TWI642711B - 熱硬化性樹脂組成物及導熱性薄片 - Google Patents

熱硬化性樹脂組成物及導熱性薄片 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種高密度填充了非金屬無機粒子，且具有工作性優異之黏度的熱硬化性樹脂組成物。本發明係有關於一種包含有樹脂成份(A)、與分散於樹脂成份(A)之填充劑粒子(B)之熱硬化性樹脂組成物，其中樹脂成份(A)包含有熱硬化性樹脂(a1)，填充劑粒子(B)包含有非金屬無機粒子(b1)、及被覆非金屬無機粒子表面之至少一部分之表面層(b2)，表面層包含有有機材料。

Description

熱硬化性樹脂組成物及導熱性薄片 發明領域
本發明係有關於一種填充了含有非金屬無機粒子之填充劑粒子的熱硬化性樹脂組成物。
發明背景
隨著電子機器之處理能力的急速提昇，使用於以半導體元件為首之電子零件週邊的熱硬化性樹脂組成物被要求具有各種的機能。例如，處理能力高的電子零件會產生許多熱。因此，需要高度填充了填充劑粒子的熱硬化性樹脂組成物。由此種熱硬化性樹脂組成物形成的導熱性薄片適於將熱從電子零件傳導至散熱器。
又，由提昇熱硬化性樹脂組成物之耐熱性、耐濕性、成形性、接著性等的觀點來看，會將各種填充劑粒子填充至熱硬化性樹脂。另一方面，對於使用在電子零件週邊之熱硬化性樹脂組成物，多數會要求絕緣性。故，欲使用金屬粒子作為填充劑粒子時，會以樹脂被覆金屬粒子之表面等來確保絕緣性(參照專利文獻1、2)。
先行技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開平8-3366號公報
專利文獻2：特開2003-138244號公報
發明概要
使用非金屬無機粒子作為填充劑粒子時，不需要為了確保絕緣性而在粒子表面被覆樹脂。惟，非金屬無機粒子相對地難以高密度填充於熱可塑性樹脂組成物。這是因為伴隨著非金屬無機粒子之填充量(含量)之增加，熱硬化性樹脂組成物之黏度會急速上升。另一方面，為了確保所欲之特性(例如高導熱性)，常希望將非金屬無機粒子高密度填充於熱硬化性樹脂組成物中。
有鑑於上述，本發明之目的在於抑制含有非金屬無機粒子之熱硬化性樹脂組成物的黏度上升，並提昇非金屬無機粒子之填充量。
本發明之一部分係有關於一種包含有樹脂成份(A)、與分散於前述樹脂成份(A)之填充劑粒子(B)之熱硬化性樹脂組成物，其中前述樹脂成份(A)包含有熱硬化性樹脂(a1)，前述填充劑粒子(B)包含有非金屬無機粒子(b1)、及被覆前述非金屬無機粒子表面之至少一部分之表面層(b2)，前述表面層包含有有機材料。
本發明之另一部份係有關於一種含有上述熱硬 化性樹脂組成物之導熱性薄片(散熱薄片)。
藉由本發明，可獲得高密度填充有非金屬無機粒子，且具有工作性優異之黏度的熱硬化性樹脂組成物。
本發明之新穎特徵記載於所附之申請專利範圍，而關於本發明之構成及內容兩者，其等一併與本發明之其他目的及特徵在透過以下之詳細說明並配合圖式即能進一步理解。
10‧‧‧填充劑粒子
12‧‧‧非金屬無機粒子
14‧‧‧表面層
16‧‧‧樹脂成份
20‧‧‧熱硬化性樹脂組成物
圖1是將本發明之一實施型態之填充劑粒子(B)構造以概念顯示之剖面圖。
圖2是將形成為薄片之熱硬化性樹脂組成物中的樹脂成份(A)與填充劑粒子(B)之狀態以概念顯示之剖面圖。
圖3是實施例4所獲得之填充劑粒子(B)剖面之顯微鏡照片(10000倍)。
用以實施發明之形態
首先將列出發明之實施型態內容並說明。
本發明之一實施型態之熱硬化性樹脂組成物係包含有樹脂成份(A)、與分散於樹脂成份(A)之填充劑粒子(B)。樹脂成份(A)包含有熱硬化性樹脂(a1)。填充劑粒子(B)包含有非金屬無機粒子(b1)、及被覆非金屬無機粒子表面之至少一部分之表面層(b2)，表面層(b2)包含有有機材料。
非金屬無機粒子(b1)相較於樹脂成份(A)，多數情 況下耐熱性、絕緣性、導熱率等性質較為優異。因此，藉由含有非金屬無機粒子(b1)，可獲得例如散熱性與絕緣性優異之熱硬化性樹脂組成物。又，藉由將非金屬無機粒子(b1)表面之至少一部分以包含有有機材料之表面層(b2)被覆，會抑制熱硬化性樹脂組成物黏度之上升。因此，可獲得工作性優異、且填充劑粒子(B)之填充率高的熱硬化性樹脂組成物。
有機材料並無特別限定，然而藉由使用熱可塑性樹脂及/或熱硬化性樹脂，在非金屬無機粒子(b1)表面形成均勻膜狀之有機材料之層(b2)會變得容易。藉此，即使使用少量樹脂，也能容易提高含樹脂之表面層(b2)對於非金屬無機粒子之被覆率。
又，作為表面層(b2)之有機材料，若使用導熱率比樹脂成份(A)更高的材料時，相較於非金屬無機粒子(b1)含量相同之熱硬化性樹脂組成物，使用以表面層(b2)被覆之非金屬無機粒子(b1)之一方的導熱率較高。可推測這是因為熱硬化性樹脂組成物在藉由加熱而硬化時，表面層(b2)所含之有機材料會在非金屬無機粒子(b1)之間形成熱傳導路徑。
含有有機材料之表面層(b2)係在非金屬無機粒子(b1)與有機材料的混合物之上藉由機械化學法賦予剪力來形成為佳。機械化學法包含機械融合法。
藉由機械化學法，因非金屬無機粒子(b1)不易被粉碎，故容易控制填充劑粒子(B)之粒徑。又，可在相對短 時間內在非金屬無機粒子(b1)表面形成均勻膜狀之表面層(b2)。例如，使用少量之熱可塑性樹脂作為有機材料時，可在例如未滿30分鐘之時間內形成具有均勻厚度之表面層(b2)。
對非金屬無機粒子(b1)與有機材料之混合物賦予剪力時，有機材料會瞬間變成高溫。因此，若有機材料為具有熔點或軟化點之材料，有機材料會一時之間熔融或軟化。藉此，容易在非金屬無機粒子(b1)之表面形成均勻膜狀之表面層(b2)。
例如欲得到散熱性優異之熱硬化性樹脂組成物時，非金屬無機粒子(b1)係以選自於由金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物、半金屬氧化物、半金屬氮化物及半金屬碳化物所構成之群中至少1種為佳。因為該等非金屬無機粒子(b1)之任一者皆為導熱率高且容易確保絕緣性。作為非金屬無機粒子(b1)，可使用選自於由AlN、BN、SiN、SiC、Al2O3、SiO2及鑽石所構成之群中至少1種。
有機材料之熔點或軟化點係以比樹脂成份(A)之硬化溫度更低為佳。藉此，在加熱熱硬化性樹脂組成物以使其硬化之時，形成表面層(b2)之有機材料(例如熱可塑性樹脂)會熔融或軟化，故容易在非金屬無機粒子之間形成有機材料所構成之熱傳導路徑。
作為有機材料，可使用聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚醚醚酮、聚醚碸、聚甲醛、聚醚醯亞胺、聚醯胺、 聚醯亞胺、聚醯胺-亞醯胺、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚苯硫、聚碸、聚碳酸酯、聚芳基酸酯、環氧樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂、酚樹脂、三聚氰胺樹脂、矽樹脂、尿素樹脂、氨基甲酸酯樹脂、乙烯酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、酞酸二烯丙酯樹脂等。該等可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。
熱硬化性樹脂組成物所含非金屬無機粒子之量亦根據用途，可為例如10體積%~95體積%。熱硬化性樹脂組成物若含有不具表面層之非金屬無機粒子，填充劑粒子(B)及不具表面層之非金屬無機粒子之總量為10體積%~95體積%即可。若在此範圍則容易獲得工作性優異之熱硬化性樹脂組成物。
關於填充劑粒子(B)，相對於非金屬無機粒子(b1)100質量份，有機材料之量為例如0.01質量份~30質量份即可。若在此範圍則容易在非金屬無機粒子(b1)之表面形成均勻膜狀之表面層(b2)。
在此，熱硬化性樹脂(a1)係以含有環氧樹脂為佳。此時，樹脂成份(A)係以含有環氧樹脂之硬化劑(a2)為佳。藉此，熱硬化性樹脂組成物之硬化時間會縮短，且硬化物之物性會提昇。
本發明之一實施型態之導熱性薄片，係將上述熱硬化性樹脂組成物成形為薄片而製造。成形為薄片之熱硬化性樹脂組成物會在之後被加熱成為硬化物。導熱性薄片之厚度並無特別限制，例如100nm~1000μm。此種導熱性薄 片依據氙閃光法測定之導熱率為例如1.1W/(m．K)以上，可達成高導熱率。
接著，進一步具體說明本發明之實施型態。又，本發明不受下述例示所限定，而是依據申請專利範圍所示，包含與申請專利範圍相等及範圍內所有變化。
[樹脂成份(A)]
本實施型態之樹脂成份(A)包含屬於熱硬化性樹脂(a1)之環氧樹脂(a1')、以及環氧樹脂之硬化劑(a2)。
環氧樹脂(a1')並無特別限定，可使用例如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、酚醛清漆型酚環氧樹脂、脂環式脂肪族環氧樹脂、有機羧酸類之環氧丙基醚等。該等可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。環氧樹脂(a1')可為預聚合物，亦可為如聚醚改質環氧樹脂、聚矽氧改質環氧樹脂之環氧樹脂與其他聚合物之共聚物。該等之中，雙酚A型環氧樹脂及/或雙酚F型環氧樹脂係以耐熱性及耐水性優異、且便宜之觀點而較佳。
為了樹脂成份(A)之黏度調節，環氧樹脂(a1')可含有佔環氧樹脂(a1')整體之0.1~30質量%左右的1官能基環氧樹脂(分子中具有1個環氧基)。作為此種1官能基環氧樹脂，可使用苯基環氧丙基醚、2-乙基己基環氧丙基醚、乙基二伸乙甘醇環氧丙基醚、二環戊二烯環氧丙基醚、2-羥乙基環氧丙基醚等。該等可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。
硬化劑(a2)並無特別限定，可使用例如酚系硬化劑(酚樹脂等)、二氰二胺系硬化劑(二氰二胺等)、尿素系硬化劑、有機酸醯肼系硬化劑、聚胺鹽系硬化劑、胺加合物系硬化劑、酸酐系硬化劑、咪唑系硬化劑等。該等可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。硬化劑之種類可因應熱硬化性樹脂組成物之用途來作適宜選擇。例如，在製造導熱性薄片時，以硬化時的低氣體釋放性、耐濕性、耐熱循環性等觀點來看，係以使用酚系硬化劑較佳。又，二氰二胺系硬化劑、尿素系硬化劑、有機酸醯肼系硬化劑、聚胺鹽系硬化劑、胺加合物系硬化劑皆為潛在性硬化劑，在保存安定性方面係屬較佳。
潛在性硬化劑之活性溫度以60℃以上為佳，更以80℃以上為較佳。又，活性溫度以250℃以下為佳，更以180℃以下為較佳。藉此，可獲得在活性溫度以上會迅速硬化之熱硬化性樹脂組成物。
硬化劑(a2)之量會依據硬化劑之種類而異。通常來說，相對於環氧基每1當量，硬化劑之官能基的當量數為0.5~1.5當量，更以0.7~1當量為佳，特別以0.8~1當量為較佳。
樹脂成份(A)亦可含有硬化促進劑(a3)。硬化促進劑(a3)並無特別限定，可使用例如改質咪唑系硬化促進劑、改質脂肪族聚胺系促進劑、改質聚胺系促進劑。硬化促進劑(a3)係以作為與環氧樹脂等樹脂之反應生成物(加合物)來使用為佳。該等可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。 該等之中，改質咪唑系硬化促進劑係以活性溫度高、且反應性優異之觀點而較佳。
硬化促進劑(a3)之活性溫度從保存安定性之觀點來看，以60℃以上為佳，更以80℃以上為較佳。又，活性溫度以250℃以下為佳，更以180℃以下為較佳。藉此，可獲得在活性溫度以上會迅速硬化之熱硬化性樹脂組成物。
硬化促進劑(a3)之量會依據硬化促進劑之種類而異。通常來說，相對於環氧樹脂每100質量份，以0.01~50質量份為佳，更以0.1~10質量份為較佳。又，使用硬化促進劑(a3)作為加合物時，所謂硬化促進劑之量意指將硬化促進劑以外的成份(環氧樹脂等)除外後，硬化促進劑之淨量。
樹脂成份(A)亦可含有環氧樹脂(a1')、硬化劑(a2)及硬化促進劑(a3)以外的熱硬化性樹脂，例如可最多含有樹脂成份(A)整體的30質量%以下。作為此種熱硬化性樹脂，可使用例如苯氧基樹脂、不飽和聚酯樹脂、酸醇樹脂、氨基甲酸酯樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂等。該等可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。
[填充劑粒子(B)]
圖1係本實施型態之填充劑粒子(B)之概念性剖面圖。填充劑粒子10具備有作為核之非金屬無機粒子12、及被覆非金屬無機粒子12表面之表面層14。又，圖中的表面層14整體被覆了非金屬無機粒子12之表面，不過表面層14只要被覆了非金屬無機粒子12表面之至少一部分即可。
如圖所示，表面層14係以均勻膜狀為佳。使微細的樹脂粒子附著於非金屬無機粒子12表面亦能夠形成含有有機材料之表面層14。然而，藉由使含有有機材料之表面層14形成為均勻膜狀，可改善填充劑粒子(B)與樹脂成份(A)之接觸狀態，可想知抑制熱硬化性樹脂組成物之黏度上升的效果能得到提昇。因此，可獲得工作性優異、且填充劑粒子(B)之填充率高的硬化性樹脂組成物。
膜狀之表面層14係藉由透過機械化學法對非金屬無機粒子12與有機材料之混合物賦予剪力，而能在相對短時間內容易地形成。此種處理可藉由市售之機械化學裝置，例如細川密克朗株式會社(Hosokawa Micron Corporation)製的諾比塔系統(nobilta(NOB))、細川密克朗株式會社製的機械融合系統(mechanofusion)、株式會社奈良機械製作所(Nara Machinery Co.,Ltd)製的混成系統(Nara Hybridization System(NHS))、株式會社奈良機械製作所製的微型機械(mechanomicros)等來實施。
機械化學裝置具備有例如用以收納非金屬無機粒子12與有機材料之混合物的容器、及在容器內旋轉以攪拌混合物之攪拌翼。攪拌翼係以使自身與容器內壁面之間形成比非金屬無機粒子12之粒子徑更大的空隙之方式在容器內旋轉。藉此，混合物在通過空隙時會受到龐大的剪力。又，混合物通過空隙時，有機材料會瞬間變成高溫，會暫時性軟化或熔融。藉由此方法，相較於使用球磨、珠磨等方法，非金屬無機粒子12不易被粉碎，且能在短時間內以 有機材料被覆非金屬無機粒子之表面。又，以非金屬無機微粒子與有機材料之混合物的狀態投入於容器內，或分別投入非金屬無機微粒子和有機材料皆可。
相對於非金屬無機粒子(b1)100質量份，有機材料(b2)之量例如以添加量來計算，為0.01質量份~30質量份，較佳為0.5質量份~15質量份。藉此能達成充分的被覆率，且容易形成具有足夠厚度之表面層(b2)。
非金屬無機粒子(b1)只要是非金屬即可，若導電性夠小，亦可使用具有半導體性質的無機材料。作為構成非金屬無機粒子(b1)之非金屬無機材料，係以金屬化合物及/或半金屬化合物為佳。半金屬包含硼(B)、矽(Si)、鍺(Ge)、砷(As)、銻(Sb)、碲(Te)等。作為金屬化合物及/或半金屬化合物，可舉出氮化物、氧化物、碳化物、硫化物等。其中，非金屬無機粒子(b1)係以選自於由金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物、半金屬氧化物、半金屬氮化物及半金屬碳化物所構成之群中至少1種為佳。因為該等非金屬無機粒子(b1)之任一者皆為導熱率高且容易確保絕緣性。
作為非金屬無機粒子(b1)之具體例，可舉出氮化鋁(AlN)、氮化硼(BN)、氮化矽(SiN)、氮化鎵(GaN)、碳化矽(SiC)、氧化鋁(Al2O3)、熔融矽(SiO2)、氧化鎂(MgO)、鑽石、藍寶石等。該等可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。欲獲得使用於導熱性薄片之熱硬化性樹脂組成物時，從耐濕性優異、導熱率高之觀點來看，係以使用選自於由AlN、BN、SiN、SiC、Al2O3、SiO2及鑽石所構成之群中至少1種 為佳，特別以使用選自於由AlN、BN及Al2O3所構成之群中至少1種為佳。
非金屬無機粒子(b1)之平均粒徑並無特別限定，係以0.1~200μm為佳，更以1~100μm為佳。在此，本說明書中之所謂平均粒徑，係在體積粒度分佈之累積體積50%之粒徑(D50)。平均粒徑(D50)可使用雷射繞射式之粒度分佈側定裝置，以雷射繞射散射法來測定。
樹脂成份(A)之硬化溫度可藉由示差掃描熱析儀(DSC)，以測定熱硬化性樹脂組成物或樹脂成份(A)升溫時之發熱峰值或吸熱峰值來決定之。在此，可將發熱峰值或吸熱峰值之面積達到50%時之溫度作為硬化溫度。
作為形成表面層14之有機材料，係以熱可塑性樹脂及/或熱硬化性樹脂為佳。
作為熱可塑性樹脂，可舉出例如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴；聚對酞酸丁二酯、聚對酞酸乙二酯等聚酯；聚苯乙烯、聚氯乙烯等乙烯樹脂；聚甲醛、聚醚醚酮、聚醚碸、聚醚醯亞胺等聚醚；聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺-亞醯胺等醯亞胺樹脂；聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚三氟氯乙烯等氟樹脂；聚碸等磺醯樹脂；聚碳酸酯、聚苯硫、聚芳基酸酯等。
作為熱硬化性樹脂，可舉出例如環氧樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂、酚樹脂、三聚氰胺樹脂、矽樹脂、尿素樹脂、氨基甲酸酯樹脂、乙烯酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、酞酸二烯丙酯樹脂等。該等可單獨使用，亦可將2種以上組合 使用。熱硬化性樹脂可為未硬化狀態，亦可為半硬化狀態。所謂半硬化狀態係熱硬化性樹脂含有單體及/或寡聚物之狀態，意指熱硬化性樹脂之三次元交聯結構的程度不足夠之狀態。半硬化狀態之熱硬化性樹脂係在室溫(25℃)下不會溶解在溶劑中但硬化仍不完全之狀態，亦即B階段較為理想。
表面層14可含有偶合劑。具體來說，可用偶合劑處理非金屬無機粒子(b1)之表面，亦可用偶合劑處理表面層之最外層。作為偶合劑，以矽烷偶合劑為佳，可使用3-環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧丙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷等。該等可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。
形成表面層(b2)之有機材料具有熔點或軟化點(T1)時，T1係以比樹脂成份(A)之硬化溫度(T2)更低為佳。此時，在加熱熱硬化性樹脂組成物以使其硬化之時，有機材料會熔融或軟化。惟，有機材料即使熔融或軟化，因為非金屬無機粒子(b1)為絕緣性亦或者導電性小之半導體，熱硬化性樹脂組成物之絕緣性不會受到阻害。另一方面，詳細情況雖仍不明，可想知藉由有機材料熔融或軟化，在非金屬無機粒子之間會形成有機材料所構成之熱傳導路徑。藉此，可想知相較於T1比T2還高之情況，硬化物之導熱性更為提昇。
又，有機材料具有熔點或軟化點兩者時，軟化點 比樹脂成份(A)之硬化溫度(T2)更低即可，而熔點亦比T2更低則較佳。
有機材料與非金屬無機粒子12藉由機械化學法混合時，有機材料能以例如平均粒徑1~100μm粒子狀之狀態來添加。藉由使用粒子狀之有機材料與非金屬無機粒子12之混合物，可透過更短時間之處理來形成均勻膜狀之表面層14。
又，本發明之一實施型態之熱硬化性樹脂組成物，除了包含具有有機材料之表面層的非金屬無機粒子(填充劑粒子(B))，亦可另外包含不具表面層之非金屬無機粒子。惟，非金屬無機粒子之55體積%以上為具有表面層之非金屬無機粒子(填充劑粒子(B))為佳。
[熱硬化性樹脂組成物]
本實施型態之熱硬化性樹脂組成物包含樹脂成份(A)、與分散於樹脂成份(A)中的填充劑粒子(B)。
圖2係將熱硬化性樹脂組成物20中的樹脂成份(A)與填充劑粒子(B)之狀態以概念顯示之剖面圖。填充劑粒子10高度填充於樹脂成份16之基質中。像這樣，填充劑粒子10彼此非常接近時，當表面層14所含之有機材料熔融或軟化時，該有機材料(例如已熔融或軟化之熱可塑性樹脂)彼此會開始凝集。因此，可想知此為驅使非金屬無機粒子12彼此更為接近之作用者。藉由如此作用，相較於非金屬無機粒子(b1)含量相同之熱硬化性樹脂組成物，可想知使用以表面層(b2)被覆之非金屬無機粒子(b1)之一方的導熱率變得 較高。
因為填充劑粒子(B)具有含有有機材料之表面層14，可見到熱硬化性樹脂組成物之觸變性有提昇之傾向。例如，若使用B型黏度計測定在1rpm(剪力速度0.25(l/s))下的黏度C1以及在2.5rpm(剪力速度0.63(l/s))下的黏度C2時，C1/C2之比有變得比1大之傾向。此時，相較於非金屬無機粒子(b1)含量相同之熱硬化性樹脂組成物，可想知使用以表面層(b2)被覆之非金屬無機粒子(b1)之一方的C1/C2比容易變大。因此，會使抑制填充劑粒子(B)之沈積變得容易。
熱硬化性樹脂組成物可包含除了樹脂成份(A)與填充劑粒子(B)以外的第三成份。第三成份之種類和量可在不損及本發明之效果的範圍內作適宜選擇。例如相對於樹脂成份(A)與填充劑粒子(B)合計100質量份，第三成份之量係以30質量份以下為佳，以10質量份以下為更佳。又，若熱硬化性樹脂組成物包含有不具表面層之非金屬無機粒子時，相對於樹脂成份(A)、填充劑粒子(B)及不具表面層之非金屬無機粒子之合計100質量份，除了樹脂成份(A)、填充劑粒子(B)及不具表面層之非金屬無機粒子以外的第三成份之量係以30質量份以下為佳，以10質量份以下為更佳。
作為第三成份，可使用丙烯酸樹脂等熱可塑性樹脂、阻燃劑、顏料、矽烷偶合劑、觸變性賦予劑。例如，藉由使用觸變性賦予劑，可獲得進一步防止填充劑粒子(B)之沈積的效果。作為觸變性賦予劑，可使用燻煙矽、有機皂土等。
熱硬化性樹脂組成物可藉由將樹脂成份(A)、填充劑粒子(B)、以及因應需要之不具表面層之非金屬無機粒子及/或第三成份以特定比例調配、攪拌來製造。
熱硬化性樹脂組成物之硬化溫度並無特別限定，可為例如100~200℃或100~150℃。硬化時間亦無特別限定，可為例如60~300分鐘。
[導熱性薄片]
導熱性薄片可藉由將上述熱硬化性樹脂組成物成形為薄片以獲得。為了將熱硬化性樹脂組成物成形為薄片，亦可將熱硬化性樹脂組成物與溶劑混合並清漆化。薄片化之熱硬化性樹脂組成物之硬化物具有高導熱率。例如，依據氙閃光法測定之導熱率為1.1W/(m．K)以上，還可能達成1.7W/(m．K)以上或1.9W/(m．K)以上之導熱率。在此，所謂硬化後之導熱性薄片之導熱率係指其厚度方向之導熱率。
製造導熱性薄片時，由提高導熱性之觀點來看，熱硬化性樹脂組成物所含非金屬無機粒子之量(若包含不具表面層之非金屬無機粒子時則為包含此之量)係以10~95體積%為佳，更以30~75體積%為佳。因填充劑粒子(B)具有表面層14，即使如上述般高度填充了填充劑粒子(B)之情況，熱硬化性樹脂組成物的黏度上升會受抑制，可確保工作性。導熱性薄片之厚度可因應用途作適宜設定，例如可為100~1000μm。
在較佳實施型態中，導熱性薄片可與金屬薄膜積 層來使用。作為金屬薄膜，可舉出例如銅薄膜、鋁薄膜等。金屬薄膜之厚度可為例如10~500μm。藉由積層金屬薄膜，積層薄片整體之機械強度會變高，導熱性亦提昇。又，亦可將導熱性薄片積層2層以上來使用，亦可將金屬薄膜積層於2層以上之導熱性薄片積層體。
作為積層導熱性薄片之方法，可舉出在形成第一導熱性薄片後，於其上形成第二導熱性薄片，並因應需要反覆進行同樣操作之方法。又，可採用將事先製作之複數導熱性薄片導入對輥間的空隙並壓合之方法。惟，積層導熱性薄片之方法無特別限定。
接著將根據實施例來具體說明本發明。惟，以下實施例並非限定本發明者。
《實施例1~2》
(填充劑粒子(B))
平均粒徑30μm之100質量份之Al2O3粒子作為非金屬無機粒子(b1)，與作為有機材料之平均粒徑20μm之聚乙烯(PE)粒子，以PE粒子相對於Al2O3粒子成為1質量份之比例的方式分別投入機械化學裝置(細川密克朗株式會社製的諾比塔系統)之容器，對獲得之混合物實施10分鐘之賦予剪力之處理。藉此，在Al2O3粒子之表面形成PE層(b2)。PE層(b2)為具有均勻厚度之膜狀。
(樹脂成份(A))
相對於作為熱硬化性樹脂(a1)之雙酚A型環氧樹脂(a1')(環氧當量185g/eq)100質量，添加酚系硬化劑(a2)76.2 質量份、咪唑系硬化促進劑(a3)2質量份，獲得樹脂成份(A)。此時，在環氧樹脂之環氧基每1當量下，硬化劑之酚性氫氧基的當量數為1.0當量。
樹脂成份(A)之各成份為如下所述。
(a1')雙酚A型環氧樹脂：三菱化學株式會社製，AER2502
(a2)酚系硬化劑：明和化成株式會社製之酚醛清漆型酚樹脂，MEH-8000H
(a3)咪唑系硬化促進劑：四國化成工業株式會社製，2E4MZ
(熱硬化性樹脂組成物)
將樹脂成份(A)與填充劑粒子(B1)混合，調製出熱硬化性樹脂組成物。此時，將熱硬化性樹脂組成物中所含填充劑粒子(B)之量設為42體積%(組成物X1)及55體積%(組成物X2)以調製出2種熱硬化性樹脂組成物。
組成物X1及組成物X2分別對應實施例1及實施例2。
《實施例3》
除了使用平均粒徑30μm之AlN粒子作為非金屬無機粒子(b1)以取代Al2O3粒子，以及將PE粒子相對於AlN粒子100質量份的量設為5質量份以外，與實施例1同樣地進行，調製出填充劑粒子(B2)。所獲得之PE層(b2)為具有均勻厚度之膜狀。
除了使用所獲得之填充劑粒子(B2)以外，與實施例1同樣地進行，調製含有55體積%填充劑粒子(B2)之熱硬 化性樹脂組成物(組成物X3)。
《實施例4》
除了使用平均粒徑30μm之AlN粒子作為非金屬無機粒子(b1)以取代Al2O3粒子以外，與實施例1同樣地進行，調製出填充劑粒子(B3)。將依此所獲得之填充劑粒子(B3)的斷面之電子顯微鏡照片顯示於圖3。可理解到形成於非金屬無機粒子12(AlN粒子)表面之表面層14(PE層)為具有均勻厚度之膜狀。
除了使用所獲得之填充劑粒子(B3)以外，與實施例1同樣地進行，調製含有46體積%填充劑粒子(B3)之熱硬化性樹脂組成物(組成物X4)。
《實施例5》
除了使用平均粒徑30μm之AlN粒子作為非金屬無機粒子(b1)以取代Al2O3粒子，以及進一步使用平均粒徑20μm之聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)粒子作為有機材料以取代PE粒子以外，與實施例1同樣地進行，調製出填充劑粒子(B4)。所獲得之PBT層(b2)為具有均勻厚度之膜狀。
除了使用所獲得之填充劑粒子(B4)以外，與實施例1同樣地進行，調製含有46體積%填充劑粒子(B4)之熱硬化性樹脂組成物(組成物X5)。
《實施例6》
除了使用平均粒徑30μm之AlN粒子作為非金屬無機粒子(b1)以取代Al2O3粒子，以及進一步使用平均粒徑20μm之聚丙烯(PP)粒子作為有機材料以取代PE粒子以外，與實施 例1同樣地進行，調製出填充劑粒子(B5)。所獲得之PP層(b2)為具有均勻厚度之膜狀。
除了使用所獲得之填充劑粒子(B5)以外，與實施例1同樣地進行，調製含有46體積%填充劑粒子(B5)之熱硬化性樹脂組成物(組成物X6)。
《實施例7》
除了使用平均粒徑30μm之AlN粒子作為非金屬無機粒子(b1)以取代Al2O3粒子，以及進一步使用平均粒徑20μm之結晶性環氧樹脂(EP)粒子(常溫下為固體)作為有機材料以取代PE粒子以外，與實施例1同樣地進行，調製出填充劑粒子(B6)。所獲得之EP層(b2)為具有均勻厚度之膜狀。
除了使用所獲得之填充劑粒子(B6)以外，與實施例1同樣地進行，調製含有46體積%填充劑粒子(B6)之熱硬化性樹脂組成物(組成物X7)。
《實施例8》
除了使用平均粒徑30μm之AlN粒子作為非金屬無機粒子(b1)以取代Al2O3粒子，以及進一步使用平均粒徑20μm之酚醛清漆型酚樹脂(PH)粒子(常溫下為固體)作為有機材料以取代PE粒子以外，與實施例1同樣地進行，調製出填充劑粒子(B7)。所獲得之PH層(b2)為具有均勻厚度之膜狀。
除了使用所獲得之填充劑粒子(B7)以外，與實施例1同樣地進行，調製含有46體積%填充劑粒子(B7)之熱硬化性樹脂組成物(組成物X8)。
《比較例1、2》
除了沒有在作為非金屬無機粒子(b1)之Al2O3粒子上形成含有有機材料之表面層(b2)，而是直接使用Al2O3粒子以外，與實施例1、2同樣地進行，分別調製出含有41體積%填充劑粒子之比較例1的熱硬化性樹脂組成物Y1、以及含有54體積%填充劑粒子之比較例2的熱硬化性樹脂組成物Y2。
《比較例3》
除了沒有在作為非金屬無機粒子(b1)之AlN粒子上形成含有有機材料之表面層(b2)，而是直接使用AlN粒子以外，與實施例3同樣地進行，調製出含有51體積%填充劑粒子之比較例3的組成物Y3。
《比較例4》
除了沒有在作為非金屬無機粒子(b1)之AlN粒子上形成含有有機材料之表面層(b2)，而是直接使用AlN粒子以外，與實施例3同樣地進行，調製出含有45體積%填充劑粒子之比較例4的組成物Y4。
[評價]
對於組成物X1~X8及組成物Y1~Y3進行以下評價。將其結果顯示於表1及表2。
又，對於組成物Y4僅評價黏度。
組成物Y4之黏度為40×105mPa．s。
(黏度)
使用布洛克菲爾德(Brookfield)公司製的B型黏度計(轉子型態)，在25℃下及1rpm(剪力速度0.25(l/s))條件下測定 各組成物之黏度。
(觸變性)
使用B型黏度計，測定各組成物在1rpm(剪力速度0.25(l/s))下之黏度C1以及在2.5rpm(剪力速度0.63(l/s))下之黏度C2，求出C1/C2比。C1/C2比越大則表示觸變性越高。
(導熱率)
將各組成物在100℃下加熱1小時，其後進行在150℃下加熱2小時之階段性硬化，獲得硬化物。使用NETZSCH公司製之LFA447裝置並以氙閃光法測定所得硬化物之導熱率。
又，因為PE軟化點為80℃、PBT軟化點為60℃、環氧樹脂(EP)軟化點為100℃、酚樹脂(PH)軟化點為67℃、PP軟化點為60℃，故可想知在硬化反應進行之中，構成表面層(b2)之有機材料會經過軟化或熔融狀態。
對比實施例1~8與比較例1~4之評價結果，將非金屬無機粒子(b1)含量幾乎相同之組成物彼此作比較，可看出實施例組成物方之黏度有降低之傾向。又，對比實施例1、2與比較例1之評價結果，可理解到實施例組成物方之導熱率較高。
此外，實施例1、2之組成物相較於比較例1之組成物，觸變性有所提昇，亦示唆獲得抑制填充劑粒子沈積之效果。
產業上之可利用性
本發明之熱硬化性樹脂組成物作為例如導熱性薄片或半導體密封劑能發揮功用。
關於本發明在此刻之較佳實施態樣已作說明，惟不應對該揭示作限定地解釋。各種變形或改變對於讀過上述揭 示之屬於本發明技術領域之該業者能理解無誤。因此，所附申請專利範圍係應被解釋為不逸脫本發明真正精神及範圍且包含所有變形及改變者。

Claims (10)

  1. 一種熱硬化性樹脂組成物，其特徵在於：含有樹脂成份(A)、與分散於前述樹脂成份(A)之填充劑粒子(B)；前述樹脂成份(A)包含有熱硬化性樹脂(a1)；前述填充劑粒子(B)包含有非金屬無機粒子(b1)、及被覆前述非金屬無機粒子表面之至少一部分之表面層(b2)；其中，前述表面層(b2)包含有機材料；且前述有機材料為熱可塑性樹脂；前述表面層(b2)係藉由機械化學法對前述非金屬無機粒子(b1)與前述有機材料之粒子的混合物賦予剪力，以使前述有機材料之粒子一時之間熔融或軟化而形成的；前述熱硬化性樹脂(a1)含有環氧樹脂；前述熱可塑性樹脂包含選自於由下列所構成之群中至少1種：聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚甲醛、聚醯胺、聚偏二氟乙烯、聚碸、聚碳酸酯及(甲基)丙烯酸樹脂。
  2. 如請求項1之熱硬化性樹脂組成物，其中前述非金屬無機粒子(b1)係選自於由金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物、半金屬氧化物、半金屬氮化物及半金屬碳化物 所構成之群中至少1種。
  3. 如請求項2之熱硬化性樹脂組成物，前述非金屬無機粒子(b1)係選自於由AlN、BN、SiN、SiC、Al2O3、SiO2及鑽石所構成之群中至少1種。
  4. 如請求項1至3項中任一項之熱硬化性樹脂組成物，其中前述熱可塑性樹脂之前述熔點或前述軟化點比前述樹脂成份(A)之硬化溫度低。
  5. 如請求項1至3項中任一項之熱硬化性樹脂組成物，其中前述樹脂成份(A)含有前述環氧樹脂之硬化劑(a2)。
  6. 如請求項1至3項中任一項之熱硬化性樹脂組成物，其中前述填充劑粒子(B)中，相對於非金屬無機粒子(b1)100質量份，前述有機材料的量為0.01質量份~30質量份。
  7. 如請求項1至3項中任一項之熱硬化性樹脂組成物，其中前述機械化學法是以乾式來進行。
  8. 如請求項1至3項中任一項之熱硬化性樹脂組成物，其供用於導熱性薄片。
  9. 一種導熱性薄片，其包含如請求項8之熱硬化性樹脂組成物。
  10. 一種熱硬化性樹脂組成物之製造方法，其具有下述步驟：獲得填充劑粒子(B)之步驟：藉由機械化學法對非金屬無機粒子(b1)與有機材料之粒子的混合物賦予剪力，以使前述有機材料之粒子一時之間熔融或軟化而獲得填充劑粒子(B)其包含前述非金屬無機粒子(b1)、及被覆 前述非金屬無機粒子表面之至少一部分的表面層(b2)，且前述表面層(b2)包含前述有機材料；以及使前述填充劑粒子(B)分散於樹脂成份(A)中之步驟；前述有機材料為熱可塑性樹脂；前述樹脂成份(A)包含含有環氧樹脂之熱硬化性樹脂(a1)；前述熱可塑性樹脂包含選自於由下列所構成之群中至少1種：聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚甲醛、聚醯胺、聚偏二氟乙烯、聚碸、聚碳酸酯及(甲基)丙烯酸樹脂。
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