TWI663054B - 硬塗膜的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供製造硬度高的硬塗膜的方法，上述硬塗膜包含耐候性及耐擦傷性優異的硬塗層，且所述方法簡易單純且減低環境負擔。一種硬塗膜的製造方法，其是在熱塑性樹脂膜的至少單面上包含硬塗層的硬塗膜的製造方法，其特徵在於：經過在所述熱塑性樹脂膜的至少單面上線內塗佈水性硬塗劑的步驟。

Description

硬塗膜的製造方法
本發明是有關於一種硬塗膜的製造方法。
詳細而言，是有關於一種製造在熱塑性膜的至少單面上包含耐擦傷性優異、硬度高的硬塗層的硬塗膜的方法。
以聚酯膜為代表的熱塑性膜的尺寸穩定性、機械強度、耐熱性、透明性、電氣絕緣性等諸特性優異，因此作為廣泛的用途的基材膜而使用。此處，在將熱塑性膜應用於例如平板顯示器的表面保護膜、太陽電池的保護膜用途等中的情況下，以提高膜表面的耐候性、耐擦傷性等為目的，於膜表面形成硬化膜後使用。
在膜表面形成硬化膜已知有如下的方法：在膜表面上塗佈在有機溶劑中溶解、含有被膜形成成分而成的組成物，其次進行加熱或光照射，藉此而進行成膜(專利文獻1及專利文獻2)。該些是可容易形成高硬度的硬化膜的優異的技術，但需要使用有機溶劑，因此具有不可避免地應對作業環境管理、廢液處理、環境負擔等諸問題的本質的缺點。
為了解決所述問題，提出了數種使用硬化性組成物(所述硬化性組成物使用水性介質(aqueous medium))的方法。例如，在 專利文獻3中揭示了使用含有源自生物的材料為主成分的水性硬化性組成物的方法；於專利文獻4中揭示了使用含有作為黏合劑成分的部分鹼化聚乙烯醇的水性硬化性組成物的方法。然而，藉由專利文獻3的技術所形成的硬化膜的耐候性差；藉由專利文獻4的技術而形成的硬化膜的硬度差；均不能滿足作為硬塗劑的要求性能。
[現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2009-286925號公報
[專利文獻2]日本專利特開2010-122267號公報
[專利文獻3]日本專利特開2009-221457號公報
[專利文獻4]日本專利特開2004-272190號公報
[專利文獻5]日本專利特表2008-524402號公報
本發明是為了改善所述現狀而成者，其目的在於提供製造包含耐候性及耐擦傷性優異的硬塗層的硬度高的硬塗膜的方法，所述方法簡易單純且減低環境負擔。
根據本發明，本發明的所述目的及優點可藉由如下方法而達成： 一種硬塗膜的製造方法，其是於熱塑性樹脂膜的至少單面上包含硬塗層的硬塗膜的製造方法，其特徵在於：經過在所述熱塑性樹脂膜的至少單面上線內(in-line)塗佈水性硬塗劑的步驟。
藉由本發明的方法，可利用簡易單純的方法而容易地製造在熱塑性膜的至少單面上包含耐候性及耐擦傷性優異的硬塗層的硬度高的硬塗膜。
本發明的方法是簡易單純且減低環境負擔的方法，因此有助於削減硬塗膜的製造成本，且亦符合環境保護的理念。
藉由本發明而所得的硬塗膜由於硬塗層的硬度高，耐候性、耐擦傷性、耐熱性、透明性、耐化學品性等諸特性優異，因此除了例如平板顯示器的表面保護膜用途、太陽電池的保護膜用途、抗反射膜用途、觸控面板的保護膜用途等以外，亦可於建材、車輛等用途中適宜地應用。
本發明的硬塗膜的製造方法是經過在熱塑性樹脂膜的至少單面上線內塗佈水性硬塗劑的步驟的方法。
<熱塑性樹脂膜>
於本發明中，基材膜使用熱塑性樹脂膜。
作為構成該熱塑性樹脂膜的材料，例如可列舉聚酯、聚烯烴(例如聚丙烯等)、聚醯胺、聚苯硫醚、(甲基)丙烯酸系樹脂(例如聚甲基丙烯酸甲酯等)等，除此以外亦可使用三乙醯纖維素(triacetyl cellulose，TAC)膜、聚丙烯腈(Polyacrylonitrile，PAN)膜、包含聚乙烯醇的膜等。該些中，自尺寸穩定性、透明性、機械強度等觀點考慮，較佳的是使用聚酯膜。
本發明中所使用的熱塑性樹脂膜可列舉包含聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate)、聚對苯二甲酸丙二酯(polypropylene terephthalate)、聚對苯二甲酸丁二酯(polybutylene terephthalate)、聚萘二甲酸乙二酯(poly(ethylene naphthalate))、聚萘二甲酸丙二酯(poly(propylene naphthalate))及聚碳酸酯、以及以該些中的各個為主成分的共聚物的聚酯膜等，較佳的是使用選自該些的1種以上；更佳的是使用選自聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯及聚萘二甲酸丙二酯的聚酯膜。
本發明中的熱塑性樹脂膜亦可為包含多層的積層體膜。該積層體膜中的層的各個可包含相同種類的熱塑性樹脂，亦可包含不同種類的熱塑性樹脂。
該些熱塑性樹脂可在並不阻礙本發明的效果的範圍內含有公知的添加劑，例如光穩定劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、易滑劑(微粒子)、結晶化劑、結晶化抑制劑等。
關於本發明中的熱塑性樹脂膜的厚度於後文加以敍述。
<硬塗劑>
本發明中所使用的硬塗劑是水性硬塗劑。亦即，該硬塗劑中所含有的各成分是溶解或分散於水性介質中的狀態的試劑。所謂水性介質是僅僅包含水的介質，或者包含水與水溶性有機介質的混合物的介質。
本發明中的硬塗劑較佳的是含有(A)多官能(甲基)丙烯酸酯、(B)界面活性劑及(C)水性介質，亦可任意地進一步含有(D)聚酯、(E)交聯劑、(F)聚合起始劑等。
[(A)多官能(甲基)丙烯酸酯]
所述硬塗劑中的(A)多官能(甲基)丙烯酸酯更佳的是脂肪族多元醇或其二聚體的(甲基)丙烯酸酯，且於分子內具有2個以上(甲基)丙烯醯基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
作為所述多官能丙烯酸酯化合物的具體例而言，2官能的化合物例如可列舉乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙(2-羥基乙基)異三聚氰酸酯二(甲基)丙烯酸酯等；3官能的化合物例如可列舉三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、三(2- 羥基乙基)異三聚氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯等；4官能以上的化合物例如可列舉季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等；除此以外，4官能以上的化合物例如可使用：在分子內具有4個以上(甲基)丙烯醯基的寡酯(oligoester)(甲基)丙烯酸酯類、在分子內具有4個以上(甲基)丙烯醯基的寡醚(oligoether)(甲基)丙烯酸酯類、在分子內具有4個以上(甲基)丙烯醯基的寡環氧(甲基)丙烯酸酯類等、及於該些化合物的羥基上加成環氧乙烷或環氧丙烷而成的化合物的聚(甲基)丙烯酸酯等。
作為本發明中的(A)多官能(甲基)丙烯酸酯，較佳的是使用選自該些中的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯及二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯的1種以上。
如上所述的多官能(甲基)丙烯酸酯的市售品例如可列舉東亞合成股份有限公司製造的Aronix M-208、M-210、M-211B、M-215、M-220、M-225、M-270、M-240、M-309、M-310、M-321、M-350、M-360、M-313、M-315、M-306、M-305、M-303、M-452、M-450、M-408、M-403、M-400、M-402、M-404、M-406、M-405、M-460、M-510、M-520、M-1100、M-1200、M-320、M-233、M-245、 M-260、M-1210、M-1310、M-1600、M-221、M-203、TO-924、TO-1270、TO-1231、TO-595、TO-756、TO-1343、TO-902、TO-904、TO-905、TO-1330、TO-1382等；日本化藥股份有限公司製造的KAYARAD R-526、NPGDA、PEG400DA、FM-400、R-167、HX-220、HX-620、R-551、R-712、R-604、R-684、GPO-303、TMPTA、THE-330、TPA-320、TPA-330、PET-30、T-1420、RP-1040、DPHA、MAX-3510、DPEA-12、DPHA-2C、DPHA-40H、D-310、D-330、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120、DN-0075、DN-2475、TC-120S、SR-295、SR-355、SR-399E、SR-494、SR-9041、SR-368、SR-415、SR-444、SR-454、SR-492、SR-499、SR-502、SR-9020、SR-9035、SR-111、SR-212、SR-213、SR-230、SR-259、SR-268、SR-272、SR-344、SR-349、SR-601、SR-602、SR-610、SR-9003、KS-HDDA、KS-TPGDA、KS-TMPTA等；新中村化學股份有限公司製造的A-9300、A-TMM-3、A-TMPT、AD-TMP、A-TMMT、A-9550、A-DPH等；共榮社化學股份有限公司製造的Light acrylate 1,9-ND-A、PE-4A、DPE-6A等。
作為於本發明中較佳地使用的多官能(甲基)丙烯酸酯，其(甲基)丙烯酸基當量較佳的是1,000g/eq以下，更佳的是50g/eq~600g/eq。藉由使用(甲基)丙烯酸基當量為1,000g/eq以下的多官能(甲基)丙烯酸酯，可提高所形成的硬塗層的耐擦傷性及硬度。
於本發明中，所謂(甲基)丙烯酸基當量是指每1莫耳(甲基)丙烯醯基的分子量，是如下的數學式所表示的值：(多官能丙烯酸酯化合物的分子量)/(每1分子量多官能丙烯酸酯化合物的(甲基)丙烯醯基數)。
於本發明中，可僅僅使用(甲基)丙烯酸基當量相同的多官能丙烯酸酯，亦可使用(甲基)丙烯酸基當量不同的多種多官能丙烯酸酯的混合物。在後者的情況下，多官能丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸基當量可作為混合物總體的平均值而進行評價。
於本發明中，特別是可藉由使用(甲基)丙烯酸基當量為1,000以下的多官能(甲基)丙烯酸酯而獲得極高硬度的硬塗層故而較佳。在這種情況下，較佳的是使用相對於(A)多官能(甲基)丙烯酸酯的總量而言為50質量%以上的(甲基)丙烯酸基當量為1,000以下的多官能(甲基)丙烯酸酯。
作為本發明中所使用的硬塗劑中的(A)多官能(甲基)丙烯酸酯的使用比例，相對於(A)多官能(甲基)丙烯酸酯及(B)界面活性劑以及在使用的情況下的(F)聚合起始劑的合計而言，較佳的是5質量%~99質量%，更佳的是10質量%~97質量%，進一步更佳的是20質量%~95質量%。藉由設為該範圍的使用比例，可維持硬塗劑的塗佈性，且使硬塗層的硬度變高。
[(B)界面活性劑]
本發明中的硬塗劑較佳的是含有(B)界面活性劑。
所述硬塗劑中所含有的(B)界面活性劑較佳的是包含氧基伸烷基鏈的陰離子界面活性劑，更佳的是包含下述式(1)所表示的化合物。
X-O-(R1O)n-R2 (1)
(所述式(1)中，X是具有芳香環的基，R1是碳數為2~4的伸烷基，R2是氫原子、PO(OM)2或SO3M(其中，M是氫原子、銨離子或金屬離子)，而且n是5~150的整數)
所述X中的芳香環例如可列舉苯環、萘環等，較佳的是苯環。X特佳的是下述式(2)所表示的基。
(式(2)中，R3及R4分別獨立為氫原子或烷基，m是1~3的整數，而且「*」表示結合鍵)
式(2)中，R3及R4的烷基較佳的是碳數為1~3的烷基，可分別獨立地為例如甲基、乙基、正丙基等。R3及R4特佳的是分別 獨立地為甲基或乙基。
R1的伸烷基可列舉例如1,2-伸乙基、1,2-伸丙基、1,3-伸丙基、1,4-伸丁基、1,3-伸丁基等。R2中的M中的金屬離子較佳的是1價陽離子，例如可列舉鈉離子、鉀離子、鋰離子等鹼金屬離子。
硬塗劑中的(B)界面活性劑可僅僅使用所述式(1)所表示的化合物，亦可將所述式(1)所表示的化合物與其他界面活性劑併用。
此處所使用的其他界面活性劑可適宜地例示公知的乳化劑，例如可使用非離子性乳化劑、陰離子性乳化劑、反應性乳化劑等。作為該些的具體例，所述非離子性乳化劑例如可列舉聚乙二醇或聚烷二醇的烷基酯、脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、山梨糖醇脂肪酸酯、烷基醚、烷基苯基醚等；陰離子性乳化劑例如可列舉松香酸鉀、松香酸鈉等松香酸的鹼金屬鹽；油酸鉀、月桂酸鉀、月桂酸鈉、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀等脂肪酸的鈉鹽或鉀鹽；月桂基硫酸鈉等脂肪族醇的硫酸酯鹽；十二烷基苯磺酸鈉等烷基芳基磺酸鹽等。作為反應性乳化劑，以商品名表示而言，例如可列舉Latemul S-180A(花王股份有限公司製造)；Eleminol JS-2(三洋化成工業股份有限公司製造)；AQUALON KH-10(第一工業製藥股份有限公司製造)；ADEKA REASOAP SE-10N、SR-10N(以上由艾迪科(ADEKA)股份有限公司製造)；Antox MS-60(日本乳化劑股份有限公司製造)；Surfmer FP-120(東邦化學工業股份有限公司製造)等。
作為本發明中所使用的硬塗劑中的(B)界面活性劑的含有比例，相對於(A)多官能(甲基)丙烯酸酯100質量份而言較佳的是0.01質量份~99質量份，更佳的是0.1質量份~50質量份，進一步更佳的是0.5質量份~25質量份，特佳的是1質量份~25質量份，最佳的是3質量份~25質量份。
(B)界面活性劑中的所述式(1)所表示的化合物的比例，相對於(B)界面活性劑的全量而言，較佳的是20質量%以上，更佳的是50質量%以上。
本說明書中的(B)界面活性劑的含有比例，在以溶液狀或懸浮液狀供給界面活性劑的情況下，是以有效成分的量為基準而進行計算的值。
[任意成分]
本發明中所使用的硬塗劑較佳的是製備為將如上所述的(A)多官能(甲基)丙烯酸酯及(B)界面活性劑溶解、分散於後述的(C)水性介質中而成的水溶液或水性分散體，亦可含有該些以外的任意成分。
此處，作為任意地使用的其他成分，例如可列舉(A)多官能(甲基)丙烯酸酯以外的聚合性單體成分、(D)聚酯、(E)交聯劑、(F)聚合起始劑、有機粒子、無機氧化物粒子、調平劑、消泡劑、防腐劑、抗氧化劑、增稠劑、塑化劑、紫外線吸收劑、顏料等。
本發明中所使用的硬塗劑可含有選自(D)聚酯、(E)交聯劑、(F)聚合起始劑及無機氧化物粒子中的至少1種。關於硬塗劑中 的(D)聚酯、(E)交聯劑、(F)聚合起始劑及無機氧化物粒子的較佳的含有比例，於後文中加以敍述。
本發明中所使用的硬塗劑的特徵在於無需實質上含有在公知的水性塗佈劑中作為黏合劑成分或分散劑而通常使用的(甲基)丙烯酸系樹脂、水溶性高分子(聚乙烯醇等)等。在硬塗劑實質上不含高分子成分的情況下，所形成的硬塗層的硬度變得更高而較佳。此處，所謂「高分子成分」是指藉由凝膠滲透層析法而測定的聚苯乙烯換算的數量平均分子量(Mn)大概為1萬以上的高分子量體。
-(D)聚酯-
(D)聚酯是具有使所形成的硬塗層與基板之間的密接性提高的功能的成分。
本發明中的(D)聚酯例如可藉由多元酸與多元醇的縮合反應而獲得。
所述多元酸例如可列舉鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、己二酸、琥珀酸等；所述多元醇例如可列舉乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,6-己二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等。
關於(D)聚酯，藉由凝膠滲透層析法而測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量例如可為3,000~500,000，較佳的是5,000~100,000。
(D)聚酯較佳的是具有少量的羧基。藉由使(D)聚 酯具有羧基，可藉由(E)交聯劑而形成交聯結構，進而獲得密接性更優異的被膜，因此較佳。(D)聚酯中的羧基的含有比例可藉由酸值而表示，例如可為1KOHmg/g~30KOHmg/g。
作為本發明中所可適宜地使用的(D)聚酯的市售品，例如可列舉KA-5071S、KZT-8803、KT-8701、KZT-9204(以上、尤尼吉可股份有限公司製造)；VYLONAL MD1200、MD1245、MD1480、MD1930、MD2000(以上由東洋紡股份有限公司製造)；High-Tech PE系列(例如PES-H001等、東邦化學工業股份有限公司製造)；Newtrack 2010(花王股份有限公司製造)、Superflex 210(第一工業製藥股份有限公司製造)等。
本發明中所使用的硬塗劑中的(D)聚酯較佳的是於不損及所形成的硬塗層的硬度的範圍內使用。作為其含有比例，相對於(A)多官能(甲基)丙烯酸酯100質量份而言，較佳的是15質量份以下，更佳的是0.1質量份~10質量份。
(D)聚酯較佳的是作為水溶液或水分散體(懸浮液)而供至本發明中的水性硬塗劑的製備。本說明書中的(D)聚酯的含有比例，在以溶液狀或懸浮液狀而供給該聚酯的情況下，是將有效成分的量作為基準而計算的值。
-(E)交聯劑-
(E)交聯劑是具有在硬塗劑含有(D)聚酯的情況下使其交聯的功能的成分。
本發明中的(E)交聯劑較佳的是具有與羧基反應而生成結合 基的部位。此種部位例如可列舉包含胺基(特別是三聚氰胺性的胺基)、噁唑啉、碳二醯亞胺、環氧基、異氰酸酯等的部位。該(E)交聯劑可為低分子量化合物亦可為高分子量體。
可於本發明中較佳地使用的(E)交聯劑的市售品例如可列舉EPOCROS WS-500、WS-700、K-2000(以上由日本觸媒股份有限公司製造)；CARBODILITE V-02、SV-02、V-02-L2、V-04、E-01、E-02(以上由日清紡化學股份有限公司製造)；NIKALAC MW-30M、MW-30、MW-11、MX-035、MX-45、BX-4000(三和化學股份有限公司製造)；ELASTRON系列(例如H-3、MF-9等，第一工業製藥股份有限公司製造)等。
作為本發明中所使用的硬塗劑中的(E)交聯劑的含有比例，相對於(A)多官能(甲基)丙烯酸酯100質量份而言較佳的是10質量份以下，更佳的是0.1質量份~5質量份。(E)交聯劑的含有比例，在以溶液狀或懸浮液狀供給該交聯劑的情況下，是以有效成分的量為基準而計算的值。
-(F)聚合起始劑-
(F)聚合起始劑是藉由光照射或加熱而產生使(A)多官能(甲基)丙烯酸酯的聚合起始的活性物質的成分。本發明中所使用的(A)多官能(甲基)丙烯酸酯較佳的是可僅僅藉由加熱而使聚合自發性地起始，因此即使硬塗劑不含(F)聚合起始劑亦可獲得高品 質的硬塗層，但亦可任意地含有(F)聚合起始劑。
該(F)聚合起始劑可為水溶性亦可為油溶性。
作為(F)聚合起始劑的具體例，例如如下所示。
藉由光照射而產生活性物質的(F)聚合起始劑例如可列舉苯乙酮、苯乙酮苄基縮酮、1-羥基環己基苯基酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、呫噸酮、茀酮、苯甲醛、茀、蒽醌、三苯基胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、4,4'-二甲氧基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯甲酮、安息香丙基醚、安息香乙醚、苯偶醯二甲基縮酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、硫雜蒽酮、二乙基硫雜蒽酮、2-異丙基硫雜蒽酮、2-氯硫雜蒽酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1,4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、寡聚(2-羥基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮)等。該些市售品例如可列舉日本巴斯夫(BASF Japan)股份有限公司製造的Irgacure 127、184、369、379、651、500、819、907、784、2959、OXE01、OXE02、CGI1700、CGI1750、CGI1850、CG24-61、Darocur 1116、1173、Lucirin TPO、8893；UCB公司製造的Ubecryl P36；Fratelli Lamberti公司製造的Esacure KIP150、KIP65LT、KIP100F、KT37、KT55、KTO46、KIP75/B等。
藉由加熱而產生活性物質的(F)聚合起始劑例如可列 舉過氧化氫類、過氧化酯類、過氧化二烷基類、過氧化二醯基類、過氧化二碳酸酯類、過氧化縮酮類、過氧化酮類等有機過氧化物；過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀等過硫酸鹽；偶氮雙異丁腈等偶氮化合物等。
作為本發明中所使用的硬塗劑中的(F)聚合起始劑的含有比例，相對於(A)多官能(甲基)丙烯酸酯100質量份而言，較佳的是20質量份以下，更佳的是10質量份以下。藉由使用相對於(A)多官能(甲基)丙烯酸酯100質量份而言，較佳的是0.01質量份以上、更佳的是0.1質量份以上的(F)聚合起始劑，變得可有效地表現出其有利的效果。
-無機氧化物粒子-
本發明中所使用的硬塗劑亦可以使硬塗劑的貯存穩定性及所得的硬塗層的硬度進一步提高為目的而含有無機氧化物粒子。
該無機氧化物粒子例如是以選自由氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鋅、氧化鍺、氧化銦、氧化錫、氧化銻及氧化鈰所構成的群組的至少1種，較佳的是選自由氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦所構成的群組的至少1種氧化物為主成分的粒子。該些亦可藉由具有烷氧基、羧基、(甲基)丙烯醯基、環氧基等的化合物而進行表面處理。
所述無機氧化物粒子的平均粒徑較佳的是1nm~2,000nm，更佳的是5nm~500nm。
作為本發明中所使用的硬塗劑中的無機氧化物粒子的含有比 例，相對於(A)多官能(甲基)丙烯酸酯100質量份而言，較佳的是1,000質量份以下，更佳的是400質量份以下。藉由使用相對於(A)多官能(甲基)丙烯酸酯100質量份而言較佳的是1質量份以上、更佳的是10質量份以上的無機氧化物粒子，變得可有效地表現出其有利的效果。
-調平劑-
本發明中所使用的硬塗劑中的調平劑是以防止塗佈該硬塗劑時的收縮，使所形成的塗膜的均一性提高為目的而使用。與所述的(B)界面活性劑在功能的方面而言不同。
此種調平劑可例示聚有機矽氧烷系調平劑、氟系調平劑、丙烯酸聚合物系調平劑等作為較佳者。
可作為本發明中的調平劑而適宜地使用的市售品例如可列舉：Polyflow KL-401、KL-402、KL-403、KL-404(以上由共榮社股份有限公司製造)；BYK-302、BYK-307、BYK-325、BYK-331、BYK-333、BYK348、BYK378、BYK-UV-3535、BYK-UV-3530、BYK-UV-3500、BYK-381、BYK-3441(以上由日本畢克化學(BYK-CHEMIE JAPAN)股份有限公司製造)；DAW CORNING TORAY8019ADDITIVE、DOW CORNING TORAY 1313 ANTIFORM EMULSION(以上由東麗道康寧股份有限公司製造)等，可直接使用選自該些的1種以上，或者使其縮合後使用。
作為本發明中所使用的硬塗劑中的調平劑的含有比例，相對於(A)多官能(甲基)丙烯酸酯100質量份而言較佳的是0.01質量份~10質量份，更佳的是0.01質量份~5質量份。
-聚合抑制材料(polymerization inhibition material)-
本發明中所使用的硬塗劑中的聚合抑制材料是以使該硬塗劑的貯存穩定性提高為目的而使用。
可作為此種聚合抑制材料而適宜地使用的市售品例如可列舉對甲氧基苯酚、酚噻嗪、BHT(以上由和光純藥製造)、IRGANOX1010、IRGANOX1035(以上由巴斯夫製造)、SumilizerGA-80(以上由住友化學製造)、Quino Power QS-30、Quino Power QS-W10(以上由川崎化成工業製造)等，可使用選自該些的一種以上。
作為本發明中所使用的硬塗劑中的聚合抑制材料的含有比例，相對於(A)多官能(甲基)丙烯酸酯100重量份而言較佳的是1重量份以下，更佳的是0.5重量份以下。
[(C)水性介質]
本發明中所使用的硬塗劑中所含有的水性介質是僅僅包含水的介質，或者包含水與水溶性有機介質的混合物的介質。
作為所述水溶性有機介質，若為可溶於水中的有機介質，則其種類並無特別限定，較佳者例如可列舉醇類、醚類等。作為該些水溶性有機介質的具體例，醇類例如可列舉甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、 正辛醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙酮醇等；醚類例如可列舉乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚等。
在使用水與水溶性有機介質的混合物作為(C)水性介質的情況下，水溶性有機介質的使用比例較佳的是相對於(C)水性介質的總量而言為10質量%以下。作為本發明中的(C)水性介質，最佳的是僅僅使用水。而且，較佳的是本發明中的硬塗劑不含(C)水性介質以外的介質。
[硬塗劑]
含有以上成分的硬塗劑可藉由使用公知的方法將所述各成分加以分散、混合而製備。
所述硬塗劑較佳的是至少包含(A)多官能(甲基)丙烯酸酯及在使用的情況下的(D)聚酯、(E)交聯劑、(F)聚合起始劑的油滴，由於(B)界面活性劑的作用而乳化分散於(C)水性介質中的狀態的乳液。作為所述油滴，其體積平均粒徑較佳的是10nm~3μm、更佳的是50nm~2μm、進一步更佳的是100nm~1,500nm、特佳的是200nm~1,200nm。藉由以該範圍的粒徑而分散油滴，硬塗劑的貯存穩定性優異，且顯示良好的塗佈性，同時變得可形成高的硬度均一的硬塗層，從而較佳。
作為硬塗劑的黏度而言，藉由E型黏度計在25℃下而測定的黏度較佳的是1mPa．s~200mPa．s，更佳的是1.5mPa．s~100mPa．s。
<硬塗膜的製造方法>
本發明的硬塗膜的製造方法的特徵在於經過如下步驟：於所述熱塑性樹脂膜的至少單面上線內塗佈所述水性硬塗劑。此處，所謂線內塗佈是指在膜的製造步驟中所進行的塗佈步驟，或在膜的製造步驟後與其連續進行的塗佈步驟。於本發明中，較佳的是於膜的製造步驟中進行線內塗佈。
本發明的硬塗膜的製造方法是經過在延伸膜的製造的任意的時間點，於薄片狀樹脂上塗佈所述水性硬塗劑的步驟(塗佈步驟)的方法；延伸膜的製造是
將熱塑性樹脂成形為薄片狀(成型步驟)，使該薄片狀樹脂
在長邊方向(長度方向)上延伸(第1延伸步驟)，其次進一步在短邊方向(寬度方向)上延伸(第2延伸步驟)、較佳的是其後進一步
進行熱處理步驟。
以下，順次對本發明的硬塗膜的製造方法的各步驟加以說明。
[成型步驟]
首先，將較佳的顆粒狀的熱塑性樹脂，較佳的是加以充分乾燥後，使用適當的成形裝置而成形為薄片狀。將熱塑性樹脂成形為薄片狀的方法例如可列舉熔融擠出法、熔融流延法、壓光(calender)法等。該些中較佳的是熔融擠出法，該熔融擠出法中所使用的裝置例如可列舉單軸擠出機、雙軸擠出機等。
使用所述成形裝置，對熱塑性樹脂進行熔融擠出，較佳的是 藉由靜電施加法進行冷卻固化而製成未延伸樹脂薄片。薄片可為單層亦可為多層。熔融溫度例如可例示200℃~300℃，冷卻溫度例如可例示0℃~50℃。
[第1延伸步驟]
對所述所得的未延伸樹脂薄片進行在長邊方向(行進方向)上延伸的單軸延伸。
該在長邊方向上的延伸例如可藉由加熱為80℃~120℃、較佳的是80℃~100℃左右的輥而進行。該在行進方向上的延伸倍率較佳的是設為2倍~5倍左右而獲得延伸膜。
[第2延伸步驟]
其次，對所述塗佈後的膜進行在短邊方向上延伸的第2延伸步驟。
該在短邊方向上的延伸可藉由如下方式而進行：藉由例如夾具固定等適宜的方法而把持所述在長邊方向上延伸後的膜的端部，導至熱風區域而進行延伸。熱風區域的溫度例如為70℃~140℃，較佳的是80℃~120℃。在短邊方向上的延伸倍率較佳的是2.5倍~5倍。
[熱處理步驟]
對於經過所述第2延伸步驟的膜，更佳的是進行熱處理步驟。藉由該任意的熱處理步驟而促進膜的結晶配向而結束。
該熱處理可藉由如下方式而進行：以例如1秒~60秒而使第2延伸後的膜通過溫度調整為例如160℃~240℃左右的熱處理區 域中。
[塗佈步驟]
於如上所述的延伸膜的製造步驟中的任意時間點塗佈(線內塗佈)所述水性硬塗劑。
塗佈方法可採用適宜的方法。具體而言例如為凹版塗佈法、模具塗佈法、噴塗法、線棒塗佈法、逆轉輥塗佈法(reverse roll coating method)、簾塗法、浸塗法等。
該塗佈步驟較佳的是在將樹脂成形為薄片狀後的第1延伸步驟前、第1延伸步驟後且第2延伸步驟前、及第2延伸步驟後中的任意時間點進行，更佳的是於第1延伸步驟後且第2延伸步驟前進行。
可如上所述地進行而獲得硬塗膜。
最終的硬塗膜中的塗膜的厚度較佳的是0.1μm~30μm，更佳的是1μm~15μm。
可根據藉由所述方法而所得的硬塗膜的用途而適宜地設定，最終的硬塗膜的總厚度例如可例示10μm~500μm、特別是20μm~300μm的範圍。
在藉由伴隨著延伸的製程而製造本發明的硬塗膜的情況下，所述塗膜的厚度及膜的總厚度均為延伸後的值。
<硬塗膜>
藉由如上所述的本發明的硬塗層的製造方法而所得的硬塗膜 至少於單面上包含硬塗層。該面的鉛筆硬度通常為HB以上，較佳的是F以上，更佳的是2H以上，特佳的是3H以上。而且，該面的耐擦傷性(耐鋼絲絨試驗)較佳的是在負載為200kg/cm2的條件下並不產生傷痕，更佳的是在負載為300kg/cm2的條件下並不產生傷痕。
[實施例]
<一般的實驗方法>
於以下的實施例及比較例中，使用聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜作為基材膜，藉由線內製程於該膜的單面上塗佈各種硬塗劑並且進行熱硬化而形成硬塗層，進行評價。
一般的實驗方法如下所述。
將PET顆粒(均聚物)充分乾燥後，供給至單軸擠出機，於250℃下進行熔融而自T字模擠出為薄片狀，其次藉由靜電施加澆鑄法而捲繞於45℃的冷卻輥上，進行冷卻、固化，藉此而獲得PET的未延伸膜。
將該未延伸膜加熱至90℃，在長邊方向上延伸3.0倍而製成單軸延伸膜。
藉由反輥塗佈法將各實施例及比較例中所製備的硬塗劑塗佈於所述膜的單面上。將塗佈硬塗劑後的膜導至預熱區域而於130℃下進行1分鐘的加熱乾燥後，於90℃下在短邊方向上延伸3.0倍(合計的延伸率是長邊方向3.0倍、短邊方向3.0倍)。其次，進一步將該膜導至熱硬化區域，於230℃下進行30秒的加熱而進行 塗膜的熱硬化，藉此獲得在厚度為188μm的基材膜的單面上包含厚度為2.0μm的硬塗層的硬塗膜。
另外，在所述中使用光聚合起始劑作為(F)聚合起始劑的情況下，在將塗佈硬塗劑後的膜導入至熱硬化區域之前，進行使用高壓水銀燈以3,000J/m2的照射量照射紫外線的處理。
關於該硬塗膜，進行以下的評價。
(1)塗佈外觀的評價
目視觀察形成不久後的硬塗層，藉由以下的基準進行評價。
表面平滑，且未發現白化的情況：塗佈外觀優良
表面狀態稍微變粗、或稍微白化的情況：塗佈外觀良好
表面狀態極差的情況：塗佈外觀不良
(2)鉛筆硬度的評價
關於所述所得的硬塗膜的硬塗層形成面，依據JIS K 5600-5-4而測定鉛筆硬度。對於本發明所假設的用途而言，在該鉛筆硬度為H以上時可評價為硬塗膜的硬度高，在2H以上時可評價為硬塗膜的硬度足夠高。
(3)耐擦傷性(耐鋼絲絨試驗)
將鋼絲絨(Bonstar No.0000、日本鋼絲絨股份有限公司製造)安裝於學振型摩擦堅牢度試驗機(「AB-301」、檢測機產業(TESTER SANGYO)股份有限公司製造)上，於負載為300g/cm2的條件對硬化膜的表面反覆擦過10次，目視確認擦過後的膜表面有無產生傷痕，按照下述評價基準進行評價。
於硬化膜上並未產生傷痕(無傷)：優良
於硬化膜上產生數條傷痕：良好
於硬化膜上產生很多傷痕、或硬化膜剝離：不良
實施例1~實施例14
作為硬塗劑，將表1中所記載的種類及量的成分與水加以混合，於冰冷下使用超音波分散機進行分散、混合，藉此分別製備固體成分濃度為25質量%的水性分散體而使用，除此以外依照所述「一般的實驗方法」的順序而形成硬塗層，進行各種評價。
將評價結果一併表示於表1中。
比較例1~比較例4
作為塗佈劑，分別使用表1中所記載者，除此以外依照所述「一般的實驗方法」的順序而形成硬塗層，進行各種評價。
將評價結果表示於表2中。
於表1及表2中，硬塗劑或其成分的略稱分別是以下的含義。
[實施例的硬塗劑的成分]
-聚酯-
PE1：商品名「KA5071S」、尤尼吉可股份有限公司製造的聚酯樹脂乳液(玻璃轉移溫度=66℃、數量平均分子量=8,000)、固體成分濃度=30質量%、表1中所記載的使用量是有效成分量。
PE2：商品名「VYLONAL MD1245」、東洋紡股份有限公司製造的水分散聚酯樹脂、固體成分濃度=34質量%、表1中所記載的使用量是有效成分量。
-交聯劑-
含有噁唑啉基的水溶性聚合物：商品名「EPOCROS WS-500」、日本觸媒股份有限公司製造、固體成分濃度=35質量%、表1中所記載的使用量是有效成分量。
甲基化三聚氰胺樹脂：商品名「MW-30M」、三和化學股份有 限公司製造。
碳二醯亞胺：商品名「V-02」、日清紡化學股份有限公司製造、固體成分濃度=40質量%、表1中所記載的使用量是有效成分量。
-其他-
SF1：日本乳化劑股份有限公司製造的陰離子系界面活性劑、品名「Newcol 707SF」、固體成分濃度為10質量%的水溶液、有效成分為聚氧基伸烷基多環苯基醚．硫酸鹽．銨鹽、表1中所記載的使用量是有效成分量。
CSi：將扶桑化學工業股份有限公司製造的膠體二氧化矽分散液藉由3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷進行改質而成的體積平均粒徑為35nm的膠體二氧化矽、固體成分濃度為20質量%的水分散液、表1中所記載的使用量是有效成分量。
CZr：將堺化學工業股份有限公司製造的氧化鋯(zirconia)分散液藉由3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷進行改質而成的粒度分佈(動態光散射法)D50=5nm的氧化鋯分散液、固體成分濃度為30%的水分散液、表1中所記載的使用量是有效成分量。
矽酮化合物：商品名「8019ADDITIVE」、東麗道康寧股份有限公司製造的聚醚改質矽酮。
聚合抑制材料：和光純藥股份有限公司製造的對甲氧基苯酚。
[比較例的塗佈劑]
於比較例中，藉由以下所記載的濃度將以下者直接用作塗佈劑。
丙烯酸系乳液(acrylic emulsion)：E-TEC股份有限公司製造的丙烯酸系乳液、品名「AE373D」、固體成分濃度為50質量%的乳液。
SiO：信越化學工業股份有限公司製造的矽氧烷樹脂、藉由丙二醇單甲醚乙酸酯將品名「KR-500」(烷氧基寡聚物)稀釋為固體成分濃度30質量%而成者。
coP1：如以下的比較合成例1所示而獲得的共聚物溶液的稀釋溶液。
丙烯酸系胺基甲酸酯(acrylic urethane)：依據專利文獻5(日本專利特表2008-524402號)的實驗例1而製備的丙烯酸系胺基甲酸酯寡聚物/過氧化物起始劑/三聚氰胺交聯劑系硬化性組成物。
比較合成例1
於具有冷凝管及攪拌機的燒瓶中加入2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)5質量份及二乙二醇乙基甲基醚200質量份。繼而加入苯乙烯25質量份、甲基丙烯酸20質量份、甲基丙烯酸縮水甘油酯45質量份及甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯10質量份而進行氮氣置換後，緩緩地開始攪拌。將溶液的溫度上升至70℃，將該溫度保持5小時而進行聚合，藉此獲得含有共聚物的聚合物溶液。
所得的聚合物溶液的固體成分濃度為33.0質量%。該共聚物溶液中所含有的共聚物的聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)為4,000。
將在所述所得的聚合物溶液中加入丙二醇單甲醚乙酸酯而將 固體成分濃度調整為15質量%的稀釋溶液用作塗佈劑(coP1)。

Claims (7)

  1. 一種硬塗膜的製造方法，其是在熱塑性樹脂膜的至少單面上包含硬塗層的硬塗膜的製造方法，其特徵在於：經過線內塗佈步驟，於將未延伸熱塑性樹脂膜在長邊方向上延伸後所獲得的單軸延伸熱塑性樹脂膜的至少單面上塗佈水性硬塗劑，接著在寬度方向上延伸；所述水性硬塗劑含有：(A)多官能(甲基)丙烯酸酯；(B)包含下述式(1)所表示的化合物的界面活性劑；以及(C)水性介質，X-O-(R1O)n-R2 (1)所述式(1)中，X是具有芳香環的基，R1是碳數為2~4的伸烷基，R2是氫原子、PO(OM)2或SO3M，其中，M是氫原子、銨離子或金屬離子，而且n是5~150的整數。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之硬塗膜的製造方法，其中，所述(A)多官能(甲基)丙烯酸酯是脂肪族多元醇或其二聚體的(甲基)丙烯酸酯，且是在分子內具有2個以上(甲基)丙烯醯基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之硬塗膜的製造方法，其中，所述水性硬塗劑進一步包含(D)聚酯。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之硬塗膜的製造方法，其中，所述水性硬塗劑進一步包含(E)交聯劑。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之硬塗膜的製造方法，其中，所述水性硬塗劑是在(C)水性介質中分散有至少包含(A)多官能(甲基)丙烯酸酯的油滴的乳液狀。
  6. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之硬塗膜的製造方法，其中，所述水性硬塗劑進一步含有(F)聚合起始劑。
  7. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之硬塗膜的製造方法，其中，所述熱塑性樹脂膜是選自聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯及聚萘二甲酸丙二酯的聚酯膜。
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