JP2004272190A - 感光性樹脂組成物、その製造方法及びスクリーン印刷版 - Google Patents

Abstract

【課題】耐溶剤性、耐水性及び印刷適性に優れた感光性樹脂組成物、その製造方法、及び該感光性樹脂組成物を用いたファインライン印刷性に優れたスクリーン印刷版を提供する。
【解決手段】部分けん化ポリビニルアルコール水溶液と、光重合開始剤と、６以上のアクリロイル基及び１以上のカプロラクトン基を有するモノマーと、ジアゾ光架橋剤とを含有した組成とする。
硬化膜中における、部分けん化ポリビニルアルコール水溶液中の固形分の割合を１０〜５０重量％、光重合開始剤及び上記モノマーの割合を５０〜９０重量％の範囲とする。
使用する直前にジアゾ架橋剤水溶液を添加、混合する。
【選択図】 図２

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本願発明は、耐溶剤性、耐水性及び印刷適性に優れた感光性樹脂組成物、その製造方法、及び該感光性樹脂組成物を用いたスクリーン印刷版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
スクリーン印刷法は、アルミニウム枠や木枠にスクリーンメッシュを張り、これに水溶性の感光性樹脂組成物の被膜を形成し、紫外線照射によって光架橋させた後、水現像あるいはアルカリ現像することにより、スクリーンメッシュに所定のパターンの樹脂被膜を形成したスクリーン印刷版を用いて、スクリーンメッシュの樹脂被膜のないスクリーン部分からインクを押し出して印刷を行う方法である。
【０００３】
このスクリーン印刷法は、印刷版の作製及び印刷が簡便であること、画像精度が高いこと、印刷される塗膜の厚みが厚いこと、被印刷体の種類が限定されにくいことなどの特徴を有していることから、種々の分野に広く利用され、ポスターや捺染の印刷から、プリント基板作製のソルダーレジストの印刷、銅厚膜回路のファインライン印刷、積層セラミックコンデンサなどの内部電極の印刷などの電子部品の製造工程に至るまで、その用途が拡大している。
【０００４】
ところで、現在スクリーン印刷版の製造に用いられている樹脂組成物としては、水溶性高分子である部分けん化ポリビニルアルコールに対して光架橋剤としてジアゾ樹脂を加えた水溶液と酢酸ビニル重合体エマルジョンとの混合液や、部分けん化ポリビニルアルコールにスチルバゾリウム基を付加した光架橋性水溶性高分子水溶液と疎水性の酢酸ビニルの重合体エマルジョンとの混合液などが広く用いられている。
【０００５】
しかし、プリント配線作製の際にスクリーン印刷が非常に多く使用されるようになるに従って、スクリーン印刷版に対する性能要求が高まり、優れた耐水性、耐溶剤性、高い精度及び優れた印刷適性を有するスクリーン印刷版が求められるようになり、上述の従来の樹脂組成物では、光架橋後の版膜の耐水性や耐溶剤性が不十分で、解像力不足や、印刷時の版離れ不良の問題点があり、ユーザーのきめ細かなニーズに対応することができないという問題点がある。
【０００６】
そこで、このような問題を改良するため、従来の樹脂組成物にエチレン性不飽和基を持つ水溶性又は水難溶性の重合性不飽和化合物を光重合開始剤と共に乳化、混合した感光性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。そして、これらの樹脂組成物は、耐水性、耐溶剤性など優れた性能を有している。
【０００７】
【特許文献１】
特公平４−１９５４２号公報
【特許文献２】
特公平４−１９５４３号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１において用いられているエチレン性不飽和基を持つ不飽和化合物では、スクリーンメッシュ部に有機残渣が残る場合がある。すなわち、部分けん化酢酸ビニル重合体の水溶液中に、エチレン性不飽和基を有する化合物が乳化されているというだけの限定を行った樹脂組成物を用いた場合には、露光後の水現像時に十分に洗浄して除去することができない場合があり、残留する有機残渣の影響によって、ペーストのスクリーンメッシュ部の通過性（メッシュ通過性）が悪くなり、被印刷体へのペーストの印刷性に悪影響が生じるという問題点がある。
【０００９】
このような有機残渣は、近年の電子部品回路形成用途のファインライン印刷に対する影響が顕著である。例えば、幅５０μｍの配線が幅５０μｍのスペースを挟んで複数配設されているような条件（５０μｍライン＆スペース）で、スクリーン印刷により微細配線を形成しようとした場合、有機残渣の影響でスクリーンメッシュ部における導電性ペーストの通過性が悪くなり、「かすれ」や断線などの不具合が生じる。
また、これらのエチレン性不飽和基を有する不飽和化合物は、皮膚に対する刺激性の強いものが多く、現像液中に混入して排出されるため、作業性や環境保全の観点から好ましいものとはいえず、一部の実施にとどまっている。
【００１０】
また、特許文献２の感光性樹脂組成物は、従来の樹脂組成物にエチレン性不飽和基を持つ水溶性又は水難溶性の重合性不飽和化合物を光重合開始剤と共に乳化、混合して、重合させるようにしているので有機残渣の影響はなくなるが、耐水性や、耐溶剤性は、モノマー不飽和化合物を使用した場合に比べて低下するという問題点がある。
【００１１】
本願発明は、上述した従来技術の欠陥に鑑みて開発されたもので、耐水性や、耐溶剤性、さらには印刷適性に優れ、スクリーン印刷版の製造に用いた場合に、スクリーンメッシュ部に有機残渣が残留せず、例えば、５０μｍライン＆スペースというような高精度のファインラインの画像形成が可能な感光性樹脂組成物、その製造方法、及び該感光性樹脂組成物を用いて製造した高精度のファインライン印刷が可能なスクリーン印刷版を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本願発明（請求項１）の感光性樹脂組成物は、
（ａ）けん化度７０〜９５ｍｏｌ％の部分けん化ポリビニルアルコール水溶液と、
（ｂ）光重合開始剤と、
（ｃ）６以上のアクリロイル基及び１以上のカプロラクトン基を有するモノマーと、
（ｄ）ジアゾ光架橋剤と
を含有することを特徴としている。
【００１３】
本願発明の感光性樹脂組成物は、部分けん化ポリビニルアルコール水溶液と、光重合開始剤と、６以上のアクリロイル基及び１以上のカプロラクトン基を有するモノマー（光活性なモノマー）と、ジアゾ光架橋剤とを含有しており、スクリーン印刷版の製造に用いた場合にも、スクリーンメッシュ部への有機残渣の発生を抑制、防止することが可能になる。
すなわち、本願請求項１の発明においては、カプロラクトン基を有するアクリル樹脂を使用しているので、スクリーン印刷版の製造に用いた場合において、スクリーンメッシュ部への有機残渣の発生が抑制、防止されるため、スクリーンメッシュに所望のパターンを有する樹脂被膜を確実に形成することが可能になり、例えば、５０μｍライン＆スペースというような高精度のファインラインの画像形成を行うことが可能になる。
【００１４】
また、請求項２の感光性樹脂組成物は、前記部分けん化ポリビニルアルコール水溶液中に、前記（ｂ）の光重合開始剤を溶解させた前記（ｃ）のモノマーが、液滴として分散した乳化状態で使用されるものであることを特徴としている。
【００１５】
本願請求項２の感光性樹脂組成物は、部分けん化ポリビニルアルコール水溶液中に、モノマーが液滴として分散した乳化状態で使用されることから、スクリーン印刷版の製造に用いた場合におけるスクリーンメッシュ部への有機残渣の発生をさらに確実に抑制、防止することが可能になる。すなわち、水溶液の部分けん化ポリビニルアルコールが保護コロイドとなり、モノマーが液滴として分散した乳化状態で使用されるため、感光性樹脂組成物を光硬化した際に未硬化部分が生じても、未硬化部分の水溶解性が向上し、現像時に除去しやすくなる。その結果、スクリーンメッシュ部の有機残渣の発生を防止できる。また、乳化状態で使用することにより、モノマーと空気との接触を確実に遮断することが可能になり、空気中の酸素と光重合開始剤との反応による、ラジカルの失活を防ぐことができる。
【００１６】
なお、６以上のアクリロイル基及び１以上のカプロラクトン基を有するモノマーは、水不溶性あるいは水難溶性の化合物モノマーであり、これを部分けん化ポリビニルアルコール水溶液と混合し、撹拌することにより、部分けん化ポリビニルアルコール水溶液中に、モノマーが液滴として分散した乳化状態（いわゆるＯ／Ｗ型（水中油滴型）乳化組成物）を得ることが可能である。
【００１７】
また、請求項３の感光性樹脂組成物は、前記（ａ）の部分けん化ポリビニルアルコール水溶液中の固形分と、前記（ｂ）の光重合開始剤及び前記（ｃ）のモノマーの総添加量に対して、前記感光性樹脂組成物を硬化させた硬化膜中に、前記（ａ）の部分けん化ポリビニルアルコール水溶液中の固形分が１０〜５０重量％、前記（ｂ）の光重合開始剤及び前記（ｃ）のモノマーが５０〜９０重量％の範囲で含まれることを特徴としている。
【００１８】
部分けん化ポリビニルアルコール水溶液中の固形分と、光重合開始剤及びモノマーの総添加量に対して、感光性樹脂組成物を硬化させた硬化膜中における、部分けん化ポリビニルアルコール水溶液中の固形分の割合を１０〜５０重量％、光重合開始剤及び上記モノマーの割合を５０〜９０重量％の範囲とすることにより、スクリーン印刷版の製造に用いた場合において、スクリーンメッシュ部に有機残渣を生じさせることなく、例えば、５０μｍライン＆スペースというような高精度のファインラインの画像形成が可能になる。
【００１９】
なお、感光性樹脂組成物を硬化させた硬化膜中における、部分けん化ポリビニルアルコール水溶液中の固形分の割合が１０重量％未満になると、均一なＯ／Ｗ型（水中油滴型）乳化組成物が得られなくなり、５０重量％を超えると、スクリーン印刷版のパターン（樹脂被膜）の形成に用いた場合に、耐水性が不十分で、パターン（樹脂被膜）の膨潤による印刷用ペーストのにじみが発生することから、部分けん化ポリビニルアルコール水溶液中の固形分の割合は１０〜５０重量％の範囲が好ましい。
また、感光性樹脂組成物を硬化させた硬化膜中における、光重合開始剤及び上記モノマーの割合が５０重量％未満になると、スクリーン印刷版のパターン（樹脂被膜）の形成に用いた場合に、パターン（樹脂被膜）の膨潤による印刷用ペーストのにじみが発生し、又、光重合開始剤及び上記モノマーの割合が９０重量％を超えると、均一なＯ／Ｗ型（水中油滴型）乳化組成物が得られなくなることから、光重合開始剤及び上記モノマーの割合は５０〜９０重量％の範囲が好ましい。
【００２０】
また、請求項４の感光性樹脂組成物は、前記（ａ）の部分けん化ポリビニルアルコール水溶液と、光重合開始剤が溶解した前記（ｃ）のモノマー溶液を混合・乳化して得られたエマルジョン粒子の平均粒径（ｄ５０）が２μｍ以下であり、（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０で示されるエマルジョン粒径の分布比率が１．００以下であることを特徴としている。
【００２１】
エマルジョン粒子の平均粒径（ｄ５０）を２μｍ以下、（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０で示されるエマルジョン粒径の分布比率を１．００以下にすることによって、さらなる精度が必要となる２５μｍライン＆スペースというような高精度ファインライン画像形成を行うことが可能になる。
【００２２】
また、請求項５の感光性樹脂組成物は、印刷用ペーストを通過させない所定のパターンを有する樹脂被膜を備えたスクリーン印刷版の製造に用いられる感光性樹脂組成物であって、前記樹脂被膜の形成に用いられるものであることを特徴としている。
【００２３】
印刷用ペーストを通過させない所定のパターンを有する樹脂被膜を備えたスクリーン印刷版の製造に本願発明の感光性樹脂組成物を用いることにより、スクリーンメッシュ部に有機残渣が残留することを抑制、防止して、所望のパターンの樹脂被膜を確実に形成することが可能になり、例えば、５０μｍライン＆スペースというような高精度のファインラインの画像形成を行うことが可能になる。
【００２４】
また、本願発明（請求項６）のスクリーン印刷版は、印刷用ペーストを通過させない所定のパターンを有する樹脂被膜を備えたスクリーン印刷版であって、請求項１〜４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の塗膜を、感光し、現像することにより形成された所定のパターンの樹脂被膜を備えていることを特徴としている。
【００２５】
本願発明（請求項６）のスクリーン印刷版は、請求項１〜４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を塗布して、感光し、現像することにより形成された所定のパターンの樹脂被膜を備えているので、本願発明のスクリーン印刷版を用いることにより、５０μｍライン＆スペースというような高精度のファインライン印刷を行うことが可能になる。
【００２６】
また、本願発明（請求項７）の感光性樹脂組成物の製造方法は、
（Ａ）けん化度７０〜９５ｍｏｌ％の部分けん化ポリビニルアルコール水溶液を用意する工程と、
（Ｂ）光重合開始剤が溶解した、６以上のアクリロイル基及び１以上のカプロラクトン基とを有するモノマー溶液を用意する工程と、
（Ｃ）ジアゾ光架橋剤水溶液を用意する工程と、
（Ｄ）前記（Ａ）の部分けん化ポリビニルアルコール水溶液と、前記（Ｂ）の光重合開始剤が溶解したモノマー溶液を混合、乳化してエマルジョンを得る工程と、
（Ｅ）前記（Ｄ）で得られたエマルジョンと、前記（Ｃ）のジアゾ光架橋剤水溶液とを混合する工程と
を含むことを特徴としている。
【００２７】
部分けん化ポリビニルアルコール水溶液と、光重合開始剤が溶解した、６以上のアクリロイル基及び１以上のカプロラクトン基とを有するモノマーとの混合溶液と、を混合乳化させて得られるエマルジョンを得て、このエマルジョンにジアゾ光架橋剤水溶液を添加して混合することにより、本願発明の感光性樹脂組成物を確実に製造することが可能になる。
なお、ジアゾ光架橋剤は、あらかじめ部分けん化ポリビニルアルコールの水溶液を作製する際に、部分けん化ポリビニルアルコールの水溶液に溶解させておくことも可能ではあるが、その場合には、ジアゾ光架橋剤の保存安定性が低下するため、本願発明（請求項７）のように、使用する直前にジアゾ架橋剤水溶液を添加、混合することが好ましい。
【００２８】
また、請求項８の感光性樹脂組成物の製造方法は、前記（Ａ）の部分けん化ポリビニルアルコール水溶液と、前記（Ｂ）の光重合開始剤が溶解したモノマー溶液とを混合し、乳化してエマルジョンを得る工程において、高圧ホモジナイザー又は高速ホモミキサーのいずれかを使用することを特徴としている。
【００２９】
本願発明の感光性乳化剤に使用する６以上のアクリロイル基及び１以上のカプロラクトン基を有するモノマーは、多官能アクリルであり、かつ分子内にカプロラクトン基を有していることから、（Ｂ）光重合開始剤を溶解したこのモノマー材料と、（Ａ）の部分けん化ポリビニルアルコール水溶液との乳化工程において、従来のアクリロイル基を有する多官能アクリルよりも比較的粘度が大きくなる。また、このため、エマルジョン中のエマルジョン粒子同士が凝集し、合一が生じやすくなる。そこで高圧ホモジナイザー又は高速ホモミキサーを用いてエマルジョン粒子を乳化剤中に均一に分散させることによって、エマルジョン粒子の再凝集を防ぎ、さらにエマルジョン粒子の各粒子を小さくすることができる。また、エマルジョンの粒径の分布を均一に調整することが可能になり、再凝集及び合一といった変化を抑制することが可能になる。これにより、２５μｍライン＆スペースというようなより高度の精度が必要な画像形成を行うことが可能になる。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下、本願発明の実施の形態を示して、本願発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。
［本願発明の感光性樹脂組成物］
本願発明の感光性樹脂組成物は、けん化度が７０〜９５ｍｏｌ％の部分けん化ポリビニルアルコール水溶液と、光重合開始剤と、６以上のアクリロイル基及び１以上のカプロラクトン基を有するモノマーと、ジアゾ光架橋剤とを含有している。
【００３１】
すなわち、本願発明の感光性樹脂組成物は、例えば、水溶性光架橋剤を含有するけん化度が７０〜９５ｍｏｌ％の部分けん化ポリビニルアルコールの水溶液と、光重合開始剤を溶解させた光活性な６以上のアクリロイル基及びカプロラクトン基を有する水不溶性あるいは水難溶性の化合物モノマーを混合して乳化させることにより得られる、水中油滴型（Ｏ／Ｗ型）エマルジョン状の組成物（Ｏ／Ｗ型（水中油滴型）乳化組成物）であり、このような、水中油滴型（Ｏ／Ｗ型）エマルジョン状の感光性樹脂組成物を使用することにより、露光、現像（水現像）処理後に、スクリーンメッシュに残留する感光性樹脂の残渣量を、単位面積あたり、１．０ｍｇ／ｃｍ^２未満とすることが可能になり、例えば、５０μｍライン＆スペースというような高精度のファインラインの画像形成が可能になる。
なお、従来より、部分けん化ポリ酢酸ビニル、光活性ビニルモノマー及び光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物は知られているが（特許文献１，特許文献２など）、これらの感光性樹脂組成物は、ビニルモノマーの選択、又は有機溶剤の使用により与えられる均質組成物であって、本願発明の感光性樹脂組成物のような乳化状態とすることが可能な組成物ではない。
また、本願発明では、特許文献２に記載されているように、あらかじめ乳化重合反応を行わせる必要がないため、製造に要する時間を短縮することが可能になり、コストの低減を図ることが可能になる。
【００３２】
以下、本願発明の感光性樹脂組成物についてさらに詳細に説明する。
本願発明の感光性樹脂組成物の水相は、けん化度７０〜９５ｍｏｌ％の部分けん化ポリビニルアルコール（通称：ポバール）の水溶液からなる。
本願発明の感光性樹脂組成物においては、部分けん化ポリビニルアルコールとして、けん化度が７０〜９５ｍｏｌ％の範囲のものを用いることが望ましい。これは、けん化度が７０〜９５ｍｏｌ％のものを用いることにより、水による現像を可能ならしめ、かつ光硬化後に耐溶剤性及び耐水性に優れた硬化物を得ることが可能になることによる。また同様の理由から、部分けん化ポリビニルアルコールの重合度は、３００〜３０００の範囲であることが好ましい。
なお、部分けん化ポリビニルアルコールの水溶液は、安定なエマルジョン状の感光性樹脂組成物が得られる範囲内において、５〜３０重量％の水溶液として使用することが可能である。
【００３３】
また、６以上のアクリロイル基及び１以上のカプロラクトン基とを有するモノマーの好ましい例としては、ジペンタエリスリトールカプロラクトン付加アクリレート（ＤＰＣＡ）及びその誘導体などを挙げることができる。
このジペンタエリスリトールカプロラクトン付加アクリレート（ＤＰＣＡ）は、水不溶性あるいは水難溶性で、部分けん化ポリビニルアルコールの水溶液に乳化分散させることにより、エマルジョン状の感光性樹脂組成物（Ｏ／Ｗ型（水中油滴型）乳化組成物）を確実に得ることができる。
【００３４】
なお、分子内に１以上のカプロラクトン基を有することにより、感光性樹脂組成物（Ｏ／Ｗ型（水中油滴型）乳化組成物）を塗布、感光、現像した後の、スクリーンパターンの水現像時にスクリーンメッシュに発生する有機残渣の発生を確実に抑制することが可能になる。
また、このカプロラクトン基は、アクリロイル基とペンタエリスリトール構造の中間に存在するため、光硬化後のアクリル硬度を低下させる機能及び光硬化膜に柔軟性を付与する機能を発揮させることも可能である。
また、これらの６以上のアクリロイル基及び１以上のカプロラクトン基を有するモノマー（光活性な不飽和化合物モノマー）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することが可能であり、また、６以上のアクリロイル基を有するが、カプロラクトン基を有していないモノマーと組み合わせて用いることも可能である。
【００３５】
また、硬化膜中における、部分けん化ポリビニルアルコールに由来する固形分の割合は１０〜５０重量％、光活性な６以上のアクリロイル基及び１以上のカプロラクトン基を有するモノマー（光重合開始剤を含む）の割合は５０〜９０重量％の範囲とすることが好ましい。
【００３６】
特に耐水性や耐溶剤性及び乳化の安定性を重視する場合においては、硬化膜中の部分けん化ポリビニルアルコールに由来する固形分の割合を１５〜３５重量％、光活性な６以上のアクリロイル基及び１以上のカプロラクトン基を有するモノマー（光重合開始剤を含む）の割合を６５〜８５重量％の範囲とすることが好ましい。この割合とした場合に、耐水性や耐溶剤性が向上するのは、水溶性の部分けん化ポリビニルアルコール含有量が減少する一方で、水不溶性又は水難溶性の不飽和化合物モノマーの含有量が多くなることによるものと考えられる。
【００３７】
また、部分けん化ポリビニルアルコールの含有量は、本願発明の感光性樹脂組成物（Ｏ／Ｗ型（水中油滴型）乳化組成物）において乳化安定剤として作用するために、その添加割合が少ない場合には、乳化安定性が低下する。したがって、かかる見地からも、部分けん化ポリビニルアルコールの含有量は１０重量％以上とすることが必要である。
【００３８】
さらに、本願発明の感光性樹脂組成物においては、例えば上記の６以上のアクリロイル基及び１以上のカプロラクトン基とを有するモノマー（光活性な不飽和化合物モノマー）に溶解する方法により、光重合開始剤、あるいは光重合開始剤と光重合増感剤を添加して使用することが可能である。
光重合開始剤としては、ＤＰＣＡなどの６以上のアクリロイル基及び１以上のカプロラクトン基を有するモノマーに光重合を起こさせてモノマーを硬化させるために使用されるものであることから、該モノマーとの相溶性がよく、該モノマーに均一に溶解されるものが好ましい。好ましい光重合開始剤としては、例えば直接開裂型のベンゾインアルキルエーテルや、水素引抜型のチオキサントン系のように、露光時の紫外線照射によって、ラジカルを発生しやすい物質で、一般的なものが挙げられる。これらの光重合開始剤の添加量は、ＤＰＣＡなどの６以上のアクリロイル基及び１以上のカプロラクトン基を有するモノマーあるいは複数種類のモノマーの混合物１００重量部に対して ０．１〜５重量部の範囲で使用することが望ましい。
【００３９】
また、光架橋剤は、部分けん化ポリビニルアルコールと光架橋反応を起こして硬化させるために使用されるものであることから、けん化度７０〜９５ｍｏｌ％の部分けん化ポリビニルアルコール水溶液と相溶性がよく、該水溶液に均一に混合されるものが好ましい。このような光架橋剤としては、例えば、ジアゾ樹脂が好ましく使用される。
また、光架橋剤は、部分けん化ポリビニルアルコール１００重量部に対して、５〜２０重量部の範囲で用いることが好ましい。光架橋剤が５重量部未満になると硬化膜の耐水性が低下し、水現像時に膨潤してしまうという問題点があり、また、光架橋剤が２０重量部を超えると保存安定性が低下し、保存温度などにもよるが、ジアゾ樹脂が分離してゲル化したような状態になり、安定して使用することができなくなる。
【００４０】
本願発明の感光性樹脂は、基本的には上記の成分からなるが、この種の感光性組成物に通常含まれる添加剤を任意に添加することができる。たとえば、乳化安定剤、版への塗布性をよくするために添加される有機溶剤、部分けん化ポリビニルアルコールの溶解時に発生する泡を抑制する消泡剤、スクリーンパターンの着色のために使用される顔料及び染料などを添加することが可能である。
【００４１】
［本願発明の感光性樹脂組成物の製造方法］
次に、本願発明の感光性樹脂組成物の製造方法について説明する。
本願発明の感光性樹脂組成物は、通常、以下に説明するような方法により容易かつ確実に製造することができる。
【００４２】
（１）まず、部分けん化ポリビニルアルコールの粉末を所望の濃度となるように純水に溶解して水溶液とする。このとき、部分けん化ポリビニルアルコールの粉末が完全に溶解するように、２５℃以下の水を用い、この水を撹拌しながら、部分けん化ポリビニルアルコールの粉末を少しずつ投入し、十分に水中に分散させた後、徐々に水温を上げ、最終的に９５℃で２時間保持して完全に溶解させる。 （２）次に、光重合開始剤、及び光重合増感剤の粉末を、撹拌しながら６以上のアクリロイル基及び１以上のカプロラクトン基とを有するモノマー（ＤＰＣＡなど）に添加して、完全に溶解させて光重合開始剤と、光重合増感剤と、６以上のアクリロイル基及び１以上のカプロラクトン基とを有するモノマーの混合溶液を得る。
（３）それから、（１）の部分けん化ポリビニルアルコール水溶液と、（２）の光重合開始剤及び光重合増感剤を溶解させた混合溶液とを混合し、撹拌機で高速で撹拌することにより、乳化状態の組成物（Ｏ／Ｗ型（水中油滴型）乳化組成物）を作製する。
（４）そして、このＯ／Ｗ型（水中油滴型）乳化組成物に、少量の水に溶解したジアゾ光架橋剤（ジアゾ化合物溶液）及び着色剤を添加し、均一に混合する。これにより本願発明の感光性樹脂組成物を得る。
このときジアゾ光架橋剤は、あらかじめ部分けん化ポリビニルアルコールの水溶液を作製する時点で、溶解させておくことも可能であるが、その場合には、ジアゾ架橋剤の保存安定性が低下するため、前述のように使用する直前にジアゾ架橋剤水溶液を混合することが好ましい。
【００４３】
さらに、本願発明の感光性樹脂組成物においては、部分けん化ポリビニルアルコール水溶液と、光重合開始剤が溶解したモノマー溶液を混合・乳化して得られたエマルジョン粒子の平均粒径（ｄ５０）を２μｍ以下にするとともに、（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０で示されるエマルジョン粒径の分布比率を１．００以下にすることが好ましい。
エマルジョンの平均粒径を２μｍ以下、分布比率を１．００以下と規定したのは、この条件を満たす場合に、２５μｍのファインラインの解像が可能になることが確認できたことによる。また、硬化膜の平滑性が向上することから、スクリーン印刷時のにじみの防止など印刷性を向上させる効果も期待することができる。
なお、エマルジョン平均粒径が２μｍを超えると、露光時にマスク下よりはみ出したエマルジョンの一端が紫外線に暴露され、マスク下のエマルジョンに硬化が生じ、エマルジョンの凝集や合一が起こって、アクリルモノマーのラジカル連鎖反応が進行するために、膜の硬化が生じてしまい好ましくない。
さらに、実際のエマルジョンには粒度分布が存在するため、上述のように、平均粒径を規定するとともに、特に粗大な粒子を含まないように粒径分布を均一にそろえる、すなわち、（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０で示されるエマルジョン粒径の分布比率を１．００以下にすることが望ましい。また、エマルジョンの粒径を均一にそろえることによって、界面張力が一定となるために、粒子の再凝集や合一が起こりにくくなる。
このような乳化状態を実現するためには、本願発明（請求項８）のように、部分けん化ポリビニルアルコール水溶液と、光重合開始剤が溶解したモノマー溶液とを混合し、高圧ホモジナイザー又は高速ホモミキサーのいずれかを用いて乳化することが好ましい。
【００４４】
［本願発明のスクリーン印刷版の製造］
そして、上述のようにして得られた本願発明の感光性樹脂組成物を用いてスクリーン印刷版を製造するにあたっては、例えば、以下に説明するような方法により、容易に、５０μｍライン＆スペース、あるいは２５μｍファインラインというような高精度のファインライン印刷が可能なスクリーン印刷版を製造することができる。
【００４５】
（１）用途に応じてアルミニウムなどの金属版、スクリーンメッシュ、ＰＥＴフィルムなどの基材上に、塗布、乾燥する。
（２）それから、乾燥させた塗膜に、波長；λが３００〜４００ｎｍの範囲の紫外線を、照射エネルギー量；Ｅが１００〜５，０００ｍｊ／ｃｍ^２となるような条件で照射して、照射部分を硬化させる。
（３）次に、紫外線の非照射部分を、噴霧水などにより現像して除去する。
これにより、版としての所定のパターンの画像（樹脂被膜）が形成されスクリーン印刷版が得られる。
【００４６】
本願発明の感光性樹脂組成物を用いてスクリーン印刷版を製造するにあたっては、感光性樹脂組成物を直接にスクリーンメッシュに塗布する直接法の他に、例えば、ＰＥＴフィルムなどの剥離性フィルム上に感光性樹脂組成物を塗布、乾燥してフィルムを作製し、このフィルムを、水又は本願発明の感光性樹脂組成物を塗布しておいたスクリーンメッシュに転写して貼り付ける方法（直間法）を用いることも可能である。
【００４７】
【実施例】
以下、本願発明の実施例を示して、その特徴とするところをさらに具体的にする。
【００４８】
［実施例１］
＜感光性樹脂組成物の作製＞
（１）重合度５００、けん化度９５ｍｏｌ％の部分けん化ポリビニルアルコール１５０ｇを純水８５０ｇに完全に溶解して、１５重量％ポリビニルアルコール水溶液を作製した。
（２）また、光活性な６以上のアクリロイル基及び１以上のカプロラクトン基を有する水不溶性あるいは水難溶性の化合物モノマー；ＤＰＣＡ（ジペンタエリスリトールカプロラクトン付加アクリレート）５００ｇに対して、２，４−ジエチルチオキサントン５ｇと、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル５ｇとを完全に溶解した。
（３）また、ポリビニルアルコールの固形分の１０重量％に相当する量のジアゾ樹脂粉末を純水に溶解して、濃度が１０重量％のジアゾ樹脂水溶液を作製した。
（４）次に、上記（１）の部分けん化ポリビニルアルコール水溶液１０００ｇと上記（２）のＤＰＣＡ溶液（アクリル樹脂溶液）４５０ｇ（ＰＶＡ：アクリルの固形分比率＝２５：７５（重量比））を、プロペラ式の撹拌機（スリーワンモーター：Ｈｅｉｄｏｎ製）を用い、高速回転（５００ｒｐｍ）で６０ｍｉｎ保持して乳化させることにより、乳化組成物（Ｏ／Ｗ型（水中油滴型）乳化組成物）を得た。
（５）それから、上記（３）のジアゾ樹脂水溶液と、赤色染料（オリヱント化学：ＷａｔｅｒＲｅｄ−１）を、上記（４）のＯ／Ｗ型（水中油滴型）乳化組成物に添加して、実施例１の感光性樹脂組成物（感光性乳剤）を得た。
【００４９】
＜スクリーン印刷版の作製＞
次に、この実施例１の感光性樹脂組成物（感光性乳剤）を用いて、以下の方法により、スクリーン印刷版を作製した。
（１）実施例１の感光性樹脂組成物を、ステンレス（ＳＵＳ３０４）製の＃４００のスクリーンメッシュに、バケットを用いて塗布した。
感光性樹脂組成物を塗布するにあたっては、スキージ面側に１回塗布、プリント面側に３回塗布し、４０℃で乾燥して成膜した。そして、この操作を３回繰り返して、スクリーンメッシュの厚み（４０μｍ）に加えて、１０μｍ厚の感光性樹脂組成物の塗膜を形成した。
（２）そして、この感光性樹脂組成物の塗膜に、プリント配線用の５０μｍライン＆スペースのテストパターンフィルムを真空密着処理し、４ｋＷの超高圧水銀灯で１ｍの距離から１２０ｓ（秒）間の露光処理を行った。
（３）それから、露光後のスクリーン版を２５℃の水に３ｍｉｎ間浸漬して未露光部の大部分を溶出させ、さらに２５℃の水を６ｋｇ／ｃｍ^２の水圧のスプレーガンにより３０ｃｍの距離から噴射して画線部に残存する感光性樹脂を除去した。
（４）次に、４０℃の温風で１５ｍｉｎ間乾燥して、図１に示すように、５０μｍプリント配線用の細線パターン（幅５０μｍの樹脂被膜が形成された部分１ａと、幅５０μｍの樹脂被膜が形成されていない部分１ｂから形成される細線印刷用のパターン）１を有するスクリーン印刷版２を作製した。
【００５０】
＜スクリーン印刷版の評価＞
それから、このスクリーン印刷版のスクリーンメッシュ部を電子顕微鏡（日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ；Ｓ−４０００）を用いて観察したところ、図２に示すように、スクリーンメッシュ部３に有機残渣の付着は認められなかった。
【００５１】
また、この感光性樹脂組成物をＳＵＳ３０４のステンレス板（ニラコ製）５ｃｍ×５ｃｍの正方形の評価板に厚みが１０μｍとなるように塗布して、４０℃で乾燥し、前述と同様の方法で水現像し、乾燥後に有機残渣付着量を測定した結果、有機残渣量は０．０ｍｇ／ｃｍ^２であった。
【００５２】
そして、このスクリーン印刷版を用いて、粒径１μｍの銅粉末を含有する導電性ペーストをセラミックグリーンシートに印刷した。その結果、１０，０００枚の印刷を行った後においても、幅５０μｍの配線パターンを断線なく印刷することが可能できた。
なお、この実施例１の感光性樹脂組成物に使用したＤＰＣＡの皮膚刺激性を表すＰ．Ｉ．Ｉ値は０．１と低く、作業者及び環境に対しても安全な材料であることが確認されている。
【００５３】
［実施例２］
＜感光性樹脂組成物の作製＞
（１）重合度３０００、けん化度７０ｍｏｌ％の部分けん化ポリビニルアルコール１５０ｇを純水８５０ｇに完全に溶解して、１５重量％ポリビニルアルコール水溶液を作製した。
（２）また、光活性な６以上のアクリロイル基を有する水不溶性あるいは水難溶性の化合物モノマー；ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）２５０ｇと、光活性な６以上のアクリロイル基及びカプロラクトン基を有する水不溶性あるいは水難溶性の化合物モノマー；ＤＰＣＡ（ジペンタエリスリトールカプロラクトン付加アクリレート）２５０ｇの合計５００ｇに対して、２，４−ジエチルチオキサントン５ｇと、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル５ｇとを完全に溶解した。
（３）また、ポリビニルアルコールの固形分の１０重量％に相当する量のジアゾ樹脂粉末を純水に溶解して、濃度が１０重量％のジアゾ樹脂水溶液を作製した。
（４）次に、上記（１）の部分けん化ポリビニルアルコール水溶液１０００ｇと、上記（２）のＤＰＨＡ・ＤＰＣＡ溶液（アクリル樹脂溶液）３００ｇ（ＰＶＡ：ＤＰＨＡ以外のアクリルの固形分比率＝５０：５０（重量比））を、プロペラ式の撹拌機（スリーワンモーター：Ｈｅｉｄｏｎ製）を用い、高速回転（５００ｒｐｍ）で６０ｍｉｎ保持して乳化させることにより、乳化組成物（Ｏ／Ｗ型（水中油滴型）乳化組成物）を得た。
（５）それから、上記（３）のジアゾ樹脂水溶液と、赤色染料（オリヱント化学：ＷａｔｅｒＲｅｄ−１）を、上記（４）のＯ／Ｗ型（水中油滴型）乳化組成物に添加して、感光性樹脂組成物（感光性乳剤）を得た。
【００５４】
＜スクリーン印刷版の作製及び評価＞
実施例２の感光性樹脂組成物を用いて、上記実施例１の場合と同様の方法でスクリーン印刷版を作製した。
そして、得られたスクリーン印刷版について、上記実施例１の場合と同様の方法で、有機残渣の付着状態や付着量、印刷性などについて評価を行った。
その結果、スクリーンメッシュ部に有機残渣の付着は認められず、有機残渣量は０．０ｍｇ／ｃｍ^２であった。
【００５５】
また、このスクリーン印刷版を用いて、粒径１μｍの銅粉末を含有する導電性ペーストをセラミックグリーンシートに印刷した。その結果、１０，０００枚の印刷を行った後においても、幅５０μｍの配線パターンを断線なく印刷することができた。
また、この感光性に使用したＤＰＨＡ及びＤＰＣＡの皮膚刺激性を表すＰ．Ｉ．Ｉ値は０．５４（ＤＰＨＡ）、及び０．１（ＤＰＣＡ）と低く、作業者及び環境に対しても安全な材料であることが確認されている。
【００５６】
［実施例３］
＜感光性樹脂組成物の作製＞
（１）重合度１７００、けん化度８８ｍｏｌ％の部分けん化ポリビニルアルコール１５０ｇを純水８５０ｇに完全に溶解して、１５重量％ポリビニルアルコール水溶液を作製した。
（２）また、光活性な６以上のアクリロイル基及びカプロラクトン基を有する水不溶性あるいは難溶性の化合物モノマー；ＤＰＣＡ（ジペンタエリスリトールカプロラクトン付加アクリレート）１０００ｇに対して、２，４−ジエチルチオキサントン１０ｇと、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル１０ｇとを完全に溶解した。
（３）また、ポリビニルアルコールの固形分の１０重量％に相当する量のジアゾ樹脂粉末を純水に溶解して、濃度が１０重量％のジアゾ樹脂水溶液を作製した。
（４）次に、上記（１）の部分けん化ポリビニルアルコール水溶液６００ｇと、上記（２）のＤＰＣＡ溶液（アクリル樹脂溶液）８１０ｇ（ＰＶＡ：アクリルの固形分比率＝１０：９０（重量比））を、プロペラ式の撹拌機（スリーワンモーター：Ｈｅｉｄｏｎ製）を用い、高速回転（５００ｒｐｍ）で６０ｍｉｎ保持して乳化させることにより、Ｏ／Ｗ型（水中油滴型）乳化組成物を得た。
（５）それから、上記（３）のジアゾ樹脂水溶液と、赤色染料（オリヱント化学：ＷａｔｅｒＲｅｄ−１）を、上記（４）のＯ／Ｗ型（水中油滴型）乳化組成物に添加して、感光性樹脂組成物（感光性乳剤）を得た。
【００５７】
＜スクリーン印刷版の作製及び評価＞
実施例３の感光性樹脂組成物を用いて、上記実施例１の場合と同様の方法でスクリーン印刷版を作製した。
そして、得られたスクリーン印刷版について、上記実施例１の場合と同様の方法で、有機残渣の付着状態や付着量、印刷性などについて評価を行った。
その結果、スクリーンメッシュ部に有機残渣の付着は認められず、有機残渣量は０．０ｍｇ／ｃｍ^２であった。
【００５８】
また、このスクリーン印刷版を用いて、粒径１μｍの銅粉末を導電成分として含有する導電性ペーストをセラミックグリーンシートに印刷した。その結果、１０，０００枚の印刷を行った後においても、５０μｍの配線パターンを断線なく印刷することができた。
【００５９】
［比較例１］
＜感光性樹脂組成物の作製＞
（１）重合度１５００、けん化度８８ｍｏｌ％の部分けん化ポリビニルアルコール１５０ｇを純水８５０ｇに完全に溶解して、１５重量％ポリビニルアルコール水溶液を作製した。
（２）また、光活性な６以上のアクリロイル基を有する水不溶性あるいは水難溶性の化合物モノマー；ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）５００ｇに対して、２，４−ジエチルチオキサントン５ｇと、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル５ｇとを完全に溶解した。
（３）また、ポリビニルアルコールの固形分の１０重量％に相当する量のジアゾ樹脂粉末を純水に溶解して、濃度が１０重量％のジアゾ樹脂水溶液を作製した。
（４）次に、上記（１）の部分けん化ポリビニルアルコール水溶液１０００ｇと、上記（２）のアクリル樹脂溶液２２５ｇ（ＰＶＡ：アクリルの固形分比率＝４０：６０（重量比））を、プロペラ式の撹拌機（スリーワンモーター：Ｈｅｉｄｏｎ製）を用い、高速回転（５００ｒｐｍ）で６０ｍｉｎ保持して乳化させることにより乳化組成物（Ｏ／Ｗ型（水中油滴型）乳化組成物）を得た。
（５）それから、上記（３）のジアゾ樹脂水溶液と、赤色染料（オリヱント化学：ＷａｔｅｒＲｅｄ−１）を、上記（４）のＯ／Ｗ型（水中油滴型）乳化組成物に添加して、比較例１の感光性樹脂組成物（感光性乳剤）を得た。
【００６０】
＜スクリーン印刷版の作製及び評価＞
比較例１の感光性樹脂組成物を用いて、上記実施例１の場合と同様の方法でスクリーン印刷版を作製した。
そして、得られたスクリーン印刷版について、上記実施例１の場合と同様の方法で、有機残渣の付着状態や付着量、印刷性などについて評価を行った。
その結果、図３に示すように、スクリーンメッシュ部３に有機残渣４の付着が認められた。また、有機残渣量は２．９ｍｇ／ｃｍ^２であった。
【００６１】
また、このスクリーン印刷版を用いて、粒径１μｍの銅粉末を含有する導電性ペーストをセラミックグリーンシートに印刷した。その結果、印刷１０ショット目程度でも５０μｍラインに「かすれ」が発生し、２０ショット目では導電性ペーストの詰まりが発生して５０μｍラインに断線が発生した。
【００６２】
この比較例１の結果より、アクリル種として、カプロラクトン基を有しないモノマー（ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート））を用いた場合には、スクリーンメッシュ部に有機残渣が残留し、好ましくないことがわかる。
【００６３】
［比較例２］
＜感光性樹脂組成物の作製＞
（１）重合度１５００、けん化度８８ｍｏｌ％の部分けん化ポリビニルアルコール１５０ｇを純水８５０ｇに完全に溶解して、１５重量％ポリビニルアルコール水溶液を作製した。
（２）また、光活性な３つのアクリロイル基を有する水不溶性あるいは水難溶性の化合物モノマー；ＰＥＴＡ（ペンタエリスリトールトリアクリレート）５００ｇに対して、２，４−ジエチルチオキサントン５ｇと、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル５ｇとを完全に溶解した。
（３）また、ポリビニルアルコールの固形分の１０重量％に相当する量のジアゾ樹脂粉末を純水に溶解して、濃度が１０重量％のジアゾ樹脂水溶液を作製した。
（４）次に、上記（１）の部分けん化ポリビニルアルコール水溶液１０００ｇと、上記（２）のアクリル樹脂溶液４５０ｇ（ＰＶＡ：アクリルの固形分比率＝２５：７５（重量比））を、プロペラ式の撹拌機（スリーワンモーター：Ｈｅｉｄｏｎ製）を用い、高速回転（５００ｒｐｍ）で６０ｍｉｎ保持して乳化させることにより、乳化組成物（Ｏ／Ｗ型（水中油滴型）乳化組成物）を得た。
（５）それから、上記（３）のジアゾ樹脂水溶液と、赤色染料（オリヱント化学：ＷａｔｅｒＲｅｄ−１）を、上記（４）のＯ／Ｗ型（水中油滴型）乳化組成物に添加して、比較例２の感光性樹脂組成物（感光性乳剤）を得た。
【００６４】
＜スクリーン印刷版の作製及び評価＞
比較例２の感光性樹脂組成物を用いて、上記実施例１の場合と同様の方法でスクリーン印刷版を作製した。
そして、得られたスクリーン印刷版について、上記実施例１の場合と同様の方法で、有機残渣の付着状態や付着量、印刷性などについて評価を行った。
その結果、スクリーンメッシュ部に有機残渣の付着が認められた。また、有機残渣量は１．２ｍｇ／ｃｍ^２であった。
【００６５】
また、このスクリーン印刷版を用いて、粒径１μｍの銅粉末を含有する導電性ペーストをセラミックグリーンシートに印刷した。その結果、印刷２０ショット目程度でも５０μｍラインに「かすれ」が発生し、１００ショット目では導電性ペーストの詰まりが発生して５０μｍラインに断線が発生した。
なお、この感光性に使用したＰＥＴＡの皮膚刺激性を表すＰ．Ｉ．Ｉ値は３．４と大きく、作業者及び環境に対しても影響が大きく、好ましくないものである。
【００６６】
この比較例２の結果より、アクリル種として、３つのアクリロイル基を有し、カプロラクトン基を有しないモノマー（ＰＥＴＡ（ペンタエリスリトールトリアクリレート））を用いた場合には、スクリーンメッシュ部に有機残渣が残留し、好ましくないことがわかる。
【００６７】
［比較例３］
＜感光性樹脂組成物の作製＞
（１）重合度１７００、けん化度９９ｍｏｌ％の完全けん化ポリビニルアルコール１５０ｇを純水８５０ｇに完全に溶解して、１５重量％ポリビニルアルコール水溶液を作製した。
（２）また、光活性な３以上のアクリロイル基を有する水不溶性あるいは水難溶性の化合物モノマー；ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）５００ｇに対して、２，４−ジエチルチオキサントン５ｇと、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル５ｇとを完全に溶解した。
（３）また、ポリビニルアルコールの固形分の１０重量％に相当する量のジアゾ樹脂粉末を純水に溶解して、濃度が１０重量％のジアゾ樹脂水溶液を作製した。
（４）次に、上記（１）の完全けん化ポリビニルアルコール水溶液８００ｇと、上記（２）のアクリル樹脂溶液１８０ｇ（ＰＶＡ：アクリルの固形分比率＝４０：６０（重量比））を、プロペラ式の撹拌機（スリーワンモーター：Ｈｅｉｄｏｎ製）を用い、高速回転（５００ｒｐｍ）で６０ｍｉｎ保持して乳化させ乳化組成物（Ｏ／Ｗ型（水中油滴型）乳化組成物）を得た。
（５）それから、上記（３）のジアゾ樹脂水溶液と、赤色染料（オリヱント化学：ＷａｔｅｒＲｅｄ−１）を、上記（４）のＯ／Ｗ型（水中油滴型）乳化組成物に添加して、比較例３の感光性樹脂組成物（感光性乳剤）を得た。
【００６８】
＜スクリーン印刷版の作製及び評価＞
比較例３の感光性樹脂組成物を用いて、上記実施例１の場合と同様の方法でスクリーン印刷版を作製しようとしたが、感光性樹脂組成物を塗布、感光した後の水現像の工程で、感光性樹脂組成物（の塗膜）を十分に現像することができず、良好な画像形成を行うことができなかった。
【００６９】
この結果より、部分けん化ポリビニルアルコールのけん化度が９５ｍｏｌ％を超えると水現像の工程で、感光性樹脂組成物（の塗膜）を十分に現像することができず好ましくないことがわかる。
【００７０】
［比較例４］
＜感光性樹脂組成物の作製＞
（１）重合度１７００、けん化度６５ｍｏｌ％の部分けん化ポリビニルアルコール１５０ｇを純水８５０ｇに完全に溶解して、１５重量％ポリビニルアルコール水溶液を作製した。
（２）また、光活性な３以上のアクリロイル基を有する水不溶性あるいは水難溶性の化合物モノマー；ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）５００ｇに対して、２，４−ジエチルチオキサントン５ｇと、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル５ｇとを完全に溶解した。
（３）また、ポリビニルアルコールの固形分の１０重量％に相当する量のジアゾ樹脂粉末を純水に溶解して、濃度が１０重量％のジアゾ樹脂水溶液を作製した。
（４）次に、上記（１）の部分けん化ポリビニルアルコール水溶液８００ｇと、上記（２）のアクリル樹脂溶液１８０ｇ（ＰＶＡ：アクリルの固形分比率＝４０：６０（重量比））を、プロペラ式の撹拌機（スリーワンモーター：Ｈｅｉｄｏｎ製）を用い、高速回転（５００ｒｐｍ）で６０ｍｉｎ保持して乳化させることにより、乳化組成物（Ｏ／Ｗ型（水中油滴型）乳化組成物）を得た。
（５）それから、上記（３）のジアゾ樹脂水溶液と、赤色染料（オリヱント化学：ＷａｔｅｒＲｅｄ−１）を、上記（４）のＯ／Ｗ型（水中油滴型）乳化組成物に添加して、比較例４の感光性樹脂組成物（感光性乳剤）を得た。
【００７１】
＜スクリーン印刷版の作製及び評価＞
比較例４の感光性樹脂組成物を用いて、上記実施例１の場合と同様の方法でスクリーン印刷版を作製しようとしたが、感光性樹脂組成物の粘度が低すぎて、必要な塗膜厚みの樹脂被膜（パターン）を形成することが困難であった。
【００７２】
この結果より、部分けん化ポリビニルアルコールのけん化度が７０ｍｏｌ％未満の場合の場合、感光性樹脂組成物の粘度が低すぎて、必要な厚みの樹脂被膜を形成することができず好ましくないことがわかる。
【００７３】
［比較例５］
＜感光性樹脂組成物の作製＞
（１）重合度１５００、けん化度８８ｍｏｌ％の部分けん化ポリビニルアルコール１５０ｇを純水８５０ｇに完全に溶解して、１５重量％ポリビニルアルコール水溶液を作製した。
（２）また、光活性な６以上のアクリロイル基を有する水不溶性あるいは水難溶性の化合物モノマー；ＤＰＣＡ（ジペンタエリスリトールカプロラクトン付加アクリレート）５００ｇに対して、２，４−ジエチルチオキサントン５ｇと、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル５ｇとを完全に溶解した。
（３）また、ポリビニルアルコールの固形分の１０重量％に相当する量のジアゾ樹脂粉末を純水に溶解して、濃度が１０重量％のジアゾ樹脂水溶液を作製した。
（４）次に、上記（１）の部分けん化ポリビニルアルコール水溶液１０００ｇと、上記（２）のアクリル樹脂溶液１００ｇ（ＰＶＡ：アクリルの固形分比率＝６０：４０（重量比））を、プロペラ式の撹拌機（スリーワンモーター：Ｈｅｉｄｏｎ製）を用い、高速回転（５００ｒｐｍ）で６０ｍｉｎ保持して乳化させることにより、乳化組成物（Ｏ／Ｗ型（水中油滴型）乳化組成物）を得た。
（５）それから、上記（３）のジアゾ樹脂水溶液と、赤色染料（オリヱント化学：ＷａｔｅｒＲｅｄ−１）を、上記（４）のＯ／Ｗ型（水中油滴型）乳化組成物に添加して、比較例５の感光性樹脂組成物（感光性乳剤）を得た。
【００７４】
＜スクリーン印刷版の作製及び評価＞
比較例５の感光性樹脂組成物を用いて、上記実施例１の場合と同様の方法でスクリーン印刷版を作製した。
そして、得られたスクリーン印刷版について、上記実施例１の場合と同様の方法で、有機残渣の付着状態や付着量、印刷性などについて評価を行った。
その結果、スクリーンメッシュ部に有機残渣の付着は認められず、有機残渣量は０．０ｍｇ／ｃｍ^２であった。
しかし、このスクリーン印刷版を用いて、粒径１μｍの銅粉末を含有する導電性ペーストをセラミックグリーンシートに印刷したところ、印刷１００ショット目付近で、パターン（樹脂被膜）の膨潤による導電性ペーストのにじみが発生した。
【００７５】
この結果より、部分けん化ポリビニルアルコール水溶液中の固形分の、ＰＶＡとアクリルの合計量に対する割合が５０重量％を超える（すなわち、この比較例５では、ＰＶＡ：アクリルの固形分比率＝６０：４０（重量比））場合、すなわち、アクリルに由来する固形分の割合が５０重量％未満の場合には、耐溶剤性及び耐水性が不十分になり、耐用性が低下することがわかる。
【００７６】
［比較例６］
＜感光性樹脂組成物の作製＞
（１）重合度１５００、けん化度８８ｍｏｌ％の部分けん化ポリビニルアルコール１５０ｇを純水８５０ｇに完全に溶解して、１５重量％ポリビニルアルコール水溶液を作製した。
（２）また、光活性な６以上のアクリロイル基を有する水不溶性あるいは水難溶性の化合物モノマー；ＤＰＣＡ（ジペンタエリスリトールカプロラクトン付加アクリレート）５００ｇに対して、２，４−ジエチルチオキサントン５ｇと、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル５ｇとを完全に溶解した。
（３）次に、上記（１）のポリビニルアルコール水溶液３００ｇと、上記（２）のアクリル樹脂溶液８５５ｇ（ＰＶＡ：アクリルの固形分比率＝５：９５（重量比））を、プロペラ式の撹拌機（スリーワンモーター：Ｈｅｉｄｏｎ製）を用い、高速回転（５００ｒｐｍ）で６０ｍｉｎ保持させたが、高粘度になりすぎ、均一な乳化組成物（Ｏ／Ｗ型（水中油滴型）乳化組成物）が得られなかった。
【００７７】
この結果より、部分けん化ポリビニルアルコール水溶液中の固形分の、ＰＶＡとアクリルの合計量に対する割合が１０重量％未満（この比較例６では、ＰＶＡ：アクリルの固形分比率＝５：９５（重量比））の場合、すなわち、アクリルに由来する固形分の割合が９０重量％を超える場合には、均一な乳化組成物が得られないことがわかる。
【００７８】
［実施例４］
部分けん化ポリビニルアルコール水溶液と、モノマー溶液を混合し、乳化してエマルジョンを得る工程において、高圧ホモジナイザーを使用した実施例（感光性樹脂組成物の組成は実施例１と同じ）について説明する。
【００７９】
＜感光性樹脂組成物の作製＞
（１）重合度５００、けん化度９５ｍｏｌ％の部分けん化ポリビニルアルコール１５０ｇを純水８５０ｇに完全に溶解して、１５重量％ポリビニルアルコール水溶液を作製した。
（２）また、光活性な６以上のアクリロイル基及び１以上のカプロラクトン基を有する水不溶性あるいは水難溶性の化合物モノマー；ＤＰＣＡ（ジペンタエリスリトールカプロラクトン付加アクリレート）５００ｇに対して、２，４−ジエチルチオキサントン５ｇと、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル５ｇとを完全に溶解した。
（３）また、ポリビニルアルコールの固形分の１０重量％に相当する量のジアゾ樹脂粉末を純水に溶解して、濃度が１０重量％のジアゾ樹脂水溶液を作製した。
（４）次に、上記（１）の部分けん化ポリビニルアルコール水溶液１０００ｇと上記（２）のＤＰＣＡ溶液（アクリル樹脂溶液）４５０ｇ（ＰＶＡ：アクリルの固形比率＝２５：７５（重量比））を、高圧ホモジナイザー；マイクロフルイダイザー（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｃｓ社製）を使用して圧力１５０ＭＰａ、流速３５０ｍｌ／ｍｉｎ、乳化処理時間５、１０、１５、３０及び６０ｍｉｎ、冷却水温度１０℃で乳化させることにより、Ｏ／Ｗ型（水中油滴型）乳化組成物を得た。
（５）それから、上記（３）のジアゾ樹脂水溶液と、赤色染料（オリヱント化学：ＷａｔｅｒＲｅｄ−１）を、上記（４）のＯ／Ｗ型（水中油滴型）乳化組成物に添加して、感光性樹脂組成物（感光性乳剤）を得た。
また、比較のため、（４）の工程において、高圧ホモジナイザーに代えて、スリーワンモーター（Ｈｅｉｄｏｎ製）を用い、高速回転（５００ｒｐｍ）で６０ｍｉｎ保持した以外は実施例４と同様の方法により感光性乳化組成物を作製した。
【００８０】
＜感光性樹脂組成物の評価＞
レーザー回折式粒度分布計：マイクロトラック（日機装）を使用して、得られた感光性樹脂組成物の粒度分布の測定を行った。平均粒径（ｄ５０）及び（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０で示されるエマルジョン粒径の分布比率は、以下の表１に示す結果となった。
【００８１】
＜スクリーン印刷版の作製＞
次に、この実施例４の感光性樹脂組成物を用いて、以下の方法により、スクリーン印刷版を作製した。
（１）実施例４の感光性樹脂組成物を、ステンレス（ＳＵＳ３０４）製の＃４００のスクリーンメッシュに、バケットを用いて塗布した。
感光性樹脂組成物を塗布するにあたっては、スキージ面側に１回塗布、プリント面側に３回塗布し、４０℃で乾燥して成膜した。そして、この操作を３回繰り返して、スクリーンメッシュの厚み（４０μｍ）に加えて、１０μｍ厚の感光性樹脂組成物の塗膜を形成した。
（２）そして、この感光性樹脂組成物の塗膜に、プリント配線用の５０μｍ及び２５μｍライン＆スペースのテストパターンフィルムを真空密着処理し、４ｋＷの超高圧水銀灯で１ｍの距離から１２０ｓ（秒）間の露光処理を行った。
（３）それから、露光後のスクリーン版を２５℃の水に３ｍｉｎ間浸漬して未露光部の大部分を溶出させ、さらに２５℃の水を６ｋｇ／ｃｍ^２の水圧のスプレーガンにより３０ｃｍの距離から噴射して画線部に残存する感光性樹脂を除去した。
（４）次に、４０℃の温風で１５ｍｉｎ間乾燥して、５０μｍ及び２５μｍのプリント配線用の細線パターンを有するスクリーン印刷版を作製した。
【００８２】
＜スクリーン印刷版の評価＞
上述の方法で作成した５０μｍ及び２５μｍのプリント配線用の細線パターンを有するスクリーン印刷版のスクリーンメッシュ部を電子顕微鏡（日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ；Ｓ−４０００）を用いて観察したところ、スクリーンメッシュ部に有機残渣の付着は認められなかった。
また、有機残渣量も実施例１と同様に、０．０ｍｇ／ｃｍ^２であった。
そして、このスクリーン印刷版を用いて、粒径１μｍの銅粉末を含有する導電性ペーストをセラミックグリーンシートに印刷した。その結果、１０，０００枚の印刷を行った後においても、幅５０μｍ及び２５μｍの配線パターンを断線なく印刷することができた。
【００８３】
なお、図４は、２５μｍのプリント配線用の細線パターン（幅２５μｍの樹脂被膜が形成された部分５ａと、幅２５μｍの樹脂被膜が形成されていない部分５ｂから形成される細線印刷用のパターン）５を有するスクリーン印刷版６を示す。
さらに、表１に分散条件（平均粒径及び分布比率）と解像性についての評価結果を示す。
【００８４】
【表１】

【００８５】
表１より、実施例１の条件に、さらにエマルジョン平均粒径（ｄ５０）：２μｍ以下、（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０で示される分布比率：１．００以下の条件を付加したものは、実施例１では解像しなかった２５μｍの極細線印刷用のパターンの解像が可能であることが分かる。
【００８６】
［実施例５］
部分けん化ポリビニルアルコール水溶液と、モノマー溶液を混合し、乳化してエマルジョンを得る工程において、高速ホモミキサーを使用した実施例（感光性樹脂組成物の組成は実施例３と同じ）について説明する。
【００８７】
＜感光性樹脂組成物の作製＞
（１）重合度１７００、けん化度８８ｍｏｌ％の部分けん化ポリビニルアルコール１５０ｇを純水８５０ｇに完全に溶解して、１５重量％ポリビニルアルコール水溶液を作製した。
（２）また、光活性な６以上のアクリロイル基及びカプロラクトン基を有する水不溶性あるいは難溶性の化合物モノマー；ＤＰＣＡ（ジペンタエリスリトールカプロラクトン付加アクリレート）１０００ｇに対して、２，４−ジエチルチオキサントン１０ｇと、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル１０ｇとを完全に溶解した。
（３）また、ポリビニルアルコールの固形分の１０重量％に相当する量のジアゾ樹脂粉末を純水に溶解して、濃度が１０重量％のジアゾ樹脂水溶液を作製した。
（４）次に、上記（１）の部分けん化ポリビニルアルコール水溶液６００ｇと、上記（２）のＤＰＣＡ溶液（アクリル樹脂溶液）８１０ｇ（ＰＶＡ：アクリルの固形分比率＝１０：９０（重量比））を、高速ホモミキサー；Ｔ．Ｋ Ｈｏｍｏ Ｍｉｘｅｒ“２Ｍ−０３”（特殊機化製）を使用してパドル回転数１０，０００ｒｐｍ、乳化処理時間５、１０、１５、３０及び６０ｍｉｎ、冷却水温度１０℃で乳化させ、Ｏ／Ｗ型（水中油滴型）乳化組成物を得た。
（５）それから、上記（３）のジアゾ樹脂水溶液と、赤色染料（オリヱント化学：ＷａｔｅｒＲｅｄ−１）を、上記（４）のＯ／Ｗ型（水中油滴型）乳化組成物に添加して、感光性樹脂組成物（感光性乳剤）を得た。
また、比較のため、（４）の工程において、高速ホモミキサーに代えて、スリーワンモーター（Ｈｅｉｄｏｎ製）で高速回転（５００ｒｐｍ）で６０ｍｉｎ保持した以外は実施例５と同様の方法により感光性乳化組成物を作製した。
【００８８】
＜感光性樹脂組成物の評価＞
マイクロトラック粒度分布計を使用して、得られた感光性樹脂組成物の粒度分布の測定を行った。平均粒径（ｄ５０）及び（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０で示されるエマルジョン粒径の分布比率は、以下の表２に示す結果となった。
【００８９】
＜スクリーン印刷版の作製及び評価＞
実施例５の感光性樹脂組成物を用いて、上記実施例４の場合と同様の方法で５０μｍ及び２５μｍのプリント配線用の細線パターンを有するスクリーン印刷版を作製した。
上述の方法で作成した５０μｍ及び２５μｍのプリント配線用の細線パターンを有するスクリーン印刷版のスクリーンメッシュ部を電子顕微鏡（日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ；Ｓ−４０００）を用いて観察したところ、実施例４と同様に、スクリーンメッシュ部に有機残渣の付着は認められなかった。
また、有機残渣量も実施例４と同様に、０．０ｍｇ／ｃｍ^２であった。
そして、このスクリーン印刷版を用いて、粒径１μｍの銅粉末を含有する導電性ペーストをセラミックグリーンシートに印刷した。その結果、１０，０００枚の印刷を行った後においても、幅５０μｍ及び２５μｍの配線パターンを断線なく印刷することができた。
表２に分散条件（平均粒径及び分布比率）と解像性についての評価結果を示す。
【００９０】
【表２】

【００９１】
表２より、実施例３の条件に、さらにエマルジョン平均粒径（ｄ５０）：２μｍ以下、（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０で示される分布比率：１．００以下の条件を付加したものは、実施例３では解像しなかった２５μｍの極細線印刷用のパターンの解像が可能であることが分かる。
【００９２】
なお、本願発明は、上記実施形態及び実施例１〜５に限定されるものではなく、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。
【００９３】
【発明の効果】
上述のように、本願発明（請求項１）の感光性樹脂組成物は、部分けん化ポリビニルアルコール水溶液と、光重合開始剤と、６以上のアクリロイル基及び１以上のカプロラクトン基を有するモノマーと、ジアゾ光架橋剤とを含有しているので、スクリーン印刷版の製造に用いた場合に、スクリーンメッシュ部に有機残渣を生じさせないようにすることが可能になる。
すなわち、本願請求項１の発明においては、カプロラクトン基を有するアクリル樹脂を使用しているので、スクリーン印刷版の製造に用いた場合において、スクリーンメッシュ部への有機残渣の発生が抑制、防止されるため、スクリーンメッシュに所望のパターンを有する樹脂被膜を確実に形成することが可能になり、例えば、５０μｍライン＆スペースというような高精度のファインラインの画像形成を行うことができるようになる。
したがって、作業者及び環境に対して優しく、高精度のファインラインの画像形成が可能で、しかも、水現像可能な感光性樹脂組成物を提供することが可能になる。
【００９４】
また、請求項２の感光性樹脂組成物のように、部分けん化ポリビニルアルコール水溶液中に、モノマーが液滴として分散した乳化状態で使用することにより、感光性樹脂組成物をスクリーン印刷版の製造に用いた場合におけるスクリーンメッシュ部への有機残渣の発生をさらに確実に抑制、防止することが可能になる。
【００９５】
また、請求項３の感光性樹脂組成物のように、部分けん化ポリビニルアルコール水溶液中の固形分と、光重合開始剤及びモノマーの総添加量に対して、感光性樹脂組成物を硬化させた硬化膜中における、部分けん化ポリビニルアルコール水溶液中の固形分の割合を１０〜５０重量％、光重合開始剤及び上記モノマーの割合を５０〜９０重量％の範囲とすることにより、スクリーン印刷版の製造に用いた場合において、スクリーンメッシュ部に有機残渣を生じさせることなく、例えば、５０μｍライン＆スペースというような高精度のファインラインの画像形成を行うことが可能になる。
【００９６】
また、請求項４の感光性樹脂組成物のように、エマルジョン粒子の平均粒径（ｄ５０）を２μｍ以下、（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０で示されるエマルジョン粒径の分布比率を１．００以下にした場合、スクリーンメッシュ部に有機残渣を生じさせることなく、例えば、５０μｍライン＆スペース、さらには２５μｍライン＆スペースというような高精度のファインラインの画像形成を行うことが可能になる。
【００９７】
また、請求項５の感光性樹脂組成物のように、印刷用ペーストを通過させない所定のパターンを有する樹脂被膜を備えたスクリーン印刷版の製造に本願発明の感光性樹脂組成物を用いることにより、スクリーンメッシュ部に有機残渣が残留することを抑制、防止して、所望のパターンの樹脂被膜を確実に形成することが可能になり、例えば、５０μｍライン＆スペースというような高精度のファインラインの画像形成が可能になる。
【００９８】
また、本願発明（請求項６）のスクリーン印刷版は、請求項１〜４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を塗布して、感光し、現像することにより形成された所定のパターンを有する樹脂被膜を備えており、本願発明のスクリーン印刷版を用いることにより、５０μｍライン＆スペースというような高精度のファインライン印刷を行うことが可能になる。その結果、電子部品の小型化、高機能化の要求に答えることが可能になる。
【００９９】
また、本願発明（請求項７）の感光性樹脂組成物の製造方法は、部分けん化ポリビニルアルコール水溶液と、光重合開始剤が溶解した、６以上のアクリロイル基及び１以上のカプロラクトン基とを有するモノマーとの混合溶液と、を混合乳化させて得られるエマルジョンを得て、このエマルジョンにジアゾ光架橋剤水溶液を添加して混合するようにしているので、本願発明の感光性樹脂組成物を確実に製造することが可能になる。
【０１００】
また、請求項８の感光性樹脂組成物の製造方法のように、部分けん化ポリビニルアルコール水溶液と、光重合開始剤が溶解したモノマー溶液とを混合し、乳化してエマルジョンを得る工程において、高圧ホモジナイザー又は高速ホモミキサーを使用することによって、特に２５μｍライン＆スペースというような高精度のファインラインの画像形成を行うことが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本願発明の一実施例にかかるスクリーン印刷版を示す顕微鏡写真である。
【図２】有機残渣の発生していない本願発明の一実施例（実施例１）にかかるスクリーン印刷版の要部を示すＳＥＭ像である。
【図３】有機残渣の発生している比較例（比較例１）のスクリーン印刷版の要部を示すＳＥＭ像である。
【図４】本願発明の実施例４において作製した２５μｍ極細線解像スクリーン印刷版を示す顕微鏡写真である。
【符号の説明】
１ ５０μｍプリント配線用の細線パターン
１ａ 幅５０μｍの樹脂被膜が形成された部分
１ｂ 幅５０μｍの樹脂被膜が形成されていない部分
２ スクリーン印刷版
３ スクリーンメッシュ部
４ 有機残渣
５ ２５μｍプリント配線用の細線パターン
５ａ 幅２５μｍの樹脂被膜が形成された部分
５ｂ 幅２５μｍの樹脂被膜が形成されていない部分
６ スクリーン印刷版
７ スクリーンメッシュ部

Claims (8)

1. （ａ）けん化度７０〜９５ｍｏｌ％の部分けん化ポリビニルアルコール水溶液と、
   （ｂ）光重合開始剤と、
   （ｃ）６以上のアクリロイル基及び１以上のカプロラクトン基を有するモノマーと、
   （ｄ）ジアゾ光架橋剤と
   を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
2. 前記部分けん化ポリビニルアルコール水溶液中に、前記（ｂ）の光重合開始剤を溶解させた前記（ｃ）のモノマーが、液滴として分散した乳化状態で使用されるものであることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
3. 前記（ａ）の部分けん化ポリビニルアルコール水溶液中の固形分と、前記（ｂ）の光重合開始剤及び前記（ｃ）のモノマーの総添加量に対して、前記感光性樹脂組成物を硬化させた硬化膜中に、前記（ａ）の部分けん化ポリビニルアルコール水溶液中の固形分が１０〜５０重量％、前記（ｂ）の光重合開始剤及び前記（ｃ）のモノマーが５０〜９０重量％の範囲で含まれることを特徴とする請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
4. 前記（ａ）の部分けん化ポリビニルアルコール水溶液と、光重合開始剤が溶解した前記（ｃ）のモノマー溶液を混合・乳化して得られたエマルジョン粒子の平均粒径（ｄ５０）が２μｍ以下であり、（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０で示されるエマルジョン粒径の分布比率が１．００以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
5. 印刷用ペーストを通過させない所定のパターンを有する樹脂被膜を備えたスクリーン印刷版の製造に用いられる感光性樹脂組成物であって、前記樹脂被膜の形成に用いられるものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
6. 印刷用ペーストを通過させない所定のパターンを有する樹脂被膜を備えたスクリーン印刷版であって、請求項１〜４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の塗膜を、感光し、現像することにより形成された所定のパターンの樹脂被膜を備えていることを特徴とするスクリーン印刷版。
7. （Ａ）けん化度７０〜９５ｍｏｌ％の部分けん化ポリビニルアルコール水溶液を用意する工程と、
   （Ｂ）光重合開始剤が溶解した、６以上のアクリロイル基及び１以上のカプロラクトン基とを有するモノマー溶液を用意する工程と、
   （Ｃ）ジアゾ光架橋剤水溶液を用意する工程と、
   （Ｄ）前記（Ａ）の部分けん化ポリビニルアルコール水溶液と、前記（Ｂ）の光重合開始剤が溶解したモノマー溶液を混合、乳化してエマルジョンを得る工程と、
   （Ｅ）前記（Ｄ）で得られたエマルジョンと、前記（Ｃ）のジアゾ光架橋剤水溶液とを混合する工程と
   を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物の製造方法。
8. 前記（Ａ）の部分けん化ポリビニルアルコール水溶液と、前記（Ｂ）の光重合開始剤が溶解したモノマー溶液を混合し、乳化してエマルジョンを得る工程において、高圧ホモジナイザー又は高速ホモミキサーのいずれかを使用することを特徴とする請求項７に記載の感光性樹脂組成物の製造方法。

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