其次，將液晶配向劑使用1.0μm之過濾器過濾後，以旋轉塗佈法塗佈於所準備之上述附有電極之基板。其次，於50℃之加熱板上乾燥5分鐘。隨後，於230℃之IR式烘箱中進行20分鐘之燒結，形成膜厚100nm之塗膜，得附有液晶配向膜之基板。將此液晶配向膜使用嫘縈(rayon)布摩擦(滾筒直徑：120mm、滾筒迴轉數：1000rpm、移動速度：20mm/sec、押入長度：0.4mm)後，於純水中照射超音波1分鐘進行洗淨，以空氣流去除水滴。隨後，於80℃下乾燥15分鐘，得經施以摩擦處理的附有液晶配向膜之基板。準備2片此附有液晶配向膜之基板，於其中1片之液晶配向膜面上，散佈直徑4μm之間隔器(日揮觸媒化成公司製)。隨後，於其上印刷密封劑，另1片之基板以摩 擦方向為逆方向，且膜面相對向之方式予以貼合。隨後，使密封劑硬化而製得空晶胞。使用減壓注入法將液晶ZLI-4792(莫克公司製)注入該空晶胞中，將注入口密封，得液晶晶胞。隨後，將所得之液晶晶胞於110℃下加熱1小時，於23℃下放置一晚，供各評估使用。
〔蓄積電荷之緩和特性〕
將液晶晶胞I設置於偏光軸以垂直交錯方式配置的2片偏光板之間，使畫素電極與對向電極形成短路而為同電位之狀態，由2片之偏光板的下方，照射LED背光源，調整液晶晶胞之角度，使由2片之偏光板之上方測定之LED背光源透過光的亮度為最小。
其次，將周波數30Hz之矩形波持續施加於該液晶晶胞中，測定23℃之溫度下的V-T特性(電壓-透過率特性)，算出相對透過率為23%時之交流電壓。該交流電壓，因相當於對電壓之亮度變化較大之區域，故蓄積電荷可藉由亮度進行評估。
其次，使用相對透過率為23%之交流電壓，且，周波數為30Hz之矩形波施加5分鐘之後，將+1.0V之直流電壓重疊，驅動30分鐘。隨後，切斷直流電壓，再僅以相對透過率為23%之交流電壓，且，周波數為30Hz之矩形波施加30分鐘。
蓄積之電荷，其緩和越快速時，重疊直流電壓時對液晶晶胞之電荷蓄積亦更快速，故蓄積電荷之緩和特性，可 以重疊直流電壓後即刻的相對透過率，由30%以上之狀態降低至23%為止，所需要之時間進行評估。該時間越短時，表示蓄積電荷之緩和特性更為良好。
〔電壓保持率〕
液晶晶胞II，為於85℃之溫度下，施以60μsec之1V的電壓，測定50msec後之電壓，以電壓可保持至何種程度之方式，評估其電壓保持率。
〔扭角〕
使用OPTOMETRICS公司製之AxoScan穆勒矩陣偏光計(Mueller matrix polarometer)，評估液晶晶胞II內之扭角。原本若摩擦方向與液晶配向方向為一致時，於液晶晶胞II中並不會產生扭角。產生扭角之意，即表示摩擦方向與液晶配向方向不一致之意。
〔耐摩擦性〕
將液晶配向劑旋轉塗佈於全面附有ITO電極的玻璃基板之ITO面，於50℃之加熱板上，進行5分鐘乾燥。隨後，於230℃之IR式烘箱中進行20分鐘之燒結，製得形成膜厚100nm之塗膜的附有液晶配向膜之基板。將此液晶配向膜使用嫘縈(rayon)布摩擦(滾筒直徑：120mm、滾筒迴轉數：1000rpm、移動速度：20mm/sec、押入長度：0.4mm)。使用顯微鏡觀察該基板，於膜面未發現摩擦所 造成之紋路者標記為「良好」、發現紋路者標記為「不良」之方式進行評估。
(實施例5)
將實施例3所得之液晶配向劑(A-1)，使用1.0μm之過濾器過濾之後，進行上述般之處理，以製作液晶晶胞I。對該液晶晶胞I，評估其蓄積電荷之緩和特性之結果，得知相對透過率降低至23%時，所需要之時間為2分鐘，結果為良好。
其次，將實施例3所得之液晶配向劑(A-1)，使用1.0μm之過濾器過濾之後，進行上述般之處理，以製作液晶晶胞II。該液晶晶胞II之評估結果為，電壓保持率為91%、扭角為0.1度。
其次，將實施例3所得之液晶配向劑(A-1)，使用1.0μm之過濾器過濾之後，進行耐摩擦性評估之結果，確認未發現摩擦紋路，結果為良好。
(實施例6)
除使用實施例4所得之液晶配向劑(A-2)以外，其他皆依實施例5相同方法製作液晶晶胞I。對該液晶晶胞I評估蓄積電荷之緩和特性之結果，得知相對透過率降低至23%時所需要之時間為4分鐘，結果為良好。
其次，除使用實施例4所得之液晶配向劑(A-2)以外，其他皆依實施例5相同方法製作液晶晶胞II。該液晶 晶胞II之評估結果為，電壓保持率為92%、扭角為0.1度。
其次，除使用實施例4所得之液晶配向劑(A-2)以外，其他皆與實施例5相同般，進行耐摩擦性評估之結果，確認未發現摩擦紋路，結果為良好。
(比較例4)
除使用比較例2所得之液晶配向劑(B-1)以外，其他皆依實施例5相同方法製作液晶晶胞I。對該液晶晶胞I，評估其蓄積電荷之緩和特性之結果，得知即使經過30分鐘後，其相對透過率仍未降低至23%，其結果為不良。
其次，除使用比較例2所得之液晶配向劑(B-1)以外，其他皆依實施例5相同方法製作液晶晶胞II。該液晶晶胞II之評估結果為，電壓保持率為40%、扭角為1.1度。
(比較例5)
除使用比較例3所得之液晶配向劑(B-2)以外，其他皆依與實施例5相同般，進行耐摩擦性之評估，確認產生多數摩擦紋路，結果為不良。
又，表1中，「-」表示未進行評估之意。
〔產業上之利用性〕
本發明之液晶配向劑，適合作為IPS驅動方式或FFS驅動方式之液晶顯示元件、多機能手機(智慧型手機)、平版型電腦、液晶電視等所使用之液晶配向膜。
又，2014年2月13日申請之日本專利出願2014-025438號之說明書、申請專利範圍，及摘要等全部內容引用於此說明，而納入本發明之說明書之開示內容。

Claims (13)

  1. 一種液晶配向劑，其特徵為含有，由含下述式(1)之二胺的二胺成份與四羧酸衍生物成份進行反應而得之聚醯亞胺前驅體，及使該聚醯亞胺前驅體閉環而得之聚醯亞胺所成之群所選出之至少1種的聚合物，(式(1)中，R1表示氫，或1價之有機基；Q1表示碳數1至5之伸烷基；Cy表示由三亞甲亞胺、吡咯嗪、哌啶或六亞甲亞胺所形成之脂肪族雜環的2價之基，該些之環部份可鍵結取代基；R2及R3，各自獨立為氫原子或1價之有機基；q及r，各自獨立為0~4之整數；但，q與r之合計為2以上之情形，複數之R2及R2，為具有上述之定義)。
  2. 如請求項1之液晶配向劑，其中，前述聚醯亞胺前驅體為具有下述式(9)所表示之結構單位的聚合物，(式(9)中，X1為由四羧酸衍生物所產生之4價之有機基，Y1為由式(1)之二胺所產生之2價之有機基，R4為氫原子或碳數1~5之烷基)。
  3. 請求項2記載之液晶配向劑，其中，X1為以下之式(X-1)~(X-14)，(式(X-1)中，R5~R8，各自獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數1~6之烷基、碳數2~6之烯基、碳數2~6之炔基，或苯基)。
  4. 如請求項1~3中任一項之液晶配向劑，其中，式(1)所表示之二胺之比例，相對於全二胺成份1莫耳，為30~100莫耳%。
  5. 如請求項1之液晶配向劑，其中，式(1)之二胺，為下述式(2)所表示者；(式(2)中，R1為氫原子、甲基，或tert-丁氧基羰基；R2及R3為氫原子或甲基；Q1為碳數1~5之直鏈伸烷基)。
  6. 一種液晶配向膜，其特徵為，將請求項1~5中任一項之液晶配向劑經塗佈、燒結而得者。
  7. 如請求項6之液晶配向膜，其中，燒結後之膜厚為5~300nm。
  8. 一種液晶顯示元件，其特徵為，具有如請求項6或7之液晶配向膜。
  9. 一種式(1)所表示之二胺；(式(1)中，R1表示氫，或1價之有機基；Q1表示碳數1至5之伸烷基；Cy表示由三亞甲亞胺、吡咯嗪、哌啶或六亞甲亞胺所形成之脂肪族雜環的2價之基，該些之環部份可鍵結取代基；R2及R3各自獨立為1價之有機基；q及r，各自獨立為0~4之整數；但，q與r之合計為2以上之情形，複數之R2及R3，為具有上述之定義)。
  10. 如請求項9之二胺，其中，R1為，碳數1至3之烷基、氫原子，或經由熱而被取代為氫原子之熱解離性基，R2及R3，各自獨立為甲基、三氟甲基、氰基，或甲氧基。
  11. 如請求項10之二胺，其中，R1為碳數1至3之直鏈烷基、氫原子，或tert-丁氧基羰基，Cy為吡咯嗪或哌啶環。
  12. 一種下述式(2)所表示之二胺；(式(2)中，R1為氫原子、甲基，或tert-丁氧基羰基；R2為氫原子或甲基；Q1為碳數1~5之直鏈伸烷基)。
  13. 一種聚合物，其特徵為，由含有請求項9~12中任一項之二胺的二胺成份與四羧酸衍生物成份進行反應而得之聚醯亞胺前驅體，及使該聚醯亞胺前驅體閉環而得之聚醯亞胺所成之群所選出之至少1種。
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