CN115038584A - 热成型用叠层体和叠层体的成型方法 - Google Patents

热成型用叠层体和叠层体的成型方法 Download PDF

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CN115038584A
CN115038584A CN202180012600.8A CN202180012600A CN115038584A CN 115038584 A CN115038584 A CN 115038584A CN 202180012600 A CN202180012600 A CN 202180012600A CN 115038584 A CN115038584 A CN 115038584A
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福永泰隆
龟井将太
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Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
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Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
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Abstract

本发明提供热成型性良好且耐药品性、耐磨损性优异的热成型用叠层体等。作为解决上述技术问题的技术方案，可举出一种热成型用的叠层体等，该热成型用的叠层体具有：(a)基材层，其包含热塑性树脂；(b)硬涂层，其为包含具有(甲基)丙烯酰基的活性能量射线固化型树脂的后固化硬涂层，该硬涂层含有阻聚剂；和(c)保护膜，上述(a)基材层、上述(b)硬涂层和上述(c)保护膜的各层依照记载的顺序叠层，上述阻聚剂包含醌系化合物、含硫化合物和含氮化合物中的至少任一种。

Description

热成型用叠层体和叠层体的成型方法
技术领域
本发明涉及热成型用的叠层体和热成型用叠层体的成型方法。
背景技术
关于家电和车载的成型品，至今通常对塑料的成型品进行涂层，但由于环境负担大，也会使用对能够热成型的装饰膜进行嵌件成型的方法。近年来，随着对耐药品性和耐擦伤性的要求增大，带硬涂层的热成型用膜的需求很大。带硬涂层的热成型用膜通常通过将硬涂液涂布在基材上后，经过UV固化来制造。
成型性与耐药品性和耐擦伤性彼此之间顾此失彼的关系。换言之，通常，提高成型性时，耐药品性、耐擦伤性降低，提高耐药品性、耐擦伤性时，成型性变差。于是，为了解决这些问题，提出了在硬涂涂布后，不固化就进行成型，且在成型后通过UV照射等进行固化的后固化型。
在后固化型的热成型用硬涂膜中，为了防止受伤、防止夹带异物，也有贴附了保护膜的硬涂膜。如果在成型工序中夹带异物，则会成为良品率大大变差的原因，因此，希望在清洁环境下以贴有保护膜的状态进行硬涂膜的成型。
然而，为了进行热成型，需要加热至硬涂膜的基材的Tg以上的温度使其软化，在现有的后固化型硬涂膜中，如果在贴有保护膜的状态下进行加热，则会发生固化，存在热成型性大大受损的问题。
此外，在现有的后固化型硬涂膜中，如果在贴有保护膜的状态下进行热成型，则会转印保护膜的纹路，使外观变差。
出于这些理由，在现有的硬涂膜中，通常会剥下保护膜进行成型。
如上述，在带保护膜的状态下，确保热成型用硬涂膜的热成型性，并且不使外观变差地进行热成型，得到耐药品性、耐擦伤性等优异的成型品，并不是容易实现的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2017－508828号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
作为本发明要解决的主要的技术问题，可举出提供一种热成型性良好且耐药品性、耐磨损性优异的热成型用叠层体等。
用于解决技术问题的技术方案
本发明包括以下。
(1)一种热成型用的叠层体，其具有：(a)基材层，其包含热塑性树脂；(b)硬涂层，其为包含具有(甲基)丙烯酰基的活性能量射线固化型树脂的后固化硬涂层，该硬涂层含有阻聚剂；和(c)保护膜，上述(a)基材层、上述(b)硬涂层和上述(c)保护膜的各层依照记载的顺序叠层，上述阻聚剂至少包含醌系化合物、含硫化合物和含氮化合物中的至少任一种。
(2)如上述(1)所述的热成型用的叠层体，其中，上述阻聚剂包含选自2－羟基萘醌、N－异丙基－N′－苯基－对苯二胺、6－乙氧基－2,2,4－三甲基－1,2－二氢喹啉、2,2,6,6－四甲基－4－氧代哌啶－1－氧基、吩噻嗪和2－巯基苯并咪唑的上述醌系化合物。
(3)如上述(2)所述的热成型用的叠层体，其中，上述阻聚剂包含选自N－异丙基－N′－苯基－对苯二胺、吩噻嗪和2,2,6,6－四甲基－4－氧代哌啶－1－氧基的上述醌系化合物。
(4)如上述(1)～(3)中任一项所述的热成型用的叠层体，其中，上述硬涂层包含0.0001～5重量％的上述阻聚剂。
(5)如上述(1)～(4)中任一项所述的热成型用的叠层体，其中，上述具有(甲基)丙烯酰基的活性能量射线固化型树脂具有(甲基)丙烯酸酯骨架。
(6)如上述(1)～(5)中任一项所述的热成型用的叠层体，其中，上述硬涂层包含纳米颗粒。
(7)如上述(1)～(6)中任一项所述的热成型用的叠层体，其中，上述硬涂层包含流平剂。
(8)如上述(1)～(7)中任一项所述的热成型用的叠层体，其中，在与上述硬涂层贴合之前，上述保护膜的作为上述硬涂层侧的表面的粘附面所具有的表面自由能的值为30.0(mN/m)以上，上述表面自由能的值基于OWRK法从水的平均接触角和二碘甲烷的平均接触角的值算出。
(9)如上述(1)～(8)中任一项所述的热成型用的叠层体，其中，上述保护膜的粘附面的表面粗糙度Sa的值为0.1μm以下。
(10)如上述(1)～(9)中任一项所述的热成型用的叠层体，其中，上述硬涂层具有紫外线固化性。
(11)如上述(1)～(10)中任一项所述的热成型用的叠层体，其中，上述热塑性树脂含有芳香族聚碳酸酯。
(12)如上述(11)所述的热成型用的叠层体，其中，上述芳香族聚碳酸酯包含双酚A型的聚碳酸酯。
(13)如上述(1)～(12)所述的热成型用的叠层体，其中，上述基材层包含丙烯酸树脂层和芳香族聚碳酸酯层的至少2层。
(14)一种热成型用叠层体的成型方法，其包括将上述(1)～(13)中任一项所述的热成型用的叠层体以带有上述保护膜的状态进行加热的加热成型工序。
(15)一种将上述(1)～(13)中任一项所述的热成型用的叠层体成型而得到的成型物。
(16)一种对上述(15)所述的成型物照射活性能量射线而得到的物品。
发明的效果
在本发明的热成型用叠层体中，如上述，在叠层于基材层与保护膜之间的固化性的硬涂层中，含有阻聚剂。利用这样的热成型用叠层体，即使在叠层有保护膜的状态下进行热成型时，也能够可靠地抑制硬涂层的固化，实现良好的加工性，并且还能够防止细微的异物对于硬涂层的混入，得到良好的表面外观。因此，这样的热成型用叠层体特别适合在附带保护膜的状态下进行热成型加工。
此外，如果在热成型为规定的形状后，使热成型用叠层体固化且去除保护膜，则能够得到表面的耐药品性、耐磨损性优异的具有硬涂层的树脂膜叠层体。
具有这样的优异特征的本发明的热成型用的叠层体特别适合作为移动设备、汽车内装部件等用途中所使用的树脂膜叠层体的材料。
附图说明
图1是表示热成型用的叠层体的具体例的剖面图。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。另外，本发明不限定于以下实施方式，在具有发明效果的范围内能够进行任意变更。
[热成型用叠层体]
本发明的热成型用的叠层体包括(a)包含热塑性树脂的基材层、(b)固化性的硬涂层和(c)保护膜，这些各层以(a)基材层、(b)硬涂层和(c)保护膜的记载顺序叠层。即，在本发明的叠层体中，除了包括在(b)硬涂层的一个表面直接叠层有(a)基材层且在另一个表面直接叠层有(c)保护膜的叠层体以外，还包括具有上述(a)～(c)以外的层的叠层体。
热成型用的叠层体的结构例如如图1所示。在图1所例示的叠层体10中，最外层的保护膜12叠层在硬涂层16上。因此，硬涂层16的保护膜12侧的表面受保护膜12保护。硬涂层16例如叠层在具有聚甲基丙烯酸甲酯层(PMMA树脂层)20和聚碳酸酯层(PC树脂层)22的基材层的PMMA层侧的表面上。
以下，对热成型用叠层体的各层进行说明。
[基材层]
基材层优选以与硬涂层的表面中的与保护膜相反侧的表面接触的方式叠层。但是，基材层与硬涂层之间也可以配置有其他的层。
基材层包含热塑性树脂。对热塑性树脂的种类没有特别限定，可以使用聚碳酸酯(PC)树脂、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等丙烯酸树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、三乙酰纤维素(TAC)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酰亚胺(PI)、环烯烃共聚物(COC)、含降冰片烯树脂、聚醚砜、赛璐玢、芳香族聚酰胺等各种树脂。在这些选项中，基材层的热塑性树脂优选至少包含聚碳酸酯树脂。而且，从韧性和耐热性的观点出发，希望使用芳香族聚碳酸酯。
作为基材层所含的聚碳酸酯树脂的种类，只要是在分子主链中包含具有碳酸酯键的－[O－R－OCO]－单元(R为脂肪族基、芳香族基、或含有脂肪族基和芳香族基双方的基团、进而具有直链结构或支链结构的基团)的树脂，就没有特别限定，优选为具有双酚骨架的聚碳酸酯等，特别优选为具有双酚A骨架的双酚A型聚碳酸酯或具有双酚C骨架的双酚C型聚碳酸酯。作为聚碳酸酯树脂，可以使用双酚A和双酚C的混合物或共聚物。通过使用双酚C系的聚碳酸酯树脂，例如仅双酚C的聚碳酸酯树脂、双酚C和双酚A的混合物或共聚物的聚碳酸酯树脂，能够提高基材层的硬度。
此外，聚碳酸酯树脂等热塑性树脂的粘均分子量优选为15,000～40,000，更优选为20,000～35,000，更加优选为22,500～25,000。
此外，基材层优选包含丙烯酸树脂。作为基材层所含的丙烯酸树脂，没有特别限定，例如可以列举聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)所代表的各种(甲基)丙烯酸酯的均聚物、或PMMA、MMA与其他1种以上单体的共聚物、以及混合这些树脂中的多种而成的混合物。这些之中，优选低双折射率、低吸湿性、耐热性优异的包含环状烷基结构的(甲基)丙烯酸酯。作为如上所述的(甲基)丙烯酸树脂的例子，有ACRYPET(三菱丽阳株式会社制)、DELPET(旭化成化学株式会社制)、PARAPET(KURARAY株式会社制)，但不限定于这些。
作为基材层，也能够使用包含上述的聚碳酸酯树脂的层和上述的丙烯酸树脂的层的多层品。这样，例如在包含丙烯酸树脂层和芳香族聚碳酸酯层的至少2层的多层品中，优选在丙烯酸树脂侧设置硬涂层。通过使用包含聚碳酸酯树脂和丙烯酸树脂的多层品，能够提高表面硬度，并且维持基材的热成型性。
此外，基材层可以作为热塑性树脂以外的成分包含添加剂。例如选自热稳定剂、抗氧化剂、阻燃剂、阻燃助剂、紫外线吸收剂、脱模剂和着色剂中的至少1种添加剂等。此外，也可以在基材层中添加抗静电剂、荧光增白剂、防雾剂、流动性改良剂、增塑剂、分散剂、抗菌剂等。
在基材层中，优选包含80质量％以上的热塑性树脂，更优选包含90质量％以上、特别优选为95质量％以上的热塑性树脂。此外，在基材层的热塑性树脂中，优选包含80质量％以上的聚碳酸酯树脂，更优选包含90质量％以上、特别优选为95质量％以上的聚碳酸酯树脂。
基材层中，在以丙烯酸树脂为主要成分的层中，优选包含80质量％以上的丙烯酸树脂，更优选包含90质量％以上、特别优选为95质量％以上的丙烯酸树脂。
基材层的厚度没有特别限制，优选为0.10mm～1.0mm。基材层的厚度例如为0.15mm～0.80mm、0.18mm～0.60mm或0.25mm～0.40mm。
此外，在基材层具有多个层的情况下，各层的厚度可以在上述的范围内，也可以基材层整体的厚度在上述的范围内。
[硬涂层]
硬涂层含有阻聚剂和活性能量射线固化型树脂。如此，作为能量射线固化型的硬涂层即使不含固化剂也能够固化。但是，硬涂层中也可以含有光聚合性引发剂、以及用于提高硬涂层的功能的各种添加剂。
＜阻聚剂＞
在形成硬涂层的硬涂组合物中，含有阻聚剂。阻聚剂抑制由于光或热导致的活性能量射线固化型树脂的聚合，提高保存稳定性。
作为本发明的叠层体的硬涂层中所使用的阻聚剂，如后述，使用羟基芳香族类、醌系化合物、含氮化合物、硫系化合物等。
作为羟基芳香族类，例如可以列举氢醌、对甲氧基苯酚(4－甲氧基苯酚)等酚、甲酚、叔丁基邻苯二酚、3,5－二叔丁基－4－羟基甲苯等二(叔丁基)羟基甲苯、2,2′－亚甲基双(4－甲基－6－叔丁基苯酚)、2,2′－亚甲基双(4－乙基－6－丁基苯酚)、4,4′－硫代双(3－甲基－6－叔丁基苯酚)等。
作为醌系化合物，例如可以列举苯醌、萘醌、2－叔丁基－1,4－苯醌、2－羟基萘醌等。
作为含氮化合物，已知胺系化合物、亚硝基化合物，作为胺系化合物，例如可以列举对苯二胺、4－氨基二苯胺、N,N′－二苯基－对苯二胺、N－异丙基－N′－苯基－对苯二胺、N－(1,3－二甲基丁基)－N′－苯基－对苯二胺、N,N′－双2－萘基－对苯二胺、二苯胺、N－苯基－β－萘胺、4,4′－二枯基－二苯胺、4,4′－二辛基－二苯胺、6－乙氧基－2,2,4－三甲基－1,2－二氢喹啉等。
作为亚硝基化合物，例如可以列举N－亚硝基二苯胺、N－亚硝基苯基萘基胺、N－亚硝基二萘基胺、对亚硝基苯酚、亚硝基苯、对亚硝基二苯胺、α－亚硝基－β－萘酚等。
此外，作为上述以外的上述含氮化合物，例如可以列举哌啶－1－氧基、吡咯烷－1－氧基、2,2,6,6－四甲基－4－氧代哌啶－1－氧基、2,2,6,6－四甲基哌啶－1－氧基等氮氧自由基(nitroxide)。另外，这些含氮化合物发挥作为自由基捕捉剂的作用。
作为硫系化合物，例如可以列举吩噻嗪、二硬脂基硫代二丙酸酯、2－巯基苯并咪唑等。
作为其他的阻聚剂，可以列举过渡金属盐，例如铜盐化合物、锰盐化合物。作为这样的化合物，例如可以列举：二烷基二硫代氨基甲酸铜(烷基为甲基、乙基、丙基、丁基中的任意种，可以相同也可以不同)、乙酸铜、水杨酸铜、硫氰酸铜、硝酸铜、氯化铜、碳酸铜、氢氧化铜、丙烯酸铜等铜盐；二烷基二硫代氨基甲酸锰(烷基为甲基、乙基、丙基、丁基中的任意种，可以相同也可以不同)、二苯基二硫代氨基甲酸锰、甲酸锰、乙酸锰、辛酸锰、环烷酸锰、高锰酸锰、乙二胺四乙酸的锰盐等。
这些阻聚剂中，希望使用醌系化合物、含氮化合物、硫系化合物。这些阻聚剂即使在无氧环境下也能够发挥功能，因此在贴附有保护膜的状态下进行热成型时，能够有效地抑制因加热导致的聚合固化。
进而，作为阻聚剂，优选吩噻嗪、2－羟基萘醌、N－异丙基－N′－苯基－对苯二胺、6－乙氧基－2,2,4－三甲基－1,2－二氢喹啉、2,2,6,6－四甲基－4－氧代哌啶－1－氧基、2－巯基苯并咪唑等，特别优选使用吩噻嗪、N－异丙基－N′－苯基－对苯二胺、2,2,6,6－四甲基－4－氧代哌啶－1－氧基等。
以形成硬涂层的硬涂组合物的总重量为基准，阻聚剂的添加量优选为0.0001～5重量％，更优选为0.0003～1重量％，更加优选为0.0005～0.5重量％，特别优选为0.001～0.1重量％(10～1000重量ppm)。如果过剩地添加阻聚剂，则存在对硬涂层的物性带来不良影响、成为着色的原因的顾虑。另一方面，如果阻聚剂的添加量少，则会在硬涂层的加热时发生固化，有可能无法抑制热成型性变差。
＜活性能量射线固化型树脂＞
作为活性能量射线固化型树脂，只要是保有活性能量射线固化性的化合物就均能够使用。作为活性能量射线固化性化合物，优选使用具有(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯化合物((甲基)丙烯酸酯聚合物·(甲基)丙烯酸酯树脂)。具有(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯化合物希望具有(甲基)丙烯酸酯骨架。作为(甲基)丙烯酸酯化合物，能够使用例如环氧(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯等。这些活性能量射线固化型树脂能够从各公司容易地购买。
·环氧(甲基)丙烯酸酯
上述的活性能量射线固化性化合物中，优选来自环氧化合物的环氧(甲基)丙烯酸酯。将环氧(甲基)丙烯酸酯的合成例示于式(1)。环氧(甲基)丙烯酸酯能够通过向环氧化合物加成具有不饱和键的丙烯酸或甲基丙烯酸等而得到。
Figure BDA0003779900880000081
(式(1)中，R分别为可以含有环氧基、羟基、丙烯酰基和甲基丙烯酰基中的至少任一种取代基的、总碳原子数为1～12的烷基、或氢，R′为甲基或氢。)
具有(甲基)丙烯酸酯骨架的环氧(甲基)丙烯酸酯例如能够通过使(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸缩水甘油醚共聚来合成具有(甲基)丙烯酸酯骨架的环氧化合物，再对其加成丙烯酸、甲基丙烯酸等来得到。将合成例示于式2。
Figure BDA0003779900880000091
作为在硬涂组合物中使用的环氧(甲基)丙烯酸酯，可以列举具有以下式(I)所示的重复单元的物质。
Figure BDA0003779900880000092
式(I)中，m为碳原子数1～4的亚烷基或单键，n为碳原子数1～4的烷基或氢，p为单键或碳原子数1或2的亚烷基，q为可以含有环氧基、羟基、丙烯酰基和甲基丙烯酰基中的至少任一种取代基的总碳原子数为1～12的烷基、或氢。
环氧(甲基)丙烯酸酯聚合物更优选含有以下的重复单元，即，在上述式(I)中，m为碳原子数1或2的亚烷基，n为碳原子数1或2的烷基，p为单键或亚甲基，q为可以含有缩水甘油基、羟基和丙烯酰基中的至少任一种取代基的总碳原子数为1～6的烷基或氢的重复单元。
例如，在上述式(I)中，m为亚甲基，n为甲基，p为单键，q为甲基、含有缩水甘油基(环氧基)的碳原子数5以下的烷基、含有羟基和丙烯酰基的碳原子数8以下的烷基等。
作为环氧(甲基)丙烯酸酯聚合物所含的重复单元的具体例，可以列举以下式(II－a)、式(II－b)和式(II－c)所示的重复单元。
Figure BDA0003779900880000101
在环氧(甲基)丙烯酸酯聚合物中，以上述式(II－a)的重复单元、上述式(II－b)的重复单元和上述式(II－c)的重复单元的合计摩尔数为基准，上述式(II－a)的重复单元优选为30～85摩尔％，更优选为40～80摩尔％。以上述合计摩尔数为基准，上述式(II－b)的重复单元优选为5～30摩尔％，更优选为10～25摩尔％。此外，以上述合计摩尔数为基准，上述式(II－c)的重复单元优选为10～40摩尔％，更优选为10～35摩尔％。
此外，上述式(II－a)的重复单元、上述式(II－b)的重复单元与上述式(II－c)的重复单元的摩尔比优选为4.5～5.5﹕1.5～2.5﹕2.5～3.5，例如为5﹕2﹕3。
·聚氨酯(甲基)丙烯酸酯
如上所述，作为具有(甲基)丙烯酰基的活性能量射线固化型树脂，也能够使用以下的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。
(含有环状骨架的分子结构的聚氨酯丙烯酸酯)
作为聚氨酯丙烯酸酯树脂，优选含有环状骨架的分子结构的聚氨酯丙烯酸酯。更具体而言，作为优选的聚氨酯丙烯酸酯的具体例，可举出具有环状骨架的、异氰酸酯化合物与丙烯酸酯化合物的聚合物。另外，可以具有环状骨架的分子结构的聚氨酯丙烯酸酯树脂优选为活性能量射线固化型。
异氰酸酯化合物
作为异氰酸酯化合物，例如可以使用可以具有甲基等烷基取代基的芳香族异氰酸酯，该芳香族异氰酸酯优选为总碳原子数6～16的芳香族异氰酸酯，更加优选为碳原子数7～14的芳香族异氰酸酯，特别优选为碳原子数8～12的芳香族异氰酸酯。
作为上述的异氰酸酯化合物，虽然优选为芳香族异氰酸酯，但也可以使用脂肪族系、脂环式系等异氰酸酯。
例如，作为聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的优选的结构单元，可以列举：甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、多苯基甲烷多异氰酸酯、改性二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、1,3－双(异氰酸甲基)环己烷、亚苯基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸酯、萘二异氰酸酯等多异氰酸酯或者这些多异氰酸酯的3聚体化合物或4聚体化合物、缩二脲型多异氰酸酯、水分散型多异氰酸酯(例如日本聚氨酯工业株式会社制的“AQUANATE 100”、“AQUANATE 110”、“AQUANATE 200”、“AQUANATE 210”等)或这些多异氰酸酯与多元醇的反应产物等。
这些异氰酸酯化合物中，作为优选的具体例，可以列举二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷(TMP)加合物、甲苯二异氰酸酯的异氰酸酯体、二甲苯二异氰酸酯的TMP加合物以及下式所示的二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、苯二甲基二异氰酸酯(XDI)等。
Figure BDA0003779900880000111
丙烯酸酯化合物
作为上述的丙烯酸酯化合物，即，用于形成优选含有环状骨架的分子结构的聚氨酯丙烯酸酯的丙烯酸酯化合物，例如可以列举季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、二季戊四醇五丙烯酸酯(DPPA)、(甲基)丙烯酸羟丙酯(丙烯酸羟丙酯：HPA)等。
此外，作为丙烯酸酯化合物，也能够使用具有(甲基)丙烯酰氧基和羟基的化合物，例如具有羟基的单官能性(甲基)丙烯酸系化合物。
作为具有羟基的单官能性(甲基)丙烯酸系化合物，例如可以列举含羟基的单(甲基)丙烯酸酯{例如羟基烷基(甲基)丙烯酸酯[例如(甲基)丙烯酸－2－羟乙酯、(甲基)丙烯酸－3－羟丙酯、(甲基)丙烯酸－6－羟基己酯等羟基C2－20烷基－(甲基)丙烯酸酯，优选羟基C2－12烷基－(甲基)丙烯酸酯，更加优选羟基C2－6烷基－(甲基)丙烯酸酯]、聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯[例如二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等聚C2－4亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯]、具有3个以上羟基的多元醇的单(甲基)丙烯酸酯[例如甘油单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯等烷多元醇单(甲基)丙烯酸酯、二甘油单(甲基)丙烯酸酯等烷多元醇的多聚体的单(甲基)丙烯酸酯等]等}、N－羟基烷基(甲基)丙烯酰胺(例如N－羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N－(2－羟乙基)(甲基)丙烯酰胺等N－羟基C1－4烷基(甲基)丙烯酰胺等)、在这些化合物(例如羟基烷基(甲基)丙烯酸酯)的羟基加成内酯(例如ε－己内酯等C4－10内酯)而成的加成体(例如加成1～5摩尔左右的内酯而成的加成体)等。
另外，这些(甲基)丙烯酸系化合物也可以单独使用或组合2种以上。
作为用于形成(甲基)丙烯酰氧基的化合物的优选的具体例，可举出丙烯酸－2－羟基－3－苯氧基丙酯。
上述的丙烯酸酯化合物中，作为特别优选的具体例，例如可以列举季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、二季戊四醇五丙烯酸酯(DPPA)、(甲基)丙烯酸羟丙酯(丙烯酸羟丙酯：HPA)等。
异氰酸酯化合物与丙烯酸酯化合物的聚合物
作为上述异氰酸酯化合物与丙烯酸酯化合物的聚合物，即聚氨酯丙烯酸酯聚合物的优选具体例，可以列举苯二甲基二异氰酸酯(XDI)与季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)的聚合物、XDI与二季戊四醇五丙烯酸酯(DPPA)的聚合物、二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)与PETA的聚合物、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)与PETA的聚合物、XDI与(甲基)丙烯酸羟丙酯(HPA)的聚合物等。
此外，作为含有环状骨架的聚氨酯丙烯酸酯，也可以举出在上述异氰酸酯化合物和丙烯酸酯化合物之外，还含有多元醇化合物作为结构单元的聚合物。多元醇化合物(多元醇)是在1个分子中具有2个以上羟基的化合物，例如可以列举以下的化合物。即，作为多元醇化合物的例子，可以列举：乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三亚甲基二醇、四乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、1,4－丁二醇、1,3－丁二醇、2,3－丁二醇、1,2－丁二醇、3－甲基－1,2－丁二醇、1,2－戊二醇、1,5－戊二醇、1,4－戊二醇、2,4－戊二醇、2,3－二甲基三亚甲基二醇、四亚甲基二醇、3－甲基－4,3－戊二醇、3－甲基－4,5－戊二醇、2,2,4－三甲基－1,3－戊二醇、1,6－己二醇、1,5－己二醇、1,4－己二醇、2,5－己二醇、新戊二醇、羟基特戊酸新戊二醇酯等2元醇；在这些2元醇上加成ε－己内酯等内酯类而成的聚内酯二醇；双(羟乙基)对苯二甲酸酯等酯二醇类；双酚A的环氧烷加合物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚二醇类；环氧丙烷和环氧丁烷等α－烯烃环氧化物、CARDURA E10[壳牌化学公司制、商品名、合成高支链饱和脂肪酸的缩水甘油酯]等单环氧化合物；甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、二甘油、三甘油、1,2,6－己三醇、季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇、甘露醇等3元以上的醇；在这些3元以上的醇加成ε－己内酯等内酯类而成的聚内酯多元醇类；1,4－环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、氢化双酚A、氢化双酚F、氢化双酚A和氢化双酚F等脂环族多元醇等。
例如，作为多元醇化合物，可以列举含有下式所示的三环二癸烷二甲醇(TCDDM)等作为结构单元的聚氨酯丙烯酸酯。
Figure BDA0003779900880000131
作为上述的聚氨酯丙烯酸酯聚合物的优选的具体例，可以列举三环二癸烷二甲醇(TCDDM)、IPDI和PETA的聚合物、TCDDM、H12MDI和PETA的聚合物、作为这些聚合物中的PETA的替代、或者与PETA一同含有DPPA作为结构单元的聚合物、苯二甲基二异氰酸酯(XDI)与(甲基)丙烯酸羟丙酯(HPA)的聚合物等。
(含有规定的结构单元的聚氨酯丙烯酸酯)
作为聚氨酯丙烯酸酯树脂的优选的具体例，如下所示，也可以列举含有来自异氰酸酯的结构单元、和来自具有(甲基)丙烯酰氧基和羟基的化合物的结构单元的聚氨酯丙烯酸酯树脂。
作为上述的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的优选结构单元，可以列举以下的物质。
异氰酸酯化合物
作为形成上述的结构单元的异氰酸酯化合物，例如可以使用可以具有甲基等烷基取代基的芳香族异氰酸酯，该芳香族异氰酸酯优选为总碳原子数6～16的芳香族异氰酸酯，更加优选为碳原子数7～14的芳香族异氰酸酯，特别优选为碳原子数8～12的芳香族异氰酸酯。
作为上述的异氰酸酯，优选具有环状骨架的异氰酸酯。因此，作为上述异氰酸酯的优选的具体例，虽然可以列举芳香族异氰酸酯和脂环族异氰酸酯(脂环式系的异氰酸酯)，但也可以使用不具有环状骨架的脂肪族异氰酸酯(非环式脂肪族系异氰酸酯)。
例如，作为形成聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的优选结构单元的化合物，可以列举甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、多苯基甲烷多异氰酸酯、改性二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、1,3－双(异氰酸甲基)环己烷、亚苯基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸酯、萘二异氰酸酯等多异氰酸酯或者这些多异氰酸酯的3聚体化合物或4聚体化合物、缩二脲型多异氰酸酯、水分散型多异氰酸酯(例如日本聚氨酯工业株式会社制的“AQUANATE 100”、“AQUANATE 110”、“AQUANATE 200”、“AQUANATE 210”等)或这些多异氰酸酯与多元醇的反应产物等。
这些异氰酸酯中，优选二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷(TMP)加合物、甲苯二异氰酸酯的异氰酸酯体、二甲苯二异氰酸酯的TMP加合物等。具有(甲基)丙烯酰氧基和羟基的化合物
作为用于形成上述的结构单元的具有(甲基)丙烯酰氧基和羟基的化合物的优选具体例，可以列举具有羟基的单官能性(甲基)丙烯酸系化合物。
作为具有羟基的单官能性(甲基)丙烯酸系化合物，例如可以列举含羟基的单(甲基)丙烯酸酯{例如(甲基)丙烯酸羟基烷基酯[例如(甲基)丙烯酸－2－羟乙酯、(甲基)丙烯酸－3－羟丙酯、(甲基)丙烯酸－6－羟基己酯等羟基C2－20烷基－(甲基)丙烯酸酯，优选羟基C2－12烷基－(甲基)丙烯酸酯，更加优选羟基C2－6烷基－(甲基)丙烯酸酯]、聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯[例如二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等聚C2－4亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯]、具有3个以上羟基的多元醇的单(甲基)丙烯酸酯[例如甘油单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯等烷多元醇单(甲基)丙烯酸酯、二甘油单(甲基)丙烯酸酯等烷多元醇的多聚体的单(甲基)丙烯酸酯等]等}、N－羟基烷基(甲基)丙烯酰胺(例如N－羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N－(2－羟乙基)(甲基)丙烯酰胺等N－羟基C1－4烷基(甲基)丙烯酰胺等)、在这些化合物(例如羟基烷基(甲基)丙烯酸酯)的羟基加成内酯(例如ε－己内酯等C4－10内酯)而成的加成体(例如加成1～5摩尔左右内酯而成的加成体)等。
另外，这些(甲基)丙烯酸系化合物也可以单独使用或组合2种以上。
作为用于形成含有(甲基)丙烯酰氧基的烷基(后述的A3)的化合物的优选具体例，可举出丙烯酸－2－羟基－3－苯氧基丙酯。
作为含有上述规定的结构单元的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，也可以举出在异氰酸酯化合物和具有(甲基)丙烯酰氧基和羟基的化合物之外，还含有多元醇化合物作为结构单元的聚合物。
多元醇化合物(多元醇)是在1个分子中具有2个以上羟基的化合物，例如可以列举以下化合物。即，作为多元醇化合物的例子，可以列举：乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三亚甲基二醇、四乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、1,4－丁二醇、1,3－丁二醇、2,3－丁二醇、1,2－丁二醇、3－甲基－1,2－丁二醇、1,2－戊二醇、1,5－戊二醇、1,4－戊二醇、2,4－戊二醇、2,3－二甲基三亚甲基二醇、四亚甲基二醇、3－甲基－4,3－戊二醇、3－甲基－4,5－戊二醇、2,2,4－三甲基－1,3－戊二醇、1,6－己二醇、1,5－己二醇、1,4－己二醇、2,5－己二醇、新戊二醇、羟基特戊酸新戊二醇酯等2元醇；在这些2元醇上加成ε－己内酯等内酯类而成的聚内酯二醇；双(羟乙基)对苯二甲酸酯等酯二醇类；双酚A的环氧烷加合物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚二醇类；环氧丙烷和环氧丁烷等α－烯烃环氧化物、CARDURA E10[壳牌化学公司制、商品名、合成高支链饱和脂肪酸的缩水甘油酯]等单环氧化合物；甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、二甘油、三甘油、1,2,6－己三醇、季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇、甘露醇等3元以上的醇；在这些3元以上的醇上加成ε－己内酯等内酯类而成的聚内酯多元醇类；1,4－环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、氢化双酚A、氢化双酚F、氢化双酚A和氢化双酚F等脂环族多元醇等。
在异氰酸酯化合物和具有(甲基)丙烯酰氧基和羟基的化合物之外还含有多元醇化合物作为结构单元的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，优选至少含有下述式(i)所示的成分。
(A3)－O(OC)HN－A2－HN(OC)－O－A1－O－(CO)NH－A2－NH－(CO)O－(A3)···(i)
(式(i)中，
A1为来自上述多元醇化合物的亚烷基，
A2分别独立地为来自上述异氰酸酯化合物的亚烷基，
A3分别独立地为来自上述具有(甲基)丙烯酰氧基和羟基的化合物的烷基。)
作为上述树脂材料所含的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的优选具体例，可以列举含有来自乙二醇、季戊四醇三丙烯酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的结构单元的以下化合物。下述式中，n的值为0～10，优选为1～5，更优选为1～3。
Figure BDA0003779900880000171
在聚氨酯丙烯酸酯树脂中，具有(甲基)丙烯酰氧基和羟基的化合物或来自这样的化合物的结构单元与异氰酸酯或来自异氰酸酯的结构单元的比例优选为99﹕1～30﹕70(重量比)，更优选为97﹕3～60﹕40，更加优选为95﹕5～80﹕20。
(含有丙烯酸酯的聚氨酯丙烯酸酯)
作为聚氨酯丙烯酸酯树脂的优选具体例，可以列举含有聚氨酯丙烯酸酯和丙烯酸酯的树脂。作为这样的聚氨酯丙烯酸酯树脂的更优选的具体例，可以列举含有6官能聚氨酯丙烯酸酯和2官能丙烯酸酯的混合物的树脂。
(6官能)聚氨酯丙烯酸酯
如上所述，聚氨酯丙烯酸酯树脂优选含有聚氨酯丙烯酸酯，特别是6官能聚氨酯丙烯酸酯。
作为6官能聚氨酯丙烯酸酯的优选化合物，可以列举下式所示的化合物，即二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)与季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)的聚合物、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)与PETA的聚合物等。作为这些6官能聚氨酯丙烯酸酯的优选制品的具体例，可以列举UN－3320HC(H12MDI与PETA的聚合物：根上工业株式会社制)、CN－968(IPDI与PETA的聚合物：SARTOMER·JAPAN株式会社制)、CN－975(SARTOMER·JAPAN株式会社制)等。
Figure BDA0003779900880000181
(甲基)丙烯酸酯(2官能性(甲基)丙烯酸酯等)
如上所述，优选包含于聚氨酯丙烯酸酯树脂的(甲基)丙烯酸酯优选为含有至少1个(甲基)丙烯酰氧基和至少1个乙烯基醚基、且可以具有取代基的碳原子数4～20的化合物。(甲基)丙烯酸酯的碳原子数优选为6～18，更优选为8～16。作为(甲基)丙烯酸酯的取代基，可以列举烷基等。
此外，作为(甲基)丙烯酸酯，优选为2官能。
作为(甲基)丙烯酸酯，可以合适地使用例如下式的(甲基)丙烯酸－2－(2－乙烯氧基乙氧基)乙酯[丙烯酸－2－(2－乙烯氧基乙氧基)乙酯：VEEA]。
Figure BDA0003779900880000182
(上述式中，R为氢或甲基。)
在聚氨酯丙烯酸酯树脂中，聚氨酯丙烯酸酯与(甲基)丙烯酸酯的比例优选为99﹕1～30﹕70(重量比)，更优选为97﹕3～60﹕40，更加优选为95﹕5～80﹕20。
(含氟聚氨酯丙烯酸酯)
作为(甲基)丙烯酸酯聚合物，也可以使用含氟聚氨酯丙烯酸酯。含氟聚氨酯丙烯酸酯优选至少含有下述式(ii)所示的成分。
(A3)－O(OC)HN－A2－HN(OC)－O－A1－O－(CO)NH－A2－NH－(CO)O－(A3)···(ii)
上述式(ii)中，A1优选为可以具有取代基，来自总碳原子数为8以下的含氟二醇的亚烷基，总碳原子数优选为6以下，例如为4个。作为A1的亚烷基所含的取代基，可以列举烷基等。
上述式(ii)中，A2分别独立地为来自可以具有取代基的总碳原子数4～20的脂肪族或脂环式的异氰酸酯的亚烷基。A2的碳原子数优选为6～16，更优选为8～12。作为A2的亚烷基的取代基，可以列举烷基等。
此外，作为形成A2的脂环式的异氰酸酯，例如可以使用下式的异佛尔酮二异氰酸酯。
Figure BDA0003779900880000191
上述式(ii)中，A3分别独立地为含有至少1个(甲基)丙烯酰氧基的、可以具有取代基的总碳原子数为4～30的烷基。A3的总碳原子数优选为6～20，更优选为8～16。作为A3的烷基的取代基，可以列举支链状的烷基等。A3优选含有至少2个(甲基)丙烯酰氧基，例如含有3个(甲基)丙烯酰氧基。
此外，作为形成A3的化合物，例如可以使用下式的季戊四醇三丙烯酸酯。
Figure BDA0003779900880000201
作为含氟聚氨酯丙烯酸酯，优选由上述各化合物形成的物质，含氟聚氨酯丙烯酸酯含有例如下述式(IV)所示的化合物。
Figure BDA0003779900880000202
·聚酯(甲基)丙烯酸酯
作为具有(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯化合物，也能够使用上述的聚酯(甲基)丙烯酸酯。
作为聚酯(甲基)丙烯酸酯，可以列举通过(甲基)丙烯酸、多元羧酸(酐)和多元醇的脱水缩合反应得到的聚合物(树脂)。作为这样的脱水缩合反应中所使用的多元羧酸(酐)，可以列举琥珀酸(酐)、己二酸、马来酸(酐)、衣康酸(酐)、偏苯三甲酸(酐)、苯均四酸(酐)、六氢苯二甲酸(酐)、邻苯二甲酸(酐)、间苯二甲酸(酐)、对苯二甲酸(酐)等。此外，作为脱水缩合反应中所使用的多元醇，可以列举1,4－丁二醇、1,6－己二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、新戊二醇、二羟甲基庚烷、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等。
作为聚酯(甲基)丙烯酸酯，具体可以列举ARONIX M－6100、ARONIX M－7100、ARONIX M－8030、ARONIX M－8060、ARONIX M－8530、ARONIX M－8050(以上，东亚合成株式会社制聚酯(甲基)丙烯酸酯系的低聚物的商品名)、Laromer PE44F、Laromer LR8907、Laromer PE55F、Laromer PE46T、Laromer LR8800(以上，BASF公司制聚酯(甲基)丙烯酸酯系的低聚物的商品名)、Ebecryl 80、Ebecryl 657、Ebecryl 800、Ebecryl 450、Ebecryl1830、Ebecryl 584(以上，大赛璐UCB株式会社制聚酯(甲基)丙烯酸酯系的低聚物的商品名)、PHOTOMER RCC13－429、PHOTOMER 5018(以上，SAN NOPCO株式会社制聚酯(甲基)丙烯酸酯系的低聚物的商品名)等。
作为活性能量射线固化型树脂的(甲基)丙烯酸酯聚合物优选具有200～500g/eq的(甲基)丙烯酸当量。(甲基)丙烯酰基聚合物的(甲基)丙烯酸当量优选为220～450g/eq，更优选为250～400g/eq。
此外，作为活性能量射线固化型树脂的(甲基)丙烯酸酯聚合物优选具有5,000～200,000的重均分子量。(甲基)丙烯酸酯聚合物的重均分子量优选为10,000～150,000，更优选为15,000～100,000，更加优选为20,000～50,000。
重均分子量的值能够基于日本特开2007－179018号公报的0061～0064段的记载进行测定。测定法的细节如下。
[表1]
重均分子量的测定条件
装置 Waters公司制“Aliance”
色谱柱 昭和电工制“Shodex K－805L”(2根)
检测器 UV检测器：254nm
洗脱液 氯仿
即，首先，利用以聚苯乙烯为标准聚合物的通用校正法，制作显示溶出时间与聚碳酸酯的分子量的关系的校正曲线。之后，对聚碳酸酯的溶出曲线(色谱图)以与上述校正曲线的情况相同的条件进行测定。进一步从聚碳酸酯的溶出时间(分子量)和其溶出时间的峰面积(分子数)，算出重均分子量(Mw)。重均分子量由以下式(A)表示，式(A)中，Ni表示具有分子量Mi的分子数。
Mw＝Σ(NiMi2)/Σ(NiMi)····(A)
另外，在本说明书中，(甲基)丙烯酸包括丙烯酸和甲基丙烯酸。
如上所述，就含有具有规定范围的(甲基)丙烯酸当量和重均分子量的(甲基)丙烯酸酯聚合物的硬涂组合物而言，固化前的非沾黏(tack-free)性和固化后的耐擦伤性良好，并且还能够使固化·聚合反应容易进行。即，在硬涂组合物中，通过使用具有(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯化合物(聚合物)，能够使非沾黏性(防黏附性)良好，即使在贴有保护膜的状态下进行热成型也能够抑制外观变差。这是由于能够容易地从热成型后的叠层体剥离保护膜。另外，这样的具有(甲基)丙烯酰基的聚合物(甲基)丙烯酸酯化合物有市售品售卖，能够容易地获得。例如能够从大日本油墨、共荣社化学、DSP五协食品&化学等获得。
·其他的活性能量射线固化型树脂
作为活性能量射线固化型树脂，也能够使用上述以外的(甲基)丙烯酸酯化合物((甲基)丙烯酸酯聚合物·树脂)，例如不含(甲基)丙烯酰基或不含(甲基)丙烯酸酯骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物等。
此外，作为活性能量射线固化型树脂，也能够使用(甲基)丙烯酸酯化合物以外的树脂，例如环氧化合物、氧杂环丁烷化合物等。
此外，在硬涂组合物中，也可以使用单一的或多个种类的活性能量射线固化型树脂。以硬涂组合物的总重量为基准，硬涂组合物中的活性能量射线固化型树脂的含量优选为40重量％以上，更优选为60重量％以上，更加优选为80重量％以上。
(多官能性丙烯酸酯化合物)
例如在(甲基)丙烯酸酯化合物中，可以添加季戊四醇系的多官能性丙烯酸酯化合物。作为具有多个丙烯酸酯基、优选3个以上的丙烯酸酯基的多官能性丙烯酸酯化合物，例如可以使用由以下式(3)和(4)分别表示的、季戊四醇四丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯、以及季戊四醇三丙烯酸酯等。
Figure BDA0003779900880000221
Figure BDA0003779900880000231
以多官能性丙烯酸酯化合物与(甲基)丙烯酸酯化合物的合计重量为基准，多官能性丙烯酸酯化合物优选含有70重量％以下，更优选含有50重量％以下，更加优选含有30重量％以下。这样，将多官能性丙烯酸酯化合物加入硬涂组合物，使其与(甲基)丙烯酸酯聚合物的侧链所含的丙烯酰基、缩水甘油基(环氧基)、羟基等反应，能够形成具有更高的耐擦伤性的硬涂层。
(纳米颗粒)
为了赋予硬涂组合物擦伤性、硬度，可以添加纳米颗粒。纳米颗粒可以是无机纳米颗粒，也可以是有机纳米颗粒，优选无机纳米颗粒。例如使用纳米二氧化硅、纳米氧化铝、纳米二氧化钛、纳米二氧化锆等金属氧化物纳米颗粒。此外，也可以使用纳米金刚石等。
作为硬涂组合物所含的无机纳米颗粒，优选含有二氧化硅颗粒。并且，硬涂所含的纳米颗粒优选用表面处理剂进行处理。通过表面处理，能够使无机纳米颗粒在硬涂组合物中，特别是在(甲基)丙烯酸酯树脂((甲基)丙烯酸酯聚合物)中以稳定状态分散。
作为对于无机纳米颗粒等纳米颗粒的表面处理剂，可以合适地使用如下的化合物，该化合物具有：能够与纳米颗粒的表面结合的取代基；以及与将纳米颗粒分散的硬涂组合物的成分，特别是(甲基)丙烯酰基聚合物的相容性高的取代基。例如，作为表面处理剂，可以使用硅烷化合物、醇、胺、羧酸、磺酸、膦酸等。
无机纳米颗粒优选在表面具有共聚性基团。共聚性基团能够通过无机纳米颗粒的表面处理而导入，作为共聚性基团的具体例，可以列举乙烯基、甲基(丙烯酸)基、自由基聚合性基团等。
纳米颗粒的平均粒径优选为5～500nm，更优选为10～300nm，更加优选为20～100nm。另外，纳米颗粒的平均粒径例如使用Malvern Panalytical公司的Zetasizer NanoZS且依照利用动态光散射法的粒径测定方法来测定。
以硬涂组合物的总重量为基准，硬涂组合物优选含有20～80重量％的纳米颗粒，例如无机纳米颗粒。更优选硬涂组合物含有30～70重量％的无机纳米颗粒，更加优选含有40～60重量％的无机纳米颗粒。
(流平剂)
为了赋予硬涂组合物流平性、防污性、耐磨损性，能够添加作为流平剂的硅酮系化合物。硅酮系化合物可以使用具有聚烷基硅氧烷键的化合物。这些化合物虽然也可以使用合成品，但也可以容易地获取市售品。例如可以使用信越有机硅公司的KP系列、BYK－CHEMIE JAPAN公司的BYK系列、EVONIK公司的TEGO Glide系列等。
为了赋予硬涂组合物流平性、防污性、耐磨损性，可以添加作为流平剂的氟系化合物。氟系化合物可以使用具有全氟聚醚键的化合物。这些化合物虽然也可以使用合成品，但也可以容易地获取市售品。例如可以使用DIC公司的MEGAFACE RS系列、信越化学株式会社的KY系列、大金工业株式会社的OPTOOL系列等。
在硬涂组合物中，以硬涂组合物的总重量为基准，优选含有0.1重量％以上10重量％以下的流平剂，硬涂组合物中的流平剂的含量更优选为0.5重量％以上7重量％以下，更加优选为1重量％以上5重量％以下。
(硬涂组合物的固化性)
硬涂组合物优选具有能量射线固化性或热固化性，更优选具有能量射线固化性，更加优选具有紫外线固化性。因此，优选硬涂组合物还含有光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，可以使用IRGACURE 184(1－羟基－环己基－苯基－酮)、IRGACURE 1173(2－羟基－2－甲基－1－苯基－丙烷－1－酮)、IRGACURE TPO(2,4,6－三甲基苯甲酰基－二苯基－氧化膦)、IRGACURE 819(双(2,4,6－三甲基苯甲酰基)－苯基氧化膦)、EsacureONE(低聚(2－羟基－2－甲基－1－[4－(1－甲基乙烯基)苯基]丙酮)等，这些中，从耐热性的观点出发，作为光聚合引发剂优选IRGACURE TPO等。
在硬涂组合物中，例如以硬涂组合物的总重量为基准，含有1重量％以上6重量％以下的光聚合引发剂。光聚合引发剂在硬涂组合物中的含量更优选为2重量％以上5重量％以下，更加优选为3重量％以上4重量％以下。
(其他的添加剂)
硬涂组合物可以含有其他的添加剂，例如选自热稳定剂、抗氧化剂、阻燃剂、阻燃助剂、紫外线吸收剂、脱模剂和着色剂中的至少一种添加剂。只要不显著损害所期望的各项物性，则也可以在硬涂组合物中添加抗静电剂、荧光增白剂、防雾剂、流动性改良剂、增塑剂、分散剂、抗菌剂等。
在硬涂组合物中，(甲基)丙烯酸酯聚合物等活性能量射线固化型树脂和纳米颗粒优选合计含有60质量％以上，更优选含有80质量％以上，特别优选含有90质量％以上。因此，在硬涂组合物中，上述主要的两成分以外的成分的含量优选低于40质量％，更优选低于20质量％，特别优选低于10质量％。
在硬涂层形成用硬涂组合物的制备中所使用的稀释溶剂用来调整粘度，只要是非聚合性的溶剂就没有特别限制。通过该稀释溶剂，能够主要将硬涂层形成用组合物容易地涂布于透明基材上。
作为稀释溶剂，例如可以列举甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、二丙酮醇、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、丙二醇单甲醚、3－甲氧基丁醇等。
＜硬涂层的制造＞
硬涂层例如通过涂布含有上述(甲基)丙烯酸酯聚合物等活性能量射线固化型树脂、阻聚剂等的组合物来制造。例如，混合(甲基)丙烯酸酯聚合物等各成分，再利用分散器进行搅拌，从而制造硬涂组合物。
作为将硬涂组合物涂敷于基材层的表面上的方法，可以采用棒涂机、凹版涂布机、模涂机、浸涂、喷涂等。此时，在涂布硬涂液(硬涂组合物)后，以规定温度进行干燥。作为干燥温度优选为30～150℃，更优选为60～120℃。在30℃以下时，会残留有机溶剂，影响硬涂的物性的可能性高，另外，在150℃以上时，存在基材变形的可能性。
硬涂层的膜厚希望在1μm～10μm的范围内，更希望2μm～7μm的范围。小于1μm时，无法得到规定的性能，另外，超过10μm时，存在密合性、成型性变差的可能性。
＜硬涂层的性状＞
(i)非沾黏性
本发明的叠层体所含硬涂层的非沾黏性优异。并且，虽然不像普通粘接剂层那样具有粘接性，但对于具有高非沾黏性的硬涂层，能够容易地贴附保护膜。在用保护膜包覆了这样的硬涂层的成型用叠层体中，未固化状态的硬涂层即使与例如作业者的手等其他物质接触，也能够维持规定形状，并且能够抑制硬涂层的一部分附着于所接触物质的表面。具有这种优异特征的成型用叠层体能够容易地在成型为适于各种用途的形状后，实施使其固化的加工。此外，也容易将固化前状态的成型用叠层体以保持规定形状的状态进行保管或流通。
与此相对，对于非沾黏性差的树脂组合物，需要在成型为适于各种用途的形状之前进行使其固化的工序，因此认为存在成型性差的倾向。
(ii)保护剥离后的光泽性(外观)
关于硬涂层，在未固化的状态下加工成膜状，叠层保护膜后将其剥离时，能够抑制在膜表面产生凹凸，能够维持良好的光泽。确认了本发明的叠层体所含硬涂层在这种评价试验中，能够将剥离保护膜后的表面保持平滑，维持良好的光泽。
(iii)成型性(气压成型性)
本发明的成型用叠层体的硬涂层在未固化状态下的成型性也优异。硬涂组合物的成型性例如通过以下方式评价。即，在基材层的表面上涂布硬涂组合物使其干燥后，在将所得到的叠层体配置于具有凸部的模具上的状态下进行加热，实施气压成型性，此时，根据片状的硬涂组合物是否追随凸部且适当拉伸、以及是否产生裂纹等进行评价。
虽然省略细节，但在这种评价试验中，确认了硬涂层在气压成型性时不产生裂纹而追随凸部，并且能够拉伸。
(iv)耐擦伤性
为了进行评价试验，在去除保护膜的状态下使硬涂层固化时，能够实现高耐擦伤性。如后述的细节所示，确认了在使具有硬涂层的成型用叠层体固化时，硬涂层表面的耐擦伤性比固化的PMMA树脂(聚甲基丙烯酸甲酯树脂)和透镜用树脂还优异。
(v)硬度
为了进行评价试验，在去除保护膜的状态下固化的硬涂层具有高硬度。具体而言，能够实现JIS K 5600－5－4：1999的评价方法中的铅笔硬度B以上。在固化后的硬涂层的表面，更优选实现F以上，特别优选实现2H以上的铅笔硬度。
(vi)密合性
并且，固化后的硬涂组合物的密合性也优异。具体而言，得到了通过JIS K 5600－5－6的评价方法确定的评价结果为0的硬涂组合物。
此外，将保护膜贴附在由(甲基)丙烯酸酯聚合物形成的硬涂层后，在温度23±2℃和相对湿度50±5％的条件下，从掩膜的上方施加30kg/m2的压力，经过24小时后剥离掩膜后的硬涂层表面的Sa值优选为0.0300μm以下，更优选为0.0200μm以下，更加优选为0.0150μm以下。
另外，作为将保护膜从硬涂层的表面剥离时的条件，关于剥离角，即正在剥离中的状态下的掩膜与硬涂层表面的角度为90度，剥离速度为600mm/分钟。
[保护膜]
在硬涂层的干燥后，为了防止硬涂面受伤，将保护膜贴附于硬涂面。在保护膜中，与硬涂层相接触的表面是具有适当的粘附力的粘附面，贴合于硬涂层的表面。保护膜可以是仅有粘附层的单层，但优选具有基材和粘附层的2层结构。在2层结构的保护膜中，以粘附层的粘附面与硬涂层相接触的方式叠层于硬涂层。保护膜也可以是还含有上述基材和粘附层以外的层的多层结构。此外，保护膜可以是单层结构，在单层结构的保护膜中，作为硬涂层侧表面的粘附面也具有适当的粘附力。
保护膜的基材优选由热塑性树脂成型，进一步优选含有聚烯烃树脂。作为保护膜所含的聚烯烃树脂，例如能够使用聚乙烯、聚丙烯等，可以是均聚物，也可以是共聚物。聚烯烃树脂中优选聚乙烯。
作为聚乙烯，能够使用低密度聚乙烯(LDPE)、直链状低密度聚乙烯(LLDPE)、超低密度聚乙烯(VLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)等，优选为低密度聚乙烯。
此外，作为聚烯烃共聚物，能够使用乙烯或丙烯和能够与它们共聚的单体的共聚物。作为能够与乙烯或丙烯共聚的单体，例如可以列举α－烯烃、苯乙烯类、二烯类、环状化合物、含氧原子化合物等。
作为上述α－烯烃，可以列举1－丁烯、3－甲基－1－丁烯、3－甲基－1－戊烯、4－甲基－1－戊烯、1－戊烯、1－己烯、1－庚烯、1－辛烯、1－癸烯、1－十四碳烯、1－十六碳烯、1－十八碳烯、1－二十碳烯等。作为上述苯乙烯类，可以列举苯乙烯、4－甲基苯乙烯、4－二甲基氨基苯乙烯等。作为上述二烯类，可以列举1,3－丁二烯、1,5－己二烯、1,4－己二烯、1,7－辛二烯等。作为上述环状化合物，可以列举降冰片烯、环戊烯等。作为含氧原子化合物，可以列举己烯醇、己烯酸、辛烯酸甲酯等。这些能够共聚的单体可以单独使用，也可以同时使用2种以上。此外，也可以是乙烯和丙烯的共聚物。
共聚物为交替共聚、无规共聚、嵌段共聚均可。
保护膜的基材所含的聚烯烃树脂中，也可以含有少量的被丙烯酸、马来酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸等含羧基单体改性的改性聚烯烃树脂。改性通常能够通过共聚或接枝改性进行。
以基材的总重量为基准，保护膜的基材优选含有80重量％以上的聚烯烃树脂，更优选基材含有90重量％以上的聚烯烃树脂，更加优选含有95重量％以上的聚烯烃树脂。
保护膜的粘附层优选由弹性体或热塑性树脂成型。作为粘附层所含的热塑性树脂，可以列举聚丙烯、改性聚烯烃等聚烯烃树脂。作为保护膜(掩膜)所含的聚烯烃树脂，例如能够使用聚乙烯、聚丙烯等，可以是均聚物，也可以是共聚物。聚烯烃树脂中优选聚乙烯。
以粘附层的总重量为基准，保护膜的粘附层优选含有80重量％以上的弹性体或热塑性树脂，更优选含有90重量％以上的弹性体或热塑性树脂，更加优选含有95重量％以上的弹性体或热塑性树脂。
在成型用叠层体中，保护膜的厚度优选为10μm～100μm，更优选为20μm～80μm。
保护膜的粘附面，即与硬涂层的表面相接触的粘附面，在贴合于硬涂层之前的状态下，优选具有30.0(mN/m)以上的值的表面自由能。表面自由能的值能够基于θ/2法测定静置于上述粘附面上的1μl的水的平均接触角和1μl的二碘甲烷(CH2I2)的平均接触角，并基于OWRK法(Owens－Wendt－Rabel－Kaelble法)从这些平均接触角的值算出。上述粘附面的表面自由能的值优选为31.0(mN/m)以上。
在保护膜的与硬涂层表面相接触的粘附面，将上述1μl的二碘甲烷静置时的平均接触角的值优选为64°以下，更优选为60°以下，更加优选为58°以下。
具有上述这样的表面自由能高的、或者静置二碘甲烷液滴的接触角度小的粘附面的保护膜可以说润湿性高。在由润湿性高的保护膜包覆硬涂层的表面时，在硬涂层的表面不产生微细的凹凸，能够容易地维持平滑。
此外，通过这样的保护膜，即使是处于未固化的柔软状态的硬涂层，由于其表面可靠地得到保护，所以也能够容易地提高硬涂层的成型性。
在保护膜中，在贴附于硬涂层之前(未贴附)的状态下，用于与硬涂层接触的粘附面的表面粗糙度Sa的值(ISO 25178)优选为0.100μm以下。保护膜的粘附面的未贴附状态的表面粗糙度Sa的值更优选为0.090μm以下，更加优选为0.080μm以下，特别优选为0.070μm以下。
关于保护膜的粘附面的粘附力的值，对于PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯树脂层)的表面，优选为5(mN/25mm)以上且5000(mN/25mm)以下，更优选为9(mN/25mm)以上且3000(mN/25mm)以下。＜热成型用叠层体的制造方法＞
热成型用的叠层体如下述制造。首先，将树脂组合物等材料通过现有的方法加工成层状(片状)，制造基材层。例如有利用挤出成型、浇铸成型的方法。作为挤出成型的例子，可举出将树脂组合物的粒料、薄片或粉末利用挤出机进行熔融、混练后，从T模等挤出，将所得到的半熔融状片材用辊一边夹压一边冷却，使其固化来形成片材的方法。
然后，在具有单一层或多个层的基材层的外侧表面，涂布如上所述制造的硬涂组合物来形成硬涂层。
在这样得到的基材层与硬涂层的中间体的硬涂层侧的表面，贴合上述的保护膜来制造热成型用的叠层体。
[叠层体的热成型]
关于热成型用叠层体，只要是将膜加热并成型的方法，就能够使用任意方法。例如，通过将基材加热并利用空气压进行成型的气压成型、在真空条件下成型的真空气压成型、TOM成型等，热成型为所期望的形状。
热成型用叠层体的成型温度主要根据基材层的热塑性树脂的Tg(玻璃化转变温度)而确定。成型温度是比基材层的热塑性树脂的Tg高出0℃～70℃的温度，更优选高出20～40℃的范围。例如为含有由普通的双酚A型聚碳酸酯得到的基材层的叠层体时，最适合在170～190℃的范围进行成型。
热成型用的叠层体即使被加热也能够抑制硬涂层的聚合反应，因此，能够在贴有保护膜的状态下进行成型。即，本发明的热成型用叠层体的成型方法包括在带有保护膜的状态下加热叠层体的加热成型工序。通过在贴有保护膜的状态下进行一系列操作，不仅能够抑制发生擦伤，还能够抑制带入异物。
[成型物·物品的制造]
如上所述，如果从热成型为规定形状的叠层体去除保护膜使其固化，则能够得到固化膜等成型物。这样制造的固化膜等成型物的硬涂层侧的表面具有优异性状。即，在成型物的硬涂层侧的表面，高铅笔硬度、优选基于JISK 5600－5－4：1999的B以上的铅笔硬度、高耐擦伤性、以及优异的密合性、例如JISK 5600－5－6中的评价结果为0级的密合性均得以实现。
此外，对于这样得到的成型物，例如也可以照射紫外线等活性能量射线来制造固化的物品。
上述的成型物作为物品，例如可以列举在移动设备、汽车内装部件等所使用的树脂膜叠层体等。
实施例
以下，示出实施例对本发明进行进一步具体的说明。但本发明不限于以下实施例，在不脱离本发明主旨的范围内能够任意变更而实施。耐热反应性试验(耐热试验)：
将在后述各实施例中得到的热成型用叠层体以贴有保护膜的状态下，在200℃加热2分钟，剥离保护膜后，在硬涂层的与保护膜相接的表面滴加1ml甲乙酮，经过1分钟后，确认外观。耐药品性提高的成型体被判断是发生了交联的、即硬涂组合物发生了聚合反应的成型体。热成型性(包括深拉深性、直角形状赋形性的成型加工性)：
将在各实施例中得到的热成型用叠层体裁切成A4大小，将以贴有保护膜的状态得到的样品在190℃预热约40秒。然后立即，通过1.5MPa的高压空气，以深拉深高度，使用具有直角形状的突起部的模具，进行气压成型。另外，在气压成型中，使用如下的模具，即，纵向和横向的尺寸均为30mm的直角形状，且与模具的直角形状部相接的区域的半径R为1mm且高度为5mm和11mm的模具。通过目视，将在热成型后的叠层体的端部即沿模具弯曲的区域白化或裂纹均未发生的叠层体评价为良好，将发生了白化或裂纹中任一种的叠层体评价为不良。
制备例1
作为光聚合性化合物，相对于作为聚合物丙烯酸酯型涂料(在丙烯酸骨架的侧链具有(甲基)丙烯酰基(反应性基)的丙烯酸聚合物)的根上工业株式会社制ART CURE RA－3602MI，添加光聚合引发剂IRGACURE TPO(2,4,6-trimethylbenzoyl－diphenylphosphine oxide，2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦；相对于固体成分为3重量％)、BYK－CHEMIE公司制流平剂BYK－UV3500(具有丙烯酸官能团，聚醚改性聚二甲基硅氧烷；相对于固体成分为1重量％)，得到混合液。将所得到的混合物以固体成分浓度计成为30％的方式，使用作为溶剂的丙二醇单乙醚进行稀释。
实施例1
向制备例1所得到的光聚合性化合物中，添加以固体成分换算计为500重量ppm的吩噻嗪，制成硬涂组合物。作为基材层，使用双酚A型聚碳酸酯和PMMA的2层制品的DF02U(三菱瓦斯化学株式会社制：厚度0.254mm)。在基材层的PMMA侧的表面上，利用棒涂机以膜厚为3μm的方式涂布硬涂组合物，在120℃干燥5分钟后，在所得到的硬涂层的与基材相反侧的表面贴附保护膜(Sun A化研制PAC－3－50THK)。然后，通过上述方法实施热成型试验的结果，在5mm高度、11mm高度的情况下均为良好。此外，进行耐热反应性和耐药品性试验的结果，在硬涂层的表面未见变化，耐热反应性良好。
[阻聚剂1]吩噻嗪
Figure BDA0003779900880000321
实施例2
除了将吩噻嗪变更为N－异丙基－N′－苯基－对苯二胺以外，通过与实施例1同样的方法得到热成型用的叠层体。实施热成型试验的结果，在5mm高度、11mm高度的情况下均为良好。此外，进行耐热反应性试验的结果，在硬涂层的表面未见变化，耐热反应性良好。
[阻聚剂2]N－异丙基－N′－苯基－对苯二胺
Figure BDA0003779900880000322
实施例3
除了将吩噻嗪变更为2－羟基萘醌以外，通过与实施例1同样的方法得到热成型用的叠层体。实施热成型试验的结果，在5mm高度时为良好。此外，进行了耐热反应性试验，但未见变化，耐热反应性良好。
[阻聚剂3]2－羟基萘醌
Figure BDA0003779900880000323
实施例4
除了将吩噻嗪变更为2－巯基苯并咪唑以外，通过与实施例1同样的方法得到热成型用的叠层体。实施热成型试验的结果，在5mm高度时为良好。此外，进行了耐热反应性试验，但未见变化，耐热反应性良好。
[阻聚剂4]2－巯基苯并咪唑
Figure BDA0003779900880000331
实施例5
除了将吩噻嗪变更为6－乙氧基－2,2,4－三甲基－1,2－二氢喹啉以外，通过与实施例1同样的方法得到热成型用的叠层体。实施热成型试验的结果，在5mm高度时为良好。此外，进行了耐热反应性试验，但未见变化，耐热反应性良好。
[阻聚剂5]6－乙氧基－2,2,4－三甲基－1,2－二氢喹啉
Figure BDA0003779900880000332
实施例6
除了将吩噻嗪变更为2,2,6,6－四甲基－4－氧代哌啶－1－氧基以外，通过与实施例1同样的方法得到热成型用的叠层体。实施热成型试验的结果，在5mm高度时为良好。此外，进行了耐热反应性试验，但未见变化，耐热反应性良好。
[阻聚剂6]2,2,6,6－四甲基－4－氧代哌啶－1－氧基
Figure BDA0003779900880000341
实施例7
向制备例1所得到的光聚合性化合物中，将纳米二氧化硅颗粒(日产化学工业制有机二氧化硅溶胶MEK－AC－2140Z)以重量比计为聚合物﹕纳米二氧化硅颗粒＝80﹕20的方式混合，再添加以固体成分换算计为500重量ppm的吩噻嗪，制成硬涂组合物。对于所得到的组合物，通过与实施例1同样的方法得到热成型用的叠层体。实施热成型试验的结果，在5mm高度、11mm高度的情况下均为良好。此外，进行了耐热反应性试验，但未见变化，耐热反应性良好。
比较例1
除了不添加吩噻嗪以外，通过与实施例1同样的方法得到热成型用的叠层体。实施热成型试验的结果，在5mm高度时为不良。此外，进行耐热反应性试验的结果，确认了硬涂组合物发生交联。
比较例2
除了将吩噻嗪变更为二(叔丁基)羟基甲苯以外，通过与实施例1同样的方法得到热成型用的叠层体。实施热成型试验的结果，在5mm高度时为不良。此外，进行耐热反应性试验的结果，确认了硬涂组合物发生交联。
[阻聚剂7]二(叔丁基)羟基甲苯
Figure BDA0003779900880000342
比较例3
除了将吩噻嗪变更为4－甲氧基苯酚以外，通过与实施例1同样的方法得到热成型用的叠层体。实施热成型试验的结果，在5mm高度时为不良。此外，进行耐热反应性试验的结果，确认了硬涂组合物发生交联。
[阻聚剂8]4－甲氧基苯酚
Figure BDA0003779900880000351
[表2]
Figure BDA0003779900880000352
实施例8～11
除了以下述表3所示条件变更吩噻嗪的添加量以外，与实施例1同样得到硬涂组合物。将在各条件下实施热成型试验的结果示于表3。另外，表3中还包括上述实施例1的结果。
[表3]
Figure BDA0003779900880000361
实施例12
除了将使用基材从DF－02U变更为双酚A型聚碳酸酯单层膜的FE－2000(三菱瓦斯化学株式会社制)以外，通过与实施例1同样的方法得到热成型用的叠层体。实施热成型试验的结果，在5mm高度、11mm高度的情况下均为良好。
比较例4
除了不添加吩噻嗪以外，通过与实施例12同样的方法得到热成型用的叠层体。实施热成型试验的结果，在5mm高度时为不良。
如上所述，虽然也包括成型性中一部分显示非良好结果的实施例，但在所有实施例中，耐热反应性试验的结果均为良好。这样，利用上述的实施例，即使在叠层有保护膜的状态下将硬涂层热成型，也能够抑制聚合反应的发生，能够不使外观变差地，制成所期望的形状，并且，通过将各实施例的硬涂膜在热成型后固化，能够得到耐药品性、耐擦伤性等优异的成型品。
接下来，将上述的实施例和比较例的硬涂层利用Fusion H阀(Fusion UVSystems)，在1.8m/分钟的条件下一边吹送空气，一边以90％的输出使其固化。紫外线照射的条件为1000mJ/cm2。
[叠层体的性状的评价]
对这样通过紫外线(UV)照射而得到的固化后的叠层体、和硬涂层固化前的状态的叠层体(未固化的叠层体)，如下述评价性状。
＜未固化状态下的非沾黏性＞
未固化的叠层体的非沾黏性通过手指触摸评价进行评价。
＜未固化状态下的掩膜剥离后的光泽性(外观)＞
制作具有将聚碳酸酯树脂和PMMA树脂叠层而成的基材层的试验片，在试验片的基材层的PMMA树脂侧表面上，以形成厚度为7μm的硬涂层的方式涂布硬涂组合物，在120℃干燥5分钟。
然后在未固化的硬涂层的表面贴附聚丙烯制的厚度30μm的掩膜(保护膜)，从掩膜的上方施加30kg/m2的压力，经过24小时后，剥离掩膜，利用株式会社日立高科制扫描型白色干涉显微镜VS1530对硬涂层表面的表面粗糙度Sa(参照ISO25178)进行测定。
将表面粗糙度Sa的值低于0.01μm的实施例和比较例评价为外观良好。
＜固化后的耐擦伤性＞
在固化后的硬涂层的表面上，在100gf/cm2的压力下使#0000的钢丝绒往返15次，实施擦伤。计算出预先在擦伤试验之前基于JIS K7136：2000测定的雾度值与擦伤试验之后基于JIS K 7136：2000测定的雾度值之差的雾度变化的绝对值(ΔH)，进行评价。将ΔH的值低于3.0％的实施例和比较例评价为耐擦伤性良好。
＜固化后的耐药品性＞
在固化后的硬涂层的表面涂布NEUTROGENA SPF100，在80℃经过1小时后，目视观察外观。将表面没有异常的实施例和比较例评价为耐药品性良好。
＜固化后的铅笔硬度＞
基于JIS K 5600－5－4：1999的条件进行测定，基于不发生划伤的最硬的铅笔号数进行评价。
＜密合性＞
通过JIS K5600－5－6：1999的评价方法进行评价。将评价结果为0的实施例和比较例评价为密合性良好。
各实施例和比较例的叠层体的膜的性状的测定结果为如表4所示。
[表4]
Figure BDA0003779900880000381
如上所述，确认了在使含有具有(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯树脂的活性能量射线固化性的硬涂组合物固化的实施例中，在固化前的非沾黏性、外观、固化后的耐擦伤性、耐药品性、铅笔硬度和密合性中显示优异性状。
符号说明
10：成型用叠层体；12：保护膜；16：硬涂层；20：聚甲基丙烯酸甲酯层(基材层)；22：聚碳酸酯层(基材层)。

Claims (16)

1.一种热成型用的叠层体，其特征在于，具有：
(a)基材层，其包含热塑性树脂；
(b)硬涂层，其为包含具有(甲基)丙烯酰基的活性能量射线固化型树脂的后固化硬涂层，该硬涂层含有阻聚剂；和
(c)保护膜，
所述(a)基材层、所述(b)硬涂层和所述(c)保护膜的各层依照记载的顺序叠层，
所述阻聚剂包含醌系化合物、含硫化合物和含氮化合物中的至少任一种。
2.如权利要求1所述的热成型用的叠层体，其特征在于：
所述阻聚剂选自2－羟基萘醌、N－异丙基－N′－苯基－对苯二胺、6－乙氧基－2,2,4－三甲基－1,2－二氢喹啉、2,2,6,6－四甲基－4－氧代哌啶－1－氧基、吩噻嗪和2－巯基苯并咪唑。
3.如权利要求2所述的热成型用的叠层体，其特征在于：
所述阻聚剂选自N－异丙基－N′－苯基－对苯二胺、吩噻嗪和2,2,6,6－四甲基－4－氧代哌啶－1－氧基。
4.如权利要求1～3中任一项所述的热成型用的叠层体，其特征在于：所述硬涂层包含0.0001～5重量％的所述阻聚剂。
5.如权利要求1～4中任一项所述的热成型用的叠层体，其特征在于：所述具有(甲基)丙烯酰基的活性能量射线固化型树脂具有(甲基)丙烯酸酯骨架。
6.如权利要求1～5中任一项所述的热成型用的叠层体，其特征在于：所述硬涂层包含纳米颗粒。
7.如权利要求1～6中任一项所述的热成型用的叠层体，其特征在于：所述硬涂层包含流平剂。
8.如权利要求1～7中任一项所述的热成型用的叠层体，其特征在于：在与所述硬涂层贴合之前，所述保护膜的作为所述硬涂层侧的表面的粘附面所具有的表面自由能的值为30.0mN/m以上，所述表面自由能的值基于OWRK法从水的平均接触角和二碘甲烷的平均接触角的值算出。
9.如权利要求1～8中任一项所述的热成型用的叠层体，其特征在于：所述保护膜的粘附面的表面粗糙度Sa的值为0.1μm以下。
10.如权利要求1～9中任一项所述的热成型用的叠层体，其特征在于：所述硬涂层具有紫外线固化性。
11.如权利要求1～10中任一项所述的热成型用的叠层体，其特征在于：所述热塑性树脂含有芳香族聚碳酸酯。
12.如权利要求11所述的热成型用的叠层体，其特征在于：
所述芳香族聚碳酸酯包含双酚A型的聚碳酸酯。
13.如权利要求1～12中任一项所述的热成型用的叠层体，其特征在于：所述基材层包含丙烯酸树脂层和芳香族聚碳酸酯层的至少2层。
14.一种热成型用叠层体的成型方法，其特征在于：
包括将权利要求1～13中任一项所述的热成型用的叠层体以带有所述保护膜的状态进行加热的加热成型工序。
15.一种成型物，其特征在于：
其为将权利要求1～13中任一项所述的热成型用的叠层体成型而得到的成型物。
16.一种对权利要求15所述的成型物照射活性能量射线而得到的物品。
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