JP2013184992A - 近赤外線吸収樹脂組成物及び近赤外線吸収フィルム - Google Patents
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Abstract
【課題】ヘイズ値が低く、ハードコート性及び耐溶剤性に優れた近赤外線吸収フィルムを提供することのできる近赤外線吸収樹脂組成物及びそれを用いて作製した近赤外線吸収フィルムを提供する。
【解決手段】一般式（１）で表されるジイモニウム塩化合物とシリカ微粒子が、重合性バインダー中に分散されてなる近赤外線吸収樹脂組成物及びそれを用いて作製した近赤外線吸収フィルム。該近赤外線吸収フィルムは、ＰＤＰ用、自動車ガラス用、建材ガラス用等種々の用途に用いることが可能である。
【選択図】なし
【解決手段】一般式（１）で表されるジイモニウム塩化合物とシリカ微粒子が、重合性バインダー中に分散されてなる近赤外線吸収樹脂組成物及びそれを用いて作製した近赤外線吸収フィルム。該近赤外線吸収フィルムは、ＰＤＰ用、自動車ガラス用、建材ガラス用等種々の用途に用いることが可能である。
【選択図】なし
Description
本発明は、近赤外線吸収樹脂組成物及びそれを用いた近赤外線吸収フィルムに関する。
近年、ディスプレーの大型化、薄型化の要求が高まる中、プラズマディスプレーパネル（以下、「ＰＤＰ」と略記する）が一般に広く普及している。ＰＤＰからは近赤外線が放出され、近赤外線リモコンを使用した電子機器が誤動作を起こしてしまうことから、近赤外線吸収剤を含むフィルターで近赤外線を遮蔽する必要がある。また、ＣＣＤカメラ等に使用される光半導体素子は近赤外線領域の感度が高いため、近赤外線の除去が必要である。更に近赤外線吸収剤は、省エネルギーの観点から太陽光の熱線を遮蔽する熱線遮蔽材として利用されており、自動車用ガラス、建材用ガラス等の複層ガラスの熱線遮蔽剤や熱線遮蔽フィルム材料として使用されている。その他、太陽電池においてモジュールの温度上昇は変換効率を低下させるため熱線遮蔽剤は特性維持のため有用な材料である。これらの用途に用いられる近赤外線遮蔽フィルターは、可視光領域を透過しつつ、効果的に近赤外光領域を吸収できるものである。
近赤外線を吸収する近赤外線吸収色素としては、従来、シアニン系色素、ポリメチン系色素、スクアリリウム系色素、ポルフィリン系色素、金属ジチオール錯体系色素、フタロシアニン系色素、ジイモニウム系色素、無機酸化物粒子等が使用されている（特許文献１、２）。
ところで、ＰＤＰに用いられる近赤外線遮断フィルターには、通常近赤外線吸収層の他に、電磁波遮蔽層、反射防止層、ハードコート層等が設けられている。このため、ＰＤＰ用近赤外線遮断フィルターは、近赤外線吸収フィルム、電磁波遮蔽フィルム及び反射防止フィルムを、支持体であるガラスや衝撃吸収材の上に積層して作製されることが一般的である。このようなＰＤＰ用近赤外線遮断フィルターは、ＰＤＰの前面側に載置される。このようなＰＤＰ用近赤外線遮断フィルターは、接着剤や粘着剤を用いて、支持体であるガラスや衝撃吸収材の上に直接貼合わされて使用される。
近年、近赤外線吸収フィルターの薄層化や、近赤外線遮断フィルターの製造工程を簡略化することを目的として、粘着剤に近赤外線吸収色素を含有させることにより、近赤外線吸収層と粘着剤層とを一体化させる試みがなされている（特許文献３）。
ところが、近赤外線吸収色素として使用されているシアニン系色素、ポリメチン系色素、スクアリリウム系色素、ポルフィリン系色素、金属ジチオール錯体系色素、フタロシアニン系色素、ジイモニウム系色素等の化合物は、低極性溶剤や低極性の樹脂に対する溶解性が劣るという問題がある。特に粘着剤は低極性である場合が多く、これらの粘着剤に極性が近い近赤外線吸収色素を配合すると、経時で色素が析出し塗膜の外観や透明性が損なわれるという問題がある。
また、ジイモニウム系色素に代表される近赤外線吸収色素を粘着剤層に含有すると、ポリエステル樹脂やアクリル樹脂等の高分子体からなる塗布用バインダー樹脂への含有とは異なり、耐熱試験あるいは耐湿熱試験後の色素の劣化が大きく近赤外線吸収性能が損なわれてしまうという粘着剤特有の問題があり、これまで、粘着剤層中で不安定な近赤外線吸収色素の安定化には種々の検討が行われている。
通常の光学フィルターの構成においては近赤外線吸収層とハードコート層とが、それぞれ別々に設けられている。例えば、特許文献４に開示された近赤外線吸収層は、ハードコート層ではないため、耐傷付き性の高い光学フィルターを得る場合においては、近赤外線吸収層とハードコート層とを別途準備する必要がある。
特許文献５には、近赤外線吸収層に溶剤可溶型であるポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂バインダー、近赤外線吸収色素、及びフィルムの巻き取り性を改良するためのシリカ微粒子を含有する近赤外線カットフィルムが開示されている。
該文献では、溶剤可溶型であるアクリル系樹脂バインダーを使用しているため、耐溶剤性が低く、耐傷付き性の高い光学フィルターを得る場合においては、ハードコート層と近赤外線吸収色素層とを別途設ける必要があるため製造工程が多くなり、生産性に劣る欠点を有していた。
該文献では、溶剤可溶型であるアクリル系樹脂バインダーを使用しているため、耐溶剤性が低く、耐傷付き性の高い光学フィルターを得る場合においては、ハードコート層と近赤外線吸収色素層とを別途設ける必要があるため製造工程が多くなり、生産性に劣る欠点を有していた。
以上より、ヘイズ値が低く、ハードコート性及び耐溶剤性に優れる近赤外線吸収フィルムが求められていた。
本発明の目的は、ヘイズ値が低く、ハードコート性及び耐溶剤性に優れた近赤外線吸収フィルムを提供することのできる近赤外線吸収樹脂組成物及びそれを用いて作製した近赤外線吸収フィルムを提供することである。
本発明者らは鋭意検討した結果、一般式（１）で表されるジイモニウム塩化合物とシリカ微粒子が、重合性バインダー中に分散されてなる近赤外線吸収樹脂組成物及びそれを用いて作製した近赤外線吸収フィルムが上記課題を解決できることを見出し本発明の完成に至った。
すなわち、本発明は以下に示すものである。
第一の発明は、下記一般式（１）で表されるジイモニウム塩化合物とシリカ微粒子が、重合性バインダー中に分散されてなることを特徴とする近赤外線吸収樹脂組成物である。
第二の発明は、シリカ微粒子の屈折率が、１．２０〜１．４８であることを特徴とする第一の発明に記載の近赤外線吸収樹脂組成物である。
第三の発明は、シリカ微粒子が、平均粒子径２００ｎｍ以下であり、且つ、重合性バインダー１００質量部に対するシリカ微粒子の混合割合が５〜３００質量部であることを特徴とする第一又は第二の発明に記載の近赤外線吸収樹脂組成物である。
第四の発明は、重合性バインダーが、エチレン性不飽和基を有する重合性バインダーであることを特徴とする第一から第三の発明のいずれかに記載の近赤外線吸収樹脂組成物である。
第五の発明は、一般式（１）で表されるジイモニウム塩化合物中のＲ１〜Ｒ８が、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、３−フルオロプロピル基、下記一般式（２）で表されるシクロヘキシルアルキル基、下記一般式（３）で表されるフェニルアルキル基からなる群より選ばれる一種であることを特徴とする第一から第四の発明のいずれかに記載の近赤外線吸収樹脂組成物である。
第六の発明は、一般式（１）で表されるジイモニウム塩化合物中のＸ−が、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸イオン、ビス（フルオロスルホニル）イミド酸イオンからなる群より選ばれる一種であることを特徴とする第一から第五の発明のいずれかに記載の近赤外線吸収樹脂組成物である。
第七の発明は、第一から第六の発明のいずれかに記載の近赤外線吸収樹脂組成物を透明基材に積層してなることを特徴とする近赤外線吸収フィルムである。
ヘイズ値が小さく、ハードコート性及び耐溶剤性に優れた近赤外線吸収フィルムを提供することのできる近赤外線吸収樹脂組成物及びそれを用いて作製した近赤外線吸収フィルムを提供することができる。
本発明は、ジイモニウム塩化合物とシリカ微粒子が、重合性バインダー中に分散されてなることを特徴とする近赤外線吸収樹脂組成物及びそれを用いて作製した近赤外線吸収フィルムである。
まず、始めに近赤外線吸収樹脂組成物について説明する。
［ジイモニウム塩化合物］
本発明は、近赤外線吸収剤として、下記一般式（１）で表されるジイモニウム塩化合物を用いる。なお、近赤外線とは、波長７５０〜２０００ｎｍの範囲の光を意味する。
本発明は、近赤外線吸収剤として、下記一般式（１）で表されるジイモニウム塩化合物を用いる。なお、近赤外線とは、波長７５０〜２０００ｎｍの範囲の光を意味する。
上記一般式（１）中の、Ｒ１〜Ｒ８の有機基は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、好ましい有機基としては、ハロゲン原子で置換されていてもよい直鎖又は分岐状のＣ１−１０アルキル基、下記一般式（２）で表されるシクロヘキシルアルキル基、下記一般式（３）で表されるフェニルアルキル基等が挙げられる。
Ｃ１−１０のアルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｉｓｏ−アミル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、２−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも特に、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ブチル基が好ましく挙げられる。
また、ハロゲン原子で置換されたＣ１−１０アルキル基としては、２−ハロゲノエチル基、２，２−ジハロゲノエチル基、２，２，２−トリハロゲノエチル基、３−ハロゲノプロピル基、３，３−ジハロゲノプロピル基、３，３，３−トリハロゲノプロピル基、４−ハロゲノブチル基、４，４−ジハロゲノブチル基、４，４，４−トリハロゲノブチル基、５−ハロゲノペンチル基、５，５−ジハロゲノペンチル基、５，５，５−トリフルオロペンチル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられる。具体的には、２−フルオロエチル基、３−フルオロプロピル基、４−フルオロブチル基、５−フルオロペンチル基等のモノフルオロアルキル基が挙げられる。より好ましくは３−フルオロプロピル基、４−フルオロブチル基、５−フルオロペンチル基であり、特に３−フルオロプロピル基が好ましい。
シクロヘキシルアルキル基は、下記一般式（２）で表すことができる。
一般式（２）中、Ａは炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ９は炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子を示す。Ａは炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましく挙げられる。
具体的には、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルプロピル基、シクロヘキシルブチル基、２−メチルシクロヘキシルメチル基、２−エチルシクロヘキシルメチル基、３−メチルシクロヘキシルメチル基、４−メチルシクロヘキシルメチル基、４−メチルシクロヘキシルエチル基、４−メチルシクロヘキシルプロピル基、４−メチルシクロヘキシルブチル基、４−フルオロシクロヘキシルメチル基等が挙げられ、これらの中でも、シクロヘキシルメチル基が好ましく挙げられる。
具体的には、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルプロピル基、シクロヘキシルブチル基、２−メチルシクロヘキシルメチル基、２−エチルシクロヘキシルメチル基、３−メチルシクロヘキシルメチル基、４−メチルシクロヘキシルメチル基、４−メチルシクロヘキシルエチル基、４−メチルシクロヘキシルプロピル基、４−メチルシクロヘキシルブチル基、４−フルオロシクロヘキシルメチル基等が挙げられ、これらの中でも、シクロヘキシルメチル基が好ましく挙げられる。
フェニルアルキル基は、下記一般式（３）で表すことができる。
一般式（３）中、Ｂは炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ９は炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子を示す。Ｂは炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく挙げられる。
具体的には、メチルベンジル基、エチルベンジル基、プロピルベンジル基、ブチルベンジル基等が挙げられる。これらの中でも、重合性バインダーにおける分散性に優れている点より、メチルベンジル基が好ましく挙げられる。
具体的には、メチルベンジル基、エチルベンジル基、プロピルベンジル基、ブチルベンジル基等が挙げられる。これらの中でも、重合性バインダーにおける分散性に優れている点より、メチルベンジル基が好ましく挙げられる。
また、一般式（１）で表されるジイモニウム塩化合物中のＸ−は、ジイモニウム化合物カチオンの電荷を中和させるのに必要なアニオンであり、無機アニオン、有機酸アニオン等が使用できる。アニオンとして具体的には、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等のハロゲンイオン、過塩素酸イオン、過ヨウ素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオンビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸イオン、ビス（フルオロスルホニル）イミド酸イオン等が挙げられる。
これらの中でも、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸イオン、ビス（フルオロスルホニル）イミド酸イオンがより好ましく挙げられ、ヘキサフルオロリン酸イオン又はビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸イオンが特に好ましく挙げられる。
これらの中でも、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸イオン、ビス（フルオロスルホニル）イミド酸イオンがより好ましく挙げられ、ヘキサフルオロリン酸イオン又はビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸イオンが特に好ましく挙げられる。
希釈剤に関しては詳細を後述するが有機溶媒又は／且つ反応希釈剤等が使用可能であり、ジイモニウム塩化合物を分散する希釈剤に関しては発明に記載する希釈剤の一部もしくはそのもの全量となりうる。
ジイモニウム塩化合物の平均粒径は、より優れた透明性を得るため小さい方が好ましく、２μｍ以下であることが好ましく挙げられ、１μｍ以下であることがより好ましく挙げられる。
ジイモニウム塩化合物を、希釈剤や重合バインダーに分散する装置としては、一般的に用いられる装置でよく、例えば、マグネチックスターラー、羽根つき攪拌機、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、ビーズミル等が挙げられ、好適であるが、超音波ホモジナイザー、ビーズミルが高透明性を得るための攪拌機器として更に好適である。
一方、重合性バインダーに対するジイモニウム塩化合物の含有量についても特に制限されず、所望の性質、特に効率のよい近赤外線吸収能、可視光領域における優れた透明性が達成できるように調整されればよい。
例えば樹脂の乾燥膜厚が１〜２０μｍに設定される場合、好ましいジイモニウム塩化合物の配合割合は、重合性バインダー１００質量部に対して、０．１〜１００質量部、より好ましくは０．５〜５０質量部、最も好ましくは１〜３０質量部である。この配合割合が０．１質量部未満であると優れた近赤外線吸収能が得られにくく、逆に、配合割合が１００質量部を超えた場合、含有量に見合う上記性能の向上が認められず経済的でなく、更に可視領域の透明性が失われる可能性がある。
なお、ジイモニウム塩化合物の配合割合は、可視及び近赤外域の透過率の設定や近赤外線吸収組成物の積層体の厚みによって変えることができる。
例えば樹脂の乾燥膜厚が１〜２０μｍに設定される場合、好ましいジイモニウム塩化合物の配合割合は、重合性バインダー１００質量部に対して、０．１〜１００質量部、より好ましくは０．５〜５０質量部、最も好ましくは１〜３０質量部である。この配合割合が０．１質量部未満であると優れた近赤外線吸収能が得られにくく、逆に、配合割合が１００質量部を超えた場合、含有量に見合う上記性能の向上が認められず経済的でなく、更に可視領域の透明性が失われる可能性がある。
なお、ジイモニウム塩化合物の配合割合は、可視及び近赤外域の透過率の設定や近赤外線吸収組成物の積層体の厚みによって変えることができる。
近赤外線吸収樹脂組成物には、本発明に用いるジイモニウム塩化合物以外にも、別の近赤外線吸収剤を含有させてもよい。近赤外線吸収剤としては、フタロシアニン系色素、シアニン系色素、アントラキノン系色素、ジチオール系色素等が挙げられる。
近赤外線吸収樹脂組成物には、ネオンカット色素を含有させてもよい。ネオンカット色素とは、５８０〜６００ｎｍの波長体を有するオレンジ色のネオン光を吸収する色素である。具体的には、シアニン系化合物、ポリメチン系化合物、スクアリリウム系化合物、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、キノン系化合物、アザポルフィリン系化合物、アゾ系化合物、アゾキレート系化合物、インドナフトールキレート系化合物、ジチオール金属策体系化合物、アゾメチン系化合物、キサンテン系化合物等が挙げられる。
また、色を調整する目的で、３８０〜７８０ｎｍ域に極大吸収波長を有する色補正色素を近赤外線吸収樹脂組成物に含有させてもよい。
色補正色素として、例えば、フタロシアニン系化合物、アザポルフィリン系化合物、ポリメチン系化合物、シアニン系化合物、スクアリリウム系化合物、アゾメチン系化合物、ポリメチン系化合物、キサンテン系化合物、ピロメテン系化合物、イソインドリノン系化合物、キナクリドン系化合物、ジケトピロロピロール系化合物、アントラキノン系化合物、ジオキサジン系化合物等挙げられる。
色補正色素として、例えば、フタロシアニン系化合物、アザポルフィリン系化合物、ポリメチン系化合物、シアニン系化合物、スクアリリウム系化合物、アゾメチン系化合物、ポリメチン系化合物、キサンテン系化合物、ピロメテン系化合物、イソインドリノン系化合物、キナクリドン系化合物、ジケトピロロピロール系化合物、アントラキノン系化合物、ジオキサジン系化合物等挙げられる。
［シリカ微粒子］
本発明に用いるシリカ微粒子とは、シリカゲル、コロイド状のシリカ（コロイダルシリカ）、中空シリカ等が挙げられる。シリカ微粒子の屈折率は、重合性バインダーの屈折率が１．４６〜１．６０であり、同等もしくは低い屈折率となるシリカ微粒子が、ジイモニウム塩化合物を含有した樹脂組成物における透明性向上に寄与するため好ましく挙げられる。シリカ微粒子の屈折率は、１．２０〜１．４８であることが好ましく挙げられる。
本発明に用いるシリカ微粒子とは、シリカゲル、コロイド状のシリカ（コロイダルシリカ）、中空シリカ等が挙げられる。シリカ微粒子の屈折率は、重合性バインダーの屈折率が１．４６〜１．６０であり、同等もしくは低い屈折率となるシリカ微粒子が、ジイモニウム塩化合物を含有した樹脂組成物における透明性向上に寄与するため好ましく挙げられる。シリカ微粒子の屈折率は、１．２０〜１．４８であることが好ましく挙げられる。
シリカ微粒子等の無機フィラーの屈折率の測定は、任意の方法で測定できるが、分散法や液浸法（ベッケ線法）が好ましく挙げられ、特に浸液法が好ましく挙げられる。
液浸法は次の通りである。まず、試料を浸液に入れスライドガラスの上にのせ、カバーガラスをする。これを顕微鏡で観察すると試料の周囲に光る線が見える。これがベッケ線である。ベッケ線は鏡筒を上に移動させると高屈折率の方に移動し、鏡筒を下に移動させると低屈折率の方に移動する。このベッケ線の移動でいくつかの種類の浸液と試料の屈折率を比較することで、シリカ微粒子等の無機フィラーの屈折率を測定することができる。
液浸法は次の通りである。まず、試料を浸液に入れスライドガラスの上にのせ、カバーガラスをする。これを顕微鏡で観察すると試料の周囲に光る線が見える。これがベッケ線である。ベッケ線は鏡筒を上に移動させると高屈折率の方に移動し、鏡筒を下に移動させると低屈折率の方に移動する。このベッケ線の移動でいくつかの種類の浸液と試料の屈折率を比較することで、シリカ微粒子等の無機フィラーの屈折率を測定することができる。
シリカ微粒子は、透明性を得るため平均粒子径２００ｎｍ以下であり、かつ、重合性バインダー樹脂１００質量部に対し、シリカ微粒子を５〜３００質量部の割合で含有させた近赤外線吸収樹脂組成物が好ましく挙げられる。
なお、シリカ粒子の平均粒子径は、２００ｎｍ以下が好ましく挙げられ、１５０ｎｍ以下がよりこのましく挙げられ、１００ｎｍ以下が特に好ましく挙げられる。
なお、シリカ粒子の平均粒子径は、２００ｎｍ以下が好ましく挙げられ、１５０ｎｍ以下がよりこのましく挙げられ、１００ｎｍ以下が特に好ましく挙げられる。
上記粒径と含有割合にすることで、特にヘイズ値の低下とハードコート性及び耐溶剤性に優れた近赤外線吸収フィルムを作製することができる。
またハードコート層と熱線吸収層（近赤外線吸収層）が経済性、生産性の面から同一であることが望ましく、ハードコート層に求められる要求性能としては硬度、耐擦傷性である。
本用途に好適な樹脂は上記した通りであるが、シリカ微粒子の添加は樹脂の低屈剤として作用するほか、ハードコート層の硬度、耐擦傷性を向上させる作用もあるため近赤外線吸収ハードコート樹脂組成物の添加剤として好適である。
その他、ＩＴＯやＡＴＯ、タングステン化合物に関して、ジイモニウム塩化合物では吸収が困難な１３００ｎｍ以上の近赤外線を吸収するため、更なる近赤外線吸収性能を付与する目的で添加するには好適である。
［重合性バインダー］
本発明に用いる重合性バインダーは、活性エネルギー線硬化樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられる。特に、エチレン性不飽和基を有する重合性バインダーが好ましく挙げられる。
エチレン性不飽和基とは、エチレン（ＣＨ２＝ＣＨ２）の水素が置換された不飽和基のことであり、具体的には、アクリロイド基、（メタ）アクリロイド基等が挙げられる。
本発明に用いる重合性バインダーは、活性エネルギー線硬化樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられる。特に、エチレン性不飽和基を有する重合性バインダーが好ましく挙げられる。
エチレン性不飽和基とは、エチレン（ＣＨ２＝ＣＨ２）の水素が置換された不飽和基のことであり、具体的には、アクリロイド基、（メタ）アクリロイド基等が挙げられる。
用いる重合性バインダーは、透明基材上に積層可能であれば特に制限されるものではなく、例としてはポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂等が挙げられる。
しかし、用途として考えられるＰＤＰや自動車用、建材用に使用する近赤外線吸収フィルムの最外層にはフィルムの傷付き防止の目的でハードコート層が設けられことが多く、ハードコート層と熱線吸収層が経済性、生産性の面から同一であることが望ましい。また、近赤外線吸収層への耐溶剤性を付与は上層への他層の形成が容易となるため、フィルムの設計上有意義のものである。
しかし、用途として考えられるＰＤＰや自動車用、建材用に使用する近赤外線吸収フィルムの最外層にはフィルムの傷付き防止の目的でハードコート層が設けられことが多く、ハードコート層と熱線吸収層が経済性、生産性の面から同一であることが望ましい。また、近赤外線吸収層への耐溶剤性を付与は上層への他層の形成が容易となるため、フィルムの設計上有意義のものである。
活性エネルギー線硬化樹脂としては、アクリロイル基、（メタ）アクリロイル基等のエチレン性不飽和基を有した重合性バインダーが、紫外線で硬化可能であるので好ましく挙げられる。
例としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート、トリメチルロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチルロールプロパンＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のアクリル系モノマーが挙げられ、また、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のアクリル系モノマーとポリエステル系、ポリエーテル系、ポリアクリル系、ポリカーボネート系等のポリオールをヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチレン（ビスシクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート等の脂環式イソシアネート、トリレンジジイソシアネート等の芳香族イソシアネート等のイソシアネート系硬化剤で重合し作製したウレタンアクリレート樹脂等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
これらを単独もしくは他の樹脂と混合して使用することができる。
例としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート、トリメチルロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチルロールプロパンＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のアクリル系モノマーが挙げられ、また、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のアクリル系モノマーとポリエステル系、ポリエーテル系、ポリアクリル系、ポリカーボネート系等のポリオールをヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチレン（ビスシクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート等の脂環式イソシアネート、トリレンジジイソシアネート等の芳香族イソシアネート等のイソシアネート系硬化剤で重合し作製したウレタンアクリレート樹脂等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
これらを単独もしくは他の樹脂と混合して使用することができる。
熱硬化性樹脂は熱処理において化学反応する活性部位を含有する樹脂であり、ヒドロキシル基を含有するポリエステル系、ポリエーテル系、ポリアクリル系、ポリカーボネート系等のポリオール樹脂、エポキシ基を含有するエポキシ樹脂、カルボン酸基を有するアクリル系樹脂、メチロール基を有するフェノール樹脂、メラミン樹脂等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
また、重合性バインダーには、熱反応性の硬化剤や重合開始剤等を適宜添加することが出来る。
また、重合性バインダーには、熱反応性の硬化剤や重合開始剤等を適宜添加することが出来る。
熱反応性の硬化剤としてはイソシアネート系硬化剤、エポキシ系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アクリル酸系硬化剤、アミン系硬化剤等が例示される。
イソシアネート系硬化剤としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチレン（ビスシクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート等の脂環式イソシアネート、トリレンジジイソシアネート等の芳香族イソシアネート等が挙げられ、これらのアダクト体、ビュレット体、イソシアヌレート体等を用いることができるがこれに限定されるものではない。
エポキシ系硬化剤としては、ビスフェノールＡエピクロルヒドリン型のエポキシ系樹脂、エチレングリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリシジンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジアミンジグリシジルアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジアミングリシジルアミノメチル）シクロヘキサン等の分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物等を用いることができるがこれに限定されるものではない。
酸無水物系硬化剤としては、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、３，４，５，６−テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、テトラプロペニル無水コハク酸、無水コハク酸等を用いることができるがこれに限定されるものではない。
アクリル酸系硬化剤としては、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸等を用いることができるがこれに限定されるものではない。
アミン酸系硬化剤としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、メンセンジアミン、イソフオロンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン等を用いることができるがこれに限定されるものではない。
これらの熱反応性の硬化剤は、１種あるいは２種以上のものを所望の性能に応じて配合して使用することができる。配合量としては樹脂成分に対して０．０５〜３００質量％、好ましくは０．５〜２５０質量％がよい。逆に硬化剤が０．０５質量％未満の場合硬化が不十分となる場合がある。３００質量％を超えると、硬化性がさらに向上することはなく、むしろ悪影響を及ぼす上、経済性を損なうことがある。
重合開始剤としては、エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤が好ましく、例えば、
２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ベンゾフェノン、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−[４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル]−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン、１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−，１−（０−アセチルオキシム）、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート等を用いることができるがこれに限定されるものではない。
２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ベンゾフェノン、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−[４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル]−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン、１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−，１−（０−アセチルオキシム）、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート等を用いることができるがこれに限定されるものではない。
これらの重合開始剤は、１種あるいは２種以上のものを所望の性能に応じて配合して使用することができる。また、重合開始剤の配合量としては、ハードコート樹脂成分全量に対して、０．０５〜２０質量％、好ましくは０．１〜２０質量％とするのがよい。重合開始剤の配合量が０．０５質量％未満の場合、組成物が十分に硬化しないことがある。逆に、重合開始剤の配合量が２０質量％を越えると、硬化物の物性がさらに向上することはなく、むしろ悪影響を及ぼす上、経済性を損なうことがある。
バインダー樹脂の中でも、重合性バインダーを用いることでハードコート性及び耐溶剤性に優れた近赤外線吸収フィルムを作製することができる。
［希釈剤］
本発明の近赤外線吸収樹脂組成物には、希釈剤を添加してもよいし、添加しなくてもよい。希釈剤は重合性バインダーを溶解し、ジイモニウム塩化合物を分散できれば希釈剤は特に限定されず、各種有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体等のグリコール系溶剤；モノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノイソプロピルエーテル、モノブチルエーテル、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−メトキシプロパノール、２−エトキシプロパノール、３−メトキシブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール等のエーテルアルコール系溶剤；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル等のポリエーテル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤等；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤等が例示される。これらの溶媒は１種で使用されてもよく、２種以上の混合溶媒として使用されてもよい。好ましくは沸点２００℃以下の有機溶媒がよい。溶媒の水分含有量は５質量％以下であることが望ましい。
本発明の近赤外線吸収樹脂組成物には、希釈剤を添加してもよいし、添加しなくてもよい。希釈剤は重合性バインダーを溶解し、ジイモニウム塩化合物を分散できれば希釈剤は特に限定されず、各種有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体等のグリコール系溶剤；モノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノイソプロピルエーテル、モノブチルエーテル、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−メトキシプロパノール、２−エトキシプロパノール、３−メトキシブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール等のエーテルアルコール系溶剤；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル等のポリエーテル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤等；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤等が例示される。これらの溶媒は１種で使用されてもよく、２種以上の混合溶媒として使用されてもよい。好ましくは沸点２００℃以下の有機溶媒がよい。溶媒の水分含有量は５質量％以下であることが望ましい。
また、希釈剤として反応性希釈剤を用いてもよい。反応性希釈剤としては、単官能重合性化合物も使用可能であり、単官能重合性化合物の具体例としては、アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリレート、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、テトラクロロフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−トリクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドンフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ブロキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、メチルトリエチレンジグリコール（メタ）アクリレート等が挙げられ、１種又は２種以上、更には上記溶媒と混合し使用されてもよい。
希釈剤に関してはジイモニウム塩化合物を分散させる分散媒として使用可能であり、希釈剤は分散媒のみでもかまわず、分散媒の他、近赤外線吸収樹脂組成物の粘度を調整するため更に希釈剤を混合してもかまわない。また、希釈剤を用いなくても、ジイモニウム塩を重合性バインダーに分散させることは可能である。
［重合禁止剤］
本発明の近赤外線吸収樹脂組成物には、重合禁止剤を含有させてもよい。重合禁止剤は、加熱や使用時や保存時におけるシリカ微粒子の重合を防ぐものであり、ラジカルを捕捉する能力を有する化合物である。このような化合物としては、フェニル基に直結した水酸基、アミノ基を有する化合物である。このような化合物は水酸基及びアミノ基のプロトンが、ラジカルと反応し、ラジカルが酸素原子及び窒素原子に連鎖移動する。このラジカルはフェニル基が存在することによって非局在化し、ラジカルを捕捉するというプロセスを経て効果的に働く。
重合禁止剤として、具体的には、フェニル基に直結した水酸基を有する化合物の例として、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、スチレン変性フェノールがある。
フェニル基に直結したアミノ基を有する化合物の例としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、６−エトキシ−２，２，４−トリエチル−１，２−ジヒドロキノリン、２−メチルカプトベンズイミダゾール、フェノチアジンがある。
本発明の近赤外線吸収樹脂組成物には、重合禁止剤を含有させてもよい。重合禁止剤は、加熱や使用時や保存時におけるシリカ微粒子の重合を防ぐものであり、ラジカルを捕捉する能力を有する化合物である。このような化合物としては、フェニル基に直結した水酸基、アミノ基を有する化合物である。このような化合物は水酸基及びアミノ基のプロトンが、ラジカルと反応し、ラジカルが酸素原子及び窒素原子に連鎖移動する。このラジカルはフェニル基が存在することによって非局在化し、ラジカルを捕捉するというプロセスを経て効果的に働く。
重合禁止剤として、具体的には、フェニル基に直結した水酸基を有する化合物の例として、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、スチレン変性フェノールがある。
フェニル基に直結したアミノ基を有する化合物の例としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、６−エトキシ−２，２，４−トリエチル−１，２−ジヒドロキノリン、２−メチルカプトベンズイミダゾール、フェノチアジンがある。
重合禁止剤の含有量は、近赤外線吸収樹脂組成物において、０．００１〜３．０質量％が好ましく挙げられ、０．０１〜２．５質量％がより好ましく挙げられ、０．１〜２．０質量％が特に好ましく挙げられる。０．００１質量％未満であると、重合禁止効果が十分に得られず、３．０質量％超であると、ハードコート性が若干低下する恐れがある。
［添加剤］
本発明の近赤外線吸収樹脂組成物は、目的に応じて、適切な添加剤を含有してもよい。添加剤の具体例としては、レベリング剤、顔料分散剤、無機微粒子、紫外線吸収剤、抗酸化剤、粘性改質剤、耐光安定剤、金属不活性化剤、過酸化物分解剤、充填剤、補強材、可塑剤、潤滑剤、防食剤、防錆剤、乳化剤、鋳型脱型剤、蛍光性増白剤、有機防炎剤、無機防炎剤、滴下防止剤、溶融流改質剤、静電防止剤、すべり付与剤、密着性付与剤、防汚剤、界面活性剤、消泡剤、重合禁止剤、光増感剤、表面改良剤、シランカップリング剤、重合触媒等が挙げられる。
本発明の近赤外線吸収樹脂組成物は、目的に応じて、適切な添加剤を含有してもよい。添加剤の具体例としては、レベリング剤、顔料分散剤、無機微粒子、紫外線吸収剤、抗酸化剤、粘性改質剤、耐光安定剤、金属不活性化剤、過酸化物分解剤、充填剤、補強材、可塑剤、潤滑剤、防食剤、防錆剤、乳化剤、鋳型脱型剤、蛍光性増白剤、有機防炎剤、無機防炎剤、滴下防止剤、溶融流改質剤、静電防止剤、すべり付与剤、密着性付与剤、防汚剤、界面活性剤、消泡剤、重合禁止剤、光増感剤、表面改良剤、シランカップリング剤、重合触媒等が挙げられる。
［近赤外線吸収フィルム］
本発明の近赤外線吸収フィルムは、上記近赤外線吸収組成物を透明基材上に積層してなる。更には所望の近赤外線吸収性能、公知の方法により近赤外線吸収組成物の積層体を形成するためには積層体の厚みが１〜４０μｍ程度であることが好ましく、用いる樹脂が活性エネルギー線により硬化可能なハードコート樹脂である場合、近赤外線吸収組成物の積層体の厚みは十分な樹脂硬度、耐擦傷性、樹脂の硬化収縮を考慮し１〜２０μｍであることが望ましい。
本発明の近赤外線吸収フィルムは、上記近赤外線吸収組成物を透明基材上に積層してなる。更には所望の近赤外線吸収性能、公知の方法により近赤外線吸収組成物の積層体を形成するためには積層体の厚みが１〜４０μｍ程度であることが好ましく、用いる樹脂が活性エネルギー線により硬化可能なハードコート樹脂である場合、近赤外線吸収組成物の積層体の厚みは十分な樹脂硬度、耐擦傷性、樹脂の硬化収縮を考慮し１〜２０μｍであることが望ましい。
公知の近赤外線吸収組成物の積層体形成方法としてはマイクログラビア、グラビア、ダイ、カーテン、リップ、スロット等の各種コーティング方法を用いることができる。
透明基材としては特に限定されるのではないが、形状として、シート状、フィルム状又は板状の透明基材を用いることができる。色彩も無色、有色、特に限定されるものではない。透明基材の材質としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂；トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）；メチルメタクリレート系共重合物などのアクリル樹脂；スチレン樹脂；ポリスルホン樹脂；ポリエーテルスルホン樹脂；ポリカーボネート樹脂；塩化ビニル樹脂；ポリメタクリルイミド樹脂、ガラス板等が挙げられる。
透明基材には、易接着処理がされていてもよい。例えばＰＥＴフィルムは、易接着処理が施されたフィルム（易接着ＰＥＴフィルム）であってもよい。易接着処理は、少なくともハードコート層が設けられる側の表面に施されるのが好ましい。易接着処理としては、易接着層を設ける処理、基材表面にコロナ処理を施す処理等が挙げられる。易接着層としては、易接着用樹脂層等が挙げられる。
特に好ましい透明基材は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムである。
特に好ましい透明基材は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムである。
上記近赤外線吸収フィルムには必要に応じて被着体に接着するためゴム系、アクリル系、シリコン系等の粘着剤を使用した粘着剤層を形成することができ、粘着剤層には目的に応じて、適切な添加剤を含有してもよい。添加剤の具体例としては、重合触媒、レベリング剤、染料、顔料、顔料分散剤、無機微粒子、紫外線吸収剤、抗酸化剤、粘性改質剤、耐光安定剤、金属不活性化剤、防食剤、防錆剤、有機防炎剤、無機防炎剤、滴下防止剤、静電防止剤、すべり付与剤、密着性付与剤、防汚剤、界面活性剤、消泡剤、重合禁止剤、表面改良剤、シランカップリング剤等が挙げられる。
その他、必要に応じて反射防止機能、防眩機能、電磁波遮蔽機能を付与することも可能であり、本機機能は近赤外線吸収フィルムの透明基材上に新たな積層体を形成すること及び／又は本機能を有するフィルムを別途用意し、近赤外線吸収フィルムに貼り合わせることで付与することが可能である。
以下、本発明について実施例を挙げ、より詳細に説明する。なお、本発明は実施例により何ら限定されるものでない。
（化合物塩１の製造）
ＤＭＦ１００部にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ｐ−アミノフェニル）−ｐ−フェニレンジアミン１０部、シクロヘキシルメチルヨーダイド６３部及び炭酸カリウム３０部を加え、１２０℃で１０時間反応させた。次いで、上記反応液を水５００部中に加え、生じた沈殿を濾過し、メチルアルコール５００部で洗浄後、１００℃で乾燥し、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス｛ｐ−ジ（シクロヘキシルメチル）アミノフェニル｝−ｐ−フェニレンジアミン２４．１部を得た。
（化合物塩１の製造）
ＤＭＦ１００部にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ｐ−アミノフェニル）−ｐ−フェニレンジアミン１０部、シクロヘキシルメチルヨーダイド６３部及び炭酸カリウム３０部を加え、１２０℃で１０時間反応させた。次いで、上記反応液を水５００部中に加え、生じた沈殿を濾過し、メチルアルコール５００部で洗浄後、１００℃で乾燥し、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス｛ｐ−ジ（シクロヘキシルメチル）アミノフェニル｝−ｐ−フェニレンジアミン２４．１部を得た。
得られたＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス｛ｐ−ジ（シクロヘキシルメチル）アミノフェニル｝−ｐ−フェニレンジアミン２４．１部に、アセトニトリル２００部とヘキサフルオロリン酸銀７．９部を加えて、６０℃で３時間反応させ、生成した銀を濾別した。次いで、該濾液に水２００部を添加し、生成させた沈殿を濾過後、乾燥させて、ヘキサフルオロリン酸−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス｛ｐ−ジ（シクロヘキシルメチル）アミノフェニル｝−ｐ−フェニレンジイモニウム（「化合物塩１」と略記する。）２７．０部を得た。
（化合物塩２の製造）
シクロヘキシルメチルヨーダイドを、１−ヨード−メチルベンジルに代えた以外は、化合物塩１の製造と同様にして、ヘキサフルオロリン酸−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス｛ｐ−ジ（メチルベンジル）アミノフェニル｝−ｐ−フェニレンジイモニウム（「化合物塩２」と略記する。）を得た。
シクロヘキシルメチルヨーダイドを、１−ヨード−メチルベンジルに代えた以外は、化合物塩１の製造と同様にして、ヘキサフルオロリン酸−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス｛ｐ−ジ（メチルベンジル）アミノフェニル｝−ｐ−フェニレンジイモニウム（「化合物塩２」と略記する。）を得た。
（化合物塩３の製造）
シクロヘキシルメチルヨーダイドを、１−ヨード−３−フルオロプロピルに代えた以外は、化合物塩１の製造と同様にして、ヘキサフルオロリン酸−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス｛ｐ−ジ（３−フルオロプロピル）アミノフェニル｝−ｐ−フェニレンジイモニウム（「化合物塩３」と略記する。）を得た。
シクロヘキシルメチルヨーダイドを、１−ヨード−３−フルオロプロピルに代えた以外は、化合物塩１の製造と同様にして、ヘキサフルオロリン酸−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス｛ｐ−ジ（３−フルオロプロピル）アミノフェニル｝−ｐ−フェニレンジイモニウム（「化合物塩３」と略記する。）を得た。
（化合物塩４の製造）
シクロヘキシルメチルヨーダイドを、ヨードイソブチルに代えた以外は、化合物塩１の製造と同様にしてビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス｛ｐ−ジ（イソブチル）アミノフェニル｝−ｐ−フェニレンジイモニウム（「化合物塩４」と略記する。）２３部を得た。
シクロヘキシルメチルヨーダイドを、ヨードイソブチルに代えた以外は、化合物塩１の製造と同様にしてビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス｛ｐ−ジ（イソブチル）アミノフェニル｝−ｐ−フェニレンジイモニウム（「化合物塩４」と略記する。）２３部を得た。
（化合物塩５の製造）
トルエン１００部にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ｐ−アミノフェニル）−ｐ−フェニレンジアミン１０部、シクロヘキサンカルボキシアルデヒド１２部を加え、８０℃で５時間反応させた。次いで、室温まで冷却した後、パラジウム炭素触媒３部を加え、水素ガスを２時間吹き込み水素化反応させた後、１−ヨードプロパン１８部及び炭酸カリウム１５部を加え、１２０℃で６時間反応させた。上記反応液を濾過後、濾液にメチルアルコール５００部中に加え、生じた沈殿を濾過し、メチルアルコール５００部で洗浄後、１００℃で乾燥し、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス｛ｐ−（シクロヘキシルメチル−ｎ−プロピル）アミノフェニル｝−ｐ−フェニレンジアミン２４．１部を得た。
トルエン１００部にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ｐ−アミノフェニル）−ｐ−フェニレンジアミン１０部、シクロヘキサンカルボキシアルデヒド１２部を加え、８０℃で５時間反応させた。次いで、室温まで冷却した後、パラジウム炭素触媒３部を加え、水素ガスを２時間吹き込み水素化反応させた後、１−ヨードプロパン１８部及び炭酸カリウム１５部を加え、１２０℃で６時間反応させた。上記反応液を濾過後、濾液にメチルアルコール５００部中に加え、生じた沈殿を濾過し、メチルアルコール５００部で洗浄後、１００℃で乾燥し、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス｛ｐ−（シクロヘキシルメチル−ｎ−プロピル）アミノフェニル｝−ｐ−フェニレンジアミン２４．１部を得た。
得られたＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス｛ｐ−（シクロヘキシルメチル−ｎ−プロピル）アミノフェニル｝−ｐ−フェニレンジアミン２４．１部に、アセトニトリル２００部とヘキサフルオロリン酸銀７．９部を加えて、６０℃で３時間反応させ、生成した銀を濾別した。次いで、該濾液に水２００部を添加し、生成させた沈殿を濾過後、乾燥させて、ヘキサフルオロリン酸−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス｛ｐ−（シクロヘキシルメチル−ｎ−プロピル）アミノフェニル｝−ｐ−フェニレンジイモニウム（「化合物塩５」と略記する。）２７．０部を得た。
（化合物塩６〜１０の製造）
同様に化合物塩１〜５の製造に記載のヘキサフルオロリン酸銀の代わりに、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸リチウムを用いた以外は、化合物塩１〜５の製造と同様にして、化合物塩６〜１０を作製した。
同様に化合物塩１〜５の製造に記載のヘキサフルオロリン酸銀の代わりに、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸リチウムを用いた以外は、化合物塩１〜５の製造と同様にして、化合物塩６〜１０を作製した。
化合物塩１〜１０を表１に示す。
表中の略語は以下の通りである。
ＰＦ６：ヘキサフルオロリン酸イオン
ＴＦＳＩ：ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸イオン
ＰＦ６：ヘキサフルオロリン酸イオン
ＴＦＳＩ：ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸イオン
（近赤外線吸収樹脂組成物１の製造）
製造例１で得られたヘキサフルオロリン酸−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス｛ｐ−ジ（シクロヘキシルメチル）アミノフェニル｝−ｐ−フェニレンジイモニウム（化合物塩１）を自動乳鉢ＡＭＮ−２００（日陶科学社製）にて、乳棒１００ｒｐｍ、乳鉢６ｒｐｍにて３０分間乾式粉砕して粉砕色素を得た。
次に、得られた粉砕色素を０.５部、及び酢酸エチル１．９部、メチルイソブチルケトン７．６部を５０ｍｌのガラス容器に添加し、マグネチックスターラーにて３０分間攪拌して、ジイモニウム塩化合物と希釈剤の混和物を得た。
製造例１で得られたヘキサフルオロリン酸−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス｛ｐ−ジ（シクロヘキシルメチル）アミノフェニル｝−ｐ−フェニレンジイモニウム（化合物塩１）を自動乳鉢ＡＭＮ−２００（日陶科学社製）にて、乳棒１００ｒｐｍ、乳鉢６ｒｐｍにて３０分間乾式粉砕して粉砕色素を得た。
次に、得られた粉砕色素を０.５部、及び酢酸エチル１．９部、メチルイソブチルケトン７．６部を５０ｍｌのガラス容器に添加し、マグネチックスターラーにて３０分間攪拌して、ジイモニウム塩化合物と希釈剤の混和物を得た。
ウレタンアクリレート樹脂ＵＮ−３３２０ＨＡ（根上工業社製−屈折率１．４９３）１４．７部、シリカ微粒子分散液ＥＬＣＯＭ Ｖ−８８０２（日揮触媒化成製−溶媒メチルイソブチルケトン−濃度４０．８％−粒子径１２ｎｍ−屈折率約１．４６）３６．０部、作製した混和物を４０．７部、希釈溶媒であるメチルイソブチルケトン６．９８部、光重合開始剤であるイルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製）１．４７部、レベリング剤であるＢＹＫ−ＵＶ３５００（ビックケミー社製）０．１５部を混合し近赤外線吸収樹脂組成物１を得た。
（近赤外線吸収樹脂組成物２〜１０の製造）
表２に対応するように化合物塩２〜１０、バインダー樹脂、添加剤を用いた以外は、近赤外線吸収樹脂組成物１の製造と同様にして、近赤外線吸収樹脂組成物２〜１０を作製した。なお、比較例に用いたアクリルビーズ、フッ化ナトリウム、酸化アルミニウムは以下のものを用いた。
アクリルビーズ：平均粒径１μｍ、屈折率１．４９（積水化成品工業社製、ＳＳＸ−１０１）、フッ化ナトリウム：平均粒径１０〜２０ｎｍ、屈折率１．３４（和光純薬社製）、酸化アルミニウム：平均粒径４０ｎｍ、屈折率１．７６（ビックケミー・ジャパン社製）
表２に対応するように化合物塩２〜１０、バインダー樹脂、添加剤を用いた以外は、近赤外線吸収樹脂組成物１の製造と同様にして、近赤外線吸収樹脂組成物２〜１０を作製した。なお、比較例に用いたアクリルビーズ、フッ化ナトリウム、酸化アルミニウムは以下のものを用いた。
アクリルビーズ：平均粒径１μｍ、屈折率１．４９（積水化成品工業社製、ＳＳＸ−１０１）、フッ化ナトリウム：平均粒径１０〜２０ｎｍ、屈折率１．３４（和光純薬社製）、酸化アルミニウム：平均粒径４０ｎｍ、屈折率１．７６（ビックケミー・ジャパン社製）
（実施例１）
（近赤外線吸収フィルム）
次に作製した近赤外線吸収樹脂組成物（組成物１）をＰＥＴフィルムＡ−４３００（東洋紡績社製１００μｍ厚）上にコーティングロッド＃１０を用いバーコートし、１００℃で１分間乾燥後、高圧水銀灯で紫外線を約１５０ｍＪ／ｃｍ２照射し、近赤外線吸収フィルムを得た。
（近赤外線吸収フィルム）
次に作製した近赤外線吸収樹脂組成物（組成物１）をＰＥＴフィルムＡ−４３００（東洋紡績社製１００μｍ厚）上にコーティングロッド＃１０を用いバーコートし、１００℃で１分間乾燥後、高圧水銀灯で紫外線を約１５０ｍＪ／ｃｍ２照射し、近赤外線吸収フィルムを得た。
（実施例２〜１０、比較例１〜１０）
実施例１に記載の組成物１を表３に対応するように組成物２〜２０に代えた以外は、実施例１と同様にして、近赤外線吸収フィルムを得た。
実施例１に記載の組成物１を表３に対応するように組成物２〜２０に代えた以外は、実施例１と同様にして、近赤外線吸収フィルムを得た。
（ヘイズ値とハードコート性、耐溶剤性の評価方法）
実施例１〜１０及び比較例１〜１０で得た近赤外線吸収フィルムの透明性を示す尺度としてヘイズ測定を実施した。ヘイズ測定に関してはヘイズメーターＮＤＨ５０００（日本電色工業社製）を使用した。
近赤外線吸収層のハードコート性を示す尺度として、５００ｇの分銅の下に１ｃｍ×１ｃｍのスチールウール＃００００を貼り付け、ストローク幅３０ｍｍ、速度２５ｍｍ／ｓｅｃの条件で１０往復、近赤外線吸収層をスチールウールでラビングし傷発生の有無及び本数について確認した。本結果の表記については傷無しをＡ、傷１０本以下をＢ、傷１１本以上２０本未満をＣ、２０本以上の傷多数をＤ、２０本以上でフィルム自体が白化したものをＥとした。
耐溶剤性を示す尺度としてはキムワイプにメタノールを含浸させ、ストローク幅３０ｍｍ、速度２５ｍｍ／ｓｅｃの条件で５往復、近赤外線吸収層をキムワイプでラビングし層の溶解について確認した。近赤外線吸収層が、目視で変化のないものを○、目視で色変化が発生したものを×とした。
表３に実施例１〜１０及び比較例１〜１０で得られた近赤外線吸収フィルムのヘイズ値、ハードコート性及び耐溶剤性を示す。なお、ヘイズ値は２％以下が好ましく挙げられる。
実施例１〜１０及び比較例１〜１０で得た近赤外線吸収フィルムの透明性を示す尺度としてヘイズ測定を実施した。ヘイズ測定に関してはヘイズメーターＮＤＨ５０００（日本電色工業社製）を使用した。
近赤外線吸収層のハードコート性を示す尺度として、５００ｇの分銅の下に１ｃｍ×１ｃｍのスチールウール＃００００を貼り付け、ストローク幅３０ｍｍ、速度２５ｍｍ／ｓｅｃの条件で１０往復、近赤外線吸収層をスチールウールでラビングし傷発生の有無及び本数について確認した。本結果の表記については傷無しをＡ、傷１０本以下をＢ、傷１１本以上２０本未満をＣ、２０本以上の傷多数をＤ、２０本以上でフィルム自体が白化したものをＥとした。
耐溶剤性を示す尺度としてはキムワイプにメタノールを含浸させ、ストローク幅３０ｍｍ、速度２５ｍｍ／ｓｅｃの条件で５往復、近赤外線吸収層をキムワイプでラビングし層の溶解について確認した。近赤外線吸収層が、目視で変化のないものを○、目視で色変化が発生したものを×とした。
表３に実施例１〜１０及び比較例１〜１０で得られた近赤外線吸収フィルムのヘイズ値、ハードコート性及び耐溶剤性を示す。なお、ヘイズ値は２％以下が好ましく挙げられる。
表３より、実施例１〜１０と比較例１〜１０を比較し、シリカ微粒子及び重合性バインダー樹脂、特にエチレン性不飽和基を有する重合性バインダーを用いて作製した近赤外線吸収フィルムは、ヘイズ値の低減（透明性の向上）が確認でき、更にはハードコート性（耐擦傷性）及び耐溶剤性に優れていることも確認できる。
本発明の近赤外線吸収樹脂組成物及びこれを用いて作製した近赤外線吸収フィルムは、透明性、ハードコート性及び耐溶剤性に優れるものである。そのため、ＰＤＰ用、自動車ガラス用、建材ガラス用等種々の用途に用いることが可能である。
Claims (7)
- 下記一般式（１）で表されるジイモニウム塩化合物とシリカ微粒子が、重合性バインダー中に分散されてなることを特徴とする近赤外線吸収樹脂組成物。
- シリカ微粒子の屈折率が、１．２０〜１．４８であることを特徴とする請求項１に記載の近赤外線吸収樹脂組成物。
- シリカ微粒子が、平均粒子径２００ｎｍ以下であり、且つ、重合性バインダー１００質量部に対するシリカ微粒子の混合割合が５〜３００質量部であることを特徴とする請求項１又は２に記載の近赤外線吸収樹脂組成物。
- 重合性バインダーが、エチレン性不飽和基を有する重合性バインダーであることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の近赤外線吸収樹脂組成物。
- 一般式（１）で表されるジイモニウム塩化合物中のＲ１〜Ｒ８が、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、３−フルオロプロピル基、下記一般式（２）で表されるシクロヘキシルアルキル基、下記一般式（３）で表されるフェニルアルキル基からなる群より選ばれる一種であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の近赤外線吸収樹脂組成物。
- 一般式（１）で表されるジイモニウム塩化合物中のＸ−が、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸イオン、ビス（フルオロスルホニル）イミド酸イオンからなる群より選ばれる一種であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の近赤外線吸収樹脂組成物。
- 請求項１から６のいずれかに記載の近赤外線吸収樹脂組成物を透明基材に積層してなることを特徴とする近赤外線吸収フィルム。
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