JP6904634B2 - ハードコートフィルム - Google Patents

Description

本発明は、印刷適性、ハード性、及び耐熱性などに優れた印刷用フィルムなどの用途に適するハードコートフィルムに関する。

プラスチックのフィルム基材は、透明性が良好で軽量であることから、光学用フィルムなどの基材として多く使用されている。とりわけ、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルムは透明性が高く、安価であることから上記光学用フィルムに多用されている。また光学用フィルムは、上記特徴に加えて非常に優れた屈曲性を有しているため、フィルム上に金属配線を形成させた部品のフレキシブル回路基板として用いられている。

しかしながら、プラスチックのフィルム基材上に銀や銅等の導電性材料を積層させるため、密着性が得られにくい点や、導電性材料を焼成させるための熱エネルギーや光エネルギーによって基材が変形してしまうなど点から、使用出来るフィルム基材は非常に限定的である。

その様な中で特許文献1には、透明性、アンチブロッキング性、導電性、成膜性に優れたハードコート膜を備えたハードコート膜付きプラスチック基材が開示されている。
また、特許文献２には、表面自由エネルギーを調整した、ハードコート層と導電層の密着性に優れた導電フィルムが開示されている。

また、特許文献３では、基材表面に、Ｔｇ２００℃以下の非晶性の熱可塑性樹脂またはＴｇ２００℃以下の硬化性樹脂プレポリマーで光照射により三次元架橋構造となる硬化性樹脂よりなる透明樹脂層を形成し、金属（導電層）との接着性を向上させた基材が開示されている。

特開２０１４−１８９５９６号公報 特開２０１６−１０８５６８号公報 特開２０１４−０６２３７５号公報

しかしながら、上記特許文献１〜３に開示されているような従来のフィルム基材では、導電層とハードコート層との密着性（接着性）の向上に関しての改善はみられるものの、例えばハードコート層上に形成させた導電層の焼成を行った際の基材フィルムの損傷や変形に関しては改善の余地があった。

そこで本発明は、従来の課題を解決するべく、高い印刷適性を維持しつつ、ハード性及び、耐熱性やカール抑制にも優れたハードコートフィルムを提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、ハードコート層の表面自由エネルギーを所定の範囲内に調整することにより、ハードコート層の上に印刷層（例えば導電層）を形成した場合、印刷層とハードコート層の密着性に優れることを見出した。また、ハードコート層の膜厚を所定の膜厚にすることで、ハードコート層上に形成させた例えば導電層の焼成を行った際の熱によるフィルムの損傷を防ぐことが出来ることを見出した。また、ハードコート層の表面硬化度を所定の範囲に調整することにより、印刷層との密着性が向上する上、カールが低減することを見出した。

本発明は、このような種々の知見に基づき検討を行った結果完成したものである。
すなわち、本発明は以下の通りである。

（第1の発明）
フィルム基材の両面にハードコート層を形成させたハードコートフィルムであって、下記条件(I)、(II)及び(III)を満たすことを特徴とするハードコートフィルムである。
条件(I)：少なくとも片方の面に形成されたハードコート層Ａは、表面自由エネルギーが３０ｍＮ／ｍ〜５５ｍＮ／ｍの範囲にある。
条件(II)：前記ハードコート層Ａの膜厚Ｄ_Ａが、６μｍ以上である。
条件(III)：下記式（１）で表される前記ハードコート層Ａの表面硬化度Ｃ_Ａが、３〜１５の範囲にある。
表面硬化度Ｃ_Ａ＝（Ｐ１／Ｐ２）×１００・・・式（１）
（但し、前記ハードコート層Ａの表面の赤外分光スペクトル測定によって得られる７９４〜８２３ｃｍ^−１のピーク面積をＰ１とし、１６５８〜１７７８ｃｍ^−１のピーク面積をＰ２とする。）

（第２の発明）
第１の発明において、前記ハードコート層Ａは、重量平均分子量６００以上であり、且つ分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート樹脂を含むことを特徴とするハードコートフィルムである。

（第３の発明）
第１又は第２の発明において、前記ハードコートフィルムのもう一方の面に形成されたハードコート層Ｂの膜厚Ｄ_Ｂと、前記ハードコート層Ａの膜厚Ｄ_Ａとが、|Ｄ_Ａ−Ｄ_Ｂ|≦３μｍの範囲にあることを特徴とするハードコートフィルムである。

（第４の発明）
第１乃至第３のいずれかの発明において、前記ハードコート層Ａの表面硬化度Ｃ_Ａと、前記ハードコート層Ｂの下記式（２）で表される表面硬化度Ｃ_Ｂとが、|Ｃ_Ａ−Ｃ_Ｂ|≦３の範囲にあることを特徴とするハードコートフィルムである。
表面硬化度Ｃ_Ｂ＝（Ｐ３／Ｐ４）×１００・・・式（２）
（但し、前記ハードコート層Ｂの表面の赤外分光スペクトル測定によって得られる７９４〜８２３ｃｍ^−１のピーク面積をＰ３とし、１６５８〜１７７８ｃｍ^−１のピーク面積をＰ４とする。）

（第５の発明）
第１乃至第４のいずれかの発明において、前記フィルム基材が、ポリエチレンテレフタレートフィルムであることを特徴とするハードコートフィルムである。

本発明によれば、高い印刷適性を維持しつつ、ハード性及び、耐熱性やカール抑制にも優れたハードコートフィルムを提供することができる。

以下、本発明の実施の形態について詳述する。
なお、本発明において、特に断りの無い限り、「○○〜△△」とは「○○以上△△以下」を意味するものとする。

本発明は、上記のとおり、フィルム基材の両面にハードコート層を形成させたハードコートフィルムであって、下記条件(I)、(II)及び(III)を満たすことを特徴とするハードコートフィルムである。
条件(I)：少なくとも片方の面に形成されたハードコート層Ａは、表面自由エネルギーが３０ｍＮ／ｍ〜５５ｍＮ／ｍの範囲にある。
条件(II)：前記ハードコート層Ａの膜厚Ｄ_Ａが、６μｍ以上である。
条件(III)：下記式（１）で表される前記ハードコート層Ａの表面硬化度Ｃ_Ａが、３〜１５の範囲にある。
表面硬化度Ｃ_Ａ＝（Ｐ１／Ｐ２）×１００・・・式（１）
（但し、前記ハードコート層Ａの表面の赤外分光スペクトル測定によって得られる７９４〜８２３ｃｍ^−１のピーク面積をＰ１とし、１６５８〜１７７８ｃｍ^−１のピーク面積をＰ２とする。）

（フィルム基材）
まず、上記フィルム基材について説明する。
本発明において使用されるフィルム基材は、特に限定されるものではなく、例えば、トリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、シクロオレフィンポリマー、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレングリシジルメタクリレート、芳香族式ポリイミド、脂環式ポリイミド、ポリアミドイミド及びこれらの混合物を例示することができるが、耐熱性、入手性、経済性の点からポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、トリアセチルセルロースを構成材料とする熱可塑性樹脂フィルムを用いることが好ましい。とりわけ、透明性が高く、しかも安価で入手しやすい点で、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好適である。

（ハードコート層）
次に、上記ハードコート層について説明する。
本発明のハードコートフィルムは、上記フィルム基材の両面にそれぞれハードコート層を形成している。そして、このフィルム基材の片方の面に形成されたハードコート層を「ハードコート層Ａ」と呼び、もう一方の面に形成されたハードコート層を「ハードコート層Ｂ」と呼ぶこととする。

＜ハードコート層Ａ＞
本発明のハードコートフィルムは、少なくともフィルム基材の片方の面に表面自由エネルギーを所定の範囲内に調整したハードコート層Ａを形成している。具体的には、少なくとも片方の面に形成された上記ハードコート層Ａは、表面自由エネルギーが３０ｍＮ／ｍ〜５５ｍＮ／ｍの範囲にある（上記の条件(I)）。このハードコート層Ａには、バインダー樹脂である電子線硬化型樹脂、及び表面自由エネルギーを上記の所定の範囲内に調整するためのレベリング剤を含有する。

なお、本発明において、上記の表面自由エネルギーは、ハードコート層Ａ表面が層内部（バルク）に比べて過剰に持つエネルギーのことである。この表面自由エネルギーは、接触角計（例えば協和界面科学株式会社製全自動接触角計ＤＭ−７０１など）を用い、水とヘキサデカンでの接触角をＫａｅｌｂｌｅ−Ｕｙ法にて解析することによって測定することができる。

本発明のハードコートフィルムは、上記のように、少なくとも片方の面のハードコート層Ａが、表面自由エネルギー３０ｍＮ／ｍ〜５５ｍＮ/ｍの範囲にあることが重要である。ハードコート層Ａの表面自由エネルギーを上記の所定の範囲内に調整することにより、ハードコート層Ａの上に印刷層（例えば導電層）を形成した場合、印刷層とハードコート層Ａとの密着性に優れる。その様なハードコート層Ａは、例えば、ヘキサフルオロプロペンオリゴマー誘導体を少なくとも含むフッ素系レベリング剤などを含有することにより、ハードコート層Ａの表面自由エネルギーを３０ｍＮ／ｍ〜５５ｍＮ／ｍの範囲内に調整することが可能である。

本発明に好ましく用いられる上記のフッ素系レベリング剤としては、たとえば市販されているフタージェント６８１（商品名、株式会社ネオス製）、フタージェント１８４（商品名、株式会社ネオス製）、フタージェント６０２Ａ（商品名、株式会社ネオス製）などが具体的に挙げられる。

本発明においては、所望の効果を阻害しない範囲で、上記フッ素系レベリング剤と他の種類のレベリング剤を併用してもよい。他の種類のレベリング剤としては、アクリル系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤などが挙げられる。

本発明のハードコート層Ａにおける表面自由エネルギーを上記範囲内に調整するための上記フッ素系レベリング剤の配合量は、ハードコート層Ａのバインダー樹脂である電子線硬化型樹脂に対して、０．１重量％〜３．０重量％の範囲であることが好ましい。該レベリング剤の配合量が０．１重量％未満であると、レベリング剤の絶対量が少ないために、表面自由エネルギーの調整効果が得られ難く、３．０重量％を超えると、塗膜中の不純物が多くなるために、ハード性低下の可能性がある。

また、本発明のハードコートフィルムは、ハードコート層Ａの膜厚Ｄ_Ａが６μｍ以上であることが重要である（上記の条件(II)）。なお、ここでいう膜厚Ｄ_Ａとはハードコート層Ａの硬化後の膜厚をいうものとする。

ハードコート層Ａの膜厚Ｄ_Ａが６μｍ未満であると、耐熱性が不足し、たとえば導電性材料を焼成させるための熱エネルギーや光エネルギー（焼成熱）によって基材が変形するため好ましくない。他方、ハードコート層Ａの膜厚Ｄ_Ａがあまり厚くなると、印刷用フィルムとして用いる場合のフレキシブル性が損なわれるため、本発明においては、当該膜厚Ｄ_Ａは２０μｍ以下であることが好ましい。

また、本発明のハードコートフィルムは、ハードコート層Ａの表面硬化度Ｃ_Ａが、３〜１５の範囲にあることが重要である（上記の条件(III)）。本発明では、とくに、５〜１５の範囲であることが好ましく、６〜１２の範囲であることがより好ましい。ハードコート層Ａの表面硬化度Ｃ_Ａが３未満であると、ハードコート層Ａの硬化が進行し過ぎており、印刷用フィルムとして用いる場合のフレキシブル性が損なわれる上、金属配線（導電層）との密着性が悪化する。一方で、ハードコート層Ａの表面硬化度Ｃ_Ａが１５を超えると、ハードコート層Ａの硬化が不十分のため、ハードコート層Ａとしての所望のハード性が得られない上、ハードコート層Ａに要求される所望の耐熱性が得られず、焼成熱によってハードコートフィルムが劣化しやすく好ましくない。

その様なハードコート層Ａの表面硬化度Ｃ_Ａは、下記式（１）により算出することができる。
表面硬化度Ｃ_Ａ＝（Ｐ１／Ｐ２）×１００・・・式（１）

ここで、Ｐ１は、上記ハードコート層Ａの表面の赤外分光スペクトル測定によって得られる７９４〜８２３ｃｍ^−１のピーク面積であり、（メタ）アクリロイル基の炭素−炭素の二重結合由来のピークを現わす。また、Ｐ２は、同じく上記ハードコート層Ａの表面の赤外分光スペクトル測定によって得られる１６５８〜１７７８ｃｍ^−１のピーク面積であり、カルボニル基由来の炭素−酸素伸縮振動のピークを現わす。よって、上記表面硬化度Ｃ_Ａはハードコート層Ａの硬化の進行度合いを示すものであり、たとえばこの数値が大きいほど未反応の（メタ）アクリロイル基が残存していることを示す。

なお、上記の様な赤外分光スペクトル測定は、赤外分光光度計（例えば、ＦＴ−ＩＲ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ Ｓｐｅｃｔｒｕｍ １００（パーキンエルマージャパン社製））を用いて測定することができる。得られた横軸を波数（ｃｍ^−１）とし、縦軸を吸光度としたスペクトルチャート上において、７９４〜８２３ｃｍ^−１、１６５８〜１７７８ｃｍ^−１にそれぞれベースラインを引き、このベースラインとスペクトル曲線とで囲まれる面積をそれぞれ上記のＰ１、Ｐ２とする。

本発明のハードコ−トフィルムにおいて、ハードコート層Ａの表面硬化度Ｃ_Ａを上記の所定の範囲に調整するためには、例えばハードコート層Ａの硬化の際に、紫外線や電子線照射の積算光量を調整することで、コントロールが可能である。積算光量は、ハードコート層Ａのバインダー樹脂に用いる電子線硬化型樹脂によっても異なり、一概には決まらないが、例えば３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート樹脂が含まれる場合、積算光量１５０〜２７０ｍＪ／ｃｍ^２の範囲であることが好ましい。

その様な本発明のハードコート層Ａに用いられる電子線硬化型樹脂としては、ハードコート層Ａとフィルム基材との密着性を安定的に確保しつつ、電気回路を形成する際の熱エネルギーや光エネルギーによって発生する焼成熱による基材の変形を防ぐ耐熱性を得るために、分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート樹脂を少なくとも含むことが好ましい。

本発明において好ましく用いられる、分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート樹脂とは、分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する電子線又は紫外線硬化可能な（メタ）アクリレート樹脂からなるものをいう。分子内に含まれる（メタ）アクリロイル基の個数は、３〜６個が好ましく、４〜６個がさらに好ましい。（メタ）アクリロイル基が分子内に６個よりも多く含まれる場合、例えば後工程で印刷層のインクを焼成するために熱処理を行った際に、未反応であった（メタ）アクリロイル基が再び活性となり、ハードコートフィルムがカールする可能性が有る。一方、分子内に含まれる（メタ）アクリロイル基の個数が３個未満の場合、ハードコート層Ａに要求される所望の耐熱性が得られず、焼成熱によってハードコートフィルムが劣化しやすく適さない。

本発明に好ましく用いられる、分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート樹脂の具体例としては、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の、ポリオールポリ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

さらにその様な多官能（メタ）アクリレート樹脂は、重量平均分子量が６００以上のものであることが好ましく、７５０以上であることが更に好ましい。重量平均分子量が６００未満であると、硬化収縮によるカールが強すぎるため好ましくない。また、重量平均分子量の上限としては、２０００以下が好ましく、１５００以下がさらに好ましい。重量平均分子量が２０００よりも大きいと、ハードコート層Ａに要求される所望の耐熱性が得られず、焼成熱によってハードコートフィルムが劣化しやすく適さない。

また、本発明において、上記の３官能以上、すなわち分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート樹脂と他の電子線硬化型樹脂を所望の効果を阻害しない範囲で併用することができる。併用する他の電子線硬化型樹脂とは、電子線または紫外線等を照射することによって重合し硬化する透明な樹脂であり、例えば、アクリル系のモノマーやウレタンアクリレート系樹脂、ポリエステルアクリレート系樹脂、及びエポキシアクリレート系樹脂等のオリゴマーやポリマーなどから適宜選択することが出来る。モノマーとして好ましいものは、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する紫外線硬化可能な多官能アクリレートからなるものが挙げられる。分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する紫外線硬化可能な多官能アクリレートの具体例としては、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のポリオールポリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジアクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルのジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのジ（メタ）アクリレートなどのエポキシ（メタ）アクリレート、多価アルコールと多価カルボン酸及び／またはその無水物とアクリル酸とをエステル化することによって得ることができるポリエステル（メタ）アクリレート、多価アルコール、多価イソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させることによって得られるウレタン（メタ）アクリレート、ポリシロキサンポリ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

本発明のハードコートフィルムにおいて、ハードコート層Ａのバインダー樹脂である電子線硬化型樹脂として、上記の分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート樹脂を用いる場合、そのような多官能（メタ）アクリレート樹脂の配合量は、ハードコート層Ａにおける電子線硬化型樹脂の全重量に対し２５〜１００質量％であることが好ましく、より好ましくは５０〜１００質量％、更に好ましくは８０〜１００質量％である。

上記ハードコート層Ａを形成するための塗液には、溶媒中に上記電子線硬化型樹脂、レベリング剤のほかに、必要に応じて、光重合開始剤、消泡剤、滑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、重合禁止剤、湿潤分散剤、レオロジーコントロール剤、酸化防止剤、防汚剤、帯電防止剤、導電剤などが配合される。上記溶媒は、公知の有機溶媒等の中から適宜選択して用いることができる。

上記ハードコート層Ａは、フィルム基材の片面に、上記ハードコート層Ａを形成するための塗液を塗布し、乾燥させた後、紫外線または電子線照射処理により硬化させることによって形成される。ハードコート層Ａの硬化の際の紫外線や電子線照射の積算光量の調整については前述したとおりである。

上記ハードコート層Ａを形成するための塗液をフィルム基材上へ塗布するには、公知の任意の塗工方法を用いることができる。例えば、リバースコート法、グラビアコート法、バーコート法、ダイコート法、スプレーコート法、キスコート法、ワイヤーバーコート法、カーテンコート法などが挙げられ、これらの塗工方法を単独或いは複数組み合わせて用いてもよい。

上記のようにしてフィルム基材の片面に形成されたハードコート層Ａは、その表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が１．５ｎｍ未満であることが好ましい。ハードコート層Ａ表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が１．５ｎｍ未満であることにより、ハードコート層Ａ上に均一な印刷層（導電層など）を形成させることができるため好ましい。

なお、ここで算術平均粗さ（Ｒａ）とは、ＪＩＳ Ｂ ００３１（１９９４）／ＪＩＳ Ｂ ００６１（１９９４）付属書で定義されるもので、ある基準長さにおける粗さ曲線の平均線からの絶対偏差を平均化した値であり、つまり平均線以下の粗さ曲線部分を正値側に折り返した時の凹凸の平均値をいう。具体的には、表面粗さ計で測定した粗さ曲線のデータから算出することができる。
通常、ハードコート塗工層を２μｍ以上の厚さに設けることで、基材表面の粗さの影響を受けずに、Ｒａを１．５ｎｍ未満とすることが可能である。

＜ハードコート層Ｂ＞
本発明のハードコートフィルムは、フィルム基材の片方の面に上記ハードコート層Ａを形成するとともに、もう一方の面にはハードコート層Ｂを形成している。

前述したように、フィルム基材として好適なポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルムは、高温高湿環境下では、オリゴマーがフィルム表面に析出して基材が白化する現象が生じることがあるが、フィルム基材の両面にそれぞれ上記ハードコート層Ａ、Ｂを設けることにより、オリゴマーの析出を防止することができ、高温高湿環境下においても本発明のハードコートフィルムを適用した例えば導電フィルムの透過率やヘイズなどの光学特性の変化を抑制することが可能になる。

このハードコート層Ｂには、少なくともバインダー樹脂として電子線硬化型樹脂を含有する。本発明のハードコート層Ｂに用いられる電子線硬化型樹脂としては、特に制限は無く、例えば上述したハードコート層Ａと同様のものを使用することができる。

ハードコート層Ｂには、バインダー樹脂である電子線硬化型樹脂のほかに、上記ハードコート層Ａと同様に表面自由エネルギーを所定の範囲内に調整するためのレベリング剤を含有することができる。この場合のレベリング剤としては、例えばハードコート層Ａに用いたフッ素系レベリング剤などを使用可能である。ハードコート層Ｂにおいても表面自由エネルギーを所定の範囲内に調整することにより、ハードコート層Ｂの上に印刷層（例えば導電層）を形成した場合、印刷層とハードコート層Ｂの密着性を向上させることができる。

本発明においては、上記ハードコート層Ｂの膜厚Ｄ_Ｂと、前記ハードコート層Ａの膜厚Ｄ_Ａとが、|Ｄ_Ａ−Ｄ_Ｂ|≦３μｍの範囲にあることが好ましく、|Ｄ_Ａ−Ｄ_Ｂ|≦１μｍの範囲にあることが更に好ましい。ハードコート層Ａとハードコート層Ｂとの膜厚差が上記の範囲内にあることで、硬化収縮によるハードコート層のカールが相殺されるため好ましい。なお、ここでいう膜厚Ｄ_Ｂとはハードコート層Ｂの硬化後の膜厚をいうものとする。

また、本発明においては、前記ハードコート層Ａの表面硬化度Ｃ_Ａと、前記ハードコート層Ｂの下記式（２）で表される表面硬化度Ｃ_Ｂとが、|Ｃ_Ａ−Ｃ_Ｂ|≦３の範囲にあることが好ましく、|Ｃ_Ａ−Ｃ_Ｂ|≦１の範囲にあることがより好ましい。
表面硬化度Ｃ_Ｂ＝（Ｐ３／Ｐ４）×１００・・・式（２）

ここで、Ｐ３は、上記ハードコート層Ｂの表面の赤外分光スペクトル測定によって得られる７９４〜８２３ｃｍ^−１のピーク面積であり、（メタ）アクリロイル基の炭素−炭素の二重結合由来のピークを現わす。また、Ｐ４は、同じく上記ハードコート層Ｂの表面の赤外分光スペクトル測定によって得られる１６５８〜１７７８ｃｍ^−１のピーク面積であり、カルボニル基由来の炭素−酸素伸縮振動のピークを現わす。よって、上記表面硬化度Ｃ_Ｂはハードコート層Ｂの硬化の進行度合いを示すものであり、たとえばこの数値が大きいほど未反応の（メタ）アクリロイル基が残存していることを示す。上記のハードコート層Ｂの赤外分光スペクトル測定は、前述のハードコート層Ａと同様にして測定することができる。

ハードコート層Ａとハードコート層Ｂとの表面硬化度の差が、上記の範囲内にあることで、ハードコート層Ａ及びハードコート層Ｂで発生する硬化収縮の応力がフィルム基材の両面にて拮抗しやすく、カールが相殺されるため好ましい。

ハードコート層Ａとハードコート層Ｂとの表面硬化度の差が上記の範囲内となるように、ハードコート層Ｂの表面硬化度を調整する方法としては、例えばハードコート層Ｂの硬化の際に、紫外線や電子線照射の積算光量を調整することで行うことができる。積算光量としてはハードコート層Ｂに用いる樹脂や添加剤の有無によっても異なり、一概に決めることは出来ないが、例えば、ハードコート層Ａの積算光量に比べ、±５０ｍＪ／ｃｍ^２の範囲であることが好ましい。

上記ハードコート層Ｂを形成するための塗液には、溶媒中に上記電子線硬化型樹脂のほかに、必要に応じて、レベリング剤、光重合開始剤、消泡剤、滑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、重合禁止剤、湿潤分散剤、レオロジーコントロール剤、酸化防止剤、防汚剤、帯電防止剤、導電剤などが配合される。上記溶媒は、公知の有機溶媒等の中から適宜選択して用いることができる。

上記ハードコート層Ｂは、フィルム基材の上記ハードコート層Ａを形成した面とは反対の面に、上記ハードコート層Ｂを形成するための塗液を塗布し、乾燥させた後、紫外線または電子線照射処理により硬化させることによって形成される。ハードコート層Ｂの硬化の際の紫外線や電子線照射の積算光量の調整については前述したとおりである。

上記ハードコート層Ｂを形成するための塗液をフィルム基材上へ塗布する方法としては、特に制限されず、前述のハードコート層Ａの場合と同様の塗布方法を用いることができる。

上記のようにして形成されたハードコート層Ｂは、その表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は３ｎｍ以上であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることが好ましい。ハードコート層Ｂの表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が３ｎｍ以上であると、フィルムの巻取りの際の耐ブロッキング特性にも優れたハードコートフィルムを得ることができる。また、ハードコート層Ｂの表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が３０ｎｍよりも大きいと、ハードコートフィルムのヘイズが上昇する恐れがあり好ましくない。なお、算術平均粗さ（Ｒａ）については前述したとおりであるので、重複説明は省略する。

その様にハードコート層Ｂの表面粗さを所定の範囲に調整する方法としては、例えばハードコート層Ｂに平均一次粒径が１０ｎｍ〜１００ｎｍ程度の無機または有機微粒子を含有させる方法などが挙げられる。

以上説明したように、本発明によれば、フィルム基材の両面にハードコート層を形成させたハードコートフィルムであって、前述の３つの条件(I)(II)(III)を満たすことにより、高い印刷適性を維持しつつ、ハード性及び、耐熱性やカール抑制にも優れたハードコートフィルムを得ることができる。

以下、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
酢酸ブチル/１−プロパノール（ＮＰＡ）＝７０/３０重量部、４個の（メタ）アクリロイル基を有するウレタンアクリレートを主成分とする電子線硬化型樹脂（商品名：ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ダイセル・オルネクス株式会社製、重量平均分子量８００）１００重量部、光重合開始剤（商品名：イルガキュアー１８４、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）３重量部、耐光安定剤（商品名：チヌビン１２３、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）２重量部、レベリング剤（フタージェント１８４、株式会社ネオス製）０．３重量部を混合して固形分濃度４０％のハードコート層塗液Ａを作製し、１２５μｍ厚さのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ)フィルム（商品名：Ａ４３００、東洋紡株式会社製）の一方面の面にマイヤーバーを用いて乾燥後の膜厚が８μｍになるように塗工した。次いで、この塗工層を８０℃で１分間乾燥させ溶剤を揮発後、積算光量２５０ｍＪ/ｃｍ^２の紫外線照射処理により硬化させ、ハードコート層Ａを有するハードコートフィルムを得た。なお、株式会社菱化システム製の三次元表面粗さ計「ＶｅｒｔＳｃａｎ２．０」を用いて、フィルム表面の粗さ曲線を測定し、この粗さ曲線のデータから上記ハードコート層Ａ表面の算術平均粗さ（Ｒａ）を求めた結果、Ｒａは１．０ｎｍであった。

次に、トルエン/酢酸エチル＝５０/５０重量部、無機系ナノ粒子（商品名：オルガノシリカゾルＭＩＢＫ−ＳＴ、平均粒径２０ｎｍ、日産化学工業株式会社製）２０重量部、６個の（メタ）アクリロイル基を有するペンタエリスリトールテトラアクリレートを主成分とする電子線硬化型樹脂（商品名：ＳＲ４９４、巴工業株式会社製、重量平均分子量５３０）１００重量部、光重合開始剤（商品名：イルガキュアー１８４、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）３重量部、耐光安定剤（商品名：チヌビン１２３、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）２重量部、レベリング剤（フタージェント１８４、株式会社ネオス製）０．３重量部を混合して固形分濃度４０％のハードコート層塗液Ｂを作製し、上記ハードコート層Ａを形成させたハードコートフィルムの、もう一方面の面にマイヤーバーを用いて乾燥後の膜厚が５μｍになるように塗工した。次いで、この塗工層を８０℃で１分間乾燥させ溶剤を揮発後、積算光量２５０ｍＪ/ｃｍ^２の紫外線照射処理により硬化させ、ハードコート層Ｂを形成した。なお、上記ハードコート層Ｂ表面の算術平均粗さ（Ｒａ）を前記と同様にして求めた結果、Ｒａは６ｎｍであった。
このようにして、上記ＰＥＴフィルムの両面にそれぞれハードコート層Ａ、ハードコート層Ｂを有する実施例１の両面ハードコートフィルムを得た。

(実施例２)
実施例１のハードコート層Ａに含有されるレベリング剤を、シロキサン系レベリング剤（商品名：ＦＴＸ２１８、株式会社ネオス製）０．１重量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてハードコート層Ａ、Ｂを塗工してなる実施例２の両面ハードコートフィルムを作製した。

(実施例３)
実施例１のハードコート層Ａに含有されるレベリング剤を、フッ素系レベリング剤（商品名：フタージェント６０２Ａ、株式会社ネオス製）０．０５重量部及び湿潤剤（商品名：Ｄｉｓｐｅｒ ＢＹＫ１４０、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）４．２重量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてハードコート層Ａ、Ｂを塗工してなる実施例３のハードコートフィルムを作製した。

（実施例４）
実施例１のハードコート層塗液Ａを、マイヤーバーを用いて乾燥後の膜厚が６μｍとなるように塗工したこと以外は、実施例１と同様にしてハードコート層Ａ、Ｂを塗工してなる実施例４の両面ハードコートフィルムを作製した。

（実施例５）
実施例１のハードコート層塗液Ａを、マイヤーバーを用いて乾燥後の膜厚が８μｍとなるように塗工し、８０℃で１分間乾燥させ溶剤を揮発後、積算光量３２０ｍＪ/ｃｍ^２の紫外線照射処理により硬化させたこと以外は、実施例１と同様にしてハードコート層Ａ、Ｂを塗工してなる実施例５の両面ハードコートフィルムを作製した。

（実施例６）
実施例１のハードコート層塗液Ａを、マイヤーバーを用いて乾燥後の膜厚が８μｍとなるように塗工し、８０℃で１分間乾燥させ溶剤を揮発後、積算光量１８０ｍＪ/ｃｍ^２の紫外線照射処理により硬化させ、また、実施例１のハードコート層Ｂ塗液を、マイヤーバーを用いて乾燥後の膜厚が５μｍとなるように塗工し、８０℃で１分間乾燥させ溶剤を揮発後、積算光量１８０ｍＪ/ｃｍ^２の紫外線照射処理により硬化させたこと以外は、実施例１と同様にしてハードコート層Ａ、Ｂを塗工してなる実施例６の両面ハードコートフィルムを作製した。

（実施例７）
実施例１のハードコート層塗液Ａの電子線硬化型樹脂を、３個の（メタ）アクリロイル基を有するウレタンアクリレートを主成分とする電子線硬化型樹脂（商品名：ＥＢＥＣＲＹＬ４２６５、ダイセル・オルネクス株式会社製、重量平均分子量６５０）に変えたこと以外は、実施例１と同様にしてハードコート層Ａ、Ｂを塗工してなる実施例７の両面ハードコートフィルムを作製した。

（比較例１）
実施例１のハードコート層Ａ塗液を、マイヤーバーを用いて乾燥後の膜厚が３μｍとなるように塗工したこと以外は、実施例１と同様にしてハードコート層Ａ、Ｂを塗工してなる比較例１のハードコートフィルムを作製した。

（比較例２）
実施例１のハードコート層Ａ塗液を、マイヤーバーを用いて乾燥後の膜厚が８μｍとなるように塗工し、８０℃で１分間乾燥させ溶剤を揮発後、積算光量１１０ｍＪ/ｃｍ^２の紫外線照射処理により硬化させたことと、実施例１のハードコート層Ｂ塗液を、マイヤーバーを用いて乾燥後の膜厚が５μｍとなるように塗工し、８０℃で１分間乾燥させ溶剤を揮発後、積算光量１３０ｍＪ/ｃｍ^２の紫外線照射処理により硬化させたこと以外は、実施例１と同様にしてハードコート層Ａ、Ｂを塗工してなる比較例２のハードコートフィルムを作製した。

＜評価＞
上記のようにして作製した実施例および比較例の各ハードコートフィルムについて、以下の各項目の評価を行い、その結果を纏めて表１に示した。

＜表面自由エネルギー＞
各ハードコートフィルムのハードコート層Ａの表面自由エネルギーを以下のようにして測定した。
接触角計（協和界面科学株式会社製全自動接触角計ＤＭ−７０１）を用い、純水及びヘキサデカンを用いてハードコート層表面の接触角を測定し、その接触角の値からＫａｅｌｂｌｅ−Ｕｙ法にて解析することによって表面自由エネルギーを算出した。

＜ハードコート層の膜厚＞
各ハードコートフィルムのハードコート層Ａの膜厚Ｄ_Ａ及びハードコート層Ｂの膜厚Ｄ_Ｂは、製膜厚測定システムＦ２０（フィルメトリクス株式会社製）によって測定した。また、その結果から、|Ｄ_Ａ−Ｄ_Ｂ|の値を算出した。なお、塗液塗工、乾燥後の膜厚と紫外線照射による硬化後の膜厚とは同一であった。

＜ハードコート層の表面硬化度＞
各ハードコートフィルムのハードコート層Ａの表面硬化度Ｃ_Ａは以下のようにして求めた。
赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ Ｓｐｅｃｔｒｕｍ １００（パーキンエルマージャパン社製））を用いて、上記ハードコート層Ａの表面の赤外分光スペクトル測定を行った。得られた横軸を波数（ｃｍ^−１）とし、縦軸を吸光度としたスペクトルチャート上において、７９４〜８２３ｃｍ^−１、１６５８〜１７７８ｃｍ^−１にそれぞれベースラインを引き、このベースラインとスペクトル曲線とで囲まれる面積をそれぞれピーク面積Ｐ１、ピーク面積Ｐ２とし、前述の式（１）によって上記の表面硬化度Ｃ_Ａを求めた。
また、各ハードコートフィルムのハードコート層Ｂの表面硬化度Ｃ_Ｂについても、上記と同様にしてハードコート層Ｂの表面の赤外分光スペクトル測定を行い、前述の式（２）によって求めた。
また、以上の結果から、|Ｃ_Ａ−Ｃ_Ｂ|の値を算出した。

＜耐擦傷性＞
ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−１０に準じた試験法にて、各ハードコートフィルムのハードコート層Ａ面に直径２５ｍｍのスチールウール＃００００（日本スチールウール社製）を１ｋｇｆにて押し当てながら１０往復させた際のハードコート面の傷入り状態を、３波長形昼白色蛍光灯（ナショナル パルック、Ｆ．Ｌ １５ＥＸ−Ｎ １５Ｗ）を光源として、斜め上方より反射光を目視で観察した。評価基準は次のとおりである。◎または○評価品を耐擦傷性は合格とした。
◎：傷がみられない。
○：傷が若干見られるが、実用上問題のないレベル。
△：細かな傷が見られる。
×：傷が非常に目立つ。

＜印刷層の密着性＞
実施例及び比較例で得られた各ハードコートフィルムのハードコート層Ａ上に、卓上スクリーン印刷機（商品名：ＤＰ−３２０、ニューロング精密工業株式会社製）を用いて、銅ナノ粒子ペースト（商品名：ＣＰ−１００、ハリマ化成株式会社製）を膜厚２０μｍ、５×５ｃｍ角で塗布し、キセノンフラッシュ光照射（キセノンパルス光照射装置Ｓ−２００、ＸＥＮＯＮ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）により光焼成して印刷層（導電層）を形成した導電フィルムを得た。
得られた導電フィルムの印刷層（導電層）の密着性評価を、ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−６記載のクロスカット法に準拠して行った。具体的には、得られた導電フィルムの印刷層（導電層）面に、碁盤目剥離試験治具を用い、１ｍｍ^２のクロスカットを１００個作製し、積水化学工業株式会社製の粘着テープNo.２５２をその上に貼り付け、ヘラを用いて均一に押し付けた後、粘着テープを１８０度方向に剥離し、印刷層（導電層）の残存率（クロスカットの残存個数の比率）を求め、以下の３段階基準で評価した。◎または○評価であれば密着性は良好と判断した。
◎：残存率９５％以上
〇：残存率が７５％以上〜９５％未満
×：残存率が７５％未満

＜耐熱性＞
各ハードコートフィルムのハードコート層Ａ上に、銅ナノ粒子ペースト（商品名：ＣＰ−１００、ハリマ化成株式会社製）を用いて、卓上スクリーン印刷機（商品名：ＤＰ−３２０、ニューロング精密工業株式会社製）で線幅２００μｍ、１００μｍ、５０μｍの各印刷線を形成した。印刷後、キセノンフラッシュ光照射（キセノンパルス光照射装置Ｓ−２００、ＸＥＮＯＮ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）により、常法に従い光焼成した(照射電圧３ｋＶ、照射時間１．２ｍｓ)。光焼成後の各印刷線をレーザー顕微鏡（商品名：ＶＨ−６３００、株式会社ニコン製）で拡大観察し、フィルム損傷の有無を判定した。このフィルム損傷とは、具体的には、フィルムの全体あるいは部分的な変形や、光照射部の陥没や膨れを起こすことなどである。評価基準は以下の通りである。
○：フィルム損傷なし ×：フィルム損傷あり

＜カール特性＞
カッターで１０×１０ｃｍ角の大きさに裁断した各ハードコートフィルムを、１５０℃に昇温したセーフベンドライヤー（商品名：Ｎ５０−Ｓ５、佐竹化学機械工業株式会社製）内に２時間平置き放置した後、フィルム反り上がりの有無を目視で観察した。評価基準は以下の通りである。
○：反りなし ×：反りあり

表１の結果から、本発明の実施例によるハードコートフィルムは、いずれも印刷層の密着性が良好であり、しかも耐擦傷性、耐熱性やカール特性が良好であることがわかる。すなわち、本発明によれば、高い印刷適性を維持しつつ、ハード性及び、耐熱性やカール抑制にも優れたハードコートフィルムを提供することができる。したがって、本発明のハードコートフィルムは、例えば導電層などの印刷層を形成した導電フィルムなどの用途に好適である。

一方、ハードコート層Ａの膜厚Ｄ_Ａが薄い（６μｍ未満）比較例１のハードコートフィルムは、耐熱性が不足しており、印刷層の密着性やカール抑制についても不良である。また、ハードコート層Ａの表面硬化度Ｃ_Ａが１５を超える比較例２のハードコートフィルムは、ハードコート層Ａの硬化が不十分のため、ハードコート層Ａとしての所望のハード性が得られない上、ハードコート層Ａに要求される耐熱性が得られず、印刷層の密着性やカール抑制についても不良である。つまり、本発明のハードコートフィルムの条件を満たしていない比較例では、高い印刷適性を維持しつつ、ハード性及び、耐熱性やカール抑制にも優れたハードコートフィルムを得ることは困難である。

Claims (5)

1. フィルム基材の両面にハードコート層を形成させたハードコートフィルムであって、下記条件(I)、(II)及び(III)を満たすことを特徴とするハードコートフィルム。
   条件(I)：少なくとも片方の面に形成されたハードコート層Ａは、表面自由エネルギーが３０ｍＮ／ｍ〜５５ｍＮ／ｍの範囲にある。
   条件(II)：前記ハードコート層Ａの膜厚Ｄ_Ａが、６μｍ以上である。
   条件(III)：下記式（１）で表される前記ハードコート層Ａの表面硬化度Ｃ_Ａが、３〜１５の範囲にある。
   表面硬化度Ｃ_Ａ＝（Ｐ１／Ｐ２）×１００・・・式（１）
   （但し、前記ハードコート層Ａの表面の赤外分光スペクトル測定によって得られる７９４〜８２３ｃｍ^−１のピーク面積をＰ１とし、１６５８〜１７７８ｃｍ^−１のピーク面積をＰ２とする。）
2. 前記ハードコート層Ａは、重量平均分子量６００以上であり、且つ分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート樹脂を含むことを特徴とする請求項１に記載のハードコートフィルム。
3. 前記ハードコートフィルムのもう一方の面に形成されたハードコート層Ｂの膜厚Ｄ_Ｂと、前記ハードコート層Ａの膜厚Ｄ_Ａとが、|Ｄ_Ａ−Ｄ_Ｂ|≦３μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１又は２に記載のハードコートフィルム。
4. 前記ハードコート層Ａの表面硬化度Ｃ_Ａと、前記ハードコート層Ｂの下記式（２）で表される表面硬化度Ｃ_Ｂとが、|Ｃ_Ａ−Ｃ_Ｂ|≦３の範囲にあることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のハードコートフィルム。
   表面硬化度Ｃ_Ｂ＝（Ｐ３／Ｐ４）×１００・・・式（２）
   （但し、前記ハードコート層Ｂの表面の赤外分光スペクトル測定によって得られる７９４〜８２３ｃｍ^−１のピーク面積をＰ３とし、１６５８〜１７７８ｃｍ^−１のピーク面積をＰ４とする。）
5. 前記フィルム基材が、ポリエチレンテレフタレートフィルムであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のハードコートフィルム。