WO2024101259A1 - 熱成形用積層体、それを用いた成形体および成形体の製造方法 - Google Patents

熱成形用積層体、それを用いた成形体および成形体の製造方法 Download PDF

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WO2024101259A1
WO2024101259A1 PCT/JP2023/039552 JP2023039552W WO2024101259A1 WO 2024101259 A1 WO2024101259 A1 WO 2024101259A1 JP 2023039552 W JP2023039552 W JP 2023039552W WO 2024101259 A1 WO2024101259 A1 WO 2024101259A1
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WO
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hard coat
coat layer
meth
layer
thermoforming
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PCT/JP2023/039552
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宏章 山岸
将太 亀井
知宏 梶本
亮一 芳賀
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三菱瓦斯化学株式会社
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    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/14—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor incorporating preformed parts or layers, e.g. injection moulding around inserts or for coating articles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C51/00—Shaping by thermoforming, i.e. shaping sheets or sheet like preforms after heating, e.g. shaping sheets in matched moulds or by deep-drawing; Apparatus therefor
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/16—Layered products comprising a layer of synthetic resin specially treated, e.g. irradiated

Definitions

  • the present invention relates to an after-cure type thermoforming laminate, a molded body using the same, and a method for manufacturing the molded body.
  • thermoforming laminates e.g., films
  • Thermoforming laminates with a hard coat are generally manufactured by applying a hard coat liquid to a substrate and then curing it (Patent Document 1).
  • thermoforming laminates have a protective film attached to the surface of the hard coat layer to prevent scratches and foreign matter from getting caught in them. If foreign matter gets caught in them during the molding process, it will cause a significant decrease in yield, so it is desirable to mold the thermoforming laminate in a clean environment with the protective film attached.
  • Tg glass transition temperature
  • thermoforming laminates when thermoforming is performed with a protective film attached, there is a problem that the pattern of the protective film is transferred, deteriorating the appearance. For these reasons, in conventional after-cure type thermoforming laminates, it has been common to peel off the protective film before molding. In order to solve the above problems, a thermoforming laminate has been proposed that can be thermoformed with the protective film attached and that can give a molded product with excellent thermoformability, chemical resistance, scratch resistance, etc. (Patent Document 2).
  • a weather-resistant molded article can be produced using a laminate with a hard coat layer, it will be possible to provide a product that is less likely to deteriorate even when used in an environment exposed to sunlight.
  • the object of the present invention is to provide an after-cure type thermoforming laminate that can produce molded products with excellent weather resistance.
  • thermoforming laminate in which the change in nanoindenter hardness of the hardcoat layer before and after a weather resistance test is small when the hardcoat layer is cured and subjected to a weather resistance test.
  • thermoforming laminate By using such a thermoforming laminate, a molded article having excellent weather resistance can be produced.
  • the present invention is, for example, as follows.
  • An after-cure type thermoforming laminate comprising a base layer, an uncured hard coat layer, and a protective film laminated in this order, After removing the protective film and curing the hard coat layer, a nano indenter hardness (Hi) of the hard coat layer before a weather resistance test and a nano indenter hardness (Hf) of the hard coat layer after a weather resistance test satisfy the following relationship: 0.9Hi ⁇ Hf ⁇ 1.4Hi The nanoindenter hardness is measured at 30° C. in accordance with ISO 14577-1.
  • the weather resistance test is performed under conditions of illuminance of 50 mW/cm 2 , black panel temperature of 63° C., relative humidity of 50%, and 50 hours (continuous irradiation) for the after-cure type thermoforming laminate.
  • the hard coat layer contains a polymer having a (meth)acryloyl group and inorganic oxide nanoparticles
  • the after-cure type thermoforming laminate according to [1] wherein the content of the polymer having a (meth)acryloyl group in the hard coat layer is 40 to 99 parts by weight, and the content of the inorganic oxide nanoparticles is 1 to 60 parts by weight, when the total of the polymer and the nanoparticles is 100 parts by weight.
  • the hard coat layer further contains a light stabilizer and/or an ultraviolet absorber,
  • thermoforming laminate obtained by curing an uncured hard coat layer in an intermediate molded article obtained by molding the after-cure type thermoforming laminate according to any one of [1] to [7-1].
  • the present invention provides an after-cure type thermoforming laminate that can produce molded products with excellent weather resistance.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing an example of a thermoforming laminate according to the embodiment.
  • the after-cure type thermoforming laminate of the present invention comprises a base layer, an uncured hard coat layer, and a protective film laminated in this order, and after the protective film is removed and the hard coat layer is cured, the nano indenter hardness (Hi) of the hard coat layer before a weather resistance test and the nano indenter hardness (Hf) after the weather resistance test satisfy the following relationship: 0.9Hi ⁇ Hf ⁇ 1.4Hi
  • the nanoindenter hardness is measured at 30° C. in accordance with ISO 14577-1, and the weather resistance test is carried out under conditions of illuminance of 50 mW/cm 2 , black panel temperature of 63° C., relative humidity of 50%, and 50 hours (continuous irradiation).
  • the present inventors have succeeded in obtaining an after-cure type thermoforming laminate in which the change in nanoindenter hardness of the hard coat layer before and after a weather resistance test is small when the hard coat layer after curing is subjected to a weather resistance test. It has been confirmed that a molded body obtained from a laminate having such a hard coat layer has excellent adhesion between the hard coat layer and the substrate layer, and peeling of the hard coat layer from the substrate layer due to a weather resistance test is significantly suppressed. In general, when an attempt is made to increase the hardness of the hard coat layer in order to ensure its strength and scratch resistance, the adhesion between the hard coat layer and the substrate layer tends to deteriorate due to the cure shrinkage (dimensional change) when the hard coat layer is cured.
  • a molded body with excellent weather resistance can be suitably used for articles (e.g., interior and exterior components of automobiles, building materials, mobile devices, etc.) that are used in environments exposed to sunlight.
  • the composition of the hard coat layer and the curing conditions that suppress curing shrinkage are thought to affect the degree of curing shrinkage, which in turn can affect the change in the nanoindenter hardness before and after the weather resistance test.
  • Specific examples include light stabilizers and/or ultraviolet absorbers contained in the hard coat layer, which are presumed to have the function of capturing radicals generated by the weather resistance test and suppressing the polymerization and curing shrinkage of the resin contained in the hard coat layer.
  • light stabilizers and ultraviolet absorbers are presumed to have the function of suppressing embrittlement (decrease in indenter hardness) due to autoxidation of the hard coat layer in the later stages of the weather resistance test.
  • factors are not limited to these.
  • thermoforming laminate includes (a) a substrate layer, (b) a curable (uncured) hard coat layer, and (c) a protective film, which are laminated in the order of (a) substrate layer, (b) hard coat layer, and (c) protective film. That is, the thermoforming laminate according to the embodiment has (a) substrate layer laminated on one surface of (b) hard coat layer, and (c) protective film laminated on the other surface of (b) hard coat layer.
  • the laminate according to the embodiment may also have layers other than the above (a) to (c), and may have a plurality of each of the layers (a) to (c).
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a thermoforming laminate according to an embodiment.
  • the laminate 10 has a structure in which a hard coat layer 16 is laminated on a substrate layer (e.g., a substrate layer consisting of a polymethyl methacrylate layer (PMMA resin layer) 20 and a polycarbonate layer (PC resin layer) 22), and a protective film 12 is further laminated on top of the hard coat layer 16.
  • a substrate layer e.g., a substrate layer consisting of a polymethyl methacrylate layer (PMMA resin layer) 20 and a polycarbonate layer (PC resin layer) 22
  • a protective film 12 is further laminated on top of the hard coat layer 16.
  • the surface of the hard coat layer 16 is protected by the protective film 12.
  • the substrate layer consists of two or more layers in this way, the arrangement is not particularly limited.
  • thermoforming laminate according to the embodiment is an after-cure type. Therefore, the thermoforming laminate according to the embodiment has an uncured hard coat layer, and the molding process can be performed while the hard coat layer is still uncured.
  • the molding process is performed while the hard coat layer is still uncured, specifically, the thermoforming laminate is molded into a desired shape, the protective film is peeled off, and the hard coat layer exposed on the surface can be cured. Molding may be performed after peeling off the protective film, but as described below, according to the embodiment of the present invention, molding can be performed while the protective film is still attached.
  • the means for curing the hard coat layer depends on the material of the hard coat layer, but examples include curing with active energy rays or heat.
  • thermoforming laminate according to the embodiment can be successfully molded while the protective film is still attached. Therefore, it is possible to prevent the hard coat layer from being scratched or foreign matter from being caught in it during molding.
  • the mixed liquid for the hard coat layer to be applied to the substrate layer is referred to as the "hard coat composition”
  • the state in which the hard coat composition is applied to the substrate layer and dried before curing is referred to as the "uncured hard coat layer”
  • the state in which the hard coat layer is cured by active energy rays, heat, etc. is referred to as the "cured hard coat layer”.
  • the cured state also includes a semi-cured state in which the hard coat layer is not completely cured.
  • Substrate layer The substrate layer is preferably laminated so as to be in contact with the surface of the hard coat layer opposite to the protective film, but is not limited thereto, and other layers may be disposed between the substrate layer and the hard coat layer.
  • the substrate layer preferably contains a thermoplastic resin.
  • a thermoplastic resin there are no particular limitations on the type of thermoplastic resin, but various resins such as polycarbonate (PC) resin, acrylic resin such as polymethyl methacrylate (PMMA), polyethylene terephthalate (PET), triacetyl cellulose (TAC), polyethylene naphthalate (PEN), polyimide (PI), cycloolefin copolymer (COC), norbornene-containing resin, polyethersulfone, cellophane, and aromatic polyamide can be used.
  • PC polycarbonate
  • acrylic resin such as polymethyl methacrylate (PMMA), polyethylene terephthalate (PET), triacetyl cellulose (TAC), polyethylene naphthalate (PEN), polyimide (PI), cycloolefin copolymer (COC), norbornene-containing resin, polyethersulfone, cellophane, and aromatic polyamide
  • PC polycarbonate
  • PET polyethylene ter
  • the type of polycarbonate resin is not particularly limited as long as it contains a carbonate bond -[O-R-OCO]- (R is an aliphatic group, an aromatic group, or a group containing both an aliphatic group and an aromatic group, and may have a linear or branched structure) in the molecular main chain.
  • R is an aliphatic group, an aromatic group, or a group containing both an aliphatic group and an aromatic group, and may have a linear or branched structure
  • polycarbonate resins having a bisphenol skeleton are preferred, and bisphenol A type polycarbonate resins having a bisphenol A skeleton or bisphenol C type polycarbonate resins having a bisphenol C skeleton are particularly preferred.
  • the polycarbonate resin a mixture of bisphenol A type polycarbonate resin and bisphenol C type polycarbonate resin, or a copolymer of bisphenol A and bisphenol C may be used.
  • a bisphenol C type polycarbonate resin for example, a polycarbonate resin made of bisphenol C, a mixture of bisphenol A type polycarbonate resin and bisphenol C type polycarbonate resin, or a copolymer of bisphenol A and bisphenol C).
  • Acrylic resins are also preferred as thermoplastic resins contained in the base layer.
  • Specific examples include, but are not limited to, homopolymers of various (meth)acrylic acid esters such as polymethyl methacrylate (PMMA) and methyl methacrylate (MMA), and copolymers of PMMA, MMA, or monomers constituting these with one or more other monomers.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • MMA methyl methacrylate
  • a mixture of multiple resins can also be used.
  • (meth)acrylates containing a cyclic alkyl structure which have low birefringence, low moisture absorption, and excellent heat resistance, are preferred.
  • Examples of such (meth)acrylates include, but are not limited to, Acrypet (manufactured by Mitsubishi Rayon), Delpet (manufactured by Asahi Kasei Chemicals), and Parapet (manufactured by Kuraray).
  • the substrate layer may be formed of multiple layers having different compositions.
  • a substrate layer consisting of the above-mentioned polycarbonate resin layer and acrylic resin layer can be used.
  • the substrate layer consisting of multiple layers is not limited to a two-layer structure, and may be three or more layers.
  • a hard coat layer is laminated on the acrylic resin side.
  • a film with excellent weather resistance can be obtained by laminating a hard coat layer and an acrylic resin layer, which have excellent weather resistance, on a polycarbonate resin layer, which has poor weather resistance.
  • the viscosity average molecular weight of the thermoplastic resin contained in the substrate layer is preferably 15,000 to 40,000, more preferably 20,000 to 35,000, and even more preferably 22,500 to 25,000.
  • the base layer may also contain additives as components other than the thermoplastic resin.
  • additives include heat stabilizers, antioxidants, flame retardants, flame retardant assistants, UV absorbers, release agents, colorants, etc., and the base layer may contain one or more of these.
  • antistatic agents, fluorescent brighteners, antifogging agents, flow improvers, plasticizers, dispersants, antibacterial agents, etc. may also be added to the base layer.
  • the content of the thermoplastic resin in the substrate layer is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and particularly preferably 95% by mass or more, based on the mass of the substrate layer.
  • the ratio of polycarbonate resin to the substrate layer is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and particularly preferably 95% by mass or more.
  • the ratio of acrylic resin to the substrate layer is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and particularly preferably 95% by mass or more.
  • the thickness of the substrate layer is not particularly limited, but is preferably 0.10 mm to 1.0 mm.
  • the thickness of the substrate layer is, for example, 0.15 mm to 0.80 mm, 0.18 mm to 0.60 mm, or 0.25 mm to 0.40 mm.
  • a substrate layer having such a thickness By using a substrate layer having such a thickness, a film having excellent formability and hardness can be realized.
  • the base layer is made up of a plurality of layers, the thickness of each layer may be within the above-mentioned range, and the thickness of the entire base layer may be within the above-mentioned range.
  • the composition of the hard coat layer is not particularly limited as long as the change in nanoindenter hardness before and after the weather resistance test is within the predetermined range described in this specification.
  • materials constituting the hard coat layer include active energy ray curable resins and thermosetting resins.
  • the hard coat layer mainly contains such a curable resin, it is desirable in that the hard coat layer can be cured without using a curing agent.
  • the hard coat layer may further contain various additives for improving properties, and such additives include nanoparticles, light stabilizers, ultraviolet absorbers, leveling agents, photopolymerization initiators, etc.
  • the hard coat layer preferably contains an active energy ray curable resin or a thermosetting resin, more preferably contains an active energy ray curable resin.
  • Any resin having active energy ray curability can be used as the active energy ray curable resin.
  • active energy ray curable resins include (meth)acrylate polymers, more specifically, epoxy (meth)acrylate polymers, urethane (meth)acrylate polymers, and polyester (meth)acrylate polymers.
  • polymers having a (meth)acryloyl group such as (meth)acrylate polymers having a (meth)acryloyl group, are preferably used.
  • examples of such polymers include epoxy (meth)acrylate polymers having a (meth)acryloyl group, urethane (meth)acrylate polymers having a (meth)acryloyl group, and polyester (meth)acrylate polymers having a (meth)acryloyl group.
  • Active energy ray curable resins are easily available from various companies.
  • polymers having a (meth)acryloyl group are also referred to as (meth)acryloyl polymers.
  • (meth)acrylate means methacrylate and/or acrylate
  • (meth)acryloyl group means methacryloyl group and/or acryloyl group.
  • Other similar descriptions are also interpreted as above.
  • Epoxy (meth)acrylate polymer The active energy ray curable resin may be, for example, an epoxy (meth)acrylate polymer. Among them, an epoxy (meth)acrylate polymer having a (meth)acryloyl group is preferable. A synthesis example of an epoxy (meth)acrylate is shown in formula (1). An epoxy (meth)acrylate can be obtained by adding an acrylic acid or methacrylic acid having an unsaturated bond to an epoxy compound.
  • R is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a hydrogen atom, and the alkyl group may be substituted with one or more substituents selected from an epoxy group, a hydroxyl group, an acryloyl group, and a methacryloyl group; and R' is a methyl group or a hydrogen atom.
  • An epoxy (meth)acrylate polymer can be obtained, for example, by copolymerizing (meth)acrylic acid and (meth)acrylic acid glycidyl ether to synthesize an epoxy resin having a (meth)acrylate skeleton, and then adding acrylic acid, methacrylic acid, etc. to the epoxy resin.
  • An example of the synthesis is shown in formula (2).
  • Suitable epoxy (meth)acrylate polymers include, for example, those having repeating units shown in formula (I) below:
  • m is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms or a single bond
  • n is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a hydrogen atom
  • p is a single bond or an alkylene group having 1 or 2 carbon atoms
  • q is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have one or more substituents selected from an epoxy group, a hydroxyl group, an acryloyl group and a methacryloyl group, or a hydrogen atom.
  • m is an alkylene group having 1 or 2 carbon atoms
  • n is an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms
  • p is a single bond or a methylene group
  • q is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have one or more substituents selected from an epoxy group, a hydroxyl group, and an acryloyl group, or a hydrogen atom.
  • m is a methylene group
  • n is a methyl group
  • p is a single bond
  • q is an alkyl group having 5 or less carbon atoms which may have one or more substituents selected from a methyl group and an epoxy group, or an alkyl group having 8 or less carbon atoms which may have one or more substituents selected from a hydroxyl group and an acryloyl group.
  • repeating unit represented by formula (I) include those represented by the following formulae (II-a), (II-b) and (II-c).
  • the proportion of the repeating units of formula (II-a) is preferably 30 to 85 mol%, more preferably 40 to 80 mol%, based on the total number of moles of the repeating units of formula (II-a), (II-b) and (II-c).
  • the repeating units of formula (II-b) are preferably 5 to 30 mol%, more preferably 10 to 25 mol%, based on the total number of moles.
  • the repeating units of formula (II-c) are preferably 10 to 40 mol%, more preferably 10 to 35 mol%, based on the total number of moles.
  • the molar ratio of the repeating unit of formula (II-a), the repeating unit of formula (II-b), and the repeating unit of formula (II-c) is preferably 4.5-5.5:1.5-2.5:2.5-3.5, for example, about 5:2:3.
  • Urethane (meth)acrylate polymer The polymer having a (meth)acryloyl group may be a urethane (meth)acrylate polymer. Specific examples of the urethane (meth)acrylate polymer include those described below.
  • the isocyanate compound is, for example, an aromatic isocyanate which may have an alkyl substituent (such as a methyl group), preferably an aromatic isocyanate having 6 to 16 carbon atoms, more preferably an aromatic isocyanate having 7 to 14 carbon atoms, and particularly preferably an aromatic isocyanate having 8 to 12 carbon atoms.
  • the isocyanate compound is preferably an aromatic isocyanate, but aliphatic and alicyclic isocyanates may also be used.
  • isocyanate compounds include, for example, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, polyphenylmethane polyisocyanate, modified diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, norbornene diisocyanate, 1,3-bis(isocyanate
  • polyisocyanates include polyisocyanates such as methyl)cyclohexane, phenylene diisocyanate, lysine diisocyanate, lysine triisocyanate, and naphthalene diisocyanate, trimer compounds or tetramer compounds of these polyisocyanates,
  • isocyanate compounds particularly preferred are diphenylmethane diisocyanate, toluene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, a trimethylolpropane (TMP) adduct of toluene diisocyanate, an isocyanate of toluene diisocyanate, a TMP adduct of xylylene diisocyanate, and dicyclohexylmethane diisocyanate (H12MDI), isophorone diisocyanate (IPDI), xylylene diisocyanate (XDI), and the like, which are represented by the following formulas.
  • TMP trimethylolpropane
  • H12MDI dicyclohexylmethane diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • XDI xylylene diisocyanate
  • acrylate compounds for forming a urethane (meth)acrylate polymer containing a cyclic skeleton molecular structure include pentaerythritol triacrylate (PETA), dipentaerythritol pentaacrylate (DPPA), and hydroxypropyl (meth)acrylate (hydroxypropyl acrylate; HPA).
  • PETA pentaerythritol triacrylate
  • DPPA dipentaerythritol pentaacrylate
  • HPA hydroxypropyl (meth)acrylate
  • a compound having a (meth)acryloyloxy group and a hydroxyl group for example, a monofunctional (meth)acrylic compound having a hydroxyl group, can also be used.
  • Examples of the monofunctional (meth)acrylic compound having a hydroxyl group include hydroxyl group-containing mono(meth)acrylates ⁇ for example, hydroxyalkyl(meth)acrylates [for example, hydroxy C2-20 alkyl-(meth)acrylates such as 2-hydroxyethyl(meth)acrylate, 3-hydroxypropyl(meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl(meth)acrylate, preferably hydroxy C2-12 alkyl-(meth)acrylate, more preferably hydroxy C2-6 alkyl-(meth)acrylate], polyalkylene glycol mono(meth)acrylates [for example, poly C2-4 alkylene glycol mono(meth)acrylates such as diethylene glycol mono(meth)acrylate, polyethylene glycol mono(meth)acrylate], and 3 or more hydroxyalkylene glycol mono(meth)acrylates.
  • hydroxyalkyl(meth)acrylates for example, hydroxy C2-20 alkyl-(meth)acrylates such
  • Examples of the mono(meth)acrylate of a polyol having a sil group [for example, an alkane polyol mono(meth)acrylate such as glycerin mono(meth)acrylate or trimethylolpropane mono(meth)acrylate, or a mono(meth)acrylate of an alkane polyol polymer such as diglycerin mono(meth)acrylate] ⁇ , N-hydroxyalkyl(meth)acrylamide (for example, N-hydroxy C1-4 alkyl(meth)acrylamide such as N-methylol(meth)acrylamide or N-(2-hydroxyethyl)(meth)acrylamide), and an adduct of a lactone (for example, a C4-10 lactone such as ⁇ -caprolactone) added to the hydroxyl group of these compounds (for example, a hydroxyalkyl(meth)acrylate) (for example, an adduct of about 1 to 5 moles of lactone added).
  • a preferred specific example of the compound for forming a (meth)acryloyloxy group is 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate.
  • pentaerythritol triacrylate (PETA), dipentaerythritol pentaacrylate (DPPA), and hydroxypropyl (meth)acrylate (hydroxypropyl acrylate; HPA) are particularly preferred.
  • Copolymer of Isocyanate Compound and Acrylate Compound Preferred specific examples of a copolymer of an isocyanate compound and an acrylate compound, that is, a urethane (meth)acrylate polymer, include a copolymer of xylylene diisocyanate (XDI) and pentaerythritol triacrylate (PETA), a copolymer of XDI and dipentaerythritol pentaacrylate (DPPA), a copolymer of dicyclohexylmethane diisocyanate (H12MDI) and PETA, a copolymer of isophorone diisocyanate (IPDI) and PETA, a copolymer of XDI and hydroxypropyl (meth)acrylate (HPA), and the like.
  • XDI xylylene diisocyanate
  • PETA pentaerythritol triacrylate
  • examples of urethane (meth)acrylate polymers containing a molecular structure with a cyclic skeleton include copolymers using polyol compounds in addition to the above-mentioned isocyanate compounds and acrylate compounds.
  • Polyol compounds polyhydric alcohols are compounds that have two or more hydroxyl groups in one molecule, and examples thereof include the following.
  • examples of polyol compounds include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, trimethylene glycol, tetraethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, 1,2-butanediol, 3-methyl-1,2-butanediol, 1,2-pentanediol, 1,5-pentanediol, 1,4-pentanediol, 2,4-pentanediol, 2,3-dimethyl-1,2-dimethyl- ...
  • dihydric alcohols such as dimethyl glycol, tetramethylene glycol, 3-methyl-4,3-pentanediol, 3-methyl-4,5-pentanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,5-hexanediol, 1,4-hexanediol, 2,5-hexanediol, neopentyl glycol, and hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester; and polylactones obtained by adding lactones such as ⁇ -caprolactone to these dihydric alcohols.
  • Diols Diols; ester diols such as bis(hydroxyethyl) terephthalate; polyether diols such as alkylene oxide adducts of bisphenol A, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polybutylene glycol; ⁇ -olefin epoxides such as propylene oxide and butylene oxide; monoepoxy compounds such as Cardura E10 [Shell Chemical Co., Ltd., glycidyl ester of synthetic highly branched saturated fatty acid]; trihydric or higher alcohols such as glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, diglycerin, triglycerin, 1,2,6-hexanetriol, pentaerythritol, dipentaerythritol, sorbitol, and mannitol; polylactone polyols in which lactones such as ⁇ -caprolactone are added to these trihydric or higher
  • urethane (meth)acrylate polymer containing a constituent unit derived from tricyclodidecanedimethanol (TCDDM) represented by the following formula is preferably used.
  • urethane (meth)acrylate polymers containing polyol structural units include copolymers of tricyclodidecanedimethanol (TCDDM), IPDI, and PETA, copolymers of TCDDM, H12MDI, and PETA, copolymers of these copolymers using DPPA instead of or together with PETA, and copolymers of TCDDM, xylylene diisocyanate (XDI), and hydroxypropyl (meth)acrylate (HPA).
  • the urethane (meth)acrylate polymer containing a structural unit derived from a polyol compound in addition to an isocyanate compound and a compound having a (meth)acryloyloxy group and a hydroxyl group preferably contains at least a component represented by the following formula (i): (A3) -O(OC)HN-A2-HN(OC)-O-A1-O-(CO)NH-A2-NH-(CO)O-(A3) ...
  • A1 is an alkylene group derived from the polyol compound described above
  • Each A2 is independently an alkylene group derived from the isocyanate compound described above
  • Each A3 is independently an alkyl group derived from the above-mentioned compound having a (meth)acryloyloxy group and a hydroxyl group.
  • An example of a compound for forming A3 is 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate.
  • urethane (meth)acrylate polymers include the following compounds containing structural units derived from ethylene glycol, pentaerythritol triacrylate, and isophorone diisocyanate:
  • n is an integer of 0 to 10, preferably an integer of 1 to 5, and more preferably an integer of 1 to 3.
  • the ratio of the constituent units derived from the compound having a (meth)acryloyloxy group and a hydroxyl group to the constituent units derived from the isocyanate compound is preferably 99:1 to 30:70 (weight ratio), more preferably 97:3 to 60:40, and even more preferably 95:5 to 80:20.
  • a preferred example of the urethane (meth)acrylate polymer is one containing a structural unit derived from a urethane (meth)acrylate and a structural unit derived from a (meth)acrylate.
  • a more preferred example of such a urethane (meth)acrylate polymer is one containing a structural unit derived from a hexafunctional urethane (meth)acrylate and a structural unit derived from a difunctional (meth)acrylate.
  • the urethane (meth)acrylate polymer preferably contains a structural unit derived from a urethane (meth)acrylate, in particular, a hexafunctional urethane (meth)acrylate.
  • hexafunctional urethane acrylates include those represented by the following formulas, i.e., a reaction product of dicyclohexylmethane diisocyanate (H12MDI) and pentaerythritol triacrylate (PETA), a reaction product of isophorone diisocyanate (IPDI) and PETA, etc.
  • hexafunctional urethane acrylates include UN-3320HC (a reaction product of H12MDI and PETA: manufactured by Negami Chemical Industrial Co., Ltd.), CN-968 (a reaction product of IPDI and PETA: manufactured by Sartomer Japan Co., Ltd.), CN-975 (manufactured by Sartomer Japan Co., Ltd.), etc.
  • the (meth)acrylate structural unit capable of constituting the urethane (meth)acrylate polymer is preferably a structural unit derived from a compound having 4 to 20 carbon atoms which contains at least one (meth)acryloyloxy group and at least one vinyl ether group and which may have a substituent.
  • the number of carbon atoms in the (meth)acrylate is preferably 6 to 18, more preferably 8 to 16.
  • Examples of the substituent in the (meth)acrylate include an alkyl group.
  • the (meth)acrylate is preferably difunctional.
  • (meth)acrylate for example, 2-(2-vinyloxyethoxy)ethyl (meth)acrylate [2-(2-vinyloxyethoxy)ethyl acrylate: VEEA] of the following formula is preferably used.
  • R is a hydrogen atom or a methyl group.
  • the ratio of the structural units derived from the urethane acrylate to the structural units derived from the (meth)acrylate is preferably 99:1 to 30:70 (weight ratio), more preferably 97:3 to 60:40, and even more preferably 95:5 to 80:20.
  • fluorine-containing urethane (meth)acrylate polymer As the (meth)acrylate polymer, a fluorine-containing urethane acrylate polymer may be used.
  • the fluorine-containing urethane acrylate polymer preferably contains at least a component represented by the following formula (ii): (A3) -O(OC)HN-A2-HN(OC)-O-A1-O-(CO)NH-A2-NH-(CO)O-(A3) ...
  • A1 is preferably an alkylene group derived from a fluorine-containing diol having 8 or less carbon atoms which may have a substituent, and the number of carbon atoms is preferably 6 or less, for example, 1 to 4.
  • substituent contained in the alkylene group of A1 include an alkyl group and the like.
  • A2 are each independently an alkylene group derived from an aliphatic or alicyclic isocyanate having 4 to 20 carbon atoms, which may have a substituent.
  • the number of carbon atoms in A2 is preferably 6 to 16, and more preferably 8 to 12.
  • Examples of the substituent of the alkylene group in A2 include an alkyl group.
  • an example of the alicyclic isocyanate that forms A2 is isophorone diisocyanate of the following formula.
  • A3 is each independently an alkyl group having 4 to 30 carbon atoms which contains at least one (meth)acryloyloxy group and may further have a substituent.
  • the number of carbon atoms in A3 is preferably 6 to 20, more preferably 8 to 16.
  • Examples of the substituent of the alkyl group in A3 include a branched alkyl group.
  • A3 preferably contains at least two (meth)acryloyloxy groups, and may contain, for example, three (meth)acryloyloxy groups.
  • A3 is derived from, for example, pentaerythritol triacrylate of the following formula.
  • the fluorine-containing urethane acrylate polymer is preferably one formed from each of the above-mentioned compounds, and the fluorine-containing urethane acrylate includes, for example, a compound represented by the following formula (IV).
  • Polyester (meth)acrylate polymer The polymer having a (meth)acryloyl group may be a polyester (meth)acrylate polymer.
  • the polyester (meth)acrylate polymer include a polymer obtained by a dehydration condensation reaction of (meth)acrylic acid, a polybasic carboxylic acid (anhydride), and a polyol.
  • polybasic carboxylic acid (anhydride) used in such a dehydration condensation reaction examples include succinic acid (anhydride), adipic acid, maleic acid (anhydride), itaconic acid (anhydride), trimellitic acid (anhydride), pyromellitic acid (anhydride), hexahydrophthalic acid (anhydride), phthalic acid (anhydride), isophthalic acid, and terephthalic acid.
  • polyols used in the dehydration condensation reaction include 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, dimethylolheptane, dimethylolpropionic acid, dimethylolbutyric acid, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, pentaerythritol, and dipentaerythritol.
  • polyester (meth)acrylate polymers include Aronix M-6100, Aronix M-7100, Aronix M-8030, Aronix M-8060, Aronix M-8530, and Aronix M-8050 (all trade names of polyester (meth)acrylate oligomers manufactured by Toagosei Co., Ltd.), Laromer PE44F, Laromer LR8907, Laromer PE55F, Laromer PE46T, and Laromer LR8800 (all BAS Examples include polyester (meth)acrylate oligomers manufactured by F Co., Ltd.), Ebecryl 80, Ebecryl 657, Ebecryl 800, Ebecryl 450, Ebecryl 1830, Ebecryl 584 (all of which are product names of polyester (meth)acrylate oligomers manufactured by Daicel-UCB Co., Ltd.), Photomer RCC13-429, Photomer 5018 (all of which are product names of polyester (meth)acrylate oligomers manufactured by Da
  • active energy ray-curable resins As the active energy ray-curable resin, (meth)acrylate polymers other than those mentioned above, for example, (meth)acrylate polymers not containing a (meth)acryloyl group or (meth)acrylate polymers not containing a (meth)acrylate skeleton, can also be used. Furthermore, as the active energy ray-curable resin, compounds other than (meth)acrylate compounds, such as epoxy compounds and oxetane compounds, can also be used.
  • the hard coat layer may contain one type of resin or two or more types.
  • the resin content in the hard coat layer is preferably 40 to 99 parts by weight, more preferably 50 to 95% by weight, and even more preferably 60 to 90 parts by weight, when the total of the resin and the nanoparticles is 100 parts by weight.
  • the polymer When a polymer having a (meth)acryloyl group, preferably a (meth)acrylate polymer having a (meth)acryloyl group, is used as the active energy ray curable resin, the polymer preferably has a (meth)acrylic equivalent of 250 to 700 g/eq.
  • the (meth)acrylic equivalent of the polymer having a (meth)acryloyl group is preferably 250 to 700 g/eq, more preferably 300 to 600 g/eq.
  • the (meth)acrylic equivalent (g/eq) means the molecular weight per (meth)acryloyl group, defined as [molecular weight/number of (meth)acryloyl groups].
  • the (meth)acrylate polymer as the active energy ray curable resin preferably has a weight average molecular weight of 5,000 to 200,000.
  • the weight average molecular weight of the (meth)acrylate polymer is preferably 10,000 to 150,000, more preferably 15,000 to 100,000, and even more preferably 20,000 to 50,000.
  • the weight average molecular weight can be measured based on the description in paragraphs [0061] to [0064] of JP 2007-179018 A. Details of the measurement method are shown below.
  • a calibration curve showing the relationship between the elution time and the molecular weight of the polymer is created by a universal calibration method using polystyrene as a standard polymer. Then, the elution curve (chromatogram) of the (meth)acrylate polymer is measured under the same conditions as in the case of the above-mentioned calibration curve. Furthermore, the weight average molecular weight (Mw) is calculated from the elution time (molecular weight) of the polycarbonate resin and the peak area (number of molecules) at that elution time.
  • a hard coat layer containing a (meth)acrylate polymer having the above-mentioned (meth)acrylic equivalent and weight-average molecular weight has good tack-free properties before curing and good scratch resistance after curing, and it is also possible to successfully proceed with curing and polymerization reactions.
  • a polymer having a (meth)acryloyl group in the hard coat layer the tack-free properties (anti-stickiness) are improved, and it is possible to suppress deterioration of the appearance even when thermoforming is performed with a protective film attached. This is because the protective film is easily peeled off from the laminate after thermoforming.
  • Such polymers having a (meth)acryloyl group are commercially available and can be easily obtained. For example, they are available from Dainippon Ink, Kyoeisha Chemical, DSP Gokyo Food & Chemical, etc.
  • the hard coat layer may contain a pentaerythritol-based multifunctional acrylate compound.
  • multifunctional acrylate compounds having multiple acrylate groups, preferably three or more acrylate groups include pentaerythritol tetraacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate, which are represented by the following formulas (3) and (4), respectively.
  • Other examples include pentaerythritol triacrylate.
  • the content of the polyfunctional acrylate compound in the hard coat layer is preferably 70 parts by weight or less, more preferably 50 parts by weight or less, and even more preferably 30 parts by weight or less, when the total of the curable resin and polyfunctional acrylate compound contained in the hard coat layer is 100 parts by weight.
  • a polyfunctional acrylate compound to the hard coat composition and reacting it with an acryloyl group, a glycidyl group (epoxy group), a hydroxyl group, etc. contained in the side chain of the resin (e.g., a (meth)acrylate polymer), a hard coat layer with higher scratch resistance can be formed.
  • the hard coat layer may contain nanoparticles. This can improve the scratch resistance and hardness of the hard coat layer.
  • the nanoparticles may be inorganic or organic particles, but are preferably inorganic nanoparticles, and more preferably inorganic oxide nanoparticles.
  • metal oxide nanoparticles such as nanosilica, nanoalumina, nanotitania, and nanozirconia are used. Nanodiamonds and the like may also be used.
  • the hard coat layer preferably contains silica particles as nanoparticles.
  • the nanoparticles contained in the hard coat layer are preferably treated with a surface treatment agent.
  • the surface treatment allows the inorganic nanoparticles to be stably dispersed in the hard coat composition, particularly in the resin (e.g., (meth)acrylate polymer).
  • a compound having a substituent that can be bonded to the surface of the nanoparticles and a substituent that is highly compatible with the components of the hard coat layer in which the nanoparticles are dispersed e.g., (meth)acrylate polymers, polymers having (meth)acryloyl groups, etc.
  • a silane compound, alcohol, amine, carboxylic acid, sulfonic acid, phosphonic acid, etc. can be used as a surface treatment agent.
  • the inorganic nanoparticles preferably have polymerizable groups on their surfaces.
  • the polymerizable groups can be introduced by surface treatment of the inorganic nanoparticles.
  • Specific examples of the polymerizable groups include vinyl groups, meth(acrylic) groups, and free radical polymerizable groups.
  • the average particle size of the nanoparticles is preferably 1 to 150 nm, more preferably 10 to 100 nm, and particularly preferably 30 to 60 nm. The average particle size of the nanoparticles can be measured by observing the cross section of the hard coat layer with an electron microscope.
  • a TEM image of the cross section of a particle created by FIB processing or the like is taken, and the diameters of 50 observed particles are measured and the average value is calculated to determine the average particle size.
  • the average value of the major axis and minor axis is regarded as the diameter of the particle.
  • the hard coat layer preferably contains 1 to 60 parts by weight of nanoparticles, for example inorganic nanoparticles, when the total of the resin and nanoparticles contained in the uncured hard coat layer is taken as 100 parts by weight. More preferably, it contains 10 to 50 parts by weight of inorganic nanoparticles, and even more preferably, it contains 20 to 40 parts by weight of inorganic nanoparticles.
  • the hard coat layer may contain a light stabilizer. This can suppress deterioration of the resin due to exposure to ultraviolet light during weather resistance testing.
  • light stabilizers that can be used include hindered amine compounds such as Tinuvin 123 (manufactured by BASF), Tinuvin 770DF (manufactured by BASF), Tinuvin 144 (manufactured by BASF), and LA-81 (manufactured by ADEKA).
  • the content of the light stabilizer in the hard coat layer is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 7 parts by weight, and particularly preferably 0.3 to 5 parts by weight, when the total of the resin and nanoparticles contained in the uncured hard coat layer is 100 parts by weight.
  • the hard coat layer may contain an ultraviolet absorber. This can suppress deterioration of the resin due to ultraviolet irradiation during weather resistance testing.
  • ultraviolet absorbers examples include DAINSORB-TO (manufactured by Daiwa Chemical Industry Co., Ltd.), Tinuvin 405 (manufactured by BASF Corporation), Tinuvin 477 (manufactured by BASF Corporation), Tinuvin 479 (manufactured by BASF Corporation), Tinuvin 928 (manufactured by BASF Corporation), and UVA-903KT (manufactured by BASF Corporation).
  • the content of the ultraviolet absorber in the hard coat layer is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight, and particularly preferably 1 to 10 parts by weight, when the total of the resin and nanoparticles contained in the uncured hard coat layer is 100 parts by weight.
  • the hard coat layer contains both a light stabilizer and an ultraviolet absorber
  • the total content is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 7 parts by weight, and particularly preferably 1 to 10 parts by weight, when the total of the resin and nanoparticles contained in the uncured hard coat layer is 100 parts by weight.
  • the hard coat layer may contain a leveling agent. This improves the leveling property, antifouling property, and abrasion resistance of the hard coat layer.
  • a leveling agent silicone additives, fluorine additives, etc. are preferably used.
  • the fluorine compound contained in the fluorine additive for example, a compound having a perfluoropolyether bond can be mentioned.
  • the Megafac RS series of DIC Corporation the KY series of Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., the Optool series of Daikin Co., Ltd., etc. can be used.
  • Silicone compounds contained in silicone additives include compounds having polyalkylsiloxane bonds. Silicone additives can be synthesized by oneself, but commercially available products are also easily available. For example, Shin-Etsu Silicone's KP series, BYK Japan's BYK series, and EVONIK's TEGO Glide series can be used.
  • the content of the leveling agent is preferably 0.001 to 10 parts by weight, more preferably 0.005 to 5 parts by weight, and particularly preferably 0.01 to 5 parts by weight, when the total of the resin and nanoparticles contained in the uncured hard coat layer is 100 parts by weight.
  • the resin contained in the hard coat layer is preferably active energy ray curable or heat curable, more preferably active energy ray curable, and particularly preferably ultraviolet ray curable. Therefore, the hard coat layer may further contain a photopolymerization initiator.
  • Examples of the photopolymerization initiator include IRGACURE 184 (1-hydroxycyclohexylphenyl ketone), IRGACURE 1173 (2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one), IRGACURE TPO (2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide), IRGACURE 819 (bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide), and EsacureONE (oligo(2-hydroxy-2-methyl-1-[4-(1-methylvinyl)phenyl]propanone).
  • Esacure One is preferred as the photopolymerization initiator from the viewpoint of heat resistance.
  • the content of the photopolymerization initiator in the hard coat layer is preferably 1 to 6 parts by weight, more preferably 2 to 5 parts by weight, and particularly preferably 2 to 4 parts by weight, when the total of the resin and nanoparticles contained in the uncured hard coat layer is 100 parts by weight.
  • the hard coat layer may contain other additives such as a heat stabilizer, an antioxidant, a flame retardant, a flame retardant assistant, a release agent, a polymerization inhibitor, a colorant, etc.
  • a heat stabilizer such as a heat stabilizer, an antioxidant, a flame retardant, a flame retardant assistant, a release agent, a polymerization inhibitor, a colorant, etc.
  • an antistatic agent such as a fluorescent brightener, an antifogging agent, a flow improver, a plasticizer, a dispersant, an antibacterial agent, etc.
  • the dilution solvent used in the preparation of the hard coat composition is used to adjust the viscosity, and any non-polymerizable solvent can be used without particular restrictions. By using a dilution solvent, the hard coat composition can be easily applied onto the substrate layer.
  • Diluting solvents include, for example, toluene, xylene, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, ethyl cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, diacetone alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, propylene glycol monomethyl ether, 3-methoxybutanol, etc.
  • the hard coat layer is produced by applying a hard coat composition containing the above-mentioned materials onto a layer adjacent to the hard coat layer (e.g., a substrate layer).
  • the hard coat composition can be prepared by mixing each material and further stirring the mixture with a disperser.
  • Examples of methods for applying the hard coat composition include methods using a bar coater, gravure coater, die coater, dip coater, spray coater, etc.
  • the hard coat composition is applied, it is dried at a specified temperature.
  • the drying temperature is preferably 30 to 150°C, and more preferably 60 to 130°C.
  • the thickness of the hard coat layer is not particularly limited, but is preferably 1 to 10 ⁇ m, and more preferably 2 to 7 ⁇ m. By keeping the thickness within the above range, the desired performance of the hard coat layer can be obtained, and problems with adhesion and moldability are unlikely to occur.
  • the hard coat layer according to the embodiment has excellent weather resistance. That is, for example, even after a weather resistance test, the adhesion of the hard coat layer to the substrate layer is maintained. This is because, when a weather resistance test is performed on the hard coat layer after curing, the change in the nanoindenter hardness of the hard coat layer before and after the weather resistance test is small.
  • the nanoindenter hardness (Hi) before the weather resistance test and the nanoindenter hardness (Hf) after the weather resistance test of the hard coat layer after curing satisfy 0.9Hi ⁇ Hf ⁇ 1.4Hi, preferably satisfy 0.95Hi ⁇ Hf ⁇ 1.4Hi, and more preferably satisfy 0.95Hi ⁇ Hf ⁇ 1.3Hi.
  • the rate of change in the nanoindenter hardness before and after the weather resistance test is preferably -10 to 40%, more preferably -5 to 40%, and particularly preferably -5 to 30%.
  • the change in nanoindenter hardness of the hard coat layer before and after the weathering test is within the above range, it can be said that the hard coat layer has excellent adhesion to the substrate layer even after the weathering test, that is, excellent weather resistance. Satisfying 0.9Hi ⁇ Hf means that the hardness of the hard coat layer after curing does not decrease significantly after the weathering test, and the weather resistance and adhesion of the after-cure type thermoforming laminate are excellent.
  • Satisfying Hf ⁇ 1.4Hi means that the hardness increase due to the weathering test is not so large, and there is no decrease in scratch resistance due to insufficient curing of the hard coat layer before the weathering test. If the hardness increase after the weathering test is significantly large, it is possible that the hard coat layer is insufficiently cured. In the current situation where high hardness is required to improve scratch resistance, a hard coat layer that is insufficiently cured is poor in practical use.
  • the specific method for measuring the nanoindenter hardness is as described in the examples described below.
  • the hard coat layer according to the embodiment has excellent adhesion to the substrate layer. Specifically, as described in detail below, when the hard coat layer is applied to a PMMA substrate, cured, and then tested according to the evaluation method of JIS K 5600-5-6:1999, a hard coat layer can be realized in which the edges of the cuts are completely smooth and there is no peeling on any of the lattices.
  • the hard coat layer according to the embodiment has a preferred nanoindenter hardness. That is, when the nanoindenter hardness of the uncured hard coat layer is measured, the nanoindenter hardness at 30° C. is 200 N/mm 2 or more (e.g., 200 to 1000 N/mm 2 , 210 to 800 N/mm 2 , 200 to 500 N/mm 2 ). The higher the nanoindenter hardness of the uncured hard coat layer, the more excellent the abrasion resistance in the uncured state and the appearance after injection molding can be obtained. However, if the indenter hardness becomes too high, the moldability becomes poor. The specific method for measuring the nanoindenter hardness is as described in the examples described later.
  • the hard coat layer according to the embodiment has excellent scratch resistance, that is, it has the property of being difficult to scratch. Specifically, after removing the protective film and curing the hard coat layer, when the surface of the hard coat layer is scratched by moving steel wool back and forth 15 times under a pressure of 100 gf/ cm2 , the haze change ( ⁇ H) of the hard coat layer before and after scratching is 3% or less. This haze change is preferably 2% or less, more preferably 1% or less.
  • the specific measurement method is as described in the examples below, but the haze change ( ⁇ H) is evaluated based on JIS K 7136:2000.
  • Protective film A protective film is placed on the surface of the hard coat layer to prevent the surface of the hard coat layer from being scratched during a molding process or the like.
  • the protective film is attached to the surface of the hard coat layer, for example, after applying a hard coat composition onto a substrate layer and drying it.
  • the surface of the protective film in contact with the hard coat layer is preferably an adhesive surface having a moderate adhesive force, and is attached to the surface of the hard coat layer.
  • the configuration of the protective film is not particularly limited, but it is preferably a single-layer film having only an adhesive layer, or a film having a two-layer structure of a substrate and an adhesive layer.
  • the adhesive surface of the adhesive layer is laminated on the hard coat layer so that it is in contact with the hard coat layer.
  • the protective film may be a multilayer structure further including layers other than the substrate and adhesive layer described above.
  • the protective film may also be a single-layer structure, and even in a single-layer protective film, the adhesive surface on the hard coat layer side has a moderate adhesive force.
  • the substrate preferably contains a thermoplastic resin, more preferably a polyolefin resin.
  • the polyolefin resin contained in the protective film include polyethylene and polypropylene, and may be a homopolymer or a copolymer.
  • polyethylene is preferred.
  • the polyethylene low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), very low density polyethylene (VLDPE), medium density polyethylene (MDPE), high density polyethylene (HDPE), etc. can be used, with low density polyethylene being preferred.
  • polystyrene resin a copolymer of ethylene or propylene with a monomer copolymerizable therewith can be used.
  • monomers that can be copolymerized with ethylene or propylene include ⁇ -olefins, styrenes, dienes, cyclic compounds, and oxygen atom-containing compounds.
  • Examples of ⁇ -olefins include 1-butene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, and 1-eicosene.
  • Examples of styrenes include styrene, 4-methylstyrene, and 4-dimethylaminostyrene.
  • Examples of dienes include 1,3-butadiene, 1,5-hexadiene, 1,4-hexadiene, and 1,7-octadiene.
  • Examples of cyclic compounds include norbornene and cyclopentene.
  • Examples of oxygen-containing compounds include hexenol, hexenoic acid, and methyl octenate. These copolymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the copolymer may also be a copolymer of ethylene and propylene.
  • the copolymer may be any of an alternating copolymer, a random copolymer, and a block copolymer.
  • the polyolefin resin contained in the base material of the protective film may contain modified polyolefin resins modified with small amounts of carboxyl group-containing monomers such as acrylic acid, maleic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, fumaric acid, and itaconic acid.
  • the modification is usually possible by copolymerization or graft modification.
  • thermoplastic resin e.g., polyolefin resin
  • the content of thermoplastic resin (e.g., polyolefin resin) in the substrate of the protective film is preferably 80% by weight or more, more preferably 90% by weight or more, and particularly preferably 95% by weight or more, based on the total weight of the substrate.
  • the adhesive layer of the protective film preferably contains an elastomer or a thermoplastic resin.
  • the thermoplastic resin contained in the adhesive layer include polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, which may be homopolymers or copolymers. Among polyolefin resins, polyethylene is preferred.
  • the content of the elastomer or thermoplastic resin in the adhesive layer of the protective film is preferably 80% by weight or more, more preferably 90% by weight or more, and particularly preferably 95% by weight or more, based on the total weight of the adhesive layer.
  • the thickness of the protective film is preferably 10 to 100 ⁇ m, more preferably 20 to 80 ⁇ m. Even if the protective film is composed of two or more layers, it is preferable that the total thickness of each layer is within the above range.
  • the protective film preferably has a surface roughness Sa (ISO 25178) of 0.100 ⁇ m or less on the adhesive surface that will come into contact with the hard coat layer before (before) it is attached to the hard coat layer.
  • the surface roughness Sa of the adhesive surface of the protective film in an unattached state is more preferably 0.090 ⁇ m or less, even more preferably 0.080 ⁇ m or less, and particularly preferably 0.070 ⁇ m or less.
  • the adhesive strength of the adhesive surface of the protective film is preferably 5 (mN/25mm) or more and 5000 (mN/25mm) or less against the surface of the PMMA (polymethyl methacrylate resin layer), and more preferably 9 (mN/25mm) or more and 3000 (mN/25mm) or less.
  • thermoforming laminate is manufactured as follows. First, the material of the base layer is processed into a layer (sheet) by a conventional method to prepare the base layer. For example, extrusion molding, cast molding, etc. can be used.
  • extrusion molding is a method in which pellets, flakes, or powder of a resin composition is melted and kneaded in an extruder, then extruded from a T-die or the like, and the resulting semi-molten sheet is cooled and solidified while being pressed between rolls to form a sheet.
  • a hard coat composition obtained by mixing the above-mentioned materials is then applied to the outer surface of the resulting substrate layer having one or more layers to form a hard coat layer.
  • the above-mentioned protective film is laminated onto the hard coat layer to produce a thermoforming laminate.
  • thermoforming laminate according to the embodiment is an after-cure type. Therefore, the thermoforming laminate according to the embodiment can be molded while the hard coat layer is still uncured. Specifically, for example, the thermoforming laminate is molded into a desired shape (molded intermediate), the protective film is peeled off, and the hard coat layer exposed on the surface is cured. That is, according to one embodiment of the present invention, a molded body is provided by curing the uncured hard coat layer in the molded intermediate obtained by molding the after-cure type thermoforming laminate.
  • a method for producing a molded body which includes thermoforming the after-cure type thermoforming laminate, removing the protective film from the thermoformed after-cure type thermoforming laminate, and curing the hard coat layer exposed on the surface by removing the protective film.
  • a molding method for the laminate any method can be used as long as it is a method of heating and molding a film.
  • the desired shape can be thermoformed by heating the substrate and molding it with air pressure, vacuum pressure molding, TOM molding, insert molding, etc. Among these, from the viewpoint of environmental load, it is preferable to use insert molding.
  • the molding temperature is determined mainly by the Tg (glass transition temperature) of the thermoplastic resin contained in the substrate layer.
  • the molding temperature is preferably about 0 to 70°C higher than the Tg of the thermoplastic resin contained in the substrate layer, and more preferably about 20 to 40°C higher.
  • the thermoforming laminate according to the embodiment can be molded with a protective film attached, since the polymerization reaction (curing) of the hard coat layer is unlikely to proceed even at the above temperatures. By performing a series of operations with a protective film attached, it is possible to prevent the hard coat layer from being scratched or foreign matter from being caught during molding.
  • the protective film is removed from the laminate thermoformed to a predetermined shape, and the hard coat layer is cured to obtain a molded article such as a cured film.
  • the means for curing the hard coat layer can be appropriately determined depending on the composition of the hard coat layer.
  • the obtained molded article can be used as a resin film laminate used in, for example, mobile devices, automobile interior materials, home appliances, etc.
  • Example 1 70 parts by weight of ultraviolet-curable acryloyl polymer (Kyoeisha Chemical, SMP-360A, acrylic equivalent 360 g/eq) was mixed with 30 parts by weight of nanosilica particles (Nissan Chemical Industries, organosilica sol MEK-AC-4130Y: average particle size 40-50 nm). Furthermore, 3 parts by weight of photopolymerization initiator ESACURE-ONE, 4 parts by weight of silicone-based leveling agent BYK-UV3575, and 1 part by weight of hindered amine-based light stabilizer LA-81 (ADEKA) were added. Then, cyclohexanone was added as a dilution solvent so that the solid content concentration was 25% by weight, and the mixture was stirred to obtain a hard coat composition.
  • UV-curable acryloyl polymer Korean Chemical Industries, organosilica sol MEK-AC-4130Y: average particle size 40-50 nm.
  • 3 parts by weight of photopolymerization initiator ESACURE-ONE
  • a resin film in which polycarbonate resin and PMMA resin were laminated was prepared as the substrate layer.
  • the hard coat composition obtained above was applied onto the substrate layer (acrylic resin side).
  • the application process was performed using a bar coater, and the applied hard coat composition was dried at 130°C for 3 minutes.
  • the thickness of the formed hard coat layer was approximately 4 ⁇ m.
  • Example 2 A thermoforming laminate was prepared in the same manner as in Example 1, except that 5 parts by weight of an ultraviolet absorber Tinuvin 477 (manufactured by BASF) was used instead of the light stabilizer LA-81.
  • Example 3 A thermoforming laminate was prepared in the same manner as in Example 1, except that 1 part by weight of a light stabilizer Tinuvin 123 (manufactured by BASF) was used instead of the light stabilizer LA-81.
  • Example 4 A thermoforming laminate was prepared in the same manner as in Example 1, except that 1 part by weight of a light stabilizer Tinuvin 770DF (manufactured by BASF) was used instead of the light stabilizer LA-81.
  • Example 5 A thermoforming laminate was prepared in the same manner as in Example 1, except that SMP-550AP (acrylic equivalent: 550 g/eq) manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. was used as the ultraviolet-curable acryloyl polymer and no light stabilizer was used.
  • SMP-550AP acrylic equivalent: 550 g/eq
  • Example 6 A thermoforming laminate was prepared in the same manner as in Example 3, except that 30 parts by weight of MEK-ST-L (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., average particle size 45 nm) was used as the nanosilica particles. (Comparative Example 1) A thermoforming laminate was prepared in the same manner as in Example 1, except that no light stabilizer was used.
  • thermoforming laminate prepared as above each of the constituent members of the thermoforming laminate, and the hard coat layer after curing were evaluated for various physical properties as follows.
  • Nanoindenter hardness of uncured hard coat layer For the uncured hard coat layers obtained in the Examples and Comparative Examples, the nanoindenter hardness when indented in the thickness direction was measured using a microindentation hardness tester (ENT-NEXUS manufactured by Elionix) under the following conditions. The measurement position was the center of the hard coat layer, and the average value of 25 measurements was taken as the indentation hardness (N/ mm2 ). Indenter: Berkovich indenter (vertical angle 65.03°) Surface detection: The applied load was set so that the amount of displacement was 1/10 of the hard coat layer (0.5 mN).
  • the hard coat layer of the thermoforming laminate obtained in the examples and comparative examples was irradiated with ultraviolet light to cure the hard coat layer.
  • the ultraviolet light irradiation was performed using a conveyor-type UV irradiator ECS-401GX manufactured by EYE GRAPHICS Co., Ltd. under the condition of 700 mj/ cm2 (measurement wavelength 360 nm, high-pressure mercury lamp).
  • the weather resistance test was carried out under the following conditions using SUV-W161 manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.
  • Light source Metal halide lamp Test environment: 63°C (black panel temperature), 50% RH Illuminance: 50mW/ cm2 (365nm) Irradiation cycle: 50 hours (continuous irradiation)
  • Illuminance meter Handheld illuminance meter (model: UVP-365-01) [High energy UV illuminance meter for metal halide lamp testing, compliant with JIS C 1613]
  • Temperature control Closed circulation type (black panel temperature PID method)
  • Humidity control Humidifier control using a capacitance type humidity sensor Before and after the weather resistance test, the nanoindenter hardness of the cured hard coat layer was measured according to the method (ISO14577-1) described in (1) above.
  • thermoforming laminate prepared above was injection molded in the following manner, and the appearance after injection molding was evaluated.
  • (a) Pressure molding The uncured thermoforming laminate was preheated at 190°C for about 40 seconds. Immediately after that, the film was pressed against a mold using high-pressure air of 1.5 MPa to form the shape. At this time, a mold having a right-angled protrusion with a deep drawing height was used. In addition, a right-angled mold with a vertical and horizontal size of 100 mm and a radius R of the area in contact with the right-angled part of the mold of 2 mm and a height of 7 mm was used in the pressure molding.
  • thermoforming laminates according to the examples and comparative examples are summarized in the following Tables 2 and 3.
  • Table 2 the units of each value are "parts by weight.”
  • the hard coat layer of the Example has excellent weather resistance, and as a result, also has excellent adhesion to the substrate layer. This characteristic is thought to be due to the small change in nanoindenter hardness before and after the weather resistance test.
  • the hard coat layer of the Example also has excellent scratch resistance, so it is difficult to scratch. These characteristics can be very beneficial, especially in products used in environments exposed to sunlight (e.g., interior and exterior components of automobiles, building materials, mobile devices, etc.).
  • the uncured hard coat layer of the thermoforming laminate of the Example has a high nanoindenter hardness, it can be said to be a laminate with excellent scratch resistance in the uncured state and appearance after injection molding, and also has excellent moldability.
  • thermoforming laminate 10: thermoforming laminate, 12: protective film, 16: hard coat layer, 20: polymethyl methacrylate layer (substrate layer), 22: polycarbonate layer (substrate layer).

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Abstract

一実施形態によると、基材層と、未硬化のハードコート層と、保護フィルムとがこの順に積層されてなるアフターキュア型熱成形用積層体であって、　前記保護フィルムを除去して前記ハードコート層を硬化させた後において、該ハードコート層における耐候性試験前のナノインデンター硬度（Ｈｉ）および耐候性試験後のナノインデンター硬度（Ｈｆ）が以下の関係を満たす、　０．９Ｈｉ＜Ｈｆ＜１．４Ｈｉ アフターキュア型熱成形用積層体が提供される。

Description

熱成形用積層体、それを用いた成形体および成形体の製造方法
　本発明は、アフターキュア型の熱成形用積層体、それを用いた成形体および成形体の製造方法に関する。
　プラスチック製の家電や車載品等は、これまでプラスチックの成形品を必要に応じてコーティングして製造されることが一般的であった。しかし、そのような方法は環境負荷が大きいことから、熱成形可能な加飾フィルムをインサート成形する方法をはじめとして、種々の方法が検討されてきた。近年では、成形品の耐薬品性や耐擦傷性に対する要求が大きくなってきていることから、ハードコート付きの熱成形用積層体（例えばフィルム）の需要が特に増加している。ハードコート付きの熱成形用積層体は、一般的に、ハードコート液を基材上に塗布後、硬化させて製造される（特許文献１）。
　一般的なハードコートフィルムでは成形性と、耐薬品性および／または耐擦傷性とは、互いにトレードオフの関係にある。すなわち、通常、成形性を高めると耐薬品性および／または耐擦傷性は低下し、耐薬品性および／または耐擦傷性を向上させると成形性が悪化する。そこで、この問題を解決するため、ハードコート液を基材に塗布乾燥してハードコート層を形成した後、それを硬化させずに成形を行い、成形後にＵＶ照射等によりハードコート層を硬化させるアフターキュア型の熱成形用積層体が提案されている。
　アフターキュア型の熱成形用積層体には、傷つき防止や異物の噛みこみを防止するため、ハードコート層表面に保護フィルムを貼り付けたものもある。成形工程で異物を噛みこむと歩留まりが大きく悪化する原因となるため、クリーン環境下、保護フィルムを貼り付けた状態で、熱成形用積層体の成形を行うことが望ましい。
　しかしながら、熱成形を行うには、熱成形用積層体の基材のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度となるように加熱して、積層体を軟化させる必要がある。従来のアフターキュア型熱成形用積層体において保護フィルムを貼り付けた状態で上記温度まで加熱を行うと、ハードコート層の硬化が進行し、熱成形性が大きく損なわれるという問題があった。
　また、従来のアフターキュア型熱成形用積層体において、保護フィルムを貼り付けたまま熱成形を行うと、保護フィルムの柄目が転写して外観が悪化するという問題も生じていた。
　これらのことから、従来のアフターキュア型熱成形用積層体においては、保護フィルムを剥がしてから成形することが一般的であった。上記のような課題を解決すべく、保護フィルムを貼り付けたまま熱成形することが可能であり、熱成形性、耐薬品性、耐擦傷性等に優れた成形体を得られる熱成形用積層体が提案されている（特許文献２）。
　さらに、太陽光に暴露される環境で使用される物品においては、上記のような性質に加えて、耐候性を有することが望ましい。すなわち、ハードコート層を備えた積層体を用いて耐候性を有する成形体を製造できれば、太陽光に暴露される環境で使用しても劣化しにくい商品を提供することができる。
特表２０１７－５０８８２８号公報 国際公開第２０２１／１５７５８８号
　本発明は、耐候性に優れた成形体を得られるアフターキュア型熱成形用積層体を提供することを目的とする。
　本発明者らは、鋭意研究した結果、ハードコート層を硬化させて耐候性試験を行った場合に、耐候性試験前後でのハードコート層のナノインデンター硬度の変化が小さいアフターキュア型熱成形用積層体を得ることに成功した。そのような熱成形用積層体を用いると、耐候性に優れた成形体を製造することができる。本発明は、例えば以下のとおりである。
［１］　基材層と、未硬化のハードコート層と、保護フィルムとがこの順に積層されてなるアフターキュア型熱成形用積層体であって、
　前記保護フィルムを除去して前記ハードコート層を硬化させた後において、該ハードコート層における耐候性試験前のナノインデンター硬度（Ｈｉ）および耐候性試験後のナノインデンター硬度（Ｈｆ）が以下の関係を満たし、
　　　０．９Ｈｉ＜Ｈｆ＜１．４Ｈｉ
　前記ナノインデンター硬度は、３０℃において、ＩＳＯ１４５７７－１に準拠して測定され、
　前記耐候性試験は、照度５０ｍＷ／ｃｍ２、ブラックパネル温度６３℃、相対湿度５０％、５０時間（連続照射）の条件で行われる
アフターキュア型熱成形用積層体。
［２］　前記ハードコート層は、（メタ）アクリロイル基を有するポリマーおよび無機酸化物ナノ粒子を含み、
　前記ハードコート層における前記（メタ）アクリロイル基を有するポリマーの含有量は、前記ポリマーと前記ナノ粒子の合計を１００重量部としたときに、４０～９９重量部であり、前記無機酸化物ナノ粒子の含有量は、１～６０重量部である、［１］に記載のアフターキュア型熱成形用積層体。
［３］　前記（メタ）アクリロイル基を有するポリマーは、２５０～７００ｇ／ｅｑのアクリル当量を有し、前記無機酸化物ナノ粒子は、５～１５０ｎｍの平均粒子径を有する、［２］に記載のアフターキュア型熱成形用積層体。
［３－１］　前記（メタ）アクリロイル基を有するポリマーは、５，０００～２００，０００の重量平均分子量を有する、［２］または［３］に記載のアフターキュア型熱成形用積層体。
［４］　前記ハードコート層は、光安定剤および／または紫外線吸収剤をさらに含み、
　前記光安定剤および／または紫外線吸収剤の合計含有量は、前記未硬化のハードコート層に含まれる前記ポリマーと前記ナノ粒子の合計を１００重量部としたときに、０．１～１０重量部である、［２］～［３－１］のいずれかに記載のアフターキュア型熱成形用積層体。
［４－１］　前記ハードコート層は、レベリング剤および／または光重合開始剤をさらに含む、［２］～［４］のいずれかに記載のアフターキュア型熱成形用積層体。
［５］　前記未硬化のハードコート層は、３０℃でのナノインデンター硬度が２００Ｎ／ｍｍ２以上である［１］～［４－１］のいずれかに記載のアフターキュア型熱成形用積層体。
［５－１］　前記保護フィルムを除去して前記ハードコート層を硬化させた後において、該ハードコート層の表面上で、スチールウールを１００ｇｆ／ｃｍ２の圧力下で１５回往復させて擦傷した場合に、前記ハードコート層の擦傷前と擦傷後のヘーズ変化（ΔＨ）が、３．０％以下であり、
　前記へーズ変化（ΔＨ）は、JＩＳ　Ｋ　７１３６：２０００に基づいて評価される、
［１］～［５］のいずれかに記載のアフターキュア型熱成形用積層体。
［６］　前記ハードコート層は活性エネルギー線硬化性である、［１］～［５－１］のいずれかに記載のアフターキュア型熱成形用積層体。
［６－１］　前記ハードコート層の厚みは１～１０μｍである、［１］～［６］のいずれかに記載のアフターキュア型熱成形用積層体。
［７］　前記基材層はポリカーボネート樹脂を含む、［１］～［６－１］のいずれかに記載のアフターキュア型熱成形用積層体。
［７－１］　前記基材層は、ポリカーボネート樹脂層およびアクリル樹脂層を含む、［７］に記載のアフターキュア型熱成形用積層体。
［８］　［１］～［７－１］のいずれかに記載のアフターキュア型熱成形用積層体を成形してなる成形中間体における未硬化のハードコート層を硬化させてなる成形体。
［９］　［１］～［７－１］のいずれかに記載のアフターキュア型熱成形用積層体を熱成形することと、
　前記熱成形されたアフターキュア型熱成形用積層体から保護フィルムを除去することと、
　保護フィルムを除去することによって表面に露出したハードコート層を硬化させることと
を含む、成形体の製造方法。
［１０］　前記熱成形はインサート成形により行われる、［９］に記載の方法。
　本発明によれば、耐候性に優れた成形体を得られるアフターキュア型熱成形用積層体を提供することができる。
実施形態に係る熱成形用積層体の一例を示す断面図。
　以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
　一実施形態によると、本発明のアフターキュア型熱成形用積層体は、基材層と、未硬化のハードコート層と、保護フィルムとがこの順に積層されてなり、保護フィルムを除去してハードコート層を硬化させた後において、ハードコート層における耐候性試験前のナノインデンター硬度（Ｈｉ）および耐候性試験後のナノインデンター硬度（Ｈｆ）が以下の関係を満たす。
　　　０．９Ｈｉ＜Ｈｆ＜１．４Ｈｉ
　ここで、ナノインデンター硬度は、３０℃において、ＩＳＯ１４５７７－１に準拠して測定され、耐候性試験は、照度５０ｍＷ／ｃｍ２、ブラックパネル温度６３℃、相対湿度５０％、５０時間（連続照射）の条件で行われる。
　本発明者らは、硬化後のハードコート層について耐候性試験を行った場合に、耐候性試験前後でのハードコート層のナノインデンター硬度の変化が小さいアフターキュア型熱成形用積層体を得ることに成功した。そして、そのようなハードコート層を具備する積層体から得られた成形体は、ハードコート層と基材層の密着性に優れ、耐候性試験による基材層からのハードコート層の剥がれが有意に抑制されることを確認した。一般的に、ハードコート層の強度や耐擦傷性を確保するために硬度を上げようとすると、ハードコート層を硬化させる際の硬化収縮(寸法変化)によって、ハードコート層と基材層との密着性が悪くなる傾向にある。そのような状況にもかかわらず、本発明者らは、望ましい硬度や耐擦傷性を確保しながら、耐候性試験後においても基材層との密着性に優れるハードコート層を見出したのである。耐候性に優れた成形体は、太陽光に暴露される環境で使用される物品（例えば、自動車の内外装部材、建築材料、モバイル機器等）に好適に使用され得る。
　耐候性試験前後でのハードコート層のナノインデンター硬度の変化を抑える因子は、種々考えられるが、硬化収縮を抑制するようなハードコート層の組成や硬化条件等が挙げられる。例えば、ハードコート層の組成による硬化収縮の程度の差や、使用する添加剤の種類や量が、硬化収縮の程度に影響を及ぼし、その結果として耐候性試験前後でのナノインデンター硬度の変化量に影響を及ぼし得ると考えられる。具体的な例としては、ハードコート層に含まれる光安定剤および／または紫外線吸収剤が挙げられ、これらは耐候性試験によって生じたラジカルを補足し、ハードコート層に含まれる樹脂の重合および硬化収縮を抑制する働きを有すると推測される。また、光安定剤および紫外線吸収剤は、耐候性試験の後期において、ハードコート層の自動酸化による脆化（インデンター硬度の低下）を抑える働きも有すると推測される。しかし、要因はこれらに限定されるものではない。
　以下、実施形態に係るアフターキュア型熱成形用積層体の各構成要素、製造方法、物性、用途等について、詳細に説明する。
［１］熱成形用積層体
　実施形態に係る熱成形用積層体は、（ａ）基材層、（ｂ）硬化性（未硬化）のハードコート層、および（ｃ）保護フィルムを含み、これらが、（ａ）基材層、（ｂ）ハードコート層、および（ｃ）保護フィルムの順に積層されている。すなわち、実施形態に係る熱成形用積層体は、（ｂ）ハードコート層の一方の表面に（ａ）基材層が、（ｂ）ハードコート層の他方の表面に（ｃ）保護フィルムが、それぞれ積層されている。また、実施形態に係る積層体は、上記（ａ）～（ｃ）以外の層を具備していてもよく、（ａ）～（ｃ）の各層を複数具備していてもよい。
　図１は、実施形態に係る熱成形用積層体の一例を示す断面図である。図１において、積層体１０は、基材層（例えば、ポリメチルメタクリレート層（ＰＭＭＡ樹脂層）２０とポリカーボネート層（ＰＣ樹脂層）２２とからなる基材層）上に、ハードコート層１６が積層され、その上にさらに保護フィルム１２が積層された構造を有する。すなわち、ハードコート層１６は、その表面が保護フィルム１２によって保護されている。このように基材層が２層以上からなる場合、その配置は特に限定されない。
　実施形態に係る熱成形用積層体は、アフターキュア型である。したがって、実施形態に係る熱成形用積層体は、未硬化のハードコート層を具備し、ハードコート層が未硬化のまま成形工程を行うこともできる。ハードコート層が未硬化のまま成形工程を行う場合、具体的には、熱成形用積層体を所望の形状に成形し、保護フィルムを剥がしてから、表面に露出したハードコート層を硬化させることができる。保護フィルムを剥がしてから成形してもよいが、後述するように、本発明の実施形態によると、保護フィルムを貼り付けたまま成形することができる。ハードコート層を硬化させる手段は、ハードコート層の材料に依存するが、例えば、活性エネルギー線または熱による硬化が挙げられる。従来、ハードコート層を硬化させてから成形を行うと、ハードコート層に微細なクラックが生じるという問題が生じていたが、アフターキュア型の熱成形用積層体を使用してハードコート層が未硬化のまま成形を行えば、このような問題は生じない。また、実施形態に係る熱成形用積層体は、保護フィルムを貼り付けたまま首尾よく成形することが可能である。したがって、成形時のハードコート層の傷付きや異物の噛みこみを防ぐことができる。
　以下、実施形態に係る熱成形用積層体の各層について順に説明する。本明細書において、基材層に塗布するハードコート層用混合液を「ハードコート組成物」と称し、ハードコート組成物を基材層に塗布して乾燥させた状態であって、硬化前の状態を「未硬化のハードコート層」と称し、ハードコート層を活性エネルギー線、熱等で硬化させた状態を「硬化後のハードコート層」と称する。また、硬化させた状態とは、完全硬化していない半硬化の状態を含む。
［２］基材層
　基材層は、ハードコート層の保護フィルムとは反対側の表面に接するように積層されていることが好ましい。ただし、これに限定されるものではなく、基材層とハードコート層との間に他の層が配置されていてもよい。
　基材層は、好ましくは熱可塑性樹脂を含む。熱可塑性樹脂の種類については特に限定されないが、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、含ノルボルネン樹脂、ポリエーテルスルホン、セロファン、芳香族ポリアミド等の各種樹脂が用いられる。基材層は、上述した熱可塑性樹脂のうち、少なくともポリカーボネート樹脂を含むことが好ましく、靭性や耐熱性の観点から芳香族ポリカーボネート樹脂を含むことがより好ましい。
　ポリカーボネート樹脂の種類としては、分子主鎖中に炭酸エステル結合－［Ｏ－Ｒ－ＯＣＯ］－（Ｒは、脂肪族基、芳香族基、または脂肪族基と芳香族基の双方を含む基であり、直鎖構造であっても分岐構造であってもよい）を含むものであれば、特に限定されない。中でも、ビスフェノール骨格を有するポリカーボネート樹脂が好ましく、ビスフェノールＡ骨格を有するビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂、またはビスフェノールＣ骨格を有するビスフェノールＣ型ポリカーボネート樹脂が特に好ましい。ポリカーボネート樹脂として、ビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂とビスフェノールＣ型ポリカーボネート樹脂の混合物、またはビスフェノールＡとビスフェノールＣの共重合体を用いてもよい。基材層の硬度を向上させるためには、ビスフェノールＣ型のポリカーボネート樹脂（例えば、ビスフェノールＣからなるポリカーボネート樹脂、ビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂とビスフェノールＣ型ポリカーボネート樹脂の混合物、またはビスフェノールＡとビスフェノールＣの共重合体）を用いることが好ましい。
　基材層に含まれる熱可塑性樹脂としては、アクリル樹脂も好ましい。具体的には、特に限定されないが、例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）に代表される各種（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体、またはＰＭＭＡやＭＭＡもしくはこれらを構成する単量体と他の１種以上の単量体との共重合体が挙げられる。また、複数の樹脂の混合物を使用することもできる。これらの中でも、低複屈折性、低吸湿性、耐熱性に優れた環状アルキル構造を含む（メタ）アクリレートが好ましい。そのような（メタ）アクリレートの例として、アクリペット（三菱レイヨン製）、デルペット（旭化成ケミカルズ製）、パラペット（クラレ製）等があるが、これらに限定されるものではない。
　また、基材層は、異なる組成を有する複数の層で形成されていてもよい。例えば、上述したポリカーボネート樹脂の層と、アクリル樹脂の層とからなる基材層を使用することもできる。複数層からなる基材層は、２層構造に限定されるものではなく、３層以上であってもよい。例えばポリカーボネート樹脂層とアクリル樹脂層とを含む基材層を使用する場合、アクリル樹脂側にハードコート層が積層されることが好ましい。耐候性に劣るポリカーボネート樹脂層上に、耐候性に優れるハードコート層およびアクリル樹脂層を積層することで耐候性に優れたフィルムを得ることができる。ポリカーボネート樹脂層とアクリル樹脂層とを含む多層構造の基材層を用いることにより、基材層の表面硬度を向上させながら、基材層の熱成形性を維持することが可能である。
　基材層に含まれる熱可塑性樹脂の粘度平均分子量は、好ましくは１５，０００～４０，０００であり、より好ましくは２０，０００～３５，０００であり、さらに好ましくは２２，５００～２５，０００である。
　また、基材層は、熱可塑性樹脂以外の成分として添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、難燃助剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤等が挙げられ、基材層はこれらのうち１種または２種以上を含み得る。さらには、帯電防止剤、蛍光増白剤、防曇剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤等を基材層に添加してもよい。
　基材層における熱可塑性樹脂の含有量は、基材層の質量に対して好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上である。また、ポリカーボネート樹脂を主成分とする基材層においては、基材層に対するポリカーボネート樹脂の割合は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上である。アクリル樹脂を主成分とする基材層においては、基材層に対するアクリル樹脂の割合は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上である。
　基材層の厚さは、特に限定されないが、０．１０ｍｍ～１．０ｍｍであることが好ましい。基材層の厚さは、例えば、０．１５ｍｍ～０．８０ｍｍ、０．１８ｍｍ～０．６０ｍｍ、あるいは０．２５ｍｍ～０．４０ｍｍである。このような厚みの基材層を使用することにより、成形性と硬度が優れたフィルムを実現できる。
　基材層が複数の層からなる場合、各層の厚さが上述の範囲内であってもよく、基材層全体の厚さが上述の範囲内であってもよい。
［３］ハードコート層
　ハードコート層の組成は、耐候性試験前後でのナノインデンター硬度の変化が本明細書に記載の所定の範囲となる限り、特に限定されない。ハードコート層を構成する材料としては、例えば、活性エネルギー線硬化性樹脂または熱硬化性樹脂が挙げられる。ハードコート層がこのような硬化性樹脂を主に含む場合、硬化剤を使用しなくてもハードコート層を硬化させることができる点で望ましい。ハードコート層は、特性を向上させるための種々の添加剤をさらに含んでいてもよく、そのような添加剤としては、ナノ粒子、光安定剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、光重合開始剤等が挙げられる。
（１）硬化性樹脂
　ハードコート層は、好ましくは活性エネルギー線硬化性樹脂または熱硬化性樹脂を含み、より好ましくは活性エネルギー線硬化性樹脂を含む。活性エネルギー線硬化性樹脂としては、活性エネルギー線硬化性を有する樹脂であればいずれも使用可能である。活性エネルギー線硬化性樹脂として、例えば（メタ）アクリレートポリマーが挙げられ、より具体的には、エポキシ（メタ）アクリレートポリマー、ウレタン（メタ）アクリレートポリマー、ポリエステル（メタ）アクリレートポリマーが挙げられる。特に、（メタ）アクリロイル基を有するポリマー、例えば（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートポリマーが好適に用いられる。より具体的には、（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ（メタ）アクリレートポリマー、（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートポリマー、（メタ）アクリロイル基を有するポリエステル（メタ）アクリレートポリマーが挙げられる。活性エネルギー線硬化性樹脂は各社から容易に入手することが可能である。以下、（メタ）アクリロイル基を有するポリマーを、（メタ）アクリロイルポリマーとも称する。
　なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、メタクリレートおよび／またはアクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とは、メタクリロイル基および／またはアクリロイル基を意味する。その他の同様の記載も、上記のように解される。
・エポキシ（メタ）アクリレートポリマー
　活性エネルギー線硬化性樹脂は、例えば、エポキシ（メタ）アクリレートポリマーであってよい。中でも、（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ（メタ）アクリレートポリマーが好ましい。エポキシ（メタ）アクリレートの合成例を式（１）に示す。エポキシ（メタ）アクリレートは、エポキシ化合物に不飽和結合を有するアクリル酸やメタクリル酸などを付加することで得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  
（式（１）において、Ｒは、炭素数１～１２のアルキル基または水素原子であり、当該アルキル基は、エポキシ基、水酸基、アクリロイル基およびメタクリロイル基から選択される１つ以上の置換基で置換されていてもよく；Ｒ’は、メチル基または水素原子である。）
　エポキシ（メタ）アクリレートポリマーは、例えば、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸グリシジルエーテルを共重合することで（メタ）アクリレート骨格を有するエポキシ樹脂を合成し、これにアクリル酸やメタクリル酸などを付加することで得ることができる。その合成例を式（２）に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  
　好適なエポキシ（メタ）アクリレートポリマーとして、例えば以下の式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有するものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  
　式（Ｉ）において、ｍは、炭素数１～４のアルキレン基または単結合であり；ｎは、炭素数１～４のアルキル基または水素原子であり；ｐは、単結合または炭素数１もしくは２のアルキレン基であり；ｑは、エポキシ基、水酸基、アクリロイル基およびメタクリロイル基から選択される1つ以上の置換基を有していてもよい炭素数１～１２のアルキル基であるか、または水素原子である。
　上記式（Ｉ）において、好ましくは、ｍは、炭素数１または２のアルキレン基であり；ｎは、炭素数１または２のアルキル基であり；ｐは、単結合またはメチレン基であり；ｑは、エポキシ基、水酸基およびアクリロイル基から選択される１つ以上の置換基を有していてもよい炭素数が１～６のアルキル基であるか、または水素原子である。より好ましくは、ｍはメチレン基であり；ｎはメチル基であり；ｐは単結合であり；ｑは、メチル基およびエポキシ基から選択される１つ以上の置換基を有していてもよい炭素数５以下のアルキル基、または水酸基およびアクリロイル基から選択される１つ以上の置換基を有していてもよい炭素数８以下のアルキル基である。
　式（Ｉ）で表される繰り返し単位の具体例として、以下の式（ＩＩ－ａ）、式（ＩＩ－ｂ）および式（ＩＩ－ｃ）で表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  
　エポキシ（メタ）アクリレートポリマーが上記式（ＩＩ－ａ）、式（ＩＩ－ｂ）および式（ＩＩ－ｃ）の繰り返し単位を含む場合、式（ＩＩ－ａ）の繰り返し単位の割合は、式（ＩＩ－ａ）の繰り返し単位、式（ＩＩ－ｂ）の繰り返し単位および式（ＩＩ－ｃ）の繰り返し単位の合計モル数を基準として３０～８５モル％であることが好ましく、４０～８０モル％であることがより好ましい。式（ＩＩ－ｂ）の繰り返し単位は、上記合計モル数を基準として、５～３０モル％であることが好ましく、１０～２５モル％であることがより好ましい。また、式（ＩＩ－ｃ）の繰り返し単位は、上記合計モル数を基準として、１０～４０モル％であることが好ましく、１０～３５モル％であることがより好ましい。
　また、上（ＩＩ－ａ）の繰り返し単位、式（ＩＩ－ｂ）の繰り返し単位、および式（ＩＩ－ｃ）の繰り返し単位のモル比は、好ましくは、４．５～５．５：１．５～２．５：２．５～３．５であり、例えば、約５：２：３である。
・ウレタン（メタ）アクリレートポリマー
　（メタ）アクリロイル基を有するポリマーは、ウレタン（メタ）アクリレートポリマーであってもよい。具体的には、以下に記載するようなウレタン（メタ）アクリレートポリマーが挙げられる。
イソシアネート化合物
　イソシアネート化合物としては、例えば、アルキル置換基（メチル基等）を有していてもよい芳香族イソシアネートであって、好ましくは炭素数６～１６の芳香族イソシアネート、さらに好ましくは炭素数７～１４の芳香族イソシアネート、特に好ましくは炭素数８～１２の芳香族イソシアネートが用いられる。
　イソシアネート化合物は、芳香族イソシアネートであることが好ましいものの、脂肪族系、脂環式系のイソシアネートも用いられる。
　イソシアネート化合物の具体例としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、フェニレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等のポリイソシアネート、これらポリイソシアネートの３量体化合物もしくは４量体化合物、ビューレット型ポリイソシアネート、水分散型ポリイソシアネート（例えば、日本ポリウレタン工業（株）社製、「アクアネート１００」、「アクアネート１１０」、「アクアネート２００」、「アクアネート２１０」等）、およびこれらポリイソシアネートとポリオールとの反応生成物等が挙げられる。
　これらのイソシアネート化合物の中で、特に好ましくは、ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネートのトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）アダクト体、トルエンジイソシアネートのイソシアネート体、キシレンジイソシアネートのＴＭＰアダクト体、および下記式で表されるジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  
アクリレート化合物
　環状骨格の分子構造を含むウレタン（メタ）アクリレートポリマーを形成するためのアクリレート化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＤＰＰＡ）、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル（アクリル酸ヒドロキシプロピル；ＨＰＡ）等が挙げられる。
　また、アクリレート化合物として、（メタ）アクリロイルオキシ基とヒドロキシル基とを有する化合物、例えば、ヒドロキシル基を有する単官能性（メタ）アクリル系化合物を用いることもできる。
　ヒドロキシル基を有する単官能性（メタ）アクリル系化合物としては、例えば、ヒドロキシル基含有モノ（メタ）アクリレート｛例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート［例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシＣ２～２０アルキル－（メタ）アクリレート、好ましくはヒドロキシＣ２～１２アルキル－（メタ）アクリレート、さらに好ましくはヒドロキシＣ２～６アルキル－（メタ）アクリレート］、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート［例えば、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのポリＣ２～４アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート］、３つ以上のヒドロキシル基を有するポリオールのモノ（メタ）アクリレート［例えば、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレートなどのアルカンポリオールモノ（メタ）アクリレート、ジグリセリンモノ（メタ）アクリレートなどのアルカンポリオールの多量体のモノ（メタ）アクリレート］｝、Ｎ－ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド（例えば、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミドなどのＮ－ヒドロキシＣ１～４アルキル（メタ）アクリルアミド）、これらの化合物（例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート）のヒドロキシル基にラクトン（例えば、ε－カプロラクトンなどのＣ４～１０ラクトン）が付加した付加体（例えば、ラクトンが１～５モル程度付加した付加体）などが挙げられる。
　なお、これらのアクリレート化合物は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　（メタ）アクリロイルオキシ基を形成するための化合物の好ましい具体例として、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレートが挙げられる。
　上述した中でも、特に、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＤＰＰＡ）、および（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル（アクリル酸ヒドロキシプロピル；ＨＰＡ）が好ましい。
イソシアネート化合物とアクリレート化合物との共重合体
　イソシアネート化合物とアクリレート化合物との共重合体、すなわち、ウレタン（メタ）アクリレートポリマーの好ましい具体例としては、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）とペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）との共重合体、ＸＤＩとジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＤＰＰＡ）との共重合体、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）とＰＥＴＡとの共重合体、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）とＰＥＴＡとの共重合体、ＸＤＩと（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル（ＨＰＡ）との共重合体等が挙げられる。
　また、環状骨格の分子構造を含むウレタン（メタ）アクリレートポリマーとして、上述したイソシアネート化合物とアクリレート化合物に加え、ポリオール化合物を使用した共重合体も挙げられる。ポリオール化合物（多価アルコール）は１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物であって、例えば、以下のものが挙げられる。すなわち、ポリオール化合物の例として、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、３－メチル－１，２－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、２，３－ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３－メチル－４，３－ペンタンジオール、３－メチル－４，５－ペンタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、１，４－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピヴァリン酸ネオペンチルグリコールエステルなどの２価アルコール；これらの２価アルコールにε－カプロラクトンなどのラクトン類を付加したポリラクトンジオール；ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートなどのエステルジオール類；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリエーテルジオール類；プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどのα－オレフィンエポキシド；カージュラＥ１０［シェル化学社製、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル］などのモノエポキシ化合物；グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６－ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニットなどの３価以上のアルコール；これらの３価以上のアルコールにε－カプロラクトンなどのラクトン類を付加させたポリラクトンポリオール類；１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦなど脂環族多価アルコールなどが挙げられる。
　ポリオール構成単位として、下記式で表されるトリシクロジデカンジメタノール（ＴＣＤＤＭ）に由来する構成単位を含むウレタン（メタ）アクリレートポリマーが好適に使用される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
  
　ポリオール構成単位を含むウレタン（メタ）アクリレートポリマーの好ましい具体例としては、トリシクロジデカンジメタノール（ＴＣＤＤＭ）とＩＰＤＩとＰＥＴＡとの共重合体、ＴＣＤＤＭとＨ１２ＭＤＩとＰＥＴＡとの共重合体、これらの共重合体のうちＰＥＴＡの代わりに、あるいはＰＥＴＡとともにＤＰＰＡを使用した共重合体、ＴＣＤＤＭとキシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）と（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル（ＨＰＡ）との共重合体等が挙げられる。
　イソシアネート化合物と、（メタ）アクリロイルオキシ基およびヒドロキシル基を有する化合物とに加え、ポリオール化合物に由来する構成単位を含むウレタン（メタ）アクリレートポリマーは、下記式（ｉ）で表される成分を少なくとも含むことが好ましい。
（Ａ３）－Ｏ（ＯＣ）ＨＮ－Ａ２－ＨＮ（ＯＣ）－Ｏ－Ａ１－Ｏ－（ＣＯ）ＮＨ－Ａ２－ＮＨ－（ＣＯ）Ｏ－（Ａ３）　・・・（ｉ）
（式（ｉ）において、
　Ａ１は、上述のポリオール化合物に由来するアルキレン基であり、
　Ａ２は、それぞれ独立して、上述のイソシアネート化合物に由来するアルキレン基であり、
　Ａ３は、それぞれ独立して、上述した（メタ）アクリロイルオキシ基とヒドロキシル基とを有する化合物に由来するアルキル基である。
　Ａ３を形成するための化合物として、例えば、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレートが挙げられる。
　ウレタン（メタ）アクリレートポリマーのさらなる具体例として、エチレングリコール、ペンタエリスリトールトリアクリレート、およびイソホロンジイソシアネートに由来する構成単位を含む以下の化合物が挙げられる。下記式において、ｎは０～１０の整数であり、好ましくは１～５の整数であり、より好ましくは１～３の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
  
　ウレタン（メタ）アクリレートポリマーにおいて、（メタ）アクリロイルオキシ基およびヒドロキシル基を有する化合物に由来する構成単位と、イソシアネート化合物に由来する構成単位との比率は、９９：１～３０：７０（重量比）であることが好ましく、より好ましくは９７：３～６０：４０であり、さらに好ましくは９５：５～８０：２０である。
（アクリレートを含むウレタン（メタ）アクリレートポリマー）
　ウレタン（メタ）アクリレートポリマーの好ましい具体例として、ウレタン（メタ）アクリレートに由来する構成単位と（メタ）アクリレートに由来する構成単位とを含むものが挙げられる。このようなウレタン（メタ）アクリレートポリマーのより好ましい具体例として、６官能ウレタン（メタ）アクリレートに由来する構成単位と２官能（メタ）アクリレートに由来する構成単位とを含むものが挙げられる。
（６官能）ウレタンアクリレート
　上述のように、ウレタン（メタ）アクリレートポリマーは、ウレタン（メタ）アクリレート、特に、６官能ウレタン（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含むことが好ましい。
　６官能ウレタンアクリレートの好ましい例として、以下の式で表されるもの、すなわち、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）とペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）との反応生成物、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）とＰＥＴＡとの反応生成物等が挙げられる。これらの６官能ウレタンアクリレートの好ましい製品の具体例としては、ＵＮ－３３２０ＨＣ（Ｈ１２ＭＤＩとＰＥＴＡとの反応生成物：根上工業株式会社製）、ＣＮ－９６８（ＩＰＤＩとＰＥＴＡとの反応生成物：サートマー・ジャパン株式会社製）、ＣＮ－９７５（サートマー・ジャパン株式会社製）等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
  
（メタ）アクリレート（２官能（メタ）アクリレート等）
　ウレタン（メタ）アクリレートポリマーを構成し得る（メタ）アクリレート構成単位は、少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基と、少なくとも１つのビニルエーテル基とを含み、置換基を有していてもよい炭素数４～２０の化合物に由来する構成単位であることが好ましい。（メタ）アクリレートの炭素数は、好ましくは６～１８であり、より好ましくは８～１６である。（メタ）アクリレートの置換基としては、アルキル基などが挙げられる。
　また、（メタ）アクリレートは、２官能であることが好ましい。
　（メタ）アクリレートとして、例えば、下記式の（メタ）アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチル［アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチル：ＶＥＥＡ］が好適に用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
  
（上記式中、Ｒは、水素原子またはメチル基である。）
　ウレタン（メタ）アクリレートポリマーにおいて、ウレタンアクリレートに由来する構成単位と（メタ）アクリレートに由来する構成単位との比率は、９９：１～３０：７０（重量比）であることが好ましく、より好ましくは９７：３～６０：４０であり、さらに好ましくは９５：５～８０：２０である。
（含フッ素ウレタン（メタ）アクリレートポリマー）
　（メタ）アクリレートポリマーとして、含フッ素ウレタンアクリレートポリマーを用いてもよい。含フッ素ウレタンアクリレートポリマーは、下記式（ｉｉ）で表される成分を少なくとも含むことが好ましい。
　（Ａ３）－Ｏ（ＯＣ）ＨＮ－Ａ２－ＨＮ（ＯＣ）－Ｏ－Ａ１－Ｏ－（ＣＯ）ＮＨ－Ａ２－ＮＨ－（ＣＯ）Ｏ－（Ａ３）・・・（ｉｉ）
　上記式（ｉｉ）において、Ａ１は、置換基を有していてもよい、炭素数８以下の含フッ素ジオール由来のアルキレン基であることが好ましく、炭素数は、好ましくは６以下、例えば１～４である。Ａ１のアルキレン基に含まれる置換基としては、アルキル基などが挙げられる。
　上記式（ｉｉ）において、Ａ２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい、炭素数４～２０の脂肪族または脂環式のイソシアネート由来のアルキレン基である。Ａ２の炭素数は、好ましくは６～１６であり、より好ましくは８～１２である。Ａ２のアルキレン基の置換基としては、アルキル基などが挙げられる。
　また、Ａ２を形成する脂環式のイソシアネートとして、例えば、下記式のイソホロンジイソシアネートが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
  
　上記式（ｉｉ）において、Ａ３は、それぞれ独立して、少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を含み、さらに置換基を有していてもよい炭素数４～３０のアルキル基である。Ａ３の炭素数は、好ましくは６～２０であり、より好ましくは８～１６である。Ａ３のアルキル基の置換基としては、分岐状のアルキル基などが挙げられる。Ａ３は、少なくとも２つの（メタ）アクリロイルオキシ基を含むことが好ましく、例えば３つの（メタ）アクリロイルオキシ基を含んでいてもよい。
　また、Ａ３は、例えば、下記式のペンタエリスリトールトリアクリレートに由来する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
  
　含フッ素ウレタンアクリレートポリマーとしては、上述の各化合物から形成されているものが好ましく、含フッ素ウレタンアクリレートは、例えば下記式（ＩＶ）で表される化合物を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
  
・ポリエステル（メタ）アクリレートポリマー
　（メタ）アクリロイル基を有するポリマーは、ポリエステル（メタ）アクリレートポリマーであってもよい。ポリエステル（メタ）アクリレートポリマーとしては、（メタ）アクリル酸、多塩基性カルボン酸（無水物）およびポリオールの脱水縮合反応により得られるポリマーが挙げられる。このような脱水縮合反応に用いられる多塩基性カルボン酸（無水物）としては、（無水）コハク酸、アジピン酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸、ヘキサヒドロ（無水）フタル酸、（無水）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。また、脱水縮合反応に用いられるポリオールとしては１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジメチロールヘプタン、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブチリオン酸、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどが挙げられる。
　ポリエステル（メタ）アクリレートポリマーとして、具体的には、アロニックスＭ－６１００、アロニックスＭ－７１００、アロニックスＭ－８０３０、アロニックスＭ－８０６０、アロニックスＭ－８５３０、アロニックスＭ－８０５０（以上、東亞合成株式会社製ポリエステル（メタ）アクリレート系のオリゴマーの商品名）、Ｌａｒｏｍｅｒ ＰＥ４４Ｆ、Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ８９０７、Ｌａｒｏｍｅｒ ＰＥ５５Ｆ、ＬａｒｏｍｅｒＰＥ４６Ｔ、Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ８８００（以上、ＢＡＳＦ社製ポリエステル（メタ）アクリレート系のオリゴマーの商品名）、Ｅｂｅｃｒｙｌ８０、Ｅｂｅｃｒｙｌ ６５７、Ｅｂｅｃｒｙｌ ８００、Ｅｂｅｃｒｙｌ ４５０、Ｅｂｅｃｒｙｌ １８３０、Ｅｂｅｃｒｙｌ ５８４（以上、ダイセル・ユー・シー・ビー株式会社製ポリエステル（メタ）アクリレート系のオリゴマーの商品名）、フォトマーＲＣＣ１３－４２９、フォトマー ５０１８（以上、サンノプコ株式会社製ポリエステル（メタ）アクリレート系のオリゴマーの商品名）等が挙げられる。
・その他の活性エネルギー線硬化性樹脂
　活性エネルギー線硬化性樹脂として、上記以外の（メタ）アクリレートポリマー、例えば、（メタ）アクリロイル基を含まない（メタ）アクリレートポリマー、あるいは（メタ）アクリレート骨格を含まない（メタ）アクリレートポリマーなども使用できる。
　また、活性エネルギー線硬化性樹脂として、（メタ）アクリレート化合物以外のもの、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物等も使用できる。
　ハードコート層に含まれる樹脂は、１種類であっても、２種以上であってもよい。ハードコート層における樹脂の含有量は、樹脂とナノ粒子の合計を１００重量部としたとき、好ましくは４０～９９重量部、より好ましくは５０～９５重量％、さらに好ましくは６０～９０重量部である。
　活性エネルギー線硬化性樹脂として、（メタ）アクリロイル基を有するポリマー、好ましくは（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートポリマーを使用する場合、当該ポリマーは２５０～７００ｇ／ｅｑの（メタ）アクリル当量を有することが好ましい。（メタ）アクリロイル基を有するポリマーの（メタ）アクリル当量は、好ましくは２５０～７００ｇ／ｅｑであり、より好ましくは、３００～６００ｇ／ｅｑである。ここで、（メタ）アクリル当量（ｇ／ｅｑ）は、［分子量／（メタ）アクリロイル基数］で定義される、（メタ）アクリロイル基１つあたりの分子量を意味する。
　また、活性エネルギー線硬化性樹脂としての（メタ）アクリレートポリマーは、５，０００～２００，０００の重量平均分子量を有することが好ましい。（メタ）アクリレートポリマーの重量平均分子量は、好ましくは１０，０００～１５０，０００であり、より好ましくは１５，０００～１００，０００であり、さらに好ましくは２０，０００～５０，０００である。
　重量平均分子量は、特開２００７－１７９０１８号公報の段落［００６１］～［００６４］の記載に基づいて測定できる。測定法の詳細を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
  
　すなわち、まず、ポリスチレンを標準ポリマーとしたユニバーサルキャリブレーション法により、溶出時間とポリマーの分子量との関係を示す検量線を作成する。そして、（メタ）アクリレートポリマーの溶出曲線（クロマトグラム）を、上述の検量線の場合と同一の条件で測定する。さらに、ポリカーボネート樹脂の溶出時間（分子量）およびその溶出時間のピーク面積（分子数）から、重量平均分子量（Ｍｗ）を算出する。重量平均分子量は、以下の式（Ａ）で表され、式（Ａ）において、Ｎｉは分子量Ｍｉを有する分子数を意味する。
　Ｍｗ＝Σ（ＮｉＭｉ２）／Σ（ＮｉＭｉ）・・・・（Ａ）
　上記のような（メタ）アクリル当量と重量平均分子量を有する（メタ）アクリレートポリマーを含むハードコート層は、硬化前のタックフリー性、硬化後の耐擦傷性等が良好であり、硬化および重合反応を首尾よく進行させることも可能である。また、ハードコート層に、（メタ）アクリロイル基を有するポリマーを用いることで、タックフリー性（べたつき防止性）が良好になり、保護フィルムを貼り付けた状態で熱成形を行っても外観の悪化を抑制することが可能である。これは、熱成形後の積層体から保護フィルムが容易に剥離されるからである。なお、このような（メタ）アクリロイル基を有するポリマーは市販されており、容易に入手することが可能である。例えば、大日本インキ、共栄社化学、ＤＳＰ五協フード＆ケミカルなどから入手可能である。
（２）多官能性アクリレート化合物
　ハードコート層は、ペンタエリスリトール系の多官能性アクリレート化合物を含んでいてもよい。複数のアクリレート基、好ましくは３つ以上のアクリレート基を有する多官能性アクリレート化合物としては、例えば、以下の式（３）および（４）でそれぞれ示される、ペンタエリスリトールテトラアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが挙げられる。その他、ペンタエリスリトールトリアクリレート等が用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
  
　ハードコート層における多官能性アクリレート化合物の含有量は、ハードコート層に含まれる硬化性樹脂と多官能性アクリレート化合物の合計を１００重量部としたときに、好ましくは７０重量部以下、より好ましくは５０重量部以下、さらに好ましくは３０重量部以下である。このように、多官能性アクリレート化合物をハードコート組成物に加え、樹脂（例えば（メタ）アクリレートポリマー）の側鎖に含まれるアクリロイル基、グリシジル基（エポキシ基）、水酸基等と反応させることにより、より高い耐擦傷性を有するハードコート層を形成することができる。
（３）ナノ粒子
　ハードコート層は、ナノ粒子を含んでいてもよい。それにより、ハードコート層の耐擦傷性や硬度を向上させることができる。ナノ粒子は、無機粒子であっても有機粒子であっても構わないが、好ましくは無機ナノ粒子であり、より好ましくは無機酸化物ナノ粒子である。例えば、ナノシリカ、ナノアルミナ、ナノチタニア、ナノジルコニアなどの金属酸化物ナノ粒子が用いられる。またナノダイヤモンドなどを用いても良い。
　ハードコート層は、ナノ粒子としてシリカ粒子を含むことが好ましい。ハードコート層に含まれるナノ粒子は、好ましくは、表面処理剤で処理される。表面処理により、無機ナノ粒子をハードコート組成物中、特に樹脂（例えば（メタ）アクリレートポリマー）中に安定した状態で分散させることができる。
　ナノ粒子に対する表面処理剤としては、ナノ粒子の表面に結合可能な置換基と、ナノ粒子を分散させるハードコート層の成分（例えば、（メタ）アクリレートポリマー、（メタ）アクリロイル基を有するポリマー等）との相溶性の高い置換基とを有する化合物が好適に用いられる。例えば、表面処理剤として、シラン化合物、アルコール、アミン、カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸等が用いられる。
　無機ナノ粒子は、好ましくは、表面に重合性基を有する。重合性基は、無機ナノ粒子の表面処理によって導入可能であり、重合性基の具体例として、ビニル基、メタ（アクリル）基、フリーラジカル重合性基等が挙げられる。
　ナノ粒子の平均粒子径は、好ましくは１～１５０ｎｍ、より好ましくは１０～１００ｎｍ、特に好ましくは３０～６０ｎｍである。なお、ナノ粒子の平均粒子径はハードコート層の断面を電子顕微鏡写真で観察することにより測定することが出来る。例えばＦＩＢ加工などによって作成した粒子断面のＴＥＭ像を撮影し、観察された粒子５０個の直径を測長して平均値を計算することで平均粒子径とすることができる。粒子が球形でない場合には長径と短径の平均値をその粒子の直径と見なす。
　ハードコート層は、未硬化のハードコート層に含まれる樹脂とナノ粒子の合計を１００重量部としたときに、１～６０重量部のナノ粒子、例えば無機ナノ粒子を含むことが好ましい。より好ましくは、１０～５０重量部の無機ナノ粒子を含み、さらに好ましくは、２０～４０重量部の無機ナノ粒子を含む。
（４）光安定剤
　ハードコート層は、光安定剤を含んでいてもよい。それにより耐候性試験中の紫外線照射による樹脂の変質を抑制することができる。光安定剤としては、Ｔｉｎｕｖｉｎ１２３(ＢＡＳＦ社製)、Ｔｉｎｕｖｉｎ７７０ＤＦ(ＢＡＳＦ社製)、Ｔｉｎｕｖｉｎ１４４(ＢＡＳＦ社製)、ＬＡ－８１(ＡＤＥＫＡ社製)等、ヒンダードアミン系の化合物を使用可能である。
　ハードコート層における光安定剤の含有量は、未硬化のハードコート層に含まれる樹脂とナノ粒子の合計を１００重量部としたときに、好ましくは０．１～１０重量部、より好ましくは０．１～７重量部、特に好ましくは０．３～５重量部である。
（５）紫外線吸収剤
　ハードコート層は、紫外線吸収剤を含んでいてもよい。それにより耐候性試験中の紫外線照射による樹脂の変質を抑制することができる。紫外線吸収剤としては、ＤＡＩＮＳＯＲＢ－Ｔ０(大和化成社製)、Ｔｉｎｕｖｉｎ４０５（ＢＡＳＦ社製）、Ｔｉｎｕｖｉｎ４７７（ＢＡＳＦ社製）、Ｔｉｎｕｖｉｎ４７９（ＢＡＳＦ社製）、Ｔｉｎｕｖｉｎ９２８（ＢＡＳＦ社製）、ＵＶＡ－９０３ＫＴ(ＢＡＳＦ社製)等を使用可能である。
　ハードコート層における紫外線吸収剤の含有量は、未硬化のハードコート層に含まれる樹脂とナノ粒子の合計を１００重量部としたときに、好ましくは０．１～１０重量部、より好ましくは０．５～１０重量％、特に好ましくは１～１０重量％である。ハードコート層が光安定剤と紫外線吸収剤を共に含む場合、その合計含有量は、未硬化のハードコート層に含まれる樹脂とナノ粒子の合計を１００重量部としたときに、好ましくは０．１～１０重量部、より好ましくは０．５～７重量部、特に好ましくは１～１０重量部である。
（６）レベリング剤
　ハードコート層は、レベリング剤を含んでいてもよい。それにより、ハードコート層のレベリング性、防汚性、耐摩耗性が向上する。レベリング剤としては、シリコーン系添加剤、フッ素系添加剤等が好ましく使用される。フッ素系添加剤に含まれるフッ素系化合物としては、例えば、パーフルオロポリエーテル結合を有する化合物が挙げられる。フッ素系添加剤は自分で合成することも可能であるが、市販品を容易に入手することが可能である。例えばＤＩＣ社のメガファックＲＳシリーズ、信越化学社のＫＹシリーズ、ダイキン社のオプツールシリーズなどが使用可能である。
　シリコーン系添加剤に含まれるシリコーン系化合物としては、ポリアルキルシロキサン結合を有する化合物が挙げられる。シリコーン系添加剤は自分で合成することも可能であるが、市販品を容易に入手することが可能である。例えば信越シリコーン社のＫＰシリーズ、ビックケミージャパン社のＢＹＫシリーズ、ＥＶＯＮＩＫ社のＴＥＧＯ　Ｇｌｉｄｅシリーズなどが使用可能である。
　レベリング剤の含有量は、未硬化のハードコート層に含まれる樹脂とナノ粒子の合計を１００重量部としたときに、好ましくは０．００１～１０重量部、より好ましくは０．００５～５重量部、特に好ましくは０．０１～５重量部である。
（７）光重合開始剤
　上述したように、ハードコート層に含まれる樹脂は、好ましくは活性エネルギー線硬化性または熱硬化性であり、より好ましくは活性エネルギー線硬化性であり、特に好ましくは、紫外線硬化性である。よってハードコート層は、光重合開始剤をさらに含んでいてもよい。光重合開始剤としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４（１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １１７３（２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－　オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＴＰＯ（２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド）、ＥｓａｃｕｒｅＯＮＥ（オリゴ（２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノン）等が用いられる。これらの中で、耐熱性の観点から、Ｅｓａｃｕｒｅ　Ｏｎｅ等が光重合開始剤として好ましい。
　ハードコート層における光重合開始剤の含有量は、未硬化のハードコート層に含まれる樹脂とナノ粒子の合計を１００重量部としたときに、好ましくは１～６重量部、より好ましくは２～５重量部であり、特に好ましくは２～４重量部である。
（８）その他の添加剤
　ハードコート層は、その他の添加剤、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、難燃助剤、離型剤、重合禁止剤、着色剤等を含んでいてもよい。所望の物性を著しく損なわない限り、帯電防止剤、蛍光増白剤、防曇剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤等をハードコート層に添加してもよい。
　ハードコート組成物の調製に用いられる希釈溶剤は、粘度を調整するために用いられ、非重合性のものであれば特に制限なく使用することができる。希釈溶剤を使用することにより、ハードコート組成物を基材層上に容易に塗布することができる。
　希釈溶剤としては、例えばトルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、エチルセルソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３－メトキシブタノール等が挙げられる。
＜ハードコート層の製造＞
　ハードコート層は、上述したような材料を含むハードコート組成物を、ハードコート層に隣接する層（例えば基材層）上に塗布することにより製造される。例えば、各材料を混合し、さらにディスパーにより撹拌して、ハードコート組成物を調製することができる。
　ハードコート組成物を塗布する方法として、バーコーター、グラビアコーター、ダイコーター、ディップコート、スプレーコートなどを使用する方法が例示される。このとき、ハードコート組成物を塗工後、所定の温度で乾燥を行う。乾燥温度としては３０～１５０℃が好ましく、６０～１３０℃がより好ましい。上記範囲の温度で乾燥することにより、ハードコート層から有機溶媒を除去することができ、また加熱による他の層の変形を防止することができる。
　ハードコート層の膜厚は、特に限定されないが、好ましくは１～１０μｍ、より好ましくは２～７μｍである。膜厚を上記範囲とすることにより、ハードコート層としての所望の性能を得ることができ、密着性や成形性における問題も生じにくい。
＜ハードコート層の物性＞
（ｉ）耐候性
　実施形態に係るハードコート層は、耐候性に優れる。すなわち、例えば、耐候性試験後においても、ハードコート層の基材層に対する密着性が維持される。これは、硬化後のハードコート層について耐候性試験を行った場合に、耐候性試験前後でのハードコート層のナノインデンター硬度の変化が小さいことによる。硬化後のハードコート層における耐候性試験前のナノインデンター硬度（Ｈｉ）および耐候性試験後のナノインデンター硬度（Ｈｆ）は、０．９Ｈｉ＜Ｈｆ＜１．４Ｈｉを満たし、好ましくは０．９５Ｈｉ＜Ｈｆ＜１．４Ｈｉを満たし、より好ましくは０．９５Ｈｉ＜Ｈｆ＜１．３Ｈｉを満たす。また、耐候性試験前後のナノインデンター硬度の変化率は、好ましくは－１０～４０％、より好ましくは－５～４０％、特に好ましくは－５～３０％である。ハードコート層における耐候性試験前後のナノインデンター硬度の変化量が上記範囲にあることにより、耐候性試験後においても基材層に対する密着性に優れ、すなわち耐候性に優れるハードコート層であると言える。０．９Ｈｉ＜Ｈｆを満たすことは、硬化後のハードコート層の硬度が耐候性試験後に大きく低下せず、アフターキュア型熱成形用積層体の耐候性および密着性が優れることを意味する。また、Ｈｆ＜１．４Ｈｉを満たすことは、耐候性試験を行うことによる硬度増加がそれほど大きくないことを意味し、耐候性試験前のハードコート層の硬化が不十分であることに起因する耐擦傷性の低下も生じない。対候性試験後の硬度増加が著しく大きい場合、ハードコート層の硬化が不十分である可能性が考えられる。耐擦傷性を高めるため高硬度化が求められる現在の状況において、硬化不十分なハードコート層は実用性に劣る。なお、ナノインデンター硬度の具体的な測定方法は、後述する実施例に記載のとおりである。
（ｉｉ）密着性
　実施形態に係るハードコート層は、基材層に対する密着性に優れる。具体的には、詳細を後述するように、ＰＭＭＡ基材上にハードコート層を塗工し、硬化させた後、ＪＩＳＫ ５６００－５－６：１９９９の評価方法によって試験した場合に、カットの縁が完全に滑らかで、どの格子にも剥がれがないハードコート層を実現できる。
（ｉｉｉ）硬度
　実施形態に係るハードコート層は、好ましいナノインデンター硬度を有する。すなわち、未硬化のハードコート層のナノインデンター硬度を測定した場合、３０℃でのナノインデンター硬度が２００Ｎ／ｍｍ２以上（例えば２００～１０００Ｎ／ｍｍ２、２１０～８００Ｎ／ｍｍ２、２００～５００Ｎ／ｍｍ２）である。未硬化のハードコート層のナノインデンター硬度が高いほど、未硬化状態での耐擦傷性と射出成形後外観に優れたフィルムを得ることができる。しかしインデンター硬度が高くなりすぎると成形性が悪くなる。なお、ナノインデンター硬度の具体的な測定方法は、後述する実施例に記載のとおりである。
（ｉｖ）耐擦傷性
　実施形態に係るハードコート層は、優れた耐擦傷性を有する、すなわち傷が付きにくいという特性を有する。具体的には、保護フィルムを除去してハードコート層を硬化させた後において、ハードコート層の表面上で、スチールウールを１００ｇｆ／ｃｍ２の圧力下で１５回往復させて擦傷した場合に、ハードコート層の擦傷前と擦傷後のヘーズ変化（ΔＨ）が、３％以下である。このヘーズ変化は、好ましくは２％以下、より好ましくは１％以下である。具体的な測定方法は後述する実施例に記載するとおりであるが、へーズ変化（ΔＨ）は、JＩＳ　Ｋ　７１３６：２０００に基づいて評価される。
［４］保護フィルム
　ハードコート層表面には、成形工程等におけるハードコート層表面の傷つきを防止するため、保護フィルムが配置される。保護フィルムは、例えば基材層上にハードコート組成物を塗布して乾燥させた後、ハードコート層表面に貼り付けられる。保護フィルムのハードコート層に接する表面は、適度な粘着力を有する粘着面であり、ハードコート層の表面に貼り付けられるようになっていることが好ましい。保護フィルムの構成は特に限定されないが、粘着層のみの単層フィルムであるか、基材と粘着層との２層構造を有するフィルムであることが好ましい。２層構造の保護フィルムにおいては、粘着層の粘着面がハードコート層に接するようにハードコート層上に積層される。保護フィルムは、上述の基材と粘着層以外の層をさらに含む多層構造であっても良い。また、保護フィルムは、単層構造であってもよく、単層構造の保護フィルムにおいても、ハードコート層側の表面である粘着面が適度な粘着力を有している。
　保護フィルムが基材を有する場合、基材は熱可塑性樹脂を含むことが好ましく、ポリオレフィン樹脂を含むことがさらに好ましい。保護フィルムに含まれるポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられ、単独重合体であっても共重合体であってもよい。ポリオレフィン樹脂の中でもポリエチレンが好ましい。
　ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等を用いることができるが、低密度ポリエチレンが好ましい。
　また、ポリオレフィン共重合体としては、エチレンまたはプロピレンと、これらと共重合可能な単量体との共重合体を用いることができる。エチレンまたはプロピレンと共重合することができる単量体として、例えば、α－オレフィン、スチレン類、ジエン類、環状化合物、酸素原子含有化合物等が挙げられる。
　α－オレフィンとしては、１－ブテン、３－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコセン等が挙げられる。スチレン類としては、スチレン、４－メチルスチレン、４－ジメチルアミノスチレン等が挙げられる。ジエン類としては、１，３－ブタジエン、１，５－ヘキサジエン、１，４－ヘキサジエン、１，７－オクタジエン等が挙げられる。環状化合物としては、ノルボルネン、シクロペンテン等が挙げられる。酸素原子含有化合物としては、ヘキセノール、ヘキセン酸、オクテン酸メチル等が挙げられる。これら共重合することができる単量体は、単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。また、エチレンとプロピレンとの共重合体であってもよい。
　また、共重合体は、交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合のいずれであってもよい。
　保護フィルムの基材に含まれるポリオレフィン樹脂には、少量のアクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有単量体によって変性された変性ポリオレフィン樹脂が含まれていてもよい。変性は、通常、共重合またはグラフト変性により可能である。
　保護フィルムの基材における熱可塑性樹脂（例えばポリオレフィン樹脂）の含有量は、基材の全重量に対して、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、特に好ましくは９５重量％以上である。
　保護フィルムの粘着層は、エラストマーまたは熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。粘着層に含まれる熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂が挙げられ、単独重合体であっても共重合体であってもよい。ポリオレフィン樹脂の中でもポリエチレンが好ましい。
　保護フィルムの粘着層におけるエラストマーまたは熱可塑性樹脂の含有量は、粘着層の全重量に対して、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、特に好ましくは９５重量％以上である。
　保護フィルムの厚さは、好ましくは１０～１００μｍ、より好ましくは２０～８０μｍである。保護フィルムが２層以上で構成される場合であっても、各層の厚さの合計が上記範囲内であることが好ましい。
　保護フィルムにおいては、ハードコート層に貼付される前（未貼付）の状態において、ハードコート層に接することとなる粘着面における表面粗さＳａの値（ＩＳＯ　２５１７８）が、０．１００μｍ以下であることが好ましい。保護フィルムの粘着面における未貼付の状態の表面粗さＳａの値は、より好ましくは０．０９０μｍ以下であり、さらに好ましくは０．０８０μｍ以下であり、特に好ましくは０．０７０μｍ以下である。
　保護フィルムの粘着面における粘着力の値は、ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル樹脂層）の表面に対し、５（ｍＮ／２５ｍｍ）以上かつ５０００（ｍＮ／２５ｍｍ）以下であることが好ましく、より好ましくは９（ｍＮ／２５ｍｍ）以上かつ３０００（ｍＮ／２５ｍｍ）以下である。
［５］熱成形用積層体の製造方法
　実施形態に係る熱成形用積層体は、以下のように製造される。まず、基材層の材料を従来の手法で層状（シート状）に加工し、基材層を作製する。例えば、押出成形、キャスト成形等を用いることができる。押出成形の例としては、樹脂組成物のペレット、フレークあるいは粉末を押出機で溶融、混練後、Ｔダイ等から押し出し、得られた半溶融状のシートをロールで挟圧しながら、冷却、固化してシートを形成する方法が挙げられる。
　そして得られた単一または複数の層を有する基材層の外側表面に、上述した材料を混合して得られたハードコート組成物を塗布して、ハードコート層を形成する。
　さらに、ハードコート層上に上述の保護フィルムを貼り合わせて、熱成形用積層体が製造される。
［６］積層体の熱成形
　実施形態に係る熱成形用積層体は、アフターキュア型である。したがって、実施形態に係る熱成形用積層体は、ハードコート層が未硬化のまま成形を行うことができる。具体的には、例えば、熱成形用積層体を所望の形状に成形し（成形中間体）、保護フィルムを剥がしてから、表面に露出したハードコート層を硬化させる。すなわち、本発明の一実施形態によると、アフターキュア型熱成形用積層体を成形してなる成形中間体における未硬化のハードコート層を硬化させてなる成形体が提供される。また、他の実施形態によると、アフターキュア型熱成形用積層体を熱成形することと、熱成形されたアフターキュア型熱成形用積層体から保護フィルムを除去することと、保護フィルムを除去することによって表面に露出したハードコート層を硬化させることとを含む、成形体の製造方法が提供される。積層体の成形方法としては、フィルムを加熱して成形する方法であれば、いずれの方法も使用可能である。例えば、基材を加熱し、空気圧で成形する圧空成形、真空条件で成形する真空圧空成形、ＴＯＭ成形、インサート成形などにより、所望の形状に熱成形することができる。中でも、環境負荷の観点から、インサート成形を用いることが望ましい。
　成形温度は、主として基材層に含まれる熱可塑性樹脂のＴｇ（ガラス転移温度）によって決定される。成形温度は、好ましくは基材層に含まれる熱可塑性樹脂のＴｇよりも約０～７０℃高い温度、より好ましくは約２０～４０℃高い温度である。例えば、積層体が一般的なビスフェノールＡ型のポリカーボネート樹脂を含む基材層を具備する場合、１７０～１９０℃の範囲で成形を行うことが最適である。実施形態に係る熱成形用積層体は、上記のような温度下においてもハードコート層の重合反応（硬化）が進行しづらいため、保護フィルムを貼り付けた状態で成形を行うことができる。保護フィルムを貼り付けた状態で一連の操作を行うことで、成形時のハードコート層の傷付きや異物の噛みこみを防ぐことができる。
［７］成形体の製造
　上述のように、所定の形状となるように熱成形した積層体から保護フィルムを除去してハードコート層を硬化させると、硬化フィルム等の成形体を得ることができる。ハードコート層を硬化させる手段は、ハードコート層の組成に応じて適宜決定することができる。得られた成形体は、例えば、モバイル機器、自動車内装部材、家電等において用いられる樹脂フィルム積層体として使用され得る。
　以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
（実施例１）
　紫外線硬化性アクリロイルポリマー（共栄社化学製、ＳＭＰ－３６０Ａ、アクリル当量３６０ｇ／ｅｑ）７０重量部に、ナノシリカ粒子（日産化学工業製、オルガノシリカゾルＭＥＫ－ＡＣ－４１３０Ｙ：平均粒子径４０～５０ｎｍ）３０重量部を混合した。さらに、光重合開始剤ＥＳＡＣＵＲＥ－ＯＮＥ　３重量部、シリコーン系レベリング剤ＢＹＫ－ＵＶ３５７５　４重量部、ヒンダートアミン系光安定剤ＬＡ－８１（ＡＤＥＫＡ社製）１重量部を添加した。その後、希釈溶剤としてシクロヘキサノンを固形分濃度が２５重量％となるように加えて撹拌し、ハードコート組成物を得た。
　基材層として、ポリカーボネート樹脂とＰＭＭＡ樹脂とが積層された樹脂フィルムを準備した。上記で得られたハードコート組成物を、基材層上（アクリル樹脂側）に塗布した。塗布工程は、バーコーターを用いて行い、塗布したハードコート組成物を１３０℃で３分間乾燥した。形成されたハードコート層の厚さは、約４μｍであった。
（実施例２）
　光安定剤ＬＡ－８１の代わりに紫外線吸収剤Ｔｉｎｕｖｉｎ４７７（ＢＡＳＦ社製）５重量部を使用したことを除き、実施例１と同様に熱成形用積層体を作製した。
（実施例３）
　光安定剤ＬＡ－８１の代わりに光安定剤Ｔｉｎｕｖｉｎ１２３（ＢＡＳＦ社製）１重量部を使用したことを除き、実施例１と同様に熱成形用積層体を作製した。
（実施例４）
　光安定剤ＬＡ－８１の代わりに光安定剤Ｔｉｎｕｖｉｎ７７０ＤＦ（ＢＡＳＦ社製）１重量部を使用したことを除き、実施例１と同様に熱成形用積層体を作製した。
（実施例５）
　紫外線硬化性アクリロイルポリマーとして、共栄社化学製　ＳＭＰ－５５０ＡＰ（アクリル当量５５０ｇ／ｅｑ）を使用し、光安定剤を使用せずに、実施例１と同様に熱成形用積層体を作製した。
（実施例６）
　ナノシリカ粒子としてＭＥＫ－ＳＴ－Ｌ（日産化学社製、平均粒子径４５ｎｍ）３０重量部を使用したことを除き、実施例３と同様に熱成形用積層体を作製した。
（比較例１）
　光安定剤を使用せず、実施例１と実施例１と同様に熱成形用積層体を作製した。
＜物性の評価＞
　上記のように作製した熱成形用積層体、熱成形用積層体の各構成部材、および硬化後のハードコート層について、以下のとおり種々の物性を評価した。
（１）未硬化のハードコート層のナノインデンター硬度
　実施例および比較例で得られた未硬化のハードコート層について、厚み方向に押し込んだ際のナノインデンター硬度を、超微小押し込み硬さ試験機（エリオニクス社製の　ＥＮＴ－ＮＥＸＵＳ）を使用し、以下の条件で測定した。測定位置はハードコート層の中央部とし、２５点の測定平均値を押し込み硬さ（Ｎ／ｍｍ２）とした。
　圧子：バーコビッチ圧子（対頂角６５．０３°）
　表面検出：変位量がハードコート層の１／１０となるように負荷荷重を設定した（０．５ｍＮ）
　負荷曲線：１０秒間　０．５ｍＮ（線形）
　保持時間：５秒間　０．５ｍＮ
　除荷曲線：１０秒間　０ｍＮ（線形）
　試料温度：３０℃
　装置設置環境：２３℃、５０％ＲＨ
　上記の測定結果を用いて、ＩＳＯ１４５７７－１　２００２－１０－０１　Ｐａｒｔ１に準拠した計算（装置内蔵ソフトによる計算）により、ナノインデンター硬度を算出した。
　なお試料は吸湿の影響で硬度が変化するため、２３℃５０％ＲＨの環境で２４時間以上静置した後に測定した。
（２）耐候性試験
　まず、実施例および比較例で得られた熱成形用積層体のハードコート層に紫外線を照射して、ハードコート層を硬化させた。紫外線照射は、アイグラフィック社製コンベア型ＵＶ照射機ＥＣＳ－４０１ＧＸを用いて、７００ｍｊ／ｃｍ２(測定波長３６０ｎｍ、高圧水銀ランプ)の条件で行った。
　耐候性試験は、岩崎電気株式会社製　ＳＵＶ－Ｗ１６１を用いて、以下の条件で行った。
　　光源：メタルハライドランプ
　　試験環境：６３℃（ブラックパネル温度）、５０％ＲＨ
　　照度：５０ｍＷ／ｃｍ２（３６５ｎｍ）
　　照射サイクル：５０時間（連続照射）
　　照度計：ハンディタイプ照度計（型式：ＵＶＰ－３６５－０１）
　　　［メタルハライドランプ方式試験用高エネルギー紫外線照度計　ＪＩＳ　Ｃ　１６１３対応］
　　温度コントロール：密閉循環式（ブラックパネル温度ＰＩＤ方式）
　　湿度コントロール：静電容量式湿度センサーによる加湿器制御
　対候性試験の前後で、上記（１）に記載した方法（ＩＳＯ１４５７７－１）に従って、硬化後のハードコート層のナノインデンター硬度を測定した。
（３）耐候性試験後の密着性
　上記（２）に記載した方法で耐候性試験を実施した後のサンプルについて基材層とハードコート層との間の密着性を評価した。密着性はＪＩＳ Ｋ５６００－５－６：１９９９の評価方法によって評価した。カットの縁が完全に滑らかで、どの格子にも剥がれがない場合をＡ、剥がれの起こったマス目が４０％以下の場合をＢ、４０％以上の場合をＣとして評価した。
（４）耐擦傷性
　硬化後のハードコート層の表面に、＃００００のスチールウールを１００ｇｆ／ｃｍ２の圧力下で１５回往復させ、ハードコート層を擦傷した。ヘイズメーター（村上色彩社製　ＨＭ－１５０）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ　７１３６：２０００に準拠して、擦傷前と後のヘーズ値を測定した。そして、擦傷前と擦傷後のヘーズ変化の絶対値（ΔＨ）を算出した。ΔＨの値が３．０％以下である場合に、耐擦傷性が良好（Ａ）であると評価した。
（５）射出成形後の外観
　上記で作製した熱成形用積層体を以下の手順で射出成形し、射出成形後の外観を評価した。
（ａ）圧空成形
　未硬化状態の熱成形用積層体を１９０℃で約４０秒予熱した。その直後に１.５ＭＰａの高圧空気によりフィルムを金型に押し当て賦形を行った。この時、深絞り高さで、直角形状の突起部を有する金型を用いた。なお、圧空成形においては、縦と横のサイズがいずれも１００ｍｍである直角形状金型であって、金型の直角形状部に接する領域の半径Ｒが２ｍｍ、高さが７ｍｍのものを使用した。
（ｂ）射出成形
　上記賦形後のフィルムを、上記圧空成形と同様の射出成形金型のキャビティ面に配置して、溶融された熱可塑性樹脂を射出して、フィルムインサート成形品を作製した。射出樹脂として、ポリカーボネート樹脂（三菱エンプラ社製：ユーピロンＨ－３０００）を用いた。この時のハードコート層側の金型温度を６０℃に設定した。射出成形後の外観を評価し、表面に白化などの外観異常がないかを確認した。
　実施例および比較例に係る熱成形用積層体の組成および評価結果を、以下の表２および表３にまとめる。表２において、各数値の単位は「重量部」である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
  
　表２および表３より、実施例のハードコート層は、耐候性に優れ、その結果基材層に対する密着性にも優れることが分かる。この特性は、耐候性試験前後でのナノインデンター硬度の変化量が少ないことに由来すると考えられる。また、実施例のハードコート層は、耐擦傷性にも優れるため、傷がつきにくい。これらの特性は、特に太陽光に暴露される環境で使用される製品（例えば、自動車の内外装部材、建築材料、モバイル機器等）において非常に有益であり得る。さらに、実施例の熱成形用積層体は、未硬化のハードコート層のナノインデンター硬度が高いため、未硬化状態での耐擦傷性と射出成形後外観に優れた積層体であると言え、また成形性にも優れる。
　本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
　１０…熱成形用積層体、１２…保護フィルム、１６…ハードコート層、２０…ポリメチルメタクリレート層（基材層）、２２…ポリカーボネート層（基材層）。

Claims (10)

  1. 　基材層と、未硬化のハードコート層と、保護フィルムとがこの順に積層されてなるアフターキュア型熱成形用積層体であって、
    　前記保護フィルムを除去して前記ハードコート層を硬化させた後において、該ハードコート層における耐候性試験前のナノインデンター硬度（Ｈｉ）および耐候性試験後のナノインデンター硬度（Ｈｆ）が以下の関係を満たし、
    　　　０．９Ｈｉ＜Ｈｆ＜１．４Ｈｉ
    　前記ナノインデンター硬度は、３０℃において、ＩＳＯ１４５７７－１に準拠して測定され、
    　前記耐候性試験は、照度５０ｍＷ／ｃｍ２、ブラックパネル温度６３℃、相対湿度５０％、５０時間（連続照射）の条件で行われる
    アフターキュア型熱成形用積層体。
  2. 　前記ハードコート層は、（メタ）アクリロイル基を有するポリマーおよび無機酸化物ナノ粒子を含み、
    　前記ハードコート層における前記（メタ）アクリロイル基を有するポリマーの含有量は、前記ポリマーと前記ナノ粒子の合計を１００重量部としたときに、４０～９９重量部であり、前記無機酸化物ナノ粒子の含有量は、１～６０重量部である、請求項１に記載のアフターキュア型熱成形用積層体。
  3. 　前記（メタ）アクリロイル基を有するポリマーは、２５０～７００ｇ／ｅｑのアクリル当量を有し、前記無機酸化物ナノ粒子は、５～１５０ｎｍの平均粒子径を有する、請求項２に記載のアフターキュア型熱成形用積層体。
  4. 　前記ハードコート層は、光安定剤および／または紫外線吸収剤をさらに含み、
    　前記光安定剤および／または紫外線吸収剤の合計含有量は、前記未硬化のハードコート層に含まれる前記ポリマーと前記ナノ粒子の合計を１００重量部としたときに、０．１～１０重量部である、請求項２または３に記載のアフターキュア型熱成形用積層体。
  5. 　前記未硬化のハードコート層は、３０℃でのナノインデンター硬度が２００Ｎ／ｍｍ２以上である請求項１～４のいずれか一項に記載のアフターキュア型熱成形用積層体。
  6. 　前記ハードコート層は活性エネルギー線硬化性である、請求項１～５のいずれか一項に記載のアフターキュア型熱成形用積層体。
  7. 　前記基材層はポリカーボネート樹脂を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載のアフターキュア型熱成形用積層体。
  8. 　請求項１～７のいずれか一項に記載のアフターキュア型熱成形用積層体を成形してなる成形中間体における未硬化のハードコート層を硬化させてなる成形体。
  9. 　請求項１～７のいずれか一項に記載のアフターキュア型熱成形用積層体を熱成形することと、
    　前記熱成形されたアフターキュア型熱成形用積層体から保護フィルムを除去することと、
    　保護フィルムを除去することによって表面に露出したハードコート層を硬化させることと
    を含む、成形体の製造方法。
  10. 　前記熱成形はインサート成形により行われる、請求項９に記載の方法。
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