JP2015110709A - 熱硬化性樹脂組成物および熱伝導性シート - Google Patents

Abstract

【課題】非金属無機粒子が高密度充填されており、かつ作業性に優れた粘度を有する熱硬化性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】樹脂成分（Ａ）と、樹脂成分（Ａ）中に分散したフィラー粒子（Ｂ）とを含み、樹脂成分（Ａ）は、熱硬化性樹脂（ａ１）を含み、フィラー粒子（Ｂ）は、非金属無機粒子（ｂ１）と、非金属無機粒子の表面の少なくとも一部を被覆する表面層（ｂ２）とを含み、表面層は有機材料を含む、熱硬化性樹脂組成物。
【選択図】図１

Description

本発明は、非金属無機粒子を含むフィラー粒子が充填された熱硬化性樹脂組成物に関する。

電子機器の処理能力の急速な向上に伴い、半導体素子をはじめとする電子部品の周辺に用いられる熱硬化性樹脂組成物には、様々な機能が要求されるようになってきている。例えば、処理能力の高い電子部品からは多くの熱が発生する。このため、フィラーが高充填された放熱性に優れた熱硬化性樹脂組成物が求められている。このような熱硬化性樹脂組成物から形成された熱伝導性シートは、電子部品からヒートシンクに熱を伝達させるのに適している。

また、熱硬化性樹脂組成物の耐熱性、耐湿性、成形性、接着性などを向上させる観点から、様々なフィラー粒子を熱硬化性樹脂に充填することが行われている。一方、電子部品の周辺に用いられる熱硬化性樹脂組成物には、絶縁性が求められることも多い。従って、フィラー粒子として金属粒子を用いる場合には、金属粒子の表面を樹脂で被覆し、絶縁性を確保することなどが行われている（特許文献１、２参照）。

特開平８−３３６６号公報 特開２００３−１３８２４４号公報

非金属無機粒子をフィラー粒子として用いる場合、絶縁性を確保するために粒子表面を樹脂で被覆する必要はない。ただし、非金属無機粒子は、熱可塑性樹脂組成物に高密度充填することが比較的困難である。非金属無機粒子の充填量（含有量）の増加に伴って、熱硬化性樹脂組成物の粘度が急上昇するためである。一方、所望の特性（例えば高熱伝導性）を確保するために、熱硬化性樹脂組成物中に非金属無機粒子を高密度充填することが望まれる場合も多い。

上記に鑑み、本発明は、非金属無機粒子を含む熱硬化性樹脂組成物の粘度上昇を抑制しつつ、非金属無機粒子の充填量を向上させることを目的とする。

本発明の一局面は、樹脂成分（Ａ）と、前記樹脂成分（Ａ）中に分散したフィラー粒子（Ｂ）とを含み、前記樹脂成分（Ａ）は、熱硬化性樹脂（ａ１）を含み、前記フィラー粒子（Ｂ）は、非金属無機粒子（ｂ１）と、前記非金属無機粒子の表面の少なくとも一部を被覆する表面層（ｂ２）とを含み、前記表面層は有機材料を含む、熱硬化性樹脂組成物に関する。

本発明の他の一局面は、上記の熱硬化性樹脂組成物を含む熱伝導性シート（放熱シート）に関する。

本発明によれば、非金属無機粒子が高密度充填されており、かつ作業性に優れた粘度を有する熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。

本発明の一実施形態に係るフィラー粒子（Ｂ）の構造を概念的に示す断面図である。 シートに成形された熱硬化性樹脂組成物中における樹脂成分（Ａ）とフィラー粒子（Ｂ）の様子を概念的に示す断面図である。 実施例４で得られたフィラー粒子（Ｂ）の断面の顕微鏡写真（１００００倍）である。

最初に発明の実施形態の内容を列記して説明する。
本発明の一実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、樹脂成分（Ａ）と、樹脂成分（Ａ）中に分散したフィラー粒子（Ｂ）とを含む。樹脂成分（Ａ）は、熱硬化性樹脂（ａ１）を含む。フィラー粒子（Ｂ）は、非金属無機粒子（ｂ１）と、非金属無機粒子の表面の少なくとも一部を被覆する表面層（ｂ２）とを含み、表面層（ｂ２）は有機材料を含む。

非金属無機粒子（ｂ１）は、樹脂成分（Ａ）よりも耐熱性、絶縁性、熱伝導率などの性質に優れることが多い。よって、非金属無機粒子（ｂ１）を含むことで、例えば放熱性および絶縁性に優れた熱硬化性樹脂組成物が得られる。また、非金属無機粒子（ｂ１）の表面の少なくとも一部を、有機材料を含む表面層（ｂ２）で被覆することにより、熱硬化性樹脂組成物の粘度の上昇が抑制される。よって、作業性に優れ、かつフィラー粒子（Ｂ）の充填率の高い熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。

有機材料は、特に限定されないが、熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂を用いることにより、非金属無機粒子（ｂ１）の表面に均質な膜状の有機材料の層（ｂ２）を形成することが容易となる。これにより、少量の樹脂を用いる場合でも、樹脂を含む表面層（ｂ２）による非金属無機粒子の被覆率を高めることが容易となる。

なお、表面層（ｂ２）の有機材料として、樹脂成分（Ａ）よりも熱伝導率が高い材料を用いた場合、非金属無機粒子（ｂ１）の含有量が同じ熱硬化性樹脂組成物を比較すると、表面層（ｂ２）により被覆された非金属無機粒子（ｂ１）を用いる方が、熱伝導率が高くなる。これは、熱硬化性樹脂組成物を加熱により硬化させる際に、表面層（ｂ２）に含まれる有機材料が非金属無機粒子（ｂ１）間の熱伝導パスを形成するためであると推測される。

有機材料を含む表面層（ｂ２）は、非金属無機粒子（ｂ１）と有機材料との混合物に、メカノケミカル法によってせん断力を付与することにより形成されることが好ましい。メカノケミカル法には、メカノフュージョン法が含まれる。

メカノケミカル法によれば、非金属無機粒子（ｂ１）が粉砕されにくいため、フィラー粒子（Ｂ）の粒径の制御が容易である。また、比較的短時間で、非金属無機粒子（ｂ１）の表面に均質な膜状の表面層（ｂ２）が形成される。例えば、有機材料として少量の熱可塑性樹脂を用いる場合、例えば３０分未満の時間で、均質な厚みを有する表面層（ｂ２）を形成することができる。

非金属無機粒子（ｂ１）と有機材料との混合物にせん断力が付与される際、瞬間的に有機材料が高温になる。よって、有機材料が融点または軟化点を有する材料である場合、一時的に有機材料が溶融もしくは軟化する。これにより、非金属無機粒子（ｂ１）の表面に均質な膜状の表面層（ｂ２）が形成されやすくなる。

例えば放熱性に優れた熱硬化性樹脂組成物を得ようとする場合、非金属無機粒子（ｂ１）は、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、半金属酸化物、半金属窒化物および半金属炭化物よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらの非金属無機粒子（ｂ１）は、いずれも熱伝導率が高く、かつ絶縁性を確保しやすいからである。非金属無機粒子（ｂ１）としては、例えば、ＡｌＮ、ＢＮ、ＳｉＮ、ＳｉＣ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂およびダイヤモンドよりなる群から選択される少なくとも１種を用いることができる。

有機材料の融点または軟化点は、樹脂成分（Ａ）の硬化温度よりも低いことが好ましい。これにより、熱硬化性樹脂組成物を加熱して硬化させる際に、表面層（ｂ２）を形成する有機材料（例えば熱可塑性樹脂）が溶融または軟化するため、非金属無機粒子間に有機材料による熱伝導パスが形成されやすくなる。

有機材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリオキシメチレン、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリサルフォン、ポリカーボネート、ポリアリレート、エポキシ樹脂、（メタ）アクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、ユリア樹脂、ウレタン樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

熱硬化性樹脂組成物に含まれる非金属無機粒子の量は、用途にもよるが、例えば１０体積％〜９５体積％である。熱硬化性樹脂組成物が、表面層を有さない非金属無機粒子を含む場合、フィラー粒子（Ｂ）および表面層を有さない非金属無機粒子の総量が１０体積％〜９５体積％であればよい。このような範囲であれば、作業性に優れる熱硬化性樹脂組成物を得ることが容易となる。

フィラー粒子（Ｂ）において、非金属無機粒子（ｂ１）１００質量部に対する有機材料の量は、例えば０．０１質量部〜３０質量部であればよい。このような範囲であれば、非金属無機粒子（ｂ１）の表面に均質な膜状の表面層（ｂ２）を形成することが容易である。

ここで、熱硬化性樹脂（ａ１）は、エポキシ樹脂を含むことが好ましい。このとき、樹脂成分（Ａ）は、エポキシ樹脂の硬化剤（ａ２）を含むことが好ましい。これにより、熱硬化性樹脂組成物の硬化時間が短縮されるとともに、硬化物の物性が向上する。

本発明の一実施形態に係る熱伝導性シートは、上記の熱硬化性樹脂組成物をシートに成形することにより製造される。シートに成形された熱硬化性樹脂組成物は、その後、加熱されて硬化物となる。熱伝導性シートの厚さは、特に限定されないが、例えば１００ｎｍ〜１０００μｍである。このような熱伝導性シートは、キセノンフラッシュ法により測定される熱伝導率が、例えば１．１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、高い熱伝導率を達成することができる。

次に、本発明の実施形態を、更に具体的に説明する。なお、本発明は、以下の例示に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

［樹脂成分（Ａ）］
本実施形態に係る樹脂成分（Ａ）は、熱硬化性樹脂（ａ１）であるエポキシ樹脂（ａ１´）と、エポキシ樹脂の硬化剤（ａ２）を含む。

エポキシ樹脂（ａ１´）は、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式脂肪族エポキシ樹脂、有機カルボン酸類のグリシジルエーテルなどを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。エポキシ樹脂（ａ１´）は、プレポリマーであってもよく、ポリエーテル変性エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂のようなエポキシ樹脂と他のポリマーとの共重合体であってもよい。これらのうちでは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および／またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が、耐熱性および耐水性に優れ、かつ安価である点で好ましい。

エポキシ樹脂（ａ１´）は、樹脂成分（Ａ）の粘度調節のために、エポキシ基を分子中に１つ有する１官能エポキシ樹脂を、エポキシ樹脂（ａ１´）全体の０．１〜３０質量％程度含むことができる。このような１官能エポキシ樹脂としては、フェニルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、エチルジエチレングリコールグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエングリシジルエーテル、２−ヒドロキシエチルグリシジルエーテルなどを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

硬化剤（ａ２）は、特に限定されないが、例えば、フェノール系硬化剤（フェノール樹脂等）、ジシアンジアミド系硬化剤（ジシアンジアミド等）、尿素系硬化剤、有機酸ヒドラジド系硬化剤、ポリアミン塩系硬化剤、アミンアダクト系硬化剤、酸無水物系硬化剤、イミダゾール系硬化剤などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。硬化剤の種類は、熱硬化性樹脂組成物の用途に応じて適宜選択される。例えば、熱伝導性シートを製造する場合には、フェノール系硬化剤を用いることが、硬化時の低アウトガス性、耐湿性、耐ヒートサイクル性などの点から好ましい。なお、ジシアンジアミド系硬化剤、尿素系硬化剤、有機酸ヒドラジド系硬化剤、ポリアミン塩系硬化剤、アミンアダクト系硬化剤は、潜在性硬化剤であり、保存安定性の点から好ましい。

潜在性硬化剤の活性温度は、６０℃以上、更には８０℃以上であるのが好ましい。また、活性温度は、２５０℃以下、更には１８０℃以下であるのが好ましい。これにより、活性温度以上で迅速に硬化する熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。

硬化剤（ａ２）の量は、硬化剤の種類によって異なる。通常、エポキシ基１当量あたり、硬化剤の官能基の当量数は０．５〜１．５当量、更には０．７〜１当量、特には０．８〜１当量とすることが好ましい。

樹脂成分（Ａ）は、硬化促進剤（ａ３）を含んでもよい。硬化促進剤（ａ３）は、特に限定されないが、例えば、変性イミダゾール系硬化促進剤、変性脂肪族ポリアミン系促進剤、変性ポリアミン系促進剤などを用いることができる。硬化促進剤（ａ３）は、エポキシ樹脂などの樹脂との反応生成物（アダクト）として使用することが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、変性イミダゾール系硬化促進剤が、活性温度が高く、かつ反応性に優れる点から好ましい。

硬化促進剤（ａ３）の活性温度は、保存安定性の点から、６０℃以上、更には８０℃以上が好ましい。また、活性温度は、２５０℃以下、更には１８０℃以下であるのが好ましい。これにより、活性温度以上で迅速に硬化する熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。

硬化促進剤（ａ３）の量は、硬化促進剤の種類によって異なる。通常、エポキシ樹脂１００質量部あたり、０．０１〜５０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。なお、硬化促進剤（ａ３）をアダクトとして使用する場合、硬化促進剤の量は、硬化促進剤以外の成分（エポキシ樹脂など）を除いた硬化促進剤の正味の量を意味する。

樹脂成分（Ａ）は、エポキシ樹脂（ａ１´）、硬化剤（ａ２）および硬化促進剤（ａ３）以外の熱硬化性樹脂を含んでもよく、例えば、樹脂成分（Ａ）全体の３０質量％以下まで含んでもよい。このような熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

［フィラー粒子（Ｂ）］
図１に、本実施形態に係るフィラー粒子（Ｂ）の概念的な断面図を示す。フィラー粒子１０は、コアとなる非金属無機粒子１２と、非金属無機粒子１２の表面を被覆する表面層１４とを具備する。なお、図では、非金属無機粒子１２の表面が全体的に表面層１４で被覆されているが、非金属無機粒子１２の表面の少なくとも一部が表面層１４で被覆されていればよい。

図に示されるように、表面層１４は、均質な膜状であることが好ましい。微細な樹脂粒子を非金属無機粒子１２の表面に付着させることによっても有機材料を含む表面層１４を形成することは可能である。しかし、有機材料を含む表面層１４を均質な膜状にすることで、フィラー粒子（Ｂ）と樹脂成分（Ａ）との接触状態が改善され、熱硬化性樹脂組成物の粘度上昇を抑制する効果が高められると考えられる。よって、作業性に優れ、かつフィラー粒子（Ｂ）の充填率の高い熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。

膜状の表面層１４は、非金属無機粒子１２と有機材料との混合物に、メカノケミカル法によってせん断力を付与することにより、比較的短時間で容易に形成することができる。このような処理は、市販のメカノケミカル装置、例えばホソカワミクロン（株）製のノビルタ、ホソカワミクロン（株）製メカノフュージョン、（株）奈良機械製作所製のハイブリダイゼーションシステム、（株）奈良機械製作所製のメカノマイクロスなどにより、実施することができる。

メカノケミカル装置は、例えば、非金属無機粒子１２と有機材料との混合物を収容するための容器と、容器内で回転して混合物を攪拌する攪拌翼とを具備する。攪拌翼は、自身と容器の内壁面との間に、非金属無機粒子１２の粒子径よりも大きなギャップを形成するように容器内で回転する。これにより、混合物は、ギャップを通過するときに大きなせん断力を受ける。また、混合物がギャップを通過する際に、瞬間的に有機材料が高温になり、一時的に軟化もしくは溶融する。このような方法によれば、ボールミル、ビーズミルなどを用いる方法に比べて、非金属無機粒子１２が粉砕されにくく、かつ短時間で有機材料により非金属無機粒子の表面を被覆することができる。なお、容器へは、混合物の状態で投入してもよいし、非金属無機微粒子と有機材料を個々に投入してもよい。

非金属無機粒子（ｂ１）１００質量部に対する有機材料（ｂ２）の量は、例えば仕込み量で０．０１質量部〜３０質量部であり、０．５質量部〜１５質量部であることが好ましい。これにより、十分な被覆率を達成することができ、かつ十分な厚さを有する表面層（ｂ２）を形成することが容易となる。

非金属無機粒子（ｂ１）は、非金属であればよく、導電性が十分に小さい場合には、半導体の性質を有する無機材料を用いてもよい。非金属無機粒子（ｂ１）を構成する非金属無機材料としては、金属化合物および／または半金属化合物が好ましい。半金属には、ホウ素（Ｂ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）などが含まれる。金属化合物および／または半金属化合物としては、窒化物、酸化物、炭化物、硫化物などが挙げられる。なかでも、非金属無機粒子（ｂ１）は、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、半金属酸化物、半金属窒化物および半金属炭化物よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらの非金属無機粒子（ｂ１）は、いずれも熱伝導率が高く、かつ絶縁性を確保しやすいからである。

非金属無機粒子（ｂ１）の具体例としては、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化ケイ素（ＳｉＮ）、窒素化ガリウム（ＧａＮ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、溶融シリカ（ＳｉＯ₂）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、ダイヤモンド、サファイアなどを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。熱伝導性シートに用いる熱硬化性樹脂組成物を得ようとする場合、耐湿性に優れ、熱伝導率が高いことから、ＡｌＮ、ＢＮ、ＳｉＮ、ＳｉＣ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂およびダイヤモンドよりなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、ＡｌＮ、ＢＮおよびＡｌ₂Ｏ₃よりなる群から選択される少なくとも１種を用いることが特に好ましい。

非金属無機粒子（ｂ１）の平均粒径は、特に限定されないが、０．１〜２００μｍであることが好ましく、１〜１００μｍであることが更に好ましい。ここで、本明細書において、平均粒径とは、体積粒度分布の累積体積５０％における粒径（Ｄ５０）である。平均粒径（Ｄ５０）は、レーザー回折式の粒度分布測定装置を用いて、レーザー回折散乱法によって測定することができる。

樹脂成分（Ａ）の硬化温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、熱硬化性樹脂組成物または樹脂成分（Ａ）を昇温するときの発熱ピークまたは吸熱ピークを測定することにより決定することができる。ここでは、発熱ピークまたは吸熱ピークの面積が５０％に達するときの温度を硬化温度とすることができる。

表面層１４を形成する有機材料としては、熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂が好ましい。
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニルなどのビニル樹脂、ポリオキシメチレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミドなどのポリエーテル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドなどのイミド樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレンなどのフッ素樹脂、ポリスルフォンなどのスルホニル樹脂、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレートなどが挙げられる。

熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、（メタ）アクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、ユリア樹脂、ウレタン樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。熱硬化性樹脂は、未硬化状態でもよく、半硬化状態でもよい。半硬化状態とは、熱硬化性樹脂がモノマーおよび／またはオリゴマーを含む状態であり、熱硬化性樹脂の三次元架橋構造の発達が不十分な状態をいう。半硬化状態の熱硬化性樹脂は、室温（２５℃）では溶剤に溶解しないが硬化が不完全な状態、いわゆるＢステージであることが望ましい。

表面層１４は、カップリング剤を含んでもよい。具体的には、非金属無機粒子（ｂ１）の表面をカップリング剤で処理してもよく、表面層の最外層をカップリング剤で処理してもよい。カップリング剤としては、シランカップリング剤が好ましく、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

表面層（ｂ２）を形成する有機材料が融点または軟化点（Ｔ1）を有する場合、Ｔ1は樹脂成分（Ａ）の硬化温度（Ｔ2）よりも低いことが好ましい。この場合、熱硬化性樹脂組成物を加熱して硬化させる際に、有機材料が溶融または軟化することになる。しかしながら、有機材料が溶融または軟化しても、非金属無機粒子（ｂ１）は絶縁性であるか、もしくは導電性が小さい半導体であるため、熱硬化性樹脂組成物の絶縁性が阻害されることはない。一方で、詳細は不明であるが、有機材料が溶融または軟化することにより、非金属無機粒子間に有機材料による熱伝導パスが形成されると考えられる。これにより、Ｔ1がＴ2よりも高い場合に比べて、硬化物における熱伝導性が更に向上するものと考えられる。

なお、有機材料が融点および軟化点の両方を有する場合には、軟化点が樹脂成分（Ａ）の硬化温度（Ｔ2）よりも低ければよいが、融点もＴ2より低いことが好ましい。

メカノケミカル法により、有機材料と非金属無機粒子１２と混合するとき、有機材料は、例えば平均粒径１〜１００μｍの粒子状で仕込むことができる。粒子状の有機材料と非金属無機粒子１２との混合物を用いることで、より短時間の処理で均質な膜状の表面層１４を形成することができる。

なお、本発明の一実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、有機材料を含む表面層を有する非金属無機粒子（フィラー粒子（Ｂ））に加えて、表面層を有さない非金属無機粒子を含んでもよい。ただし、非金属無機粒子の５５体積％以上は、表面層を有する非金属無機粒子（フィラー粒子（Ｂ））であることが好ましい。

［熱硬化性樹脂組成物］
本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、樹脂成分（Ａ）と、樹脂成分（Ａ）中に分散したフィラー粒子（Ｂ）とを含む。

図２に、熱硬化性樹脂組成物２０中における樹脂成分（Ａ）とフィラー粒子（Ｂ）の様子を断面図により概念的に示す。フィラー粒子１０は、樹脂成分１６のマトリックス中に高充填されている。このように、フィラー粒子１０同士が非常に接近している場合、表面層１４に含まれる有機材料が溶融または軟化すると、その有機材料（例えば溶融または軟化した熱可塑性樹脂）同士は凝集しようとする。そのため、非金属無機粒子１２同士をより接近させる作用が働くものと考えられる。このような作用により、非金属無機粒子（ｂ１）の含有量が同じ熱硬化性樹脂組成物を比較した場合でも、表面層（ｂ２）により被覆された非金属無機粒子（ｂ１）を用いる方が、熱伝導率が高くなると考えられる。

フィラー粒子（Ｂ）が有機材料を含む表面層１４を有することにより、熱硬化性樹脂組成物のチキソ性が向上する傾向も見られる。例えば、Ｂ型粘度計を用いて、１ｒｐｍ（せん断速度０．２５（１／ｓ））での粘度Ｃ1と２．５ｒｐｍ（せん断速度０．６３（１／ｓ））での粘度Ｃ2とを測定すると、Ｃ１／Ｃ2比は１より大きくなる傾向がある。このとき、非金属無機粒子（ｂ１）の含有量が同じ熱硬化性樹脂組成物を比較した場合でも、表面層（ｂ２）により被覆された非金属無機粒子（ｂ１）を用いる方が、Ｃ１／Ｃ2比が大きくなりやすい。よって、フィラー粒子（Ｂ）の沈降を抑制することが容易となる。

熱硬化性樹脂組成物は、樹脂成分（Ａ）およびフィラー粒子（Ｂ）以外の第三成分を含むことができる。第三成分の種類と量は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜選択される。第三成分の量は、例えば、樹脂成分（Ａ）およびフィラー粒子（Ｂ）の合計１００質量部に対して、３０質量部以下が好ましく、１０質量部以下が更に好ましい。また、熱硬化性樹脂組成物が表面層を有さない非金属無機粒子を含む場合、樹脂成分（Ａ）、フィラー粒子（Ｂ）および表面層を有さない非金属無機粒子以外の第三成分の量は、樹脂成分（Ａ）、フィラー粒子（Ｂ）および表面層を有さない非金属無機粒子の合計１００質量部に対して、３０質量部以下が好ましく、１０質量部以下が更に好ましい。

第三成分としては、アクリル樹脂などの熱可塑性樹脂、難燃剤、顔料、シランカップリング剤、チキソ性付与剤を用いることができる。例えば、チキソ性付与剤を用いることで、フィラー粒子（Ｂ）の沈降を更に防止する効果が得られる。チキソ性付与剤としては、フュームドシリカ、有機ベントナイトなどを用いることができる。

熱硬化性樹脂組成物は、樹脂成分（Ａ）と、フィラー粒子（Ｂ）と、必要に応じて表面層を有さない非金属無機粒子および／または第三成分とを、所定の割合で配合し、攪拌することにより製造することができる。

熱硬化性樹脂組成物の硬化温度は、特に限定されないが、例えば１００〜２００℃もしくは１００〜１５０℃である。硬化時間も特に限定されないが、例えば６０〜３００分である。

［熱伝導性シート］
熱伝導性シートは、上記の熱硬化性樹脂組成物をシートに成形することにより得られる。熱硬化性樹脂組成物をシートに成形するために、熱硬化性樹脂組成物を溶剤と混合してワニス化してもよい。シート化された熱硬化性樹脂組成物の硬化物は、高い熱伝導率を有している。例えば、キセノンフラッシュ法により測定される熱伝導率は、１．１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、１．７Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上もしくは１．９Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の熱伝導率を達成することも可能である。ここで、硬化後の熱伝導性シートの熱伝導率は、その厚み方向における熱伝導率を意味する。

熱伝導性シートを製造する場合、熱伝導性を高める観点から、熱硬化性樹脂組成物に含まれる非金属無機粒子の量（表面層を有さない非金属無機粒子を含む場合はこれを含む量）は、１０〜９５体積％が好ましく、３０〜７５体積％が更に好ましい。フィラー粒子（Ｂ）が表面層１４を有することから、上記のようにフィラー粒子（Ｂ）を高充填した場合でも、熱硬化性樹脂組成物の粘度上昇は抑制され、作業性は確保される。熱伝導性シートの厚みは、用途に応じて適宜に設定すればよいが、例えば、１００〜１０００μｍとすることができる。

好ましい実施形態において、熱伝導性シートを金属薄膜と積層して用いてもよい。金属薄膜としては、例えば、銅薄膜、アルミニウム薄膜などを挙げることができる。金属薄膜の厚さは、例えば１０〜５００μｍである。金属薄膜を積層することにより、積層シート全体の機械的強度が高まり、熱伝導性も向上する。また、熱伝導性シートを２層以上積層して用いてもよく、２層以上の熱伝導性シートの積層体に、金属薄膜をラミネートしてもよい。

熱伝導性シートを積層する方法としては、第一の熱伝導性シートを形成した後、その上に、第二の熱伝導性シートを形成し、必要に応じて、同様の操作を繰り返す方法が挙げられる。また、予め作製された複数の熱伝導性シート同士を、対ローラ間のギャップに導入し、圧着する方法も採用できる。ただし、熱伝導性シートを積層する方法は、特に限定されない。

次に、実施例に基づいて、本発明をより具体的に説明する。ただし、以下の実施例は、本発明を限定するものではない。

《実施例１〜２》
（フィラー粒子（Ｂ））
非金属無機粒子（ｂ１）である平均粒径３０μｍの１００質量部のＡｌ₂Ｏ₃粒子に対して、有機材料である平均粒径２０μｍのポリエチレン（ＰＥ）粒子が１質量部の割合となるように、Ａｌ₂Ｏ₃粒子とＰＥ粒子とを、それぞれメカノケミカル装置（ホソカワミクロン（株）製のノビルタ）の容器に投入し、得られた混合物にせん断力を付与する処理を１０分間実施した。これにより、Ａｌ₂Ｏ₃粒子の表面に、ＰＥ層（ｂ２）が形成された。ＰＥ層（ｂ２）は、均質な厚さを有する膜状であった。

（樹脂成分（Ａ））
熱硬化性樹脂（ａ１）であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ａ１´）（エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑ）１００質量部に対し、フェノール系硬化剤（ａ２）を７６．２質量部、イミダゾール系硬化促進剤（ａ３）を２質量部配合し、樹脂成分（Ａ）を得た。このとき、硬化剤のフェノール性水酸基の当量数は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量あたり、１．０当量となる。

樹脂成分（Ａ）の各成分は以下の通りである。
（ａ１´）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：三菱化学株式会社製、ＡＥＲ２５０２
（ａ２）フェノール系硬化剤：明和化成株式会社製のノボラック型フェノール樹脂、ＭＥＨ−８０００Ｈ
（ａ３）イミダゾール系硬化促進剤：四国化成工業株式会社製、２Ｅ４ＭＺ

（熱硬化性樹脂組成物）
樹脂成分（Ａ）とフィラー粒子（Ｂ１）とを混合し、熱硬化性樹脂組成物を調製した。このとき、熱硬化性樹脂組成物中に含まれるフィラー粒子（Ｂ）の量を４２体積％（組成物Ｘ１）および５５体積％（組成物Ｘ２）とする、２種の熱硬化性樹脂組成物を調製した。
組成物Ｘ１および組成物Ｘ２は、それぞれ実施例１および実施例２に対応する。

《実施例３》
非金属無機粒子（ｂ１）として、Ａｌ₂Ｏ₃粒子の代わりに、平均粒径３０μｍのＡｌＮ粒子を用いたこと、およびＡｌＮ粒子１００質量部に対するＰＥ粒子の量を５質量部としたこと以外、実施例１と同様にして、フィラー粒子（Ｂ２）を調製した。得られたＰＥ層（ｂ２）は、均質な厚さを有する膜状であった。

得られたフィラー粒子（Ｂ２）を用いたこと以外、実施例１と同様にして、５５体積％のフィラー粒子（Ｂ２）を含む熱硬化性樹脂組成物（組成物Ｘ３）を調製した。

《実施例４》
非金属無機粒子（ｂ１）として、Ａｌ₂Ｏ₃粒子の代わりに、平均粒径３０μｍのＡｌＮ粒子を用いたこと以外、実施例１と同様にして、フィラー粒子（Ｂ３）を調製した。こうして得られたフィラー粒子（Ｂ３）の断面の電子顕微鏡写真を図３に示す。非金属無機粒子１２（ＡｌＮ粒子）の表面に形成された表面層１４（ＰＥ層）が、均質な厚さを有する膜状であることが理解できる。

得られたフィラー粒子（Ｂ３）を用いたこと以外、実施例１と同様にして、４６体積％のフィラー粒子（Ｂ３）を含む熱硬化性樹脂組成物（組成物Ｘ４）を調製した。

《実施例５》
非金属無機粒子（ｂ１）として、Ａｌ₂Ｏ₃粒子の代わりに、平均粒径３０μｍのＡｌＮ粒子を用い、更に、有機材料として、ＰＥ粒子の代わりに、平均粒径２０μｍのポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）粒子を用いたこと以外、実施例１と同様にして、フィラー粒子（Ｂ４）を調製した。得られたＰＢＴ層（ｂ２）は、均質な厚さを有する膜状であった。

得られたフィラー粒子（Ｂ４）を用いたこと以外、実施例１と同様にして、４６体積％のフィラー粒子（Ｂ４）を含む熱硬化性樹脂組成物（組成物Ｘ５）を調製した。

《実施例６》
非金属無機粒子（ｂ１）として、Ａｌ₂Ｏ₃粒子の代わりに、平均粒径３０μｍのＡｌＮ粒子を用い、更に、有機材料として、ＰＥ粒子の代わりに、平均粒径２０μｍのポリプロピレン（ＰＰ）粒子を用いたこと以外、実施例１と同様にして、フィラー粒子（Ｂ５）を調製した。得られたＰＰ層（ｂ２）は、均質な厚さを有する膜状であった。

得られたフィラー粒子（Ｂ５）を用いたこと以外、実施例１と同様にして、４６体積％のフィラー粒子（Ｂ５）を含む熱硬化性樹脂組成物（組成物Ｘ６）を調製した。

《実施例７》
非金属無機粒子（ｂ１）として、Ａｌ₂Ｏ₃粒子の代わりに、平均粒径３０μｍのＡｌＮ粒子を用い、更に、有機材料として、ＰＥ粒子の代わりに、平均粒径２０μｍの結晶性エポキシ樹脂（ＥＰ）粒子（常温で固体）を用いたこと以外、実施例１と同様にして、フィラー粒子（Ｂ６）を調製した。得られたＥＰ層（ｂ２）は、均質な厚さを有する膜状であった。

得られたフィラー粒子（Ｂ６）を用いたこと以外、実施例１と同様にして、４６体積％のフィラー粒子（Ｂ６）を含む熱硬化性樹脂組成物（組成物Ｘ７）を調製した。

《実施例８》
非金属無機粒子（ｂ１）として、Ａｌ₂Ｏ₃粒子の代わりに、平均粒径３０μｍのＡｌＮ粒子を用い、更に、有機材料として、ＰＥ粒子の代わりに、平均粒径２０μｍのノボラック型フェノール樹脂（ＰＨ）粒子（常温で固体）を用いたこと以外、実施例１と同様にして、フィラー粒子（Ｂ７）を調製した。得られたＰＨ層（ｂ２）は、均質な厚さを有する膜状であった。

得られたフィラー粒子（Ｂ７）を用いたこと以外、実施例１と同様にして、４６体積％のフィラー粒子（Ｂ７）を含む熱硬化性樹脂組成物（組成物Ｘ８）を調製した。

《比較例１、２》
非金属無機粒子（ｂ１）であるＡｌ₂Ｏ₃粒子に有機材料を含む表面層（ｂ２）を形成することなく、Ａｌ₂Ｏ₃粒子をそのまま用いたこと以外、実施例１、２と同様にして、４１体積％のフィラー粒子を含む比較例１の熱硬化性樹脂組成物Ｙ１、および５４体積％のフィラー粒子を含む比較例２の熱硬化性樹脂組成物Ｙ２をそれぞれ調製した。

《比較例３》
非金属無機粒子（ｂ１）であるＡｌＮ粒子に有機材料を含む表面層（ｂ２）を形成することなく、ＡｌＮ粒子をそのまま用いたこと以外、実施例３と同様にして、５１体積％のフィラー粒子を含む比較例３の組成物Ｙ３を調製した。

《比較例４》
非金属無機粒子（ｂ１）であるＡｌＮ粒子に有機材料を含む表面層（ｂ２）を形成することなく、ＡｌＮ粒子をそのまま用いたこと以外、実施例３と同様にして、４５体積％のフィラー粒子を含む比較例４の組成物Ｙ４を調製した。

［評価］
組成物Ｘ１〜Ｘ８および組成物Ｙ１〜Ｙ３について、以下の評価を行った。その結果を表１および表２に示す。
なお、組成物Ｙ４については粘度のみを評価した。
組成物Ｙ４の粘度は４０×１０⁵ｍＰａ・ｓであった。

（粘度）
各組成物の粘度を、ブルックフィールド社製のＢ型粘度計（スピンドルタイプ）を用いて、２５℃で１ｒｐｍ（せん断速度０．２５（１／ｓ））の条件下で測定した。

（チキソ性）
Ｂ型粘度計を用いて、各組成物の１ｒｐｍ（せん断速度０．２５（１／ｓ））での粘度Ｃ1と２．５ｒｐｍ（せん断速度０．６３（１／ｓ））での粘度Ｃ2とを測定し、Ｃ１／Ｃ2比を求めた。Ｃ１／Ｃ2比が大きいほど、チキソ性が高いことを示す。

（熱伝導率）
各組成物を１００℃で１時間加熱し、その後、１５０℃で２時間加熱するステップキュアを行い、硬化物を得た。得られた硬化物の熱伝導率を、ＮＥＴＺＳＣＨ社製のＬＦＡ４４７装置を用いて、キセノンフラッシュ法により測定した。

なお、ＰＥの軟化点は８０℃、ＰＢＴの軟化点は６０℃、エポキシ樹脂（ＥＰ）の軟化点は１００℃、フェノール樹脂（ＰＨ）の軟化点は６７℃、ＰＰの軟化点は６０℃であるため、硬化反応の進行中に、表面層（ｂ２）を構成する有機材料（ＰＥまたはＰＢＴ）は軟化または溶融状態を経ていると考えられる。

実施例１〜８と比較例１〜４の評価結果を対比すると、非金属無機粒子（ｂ１）の含有量がほとんど同じ組成物同士を比べると、実施例の組成物の方が、粘度が低くなる傾向が見られる。また、実施例１、２と比較例１の評価結果を対比すると、実施例の組成物の方が、熱伝導率が高くなることが理解できる。

更に、実施例１、２の組成物は、比較例１の組成物に比べ、チキソ性が向上しており、フィラー粒子の沈降を抑制する効果が得られることも示唆される。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、例えば熱伝導性シートや半導体封止剤として有用である。

１０：フィラー粒子、１２：非金属無機粒子、１４：表面層、１６：樹脂成分、２０：熱硬化性樹脂組成物

Claims (9)

1. 樹脂成分（Ａ）と、前記樹脂成分（Ａ）中に分散したフィラー粒子（Ｂ）とを含み、
   前記樹脂成分（Ａ）は、熱硬化性樹脂（ａ１）を含み、
   前記フィラー粒子（Ｂ）は、非金属無機粒子（ｂ１）と、前記非金属無機粒子の表面の少なくとも一部を被覆する表面層（ｂ２）とを含み、
   前記表面層（ｂ２）は、有機材料を含む、熱硬化性樹脂組成物。
2. 前記表面層（ｂ２）は、前記非金属無機粒子（ｂ１）と前記有機材料との混合物に、メカノケミカル法によってせん断力を付与することにより形成される、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
3. 前記非金属無機粒子（ｂ１）は、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、半金属酸化物、半金属窒化物および半金属炭化物よりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
4. 前記非金属無機粒子（ｂ１）は、ＡｌＮ、ＢＮ、ＳｉＮ、ＳｉＣ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂およびダイヤモンドよりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項３に記載の熱硬化性樹脂組成物。
5. 前記有機材料は、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂よりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
6. 前記有機材料が、融点または軟化点を有し、
   前記融点または前記軟化点が、前記樹脂成分（Ａ）の硬化温度よりも低い、請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
7. 前記有機材料は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリオキシメチレン、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリサルフォン、ポリカーボネート、ポリアリレート、エポキシ樹脂、（メタ）アクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、ユリア樹脂、ウレタン樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂およびジアリルフタレート樹脂よりなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
8. 前記熱硬化性樹脂（ａ１）は、エポキシ樹脂を含み、
   前記樹脂成分（Ａ）は、前記エポキシ樹脂の硬化剤（ａ２）を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を含む熱伝導性シート。