TWI633006B

TWI633006B - 撓性覆銅積層板及撓性電路基板

Info

Publication number: TWI633006B
Application number: TW103143982A
Authority: TW
Inventors: 及川真二; 金子和明
Original assignee: 新日鐵住金化學股份有限公司
Priority date: 2013-12-27
Filing date: 2014-12-17
Publication date: 2018-08-21
Also published as: JP2015127120A; CN104754864A; KR102288004B1; JP6344914B2; CN104754864B; TW201524759A; KR20150077300A

Abstract

本發明的撓性覆銅積層板包括聚醯亞胺絕緣層(A)、第一銅箔層(B1)及第二銅箔層(B2)，第一銅箔層(B1)包含銅箔：厚度(T1)為5μm~20μm範圍內，厚度(T1)與厚度方向的剖面的平均結晶粒徑(D1)的關係為(T1)×(D1)≦100μm²；第二銅箔層(B2)包含銅箔：厚度為5μm~20μm範圍內，拉伸彈性模數為10GPa~25GPa範圍內，厚度方向的剖面的平均結晶粒徑為40μm~70μm範圍內，且利用X射線繞射求出的(200)面的繞射強度(I)與細粉末銅的利用X射線繞射求出的(220)面的繞射強度(I₀)的比(I/I₀)為12~30範圍內。

Description

撓性覆銅積層板及撓性電路基板

本發明是有關於一種用於撓性電路基板(FPC)的撓性覆銅積層板、及使用該撓性覆銅積層板作為材料的撓性電路基板。

近年來，以手機、筆記本型電腦(notebook computer)、數位相機(digital camera)、遊戲機(game machine)等為代表的電子機器急速推進小型化、薄型化、輕量化，對於這些電子機器所使用的材料，期望一種即使在小的空間(space)內也可以收納零件的高密度且高性能的材料。隨著智慧手機(smart phone)等高性能小型電子機器的普及，撓性電路基板也不斷發展零件收納的高密度化，因此跟以往相比，出現了在更狹窄的殼體內收納撓性電路基板的需要。因此，對於作為撓性電路基板的材料的撓性覆銅積層板，也要求自材料面上提高耐彎折性。以下，本說明書中，有時將以使FPC的上表面側反轉大致180度而成為下表面側的方式彎折的情況稱為「斷折」。

為了應用這種用途，專利文獻1中提出了如下技術：通過控制用於撓性覆銅積層板的聚醯亞胺基礎膜(basefilm)或覆蓋膜(coverfilm)的彈性模數，降低撓性電路基板的合計(total)的剛性 (stiffness)，由此提高耐彎折性。然而，如果僅控制聚醯亞胺或覆蓋膜的特性，那麼對於折疊而收納在電子機器內的所謂嚴格彎曲模式(mode)而言並不充分，無法提供耐彎折性充分優異的撓性電路基板中可以使用的撓性覆銅積層板。

另外，就電子機器內的高密度化的觀點而言，專利文獻2中自銅箔側入手，著眼於銅箔的結晶粒徑尺寸而提出抑制了耐回彈(springback)性的熱處理用銅箔。該提案是如下技術：使用銅箔中添加了各種適當添加劑的壓延銅箔，施加足以實現結晶粒的肥大化的熱量，由此使結晶粒徑成長變大，結果想要改良銅箔的耐回彈性。

然而，對於以智慧手機為代表的小型電子機器，要求進一步的高密度化，如果僅利用所述現有技術，那麼難以應對該要求。

作為獲得高密度配線的撓性電路基板的步驟，通常可知有效的是用作材料的撓性覆金屬積層板的金屬層的薄壁化，提出了利用濺鍍法(sputtering)或電解電鍍法等在聚醯亞胺膜上形成薄金屬層的技術(例如參照專利文獻3)。然而，如果僅自將金屬層變薄的方面入手，那麼因在設計上受到制約等原因而存在極限。

[背景技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2007-208087號公報

[專利文獻2]日本專利特開2010-280191號公報

[專利文獻3]日本專利特開平11-268183號公報

本發明是鑒於所述課題而完成的，其目的在於提供一種撓性覆銅積層板及撓性電路基板，所述撓性覆銅積層板不僅具有適於形成高密度配線的銅箔層，而且可以耐受間斷的反覆滑動，並且具有即使在狹窄殼體內也可以防止配線電路的斷線或破裂的優異的耐彎折性。

本發明者等為瞭解決所述課題，進行了努力研究，結果發現，通過著眼於將銅箔及聚醯亞胺膜積層而成的撓性覆銅積層板的斷折過程的彈塑性變形的特性而可以提供一種能解決所述課題的撓性覆銅積層板，從而完成本發明。

本發明的撓性覆銅積層板包括：聚醯亞胺絕緣層(A)、設置於該聚醯亞胺絕緣層(A)的一面的第一銅箔層(B1)、及設置於該聚醯亞胺絕緣層(A)的另一面的第二銅箔層(B2)。本發明的撓性覆銅積層板包括以下a構成及b構成：a)第一銅箔層(B1)包含如下銅箔：厚度(T1)為5μm~20μm的範圍內，且該厚度(T1)與厚度方向的剖面的平均結晶粒徑(D1)的關係為(T1)×(D1)≦100μm²；b)第二銅箔層(B2)包含如下銅箔：厚度為5μm~20μm的範圍內，拉伸彈性模數為10GPa~25GPa的範圍內，厚度方向的剖面的平均結晶粒徑為40μm~70μm的範圍內，且利用X射線繞射求出的(200)面的繞射強度(I)與細粉末銅的利用X射線繞射求出的(220)面的繞射強度(I0)的比(I/I0)為12~30的範圍內。

本發明的撓性覆銅積層板還可以包括c構成：

c)所述聚醯亞胺絕緣層(A)的厚度為7μm~17μm的範圍內，25℃下的拉伸彈性模數為2GPa~9GPa的範圍內。

本發明的撓性覆銅積層板還可以包括d構成：

d)所述第二銅箔層(B2)的厚度與所述聚醯亞胺絕緣層(A)的厚度的比[第二銅箔層(B2)的厚度/聚醯亞胺絕緣層(A)的厚度]為0.48~2.4的範圍內。

本發明的撓性電路基板是利用所述任一項的撓性覆銅積層板的第二銅箔層(B2)，將配線電路的至少一部分用於彎曲部。

本發明的撓性電路基板也可以去除至少相當於彎曲部的位置的第一銅箔層(B1)。

本發明的撓性覆銅積層板可以呈現配線基板所要求的高耐彎折性，因此可以提供一種彎折於電子機器內的狀態下的連接可靠性優異的撓性電路基板用材料。因此，本發明的撓性覆銅積層板特別適宜用於智慧手機等對小型液晶周圍的彎折部分等要求耐彎折性的電子零件。另外，本發明的撓性覆銅積層板具有配線基板所要求的可以耐受間斷的反覆滑動的性能、及有利於形成高密度配線的銅箔層，因此也適宜用作硬碟驅動器(hard disk drive)中的讀寫纜線(read write cable)用撓性電路基板用材料。

10‧‧‧彎曲預定部

20、21‧‧‧試樣台

22‧‧‧輥

40‧‧‧試片

40C‧‧‧彎折部位

51‧‧‧銅配線

52‧‧‧U字部

A‧‧‧聚醯亞胺絕緣層

B1‧‧‧第一銅箔層

B2‧‧‧第二銅箔層

H‧‧‧彎折部位的間隙

圖1是將撓性覆銅積層板的第一銅箔層部分性地去除而獲得的撓性電路基板的剖面說明圖(一部分)。

圖2是表示實施例中使用的試驗電路基板片的銅配線的情況的平面說明圖。

圖3是表示彎折試驗中的試樣台及試驗電路基板片的情況的側面說明圖(將試驗電路基板片固定在試樣臺上的狀態圖)。

圖4是表示彎折試驗中的試樣台及試驗電路基板片的情況的側面說明圖(利用輥按壓試驗電路基板片的彎折部位的近前狀態圖)。

圖5是表示彎折試驗中的試樣台及試驗電路基板片的情況的側面說明圖(利用輥按壓試驗電路基板片的彎折部位的狀態圖)。

圖6是表示彎折試驗中的試樣台及試驗電路基板片的情況的側面說明圖(打開彎折部位而使試片恢復到平坦狀態的狀態圖)。

圖7是表示彎折試驗中的試樣台及試驗電路基板片的情況的側面說明圖(利用輥按壓彎折部位的折縫部分而使其平整的狀態圖)。

以下，對本發明的實施方式進行說明。

<撓性覆銅積層板>

本實施方式的撓性覆銅積層板包括：聚醯亞胺絕緣層(A)、設置於該聚醯亞胺絕緣層(A)的一面的第一銅箔層(B1)、及設置於該聚醯亞胺絕緣層(A)的另一面的第二銅箔層(B2)。該撓性覆銅積層板是進行蝕刻第一銅箔層(B1)與第二銅箔層(B2)等配線電路加工而形成銅配線，從而用作撓性電路基板。於該情況下，有利的是將第一銅箔層(B1)形成為高密度配線的銅配線，將第二銅箔層(B2)形成為適合彎折部位的銅配線。

<銅箔>

本實施方式的撓性覆銅積層板中，第一銅箔層(B1)的厚度(T1)為5μm~20μm的範圍內，優選6μm~19μm的範圍內。如果第一銅箔層(B1)的厚度(T1)小於5μm，那麼在製造撓性覆銅積層板時，例如在第一銅箔層(B1)上形成聚醯亞胺絕緣層(A)的步驟中，第一銅箔層(B1)本身的剛性降低，結果出現在撓性覆銅積層板上產生褶皺等的問題。另外，如果第一銅箔層(B1)的厚度(T1)超過20μm，那麼由利用蝕刻液的蝕刻形成的銅配線的拖尾量(trailing amount)變大，由此存在鄰接的配線間產生絕緣不良，配線電路的微細化變得困難的傾向。

另外，在第一銅箔層(B1)的厚度(T1)與厚度方向的剖面的平均結晶粒徑(D1)的關係中，可以將(T1)×(D1)設為100μm²以下，優選設為80μm²以下，更優選設為70μm²以下。通過設為這種範圍，例如能夠將由利用蝕刻液的蝕刻形成的銅配線微細化。此外，(T1)×(D1)的下限值並無特別限制，但是通過進一步縮小(T1)×(D1)，利用蝕刻液形成銅配線時的相對於銅箔厚度方向的蝕刻速度上升，因此容易使銅配線產生底切(under cut)，就此方面而言，優選設為5μm²以上，更優選設為10μm²以上。此外，本發明所規定的銅箔層的厚度方向的剖面的平均結晶粒徑可以利用下述實施例中所記載的測定方法而求出。

本實施方式的撓性覆銅積層板中，可以對第一銅箔層(B1)的表面進行粗化處理，優選為與聚醯亞胺絕緣層(A)接觸的第一銅箔層(B1)表面的表面粗糙度(Rz)為0.7μm~2.5μm的範圍內，優選0.7μm~2.2μm的範圍內，更優選0.8μm~1.6μm的範圍內。如果表面粗糙度(Rz)的值小於所述下限值，那麼難以擔保與聚醯亞胺絕緣層(A)的接著可靠性，如果表面粗糙度(Rz)的值超過所述上限值，那麼由利用蝕刻液的蝕刻形成的銅配線的直線性受損，在微細配線電路的形成中容易產生障礙。此外，表面粗糙度Rz是依據JIS B0601的規定而測得的值。

本實施方式的撓性覆銅積層板中，第二銅箔層(B2)的厚度為5μm~20μm的範圍內，優選8μm~19μm的範圍內。如果第二銅箔層(B2)的厚度小於5μm，那麼在製造撓性覆銅積層板時，例如在第二銅箔層(B2)上形成聚醯亞胺絕緣層(A)的步驟中，第二銅箔層(B2)本身的剛性降低，結果出現在撓性覆銅積層板上產生褶皺等的問題。另外，如果第二銅箔層(B2)的厚度超過20μm，那麼因將撓性覆銅積層板(或FPC)彎折時對銅箔層(或銅配線)施加的彎曲應力變大，而使耐彎折性降低。

另外，第二銅箔層(B2)的拉伸彈性模數為10GPa~25GPa 的範圍內，優選10GPa~20GPa的範圍內。如果第二銅箔層(B2)的拉伸彈性模數小於10GPa，那麼在製造撓性覆銅積層板時，例如在第二銅箔層(B2)上形成聚醯亞胺絕緣層(A)步驟中，第二銅箔層(B2)本身的剛性降低，結果出現在撓性覆銅積層板上產生褶皺等的問題。另外，如果第二銅箔層(B2)的拉伸彈性模數超過25GPa，那麼因將撓性覆銅積層板(或FPC)彎折時對銅箔層(或銅配線)施加的彎曲應力變大，而使耐彎折性降低。

本實施方式的撓性覆銅積層板中，第二銅箔層(B2)的厚度方向的剖面的平均結晶粒徑為40μm~70μm的範圍內。通過設為這種範圍，可以抑制將撓性覆銅積層板(或FPC)彎折時產生於銅箔層(或銅配線)的龜裂(crack)的伸展，結果可以提高耐彎折性。

另外，第二銅箔層(B2)的利用厚度方向上的X射線繞射求出的(200)面的繞射強度(I)與細粉末銅的利用X射線繞射求出的(220)面的繞射強度(I0)的比(I/I0)為12~30的範圍內。通過設為這種範圍，可以提高撓性覆銅積層板(或FPC)的耐彎折性。此處，I值及I0值可以利用X射線繞射法進行測定，所謂銅箔層的厚度方向的X射線繞射，指的是確認銅箔層的表面(銅箔層包含壓延銅箔的情況下為壓延面)的配向性，(200)面的繞射強度(I)表示利用X射線繞射求出的(200)面的強度積分值。另外，繞射強度(I0)表示細粉末銅(關東化學公司製造的銅粉末試劑I級、325目、純度99.99%以上)的(220)面的強度積分值。

本實施方式的撓性覆銅積層板中，可以對第二銅箔層(B2)的表面進行粗化處理，如果考慮與第二銅箔層(B2)的剛性的關係，那麼優選為與聚醯亞胺絕緣層(A)接觸的第二銅箔層(B2)表面的表面粗糙度(十點平均粗糙度；Rz)為0.1μm~1.5μm的範圍內。如果表面粗糙度(Rz)的值小於所述下限值，那麼難以擔保與聚醯亞胺絕緣層(A)的接著可靠性，如果表面粗糙度(Rz)的值超過所述上限值，那麼在將撓性覆銅積層板(或FPC)反覆彎折時，其粗化表面的凹凸容易成為龜裂產生的起點，結果使撓性覆銅積層板(或FPC)的耐彎折性降低。此外，表面粗糙度Rz是依據JIS B0601的規定而測得的值。

<聚醯亞胺絕緣層>

本實施方式的撓性覆銅積層板中，聚醯亞胺絕緣層(A)的厚度可以根據第二銅箔層(B)的厚度或剛性等而設定為指定範圍內的厚度，例如優選7μm~17μm的範圍內，更優選8μm~13μm的範圍內。如果聚醯亞胺絕緣層(A)的厚度低於所述下限值，那麼有產生如下問題的傾向：無法擔保電氣絕緣性，或者因操作性的降低而在製造步驟中變得難以處理等。另一方面，如果聚醯亞胺絕緣層(A)的厚度超過所述上限值，那麼有如下傾向：因將撓性覆銅積層板(或FPC)彎折時對銅箔層(或銅配線)施加的彎曲應力變得更大，而使其耐彎折性明顯降低。

另外，聚醯亞胺絕緣層(A)的23℃下的拉伸彈性模數優選2GPa~9GPa的範圍內，更優選4GPa~9GPa的範圍內。如果聚醯亞胺絕緣層(A)的拉伸彈性模數小於2GPa，那麼有如下情況：因聚醯亞胺本身的剛性降低，而在將撓性覆銅積層板加工成電路基板時出現褶皺產生等操作上的問題。反之，如果聚醯亞胺絕緣層(A)的拉伸彈性模數超過9GPa，那麼撓性覆銅積層板(或FPC)的相對於彎折的剛性上升，結果將撓性覆銅積層板(或FPC)彎折時對銅配線施加的彎曲應力上升，耐彎折性降低。

<第二銅箔層(B2)的厚度與聚醯亞胺絕緣層(A)的厚度的比>

另外，本實施方式中，進而作為構成d，優選第二銅箔層(B2)的厚度與聚醯亞胺絕緣層(A)的厚度的比[第二銅箔層(B2)的厚度/聚醯亞胺絕緣層(A)的厚度]為0.48~2.4的範圍內。如果該厚度比小於0.48或者大於2.4，那麼在彎折時發生塑性變形的部分被伸長時的最大拉伸應變變大，由此耐彎折性降低。

<聚醯亞胺絕緣層(A)的厚度與第二銅箔層(B2)的厚度的合計>

本實施方式的撓性覆銅積層板的厚度[也就是聚醯亞胺絕緣層(A)與第二銅箔層(B2)的合計厚度]為12μm~37μm的範圍內，優選16μm~32μm的範圍內。如果撓性覆銅積層板的厚度小於12μm，那麼有如下傾向：對撓性覆銅積層板的銅箔進行配線電路加工而成的撓性印刷配線板的剛性降低，容易因彎折而產生彈塑性變形。另一方面，如果撓性覆銅積層板的厚度超過37μm，那麼在將FPC彎折時對銅配線施加更大的彎曲應力，而使其耐彎折性明顯降低。

<撓性覆銅積層板的製造>

本實施方式的撓性覆銅積層板是以第一銅箔層(B1)、聚醯亞胺絕緣層(A)及第二銅箔層(B2)的順序進行積層，有利的是可以將第一銅箔層(B1)形成為高密度配線的銅配線，將第二銅箔層(B2)形成為適合彎折部位的銅配線。就這種觀點而言，本實施方式的撓性覆銅積層板優選如下方法：在成為第一銅箔層(B1)的銅箔(以下稱為第一銅箔)表面塗敷聚醯亞胺前驅物樹脂溶液(也稱為聚醯胺酸溶液)，然後使其乾燥、硬化，製造單面覆銅積層板後，在該單面覆銅積層板的聚醯亞胺絕緣層(A)側的面熱壓接成為第二銅箔層(B2)的銅箔(以下稱為第二銅箔)。利用在成為電路配線的第一銅箔上直接塗敷聚醯胺酸溶液的方法即所謂澆鑄法(casting method)而獲得的聚醯亞胺絕緣層可以抑制長度方向與橫向的線熱膨脹係數的差，可以提高尺寸穩定性，因此有利於對第一銅箔層(B1)進行配線電路加工而形成高密度配線。關於聚醯亞胺絕緣層(A)的形成中的聚醯胺酸的熱處理條件，例如有如下方法：通過在小於160℃的溫度範圍內使所塗敷的聚醯胺酸溶液階段性地升溫而乾燥後，使其進一步階段性地升溫至300℃~400℃而硬化。

聚醯亞胺絕緣層(A)可以僅由單層形成，如果考慮聚醯亞胺絕緣層(A)與第一銅箔層(B1)及第二銅箔層(B2)的接著性等，那麼優選包含多層。在將聚醯亞胺絕緣層(A)設為多層的情況下，可以在包含不同構成成分的聚醯胺酸溶液上依次塗布其他聚醯胺酸溶液而形成。在聚醯亞胺絕緣層(A)包含多層的情況下，也可以將相同構成的聚醯亞胺前驅物樹脂使用2次以上。

對聚醯亞胺絕緣層(A)更詳細地進行說明。如上所述，聚醯亞胺絕緣層(A)優選設為多層，作為其具體例，優選將聚醯亞胺絕緣層(A)設為包含熱膨脹係數小於30×10^-6/K的低熱膨脹性聚醯亞胺層(i)、及熱膨脹係數為30×10^-6/K以上的高熱膨脹性聚醯亞胺層(ii)的積層構造。更優選將聚醯亞胺絕緣層(A)設為在低熱膨脹性聚醯亞胺層(i)的至少一側、優選在其兩側具有高熱膨脹性聚醯亞胺層(ii)的積層構造，可以使高熱膨脹性聚醯亞胺層(ii)直接與銅箔接觸。此處，所謂「低熱膨脹性聚醯亞胺層(i)」，指的是熱膨脹係數小於30×10^-6/K、優選1×10^-6/K~25×10^-6/K的範圍內、特別優選3×10^-6/K~20×10^-6/K的範圍內的聚醯亞胺層。另外，所謂「高熱膨脹性聚醯亞胺層(ii)」，指的是熱膨脹係數為30×10^-6/K以上的聚醯亞胺層，且指熱膨脹係數優選30×10^-6/K~80×10^-6/K的範圍內、特別優選30×10^-6/K~70×10^-6/K的範圍內的聚醯亞胺層。這種聚醯亞胺層可以通過適當改變所使用的原料的組合、厚度、乾燥‧硬化條件而設為具有所需熱膨脹係數的聚醯亞胺層。

提供所述聚醯亞胺絕緣層(A)的聚醯胺酸溶液可以在溶劑的存在下使公知的二胺與酸酐進行聚合而製造。此時，所聚合的樹脂黏度優選設為例如500cps以上且35,000cps以下的範圍內。

作為用作聚醯亞胺的原料的二胺，例如可以列舉：4,6-二甲基-間苯二胺、2,5-二甲基-對苯二胺、2,4-二胺基均三甲苯、4,4'-亞甲基二鄰甲苯胺、4,4'-亞甲基二-2,6-二甲苯胺、4,4'-亞甲基-2,6-二乙基苯胺、2,4-甲苯二胺、間苯二胺、對苯二胺、4,4'-二胺基二苯基丙烷、3,3'-二胺基二苯基丙烷、4,4'-二胺基二苯基乙烷、3,3'-二胺基二苯基乙烷、4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二胺基二苯基甲烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、4,4'-二胺基二苯硫醚、3,3'-二胺基二苯硫醚、4,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯醚、3,3-二胺基二苯醚、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、聯苯胺、3,3'-二胺基聯苯、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二甲氧基聯苯胺、4,4，-二胺基-對三聯苯、3,3'-二胺基-對三聯苯、雙(對胺基環己基)甲烷、雙(對β-胺基-第三丁基苯基)醚、雙(對β-甲基-δ-胺基戊基)苯、對雙(2-甲基-4-胺基戊基)苯、對雙(1,1-二甲基-5-胺基戊基)苯、1,5-二胺基萘、2,6-二胺基萘、2,4-雙(β-胺基-第三丁基)甲苯、2,4-二胺基甲苯、間二甲苯-2,5-二胺、對二甲苯-2,5-二胺、間苯二甲胺、對苯二甲胺、2,6-二胺基吡啶、2,5-二胺基吡啶、2,5-二胺基-1,3,4-噁二唑、哌嗪、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、3,7-二胺基二苯并呋喃、1,5-二胺基茀、二苯并-對戴奧辛-2,7-二胺 (dibenzo-p-dioxin-2,7-diamine)、4,4'-二胺基苯偶醯等。

另外，作為用作聚醯亞胺的原料的酸酐，例如可以列舉：均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐、萘-1,2,5,6-四羧酸二酐、萘-1,2,4,5-四羧酸二酐、萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、萘-1,2,6,7-四羧酸二酐、4,8-二甲基-1,2,3,5,6,7-六氫萘-1,2,5,6-四羧酸二酐、4,8-二甲基-1,2,3,5,6,7-六氫萘-2,3,6,7-四羧酸二酐、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,7-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,3,6,7-四氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、1,4,5,8-四氯萘-2,3,6,7-四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-聯苯四羧酸二酐、3,3",4,4"-對三聯苯四羧酸二酐、2,2",3,3"-對三聯苯四羧酸二酐、2,3,3",4"-對三聯苯四羧酸二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)醚二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)碸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、苝-2,3,8,9-四羧酸二酐、苝-3,4,9,10-四羧酸二酐、苝-4,5,10,11-四羧酸二酐、苝-5,6,11,12-四羧酸二酐、菲-1,2,7,8-四羧酸二酐、菲-1,2,6,7-四羧酸二酐、菲-1,2,9,10-四羧酸二酐、環戊烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、吡嗪-2,3,5,6-四羧酸二酐、吡咯啶-2,3,4,5-四羧酸二酐、噻吩-2,3,4,5-四羧酸二酐、4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐等。

所述二胺及酸酐可以分別僅使用一種，也可以併用兩種以上。另外，用於聚合的溶劑可以列舉：二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、2-丁酮、二乙二醇二甲醚、二甲苯等，可以使用一種或者也可以併用兩種以上。

本實施方式中，為了製成熱膨脹係數小於30×10^-6/K的低熱膨脹性聚醯亞胺層(i)，作為原料的酸酐成分適宜使用均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐，二胺成分適宜使用2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、2-甲氧基-4,4'-二胺基苯甲醯苯胺，特別優選以均苯四甲酸二酐及2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯作為原料各成分的主成分。

另外，為了製成熱膨脹係數為30×10^-6/K以上的高熱膨脹性聚醯亞胺層(ii)，作為原料的酸酐成分適宜使用均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐，二胺成分適宜使用2,2'-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、4,4'-二胺基二苯醚、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯，特別優選以均苯四甲酸二酐及2,2'-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷作為原料各成分的主成分。此外，以所述方式獲得的高熱膨脹性聚醯亞胺層(ii)的優選玻璃轉移溫度為260℃以上，優選280℃~320℃的範圍內。通過將玻璃轉移溫度設為這種範圍，可以使將撓性覆銅積層板加工成FPC時所要求的銅箔層與聚醯亞胺絕緣層(A)之間的接著強度或尺寸穩定性、以及零件安裝時的焊接所要求的焊料耐熱性變得優異。

另外，在將聚醯亞胺絕緣層(A)設為低熱膨脹性聚醯亞胺層(i)與高熱膨脹性聚醯亞胺層(ii)的積層構造的情況下，優選低熱膨脹性聚醯亞胺層(i)的厚度與高熱膨脹性聚醯亞胺層(ii)的厚度的比(低熱膨脹性聚醯亞胺層(i)/高熱膨脹性聚醯亞胺層(ii))為2~12的範圍內。如果該比的值小於2，那麼低熱膨脹性聚醯亞胺層(i)相對於聚醯亞胺絕緣層(A)整體而變薄，因此變得難以控制聚醯亞胺膜的尺寸特性，蝕刻銅箔時的尺寸變化率變大，如果該比的值超過12，那麼高熱膨脹性聚醯亞胺層(ii)變薄，因此聚醯亞胺絕緣層(A)與銅箔的接著可靠性降低。

用於製造本實施方式的撓性覆銅積層板的第一銅箔優選使用電解銅箔。電解銅箔與壓延銅箔相比，在製造撓性覆銅積層板時，例如在銅箔上形成聚醯亞胺層的步驟中，容易抑制剛性的降低，因此有利。

另外，用於製造本實施方式的撓性覆銅積層板的第一銅箔適宜使用如下電解銅箔：在受到製造撓性覆銅積層板時的熱歷程(例如在300℃~400℃下加熱10分鐘~60分鐘)的影響後，其平均結晶粒徑(D1)優選1μm~10μm的範圍內、更優選1μm~5μm的範圍內。作為這種電解銅箔，可以使用市售品，作為其具體例，可以列舉：古河電工股份有限公司製造的WS箔、日本電解股份有限公司製造的HL箔、三井金屬礦業股份有限公司製造的HTE箔等。另外，即使在使用這些市售品以外的市售品的情況下，也可以例如在形成聚醯亞胺絕緣層(A)後，以使本實施方式的撓性覆銅積層板中的第一銅箔層(B1)成為指定範圍的方式，通過蝕刻等化學研磨進行銅箔層的薄壁化。在該情況下，蝕刻後的第一銅箔層(B1)的表面側(未與聚醯亞胺絕緣層(A)接觸的側)的表面粗糙度(Rz)優選設為1.7μm以下。通過設為這種表面粗糙度的值，在對第一銅箔層(B1)進行配線電路加工而形成銅配線時，可以抑制配線間隔的變動。

用於製造本實施方式的撓性覆銅積層板的第二銅箔優選使用壓延銅箔。作為壓延銅箔，可以列舉如下銅合金箔等：當進行在銅箔上形成聚醯亞胺層的步驟或熱壓接步驟、及後續步驟的退火(anneal)時，添加Ag或Sn作為添加元素以進行(200)面結晶配向。作為公知的壓延銅箔，可以列舉JX日礦日石金屬股份有限公司製造的HA箔或SH銅製品(SH Copper Products)股份有限公司製造的HPF箔。

接著，對本發明的實施方式中的第二銅箔與單面覆銅積層板的加熱壓接條件進行說明。作為層壓溫度(laminate temperature)t1即加熱壓接步驟中的熱壓輥的溫度，就第二銅箔與接著層的聚醯亞胺的接著性的觀點而言，必須設為高熱膨脹性聚醯亞胺層(ii)的聚醯亞胺的玻璃轉移溫度以上，優選300℃~400℃的範圍內。另外，理想為在加熱輥間的線壓為50Kg/cm~500Kg/cm、輥通過時間為2秒~5秒的條件下進行加熱壓接。作為層壓的環境，可以列舉大氣環境、惰性(inert)環境，就防止銅箔氧化變色的觀點而言，理想為惰性環境。此處，所謂惰性環境，與非活性環境含義相同，指的是被氮氣或氬氣等非活性氣體置換而實質上不含氧氣的狀態。

此處，對第二銅箔的利用熱處理進行的(200)面的結晶配向詳細地進行說明。通常，所述銅箔通過熱處理進行軟化，彈性模數降低而變得柔軟，並且進行(200)面的優先配向，使立方體組織發展。(200)面的結晶配向是通過在半軟化溫度以上的溫度下進行指定時間的處理而進行，但是必須在至少300℃以上的溫度下進行10秒~60秒。在如本發明的實施方式那樣利用一對熱壓輥進行加熱壓接的方法中，出於確保其生產性的觀點而在10秒以內的瞬間利用輥實施壓接，因此必須在加熱壓接步驟後組合再加熱步驟的退火步驟。

再加熱步驟(退火處理)必須在層壓溫度t1以上的溫度下進行熱處理。如果為層壓溫度t1以下的溫度，那麼無法使在加熱壓接步驟中進行過一次部分再結晶化的銅箔的結晶組織再次結晶成長，從而無法充分利用(200)面的結晶配向來發展立方體組織。也就是說，為了使因加熱壓接步驟的層壓所進行的部分再結晶充分進行，重要的是將再加熱步驟的熱處理溫度t2設定為層壓溫度t1以上。在此情況下，在後續步驟的再加熱步驟的溫度為300℃以上的情況下，10秒~60秒左右的處理時間就足夠。另一方面，在將後續步驟的再加熱步驟的溫度設定為超過400℃的情況下，會產生聚醯亞胺的耐熱劣化或由加熱引起的翹曲等問題，因此優選設定為400℃以下。

通過經過這種再加熱步驟，所述加熱壓接步驟後的第二銅箔的利用厚度方向上的X射線繞射求出的(200)面的繞射強度(I)與細粉末銅的利用X射線繞射求出的(220)面的繞射強度(I0)的比(I/I0)成為12~30的範圍內。另外，通過經過再加熱步驟，可以將第二銅箔層(B2)的厚度方向的剖面的平均結晶粒徑控制為40μm~70μm的範圍內。

再加熱步驟的退火步驟並無限制，如果考慮將連續搬送的第二銅箔及單面覆銅積層板置於均一的溫度環境下，那麼優選將步驟的一個區間設為爐型棚(booth)並在熱風下進行加熱。另外，為了防止銅箔表面的變質等的影響，熱風優選使用加熱氮氣。這種利用氮氣的加熱在進一步提高溫度條件上存在極限，因此可以附加其他加熱單元。優選的加熱單元可以列舉在搬送路徑附近設置加熱器。此外，加熱器也可以設置多個，其種類可以相同也可以不同。

<FPC>

本實施方式的撓性覆銅積層板主要用作FPC材料。也就是說，通過利用常規方法將本實施方式的撓性覆銅積層板的金屬箔加工成圖案狀而形成配線層，可以製造作為本發明的一實施方式的FPC。

本實施方式的FPC是用於彎曲或彎折部分的配線電路零件，可以用作實質上僅在單面設置有用於彎曲或彎折部分的配線電路的FPC。優選為，利用本實施方式的撓性覆銅積層板的第二銅箔層(B2)形成配線電路，使用配線電路的至少一部分作為彎曲部。也就是說，本發明的實施方式可以通過實質上僅在單面設置用於彎曲或彎折部分的配線電路，而製成對反覆彎曲或斷折等的耐折性優異的FPC。

圖1是表示去除第一銅箔層(B1)的一部分而用於形成彎曲部的FPC情況的示意圖。要去除的第一銅箔層(B1)也根據FPC的種類或用途而不同，可以去除第一銅箔層(B1)的主要部分(即80%以上)，而如圖1所示，在作為配線電路發揮功能的部位不殘留第一銅箔層(B1)而僅在與彎曲預定部10無關的部位殘留第一銅箔層(B1)。

如上所述的FPC中，由第二銅箔層(B2)形成的配線電路在彎曲時可以位於外側，也可以位於內側。另外，關於形成於FPC的彎曲部，除了通過對折等而形成的彎曲部以外，伴隨例如選自滑動彎曲、彎折彎曲、鉸鏈(hinge)彎曲或滑行(slide)彎曲中的任一種反覆動作所產生的彎曲部也可以顯示優異的耐彎曲性。

如上所述，本實施方式的撓性覆銅積層板可以呈現配線基板所要求的高耐彎折性，因此可以提供一種彎折於電子機器內的狀態下的連接可靠性優異的FPC用材料。因此，本實施方式的撓性覆銅積層板特別適宜用於智慧手機等對小型液晶周圍的彎折部分等要求耐彎折性的電子零件。另外，本實施方式的撓性覆銅積層板具有配線基板所要求的可以耐受間斷的反覆滑動的性能、及有利於形成高密度配線的銅箔層，因此也適宜用作硬碟驅動器中的讀寫纜線用FPC用材料。

[實施例]

以下，基於實施例更詳細地對本發明進行說明。此外，下述實施例中的各特性評價可以利用以下方法進行。

[拉伸彈性模數的測定]

測定拉伸彈性模數時，銅箔是使用利用真空烘箱(vacuum oven)施予了與撓性覆銅積層板的處理步驟同等的熱處理的銅箔。另外，聚醯亞胺層是使用對撓性覆銅積層板進行蝕刻而完全去除銅箔後的聚醯亞胺膜。使用東洋精機製作所股份有限公司製造的斯特洛古拉夫R-1(Strograph R-1)，在溫度23℃、相對濕度50%的環境下對以所述方式獲得的材料測定拉伸彈性模數的值。

[熱膨脹係數(CTE)的測定]

使用精工電子(Seiko Instruments)製造的熱機械分析儀(thermomechanical analyzer)，升溫至250℃，進而在該溫度下保持10分鐘後，以5℃/min的速度進行冷卻，求出240℃至100℃間的平均熱膨脹係數(線熱膨脹係數)。

[玻璃轉移溫度的測定]

在銅箔上塗布聚醯胺酸的樹脂溶液，進行熱處理而製成積層體。將該積層體的銅箔蝕刻去除而獲得聚醯亞胺膜(10mm×22.6mm)，使該聚醯亞胺膜以5℃/min自20℃升溫至500℃，利用動態黏彈性測定裝置(DMA)對此時的動態黏彈性進行測定，求出玻璃轉移溫度Tg(tanδ最大值(maximal value))。

[銅箔的厚度方向剖面的平均結晶粒徑的測定]

準備樣品(sample)，利用離子拋光(Ion Polish，IP)法，沿著銅箔的長度方向(MD方向)形成銅箔的剖面(在厚度方向上切割所得的剖面)，使用TSL公司製造的OIM(軟體(software)Ver5.2)，利用背散射電子繞射圖案法(Electron Backscatter Diffraction Pattern，EBSD)對銅箔剖面的結晶粒徑及配向狀態進行分析。該分析是在加速電壓20kV、試樣傾斜角70°的條件下進行，另外，分析的範圍是沿著銅箔的長度方向，以500μm的寬度進行分析。根據由分析獲得的反極方點陣圖(Inverse Pole Figure Map，IPF map)，在以Σ 3CSL(雙晶粒界)為結晶粒界而不以2°~5°的粒界為結晶粒界的條件下進行細微性分佈分析，通過利用結晶面積比率的加權平均算出結晶粒徑。

[利用X射線繞射(X-ray diffraction，XRD)進行的結晶方位I/I0的測定]

銅箔的(200)面結晶方位是利用使用Mo對陰極的XRD法，相對於細粉末銅的利用X射線繞射求出的(220)面繞射強度(I0)算出試樣的(200)面繞射強度(I)而定義為I/I0值。

[表面粗糙度(Rz)的測定]

利用接觸式表面粗糙度測定機(小阪研究所股份有限公司製造的SE1700)，對銅箔與聚醯亞胺絕緣層的接觸面側的表面粗糙度進行測定。

[蝕刻因數(etching factor)的測定]

利用膜狀抗蝕劑(resist)在銅箔面形成L/S=50μm/10μm的抗蝕圖案(resist pattern)(間距(pitch)60μm的電路)，利用氯化鐵(液溫50℃、0.2MPa)進行蝕刻，在電路底部(bottom)寬為30μm前後時，算出10根電路的蝕刻因數(EF)，求出平均值。在以向下逐漸擴展的方式進行蝕刻的情況下(產生塌陷的情況下)，蝕刻因數表示銅箔的厚度H與D的比：H/D，該數值越大，則傾斜角越大，不會殘留蝕刻殘渣，塌陷縮小，因此意味著微細配線電路的加工性優異，其中所述D是設為距假定垂直地蝕刻電路時自電路上表面的寬度方向端部引出的垂線與樹脂基板的交點的長度距離。將該蝕刻因數的值為2.5以上的情況評價為「良好」，將該值小於2.5的情況評價為「不良」。

[斷折的測定(彎折試驗)]

對覆銅積層板的銅箔進行蝕刻加工，製作沿著其長度方向以線寬(line width)100μm、間隔寬(space width)100μm形成10列長度40mm的銅配線51的試片(試驗電路基板片)40(圖2)。如僅表示有試片40中的銅配線51的圖2所示，該試片40中的10列銅配線51是通過U字部52完全連續地連接，在其兩端設置有電阻值測定用電極部分(未圖示)。

將試片40固定在能夠對折的試樣台20及試樣台21上，連接電阻值測定用配線，開始電阻值的監控(monitoring)(圖3)。彎折試驗是將10列銅配線51在長度方向的正中央部分以銅配線51朝向內側的方式進行彎折。此時，利用胺基甲酸酯(urethane)製的輥22，一邊將彎折部位40C的間隙(gap)H控制為0.3mm，一邊與彎折線並行地移動輥22，將10列銅配線51全部彎折後(圖4及圖5)，打開彎折部分使試片40恢復到平坦狀態(圖6)，在再次利用輥22壓住形成有折縫的部分的狀態下移動(圖7)，將這一連串步驟計數為斷折次數1次。在利用這種順序反覆進行彎折試驗期間，一直監控銅配線51的電阻值，將成為指定電阻(3000Ω)的時點判斷為銅配線51的斷裂時點，將到此為止反覆的彎折次數設為斷折測定值。將該斷折測定值為100次以上的情況評價為「良好」，將該斷折測定值小於100次的情況評價為「不良」。

此外，在彎折試驗中使用從最初開始即為彎折狀態的試片 40的情況下，將暫時展開而消除彎折的狀態設為彎折次數零，利用所述順序計數彎折次數。

以下表示實施例、比較例中記載的撓性覆銅積層板的製造方法。

[聚醯胺酸溶液的合成]

(合成例1)

向具備熱電偶及攪拌機並且能夠導入氮氣的反應容器內添加N,N-二甲基乙醯胺，進而向該反應容器中投入2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)，在容器中一邊攪拌一邊進行溶解。接著，以使單體(monomer)的投入總量成為12wt%的方式投入均苯四甲酸二酐(PMDA)。然後，持續攪拌3小時進行聚合反應，而獲得聚醯胺酸a的樹脂溶液。由聚醯胺酸a形成的厚度25μm的聚醯亞胺膜的熱膨脹係數(CTE)為55×10^-6/K，玻璃轉移溫度為312℃。

(合成例2)

向具備熱電偶及攪拌機並且能夠導入氮氣的反應容器內添加N,N-二甲基乙醯胺，進而向該反應容器中投入2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯(m-TB)，在容器中一邊攪拌一邊進行溶解。接著，以使單體的投入總量成為15wt%且各酸酐的莫耳比率(BPDA：PMDA)成為20：80的方式投入3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA)及均苯四甲酸二酐(PMDA)。然後，持續攪拌3小時進行聚合反應，而獲得聚醯胺酸b的樹脂溶液。由聚醯胺酸b形成的厚度25μm的聚醯亞胺膜的熱膨脹係數(CTE)為7×10^-6/K，玻璃轉移溫度為385℃。

(合成例3)

向具備熱電偶及攪拌機並且能夠導入氮氣的反應容器內添加N,N-二甲基乙醯胺，進而將2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯(m-TB)及4,4'-二胺基二苯醚(DAPE)以各二胺的莫耳比率(m-TB：DAPE)成為60：40的方式投入到該反應容器中，在容器中一邊攪拌一邊進行溶解。接著，以使單體的投入總量成為16wt%的方式投入均苯四甲酸二酐(PMDA)。然後，持續攪拌3小時進行聚合反應，而獲得聚醯胺酸c的樹脂溶液。由聚醯胺酸c形成的厚度25μm的聚醯亞胺膜的熱膨脹係數(CTE)為10×10^-6/K，玻璃轉移溫度為409℃。

(實施例1)

作為第一銅箔，在厚度12μm且為長條狀的電解銅箔(日本電解股份有限公司製造的HLB箔)上，連續地塗布合成例1中製備的聚醯胺酸a的樹脂溶液並進行乾燥，進而在其上依次塗布合成例2中製備的聚醯胺酸b的樹脂溶液與樹脂溶液a，在120℃下乾燥約3分鐘。然後，最終在300℃以上的溫度下進行約2分鐘的熱處理，而獲得聚醯亞胺層的總膜厚為12μm、拉伸彈性模數為7GPa的長條狀單面撓性覆銅積層板。接著，對該單面撓性覆銅積層板的聚醯亞胺層的表面加熱壓接作為第二銅箔的厚度12μm的長條狀壓延銅箔(JX日礦日石金屬股份有限公司製造的HA箔)。層壓裝置應用如下方式：自卷出軸經由導輥(guide roll)搬送進行層壓的長條狀基材，在惰性環境下的爐內利用一對相對向的金屬輥(表面粗糙度Ra=0.15μm)進行加熱壓接。熱壓接條件設為溫度360℃、壓力130Kg/cm，通過時間設為2秒~5秒(層壓：加熱壓接步驟)。然後，利用380℃的加熱熱風爐進行60秒加熱處理(再加熱步驟)，而獲得雙面撓性覆銅積層板。此時，第二銅箔層的厚度與聚醯亞胺層的厚度的比為1.0。

關於如上所述獲得的雙面撓性覆銅積層板中的塗布了聚醯胺酸的樹脂溶液的銅箔(稱為「澆鑄面銅箔」)，由EBSD分析算出的厚度方向剖面的平均結晶粒徑為3.5μm，(T1)×(D1)=42μm²，其蝕刻因數為3.0，顯示出良好的微細配線加工性。另外，關於在加熱壓接步驟中進行過層壓的銅箔(稱為「層壓面銅箔」)，拉伸彈性模數為14GPa，由EBSD分析算出的厚度方向剖面的平均結晶粒徑為56.7μm，利用厚度方向上的X射線繞射求出的(200)面繞射強度(I)與細粉末銅的利用X射線繞射求出的(220)面繞射強度(I0)的比I/I0 為18.5。利用蝕刻去除澆鑄面銅箔，並通過對層壓面銅箔進行蝕刻而形成配線的FPC的斷折測定值為148次，顯示出良好的耐彎折性。將結果示於表1~表3。

(實施例2)

第二銅箔使用厚度18μm且為長條狀的壓延銅箔(JX日礦日石金屬股份有限公司製造的HA箔)，除此以外，以與實施例1相同的方式進行，獲得聚醯亞胺層的總膜厚為12μm、拉伸彈性模數為7GPa、第二銅箔層的厚度與聚醯亞胺層的厚度的比為1.5的長條狀雙面撓性覆銅積層板。在表1~表3中表示第一銅箔層的厚度方向剖面的平均結晶粒徑、(T1)×(D1)、及蝕刻因數。另外，一併表示第二銅箔層的拉伸彈性模數、厚度方向剖面的平均結晶粒徑、I/I0、及通過對層壓面銅箔進行蝕刻而形成配線的FPC的斷折測定值。

(實施例3)

第二銅箔使用厚度12μm且為長條狀的壓延銅箔(JX日礦日石金屬股份有限公司製造的HA-V2箔)，除此以外，以與實施例1相同的方式進行，獲得聚醯亞胺層的總膜厚為12μm、拉伸彈性模數為7GPa、第二銅箔層的厚度與聚醯亞胺層的厚度的比為1.0的長條狀雙面撓性覆銅積層板。在表1~表3中表示第一銅箔層的厚度方向剖面的平均結晶粒徑、(T1)×(D1)、及蝕刻因數。另外，一併表示第二銅箔層的拉伸彈性模數、厚度方向剖面的平均結晶粒徑、I/I0、及通過對層壓面銅箔進行蝕刻而形成配線的FPC的斷折測定值。

(實施例4)

第一銅箔使用厚度18μm且為長條狀的電解銅箔(古河電氣工業股份有限公司製造的F2-WS箔)，除此以外，以與實施例2相同的方式進行，獲得聚醯亞胺層的總膜厚為12μm、拉伸彈性模數為7GPa、第二銅箔層的厚度與聚醯亞胺層的厚度的比為1.5的長條狀雙面撓性覆銅積層板。在表1~表3中表示第一銅箔層的厚度方向剖面的平均結晶粒徑、(T1)×(D1)、及蝕刻因數。另外，一併表示第二銅箔層的拉伸彈性模數、厚度方向剖面的平均結晶粒徑、I/I0、及通過對層壓面銅箔進行蝕刻而形成配線的FPC的斷折測定值。

(實施例5)

第一銅箔使用厚度6μm且為長條狀的電解銅箔(日本電解股份有限公司製造的SEED-S箔)，除此以外，以與實施例1相同的方式進行，獲得聚醯亞胺層的總膜厚為12μm、拉伸彈性模數為7GPa、第二銅箔層的厚度與聚醯亞胺層的厚度的比為1.0的長條狀雙面撓性覆銅積層板。在表1~表3中表示第一銅箔層的厚度方向剖面的平均結晶粒徑、(T1)×(D1)、及蝕刻因數。另外，一併表示第二銅箔層的拉伸彈性模數、厚度方向剖面的平均結晶粒徑、I/I0、及通過對層壓面銅箔進行蝕刻而形成配線的FPC的斷折測定值。

(實施例6)

在第一銅箔上連續地塗布合成例1中製備的聚醯胺酸a的樹脂溶液並進行乾燥，進而在其上依次塗布合成例3中製備的聚醯胺酸c的樹脂溶液與聚醯胺酸a的樹脂溶液，形成聚醯亞胺層的總膜厚為16μm、拉伸彈性模數為5GPa的聚醯亞胺層，除此以外，以與實施例1相同的方式進行，獲得第二銅箔層的厚度與聚醯亞胺層的厚度的比為0.75的長條狀雙面撓性覆銅積層板。在表1~表3中表示第一銅箔層的厚度方向剖面的平均結晶粒徑、(T1)×(D1)、及蝕刻因數。另外，一併表示第二銅箔層的拉伸彈性模數、厚度方向剖面的平均結晶粒徑、I/I0、及通過對層壓面銅箔進行蝕刻而形成配線的FPC的斷折測定值。

(比較例1)

作為第一銅箔，以與實施例1相同的方式在厚度18μm且為長條狀的壓延銅箔(JX日礦日石金屬股份有限公司製造的BHY-22B-T箔)上依次塗布樹脂溶液a/樹脂溶液b/樹脂溶液a並進行乾燥，最終在300℃以上的溫度下進行約2分鐘熱處理，由此獲得聚醯亞胺層的總膜厚為12μm、拉伸彈性模數為7GPa的長條狀單面撓性覆銅積層板，進而，第二銅箔使用厚度6μm且為長條狀的電解銅箔(日本電解股份有限公司製造的SEED-S箔)，以與實施例1相同的方式加熱壓接在所述單面撓性覆銅積層板的聚醯亞胺層的表面，然後，利用380℃的加熱熱風爐進行60秒加熱處理，而獲得雙面撓性覆銅積層板。此時，第二銅箔層的厚度與聚醯亞胺層的厚度的比為0.5。

如上所述獲得的雙面撓性覆銅積層板中的澆鑄面銅箔的厚度方向剖面的平均結晶粒徑為10.0μm，(T1)×(D1)=180μm²。蝕刻因數為2.1，顯示微細配線加工性在實際應用上並不充分。另外，層壓面銅箔的拉伸彈性模數為55GPa，由EBSD分析算出的厚度方向剖面的平均結晶粒徑為1.8μm，利用厚度方向上的X射線繞射求出的(200)面繞射強度(I)與細粉末銅的利用X射線繞射求出的(220)面繞射強度(I0)的比I/I0為0.34。利用蝕刻去除澆鑄面銅箔，並通過對層壓面銅箔進行蝕刻而形成配線的FPC的斷折測定值為66次，在實際應用上顯示出不充分的耐彎折性。將結果示於表1~表3。

(比較例2)

第一銅箔使用厚度12μm且為長條狀的壓延銅箔(JX日礦日石金屬股份有限公司製造的BHY-22B-T箔)，第二銅箔使用厚度12μm且為長條狀的電解銅箔(日本電解股份有限公司製造的HLB箔)，除此以外，以與實施例1相同的方式進行，獲得聚醯亞胺層的總膜厚為12μm、拉伸彈性模數為7GPa、第二銅箔層的厚度與聚醯亞胺層的厚度的比為1.0的長條狀雙面撓性覆銅積層板。在表1~表3中表示第一銅箔層的厚度方向剖面的平均結晶粒徑、(T1)×(D1)、及蝕刻因數。另外，一併表示第二銅箔層的拉伸彈性模數、厚度方向剖面的平均結晶粒徑、I/I0、及通過對層壓面銅箔進行蝕刻而形成配線的FPC的斷折測定值。

(比較例3)

將單面撓性覆銅積層板的聚醯亞胺層的表面與第二銅箔加熱壓接後不利用加熱熱風爐進行加熱處理，除此以外，以與實施例3相同的方式獲得雙面撓性覆銅積層板。在表1~表3中表示第一銅箔層的厚度方向剖面的平均結晶粒徑、(T1)×(D1)、及蝕刻因數。另外，一併表示第二銅箔層的拉伸彈性模數、厚度方向剖面的平均結晶粒徑、I/I0、及通過對層壓面銅箔進行蝕刻而形成配線的FPC的斷折測定值。

(比較例4)

將單面撓性覆銅積層板的聚醯亞胺層的表面與第二銅箔加熱壓接後不利用加熱熱風爐進行加熱處理，除此以外，以與實施例2 相同的方式獲得雙面撓性覆銅積層板。在表1~表3中表示第一銅箔層的厚度方向剖面的平均結晶粒徑、(T1)×(D1)、及蝕刻因數。另外，一併表示第二銅箔層的拉伸彈性模數、厚度方向剖面的平均結晶粒徑、I/I0、及通過對層壓面銅箔進行蝕刻而形成配線的FPC的斷折測定值。

以上，以例示目的對本發明的實施方式詳細地進行了說明，但是本發明並不受所述實施方式制約。

Claims

一種撓性覆銅積層板，其包括聚醯亞胺絕緣層(A)、設置於該聚醯亞胺絕緣層(A)的一面的第一銅箔層(B1)、及設置於該聚醯亞胺絕緣層(A)的另一面的第二銅箔層(B2)，所述撓性覆銅積層板包括以下a構成及b構成：a)所述第一銅箔層(B1)包含如下銅箔：厚度(T1)為5μm~20μm的範圍內，且該厚度(T1)與厚度方向的剖面的平均結晶粒徑(D1)的關係為(T1)×(D1)≦100μm²，並且與所述聚醯亞胺絕緣層(A)接觸的表面的表面粗糙度(Rz)為0.7μm~2.5μm的範圍內；b)所述第二銅箔層(B2)包含如下銅箔：厚度為5μm~20μm的範圍內，拉伸彈性模數為10GPa~25GPa的範圍內，厚度方向的剖面的平均結晶粒徑為40μm~70μm的範圍內，且利用X射線繞射求出的(200)面的繞射強度(I)與細粉末銅的利用X射線繞射求出的(220)面的繞射強度(I₀)的比(I/I₀)為12~30的範圍內，並且與所述聚醯亞胺絕緣層(A)接觸的表面的表面粗糙度(Rz)為0.1μm~1.5μm的範圍內。
如申請專利範圍第1項所述的撓性覆銅積層板，其更包括c構成：c)所述聚醯亞胺絕緣層(A)的厚度為7μm~17μm的範圍內，25℃下的拉伸彈性模數為2GPa~9GPa的範圍內。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的撓性覆銅積層板，其更包括d構成：d)所述第二銅箔層(B2)的厚度與所述聚醯亞胺絕緣層(A)的厚度的比[第二銅箔層(B2)的厚度/聚醯亞胺絕緣層(A)的厚度]為0.48~2.4的範圍內。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的撓性覆銅積層板，其用於在電子機器的殼體內藉由以上表面側反轉180度而成為下表面側的方式彎折的斷折來折疊收納的撓性電路基板。
一種撓性電路基板，其利用如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的撓性覆銅積層板的所述第二銅箔層(B2)，將配線電路的至少一部分用於彎曲部。
如申請專利範圍第5項所述的撓性電路基板，其中至少相當於所述彎曲部的位置的所述第一銅箔層(B1)被去除。