TWI634239B - 用於二次電池的電沉積銅箔及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

提供一種用於二次電池的電沉積銅箔，其中電沉積銅箔銅箔是使用一滾筒狀物(drum)經由佈植溶液之電解作用而製造生產(produce)，其中佈植溶液包含總有機碳(Total organic carbon，TOC)。其中電沉積銅箔具有一第一面和一第二面，第一面接觸滾筒狀物，且第二面相對第一面。其中一比例=電沉積銅箔的第一面部分中平均剖面顆粒尺寸/電沉積銅箔的第二面部分中平均剖面顆粒尺寸，此比例小於或等於0.8。因此，當施加負電極活性材料在電沉積銅箔上，以形成負電極平板時，且於後，負電極平板經過高密度和高壓力的受壓處理，抑制了負電極平板內的毛邊(burrs)和蜷曲(curls)。因此改善二次電池負電極的負載量，並且增加容量(capacity)。

Description

用於二次電池的電沉積銅箔 及其製造方法
本發明係關於一種用於二次電池的電沉積銅箔及其製造方法，更特定地來說，本發明係關於一種用於二次電池的電沉積銅箔及其製造方法。其中當施加負電極活性材料在電沉積銅箔上，以形成負電極平板時，且於後，負電極平板經過受壓處理，抑制了負電極平板內的毛邊(burrs)和蜷曲(curls)。因此改善二次電池負電極的負載量，並且增加容量(capacity)。
下列在描述和實施例部分的內容並非被限於用來說明先前技術領域的描述和實施例，而亦可作為本發明之描述和實施例部分。
一般來說，在電力/電子工業的應用中，電沉積銅箔已被廣泛地採用，做為印刷電路板(printed circuit board，PCB)的基底材料。小尺寸產品的電沉積銅箔的需求已快速地增加，小尺寸產品例如是美型筆記型電腦(slim notebook computer)、個人數位助理(personal digital assistant，PDA)、電子書(electronic books)、MP3播放器(MP3 player)、新一代行動電話(next-generation mobile phone)、超薄平板顯示器(ultra-thin flat-panel display)等。因電沉積銅箔的物理性質的改善，電沉積銅箔也已被廣泛地用做二次 電池的負電極電流收集器。
電沉積銅箔通常藉由電解作用而製造生產。更特定地來說，在此電解作用中，電解胞元(electrolytic cell)在此包含負電極、正電極、電解溶液和電源。其中，負電極為圓柱形(亦稱為滾筒狀物，drum)，圓柱形負電極是由鈦製成。正電極自負電極間隔開，且由覆蓋鉛合金或二氧化銥(iridium oxide)的鈦(titanium)所製成。電解溶液包含硫酸(sulfuric acid)及/或硫酸銅(copper sulfate)。旋轉圓柱形負電極的同時，一直流電施放並通過負電極和正電極。依此方式，銅被電沉積在負電極上，藉由此方式，可達成電沉積銅箔的連續製造生產。這樣之前述製程，也就是藉由上述電解作用方法降低銅金屬上的銅離子，稱為薄膜電解製程(thin film electrolyzing)。
接著，自薄膜電解製程獲致的銅箔選擇性地經過下列表面處理：表面粗糙度處理(surface roughness treatment)、防擴散處理(diffusion prevention treatment)、防鏽處理(rust prevention treatment)、化學表面處理(chemical surface treatment)。其中表面粗糙度處理(又稱為Nodule處理)是用以改善絕緣基層的附著度。防擴散處理是用以防止銅離子的擴散。防鏽處理是用以防止銅箔的氧化。化學表面處理是用以改善絕緣基層的附著度(adhesion)等。當銅箔已經過前述表面處理時，所形成的超低稜線(low profile)銅箔可做為印刷電路板的使用。銅箔僅已經過前述表面處理間的防鏽處理時，所形成的銅箔可做為二次電池的銅箔使用。
為了讓電沉積銅箔做為印刷電路板的銅箔，電沉積銅箔黏著(bond)至絕緣基層以形成銅箔基板(copper clad laminate，CCL)，而接下來將CCL提供給印刷電路板的製造商。另一方面，為了讓電沉積銅箔做為二 次電池的銅箔，銅箔可僅經過防鏽處理，並接著將電沉積銅箔提供給二次電池的製造商。
當電沉積銅箔是做為二次電池的負電極電流收集器，電極活性材料的兩側面均附蓋銅箔。在這樣的連結中，當電沉積銅箔自身的兩側面粗糙度不同時，二次電池的特性也可能具有變動(variation)。因此，電沉積銅箔自身的兩側面粗糙度應該相同或相似。
進一步來說，為了增加電沉積銅箔的強度，具有負電極活性材料覆蓋其上的電沉積銅箔將經過軋延處理(rolling treatment)。依此方式，電沉積銅箔的強度可增加。然而，當高強度和高壓施加於電沉積銅箔時，毛邊和蜷曲可能會於其間發生，此將導致的變形，而且對具有電沉積銅箔的二次電池容量具有負面影響。
因此，有需要提出一種二次電池的電沉積銅箔，即使當高強度和高壓施加於電沉積銅箔，其可抑制電沉積銅箔產生毛邊和蜷曲，使得電沉積銅箔的強度增加。
發明內容部分是以簡化的形態，提供選擇性的概念介紹，詳細的形態將於下進一步描述於實施方式中。發明說明部分並非用以區分出申請專利範圍內主體物的所有主要特徵或必要特徵，也非用以單獨使用而協助判斷申請專利範圍內主體物的範圍。
本發明提供一種用於二次電池的電沉積銅箔及其製造方法，其中在銅電解溶液中包含預設量的TOC，可使得所形成的電沉積銅箔 中顆粒尺寸降低，並因此增加電沉積銅箔的強度。
本發明提供一種用於二次電池的電沉積銅箔及其製造方法。其中當施加負電極活性材料在電沉積銅箔上，以形成負電極平板時，且於後，負電極平板經過高密度和高壓力的受壓處理，抑制了負電極平板內的毛邊和蜷曲。因此改善二次電池負電極的負載量，並且接著增加容量。
依據本發明之一方面提供一種用於二次電池的電沉積銅箔，其中電沉積銅箔銅箔是使用一滾筒狀物經由佈植溶液之電解作用而製造生產，其中佈植溶液包含總有機碳(Total organic carbon，TOC)。其中電沉積銅箔具有一第一面和一第二面，第一面接觸滾筒狀物，且第二面相對第一面。其中一比例=電沉積銅箔的第一面部分中平均剖面顆粒尺寸/電沉積銅箔的第二面部分中平均剖面顆粒尺寸，此比例小於或等於0.8。
依據本發明的一實施方式的電沉積銅箔，其中電沉積銅箔的第一面部分中平均剖面顆粒尺寸是在0.5μm~1.55μm的範圍中。
依據本發明的一實施方式的電沉積銅箔，其中電沉積銅箔的第二面部分中平均剖面顆粒尺寸是在1.5μm~2.1μm的範圍中。
依據本發明的一實施方式的電沉積銅箔，其中負電極活性材料覆蓋在電沉積銅箔上並接著受壓，其中受壓前電沉積銅箔的平均剖面顆粒尺寸是在0.5μm~1μm的範圍中，其中受壓後電沉積銅箔的平均剖面顆粒尺寸是大於或等於受壓前電沉積銅箔的平均剖面顆粒尺寸的90%。
依據本發明的一實施方式的電沉積銅箔，其中受壓後電沉積銅箔具有電沉積銅箔的平均剖面顆粒尺寸是在0.45μm~0.9μm的範圍中。
依據本發明的一實施方式的電沉積銅箔，其中在佈植溶液中之TOC的含量是相等或大於100ppm。
依據本發明的一實施方式的電沉積銅箔，其中受壓強度是大於或等於4Mpa。
依據本發明的一實施方式的電沉積銅箔，其中電沉積銅箔的張力強度是在30kgf/mm2~50kgf/mm2的範圍中。
依據本發明的一實施方式的電沉積銅箔，其中電沉積銅箔的延伸量是在2%~15%的範圍中。
依據本發明的一實施方式的電沉積銅箔，其中電沉積銅箔的厚度是在2μm~10μm的範圍中。
依據本發明之一方面提供一種用於二次電池的電沉積銅箔的製造方法，此方法包括下列步驟：提供一佈植溶液，佈植溶液包括銅和總有機碳(Total organic carbon，TOC)；對該佈植溶液進行電解作用，是在溫度30℃~70℃使用電流密度30ASD~150ASD，以因此電沉積銅箔於滾筒狀物上，該滾筒狀物放置於佈植溶液中；以及施加負電極活性材料在電沉積銅箔上；使具有負電極活性材料於上的電沉積銅箔受壓；其中電沉積銅箔具有第一面和第二面，第一面接觸滾筒狀物，且第二面相對第一面。其中一比例=電沉積銅箔的第一面部分中平均剖面顆粒尺寸/電沉積銅箔的第二面部分中平均剖面顆粒尺寸，此比例小於或等於0.8。
依據本發明的一實施方式之電沉積銅箔的製造方法，其中在佈植溶液中之TOC的含量是相等或大於100ppm。
依據本發明的一實施方式之電沉積銅箔的製造方法，其中電 沉積銅箔的張力強度是在30kgf/mm2~50kgf/mm2的範圍中。
依據本發明的一實施方式之電沉積銅箔的製造方法，其中電沉積銅箔的延伸量是在2%~15%的範圍中。
依據本發明的一實施方式之電沉積銅箔的製造方法，其中電沉積銅箔的厚度是在2μm~10μm的範圍中。
依據本發明的一實施方式之電沉積銅箔的製造方法，其中受壓前電沉積銅箔的平均剖面顆粒尺寸是在0.5μm~1μm的範圍中，其中受壓後電沉積銅箔的一平均剖面顆粒尺寸是大於或等於受壓前電沉積銅箔的平均剖面顆粒尺寸的90%。
本發明的效用可為如下所示但非限制於下述說明中。
在銅電解溶液中包含預設量的TOC，可使得所形成的電沉積銅箔中顆粒尺寸降低，並因此增加電沉積銅箔的強度。
進一步來說，當施加負電極活性材料在電沉積銅箔上，以形成負電極平板時，且於後，負電極平板經過高密度和高壓力的受壓處理，抑制了負電極平板內的毛邊和蜷曲。因此改善二次電池負電極的負載量，並且接著增加容量。
S100、S200、S300‧‧‧步驟
第1圖為依據本發明之一實施方式的示意圖，其顯示使用滾筒狀物製造生產電沉積銅箔的例示性製程。
第2圖為依據本發明之一實施方式的影像，繪示受壓處理前電沉積銅箔的剖面顆粒尺寸。
第3圖為依據本發明之一實施方式的影像，繪示受壓處理後 電沉積銅箔的剖面顆粒尺寸。
第4圖為依據本發明之一實施方式的影像，繪示在相對於電沉積銅箔的滾筒狀物側面部分的側面部分中，電沉積銅箔的剖面顆粒尺寸。
第5圖為依據本發明之一實施方式的影像，繪示在電沉積銅箔的滾筒狀物側面部分中，電沉積銅箔的剖面顆粒尺寸。
第6圖為依據本發明之一實施方式的流程圖，顯示用於二次電池的電沉積銅箔之製造生產的方法。
以下將進一步繪示本發明之各種實施方式的實施例，需瞭解的是，此處的說明並非用以限制申請專利範圍於此處說明的實施方式內。
需瞭解的是，當一元件或層狀物被稱為是”連接至”或”耦合至”另一元件或層狀物，其可被直接的覆蓋其上、連接至或耦合至其他元件或層狀物。或者也可能是一或多個相間的元件或層狀物被直接的覆蓋其上、連接至或耦合至其他元件或層狀物。除此之外，亦需瞭解的是，元件或層狀物被稱為是在兩個元件或層狀物”之間”，其可為僅一元件或層狀物在兩個元件或層狀物之間，或者是一或多個相間的元件或層狀物在兩個元件或層狀物之間。
為了達成繪示圖的簡化和簡潔，圖示中的元件不必要依照比例畫出。在不同圖式中相同的參考符號可意指相同或相似的元件，而且也施行(perform)相似功能。同樣地，已知步驟的說明和細節可為了簡潔說明起見而省略。
更進一步來說，在本發明的下列詳細說明中，提出多數的特定細節以提供對於本發明的整體性瞭解。然而，需被瞭解的是，即使沒有此些特定細節，仍可實行本發明。在其他的例示中，已詳細地說明已知的方法、程序、部件(components)和電路，所以不用不必要地模糊化本發明之多個方面。
在此所使用的術語是用已說明本發明之特定實施方式而非用已限制本發明。舉例來說，在此所使用的，用單數冠詞”一”所指稱的單數形式，並不受限於單數，也可具有複數形數，除非內容有清楚的指出是單數。需再進一步瞭解的是，當在此說明書中使用包括(comprises)、包括(comprising)、包含(includes)、包含(including)的用語，是用已特定指出所述特徵(features)、整數(integers)、作業(operations)、元件(elements)及/或部件(components)的存在，但非用以排除其他特徵、整數、作業、元件及/或部件的存在。如同在此所使用的，”及/或”的用語包含一或多個相關列示項目的任何和所有組合。
如同在此所使用的，”實質上地(substantially)”、”約略地(about)”的用語是接近性(approximation)的用語而非程度性(degree)的用語。並且，是用以對本發明所屬技術領域中具有通常知識者說明，估算量測或計算得出的值之內在偏差(inherent deviation)。
接著，於下詳細說明本發明之一實施方式中的用於二次電池的電沉積銅箔。
如第1圖所示，用於二次電池的電沉積銅箔可藉由將滾筒狀物作為負電極以製造生產。第1圖為依據本發明之一實施方式的示意圖，其 顯示使用滾筒狀物製造生產電沉積銅箔的例示性製程。為了使用於二次電池中，電沉積銅箔具有覆蓋其上的負電極活性材料。為了增加電沉積銅箔的強度，具有負電極活性材料覆蓋其上的電沉積銅箔將經過受壓處理。依此方式，電沉積銅箔的強度可增加。然而，當高強度和高壓施加於電沉積銅箔時，毛邊和蜷曲可能會於其間發生。依據本發明之一實施方式，在經過受壓處理前後，電沉積銅箔的物理性質間的差異可被最小化，以維持電沉積銅箔的形狀。
在本發明之一實施方式中用於二次電池的電沉積銅箔，受壓前電沉積銅箔具有一平均剖面顆粒尺寸是在0.5μm~1μm的範圍中，並且受壓後電沉積銅箔的一平均剖面顆粒尺寸是大於或等於受壓前電沉積銅箔的該平均剖面顆粒尺寸的90%。在這樣的連接型態中，第2圖為依據本發明之一實施方式的影像，繪示受壓處理前電沉積銅箔的剖面顆粒尺寸。第3圖為依據本發明之一實施方式的影像，繪示受壓處理後電沉積銅箔的剖面顆粒尺寸。
當受壓處理前電沉積銅箔的平均剖面顆粒尺寸小於0.5μm時，對於顆粒邊界來說，顆粒尺寸太細以至於顆粒邊界無法作為電沉積銅箔的屏障(barrier)。當受壓處理前電沉積銅箔的平均剖面顆粒尺寸大於1μm時，顆粒邊界減少，且因此，減少了電沉積銅箔的強度。
電沉積銅箔可形成於滾筒狀物上，因此，電沉積銅箔可具有一滾筒狀物側面和相對側面，此滾筒狀物側面接觸滾筒狀物，相對面相對於滾筒狀物側面。於後，將滾筒狀物側面稱為第一面，且將相對面稱為第二面。在一實施方式中，電沉積銅箔的該第一面中平均剖面顆粒尺寸對比 電沉積銅箔的第二面中平均剖面顆粒尺寸的比例，此比例小於或等於0.8。在這樣的連接型態中，電沉積銅箔的第一面部分和第二面部分中平均剖面顆粒尺寸個別地是指在常溫中的平均剖面顆粒尺寸。常溫可以是在15℃~25℃的範圍中。當電沉積銅箔的該第一面部分中平均剖面顆粒尺寸對比電沉積銅箔的第二面部分中平均剖面顆粒尺寸的比例，此比例大於0.8時，將降低第一面部分和第二面部分的顆粒尺寸間的差異。因此，在受壓處理期間，顆粒將無法作為緩衝物(buffer)。在受壓處理後，電沉積銅箔將可能變形。第4圖為依據本發明之一實施方式的影像，繪示在相對於電沉積銅箔的第一面部分的第二面部分中，電沉積銅箔的剖面顆粒尺寸。第5圖為依據本發明之一實施方式的影像，繪示在電沉積銅箔的第一面部分中，電沉積銅箔的剖面顆粒尺寸。
在本發明的一實施方式的電沉積銅箔，電沉積銅箔的第一面部分中平均剖面顆粒尺寸可在0.5μm~1.55μm的範圍中，第一面也就是滾筒狀物側面。當電沉積銅箔的第一面部分中平均剖面顆粒尺寸小於0.5μm，對於顆粒邊界來說，顆粒尺寸太細以至於顆粒邊界無法作為電沉積銅箔的屏障。當受壓處理前電沉積銅箔的平均剖面顆粒尺寸大於1.55μm時，顆粒邊界減少，且因此，減少了電沉積銅箔的強度。
此外，在本發明的一實施方式中的電沉積銅箔，其中電沉積銅箔的第二面部分中平均剖面顆粒尺寸可在1.5μm~2.1μm的範圍中，第二面也就是相對於滾筒狀物側面的相對面。當電沉積銅箔的第二面部分中平均剖面顆粒尺寸小於1.5μm，對於顆粒邊界來說，顆粒尺寸太細以至於顆粒邊界無法作為電沉積銅箔的屏障。當電沉積銅箔的第二面部分中平均 剖面顆粒尺寸大於2.1μm，顆粒邊界減少，且因此，減少了電沉積銅箔的強度。
一般來說，為了增加電沉積銅箔的強度，電沉積銅箔具有覆蓋於上的負電極活性材料，並且經過高密度和高壓力的受壓處理。依此方式，可增加電沉積銅箔的強度。然而，當高密度和高壓力施加於電沉積銅箔時，可造成電沉積銅箔的變形，這將對具有電沉積銅箔的二次電池之容量有負面影響。
因此，需要高收益強度(high yield strength)以當電沉積銅箔受壓時防止電沉積銅箔變形。為了能獲致高收益強度，形成在電沉積銅箔表面中的顆粒尺寸必須為小，形成在電沉積銅箔表面中的顆粒尺寸越小，顆粒邊界的數目越大。每一顆粒邊界可能作為電沉積銅箔中的屏障以抑制疏漏處(slip)。因此，當在一給定區域的顆粒邊界數目增加時，電沉積銅箔的強度增加。如上所述，為了當電沉積銅箔經過高密度和高壓力的受壓處理時，防止電沉積銅箔變形，降低顆粒尺寸是很重要的。
傳統上，為了降低顆粒尺寸，添加添加劑至佈植溶液中，添加的添加劑在佈植其間，造成顆粒邊界上的阻塞效應(pinning effect)，因此抑制了顆粒的成長。然而，使用這樣的傳統技術，當電沉積銅箔受壓時，顆粒尺寸改變，且因此，電沉積銅箔變形。因此，當電沉積銅箔經過高密度和高壓力的受壓處理時，毛邊和蜷曲可能會發生，且這樣一來，可能會發生電沉積銅箔的變形。
依據本發明，為了解決傳統方法的問題，在銅電解溶液中可包含TOC，TOC的含量是相等或大於100ppm，如此一來，即使當電沉積銅 箔經過高密度和高壓力的受壓處理時，可防止電沉積銅箔的變形。這是因為在銅電解溶液中含有預設含量TOC，可讓所形成的電沉積銅箔顆粒尺寸降低，因此電沉積銅箔的強度增加。
TOC是總有機碳(Total organic carbon)的縮寫，TOC是指包含在佈值溶液中有機材料內的碳數量。包含在銅電解溶液中的TOC是用來降低所形成的電沉積銅箔之顆粒尺寸。當銅電解液使用稱為總無機碳(Total Inorganic Carbon，TIC)的溶解性二氧化碳，而非使用TOC的情況下，或者是銅電解液中銅離子吸附碳，降低電沉積銅箔之顆粒尺寸將是一件很困難的事。
第6圖為依據本發明之一實施方式的流程圖，顯示用於二次電池的電沉積銅箔之製造生產的方法。參考第6圖，依據本發明之一實施方式用於二次電池的電沉積銅箔之製造生產的方法可包括下列步驟：提供佈植溶液的步驟(步驟S100)、對佈植溶液進行電解作用的步驟(步驟S200)以及施加負電極活性材料在電沉積銅箔上並將電沉積銅箔經過受壓處理(步驟S300)。其中佈植溶液包含銅離子Cu2+(含量60g/L~140g/L)、硫酸(含量70g/L~200g/L)、氯(含量10ppm~90ppm)和TOC(含量100ppm或更高)(步驟S100)。對佈植溶液進行電解作用，是在溫度30℃~70℃使用電流密度30ASD~150ASD以將銅箔電沉積在滾筒狀物上，滾筒狀物放置於佈植溶液中。
在步驟S100的作業中，可製備佈植溶液，其包含銅離子Cu2+(含量60g/L~140g/L)、硫酸(含量70g/L~200g/L)、氯(含量10ppm~90ppm)和TOC(含量100ppm或更高)。包含在佈植溶液中的TOC可使得電沉積銅箔 的顆粒尺寸維持不變。TOC濃度較佳地為100ppm或更高，更佳地，TOC濃度在100ppm~650ppm的範圍中。依此方式，當具有負電極活性材料覆蓋於上的電沉積銅箔經過受壓處理時，TOC可最小化在電沉積銅箔中顆粒尺寸改變，使得電沉積銅箔的形狀可被實質地維持。當TOC濃度偏離前述範圍時，在受壓處理後，電沉積銅箔中可能會發生毛邊和蜷曲。
當佈植溶液中銅離子含量和硫酸含量個別地在前述定義的範圍外時，在滾筒狀物上的銅金屬沉積量可能會量少(poor)，或者所形成的銅箔硬度劣化(hardness deterioration)。
進一步來說，佈植溶液中氯含量可被包含在10ppm~90ppm的範圍中。當被加熱至高溫時，氯可作用為抑制沉CuCl2澱物(precipitates)的晶體成長，其中CuCl2沉澱物可在電解佈植(electrolytic plating)期間，形成在顆粒邊界的介面(interface)。這將可改善電沉積銅箔在高溫中的溫度穩定性(thermal stability)。當氯含量在10ppm~90ppm的範圍外時，電沉積銅箔的張力強度可能下降，且電沉積銅箔在高溫中的溫度穩定性也可能下降。
在步驟S200的作業中，在步驟S100中所提供的佈植溶液可能會經過在溫度30℃~70℃使用電流密度30ASD~150ASD(Ampere per Square Deci-metre(安培/每平方公分))的電解作用，因此讓銅金屬薄層(copper metal film)電沉積在滾筒狀物上。第1圖為依據本發明之一實施方式的示意圖，其顯示使用滾筒狀物製造生產電沉積銅箔的例示性製程。當佈植溫度和電流密度在前述定義的範圍外時，銅的佈植施行狀況可能不好，這樣一來，電沉積銅箔的表面可能無法整齊地形成，或者電沉積銅箔的張力強度和延伸量也可能會下降，而可能導致二次電池效能劣化。
在步驟S300的作業中，負電極活性材料覆蓋在電沉積銅箔上並於後將負電極活性材料經過受壓處理。電沉積銅箔的受壓強度是大於或等於4Mpa。當受壓強度是小於4Mpa時，蜷曲不會發生，而這並非較佳的方式。
在一實施方式中，用於二次電池的電沉積銅箔的張力強度可在30kgf/mm2~50kgf/mm2的範圍中。
當電沉積銅箔的張力強度低於30kgf/mm2，當經過受壓處理時，具有負電極活性材料覆蓋於上的電沉積銅箔可能變形或破裂(fractured)。在二次電池的充電/放電期間，活性材料例如石墨(graphite)可彼此交換鋰離子。因為這樣的離子交換，二次電池的體積可能膨脹或縮小。依照這樣的連接形態，因為活性材料層和電沉積銅箔緊密接觸(closely contacts)，在二次電池的體積膨脹或縮小時，電沉積銅箔中可能有壓力形成。因此，當張力強度小於30kgf/mm2，電沉積銅箔無法承受這樣的壓力，而導致電沉積銅箔的破裂。如此一來，正電極和負電極間可能會因這樣的破裂而發生短路，此將可導致二次電池的效能劣化。
另外，依據本發明的一實施方式，用於二次電池的電沉積銅箔的延伸量可較佳地在2%~15%的範圍中。
當電沉積銅箔的延伸量在適當的高值時，電沉積銅箔可承受張力負載，此張力負載是由覆蓋在電沉積銅箔上的活性材料所形成的，且可能因此，在電極製程期間，較不會容易破裂。此外，當電沉積銅箔的延伸量在適當的高值時，電沉積銅箔可承受電極彎曲(winding)所導致的壓力，且因此，可較不會容易破裂。另外，當電沉積銅箔的延伸量在適當的 高值時，可防止在二次電池的充電/放電循環期間，二次電池的效率降低，並且，藉由防止破裂，可改善二次電池的效能。然而，當延伸量超過15%，在二次電池的充電/放電循環期間，二次電池變形的情況可能增加，因此導致電極間短路。當延伸量小於2%時，電沉積銅箔可較容易破裂。
張力強度和延伸量彼此呈反比。也就是說，當張力強度增加時，延伸量減少。當張力強度減少時，延伸量增加。因此，為了讓製造出的電沉積銅箔是高張力強度且無破裂的，適當地維持張力強度和延伸量的範圍是重要的。因此，有需要維持電沉積銅箔的張力強度在30kgf/mm2~50kgf/mm2的範圍中。同時，需要維持延伸量在2%~15%的範圍中，如此，當二次電池變形時，正電極和負電極間能夠避免發生短路的情況。
此外，依據本發明的一實施方式，用於二次電池的電沉積銅箔的厚度是包含在2μm~10μmm的範圍中。當電沉積銅箔的厚度小於2μm，電沉積銅箔可能因為厚度較小而容易破裂。當電沉積銅箔的厚度超過10μm，二次電池的體積和重量可能增加，而這是不樂見的。
接著，將說明本發明實施例和比較性實施例。然而，下述之本發明實施例僅為本發明之較佳實施例，並且，本發明之範圍並不侷限於下述之本發明實施例。
基於TOC濃度的電沉積銅箔效能測試。
(本發明實施例1。)
製備佈植溶液包含銅離子含量100g/L、硫酸含量130g/L、氯含量30ppm和TOC含量360ppm。佈植溶液的電解作用，是在溫度50℃使用電流密度90ASD進行，以將銅箔電沉積在滾筒狀物上。接著，負電極活性 材料覆蓋在電沉積銅箔上，然後，使具有負電極活性材料覆蓋於上的電沉積銅箔受壓，受壓強度為4Mpa。
(本發明實施例2~本發明實施例8。)
對於本發明實施例2~本發明實施例9的每個實施例，佈植溶液中的TOC含量是被設定為如下列的表1所示，以製備佈植溶液。接下來，銅電沉積和後續的負電極活性材料應用是以相同於本發明實施例1的方式執行。然後，使具有負電極活性材料覆蓋於上的電沉積銅箔受壓，受壓強度如下列的表1所示。
(比較實施例1~比較實施例3。)
對於比較實施例1~比較實施例3的每個實施例，佈植溶液中的TOC含量是被設定為如下列的表1所示，以製備佈植溶液。在比較實施例中，包含在佈植溶液中的TOC含量低於100ppm。於後，銅電沉積和後續的負電極活性材料應用是以相同於本發明實施例1的方式執行。然後，使具有負電極活性材料覆蓋於上的電沉積銅箔受壓，受壓強度如下列的表1所示。
如上所述，電沉積銅箔可依據本發明實施例1~本發明實施例8和比較實施例1~比較實施例3而製備，對於這樣製備的每個電沉積銅箔，量測張力強度、延伸量、受壓強度(Mpa)、受壓後的捲曲大小(curl dimension)、受壓後的平均剖面顆粒尺寸和受壓前的平均剖面顆粒尺寸。另外，計算一比例=受壓後的平均剖面顆粒尺寸/受壓前的平均剖面顆粒尺寸。此外，量測第一面部分中的平均剖面顆粒尺寸，和第二面部分中的平均剖面顆粒尺寸。並且，計算一比值=第一面部分中的平均剖面顆粒尺寸/第二面部分中的平均剖面顆粒尺寸。量測結果和計算結果將於下列表1和表2中說 明。
依據本發明實施例1~本發明實施例8和比較實施例1~比較實施例3而製備的每個電沉積銅箔。對於這樣製備而得的電沉積銅箔，張力強度和延伸量的量測，每個張力皆取到寬度12.7mm且標距長度(gauge length)50mm。之後，對於每一張力試件(specimen)，於十字頭速度50.8mm/min的張力測試是依據IPC-TM-650 2.4.18B標準而進行。因此，決定出張力強度和延伸量。在這樣的連接形態中，所決定出的延伸量是相關於電沉積銅箔破裂處的延伸量。所決定出的張力強度是相關於最大負載量，直到電沉積銅箔破裂。
參考上列表1和表2，對於比較實施例1~比較實施例3的每一 實施例，其中TOC低於100ppm，受壓後電沉積銅箔的平均剖面顆粒尺寸小於受壓前電沉積銅箔的平均剖面顆粒尺寸的90%。受壓後的蜷曲大小是大於20mm，此可能是指在經過受壓處理後，電沉積銅箔變形，也就是，產生毛邊和蜷曲。此將可導致二次電池的容量劣化。相反地，對於本發明實施例1~本發明實施例8的每一實施例，其中TOC大於或等於100ppm，受壓後電沉積銅箔的平均剖面顆粒尺寸大於受壓前電沉積銅箔的平均剖面顆粒尺寸的90%。受壓後的蜷曲大小是小於20mm。
對於本發明實施例1~本發明實施例8的每一實施例，其中TOC含量大於或等於100ppm，一比例=電沉積銅箔的第一面部分中平均剖面顆粒尺寸/電沉積銅箔的第二面部分中平均剖面顆粒尺寸，此比例小於0.8。當一比例=電沉積銅箔的第一面部分中平均剖面顆粒尺寸/電沉積銅箔的第二面部分中平均剖面顆粒尺寸，此比例小於0.8時，滾筒狀物側面部分中的顆粒尺寸和相對面中的顆粒尺寸的差異較大。因此，在受壓處理期間，顆粒可作為緩衝物。在受壓處理後，電沉積銅箔可能不會變形。這將可由下列事實證明，對於本發明實施例1~本發明實施例8的每一實施例，其中TOC等於或大於100ppm，受壓後的蜷曲大小是小於20mm。也就是，一比例=電沉積銅箔的第一面部分中平均剖面顆粒尺寸/電沉積銅箔的第二面部分中平均剖面顆粒尺寸，此比例小於0.8，可在電沉積銅箔中抑制毛邊和蜷曲。相反地，對於比較實施例1~比較實施例3的每一實施例，其中TOC含量小於100ppm，一比例=電沉積銅箔的第一面部分中平均剖面顆粒尺寸/電沉積銅箔的第二面部分中平均剖面顆粒尺寸，此比例高於0.8。當一比例=電沉積銅箔的第一面部分中平均剖面顆粒尺寸/電沉積銅箔的第二面部分中平均剖面 顆粒尺寸，此比例高於0.8時，滾筒狀物側面部分中的顆粒尺寸和相對面中的顆粒尺寸的差異較小。因此，在受壓處理期間，顆粒不可作為緩衝物。在受壓處理後，電沉積銅箔可能會變形。這將可由下列事實證明，對於比較實施例1~比較實施例3的每一實施例，受壓後的蜷曲大小是大於20mm。由上述事實可知，可確定在銅電解溶液中包含預設量的TOC，可使得所形成的電沉積銅箔中顆粒尺寸降低，並因此增加電沉積銅箔的強度。
需瞭解的是，參考本說明書揭露的例示性實施方式，已顯示並說明本發明，然本發明的範圍並不限於此些例示性實施方式。另一方面，需瞭解的是，本發明所屬技術領域中具有通常知識者可不脫離本發明的精神和範圍進行各種修飾型態。需瞭解的是，本發明所屬技術領域中具有通常知識者可不脫離本發明的精神和範圍進行各種變化型態和選擇。因此，可推知的是，本發明涵蓋了所有本發明所屬技術領域中具有通常知識者可能進行的修飾型態和變化型態，都是落在本說明書所附的申請專利範圍及其相等型態的範圍中。

Claims (14)

  1. 一種用於二次電池的電沉積銅箔，其中該電沉積銅箔是使用一滾筒狀物(drum)經由一佈植溶液之電解作用而製造生產(produce)，其中該佈植溶液包含總有機碳(Total organic carbon，TOC)；其中該電沉積銅箔具有一第一面和一第二面，該第一面接觸該滾筒狀物，且該第二面相對該第一面；並且其中一比例=該電沉積銅箔的該第一面部分中平均剖面顆粒尺寸/該電沉積銅箔的該第二面部分中平均剖面顆粒尺寸，該比例小於或等於0.8；其中在該佈植溶液中之TOC的含量是相等或大於100ppm。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之用於二次電池的電沉積銅箔，其中該電沉積銅箔的該第一面部分中平均剖面顆粒尺寸是在0.5μm~1.55μm的範圍中。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之用於二次電池的電沉積銅箔，其中該電沉積銅箔的該第二面部分中平均剖面顆粒尺寸是在1.5μm~2.1μm的範圍中。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之用於二次電池的電沉積銅箔，其中一負電極活性材料覆蓋在該電沉積銅箔上並接著受壓，其中受壓前該電沉積銅箔的一平均剖面顆粒尺寸是在0.5μm~1μm的範圍中，其中受壓後該電沉積銅箔的一平均剖面顆粒尺寸是大於或等於受壓前該電沉積銅箔的該平均剖面顆粒尺寸的90%。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之用於二次電池的電沉積銅箔，其中一負電極活性材料覆蓋在該電沉積銅箔上並接著受壓，其中受壓後該電沉積銅箔具有該電沉積銅箔的一平均剖面顆粒尺寸是在0.45μm~0.9μm的範圍中。
  6. 如申請專利範圍第4項所述之用於二次電池的電沉積銅箔，其中該受壓強度是大於或等於44Mpa。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之用於二次電池的電沉積銅箔，其中該電沉積銅箔的一張力強度是在30kgf/mm2~50kgf/mm2的範圍中。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之用於二次電池的電沉積銅箔，其中該電沉積銅箔的一延伸量是在2%~15%的範圍中。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之用於二次電池的電沉積銅箔，其中該電沉積銅箔的一厚度是在2μm~10μm的範圍中。
  10. 一種用於二次電池的電沉積銅箔的製造方法，該方法包括下列步驟：提供一佈植溶液，該佈植溶液包括銅和總有機碳(Total organic carbon，TOC)；對該佈植溶液進行電解作用，是在一溫度30℃~70℃使用電流密度30ASD~150ASD，以因此電沉積銅箔於一滾筒狀物(drum)上，該滾筒狀物放置於該佈植溶液中；施加一負電極活性材料在該電沉積銅箔上；以及使具有該負電極活性材料於上的該電沉積銅箔受壓；其中電沉積銅箔具有一第一面和一第二面，該第一面接觸該滾筒狀物，且該第二面相對該第一面；並且其中一比例=該電沉積銅箔的該第一面部分中平均剖面顆粒尺寸/該電沉積銅箔的該第二面部分中平均剖面顆粒尺寸，該比例小於或等於0.8；其中在該佈植溶液中之TOC的含量是相等或大於100ppm。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之用於二次電池的電沉積銅箔的製造方法，其中該電沉積銅箔的一張力強度是在30kgf/mm2~50kgf/mm2的範圍中。
  12. 如申請專利範圍第10項所述之用於二次電池的電沉積銅箔的製造方法，其中該電沉積銅箔的一延伸量是在2%~15%的範圍中。
  13. 如申請專利範圍第10項所述之用於二次電池的電沉積銅箔的製造方法，其中該電沉積銅箔的一厚度是在2μm~10μm的範圍中。
  14. 如申請專利範圍第10項所述之用於二次電池的電沉積銅箔的製造方法，其中受壓前該電沉積銅箔的一平均剖面顆粒尺寸是在0.5μm~1μm的範圍中，其中受壓後該電沉積銅箔的一平均剖面顆粒尺寸是大於或等於受壓前該電沉積銅箔的該平均剖面顆粒尺寸的90%。
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