KR20150039076A - 하드 코팅 필름의 제조 방법 - Google Patents

하드 코팅 필름의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

(과제) 내후성 및 내찰상성이 우수한 하드 코팅층을 갖는 경도가 높은 하드 코팅 필름을 제조하는 방법으로서, 간이하고 단순하면서 환경 부하가 저감된 상기 방법을 제공하는 것이다.
(해결 수단) 열가소성 수지 필름의 적어도 편면에 하드 코팅층을 갖는 하드 코팅 필름의 제조 방법으로서, 상기 열가소성 수지 필름의 적어도 편면에 수계 하드 코팅제를 인라인 도포하는 공정을 거치는 것을 특징으로 하는, 상기 방법이다.

Description

하드 코팅 필름의 제조 방법{METHOD FOR MANUFACTURING FOR HARD COATING FILM}
본 발명은 하드 코팅 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
상세하게는, 열가소성 필름의 적어도 편면에, 내(耐)찰상성이 우수하고, 경도가 높은 하드 코팅층을 갖는 하드 코팅 필름을 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리에스테르 필름으로 대표되는 열가소성 필름은, 치수 안정성, 기계적 강도, 내열성, 투명성, 전기 절연성 등의 제(諸)특성이 우수한 점에서, 폭 넓은 용도의 기재(基材) 필름으로서 사용되고 있다. 여기에서, 열가소성 필름을, 예를 들면 플랫 패널 디스플레이의 표면 보호 필름, 태양 전지의 보호 필름 용도 등에 적용하는 경우에는, 필름 표면의 내후성, 내찰상성 등을 향상할 목적으로, 필름 표면에 경화막을 형성한 후에 사용되게 된다.
필름 표면에 경화막을 형성하려면, 필름 표면 상에, 피막 형성 성분을 유기용매 중에 용해·함유하여 이루어지는 조성물을 도포하고, 이어서 가열 또는 광조사함으로써 성막하는 방법이 알려져 있다(특허문헌 1 및 2). 이들은, 높은 경도의 경화막을 용이하게 형성할 수 있는 우수한 기술이지만, 유기 용매를 필수적으로 사용하는 것이기 때문에, 작업 환경 관리, 폐액 처리, 환경 부하 등의 제문제로의 대처가 불가피하다는 본질적인 결점을 갖는다.
상기의 문제를 해결하기 위해, 수계(水系) 매체를 이용한 경화성 조성물을 이용하는 방법이, 몇 가지 제안되고 있다. 예를 들면 특허문헌 3에는, 생물 유래 재료를 주(主)성분으로서 함유하는 수계의 경화성 조성물을 이용하는 방법이;
특허문헌 4에는, 바인더 성분으로서의 부분 감화 폴리비닐알코올을 함유하는 수계의 경화성 조성물을 이용하는 방법이, 각각 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 3의 기술에 의해 형성되는 경화막은 내후성이 부족하고, 특허문헌 4의 기술에 의해 형성되는 경화막은 경도가 부족하여, 모두 하드 코팅제로서의 요구 성능을 만족하는 것은 아니다.
일본공개특허공보 2009-286925호 일본공개특허공보 2010-122267호 일본공개특허공보 2009-221457호 일본공개특허공보 2004-272190호 일본특허공표공보 2008-524402호
본 발명은, 상기의 현상(現狀)을 개선하고자 하여 이루어진 것이며, 그 목적은, 내후성 및 내찰상성이 우수한 하드 코팅층을 갖는 경도가 높은 하드 코팅 필름을 제조하는 방법으로서, 간이하고 단순하면서 환경 부하가 저감된 상기 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 열가소성 수지 필름의 적어도 편면에 하드 코팅층을 갖는 하드 코팅 필름의 제조 방법으로서, 상기 열가소성 수지 필름의 적어도 편면에 수계 하드 코팅제를 인라인 도포하는 공정을 거치는 것을 특징으로 하는, 상기 방법에 의해 달성된다.
본 발명의 방법에 의하면, 열가소성 필름의 적어도 편면에, 내후성 및 내찰상성이 우수한 하드 코팅층을 갖는 경도가 높은 하드 코팅 필름을, 간이하고 단순한 방법에 의해 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명의 방법은, 간이하고 단순하면서 환경 부하가 저감된 방법이기 때문에, 하드 코팅 필름의 제조 비용 삭감에 이바지함과 함께, 환경 보호의 이념에도 합치하는 것이다.
본 발명에 의해 얻어지는 하드 코팅 필름은, 하드 코팅층의 경도가 높고, 내후성, 내찰상성, 내열성, 투명성, 내약품성 등의 제특성이 우수하기 때문에, 예를 들면 플랫 패널 디스플레이의 표면 보호 필름 용도, 태양 전지의 보호 필름 용도, 반사 방지 필름 용도, 터치 패널의 보호 필름 용도 등 외에, 건재, 차량 등의 용도에, 적합하게 적용할 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
본 발명의 하드 코팅 필름의 제조 방법은, 열가소성 수지 필름의 적어도 편면에 수계 하드 코팅제를 인라인 도포하는 공정을 거치는 방법이다.
<열가소성 수지 필름>
본 발명에 있어서, 기재 필름으로서는 열가소성 수지 필름이 사용된다.
이 열가소성 수지 필름을 구성하는 재료로서는, 예를 들면 폴리에스테르, 폴리올레핀(예를 들면 폴리프로필렌 등), 폴리아미드, 폴리페닐렌술피드, (메타)아크릴 수지(예를 들면 폴리메틸메타크릴레이트 등) 등을 들 수 있는 것 외에, TAC 필름, PAN 필름, 폴리비닐알코올로 이루어지는 필름 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서 폴리에스테르 필름을 사용하는 것이, 치수 안정성, 투명성, 기계적 강도 등의 관점에서 바람직하다.
본 발명에 있어서 사용되는 열가소성 수지 필름으로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리프로필렌나프탈레이트 및 폴리카보네이트, 그리고 이들 중 각각을 주성분으로 하는 공중합체로 이루어지는 폴리에스테르 필름 등을 들 수 있고, 이들로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하고;
폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 및 폴리프로필렌나프탈레이트로부터 선택되는 폴리에스테르 필름을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 열가소성 수지 필름은, 복수의 층으로 이루어지는 적층체 필름이라도 좋다. 이 적층체 필름에 있어서의 층의 각각은, 동일한 종류의 열가소성 수지로 이루어져 있어도 좋고, 상이한 종류의 열가소성 수지로 이루어져 있어도 좋다.
이들 열가소성 수지는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 공지의 첨가제, 예를 들면 광안정제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 난연제, 이활제(易滑劑)(미립자), 결정화제, 결정화 저해제 등을 함유하고 있어도 좋다.
본 발명에 있어서의 열가소성 수지 필름의 두께에 대해서는 후술한다.
<하드 코팅제>
본 발명에 있어서 사용되는 하드 코팅제는, 수계의 하드 코팅제이다. 즉, 당해 하드 코팅제에 함유되는 각 성분이, 수계 매체 중에 용해 또는 분산된 상태의 제이다. 수계 매체란, 물만으로 이루어지는 매체이거나, 혹은 물과 수용성 유기 매체와의 혼합물로 이루어지는 매체이다.
본 발명에 있어서의 하드 코팅제는, 바람직하게는 (A) 다관능 (메타)아크릴레이트, (B) 계면활성제 및 (C) 수계 매체를 함유하는 것이 바람직하고, 임의적으로 추가로 (D) 폴리에스테르, (E) 가교제, (F) 중합 개시제 등을 함유하고 있어도 좋다.
[(A) 다관능 (메타)아크릴레이트]
상기 하드 코팅제에 있어서의 (A) 다관능 (메타)아크릴레이트는,
지방족 다가 알코올 또는 그의 2량체의 (메타)아크릴산 에스테르로서,
분자 내에 (메타)아크릴로일기를 2개 이상 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물인 것이 보다 바람직하다.
상기 다관능 아크릴레이트 화합물의 구체예로서는, 2관능의 화합물로서, 예를 들면 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트디(메타)아크릴레이트 등을:
3관능의 화합물로서, 예를 들면 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트트리(메타)아크릴레이트 등을:
4관능 이상의 화합물로서, 예를 들면 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트 등을, 각각 들 수 있는 것 외에;
4관능 이상의 화합물로서, 예를 들면 분자 내에 4개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 올리고에스테르(메타)아크릴레이트류, 분자 내에 4개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 올리고에테르(메타)아크릴레이트류, 분자 내에 4개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 올리고에폭시(메타)아크릴레이트류 등 및, 이들 화합물의 수산기에 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드가 부가되어 이루어지는 화합물의 폴리(메타)아크릴레이트 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 (A) 다관능 (메타)아크릴레이트로서는, 이들 중, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트 및 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
상기와 같은 다관능 (메타)아크릴레이트의 시판품으로서는, 예를 들면, 토아고세사(주) 제조의 아로닉스(ARONIX) M-208, M-210, M-211B, M-215, M-220, M-225, M-270, M-240, M-309, M-310, M-321, M-350, M-360, M-313, M-315, M-306, M-305, M-303, M-452, M-450, M-408, M-403, M-400, M-402, M-404, M-406, M-405, M-460, M-510, M-520, M-1100, M-1200, M-320, M-233, M-245, M-260, M-1210, M-1310, M-1600, M-221, M-203, TO-924, TO-1270, TO-1231, TO-595, TO-756, TO-1343, TO-902, TO-904, TO-905, TO-1330, TO-1382 등;
닛폰카야쿠사(주) 제조의 KAYARAD R-526, NPGDA, PEG400DA, FM-400, R-167, HX-220, HX-620, R-551, R-712, R-604, R-684, GPO-303, TMPTA, THE-330, TPA-320, TPA-330, PET-30, T-1420, RP-1040, DPHA, MAX-3510, DPEA-12, DPHA-2C, DPHA-40H, D-310, D-330, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120, DN-0075, DN-2475, TC-120S, SR-295, SR-355, SR-399E, SR-494, SR-9041, SR-368, SR-415, SR-444, SR-454, SR-492, SR-499, SR-502, SR-9020, SR-9035, SR-111, SR-212, SR-213, SR-230, SR-259, SR-268, SR-272, SR-344, SR-349, SR-601, SR-602, SR-610, SR-9003, KS-HDDA, KS-TPGDA, KS-TMPTA 등;
신나카무라카가쿠사(주) 제조의 A-9300, A-TMM-3, A-TMPT, AD-TMP, A-TMMT, A-9550, A-DPH 등;
쿄에이샤카가쿠사(주) 제조의 라이트아크릴레이트(LIGHT ACRYLATE) 1,9-ND-A, PE-4A, DPE-6A 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 다관능 (메타)아크릴레이트는 그의 (메타)아크릴 당량이, 바람직하게는 1,000g/eq 이하이며, 보다 바람직하게는 50∼600g/eq이다. (메타)아크릴 당량이 1,000g/eq 이하인 다관능 (메타)아크릴레이트를 사용함으로써, 형성되는 하드 코팅층의 내찰상성 및 경도를 높일 수 있다.
본 발명에 있어서, (메타)아크릴 당량이란, (메타)아크릴로일기 1몰당의 분자량을 말하며, 수식
(다관능 아크릴레이트 화합물의 분자량)/(다관능 아크릴레이트 화합물 1분자량당의 (메타)아크릴로일기의 수)로 나타나는 값이다.
본 발명에 있어서는, (메타)아크릴 당량이 동일한 다관능 아크릴레이트만을 사용해도 좋고, (메타)아크릴 당량이 상이한 복수종의 다관능 아크릴레이트의 혼합물을 사용해도 좋다. 후자의 경우, 다관능 아크릴레이트의 (메타)아크릴 당량은, 혼합물 전체의 평균값으로서 평가하면 좋다.
본 발명에 있어서는, 특히 (메타)아크릴 당량이 1,000 이하의 다관능 (메타)아크릴레이트를 사용함으로써, 매우 높은 경도의 하드 코팅층을 얻을 수 있어, 바람직하다. 이 경우, (메타)아크릴 당량이 1,000 이하의 다관능 (메타)아크릴레이트를, (A) 다관능 (메타)아크릴레이트의 전체량에 대하여, 50질량％ 이상 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 하드 코팅제에 있어서의 (A) 다관능 (메타)아크릴레이트의 사용 비율은,
(A) 다관능 (메타)아크릴레이트 및 (B) 계면활성제 그리고 사용하는 경우에는 (F) 중합 개시제의 합계에 대하여, 바람직하게는 5∼99질량％이며, 보다 바람직하게는 10∼97질량％이며, 추가로 20∼95질량％인 것이 바람직하다. 이 범위의 사용 비율로 함으로써, 하드 코팅제의 도포성을 유지하면서, 하드 코팅층의 경도를 높게 할 수 있다.
[(B) 계면활성제]
본 발명에 있어서의 하드 코팅제는 바람직하게는 (B) 계면활성제를 함유한다.
상기 하드 코팅제에 함유되는 (B) 계면활성제는, 옥시알킬렌쇄를 포함하는 음이온 계면활성제인 것이 바람직하고, 하기식 (1)로 나타나는 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다:
X-O-(R1O)n-R2　　　(1)
(상기식 (1) 중, X는 방향환을 갖는 기이고,
R1은 탄소수 2∼4의 알킬렌기이고,
R2는 수소 원자, PO(OM)2 또는 SO3M(단 M은 수소 원자, 암모늄 이온 또는 금속 이온임)이고, 그리고
n은 5∼150의 정수임).
상기 X에 있어서의 방향환으로서는, 예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환 등을 들 수 있고, 벤젠환이 바람직하다. X로서 특히 바람직하게는 하기식 (2)로 나타나는 기이다:
Figure pat00001
(식 (2) 중, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기이며, m은 1∼3의 정수이며, 그리고
「*」는 결합손인 것을 나타냄).
식 (2) 중, R3 및 R4의 알킬기로서는, 탄소수 1∼3의 알킬기가 바람직하고, 각각 독립적으로 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기 등일 수 있다. R3 및 R4로서는, 각각 독립적으로, 메틸기 또는 에틸기인 것이 특히 바람직하다.
R1의 알킬렌기로서는, 예를 들면 1,2-에틸렌기, 1,2-프로필렌기, 1,3-프로필렌기, 1,4-부틸렌기, 1,3-부틸렌기 등을 들 수 있다. R2 중의 M에 있어서의 금속 이온으로서는, 1가의 양이온인 것이 바람직하고, 예를 들면 나트륨 이온, 칼륨 이온, 리튬 이온 등의 알칼리 금속 이온을 들 수 있다.
하드 코팅제에 있어서의 (B) 계면활성제로서는, 상기식 (1)로 나타나는 화합물만을 사용해도 좋고, 상기식 (1)로 나타나는 화합물과 그 외의 계면활성제를 병용해도 좋다.
여기에서 사용되는 그 외의 계면활성제로서는, 공지의 유화제를 적합하게 예시할 수 있고, 예를 들면 비이온성 유화제, 음이온성 유화제, 반응성 유화제 등을 사용할 수 있다. 이들의 구체예로서는, 상기 비이온성 유화제로서, 예를 들면 폴리에틸렌글리콜 또는 폴리알킬렌글리콜의 알킬에스테르, 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 소르비톨 지방산 에스테르, 알킬에테르, 알킬페닐에테르 등을;
음이온성 유화제로서, 예를 들면 로진산 칼륨, 로진산 나트륨 등의 로진산의 알칼리 금속염: 올레산 칼륨, 라우르산 칼륨, 라우르산 나트륨, 스테아르산 나트륨, 스테아르산 칼륨 등의 지방산의 나트륨염 또는 칼륨염: 라우릴 황산 나트륨 등의 지방족 알코올의 황산 에스테르염: 도데실벤젠술폰산 나트륨 등의 알킬아릴술폰산염 등을, 각각 들 수 있다. 반응성 유화제로서는, 상품명으로, 예를 들면 라테물(LATEMUL) S-180A(카오사(주) 제조); 엘레미놀(ELEMINOL) JS-2(산요카세이고교사(주) 제조); 아쿠아론(Acualon) KH-10(다이이치고교세이야쿠(주) 제조); 아데카리아소프(ADEKA REASOAP) SE-10N, SR-10N(이상, (주)ADEKA사 제조); Antox MS-60(닛폰뉴카자이사(주) 제조); 서프머(surfmer) FP-120(토호카가쿠고교사(주) 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 하드 코팅제에 있어서의 (B) 계면활성제의 함유 비율은, (A) 다관능 (메타)아크릴레이트 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01∼99질량부이며, 보다 바람직하게는 0.1∼50질량부이며, 더욱 바람직하게는 0.5∼25질량부이며, 특히 바람직하게는 1∼25질량부이며, 그 중에서도 특히 바람직하게는 3∼25질량부이다.
(B) 계면활성제 중의 상기식 (1)로 나타나는 화합물의 비율은, (B) 계면활성제의 전체량에 대하여, 바람직하게는 20질량％ 이상이며, 보다 바람직하게는 50질량％ 이상이다.
본 명세서에 있어서의 (B) 계면활성제의 함유 비율은, 계면활성제가 용액 상태 또는 현탁액 상태로 공급되는 경우라도, 유효 성분의 양을 기준으로 하여 계산되는 값이다.
[임의 성분]
본 발명에서 사용되는 하드 코팅제는, 바람직하게는 상기와 같은 (A) 다관능 (메타)아크릴레이트 및 (B) 계면활성제가, 후술의 (C) 수계 매체에 용해·분산되어 이루어지는 수용액 또는 수계 분산체로서 조제되지만, 이들 이외의 임의 성분을 함유하고 있어도 좋다.
여기에서 임의적으로 사용되는 그 외의 성분으로서는, 예를 들면 (A) 다관능 (메타)아크릴레이트 이외의 중합성 모노머 성분, (D) 폴리에스테르, (E) 가교제, (F) 중합 개시제, 유기 입자, 무기 산화물 입자, 레벨링제, 소포제, 방부제, 산화 방지제, 증점제, 가소제, 자외선 흡수제, 안료 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 하드 코팅제는, (D) 폴리에스테르, (E) 가교제, (F) 중합 개시제 및 무기 산화물 입자 중으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유할 수 있다. 하드 코팅제에 있어서의 (D) 폴리에스테르, (E) 가교제, (F) 중합 개시제 및 무기 산화물 입자의 바람직한 함유 비율에 대해서는 후술한다.
본 발명에서 사용되는 하드 코팅제는, 공지의 수계 코팅제에 있어서 바인더 성분 또는 분산제로서 일반적으로 사용되고 있는 (메타)아크릴계 수지, 수용성 고분자(폴리비닐알코올 등) 등을 실질적으로 함유할 필요가 없는 것이 특징이다. 하드 코팅제가 고분자 성분을 실질적으로 함유하지 않는 경우, 형성되는 하드 코팅층의 경도가 보다 높은 것이 되어, 바람직하다. 여기에서, 「고분자 성분」이란, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량(Mn)이 대략 1만 이상의 고분자량체를 말한다.
-(D) 폴리에스테르-
(D) 폴리에스테르는, 형성되는 하드 코팅층과 기판과의 사이의 밀착성을 향상하는 기능을 갖는 성분이다.
본 발명에 있어서의 (D) 폴리에스테르는, 예를 들면 다염기산과 다가 알코올과의 축합 반응에 의해 얻을 수 있다.
상기 다염기산으로서는, 예를 들면 무수 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 아디프산, 무수 숙신산 등을;
상기 다가 알코올로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등을, 각각 들 수 있다.
(D) 폴리에스테르에 대해, 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 예를 들면 3,000∼500,000일 수 있고, 5,000∼100,000인 것이 바람직하다.
(D) 폴리에스테르는, 소량의 카복실기를 갖고 있는 것이 바람직하다. (D) 폴리에스테르가 카복실기를 가짐으로써, (E) 가교제에 의해 가교 구조를 형성하게 되어, 보다 밀착성이 우수한 피막이 얻어지게 되기 때문에, 바람직하다. (D) 폴리에스테르에 있어서의 카복실기의 함유 비율은, 산가로 나타낼 수 있으며, 예를 들면 1∼30KOH㎎/g일 수 있다.
본 발명에 있어서 적합하게 사용 가능한 (D) 폴리에스테르의 시판품으로서는, 예를 들면 KA-5071S, KZT-8803, KT-8701, KZT-9204(이상, 유니치카사(주) 제조); 바이로날(vylonal) MD1200, MD1245, MD1480, MD1930, MD2000(이상, 토요보사(주) 제조);
하이테크(Hightech) PE 시리즈(예를 들면 PES-H001 등, 토호카가쿠고교(주) 제조); 뉴트럭(NewTruck) 2010(카오사(주) 제조), 슈퍼플렉스(Superflex) 210(다이이치고교세이야쿠사(주) 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 하드 코팅제에 있어서의 (D) 폴리에스테르는, 형성되는 하드 코팅층의 경도를 손상시키지 않는 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 그 함유 비율은, (A) 다관능 (메타)아크릴레이트 100질량부에 대하여, 바람직하게는 15질량부 이하이며, 보다 바람직하게는 0.1∼10질량부이다.
(D) 폴리에스테르는, 수용액 또는 수분산체(현탁액)로서, 본 발명에 있어서의 수계 하드 코팅제의 조제에 제공되는 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서의 (D) 폴리에스테르의 함유 비율은, 당해 폴리에스테르가 용액 상태 또는 현탁액 상태로 공급되는 경우라도, 유효 성분의 양을 기준으로 하여 계산되는 값이다.
-(E) 가교제-
(E) 가교제는, 하드 코팅제가 (D) 폴리에스테르를 함유하고 있는 경우에 이것을 가교 하는 기능을 갖는 성분이다.
본 발명에 있어서의 (E) 가교제는, 카복실기와 반응하여 결합기를 발생시키는 부위를 갖고 있는 것이 바람직하다. 이러한 부위로서는, 예를 들면 아미노기(특히 멜라민성의 아미노기), 옥사졸린, 카보디이미드, 에폭시기, 이소시아네이트 등을 포함하는 부위를 들 수 있다. 이 (E) 가교제는, 저분자량 화합물이라도 고분자량체라도 좋다.
본 발명에 있어서 바람직하게 사용 가능한 (E) 가교제의 시판품으로서는, 예를 들면 에포크로스(Epocros) WS-500, WS-700, K-2000(이상, (주)니혼쇼쿠바이사 제조);
카보디라이트(Carbodilite) V-02, SV-02, V-02-L2, V-04, E-01, E-02(이상, 닛신보케미컬사(주) 제조);
니카락(NIKALAC) MW-30M, MW-30, MW-11, MX-035, MX-45, BX-4000(산와케미컬사(주) 제조);
엘라스트론(Elastron) 시리즈(예를 들면 H-3, MF-9 등, 다이이치고교세이야쿠(주) 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 하드 코팅제에 있어서의 (E) 가교제의 함유 비율은, (A) 다관능 (메타)아크릴레이트 100질량부에 대하여, 바람직하게는 10질량부 이하이며, 보다 바람직하게는 0.1∼5질량부이다. (E) 가교제의 함유 비율은, 당해 가교제가 용액 상태 또는 현탁액 상태로 공급되는 경우라도, 유효 성분의 양을 기준으로 하여 계산되는 값이다.
-(F) 중합 개시제-
(F) 중합 개시제는, 광조사 또는 가열에 의해 (A) 다관능 (메타)아크릴레이트의 중합을 개시하는 활성종을 발생하는 성분이다. 본 발명에서 사용되는 (A) 다관능 (메타)아크릴레이트는, 바람직하게는 가열에 의해서만 자발적으로 중합을 개시할 수 있기 때문에, 하드 코팅제가 (F) 중합 개시제를 함유하고 있지 않아도 고품위의 하드 코팅층을 얻을 수 있지만, 임의적으로 (F) 중합 개시제를 함유하여도 좋다.
이 (F) 중합 개시제는, 수용성이라도 유용성이라도 좋다.
(F) 중합 개시제의 구체예는, 예를 들면 이하와 같다.
광조사에 의해 활성종을 발생하는 (F) 중합 개시제로서는, 예를 들면 아세토페논, 아세토페논벤질케탈, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 잔톤, 플루오레논, 벤즈알데하이드, 플루오렌, 안트라퀴논, 트리페닐아민, 카르바졸, 3-메틸아세토페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 벤조인프로필에테르, 벤조인에틸에테르, 벤질디메틸케탈, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 티옥산톤, 디에틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1,4-(2-하이드록시에톡시)페닐-(2-하이드록시-2-프로필)케톤, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드, 올리고(2-하이드록시-2-메틸-1-(4-(1-메틸비닐)페닐)프로판온) 등을 들 수 있다. 이들의 시판품으로서는, 예를 들면 BASF재팬사(주) 제조의 이르가큐어(IRGACURE)　127, 동184, 동369, 동379, 동651, 동500, 동819, 동907, 동784, 동2959, OXE01, OXE02, CGI1700, CGI1750, CGI1850, CG24-61, 다로큐어(DALOCURE) 1116, 동1173, 루시린(LUCIRIN) TPO, 8893; UCB사 제조의 에베크릴(Ebecryl) P36; 프라텔리·램버티사 제조의 에자큐어(Esacure) KIP150, KIP65LT, KIP100F, KT37, KT55, KTO46, KIP75/B 등을 들 수 있다.
가열에 의해 활성종을 발생하는 (F) 중합 개시제로서는, 예를 들면 하이드로퍼옥사이드류, 퍼옥시에스테르류, 디알킬퍼옥사이드류, 퍼옥시에스테르류, 디아실퍼옥사이드류, 퍼옥시디카보네이트류, 퍼옥시케탈류, 케톤퍼옥사이드류 등의 유기 과산화물; 과황산 암모늄, 과황산 나트륨, 과황산 칼륨 등의 과황산염; 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 하드 코팅제에 있어서의 (F) 중합 개시제의 함유 비율은, (A) 다관능 (메타)아크릴레이트 100질량부에 대하여, 바람직하게는 20질량부 이하이며, 보다 바람직하게는 10질량부 이하이다. (F) 중합 개시제는, (A) 다관능 (메타)아크릴레이트 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.1질량부 이상 사용함으로써, 그 유리한 효과가 유효하게 발현되게 된다.
-무기 산화물 입자-
본 발명에서 사용되는 하드 코팅제는, 하드 코팅제의 저장 안정성 및 얻어지는 하드 코팅층의 경도를 보다 향상할 목적으로 무기 산화물 입자를 함유하고 있어도 좋다.
이 무기 산화물 입자로서는, 예를 들면 산화 규소, 산화 알루미늄, 산화 지르코늄, 산화 티타늄, 산화 아연, 산화 게르마늄, 산화 인듐, 산화 주석, 산화 안티몬 및 산화 세륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, 바람직하게는 산화 규소, 산화 알루미늄, 산화 지르코늄, 산화 티타늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 산화물을 주성분으로 하는 입자이다. 이들은, 알콕시기, 카복시기, (메타)아크릴로일기, 에폭시기 등을 갖는 화합물로 표면 처리된 것이라도 좋다.
상기 무기 산화물 입자의 평균 입자 지름은, 바람직하게는 1∼2,000㎚이며, 보다 바람직하게는 5∼500㎚이다.
본 발명에서 사용되는 하드 코팅제에 있어서의 무기 산화물 입자의 함유 비율은, (A) 다관능 (메타)아크릴레이트 100질량부에 대하여, 바람직하게는 1,000질량부 이하이며, 보다 바람직하게는 400질량부 이하이다. 무기 산화물 입자는, (A) 다관능 (메타)아크릴레이트 100질량부에 대하여, 바람직하게는 1질량부 이상, 보다 바람직하게는 10질량부 이상 사용함으로써, 그 유리한 효과가 유효하게 발현되게 된다.
-레벨링제-
본 발명에서 사용되는 하드 코팅제에 있어서의 레벨링제는, 당해 하드 코팅제를 도포할 때의 뭉침을 방지하여, 형성되는 도막의 균일성을 향상할 목적으로 사용된다. 상기의 (B) 계면활성제와는 기능의 점에서 상이하다.
이러한 레벨링제로서는, 폴리오르가노실록산계 레벨링제, 불소계 레벨링제, 아크릴폴리머계 레벨링제 등을, 바람직한 것으로서 예시할 수 있다.
본 발명에 있어서의 레벨링제로서 적합하게 사용 가능한 시판품으로서는, 예를 들면 폴리플로우(Polyflow) KL-401, KL-402, KL-403, KL-404(이상, 쿄에이샤사(주) 제조);
BYK-302, BYK-307, BYK-325, BYK-331, BYK-333, BYK348, BYK378, BYK-UV-3535, BYK-UV-3530, BYK-UV-3500, BYK-381, BYK-3441(이상, 빅케미재팬사(주) 제조);
DAW CORNING TORAY8019ADDITIVE, DOW CORNING TORAY 1313 ANTIFORM EMULSION(이상, 토레다우코닝사(주) 제조) 등을 들 수 있고, 이들로부터 선택되는 1종 이상을 그대로, 혹은 축합시킨 후에 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 하드 코팅제에 있어서의 레벨링제의 함유 비율은, (A) 다관능 (메타)아크릴레이트 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01∼10질량부이며, 보다 바람직하게는 0.01∼5질량부이다.
-중합 금지제-
본 발명에 사용되는 하드 코팅제에 있어서의 중합 금지제는, 당해 하드 코팅제의 저장 안정성을 향상할 목적으로 사용된다.
이러한 중합 금지제로서 적합하게 사용 가능한 시판품으로서는, 예를 들면 p-메톡시페놀, 페노티아진, BHT(이상, 와코준야쿠사 제조), IRGANOX1010, IRGANOX1035(이상, BASF사 제조), SumilizerGA-80(이상, 스미토모카가쿠사 제조), 퀴노파워(Quino Power) QS-30, 퀴노파워 QS-W10(이상, 가와사키카세이고교사 제조) 등을 들 수 있고, 이들로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 하드 코팅제에 있어서의 중합 금지제의 함유 비율은 (A) 다관능 (메타)아크릴레이트 100중량부에 대하여, 바람직하게는 1중량부 이하이며, 보다 바람직하게는 0.5중량부 이하이다.
[(C) 수계 매체]
본 발명에서 사용되는 하드 코팅제에 함유되는 수계 매체는, 물만으로 이루어지는 매체이거나, 혹은 물과 수용성 유기 매체와의 혼합물로 이루어지는 매체이다.
상기 수용성 유기 매체로서는, 물에 가용인 유기 매체이면 그 종류는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 것으로서, 예를 들면 알코올류, 에테르류 등을 들 수 있다. 이들 수용성 유기 매체의 구체예로서는, 알코올류로서, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, i-프로필알코올, n-부틸알코올, sec-부틸알코올, t-부틸알코올, 이소부틸알코올, n-헥실알코올, n-옥틸알코올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디아세톤알코올 등을;
에테르류로서, 예를 들면 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등을, 각각 들 수 있다.
(C) 수계 매체로서 물과 수용성 유기 매체와의 혼합물을 사용하는 경우, 수용성 유기 매체의 사용 비율은, (C) 수계 매체의 전체량에 대하여, 10질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 (C) 수계 매체로서는, 물만을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서의 하드 코팅제는, (C) 수계 매체 외의 매체를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
[하드 코팅제]
이상과 같은 성분을 함유하는 하드 코팅제는, 상기의 각 성분을 공지의 방법을 이용하여 분산·혼합함으로써 조제할 수 있다.
상기 하드 코팅제는, 바람직하게는, (C) 수계 매체 중에, 적어도 (A) 다관능 (메타)아크릴레이트 및 사용하는 경우에는 (D) 폴리에스테르, (E) 가교제, (F) 중합 개시제를 포함하는 기름 방울이, (B) 계면활성제의 작용에 의해 유화 분산된 상태의 에멀전이다. 상기 기름 방울은, 그 체적 평균 입경이, 바람직하게는 10㎚∼3㎛, 보다 바람직하게는 50㎚∼2㎛, 더욱 바람직하게는 100∼1,500㎚, 특히 바람직하게는, 200∼1,200㎚이다. 이 범위 입경에서 기름 방울이 분산되어 있음으로써, 하드 코팅제가 저장 안정성이 우수하고, 양호한 도포성을 나타내게 됨과 동시에, 높은 경도의 균일한 하드 코팅층을 형성할 수 있게 되어, 바람직하다.
하드 코팅제의 점도는, E형 점도계에 의해 25℃에서 측정한 점도로서, 바람직하게는 1∼200m㎩·s이며, 보다 바람직하게는 1.5∼100m㎩·s이다.
<하드 코팅 필름의 제조 방법>
본 발명의 하드 코팅 필름의 제조 방법은, 상기의 열가소성 수지 필름의 적어도 편면에 상기의 수계 하드 코팅제를 인라인 도포하는 공정을 거치는 것을 특징으로 한다. 여기에서, 인라인 도포란, 필름의 제조 공정 중에 행해지는 도포 공정이거나, 혹은 필름의 제조 공정 후에 이와 연속하여 행해지는 도포 공정을 말한다. 본 발명에 있어서, 인라인 도포는, 필름의 제조 공정 중에 행해지는 것이 바람직하다.
본 발명의 하드 코팅 필름의 제조 방법은, 열가소성 수지를 시트 형상으로 성형하고(성형 공정), 당해 시트 형상 수지를, 긴쪽 방향(길이 방향)으로 연신하고(제1 연신 공정), 이어서 추가로 측면 방향(폭 방향)으로 연신하고(제2 연신 공정), 바람직하게는 이 후 추가로 열처리 공정을 행하는, 연신 필름의 제조에 있어서의 임의의 시점에서, 시트 형상 수지에 상기 수계 하드 코팅제를 도포하는 공정(도포 공정)을 거치는 방법이다.
이하, 본 발명의 하드 코팅 필름의 제조 방법의 각 공정에 대해서, 순서대로 설명한다.
[성형 공정]
우선, 바람직하게는 펠릿 형상의 열가소성 수지를, 바람직하게는 충분히 건조한 후, 적당한 성형 장치를 이용하여 시트 형상으로 성형한다. 열가소성 수지를 시트 형상으로 성형하는 방법으로서는, 예를 들면 용융 압출법, 용융 유연법(流涎法), 캘린더법 등을 들 수 있다. 이들 중, 용융 압출법이 바람직하고, 당해 용융 압출법에 사용되는 장치로서는, 예를 들면 1축 압출기, 2축 압출기 등을 들 수 있다.
상기의 성형 장치를 이용하여, 열가소성 수지를 용융 압출하고, 바람직하게는 정전 인가법에 의해 냉각 고화(固化)하여 미(未)연신 수지 시트로 한다. 시트는 단층이라도 복층이라도 좋다. 용융 온도로서는 예를 들면 200∼300℃를, 냉각 온도로서는 예를 들면 0∼50℃를, 각각 예시할 수 있다.
[제1 연신 공정]
상기에서 얻어진 미연신 수지 시트를, 긴쪽 방향(흐름 방향)으로 연신하는 1축 연신한다.
이 긴쪽 방향으로의 연신은, 예를 들면 80∼120℃, 바람직하게는 80∼100℃정도로 가열한 롤에 의해 행할 수 있다. 이 흐름 방향으로의 연신 배율을 바람직하게는 2∼5배 정도로 하여 연신 필름을 얻는다.
[제2 연신 공정]
이어서, 상기 도포 후의 필름에 대하여, 측면 방향으로 연신하는 제2 연신 공정이 행해진다.
이 측면 방향으로의 연신은, 상기 긴쪽 방향으로의 연신 후의 필름의 단부(端部)를 예를 들면 클립 고정 등의 적절한 방법에 의해 파지하고, 열풍 존으로 유도하여 연신함으로써, 행할 수 있다. 열풍 존의 온도는, 예를 들면 70∼140℃이며, 바람직하게는 80∼120℃이다. 측면 방향으로의 연신 배율은, 바람직하게는 2.5∼5배이다.
[열처리 공정]
상기 제2 연신 공정을 거친 필름에 대하여, 더욱 바람직하게는 열처리 공정이 행해진다. 이 임의적인 열처리 공정에 의해, 필름의 결정 배향이 촉진되어 완료된다.
이 열처리는, 제2 연신 후의 필름을, 예를 들면 160∼240℃ 정도로 온도 조절된 열처리 존 안을, 예를 들면 1∼60초간에 걸쳐 통과시킴으로써, 행할 수 있다.
[도포 공정]
상기와 같은 연신 필름의 제조 공정에 있어서의 임의의 시점에서, 상기의 수계 하드 코팅제가 도포(인라인 도포)된다.
도포 방법으로서는 적절한 방법을 채용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 그라비아 코팅법, 다이 코팅법, 스프레이 코팅법, 와이어 바 코팅법, 리버스 롤 코팅법, 커튼 코팅법, 딥 코팅법 등이다.
이 도포 공정은, 수지를 시트 형상으로 성형한 후의 제1 연신 공정 전, 제1 연신 공정 후이면서 제2 연신 공정 전 및, 제2 연신 공정 후 중 어느 시점에서 행하는 것이 바람직하고, 제1 연신 공정 후이면서 제2 연신 공정 전에 행하는 것이 보다 바람직하다.
이상과 같이 하여 하드 코팅 필름을 얻을 수 있다.
최종의 하드 코팅 필름에 있어서의 도막의 두께는, 바람직하게는 0.1∼30㎛이며, 보다 바람직하게는 1∼15㎛이다.
상기의 방법으로 얻어지는 하드 코팅 필름의 용도에 따라서 적절하게 설정할 수 있지만, 최종의 하드 코팅 필름의 총 두께로서, 예를 들면 10∼500㎛, 특히 20∼300㎛의 범위를 예시할 수 있다.
본 발명의 하드 코팅 필름이 연신을 수반하는 프로세스에 의해 제조되는 경우에는, 상기의 도막의 두께 및 필름의 총 두께는, 모두 연신 후의 값이다.
<하드 코팅 필름>
상기와 같은 본 발명의 하드 코팅층의 제조 방법으로 얻어진 하드 코팅 필름은, 적어도 편면에 하드 코팅층을 갖는다. 이 면의 연필 경도는, 통상 HB 이상, 바람직하게는 F 이상, 더욱 바람직하게는 2H 이상이며, 특히 바람직하게는 3H 이상이다. 또한, 이 면의 내찰상성(내스틸울(steel wool) 시험)은 하중 200㎏/㎠의 조건에서 흠집이 발생하지 않는 것이 바람직하고, 하중 300㎏/㎠의 조건에서 흠집이 발생하지 않는 것이 보다 바람직하다.
(실시예)
<일반적 실험 방법>
이하의 실시예 및 비교예에서는, 기재 필름으로서 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름을 이용하여, 당해 필름의 방면 상에 인라인 프로세스에 의해 각종의 하드 코팅제를 도포 및 열경화하여 하드 코팅층을 형성하고, 평가했다.
일반적인 실험 방법은 이하와 같다.
PET 펠릿(호모폴리머)을 충분히 건조한 후, 1축 압출기에 공급하여 250℃에서 용융하여 T-다이로부터 시트 형상으로 압출하고, 이어서 정전 인가 캐스트법에 의해 45℃의 냉각 롤에 감아 냉각·고화함으로써, PET의 미연신 필름을 얻었다.
이 미연신 필름을 90℃로 가열하여, 긴쪽 방향으로 3.0배로 연신하여 1축 연신 필름으로 했다.
상기 필름의 편면 상에, 각 실시예 및 비교예에서 조제한 하드 코팅제를 리버스 롤 코팅법에 의해 도포했다. 하드 코팅제 도포 후의 필름을 예열 존으로 유도하여 130℃에서 1분간 가열 건조한 후, 90℃에서 측면 방향으로 3.0배로 연신했다(합계의 연신율은, 긴쪽 방향으로 3.0배, 측면 방향으로 3.0배). 그리고 추가로 당해 필름을 열경화 존으로 유도하여, 230℃에서 30초간 가열하여 도막의 열경화를 행함으로써, 두께 188㎛의 기재 필름의 방면 상에 두께 2.0㎛의 하드 코팅층을 갖는 하드 코팅 필름을 얻었다.
또한 상기에 있어서, (F) 중합 개시제로서 광중합 개시제를 이용한 경우에는, 하드 코팅제 도포 후의 필름을 열경화 존으로 도입하기 전에, 고압 수은등을 이용하여 3,000J/㎡의 조사량으로 자외선을 조사하는 처리를 행했다.
이 하드 코팅 필름에 대해서 이하의 평가를 행했다.
(1) 도포 외관의 평가
형성 직후의 하드 코팅층을 육안으로 관찰하여, 이하의 기준에 의해 평가했다.
표면이 평활하고, 또한 백화를 볼 수 없는 경우: 도포 외관 우량
표면 상태가 근소하게 거칠어져 있거나, 또는 근소하게 백화되어 있는 경우: 도포 외관 양호
표면 상태가 매우 나쁜 경우: 도포 외관 불량
(2) 연필 경도의 평가
상기에서 얻어진 하드 코팅 필름의 하드 코팅층 형성면에 대해서, JIS K 5600-5-4에 준거하여 연필 경도를 측정했다. 본 발명이 상정하는 용도에 대해서는, 이 연필 경도가 H 이상일 때 하드 코팅 필름의 경도는 높다고 평가할 수 있고, 2H 이상일 때 하드 코팅 필름의 경도는 충분히 높다고 평가할 수 있다.
(3) 내찰상성(내스틸울 시험)
스틸울(본스타(BONSTAR) No.0000, 닛폰스틸울사(주) 제조)을 학진형 마찰 견뢰도 시험기(「AB-301」, 테스터산교사(주) 제조)에 부착하고, 경화막의 표면을 하중 300g/㎠의 조건으로 10회 반복 찰과하여, 찰과 후의 막 표면에 있어서의 흠집의 발생의 유무를 육안으로 확인하고, 하기 평가 기준에 따라 평가했다.
경화막에 흠집이 발생하지 않음(무상(無傷)): 우량
경화막에 수개의 상처가 발생함: 양호
경화막에 다수의 상처가 발생하거나, 또는 경화막이 박리됨: 불량
실시예 1∼14
하드 코팅제로서, 제1표에 기재한 종류 및 양의 성분을 물과 혼합하고, 빙냉하에서 초음파 분산기를 이용하여 분산·혼합함으로써, 고형분 농도 25질량％의 수계 분산체를 각각 조제하여 사용한 것 외에는, 상기의 「일반적 실험 방법」의 순서에 따라 하드 코팅층을 형성하고, 각종의 평가를 행했다.
평가 결과는, 제1표에 아울러 나타냈다.
비교예 1∼4
코팅제로서, 제1표에 기재한 것을 각각 사용한 것 외에는, 상기의 「일반적 실험 방법」의 순서에 따라 하드 코팅층을 형성하여, 각종의 평가를 행했다.
평가 결과는, 제2표에 나타냈다.
[표 1]
Figure pat00002
[표 2]
Figure pat00003
[표 3]
Figure pat00004
제1표 및 제2표에 있어서, 하드 코팅제 또는 그 성분의 약칭은, 각각 이하의 의미이다.
[실시예의 하드 코팅제의 성분]
-폴리에스테르-
PE1: 상품명 「KA5071S」, 유니치카사(주) 제조의 폴리에스테르 수지 에멀전(유리 전이 온도＝66℃, 수평균 분자량＝8,000), 고형분 농도＝30질량％, 제1표에 기재한 사용량은 유효 성분량.
PE2: 상품명 「바이로날 MD1245」, 토요보사(주) 제조의 수 분산 폴리에스테르 수지, 고형분 농도＝34질량％, 제1표에 기재한 사용량은 유효 성분량.
-가교제-
옥사졸린기 함유 수용성 폴리머: 상품명 「에포크로스 WS-500」, (주)닛폰쇼쿠바이사 제조, 고형분 농도＝35질량％, 제1표에 기재한 사용량은 유효 성분량.
메틸화 멜라민 수지: 상품명 「MW-30M」, (주)산와케미컬사 제조
카보디이미드: 상품명 「V-02」, 닛신보케미컬사(주) 제조, 고형분 농도＝40질량％, 제1표에 기재한 사용량은 유효 성분량.
-그 외-
SF1: 닛폰뉴카자이사(주) 제조의 음이온계 계면활성제, 품명 「뉴콜(Newcol) 707SF」, 고형분 농도 10질량％의 수용액, 유효 성분 폴리옥시알킬렌 다환 페닐에테르·술페이트·암모늄염, 제1표에 기재한 사용량은 유효 성분량.
CSi: 후소카가쿠고교사(주) 제조의 콜로이달 실리카 분산액을 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란으로 변성한 체적 평균 입자 지름 35㎚의 콜로이달 실리카, 고형분 농도 20질량％의 수 분산액, 제1표에 기재한 사용량은 유효 성분량.
CZr: 사카이카가쿠고교사(주) 제조의 지르코니아 분산액을 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란으로 변성한, 입도 분포(동적 광산란법) D50＝5㎚의 지르코니아 분산액, 고형분 농도 30％의 수 분산액, 제1표에 기재한 사용량은 유효 성분량.
실리콘 화합물: 상품명 「8019ADDITIVE」, 토레·다우코닝사(주) 제조의 폴리에테르 변성 실리콘
중합 금지제: 와코준야쿠사(주) 제조의 p-메톡시페놀
[비교예의 코팅제]
비교예에 있어서는, 이하의 것을 이하에 기재한 농도로 그대로 코팅제로서 사용했다.
아크릴에멀전: (주)이테크사 제조의 아크릴에멀전, 품명 「AE373D」, 고형분 농도 50질량％의 라텍스.
SiO: 신에츠카가쿠고교사(주) 제조의 실록산 수지, 품명 「KR-500」(알콕시올리고머)을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 의해 고형분 농도 30질량％에 희석한 것.
coP1: 이하의 비교 합성예 1과 같이 하여 얻어진 공중합체 용액의 희석 용액.
아크릴우레탄: 특허문헌 5(일본특허공표공보 2008-524402호)의 실험예 1에 준거하여 조제한 아크릴우레탄 올리고머/과산화물 개시제/멜라민 가교제계 경화성 조성물.
비교 합성예 1
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 5질량부 및 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 200질량부를 넣었다. 이어서 스티렌 25질량부, 메타크릴산 20질량부, 메타크릴산 글리시딜 45질량부 및 메타크릴산 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일 10질량부를 넣고 질소 치환한 후, 완만하게 교반을 시작했다. 용액의 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 보존유지(保持)하여 중합을 행함으로써, 공중합체를 함유하는 중합체 용액을 얻었다.
얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 33.0질량％였다. 이 공중합체 용액에 함유되는 공중합체의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 4,000이었다.
상기에서 얻어진 중합체 용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 더하여 고형분 농도 15질량％로 조정한 희석 용액을 코팅제(coP1)로서 사용했다.

Claims (10)

  1. 열가소성 수지 필름의 적어도 편면에 하드 코팅층을 갖는 하드 코팅 필름의 제조 방법으로서,
    상기 열가소성 수지 필름의 적어도 편면에 수계 하드 코팅제를 인라인 도포하는 공정을 거치는 것을 특징으로 하는 하드 코팅 필름의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 인라인 도포를, 미(未)연신 열가소성 수지 필름을 긴쪽 방향으로 연신한 후, 폭 방향으로 연신하기 전에 행하는 것을 특징으로 하는 하드 코팅 필름의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 수계 하드 코팅제가,
    (A) 다관능 (메타)아크릴레이트,
    (B) 계면활성제 및,
    (C) 수계 매체
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 하드 코팅 필름의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 (A) 다관능 (메타)아크릴레이트가,
    지방족 다가 알코올 또는 그의 2량체의 (메타)아크릴산 에스테르로서,
    분자 내에 (메타)아크릴로일기를 2개 이상 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물인 것을 특징으로 하는 하드 코팅 필름의 제조 방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 (B) 계면활성제가, 하기식 (1)로 나타나는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 하드 코팅 필름의 제조 방법:
    X-O-(R1O)n-R2　　　(1)
    (상기식 (1) 중, X는 방향환을 갖는 기이며,
    R1은 탄소수 2∼4의 알킬렌기이며,
    R2는 수소 원자, PO(OM)2 또는 SO3M(단 M은 수소 원자, 암모늄 이온 또는 금속 이온임)이고, 그리고
    n은 5∼150의 정수임).
  6. 제3항에 있어서,
    상기 수계 하드 코팅제가,
    (D) 폴리에스테르를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 하드 코팅 필름의 제조 방법.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 수계 하드 코팅제가,
    (E) 가교제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 하드 코팅 필름의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수계 하드 코팅제가, (C) 수계 매체 중에, 적어도 (A) 다관능 (메타)아크릴레이트를 포함하는 기름 방울이 분산된 에멀전 상태인 것을 특징으로 하는 하드 코팅 필름의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수계 하드 코팅제가, 추가로 (F) 중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 하드 코팅 필름의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 필름이, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 및 폴리프로필렌나프탈레이트로부터 선택되는 폴리에스테르 필름인 것을 특징으로 하는 하드 코팅 필름의 제조 방법.
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