KR20220139854A - 열성형용 적층체 및 적층체의 성형 방법 - Google Patents

열성형용 적층체 및 적층체의 성형 방법 Download PDF

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KR20220139854A
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KR
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thermoforming
laminate
meth
hard
coat layer
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KR1020227021551A
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야스타카 후쿠나가
쇼타 가메이
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미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
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Abstract

열성형성이 양호하고, 또한 내약품성, 내마모성이 우수한 열성형용 적층체 등을 제공한다. 전술한 과제의 해결 수단으로서, 열성형용의 적층체로서, (a) 열가소성 수지를 포함하는 기재층, (b) (메트)아크릴로일기를 갖는 활성 에너지선 경화형 수지를 포함하는 애프터큐어 하드 코트층으로서, 중합 금지제를 함유하는 하드 코트층, 및, (c) 보호 필름을 갖고, 상기 (a) 기재층, 상기 (b) 하드 코트층, 및, 상기 (c) 보호 필름의 각 층이 기재된 순서로 적층되어 있고, 상기 중합 금지제가, 퀴논계 화합물, 황 함유 화합물, 및, 질소 함유 화합물 중 적어도 어느 하나를 포함하는, 열성형용의 적층체 등을 들 수 있다.

Description

열성형용 적층체 및 적층체의 성형 방법
본 발명은, 열성형용의 적층체 및 열성형용 적층체의 성형 방법에 관한 것이다.
가전이나 차재의 성형품에 대해서는, 지금까지 플라스틱의 성형품을 코팅하는 것이 일반적이었지만, 환경 부하가 크므로, 열성형 가능한 가식 필름을 인서트 성형하는 방법도 사용되고 있다. 근년, 내약품성이나 내찰상성의 요구가 커지고 있으므로, 하드 코트 부가된 열성형용 필름의 요망이 크다. 하드 코트 부가된 열성형용 필름은, 일반적으로, 하드 코트액을 기재 상에 도포 후, UV 경화하여 제조된다.
성형성과, 내약품성 및 내찰상성은, 서로 트레이드오프의 관계에 있다. 즉, 통상, 성형성을 높이면 내약품성, 내찰상성은 저하되고, 내약품성, 내찰상성을 향상시키면 성형성이 악화된다. 그래서, 이들 문제를 해결하기 위해, 하드 코트 도포 후, 경화시키지 않고서 성형을 행하고, 성형 후에 UV 조사 등에 의해 경화를 행하는 애프터큐어 타입이 제안되어 있다.
애프터큐어 타입의 열성형용 하드 코트 필름에는, 흠집 방지나 이물의 물려듦을 방지하기 위해, 보호 필름을 붙인 것도 있다. 성형 공정에서 이물을 물고 들어가면 보류(步留)가 크게 악화되는 원인이 되기 때문에, 클린 환경하에서 보호 필름을 붙인 상태에서, 하드 코트 필름의 성형을 행하는 것이 바람직하다.
그렇지만, 열성형을 행하려면, 하드 코트 필름의 기재의 Tg 이상의 온도가 되도록 가열하여 연화시킬 필요가 있어, 종래의 애프터큐어 타입의 하드 코트 필름에 있어서 보호 필름을 붙인 상태에서 가열을 행하면, 경화가 진행되어, 열성형성을 크게 해친다고 하는 문제가 있었다.
또한, 종래의 애프터큐어 타입의 하드 코트 필름에 있어서, 보호 필름을 붙인 채로 열성형을 행하면 보호 필름의 무늬 모양[柄目]이 전사되어, 외관이 악화되는 경우가 있다.
이러하므로, 종래의 하드 코트 필름에 있어서는, 보호 필름을 벗기고 성형하는 것이 일반적이다.
이상과 같이, 보호 필름 붙은 상태에서, 열성형용 하드 코트 필름의 열성형성을 확보하면서 외관을 악화시키지 않고 열성형을 행하여, 내약품성, 내찰상성 등이 우수한 성형품을 얻는 것은, 용이하게 실현 가능하다고는 말할 수 없었다.
일본 특허공표 2017-508828호 공보
본 발명의 주된 과제로서, 열성형성이 양호하고, 또한 내약품성, 내마모성이 우수한 열성형용 적층체 등을 제공하는 것을 들 수 있다.
본 발명은, 이하의 것을 포함한다.
(1) 열성형용의 적층체로서,
(a) 열가소성 수지를 포함하는 기재층,
(b) (메트)아크릴로일기를 갖는 활성 에너지선 경화형 수지를 포함하는 애프터큐어 하드 코트층으로서, 중합 금지제를 함유하는 하드 코트층, 및,
(c) 보호 필름
을 갖고,
상기 (a) 기재층, 상기 (b) 하드 코트층, 및, 상기 (c) 보호 필름의 각 층이 기재된 순서로 적층되어 있고,
상기 중합 금지제가, 퀴논계 화합물, 황 함유 화합물, 및, 질소 함유 화합물 중 적어도 어느 하나를 포함하는, 열성형용의 적층체.
(2) 상기 중합 금지제가, 2-하이드록시나프토퀴논, N-아이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌다이아민, 6-에톡시-2,2,4-트라이메틸-1,2-다이하이드로퀴놀린, 2,2,6,6-테트라메틸-4-옥소피페리딘-1-옥실, 페노싸이아진, 및 2-머캅토벤즈이미다졸로부터 선택되는 상기 퀴논계 화합물을 포함하는, 상기 (1)에 기재된 열성형용의 적층체.
(3) 상기 중합 금지제가, N-아이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌다이아민, 페노싸이아진, 및 2,2,6,6-테트라메틸-4-옥소피페리딘-1-옥실로부터 선택되는 상기 퀴논계 화합물을 포함하는, 상기 (2)에 기재된 열성형용의 적층체.
(4) 상기 하드 코트층이, 0.0001∼5중량%의 상기 중합 금지제를 포함하는, 상기 (1)∼(3) 중 어느 한 항에 기재된 열성형용의 적층체.
(5) 상기 (메트)아크릴로일기를 갖는 활성 에너지선 경화형 수지가, (메트)아크릴레이트 골격을 갖는, 상기 (1)∼(4) 중 어느 한 항에 기재된 열성형용의 적층체.
(6) 상기 하드 코트층이, 나노입자를 포함하는, 상기 (1)∼(5) 중 어느 한 항에 기재된 열성형용의 적층체.
(7) 상기 하드 코트층이 레벨링제를 포함하는, 상기 (1)∼(6) 중 어느 한 항에 기재된 열성형용의 적층체.
(8) 상기 보호 필름에 있어서의 상기 하드 코트층측의 표면인 점착면이, 상기 하드 코트층과의 첩합 전에 있어서, 물의 평균 접촉각과 다이아이오도메테인의 평균 접촉각의 값으로부터 OWRK법에 기초하여 산출되는 30.0(mN/m) 이상의 값의 표면 자유 에너지를 갖는, 상기 (1)∼(7) 중 어느 하나에 기재된 열성형용의 적층체.
(9) 상기 보호 필름의 점착면에 있어서의 표면 거칠기 Sa의 값이 0.1μm 이하인, 상기 (1)∼(8) 중 어느 하나에 기재된 열성형용의 적층체.
(10) 상기 하드 코트층이 자외선 경화성인, 상기 (1)∼(9) 중 어느 한 항에 기재된 열성형용의 적층체.
(11) 상기 열가소성 수지가 방향족 폴리카보네이트를 함유하는, 상기 (1)∼(10) 중 어느 하나에 기재된 열성형용의 적층체.
(12) 상기 방향족 폴리카보네이트가, 비스페놀 A형의 폴리카보네이트를 포함하는, 상기 (11)에 기재된 열성형용의 적층체.
(13) 상기 기재층이, 아크릴 수지층과 방향족 폴리카보네이트층의 적어도 2층을 포함하는, 상기 (1)∼(12)에 기재된 열성형용의 적층체.
(14) 상기 (1)∼(13) 중 어느 한 항에 기재된 열성형용의 적층체를, 상기 보호 필름 붙은 상태에서 가열하는 가열 성형 공정을 갖는, 열성형용 적층체의 성형 방법.
(15) 상기 (1)∼(13) 중 어느 한 항에 기재된 열성형용의 적층체를 성형한 성형물.
(16) 상기 (15)의 성형물에 활성 에너지선을 조사한 물품.
본 발명의 열성형용 적층체에 있어서는, 전술한 바와 같이, 기재층과 보호 필름 사이에 적층되는 경화성의 하드 코트층에 있어서, 중합 금지제가 함유되어 있다. 이와 같은 열성형용 적층체에 의하면, 보호 필름을 적층시킨 그대로의 상태에서의 열성형에 있어서도, 하드 코트층의 경화가 확실히 억제되어, 양호한 가공성이 실현됨과 함께, 하드 코트층에 대한 미세한 이물의 혼입도 방지되어, 양호한 표면 외관이 얻어진다. 따라서, 이와 같은 열성형용 적층체는, 보호 필름이 붙은 그대로의 상태에서의 열성형 가공에 특히 적합하다.
또한, 소정의 형상으로 열성형된 후, 열성형용 적층체가 경화되고 보호 필름이 제거되면, 표면에 있어서의 내약품성이나 내마모성이 우수한 하드 코트층을 갖는 수지 필름 적층체가 얻어진다.
이와 같은 우수한 특징을 갖는 본 발명의 열성형용의 적층체는, 모바일 기기, 자동차 내장 부재 등의 용도에 이용되는 수지 필름 적층체의 재료로서 특히 적합하다.
[도 1] 열성형용의 적층체의 구체예를 나타내는 단면도이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다. 한편, 본 발명은, 이하의 실시형태로 한정되는 것은 아니고, 발명의 효과를 갖는 범위에 있어서 임의로 변경할 수 있다.
［열성형용 적층체］
본 발명의 열성형용의 적층체는, (a) 열가소성 수지를 포함하는 기재층, (b) 경화성의 하드 코트층, 및, (c) 보호 필름을 포함하고, 이들 각 층이, (a) 기재층, (b) 하드 코트층, 및, (c) 보호 필름의 기재된 순서로 적층되어 있다. 즉, 본 발명의 적층체에는, (b) 하드 코트층의 한쪽 표면에 (a) 기재층, 다른 쪽 표면에 (c) 보호 필름이 각각 직접, 적층되어 있는 것 외에, 상기 (a)∼(c) 이외의 층을 갖는 적층체도 포함된다.
열성형용의 적층체의 구조는, 예를 들어, 도 1에 나타내는 바와 같다. 도 1에서 예시되는 적층체(10)에 있어서는, 최외층의 보호 필름(12)이, 하드 코트층(16)에 적층되어 있다. 이 때문에, 하드 코트층(16)에 있어서의 보호 필름(12)측의 표면은, 보호 필름(12)에 의해 보호된다. 하드 코트층(16)은, 예를 들어, 폴리메틸 메타크릴레이트층(PMMA 수지층)(20)과 폴리카보네이트층(PC 수지층)(22)을 갖는 기재층의 PMMA층측의 표면 상에 적층되어 있다.
이하, 열성형용 적층체의 각 층에 대해 설명한다.
［기재층］
기재층은, 하드 코트층의 표면 중 보호 필름과는 반대측의 표면에 접하도록 적층되어 있는 것이 바람직하다. 단, 기재층과 하드 코트층 사이에 다른 층이 배치되어 있어도 된다.
기재층은, 열가소성 수지를 포함한다. 열가소성 수지의 종류에 대해 특별히 한정되지 않지만, 폴리카보네이트(PC) 수지, 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA) 등의 아크릴 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 트라이아세틸셀룰로스(TAC), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리이미드(PI), 사이클로올레핀 코폴리머(COC), 함노보넨 수지, 폴리에터설폰, 셀로판, 방향족 폴리아마이드 등의 각종 수지가 이용된다. 기재층의 열가소성 수지는, 이들 선택지 중, 적어도 폴리카보네이트 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 더욱이, 인성이나 내열성의 관점에서 방향족 폴리카보네이트를 이용하는 것이 바람직하다.
기재층에 포함되는 폴리카보네이트 수지의 종류로서는, 분자 주쇄 중에 탄산 에스터 결합을 포함하는 -[O-R-OCO]- 단위(R이 지방족기, 방향족기, 또는 지방족기와 방향족기의 쌍방을 포함하는 것, 더욱이 직쇄 구조 혹은 분기 구조를 가지는 것)를 포함하는 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 비스페놀 골격을 갖는 폴리카보네이트 등이 바람직하고, 비스페놀 A 골격을 갖는 비스페놀 A형 폴리카보네이트, 또는 비스페놀 C 골격을 갖는 비스페놀 C형 폴리카보네이트가 특히 바람직하다. 폴리카보네이트 수지로서는, 비스페놀 A와 비스페놀 C의 혼합물, 또는, 공중합체를 이용해도 된다. 비스페놀 C계의 폴리카보네이트 수지, 예를 들어, 비스페놀 C만의 폴리카보네이트 수지, 비스페놀 C와 비스페놀 A의 혼합물 혹은 공중합체의 폴리카보네이트 수지를 이용하는 것에 의해, 기재층의 경도를 향상시킬 수 있다.
또한, 폴리카보네이트 수지 등의 열가소성 수지의 점도 평균 분자량은, 15,000∼40,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20,000∼35,000이며, 더 바람직하게는 22,500∼25,000이다.
또한, 기재층은 아크릴 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 기재층에 포함되는 아크릴 수지로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 메틸 메타크릴레이트(MMA)로 대표되는 각종 (메트)아크릴산 에스터의 단독 중합체, 또는 PMMA나 MMA와 다른 1종 이상의 단량체의 공중합체이며, 추가로 그들 수지의 복수종이 혼합된 것을 들 수 있다. 이들 중에서도, 저복굴절성, 저흡습성, 내열성이 우수한 환상 알킬 구조를 포함하는 (메트)아크릴레이트가 바람직하다. 이상과 같은 (메트)아크릴 수지의 예로서, 아크리펫(미쓰비시 레이온제), 델펫(아사히 화성 케미컬즈제), 파라펫(구라레이제)이 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
기재층으로서, 전술한 폴리카보네이트 수지의 층과, 전술한 아크릴 수지의 층을 포함하는 다층품을 이용하는 것도 가능하다. 이와 같이, 예를 들어 아크릴 수지층과 방향족 폴리카보네이트층의 적어도 2층을 포함하는 다층품에 있어서는, 아크릴 수지측에 하드 코트층이 제공되는 것이 바람직하다. 폴리카보네이트 수지와 아크릴 수지를 포함하는 다층품을 이용하는 것에 의해, 표면 경도를 향상시키면서, 기재의 열성형성을 유지하는 것이 가능하다.
또한, 기재층은, 열가소성 수지 이외의 성분으로서 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 예를 들어, 열안정제, 산화 방지제, 난연제, 난연 조제, 자외선 흡수제, 이형제 및 착색제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 첨가제 등이다. 또한, 대전 방지제, 형광 증백제, 방담제, 유동성 개량제, 가소제, 분산제, 항균제 등을 기재층에 첨가해도 된다.
기재층에 있어서는, 열가소성 수지가 80질량% 이상, 포함되어 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90질량% 이상, 특히 바람직하게는 95질량% 이상의 열가소성 수지가 포함되어 있다. 또한, 기재층의 열가소성 수지에 있어서는, 폴리카보네이트 수지가 80질량% 이상, 포함되어 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90질량% 이상, 특히 바람직하게는 95질량% 이상의 폴리카보네이트 수지가 포함되어 있다.
기재층 중, 아크릴 수지를 주성분으로 하는 층에 있어서는, 아크릴 수지가 80질량% 이상, 포함되어 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90질량% 이상, 특히 바람직하게는 95질량% 이상의 아크릴 수지가 포함되어 있다.
기재층의 두께는, 특별히 제한되지 않지만, 0.10mm∼1.0mm인 것이 바람직하다. 기재층의 두께는, 예를 들어, 0.15mm∼0.80mm, 0.18mm∼0.60mm, 혹은 0.25mm∼0.40mm이다.
또한, 기재층이 복수의 층을 갖는 경우, 각 층의 두께가 전술한 범위 내여도 되고, 기재층 전체의 두께가 전술한 범위 내여도 된다.
［하드 코트층］
하드 코트층은, 중합 금지제 및 활성 에너지선 경화형 수지를 함유한다. 이와 같이, 에너지선 경화형인 하드 코트층은, 경화제가 포함되지 않아도 경화 가능하다. 단, 하드 코트층에는, 광중합성 개시제나, 하드 코트층의 기능을 향상시키기 위해, 추가로, 다양한 첨가제를 함유하는 것이 가능하다.
＜중합 금지제＞
하드 코트층을 형성하는 하드 코트 조성물에는, 중합 금지제가 포함된다. 중합 금지제는, 광이나 열에 의한 활성 에너지선 경화형 수지의 중합을 억제하여, 보존 안정성을 향상시킨다.
본 발명의 적층체의 하드 코트층에 이용되는 중합 금지제로서는, 후술하는 바와 같이, 하이드록시방향족류, 퀴논계 화합물, 질소 함유 화합물, 황계 화합물 등이 사용된다.
하이드록시방향족류로서, 예를 들어, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀(4-메톡시페놀) 등의 페놀, 크레졸, t-뷰틸카테콜, 3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시톨루엔 등의 다이(t-뷰틸)하이드록시톨루엔, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-뷰틸페놀), 4,4'-싸이오비스(3-메틸-6-t-뷰틸페놀) 등을 들 수 있다.
퀴논계 화합물로서, 예를 들어, 벤조퀴논, 나프토퀴논, 2-t-뷰틸-1,4-벤조퀴논, 2-하이드록시나프토퀴논 등을 들 수 있다.
질소 함유 화합물로서, 아민계 화합물, 나이트로소 화합물이 알려져 있고, 아민계 화합물로서는, 예를 들어, p-페닐렌다이아민, 4-아미노다이페닐아민, N,N'-다이페닐-p-페닐렌다이아민, N-아이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌다이아민, N-(1,3-다이메틸뷰틸)-N'-페닐-p-페닐렌다이아민, N,N'-다이-2-나프틸-p-페닐렌다이아민, 다이페닐아민, N-페닐-β-나프틸아민, 4,4'-다이큐밀-다이페닐아민, 4,4'-다이옥틸-다이페닐아민, 6-에톡시-2,2,4-트라이메틸-1,2-다이하이드로퀴놀린 등을 들 수 있다.
나이트로소 화합물로서는, 예를 들어, N-나이트로소다이페닐아민, N-나이트로소페닐나프틸아민, N-나이트로소다이나프틸아민, p-나이트로소페놀, 나이트로소벤젠, p-나이트로소다이페닐아민, α-나이트로소-β-나프톨 등을 들 수 있다.
더욱이, 전술한 것 이외의 상기 질소 함유 화합물로서는, 예를 들어, 피페리딘-1-옥실, 피롤리딘-1-옥실, 2,2,6,6-테트라메틸-4-옥소피페리딘-1-옥실, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 등의 나이트록사이드를 들 수 있다. 한편, 이들 질소 함유 화합물은 라디칼 포착제로서 작용한다.
황계 화합물로서는, 예를 들어, 페노싸이아진, 다이스테아릴싸이오다이프로피오네이트, 2-머캅토벤즈이미다졸 등을 들 수 있다.
다른 중합 금지제로서는, 전이 금속염, 예를 들어, 구리염 화합물, 망가니즈염 화합물을 들 수 있다. 이와 같은 화합물로서는, 예를 들어, 다이알킬다이싸이오카밤산 구리(알킬기는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기의 어느 것이고, 동일해도, 상이해도 된다), 아세트산 구리, 살리실산 구리, 싸이오사이안산 구리, 질산 구리, 염화 구리, 탄산 구리, 수산화 구리, 아크릴산 구리 등의 구리염; 다이알킬다이싸이오카밤산 망가니즈(알킬기는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기의 어느 것이고, 동일해도, 상이해도 된다), 다이페닐다이싸이오카밤산 망가니즈, 폼산 망가니즈, 아세트산 망가니즈, 옥탄산 망가니즈, 나프텐산 망가니즈, 과망가니즈산 망가니즈, 에틸렌다이아민 사아세트산의 망가니즈염 등을 들 수 있다.
이들 중합 금지제 중, 퀴논계 화합물, 질소 함유 화합물, 황계 화합물이 바람직하다. 이들 중합 금지제는 비산소하에서도 기능하기 때문에, 보호 필름을 붙인 상태에서 열성형을 행할 때에, 가열에 의한 중합 경화를 효과적으로 억제할 수 있다.
더욱이, 중합 금지제로서는, 페노싸이아진, 2-하이드록시나프토퀴논, N-아이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌다이아민, 6-에톡시-2,2,4-트라이메틸-1,2-다이하이드로퀴놀린, 2,2,6,6-테트라메틸-4-옥소피페리딘-1-옥실, 2-머캅토벤즈이미다졸 등이 바람직하고, 페노싸이아진, N-아이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌다이아민, 2,2,6,6-테트라메틸-4-옥소피페리딘-1-옥실 등을 이용하는 것이 특히 바람직하다.
중합 금지제의 첨가량은, 하드 코트층을 형성하는 하드 코트 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.0001∼5중량%, 보다 바람직하게는 0.0003∼1중량%, 더 바람직하게는 0.0005∼0.5중량%, 특히 바람직하게는 0.001∼0.1중량%(10∼1000중량ppm)이다. 중합 금지제를 과잉으로 첨가하면, 하드 코트층의 물성에 악영향을 주거나, 착색의 원인이 될 우려가 있다. 한편, 중합 금지제의 첨가량이 적으면, 하드 코트층의 가열 시의 경화가 진행되어 버려, 열성형성의 악화를 억제할 수 없을 가능성이 있다.
＜활성 에너지선 경화형 수지＞
활성 에너지선 경화형 수지로서는, 활성 에너지선 경화성을 보유하는 화합물이면 모두 사용 가능하다. 활성 에너지선 경화성 화합물로서, (메트)아크릴로일기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물((메트)아크릴레이트 폴리머·(메트)아크릴레이트 수지)이 호적하게 이용된다. (메트)아크릴로일기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물은, (메트)아크릴레이트 골격을 갖는 것이 바람직하다. (메트)아크릴레이트 화합물로서, 예를 들어, 에폭시 (메트)아크릴레이트, 유레테인 (메트)아크릴레이트, 폴리에스터 (메트)아크릴레이트 등이 사용된다. 이들 활성 에너지선 경화형 수지는 각 사로부터 용이하게 입수하는 것도 가능하다.
· 에폭시 (메트)아크릴레이트
전술한 활성 에너지선 경화성 화합물 중, 에폭시 화합물에서 유래하는 에폭시 (메트)아크릴레이트가 바람직하다. 에폭시 (메트)아크릴레이트의 합성예를 식(1)에 나타낸다. 에폭시 (메트)아크릴레이트는, 에폭시 화합물에 불포화 결합을 갖는 아크릴산이나 메타크릴산 등을 부가함으로써 얻을 수 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식(1)에 있어서, R은, 각각, 에폭시기, 수산기, 아크릴로일기, 및, 메타크릴로일기 중 적어도 어느 하나의 치환기를 포함해도 되는, 전체 탄소수가 1∼12인 알킬기, 또는, 수소이며, R'는, 메틸기 또는 수소이다.)
(메트)아크릴레이트 골격을 갖는 에폭시 (메트)아크릴레이트는, 예를 들어, (메트)아크릴산 및 (메트)아크릴산 글라이시딜 에터를 공중합함으로써 (메트)아크릴레이트 골격을 갖는 에폭시 화합물을 합성하고, 이것에 아크릴산이나 메타크릴산 등을 부가함으로써 얻을 수 있다. 합성예를 식 2에 나타낸다.
[화학식 2]
Figure pct00002
하드 코트 조성물에서 이용되는 에폭시 (메트)아크릴레이트로서, 이하의 식(I)로 표시되는 반복 단위를 갖는 것을 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure pct00003
식(I)에 있어서, m은, 탄소수 1∼4의 알킬렌기, 또는, 단일 결합이고, n은, 탄소수 1∼4의 알킬기, 또는, 수소이고, p는, 단일 결합, 또는, 탄소수 1 또는 2의 알킬렌기이고, q는, 에폭시기, 수산기, 아크릴로일기, 및, 메타크릴로일기 중 적어도 어느 하나의 치환기를 포함해도 되는 전체 탄소수가 1∼12의 알킬기, 또는, 수소이다.
에폭시 (메트)아크릴레이트 폴리머는, 보다 바람직하게는, 이하의 반복 단위, 즉, 상기 식(I)에 있어서, m이, 탄소수 1 또는 2의 알킬렌기이고, n이, 탄소수 1 또는 2의 알킬기이고, p가, 단일 결합, 또는, 메틸렌기이고, q가, 글라이시딜기, 수산기, 및, 아크릴로일기 중 적어도 어느 하나의 치환기를 포함해도 되는 전체 탄소수가 1∼6인 알킬기, 또는, 수소인 반복 단위를 포함한다.
예를 들어, 상기 식(I)에 있어서, m은 메틸렌기이고, n은 메틸기이고, p는 단일 결합이고, q는, 메틸기, 글라이시딜기(에폭시기)를 포함하는 탄소수 5 이하의 알킬기, 수산기와 아크릴로일기를 포함하는 탄소수 8 이하의 알킬기 등이다.
에폭시 (메트)아크릴레이트 폴리머에 포함되는 반복 단위의 구체예로서, 이하의 식(II-a), 식(II-b), 및, 식(II-c)로 표시되는 것을 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure pct00004
에폭시 (메트)아크릴레이트 폴리머에 있어서, 상기 식(II-a)의 반복 단위는, 상기 식(II-a)의 반복 단위, 상기 식(II-b)의 반복 단위, 및, 상기 식(II-c)의 반복 단위의 합계 몰수를 기준으로 하여 30∼85몰%인 것이 바람직하고, 40∼80몰%인 것이 보다 바람직하다. 상기 식(II-b)의 반복 단위는, 상기 합계 몰수를 기준으로 하여 5∼30몰%인 것이 바람직하고, 10∼25몰%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 식(II-c)의 반복 단위는, 상기 합계 몰수를 기준으로 하여 10∼40몰%인 것이 바람직하고, 10∼35몰%인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 식(II-a)의 반복 단위와, 상기 식(II-b)의 반복 단위와, 상기 식(II-c)의 반복 단위의 몰비는, 바람직하게는, 4.5∼5.5:1.5∼2.5:2.5∼3.5이며, 예를 들어, 5:2:3이다.
· 유레테인 (메트)아크릴레이트
전술한 바와 같이, (메트)아크릴로일기를 갖는 활성 에너지선 경화형 수지로서 이하의 유레테인 (메트)아크릴레이트를 이용할 수도 있다.
(환상 골격의 분자 구조를 포함하는 유레테인 아크릴레이트)
유레테인 아크릴레이트 수지로서는, 환상 골격의 분자 구조를 포함하는 유레테인 아크릴레이트가 바람직하다. 보다 구체적으로는, 환상 골격을 갖는, 아이소사이아네이트 화합물과 아크릴레이트 화합물의 중합체를, 바람직한 유레테인 아크릴레이트의 구체예로서 들 수 있다. 한편, 환상 골격의 분자 구조를 갖고 있어도 되는 유레테인 아크릴레이트 수지는, 바람직하게는, 활성 에너지선 경화형이다.
아이소사이아네이트 화합물
아이소사이아네이트 화합물로서는, 예를 들어, 메틸기 등의 알킬기인 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 아이소사이아네이트이며, 바람직하게는 합계 탄소수 6∼16의 방향족 아이소사이아네이트, 더 바람직하게는 탄소수 7∼14의 방향족 아이소사이아네이트, 특히 바람직하게는 탄소수 8∼12의 방향족 아이소사이아네이트가 이용된다.
전술한 아이소사이아네이트 화합물로서는, 방향족 아이소사이아네이트인 것이 바람직하기는 하지만, 지방족계, 지환식계 등의 아이소사이아네이트도 이용된다.
예를 들어, 유레테인 (메트)아크릴레이트의 바람직한 구성 단위로서, 톨릴렌 다이아이소사이아네이트, 다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트, 수첨화 다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트, 폴리페닐메테인 폴리아이소사이아네이트, 변성 다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트, 수첨화 자일릴렌 다이아이소사이아네이트, 자일릴렌 다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 트라이메틸헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 테트라메틸자일릴렌 다이아이소사이아네이트, 아이소포론 다이아이소사이아네이트, 노보넨 다이아이소사이아네이트, 1,3-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인, 페닐렌 다이아이소사이아네이트, 리신 다이아이소사이아네이트, 리신 트라이아이소사이아네이트, 나프탈렌 다이아이소사이아네이트 등의 폴리아이소사이아네이트 혹은 이들 폴리아이소사이아네이트의 3량체 화합물 또는 4량체 화합물, 바이유렛형 폴리아이소사이아네이트, 수분산형 폴리아이소사이아네이트(예를 들어, 닛폰 폴리우레탄 공업(주)사제의, 「아쿠아네이트 100」, 「아쿠아네이트 110」, 「아쿠아네이트 200」, 「아쿠아네이트 210」 등), 또는, 이들 폴리아이소사이아네이트와 폴리올의 반응 생성물 등을 들 수 있다.
이들 아이소사이아네이트 화합물 중에서도, 바람직한 구체예로서, 다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트, 톨루엔 다이아이소사이아네이트, 나프탈렌 다이아이소사이아네이트, 톨루엔 다이아이소사이아네이트의 트라이메틸올프로페인(TMP) 애덕트체, 톨루엔 다이아이소사이아네이트의 아이소사이아네이트체, 자일렌 다이아이소사이아네이트의 TMP 애덕트체, 및, 하기 식에 의해 표시되는 다이사이클로헥실메테인 다이아이소사이아네이트(H12MDI), 아이소포론 다이아이소사이아네이트(IPDI), 자일릴렌 다이아이소사이아네이트(XDI) 등을 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure pct00005
아크릴레이트 화합물
전술한 아크릴레이트 화합물, 즉, 바람직하게는 환상 골격의 분자 구조를 포함하는 유레테인 아크릴레이트를 형성하기 위한 아크릴레이트 화합물로서는, 예를 들어, 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트(PETA), 다이펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(DPPA), (메트)아크릴산 하이드록시프로필(아크릴산 하이드록시프로필: HPA) 등을 들 수 있다.
또한, 아크릴레이트 화합물로서, (메트)아크릴로일옥시기와 하이드록시기를 갖는 화합물, 예를 들어, 하이드록실기를 갖는 단작용성 (메트)아크릴계 화합물을 이용할 수도 있다.
하이드록실기를 갖는 단작용성 (메트)아크릴계 화합물로서는, 예를 들어, 하이드록실기 함유 모노(메트)아크릴레이트{예를 들어, 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트[예를 들어, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 6-하이드록시헥실 (메트)아크릴레이트 등의 하이드록시C2-20 알킬-(메트)아크릴레이트, 바람직하게는 하이드록시C2-12 알킬-(메트)아크릴레이트, 더 바람직하게는 하이드록시C2-6 알킬-(메트)아크릴레이트], 폴리알킬렌 글라이콜 모노(메트)아크릴레이트[예를 들어, 다이에틸렌 글라이콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글라이콜 모노(메트)아크릴레이트 등의 폴리C2-4 알킬렌 글라이콜 모노(메트)아크릴레이트], 3 이상의 하이드록실기를 갖는 폴리올의 모노(메트)아크릴레이트[예를 들어, 글리세린 모노(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 모노(메트)아크릴레이트 등의 알케인 폴리올 모노(메트)아크릴레이트, 다이글리세린 모노(메트)아크릴레이트 등의 알케인 폴리올의 다량체의 모노(메트)아크릴레이트 등] 등}, N-하이드록시알킬 (메트)아크릴아마이드(예를 들어, N-메틸올 (메트)아크릴아마이드, N-(2-하이드록시에틸) (메트)아크릴아마이드 등의 N-하이드록시C1-4 알킬 (메트)아크릴아마이드 등), 이들 화합물(예를 들어, 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트)의 하이드록실기에 락톤(예를 들어, ε-카프로락톤 등의 C4-10 락톤)이 부가된 부가체(예를 들어, 락톤이 1∼5몰 정도 부가된 부가체) 등을 들 수 있다.
한편, 이들 (메트)아크릴계 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상 조합해도 된다.
(메트)아크릴로일옥시기를 형성하기 위한 화합물의 바람직한 구체예로서, 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트를 들 수 있다.
전술한 아크릴레이트 화합물 중, 특히 바람직한 구체예로서는, 예를 들어, 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트(PETA), 다이펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(DPPA), (메트)아크릴산 하이드록시프로필(아크릴산 하이드록시프로필: HPA) 등을 들 수 있다.
아이소사이아네이트 화합물과 아크릴레이트 화합물의 중합체
전술한 아이소사이아네이트 화합물과 아크릴레이트 화합물의 중합체, 즉, 유레테인 아크릴레이트 중합체의 바람직한 구체예로서는, 자일릴렌 다이아이소사이아네이트(XDI)와 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트(PETA)의 중합체, XDI와 다이펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(DPPA)의 중합체, 다이사이클로헥실메테인 다이아이소사이아네이트(H12MDI)와 PETA의 중합체, 아이소포론 다이아이소사이아네이트(IPDI)와 PETA의 중합체, XDI와 (메트)아크릴산 하이드록시프로필(HPA)의 중합체 등을 들 수 있다.
또한, 환상 골격을 포함하는 유레테인 아크릴레이트로서, 전술한 아이소사이아네이트 화합물과 아크릴레이트 화합물에 더하여, 폴리올 화합물을 구성 단위로서 포함하는 중합체도 들 수 있다. 폴리올 화합물(다가 알코올)은 1분자 중에 2개 이상의 수산기를 갖는 화합물이며, 예를 들어, 이하의 것을 들 수 있다. 즉, 폴리올 화합물의 예로서, 에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 다이에틸렌 글라이콜, 트라이메틸렌 글라이콜, 테트라에틸렌 글라이콜, 트라이에틸렌 글라이콜, 다이프로필렌 글라이콜, 1,4-뷰테인다이올, 1,3-뷰테인다이올, 2,3-뷰테인다이올, 1,2-뷰테인다이올, 3-메틸-1,2-뷰테인다이올, 1,2-펜테인다이올, 1,5-펜테인다이올, 1,4-펜테인다이올, 2,4-펜테인다이올, 2,3-다이메틸트라이메틸렌 글라이콜, 테트라메틸렌 글라이콜, 3-메틸-4,3-펜테인다이올, 3-메틸-4,5-펜테인다이올, 2,2,4-트라이메틸-1,3-펜테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 1,5-헥세인다이올, 1,4-헥세인다이올, 2,5-헥세인다이올, 네오펜틸 글라이콜, 하이드록시피발산 네오펜틸 글라이콜 에스터 등의 2가 알코올; 이들 2가 알코올에 ε-카프로락톤 등의 락톤류를 부가한 폴리락톤다이올; 비스(하이드록시에틸)테레프탈레이트 등의 에스터 다이올류; 비스페놀 A의 알킬렌 옥사이드 부가물, 폴리에틸렌 글라이콜, 폴리프로필렌 글라이콜, 폴리뷰틸렌 글라이콜 등의 폴리에터 다이올류; 프로필렌 옥사이드 및 뷰틸렌 옥사이드 등의 α-올레핀 에폭사이드, 카듀라 E10［쉘 화학사제, 상품명, 합성 고분기 포화 지방산의 글라이시딜 에스터］등의 모노에폭시 화합물; 글리세린, 트라이메틸올프로페인, 트라이메틸올에테인, 다이글리세린, 트라이글리세린, 1,2,6-헥세인트라이올, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨, 소르비톨, 만니트 등의 3가 이상의 알코올; 이들 3가 이상의 알코올에 ε-카프로락톤 등의 락톤류를 부가시킨 폴리락톤 폴리올류; 1,4-사이클로헥세인다이메탄올, 트라이사이클로데케인다이메탄올, 수첨 비스페놀 A, 수첨 비스페놀 F, 수첨 비스페놀 A 및 수첨 비스페놀 F 등 지환족 다가 알코올 등을 들 수 있다.
예를 들어, 폴리올 화합물로서, 하기 식에 의해 표시되는, 트라이사이클로다이데케인다이메탄올(TCDDM) 등을 구성 단위로서 포함하는 유레테인 아크릴레이트를 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure pct00006
전술한 유레테인 아크릴레이트 중합체의 바람직한 구체예로서는, 트라이사이클로다이데케인다이메탄올(TCDDM)과 IPDI와 PETA의 중합체, TCDDM와 H12MDI와 PETA의 중합체, 이들 중합체 중 PETA 대신에, 혹은 PETA와 함께 DPPA를 구성 단위로서 포함하는 중합체, 자일릴렌 다이아이소사이아네이트(XDI)와 (메트)아크릴산 하이드록시프로필(HPA)의 중합체 등을 들 수 있다.
(소정의 구성 단위를 포함하는 유레테인 아크릴레이트)
유레테인 아크릴레이트 수지의 바람직한 구체예로서, 이하와 같이, 아이소사이아네이트에서 유래하는 구성 단위와, (메트)아크릴로일옥시기와 하이드록시기를 갖는 화합물에서 유래하는 구성 단위를 갖는 유레테인 아크릴레이트 수지도 들 수 있다.
전술한 유레테인 (메트)아크릴레이트의 바람직한 구성 단위로서, 이하의 것을 들 수 있다.
아이소사이아네이트 화합물
전술한 구성 단위를 형성하는 아이소사이아네이트 화합물로서는, 예를 들어, 메틸기 등의 알킬기인 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 아이소사이아네이트이며, 바람직하게는 합계 탄소수 6∼16의 방향족 아이소사이아네이트, 더 바람직하게는 탄소수 7∼14의 방향족 아이소사이아네이트, 특히 바람직하게는 탄소수 8∼12의 방향족 아이소사이아네이트가 이용된다.
전술한 아이소사이아네이트로서는, 환상 골격을 갖는 것이 바람직하다. 따라서, 전술한 아이소사이아네이트의 바람직한 구체예로서는, 방향족 아이소사이아네이트, 및, 지환족 아이소사이아네이트(지환식계의 아이소사이아네이트)를 들 수 있지만, 환상 골격을 갖지 않는 지방족 아이소사이아네이트(비환식 지방족계 아이소사이아네이트)도 이용된다.
예를 들어, 유레테인 (메트)아크릴레이트의 바람직한 구성 단위를 형성하는 화합물로서, 톨릴렌 다이아이소사이아네이트, 다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트, 수첨화 다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트, 폴리페닐메테인 폴리아이소사이아네이트, 변성 다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트, 수첨화 자일릴렌 다이아이소사이아네이트, 자일릴렌 다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 트라이메틸헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 테트라메틸자일릴렌 다이아이소사이아네이트, 아이소포론 다이아이소사이아네이트, 노보넨 다이아이소사이아네이트, 1,3-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인, 페닐렌 다이아이소사이아네이트, 리신 다이아이소사이아네이트, 리신 트라이아이소사이아네이트, 나프탈렌 다이아이소사이아네이트 등의 폴리아이소사이아네이트 혹은 이들 폴리아이소사이아네이트의 3량체 화합물 또는 4량체 화합물, 바이유렛형 폴리아이소사이아네이트, 수분산형 폴리아이소사이아네이트(예를 들어, 닛폰 폴리우레탄 공업(주)사제의, 「아쿠아네이트 100」, 「아쿠아네이트 110」, 「아쿠아네이트 200」, 「아쿠아네이트 210」 등), 또는, 이들 폴리아이소사이아네이트와 폴리올의 반응 생성물 등을 들 수 있다.
이들 아이소사이아네이트 중에서도, 다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트, 톨루엔 다이아이소사이아네이트, 나프탈렌 다이아이소사이아네이트, 톨루엔 다이아이소사이아네이트의 트라이메틸올프로페인(TMP) 애덕트체, 톨루엔 다이아이소사이아네이트의 아이소사이아네이트체, 자일렌 다이아이소사이아네이트의 TMP 애덕트체 등이 바람직하다.
(메트)아크릴로일옥시기와 하이드록시기를 갖는 화합물
전술한 구성 단위를 형성하기 위해서 이용되는, (메트)아크릴로일옥시기와 하이드록시기를 갖는 화합물의 바람직한 구체예로서는, 하이드록실기를 갖는 단작용성 (메트)아크릴계 화합물을 들 수 있다.
하이드록실기를 갖는 단작용성 (메트)아크릴계 화합물로서는, 예를 들어, 하이드록실기 함유 모노(메트)아크릴레이트{예를 들어, 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트[예를 들어, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 6-하이드록시헥실 (메트)아크릴레이트 등의 하이드록시C2-20 알킬-(메트)아크릴레이트, 바람직하게는 하이드록시C2-12 알킬-(메트)아크릴레이트, 더 바람직하게는 하이드록시C2-6 알킬-(메트)아크릴레이트], 폴리알킬렌 글라이콜 모노(메트)아크릴레이트[예를 들어, 다이에틸렌 글라이콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글라이콜 모노(메트)아크릴레이트 등의 폴리C2-4 알킬렌 글라이콜 모노(메트)아크릴레이트], 3 이상의 하이드록실기를 갖는 폴리올의 모노(메트)아크릴레이트[예를 들어, 글리세린 모노(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 모노(메트)아크릴레이트 등의 알케인 폴리올 모노(메트)아크릴레이트, 다이글리세린 모노(메트)아크릴레이트 등의 알케인 폴리올의 다량체의 모노(메트)아크릴레이트 등]등}, N-하이드록시알킬 (메트)아크릴 아마이드(예를 들어, N-메틸올 (메트)아크릴아마이드, N-(2-하이드록시에틸) (메트)아크릴아마이드 등의 N-하이드록시C1-4 알킬 (메트)아크릴아마이드 등), 이들 화합물(예를 들어, 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트)의 하이드록실기에 락톤(예를 들어, ε-카프로락톤 등의 C4-10 락톤)이 부가된 부가체(예를 들어, 락톤이 1∼5몰 정도 부가된 부가체) 등을 들 수 있다.
한편, 이들 (메트)아크릴계 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상 조합해도 된다.
(메트)아크릴로일옥시기를 함유하는 알킬기(후술하는 A3)를 형성하기 위한 화합물의 바람직한 구체예로서, 2-하이드록시-3-페녹시프로필 아크릴레이트를 들 수 있다.
전술한 소정의 구성 단위를 포함하는 유레테인 (메트)아크릴레이트로서, 아이소사이아네이트 화합물과, (메트)아크릴로일옥시기와 하이드록시기를 갖는 화합물에 더하여, 더욱이, 폴리올 화합물을 구성 단위로서 포함하는 중합체도 들 수 있다.
폴리올 화합물(다가 알코올)은 1분자 중에 2개 이상의 수산기를 갖는 화합물이며, 예를 들어, 이하의 것을 들 수 있다. 즉, 폴리올 화합물의 예로서, 에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 다이에틸렌 글라이콜, 트라이메틸렌 글라이콜, 테트라에틸렌 글라이콜, 트라이에틸렌 글라이콜, 다이프로필렌 글라이콜, 1,4-뷰테인다이올, 1,3-뷰테인다이올, 2,3-뷰테인다이올, 1,2-뷰테인다이올, 3-메틸-1,2-뷰테인다이올, 1,2-펜테인다이올, 1,5-펜테인다이올, 1,4-펜테인다이올, 2,4-펜테인다이올, 2,3-다이메틸트라이메틸렌 글라이콜, 테트라메틸렌 글라이콜, 3-메틸-4,3-펜테인다이올, 3-메틸-4,5-펜테인다이올, 2,2,4-트라이메틸-1,3-펜테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 1,5-헥세인다이올, 1,4-헥세인다이올, 2,5-헥세인다이올, 네오펜틸 글라이콜, 하이드록시피발산 네오펜틸 글라이콜 에스터 등의 2가 알코올; 이들 2가 알코올에 ε-카프로락톤 등의 락톤류를 부가한 폴리락톤 다이올; 비스(하이드록시에틸)테레프탈레이트 등의 에스터 다이올류; 비스페놀 A의 알킬렌 옥사이드 부가물, 폴리에틸렌 글라이콜, 폴리프로필렌 글라이콜, 폴리뷰틸렌 글라이콜 등의 폴리에터 다이올류; 프로필렌 옥사이드 및 뷰틸렌 옥사이드 등의 α-올레핀 에폭사이드, 카듀라 E10[쉘 화학사제, 상품명, 합성 고분기 포화 지방산의 글라이시딜 에스터] 등의 모노에폭시 화합물; 글리세린, 트라이메틸올프로페인, 트라이메틸올에테인, 다이글리세린, 트라이글리세린, 1,2,6-헥세인트라이올, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨, 소르비톨, 만니트 등의 3가 이상의 알코올; 이들 3가 이상의 알코올에 ε-카프로락톤 등의 락톤류를 부가시킨 폴리락톤 폴리올류; 1,4-사이클로헥세인 다이메탄올, 트라이사이클로데케인 다이메탄올, 수첨 비스페놀 A, 수첨 비스페놀 F, 수첨 비스페놀 A 및 수첨 비스페놀 F 등 지환족 다가 알코올 등을 들 수 있다.
아이소사이아네이트 화합물과, (메트)아크릴로일옥시기와 하이드록시기를 갖는 화합물에 더하여, 폴리올 화합물을 구성 단위로서 포함하는 유레테인 (메트)아크릴레이트는, 하기 식(i)로 표시되는 성분을 적어도 포함하는 것이 바람직하다.
(A3)-O(OC)HN-A2-HN(OC)-O-A1-O-(CO)NH-A2-NH-(CO)O-(A3) ···(i)
(식(i)에 있어서,
A1은, 전술한 폴리올 화합물에서 유래하는 알킬렌기이고,
A2는, 각각 독립적으로, 전술한 아이소사이아네이트 화합물 유래의 알킬렌기이고,
A3은, 각각 독립적으로, 전술한 (메트)아크릴로일옥시기와 하이드록시기를 갖는 화합물에서 유래하는 알킬기이다.
전술한 수지 재료에 포함되는 유레테인 (메트)아크릴레이트의 바람직한 구체예로서, 에틸렌 글라이콜, 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트, 및, 아이소포론 다이아이소사이아네이트에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 이하의 화합물을 들 수 있다. 하기 식 중, n의 값은 0∼10이고, 바람직하게는 1∼5이며, 보다 바람직하게는 1∼3이다.
[화학식 7]
Figure pct00007
유레테인 아크릴레이트 수지에 있어서, (메트)아크릴로일옥시기와 하이드록시기를 갖는 화합물, 혹은 그와 같은 화합물에서 유래하는 구성 단위와, 아이소사이아네이트, 혹은 아이소사이아네이트에서 유래하는 구성 단위의 비율은, 99:1∼30:70(중량비)인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 97:3∼60:40이며, 더 바람직하게는 95:5∼80:20이다.
(아크릴레이트를 포함하는 유레테인 아크릴레이트)
유레테인 아크릴레이트 수지의 바람직한 구체예로서, 유레테인 아크릴레이트와 아크릴레이트를 포함하는 것을 들 수 있다. 이와 같은 유레테인 아크릴레이트 수지의 보다 바람직한 구체예로서, 6작용 유레테인 아크릴레이트와 2작용 아크릴레이트의 혼합물을 포함하는 것을 들 수 있다.
(6작용) 유레테인 아크릴레이트
전술한 바와 같이, 유레테인 아크릴레이트 수지는, 유레테인 아크릴레이트, 특히, 6작용 유레테인 아크릴레이트를 포함하는 것이 바람직하다.
6작용 유레테인 아크릴레이트의 바람직한 화합물로서, 이하의 식으로 표시되는 것, 즉, 다이사이클로헥실메테인 다이아이소사이아네이트(H12MDI)와 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트(PETA)의 중합체, 아이소포론 다이아이소사이아네이트(IPDI)와 PETA의 중합체 등을 들 수 있다. 이들 6작용 유레테인 아크릴레이트의 바람직한 제품의 구체예로서는, UN-3320HC(H12MDI와 PETA의 중합체: 네가미 공업 주식회사제), CN-968(IPDI와 PETA의 중합체: 서토머·재팬 주식회사제), CN-975(서토머·재팬 주식회사제) 등을 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure pct00008
[화학식 9]
Figure pct00009
(메트)아크릴레이트(2작용성 (메트)아크릴레이트 등)
전술한 바와 같이, 유레테인 아크릴레이트 수지에 포함되는 것이 바람직한 (메트)아크릴레이트는, 적어도 1개의 (메트)아크릴로일옥시기와, 적어도 1개의 바이닐 에터기를 포함하고, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 4∼20의 화합물인 것이 바람직하다. (메트)아크릴레이트의 탄소수는, 바람직하게는 6∼18이며, 보다 바람직하게는 8∼16이다. (메트)아크릴레이트의 치환기로서는, 알킬기 등을 들 수 있다.
또한, (메트)아크릴레이트로서는, 2작용인 것이 바람직하다.
(메트)아크릴레이트로서, 예를 들어, 하기 식의 (메트)아크릴산 2-(2-바이닐옥시에톡시)에틸［아크릴산 2-(2-바이닐옥시에톡시)에틸: VEEA］이 호적하게 이용된다.
[화학식 10]
Figure pct00010
(상기 식 중, R은 수소, 또는 메틸기이다.)
유레테인 아크릴레이트 수지에 있어서, 유레테인 아크릴레이트와 (메트)아크릴레이트의 비율은, 99:1∼30:70(중량비)인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 97:3∼60:40이며, 더 바람직하게는 95:5∼80:20이다.
(함불소 유레테인 아크릴레이트)
(메트)아크릴레이트 폴리머로서, 함불소 유레테인 아크릴레이트를 이용해도 된다. 함불소 유레테인 아크릴레이트는, 하기 식(ii)로 표시되는 성분을 적어도 포함하는 것이 바람직하다.
(A3)-O(OC)HN-A2-HN(OC)-O-A1-O-(CO)NH-A2-NH-(CO)O-(A3) ···(ii)
상기 식(ii)에 있어서, A1은, 치환기를 갖고 있어도 되고, 합계의 탄소수가 8 이하인 함불소 다이올 유래의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 합계 탄소수는, 바람직하게는 6 이하, 예를 들어 4개이다. A1의 알킬렌기에 포함되는 치환기로서는, 알킬기 등을 들 수 있다.
상기 식(ii)에 있어서, A2는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 합계의 탄소수 4∼20의 지방족 또는 지환식의 아이소사이아네이트 유래의 알킬렌기이다. A2의 탄소수는, 바람직하게는 6∼16이며, 보다 바람직하게는 8∼12이다. A2의 알킬렌기의 치환기로서는, 알킬기 등을 들 수 있다.
또한, A2를 형성하는 지환식의 아이소사이아네이트로서, 예를 들어, 하기 식의 아이소포론 다이아이소사이아네이트가 이용된다.
[화학식 11]
Figure pct00011
상기 식(ii)에 있어서, A3은, 각각 독립적으로, 적어도 1개의 (메트)아크릴로일옥시기를 포함하고, 치환기를 갖고 있어도 되는 합계의 탄소수가 4∼30인 알킬기이다. A3의 합계 탄소수는, 바람직하게는 6∼20이며, 보다 바람직하게는 8∼16이다. A3의 알킬기의 치환기로서는, 분기상의 알킬기 등을 들 수 있다. A3은, 적어도 2개의 (메트)아크릴로일옥시기를 포함하는 것이 바람직하고, 예를 들어, 3개의 (메트)아크릴로일옥시기를 포함한다.
또한, A3을 형성하는 화합물로서, 예를 들어, 하기 식의 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트가 이용된다.
[화학식 12]
Figure pct00012
함불소 유레테인 아크릴레이트로서는, 전술한 각 화합물로부터 형성되어 있는 것이 바람직하고, 함불소 유레테인 아크릴레이트는, 예를 들어 하기 식(IV)로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 13]
Figure pct00013
· 폴리에스터 (메트)아크릴레이트
(메트)아크릴로일기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물로서는, 전술한 폴리에스터 (메트)아크릴레이트를 이용할 수도 있다.
폴리에스터 (메트)아크릴레이트로서는, (메트)아크릴산, 다염기성 카복실산(무수물) 및 폴리올의 탈수 축합 반응에 의해 얻어지는 폴리머(수지)를 들 수 있다. 이와 같은 탈수 축합 반응에 이용되는 다염기성 카복실산(무수물)으로서는 (무수)석신산, 아디프산, (무수)말레산, (무수)이타콘산, (무수)트라이멜리트산, (무수)피로멜리트산, 헥사하이드로(무수)프탈산, (무수)프탈산, 아이소프탈산, 테레프탈산 등을 들 수 있다. 또한, 탈수 축합 반응에 이용되는 폴리올로서는 1,4-뷰테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 다이에틸렌 글라이콜, 트라이에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 네오펜틸 글라이콜, 다이메틸올헵테인, 다이메틸올프로피온산, 다이메틸올뷰티리온산, 트라이메틸올프로페인, 다이트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨 등을 들 수 있다.
폴리에스터 (메트)아크릴레이트로서, 구체적으로는, 아로닉스 M-6100, 아로닉스 M-7100, 아로닉스 M-8030, 아로닉스 M-8060, 아로닉스 M-8530, 아로닉스 M-8050(이상, 도아 합성 주식회사제 폴리에스터 (메트)아크릴레이트계의 올리고머의 상품명), Laromer PE44F, Laromer LR8907, Laromer PE55F, LaromerPE46T, Laromer LR8800(이상, BASF사제 폴리에스터 (메트)아크릴레이트계의 올리고머의 상품명), Ebecryl 80, Ebecryl 657, Ebecryl 800, Ebecryl 450, Ebecryl 1830, Ebecryl 584(이상, 다이셀·유·시·비 주식회사제 폴리에스터 (메트)아크릴레이트계의 올리고머의 상품명), 포토머 RCC13-429, 포토머 5018(이상, 산노푸코 주식회사제 폴리에스터 (메트)아크릴레이트계의 올리고머의 상품명) 등을 들 수 있다.
활성 에너지선 경화형 수지로서의 (메트)아크릴레이트 폴리머는, 200∼500g/eq의 (메트)아크릴 당량을 갖는 것이 바람직하다. (메트)아크릴로일 폴리머의 (메트)아크릴 당량은, 바람직하게는 220∼450g/eq이며, 보다 바람직하게는, 250∼400g/eq이다.
또한, 활성 에너지선 경화형 수지로서의 (메트)아크릴레이트 폴리머는, 5,000∼200,000의 중량 평균 분자량을 갖는 것이 바람직하다. (메트)아크릴레이트 폴리머의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 10,000∼150,000이고, 보다 바람직하게는 15,000∼100,000이며, 더 바람직하게는 20,000∼50,000이다.
중량 평균 분자량의 값은, 일본 특허공개 2007-179018호 공보의 단락 0061∼0064의 기재에 기초하여 측정할 수 있다. 측정법의 상세를 이하에 나타낸다.
Figure pct00014
즉, 우선, 폴리스타이렌을 표준 폴리머로 한 유니버설 캘리브레이션법에 의해, 용출 시간과 폴리카보네이트의 분자량의 관계를 나타내는 검량선을 작성한다. 그리고, 폴리카보네이트의 용출 곡선(크로마토그램)을, 전술한 검량선의 경우와 동일한 조건에서 측정한다. 더욱이, 폴리카보네이트의 용출 시간(분자량), 및, 그 용출 시간의 피크 면적(분자수)으로부터, 중량 평균 분자량(Mw)을 산출한다. 중량 평균 분자량은, 이하의 식(A)로 표시되고, 식(A)에 있어서, Ni는 분자량 Mi를 갖는 분자수를 의미한다.
Mw=Σ(NiMi2)/Σ(NiMi)····(A)
한편, 본 명세서에 있어서, (메트)아크릴이란, 아크릴과 메타크릴의 어느 것도 포함한다.
전술한 바와 같이, 소정의 범위의 (메트)아크릴 당량과 중량 평균 분자량을 갖는 (메트)아크릴레이트 폴리머를 포함하는 하드 코트 조성물에 대해서는, 경화 전의 택프리성, 및, 경화 후의 내찰상성이 양호함과 함께, 경화·중합 반응을 용이하게 진행시키는 것도 가능하다. 즉, 하드 코트 조성물에 있어서, (메트)아크릴로일기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물(폴리머)을 이용함으로써, 택프리성(끈적거림 방지성)이 양호하여, 보호 필름을 붙인 상태에서 열성형을 행해도 외관의 악화를 억제하는 것이 가능하다. 열성형 후의 적층체로부터 보호 필름이 용이하게 박리되기 때문이다. 한편, 이와 같은 (메트)아크릴로일기를 갖는 폴리머 (메트)아크릴레이트 화합물은 시판품으로 판매되고 있고, 용이하게 입수하는 것도 가능하다. 예를 들어 다이닛폰 잉크, 교에이샤 화학, DSP 고쿄 푸드＆케미컬 등으로부터 입수 가능하다.
· 그 외의 활성 에너지선 경화형 수지
활성 에너지선 경화형 수지로서, 상기 이외의 (메트)아크릴레이트 화합물((메트)아크릴레이트 폴리머·수지), 예를 들어, (메트)아크릴로일기를 포함하지 않는, 혹은, (메트)아크릴레이트 골격을 포함하지 않는 (메트)아크릴레이트 화합물 등도 사용할 수 있다.
또한, 활성 에너지선 경화형 수지로서, (메트)아크릴레이트 화합물 이외의 것, 예를 들어, 에폭시 화합물, 옥세테인 화합물 등도 사용할 수 있다.
또한, 하드 코트 조성물에 있어서는, 단일의, 혹은 복수의 종류의 활성 에너지선 경화형 수지를 이용해도 된다. 하드 코트 조성물에 있어서의 활성 에너지선 경화형 수지의 함유량은, 하드 코트 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 40중량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60중량% 이상이며, 더 바람직하게는 80중량% 이상이다.
(다작용성 아크릴레이트 화합물)
예를 들어, (메트)아크릴레이트 화합물에는, 펜타에리트리톨계의 다작용성 아크릴레이트 화합물을 첨가해도 된다. 복수의 아크릴레이트기, 바람직하게는 3개 이상의 아크릴레이트기를 갖는 다작용성 아크릴레이트 화합물로서, 예를 들어, 이하의 식(3) 및 (4)로 각각 표시되는, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 및, 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 외에, 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트 등이 이용된다.
[화학식 14]
Figure pct00015
[화학식 15]
Figure pct00016
다작용성 아크릴레이트 화합물은, (메트)아크릴레이트 화합물과의 합계 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 70중량% 이하, 보다 바람직하게는 50중량% 이하, 더 바람직하게는 30중량% 이하, 포함된다. 이와 같이, 다작용성 아크릴레이트 화합물을 하드 코트 조성물에 가하여, (메트)아크릴레이트 폴리머의 측쇄에 포함되는 아크릴로일기, 글라이시딜기(에폭시기), 수산기 등과 반응시키는 것에 의해, 보다 높은 내찰상성을 갖는 하드 코트층을 형성할 수 있다.
(나노입자)
하드 코트 조성물의 찰상성이나 경도를 부여하기 위해, 나노입자를 첨가 가능하다. 나노입자는 무기여도 유기여도 상관없지만, 무기 나노입자가 바람직하다. 예를 들어 나노실리카, 나노알루미나, 나노타이타니아, 나노지르코니아 등의 금속 산화물 나노입자가 이용된다. 또한 나노다이아몬드 등을 이용해도 된다.
하드 코트 조성물에 포함되는 무기 나노입자로서, 실리카 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 그리고, 하드 코트에 포함되는 나노입자는, 바람직하게는, 표면 처리제로 처리된다. 표면 처리에 의해, 무기 나노입자를 하드 코트 조성물 중, 특히, (메트)아크릴레이트 수지((메트)아크릴레이트 폴리머) 중에 있어서 안정된 상태로 분산시킬 수 있다.
무기 나노입자 등의 나노입자에 대한 표면 처리제로서는, 나노입자의 표면에 결합 가능한 치환기와, 나노입자를 분산시키는 하드 코트 조성물의 성분, 특히, (메트)아크릴로일 폴리머와의 상용성이 높은 치환기를 갖는 화합물이 호적하게 이용된다. 예를 들어, 표면 처리제로서, 실레인 화합물, 알코올, 아민, 카복실산, 설폰산, 포스폰산 등이 이용된다.
무기 나노입자는, 바람직하게는, 표면에 공중합성기를 갖는다. 공중합성기는, 무기 나노입자의 표면 처리에 의해 도입 가능하고, 공중합성기의 구체예로서, 바이닐기, 메트(아크릴)기, 프리 라디칼 중합성기 등을 들 수 있다.
나노입자의 평균 입자경은, 5∼500nm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼300nm이며, 더 바람직하게는 20∼100nm이다. 한편, 나노입자의 평균 입자경은, 예를 들어 말번 파날리티컬사의 제타사이저 나노 ZS를 이용하여, 동적 광산란법에 의한 입경 측정 방법에 따라 측정된다.
하드 코트 조성물은, 하드 코트 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여, 20∼80중량%의 나노입자, 예를 들어 무기 나노입자를 포함하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 하드 코트 조성물은, 30∼70중량%의 무기 나노입자를 포함하고, 더 바람직하게는, 40∼60중량%의 무기 나노입자를 포함한다.
(레벨링제)
하드 코트 조성물에 레벨링성, 방오성, 내마모성을 부여하기 위해, 레벨링제로서의 실리콘계 화합물을 첨가하는 것이 가능하다. 실리콘계 화합물은 폴리알킬실록세인 결합을 갖는 것이 사용된다. 이들 화합물은 합성품을 이용하는 것도 가능하지만, 시판품을 용이하게 입수하는 것이 가능하다. 예를 들어 신에쓰 실리콘사의 KP 시리즈, 빅케미 재팬사의 BYK 시리즈, EVONIK사의 TEGO Glide 시리즈 등이 사용 가능하다.
하드 코트 조성물에 레벨링성, 방오성, 내마모성을 부여하기 위해, 레벨링제로서의 불소계 화합물을 첨가하는 것이 가능하다. 불소계 화합물은 퍼플루오로폴리에터 결합을 갖는 것이 사용된다. 이들 화합물은 합성품을 이용하는 것도 가능하지만, 시판품을 용이하게 입수하는 것이 가능하다. 예를 들어 DIC사의 메가팩 RS 시리즈, 신에쓰 화학사의 KY 시리즈, 다이킨사의 옵툴 시리즈 등이 사용 가능하다.
하드 코트 조성물에 있어서, 하드 코트 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 0.1중량% 이상 10중량% 이하의 레벨링제가 포함되는 것이 바람직하고, 하드 코트 조성물에 있어서의 레벨링제의 함유량은, 보다 바람직하게는 0.5중량% 이상 7중량% 이하이며, 더 바람직하게는 1중량% 이상 5중량% 이하이다.
(하드 코트 조성물의 경화성)
하드 코트 조성물은, 에너지선 경화성, 또는, 열경화성인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 에너지선 경화성, 더 바람직하게는, 자외선 경화성을 갖는다. 따라서 하드 코트 조성물은, 광중합 개시제를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제로서는, IRGACURE 184(1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤), IRGACURE 1173(2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온), IRGACURE TPO(2,4,6-트라이메틸벤조일-다이페닐-포스핀 옥사이드), IRGACURE 819(비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀 옥사이드), EsacureONE(올리고(2-하이드록시-2-메틸-1-［4-(1-메틸바이닐)페닐］프로판온) 등이 이용되고, 이들 중에서도 내열성의 관점에서, IRGACURE TPO 등이 광중합 개시제로서 바람직하다.
하드 코트 조성물에 있어서는, 예를 들어, 하드 코트 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 1중량% 이상 6중량% 이하의 광중합 개시제가 포함된다. 광중합 개시제의 하드 코트 조성물에 있어서의 함유량은, 보다 바람직하게는 2중량% 이상 5중량% 이하이며, 더 바람직하게는 3중량% 이상 4중량% 이하이다.
(그 외의 첨가제)
하드 코트 조성물은, 그 외의 첨가제, 예를 들어, 열안정제, 산화 방지제, 난연제, 난연 조제, 자외선 흡수제, 이형제, 및 착색제로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종류의 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 소망의 제 물성을 현저히 해치지 않는 한, 대전 방지제, 형광 증백제, 방담제, 유동성 개량제, 가소제, 분산제, 항균제 등을 하드 코트 조성물에 첨가해도 된다.
하드 코트 조성물에 있어서, (메트)아크릴레이트 폴리머 등의 활성 에너지선 경화형 수지, 및, 나노입자는, 합계로 60질량% 이상 포함되어 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80질량% 이상, 특히 바람직하게는 90질량% 이상, 포함되어 있다. 따라서, 하드 코트 조성물에 있어서의, 상기 주요한 2성분 이외의 성분의 함유량은, 40질량% 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20질량% 미만이며, 특히 바람직하게는 10질량% 미만이다.
하드 코트층 형성용의 하드 코트 조성물의 조제에 이용되는 희석 용제는, 점도를 조정하기 위해서 이용되고, 비중합성인 것이면 특별히 제한되지 않는다. 이러한 희석 용제에 의해, 주로 하드 코트층 형성용 조성물을 투명 기재 상에 용이하게 도포할 수 있다.
희석 용제로서는, 예를 들어 톨루엔, 자일렌, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 뷰틸, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 아세테이트, 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터 아세테이트, 메틸 알코올, 에틸 알코올, 아이소프로필 알코올, 뷰틸 알코올, 다이아세톤 알코올, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아이소뷰틸 케톤, 사이클로헥산온, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 데케인, 도데케인, 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터, 3-메톡시뷰탄올 등을 들 수 있다.
＜하드 코트층의 제조＞
하드 코트층은, 예를 들어, 전술한 (메트)아크릴레이트 폴리머 등의 활성 에너지선 경화형 수지, 중합 금지제 등을 포함하는 조성물을 도포하는 것에 의해 제조된다. 예를 들어, (메트)아크릴레이트 폴리머 등의 각 성분을 혼합하고, 추가로 디스퍼에 의해 교반하여, 하드 코트 조성물을 제조한다.
하드 코트 조성물을 기재층의 표면 상에 코팅하는 방법으로서, 바 코터, 그라비어 코터, 다이 코터, 딥 코팅, 스프레이 코팅 등이 가능하다. 이 때, 하드 코트액(하드 코트 조성물)을 도공 후, 소정의 온도에서 건조를 행한다. 건조 온도로서는 30∼150℃가 바람직하고, 60∼120℃가 보다 바람직하다. 30℃ 이하이면 유기 용매가 잔존하여 하드 코트의 물성에 영향을 줄 가능성이 높고, 또한 150℃ 이상이면 기재가 변형될 가능성이 있다.
하드 코트층의 막 두께는, 1μm∼10μm의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 2μm∼7μm의 범위가 보다 바람직하다. 1μm 미만이면 소정의 성능이 얻어지지 않고, 또한 10μm를 초과하면, 밀착성이나 성형성이 악화될 가능성이 있다.
＜하드 코트층의 성상＞
(i) 택프리성
본 발명의 적층체에 포함되는 하드 코트층은, 택프리성이 우수하다. 그리고 통상의 접착제층과 같이 접착성을 갖는 것은 아니기는 하지만, 높은 택프리성을 갖는 하드 코트층에는, 보호 필름을 용이하게 첩부시킬 수 있다. 이와 같은 하드 코트층을 보호 필름으로 피복한 성형용 적층체에 있어서는, 미경화 상태의 하드 코트층이, 예를 들어 작업자의 손 등의 다른 물질과 접촉해도, 소정의 형상을 유지할 수 있고, 또한 접촉한 물질의 표면에 하드 코트층의 일부가 부착되는 것은 억제된다. 이와 같이 우수한 특징을 갖는 성형용 적층체는, 다양한 용도에 적합한 형상으로 성형한 후에, 경화시키는 가공을 용이하게 실시할 수 있다. 또한, 경화 전 상태의 성형용 적층체를, 소정의 형상인 채로 보관, 혹은 유통시키는 것도 용이하다.
이에 반해, 택프리성이 뒤떨어지는 수지 조성물에 있어서는, 다양한 용도에 적합한 형상으로 성형하기 전에 경화시키는 공정이 필요하기 때문에, 성형성이 뒤떨어지는 경향이 인정된다.
(ii) 보호 박리 후의 광택성(외관)
하드 코트층에 있어서는, 미경화 상태로 필름상으로 가공하고, 보호 필름을 적층시켜 박리시켰을 때에, 필름 표면에 있어서의 요철의 발생을 억제할 수 있어, 광택을 양호하게 유지할 수 있다. 본 발명의 적층체에 포함되는 하드 코트층은, 이와 같은 평가 시험에 있어서, 보호 필름 박리 후의 표면을 평활하게 유지하여, 양호한 광택을 유지할 수 있음이 확인되었다.
(iii) 성형성(압공 성형성)
본 발명의 성형용 적층체의 하드 코트층은, 미경화 상태에 있어서의 성형성도 우수하다. 하드 코트 조성물의 성형성은, 예를 들어, 이하와 같이 평가된다. 즉, 기재층의 표면 상에 하드 코트 조성물을 도포하여 건조시킨 후, 얻어진 적층체를, 볼록부를 갖는 금형 상에 배치한 상태에서 가열하여 압공 성형성을 실시했을 때에, 시트상의 하드 코트 조성물이, 볼록부에 추종하면서 적당히 연신되는지 여부, 및 크랙이 발생하는지 여부 등에 의해 평가될 수 있다.
상세는 생략하지만, 하드 코트층은, 이와 같은 평가 시험에 있어서, 압공 성형성 시에 크랙을 발생시키지 않고서 볼록부에 추종하면서, 연신 가능하다는 것이 확인되었다.
(iv) 내찰상성
평가 시험을 위해서, 보호 필름을 제거한 상태에서 하드 코트층을 경화시키면, 높은 내찰상성이 실현된다. 상세를 후술하는 바와 같이, 하드 코트층을 갖는 성형용 적층체를 경화시키면, 하드 코트층의 표면에 있어서의 내찰상성은, 경화된 PMMA 수지(폴리메타크릴산 메틸 수지)나 렌즈용 수지보다도 우수함이 확인되었다.
(v) 경도
평가 시험을 위해서, 보호 필름을 제거한 상태에서 경화시킨 하드 코트층은, 높은 경도를 갖는다. 구체적으로는, JIS K 5600-5-4:1999의 평가 방법에 있어서의 연필 경도 B 이상을 실현할 수 있다. 경화시킨 하드 코트층의 표면에 있어서, 보다 바람직하게는 F 이상, 특히 바람직하게는 2H 이상의 연필 경도가 실현된다.
(vi) 밀착성
경화시킨 하드 코트 조성물은, 또한, 밀착성도 우수하다. 구체적으로는, JIS K 5600-5-6의 평가 방법에 의해 정해지는, 평가 결과가 0인 하드 코트 조성물이 얻어진다.
또한, 보호 필름을, (메트)아크릴레이트 폴리머에 의해 형성된 하드 코트층에 첩부 후, 온도 23±2℃, 및, 상대 습도 50±5%의 조건하에 있어서 마스킹 필름 상으로부터 30kg/m2의 압력을 걸고, 24시간 경과한 후에 마스킹 필름을 박리한 후의 하드 코트층 표면의 Sa치는, 바람직하게는 0.0300μm 이하이고, 보다 바람직하게는 0.0200μm 이하이며, 더 바람직하게는 0.0150μm 이하이다.
한편, 보호 필름을 하드 코트층의 표면으로부터 박리시킬 때의 조건으로서는, 박리각, 즉 박리 중의 상태에 있어서의 마스킹 필름과 하드 코트층의 표면의 각도가 90도이며, 박리 속도는, 600mm/분이다.
［보호 필름］
하드 코트층의 건조 후, 하드 코트면의 흠집을 방지하기 위해 보호 필름을 하드 코트면에 붙인다. 보호 필름에 있어서는, 하드 코트층에 접하는 표면이, 적당한 점착력을 갖는 점착면이며, 하드 코트층의 표면에 첩합된다. 보호 필름은, 점착층만의 단층이어도 되지만, 기재와 점착층의 2층 구조를 갖는 것이 바람직하다. 2층 구조의 보호 필름에 있어서는, 점착층의 점착면이 하드 코트층에 접하도록 하드 코트층에 적층된다. 보호 필름은, 전술한 기재와 점착층 이외의 층을 추가로 포함하는 다층 구조여도 된다. 또한, 보호 필름은, 단층 구조여도 되고, 단층 구조의 보호 필름에 있어서도, 하드 코트층측의 표면인 점착면이 적당한 점착력을 갖고 있다.
보호 필름의 기재는, 열가소성 수지에 의해 성형되는 것이 바람직하고, 폴리올레핀 수지를 포함하는 것이 더 바람직하다. 보호 필름에 포함되는 폴리올레핀 수지로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 이용할 수 있고, 단독 중합체여도 공중합체여도 된다. 폴리올레핀 수지 중에서도 폴리에틸렌이 바람직하다.
폴리에틸렌으로서는, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 초저밀도 폴리에틸렌(VLDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 등을 이용할 수 있지만, 저밀도 폴리에틸렌이 바람직하다.
또한, 폴리올레핀 공중합체로서는, 에틸렌 또는 프로필렌과, 이들과 공중합 가능한 단량체의 공중합체를 이용할 수 있다. 에틸렌 또는 프로필렌과 공중합할 수 있는 단량체로서, 예를 들어, α-올레핀, 스타이렌류, 다이엔류, 환상 화합물, 산소 원자 함유 화합물 등을 들 수 있다.
상기 α-올레핀으로서는, 1-뷰텐, 3-메틸-1-뷰텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등을 들 수 있다. 상기 스타이렌류로서는, 스타이렌, 4-메틸스타이렌, 4-다이메틸아미노스타이렌 등을 들 수 있다. 상기 다이엔류로서는, 1,3-뷰타다이엔, 1,5-헥사다이엔, 1,4-헥사다이엔, 1,7-옥타다이엔 등을 들 수 있다. 상기 환상 화합물로서는, 노보넨, 사이클로펜텐 등을 들 수 있다. 산소 원자 함유 화합물로서는, 헥센올, 헥센산, 옥텐산 메틸 등을 들 수 있다. 이들 공중합할 수 있는 단량체는, 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 또한, 에틸렌과 프로필렌의 공중합체여도 된다.
공중합체는, 교대 공중합, 랜덤 공중합, 블록 공중합의 어느 것이어도 된다.
보호 필름의 기재에 포함되는 폴리올레핀 수지에는, 소량의 아크릴산, 말레산, 메타크릴산, 무수 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 카복실기 함유 단량체에 의해 변성된 변성 폴리올레핀 수지가 포함되어 있어도 된다. 변성은, 통상, 공중합 또는 그래프트 변성에 의해 가능하다.
보호 필름의 기재는, 기재의 전체 중량을 기준으로 하여, 80중량% 이상의 폴리올레핀 수지를 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 기재는, 90중량% 이상의 폴리올레핀 수지를 포함하고, 더 바람직하게는, 95중량% 이상의 폴리올레핀 수지를 포함한다.
보호 필름의 점착층은, 엘라스토머, 또는, 열가소성 수지에 의해 성형되는 것이 바람직하다. 점착층에 포함되는 열가소성 수지로서는, 폴리프로필렌, 변성 폴리올레핀 등의 폴리올레핀 수지를 들 수 있다. 보호 필름(마스킹 필름)에 포함되는 폴리올레핀 수지로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 이용할 수 있고, 단독 중합체여도 공중합체여도 된다. 폴리올레핀 수지 중에서도 폴리에틸렌이 바람직하다.
보호 필름의 점착층은, 점착층의 전체 중량을 기준으로 하여, 80중량% 이상의 엘라스토머 또는 열가소성 수지를 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 90중량% 이상의 엘라스토머 또는 열가소성 수지를 포함하고, 더 바람직하게는, 95중량% 이상의 엘라스토머 또는 열가소성 수지를 포함한다.
성형용 적층체에 있어서, 보호 필름의 두께는 10μm∼100μm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 20μm∼80μm이다.
보호 필름에 있어서의 점착면, 즉, 하드 코트층의 표면에 접하는 점착면은, 하드 코트층에 첩합되기 전의 상태에서, 30.0(mN/m) 이상의 값의 표면 자유 에너지를 갖는 것이 바람직하다. 표면 자유 에너지의 값은, 상기 점착면 상에 정치한 1μl의 물의 평균 접촉각과, 1μl의 다이아이오도메테인(CH2I2)의 평균 접촉각을, θ/2법에 기초하여 측정하고, 이들 평균 접촉각의 값으로부터 OWRK법(Owens-Wendt-Rabel-Kaelble법)에 따라 산출된다. 상기 점착면의 표면 자유 에너지의 값은, 바람직하게는 31.0(mN/m) 이상이다.
보호 필름에 있어서 하드 코트층의 표면에 접하는 점착면에 있어서는, 전술한 1μl의 다이아이오도메테인을 정치했을 때의 평균 접촉각의 값이, 64° 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60° 이하, 더 바람직하게는 58° 이하이다.
전술한 바와 같이 표면 자유 에너지가 높은, 또는, 정치한 다이아이오도메테인의 액적의 접촉 각도가 작은 점착면을 갖는 보호 필름은, 젖음성이 높다고 할 수 있다. 젖음성이 높은 보호 필름에 의해 하드 코트층의 표면이 덮이면, 하드 코트층의 표면에 미세한 요철을 발생시키지 않고, 평활하게 유지하는 것이 용이하게 가능해진다.
또한, 이와 같은 보호 필름에 의해, 미경화의 부드러운 상태에 있는 하드 코트층이어도, 그 표면이 확실히 보호되기 때문에, 하드 코트층의 성형성을 향상시키는 것도 용이하다.
보호 필름에 있어서는, 하드 코트층에 첩부되기 전(미첩부) 상태에 있어서, 하드 코트층에 접하게 되는 점착면에 있어서의 표면 거칠기 Sa의 값(ISO 25178)이, 0.100μm 이하인 것이 바람직하다. 보호 필름의 점착면에 있어서의 미첩부 상태의 표면 거칠기 Sa의 값은, 보다 바람직하게는 0.090μm 이하이고, 더 바람직하게는 0.080μm 이하이며, 특히 바람직하게는 0.070μm 이하이다.
보호 필름의 점착면에 있어서의 점착력의 값은, PMMA(폴리메타크릴산 메틸 수지층)의 표면에 대해, 5(mN/25mm) 이상 또한 5000(mN/25mm) 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 9(mN/25mm) 이상 또한 3000(mN/25mm) 이하이다.
＜열성형용 적층체의 제조 방법＞
열성형용의 적층체는, 이하와 같이 제조된다. 우선, 수지 조성물 등의 재료를 종래의 수법으로 층상(시트상)으로 가공하여, 기재층을 제조한다. 예를 들어, 압출 성형, 캐스트 성형에 의한 방법이다. 압출 성형의 예로서는, 수지 조성물의 펠릿, 플레이크 혹은 분말을 압출기로 용융, 혼련 후, T 다이 등으로부터 압출하고, 얻어지는 반용융상의 시트를 롤로 협압(挾壓)하면서, 냉각, 고화하여 시트를 형성하는 방법을 들 수 있다.
그리고 단일층, 혹은 복수의 층을 갖는 기재층의 외측 표면에, 전술한 바와 같이 제조한 하드 코트 조성물을 도포하여 하드 코트층을 형성한다.
이렇게 하여 얻어진 기재층과 하드 코트층의 중간체의 하드 코트층측의 표면에, 전술한 보호 필름을 첩합하여 열성형용의 적층체가 제조된다.
［적층체의 열성형］
열성형용 적층체는, 필름을 가열하여 성형하는 방법이면 어느 방법이어도 사용 가능하다. 예를 들어, 기재를 가열하고, 공기압으로 성형하는 압공 성형, 진공 조건에서 성형하는 진공 압공 성형, TOM 성형 등에 의해, 소망의 형상으로 열성형된다.
열성형용 적층체의 성형 온도는, 주로 기재층의 열가소성 수지의 Tg(유리 전이 온도)에 의해 결정된다. 성형 온도는, 기재층의 열가소성 수지의 Tg보다도 0℃∼70℃보다 높은 온도이고, 보다 바람직하게는 20∼40℃의 범위인 것이 바람직하다. 예를 들어, 일반적인 비스페놀 A형의 폴리카보네이트에 의한 기재층을 포함하는 적층체이면, 170∼190℃의 범위에서 성형을 행하는 것이 최적이다.
열성형용의 적층체는, 가열에 의해서도 하드 코트층의 중합 반응을 억제할 수 있기 때문에, 보호 필름을 붙인 상태에서 성형을 행할 수 있다. 즉, 본 발명의 열성형용 적층체의 성형 방법은, 보호 필름 붙은 상태에서 적층체를 가열하는 가열 성형 공정을 갖는다. 보호 필름을 붙인 상태에서 일련의 조작을 행함으로써, 찰상의 발생을 억제 가능할 뿐만 아니라, 이물의 물림을 억제하는 것도 가능하다.
［성형물·물품의 제조］
전술한 바와 같이, 소정의 형상이 되도록 열성형시킨 적층체로부터 보호 필름을 제거하고 경화시키면, 경화 필름 등의 성형물을 얻을 수 있다. 이렇게 하여 제조되는 경화 필름 등의 성형물의 하드 코트층측의 표면은, 우수한 성상을 갖는다. 즉, 성형물의 하드 코트층측의 표면에 있어서는, 높은 연필 경도, 바람직하게는 JISK 5600-5-4:1999에 기초하는 B 이상의 연필 경도, 높은 내찰상성, 및, 우수한 밀착성, 예를 들어, JISK 5600-5-6에 있어서의 평가 결과가 0 레벨인 밀착성이, 모두 실현된다.
또한, 이렇게 하여 얻어지는 성형물에 대해서, 예를 들어 자외선 등의 활성 에너지선을 조사하여, 경화시킨 물품을 제조할 수도 있다.
전술한 성형물, 물품으로서는, 예를 들어, 모바일 기기, 자동차 내장 부재 등에 있어서 이용되는 수지 필름 적층체 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 나타내어 본 발명에 대해 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에 있어서 임의로 변경하여 실시할 수 있다.
내열반응성 시험(내열 시험):
후술하는 각 실시예에서 얻어진 열성형용 적층체를, 보호 필름을 붙인 상태에서, 200℃에서 2분간, 가열하고, 보호 필름을 벗긴 후, 하드 코트층의 보호 필름에 접하고 있던 표면에 메틸 에틸 케톤을 1ml 적하하고, 1분간 경과 후, 외관을 확인했다. 내약품성이 향상되어 있는 것은, 가교, 즉, 하드 코트 조성물의 중합 반응이 진행되어 버린 것이라고 판단했다.
열성형성(딥 드로잉성, 직각 형상 부형성을 포함하는 성형 가공성):
각 실시예에서 얻어진 열성형용 적층체를 A4 사이즈로 재단하여, 보호 필름을 붙인 상태에서 얻어진 샘플을 190℃에서 약 40초 예열했다. 그 직후에, 1.5MPa의 고압 공기에 의해, 딥 드로잉 높이에서, 직각 형상의 돌기부를 갖는 금형을 이용하여 압공 성형을 행했다. 한편, 압공 성형에 있어서는, 세로와 가로의 사이즈가 모두 30mm인 직각 형상 금형이며, 금형의 직각 형상부에 접하는 영역의 반경 R이 1mm, 높이가 5mm 및 11mm인 것을 사용했다. 육안에 의해, 열성형 후의 적층체의 단부, 즉, 금형을 따라 굽혀진 영역에 있어서의 백화, 크랙이 모두 생기지 않은 것을 양호, 백화나 크랙이 어느 것이라도 생긴 것을 불량이라고 평가했다.
조제예 1
광중합성 화합물로서, 폴리머 아크릴레이트형 도료(아크릴 골격의 측쇄에 (메트)아크릴로일기(반응성기)를 갖는 아크릴 폴리머)인 네가미 공업제 아트큐어 RA-3602MI에 대해서, 광중합 개시제 IRGACURE TPO(2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl phosphine oxide; 고형분에 대해 3중량%), 빅케미사제 레벨링제 BYK-UV3500(아크릴 작용기를 갖는, 폴리에터 변성 폴리다이메틸실록세인; 고형분에 대해 1중량%)을 첨가하여, 혼합액을 얻었다. 얻어진 혼합물을, 고형분 농도로서 30%가 되도록 용매로서의 프로필렌 글라이콜 모노에틸 에터로 희석했다.
실시예 1
조제예 1에서 얻은 광중합성 화합물에 페노싸이아진을 고형분 환산으로 500 중량ppm 첨가하여, 하드 코트 조성물로 했다. 기재층으로서, 비스페놀 A형 폴리카보네이트와 PMMA의 2층품인 DF02U(미쓰비시 가스 화학제: 두께 0.254mm)를 사용했다. 기재층의 PMMA측의 표면 상에, 바 코터에 의해 막 두께가 3μm가 되도록 하드 코트 조성물을 도공하고, 120℃에서 5분간, 건조 후, 얻어진 하드 코트층에 있어서의 기재와는 반대측의 표면에 보호 필름(산에이 가켄제 PAC-3-50THK)을 붙였다. 그 후, 전술한 수법으로 열성형 시험을 실시한 결과, 5mm 높이, 11mm 높이의 어느 것에 있어서도 양호했다. 또한, 내열반응성 및 내약품성 시험을 행한 바, 하드 코트층의 표면에 변화는 보이지 않아, 내열반응성은 양호했다.
［중합 금지제 1］ 페노싸이아진
[화학식 16]
Figure pct00017
실시예 2
페노싸이아진을 N-아이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌다이아민으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 수법으로 열성형용의 적층체를 얻었다. 열성형 시험을 실시한 결과, 5mm 높이, 11mm 높이의 어느 것에 있어서도 양호했다. 또한, 내열반응성 시험을 행한 바, 하드 코트층의 표면에 변화는 보이지 않아, 내열반응성은 양호했다.
［중합 금지제 2］ N-아이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌다이아민
[화학식 17]
Figure pct00018
실시예 3
페노싸이아진을 2-하이드록시나프토퀴논으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 수법으로 열성형용의 적층체를 얻었다. 열성형 시험을 실시한 결과, 5mm 높이에서 양호했다. 또한, 내열반응성 시험을 했지만 변화는 보이지 않아, 내열반응성은 양호했다.
［중합 금지제 3］ 2-하이드록시나프토퀴논
[화학식 18]
Figure pct00019
실시예 4
페노싸이아진을 2-머캅토벤즈이미다졸로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 수법으로 열성형용의 적층체를 얻었다. 열성형 시험을 실시한 결과, 5mm 높이에서 양호했다. 또한, 내열반응성 시험을 했지만 변화는 보이지 않아, 내열반응성은 양호했다.
［중합 금지제 4］ 2-머캅토벤즈이미다졸
[화학식 19]
Figure pct00020
실시예 5
페노싸이아진을 6-에톡시-2,2,4-트라이메틸-1,2-다이하이드로퀴놀린으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 수법으로 열성형용의 적층체를 얻었다. 열성형 시험을 실시한 결과, 5mm 높이에서 양호했다. 또한, 내열반응성 시험을 했지만 변화는 보이지 않아, 내열반응성은 양호했다.
［중합 금지제 5］ 6-에톡시-2,2,4-트라이메틸-1,2-다이하이드로퀴놀린
[화학식 20]
Figure pct00021
실시예 6
페노싸이아진을 2,2,6,6-테트라메틸-4-옥소피페리딘-1-옥실로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 수법으로 열성형용의 적층체를 얻었다. 열성형 시험을 실시한 결과, 5mm 높이에서 양호했다. 또한, 내열반응성 시험을 했지만 변화는 보이지 않아, 내열반응성은 양호했다.
［중합 금지제 6］ 2,2,6,6-테트라메틸-4-옥소피페리딘-1-옥실
[화학식 21]
Figure pct00022
실시예 7
조제예 1에서 얻은 광중합성 화합물에 나노실리카 입자(닛산 화학공업제 오가노실리카 졸 MEK-AC-2140Z)를 중량비로 폴리머:나노실리카 입자=80:20이 되도록 혼합하고, 추가로 페노싸이아진을 고형분 환산으로 500중량ppm 첨가하여, 하드 코트 조성물로 했다. 얻어진 조성물에 대해 실시예 1과 마찬가지의 수법으로 열성형용의 적층체를 얻었다. 열성형 시험을 실시한 결과, 5mm 높이, 11mm 높이의 어느 것에 있어서도 양호했다. 또한, 내열반응성 시험을 했지만 변화는 보이지 않아, 내열반응성은 양호했다.
비교예 1
페노싸이아진을 첨가하지 않는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 수법으로 열성형용의 적층체를 얻었다. 열성형 시험을 실시한 결과, 5mm 높이에서 불량이었다. 또한, 내열반응성 시험을 한 결과, 하드 코트 조성물의 가교의 진행이 확인되었다.
비교예 2
페노싸이아진을 다이(터셔리뷰틸)하이드록시톨루엔으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 수법으로 열성형용의 적층체를 얻었다. 열성형 시험을 실시한 결과, 5mm 높이에서 불량이었다. 또한, 내열반응성 시험을 한 결과, 하드 코트 조성물의 가교의 진행이 확인되었다.
［중합 금지제 7］ 다이(터셔리뷰틸)하이드록시톨루엔
[화학식 22]
Figure pct00023
비교예 3
페노싸이아진을 4-메톡시페놀로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 수법으로 열성형용의 적층체를 얻었다. 열성형 시험을 실시한 결과, 5mm 높이에서 불량이었다. 또한, 내열반응성 시험을 한 결과, 하드 코트 조성물의 가교의 진행이 확인되었다.
［중합 금지제 8］ 4-메톡시페놀
[화학식 23]
Figure pct00024
Figure pct00025
실시예 8∼11
하기 표 3에 나타낸 조건으로 페노싸이아진의 첨가량을 변경한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하드 코트 조성물을 얻었다. 각 조건에서 열성형 시험을 실시한 결과를 표 3에 나타냈다. 또한 표 3에는, 상기 실시예 1의 결과도 포함되어 있다.
Figure pct00026
실시예 12
사용한 기재를 DF-02U로부터 비스페놀 A형 폴리카보네이트 단층 필름인 FE-2000(미쓰비시 가스 화학제)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 수법으로 열성형용의 적층체를 얻었다. 열성형 시험을 실시한 결과, 5mm 높이, 11mm 높이 모두 양호했다.
비교예 4
페노싸이아진을 첨가하지 않는 것 이외에는, 실시예 12와 마찬가지의 수법으로 열성형용의 적층체를 얻었다. 열성형 시험을 실시한 결과, 5mm 높이에서 불량이었다.
이상과 같이, 성형성에 있어서 일부, 양호하지 않은 결과를 나타낸 실시예도 포함되지만, 어느 실시예에 있어서도, 내열반응성 시험의 결과가 양호했다. 이와 같이, 전술한 실시예에 의하면, 보호 필름이 적층된 그대로의 상태에서 하드 코트층을 열성형시켜도 중합 반응의 진행이 억제되는 것으로, 외관을 악화시키지 않고 소망의 형상으로 하는 것이 가능하고, 그리고, 각 실시예의 하드 코트 필름을 열성형 후에 경화시키는 것에 의해, 내약품성, 내찰상성 등이 우수한 성형품을 얻을 수 있다.
그 다음에, 전술한 실시예 및 비교예의 하드 코트층을, Fusion H 밸브(Fusion UV Systems)를 이용하여, 1.8m/분의 조건으로 공기를 보내면서, 90%의 출력으로 경화시켰다. 자외선 조사의 조건은, 1000mJ/cm2였다.
［적층체의 성상의 평가］
이렇게 하여 자외선(UV) 조사에 의해 얻어진 경화 후의 적층체, 및, 하드 코트층을 경화시키기 전 상태의 적층체(미경화의 적층체)에 대해, 이하와 같이 성상을 평가했다.
＜미경화 상태에서의 택프리성＞
미경화의 적층체의 택프리성을, 지촉 평가에 의해 평가했다.
＜미경화 상태에서의 마스킹 박리 후의 광택성(외관)＞
폴리카보네이트 수지와 PMMA 수지를 적층시킨 기재층을 갖는 시험편을 제작하고, 시험편의 기재층의 PMMA 수지측의 표면 상에, 두께가 7μm인 하드 코트층이 형성되도록 하드 코트 조성물을 도공하고, 120℃에서 5분간, 건조시켰다.
그리고 경화되어 있지 않은 하드 코트층의 표면에, 폴리프로필렌제의 두께 30μm의 마스킹 필름(보호 필름)을 첩부시키고, 마스킹 필름 상으로부터 30kg/m2의 압력을 걸고 24시간 경과한 후에, 마스킹 필름을 박리하고, 하드 코트층의 표면의 표면 거칠기 Sa(ISO25178에 준거)를 주식회사 히타치 하이테크놀로지즈제 주사형 백색 간섭 현미경 VS1530에 의해 측정했다.
표면 거칠기 Sa의 값이, 0.01μm 미만인 실시예 및 비교예에 대해, 외관이 양호하다고 평가했다.
＜경화 후의 내찰상성＞
경화 후의 하드 코트층의 표면 상에, ＃0000의 스틸울을 100gf/cm2의 압력하에서 15회 왕복시켜, 찰상시켰다. JIS K 7136:2000에 기초하여, 미리 찰상 시험 전에 측정한 헤이즈치와, 찰상 시험 후에 JIS K 7136:2000에 기초하여 측정한 헤이즈치의 차인 헤이즈 변화의 절대치(ΔH)를 산출하여, 평가했다. ΔH의 값이 3.0% 미만인 실시예 및 비교예에 대해, 내찰상성이 양호하다고 평가했다.
＜경화 후의 내약품성＞
경화 후의 하드 코트층의 표면에, 뉴트로지나 SPF100을 도포하고, 80℃에서 1시간 경과 후에, 외관을 육안으로 관찰했다. 표면에 이상이 없는 실시예 및 비교예에 대해, 내약품성이 양호하다고 평가했다.
＜경화 후의 연필 경도＞
JIS K 5600-5-4:1999의 조건에 기초하여 측정을 행하여, 흠집이 나지 않는 가장 딱딱한 연필의 번수로 평가했다.
＜밀착성＞
JIS K5600-5-6:1999의 평가 방법에 의해 평가했다. 평가 결과가 0인 실시예 및 비교예에 대해, 밀착성이 양호하다고 평가했다.
각 실시예 및 비교예의 적층체의 필름의 성상의 측정 결과는, 표 4와 같았다.
Figure pct00027
이상과 같이, (메트)아크릴로일기를 갖는 (메트)아크릴레이트 수지를 포함하는 활성 에너지선 경화성의 하드 코트 조성물을 경화시킨 실시예에 있어서는, 경화 전의 택프리성, 외관, 경화 후의 내찰상성, 내약품성, 연필 경도, 및, 밀착성에 있어서 우수한 성상을 나타냄이 확인되었다.
10 성형용 적층체
12 보호 필름
16 하드 코트층
20 폴리메틸 메타크릴레이트층(기재층)
22 폴리카보네이트층(기재층)

Claims (16)

  1. 열성형용의 적층체로서,
    (a) 열가소성 수지를 포함하는 기재층,
    (b) (메트)아크릴로일기를 갖는 활성 에너지선 경화형 수지를 포함하는 애프터큐어 하드 코트층으로서, 중합 금지제를 함유하는 하드 코트층, 및,
    (c) 보호 필름
    을 갖고,
    상기 (a) 기재층, 상기 (b) 하드 코트층, 및, 상기 (c) 보호 필름의 각 층이 기재된 순서로 적층되어 있고,
    상기 중합 금지제가, 퀴논계 화합물, 황 함유 화합물, 및, 질소 함유 화합물 중 적어도 어느 하나를 포함하는, 열성형용의 적층체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합 금지제가, 2-하이드록시나프토퀴논, N-아이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌다이아민, 6-에톡시-2,2,4-트라이메틸-1,2-다이하이드로퀴놀린, 2,2,6,6-테트라메틸-4-옥소피페리딘-1-옥실, 페노싸이아진, 및 2-머캅토벤즈이미다졸로부터 선택되는, 열성형용의 적층체.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 중합 금지제가, N-아이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌다이아민, 페노싸이아진, 및 2,2,6,6-테트라메틸-4-옥소피페리딘-1-옥실로부터 선택되는, 열성형용의 적층체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하드 코트층이, 0.0001∼5중량%의 상기 중합 금지제를 포함하는, 열성형용의 적층체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴로일기를 갖는 활성 에너지선 경화형 수지가, (메트)아크릴레이트 골격을 갖는, 열성형용의 적층체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하드 코트층이, 나노입자를 포함하는, 열성형용의 적층체.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하드 코트층이 레벨링제를 포함하는, 열성형용의 적층체.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 보호 필름에 있어서의 상기 하드 코트층측의 표면인 점착면이, 상기 하드 코트층과의 첩합 전에 있어서, 물의 평균 접촉각과 다이아이오도메테인의 평균 접촉각의 값으로부터 OWRK법에 기초하여 산출되는 30.0(mN/m) 이상의 값의 표면 자유 에너지를 갖는, 열성형용의 적층체.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 보호 필름의 점착면에 있어서의 표면 거칠기 Sa의 값이 0.1μm 이하인, 열성형용의 적층체.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하드 코트층이 자외선 경화성인, 열성형용의 적층체.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지가 방향족 폴리카보네이트를 함유하는, 열성형용의 적층체.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 방향족 폴리카보네이트가, 비스페놀 A형의 폴리카보네이트를 포함하는, 열성형용의 적층체.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재층이, 아크릴 수지층과 방향족 폴리카보네이트층의 적어도 2층을 포함하는, 열성형용의 적층체.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 열성형용의 적층체를, 상기 보호 필름 붙은 상태에서 가열하는 가열 성형 공정을 갖는, 열성형용 적층체의 성형 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 열성형용의 적층체를 성형한 성형물.
  16. 제 15 항에 기재된 성형물에 활성 에너지선을 조사한 물품.
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