JP2009004720A - 配線基板用積層体 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の配線基板用積層体は、ポリイミド樹脂層の少なくとも一方の面、すなわち、片側又は両側に金属層を有する。ポリイミド樹脂層と金属層を積層させる方法には、ポリイミド前駆体樹脂溶液(ポリアミド酸溶液ともいう。)を塗布した後、乾燥・硬化する所謂キャスト法、ポリイミドフィルムに熱可塑性のポリイミドを塗布した後に銅箔、ステンレスなどによる金属層を熱ラミネートする所謂ラミネート法、ポリイミドフィルムの表面にスパッタ処理により導通層を形成した後、電気めっきにより導体層を形成する所謂スパッタめっき法などがある。これらのいずれの方法を用いてもよいが、ポリイミド前駆体樹脂溶液を塗布した後、乾燥・硬化するキャスト法が最も適する。しかし、本発明はこれに限定されるものではない。
M層/(A)層/(II)層
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M層/(A)層/(II)層/M層
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例の範囲に限定されるものではない。
・PMDA :ピロメリット酸二無水物
・BTDA :3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
・TPE-Q :1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン
・TPE-R :1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン
・APB :1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン
・m-TB :2,2'-ジメチルベンジジン
・BAPP :2,2-ビス(4-アミノフェノキシフェニル)プロパン
・NBOA :2,7-ビス(4-アミノフェノキシ)ナフタレン
・3,4'-DAPE:3,4'-ジアミノジフェニルエーテル
・4,4'-DAPE:4,4'-ジアミノジフェニルエーテル
・DANPG:1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)-2,2-ジメチルプロパン
・DMAc :N,N-ジメチルアセトアミド
63.5mm×50mmの試験片を準備し、試験片に長さ12.7mmの切り込みを入れ、東洋精機社製の軽荷重引き裂き試験機を用い測定した。なお、CCL引き裂き伝播抵抗とは金属層とポリイミド樹脂層とからなるCCLについて測定したものを指し、PI引き裂き伝播抵抗とはCCLの銅箔をエッチング除去して得られたポリイミドフィルムについて測定したものを指す。また、ポリイミドフィルムは、CCLの銅箔をエッチング除去して得られたポリイミドフィルムを指す。
ポリイミドフィルム(3mm×15mm)を、熱機械分析(TMA)装置にて5.0gの荷重を加えながら20℃/minの昇温速度で30℃から260℃の温度範囲で引張り試験を行った。温度に対するポリイミドフィルムの伸び量から熱膨張係数を測定した。
ポリイミドフィルム(10mm×22.6 mm)をDMAにて20℃から500℃まで5℃/分で昇温させたときの動的粘弾性を測定し、ガラス転移温度Tg(tanδ極大値)及び400℃の貯蔵弾性率(E')を求めた。
接着力は、テンションテスターを用い、幅1mmのCCLの樹脂側を両面テープによりアルミ板に固定し、銅を180°方向に50mm/minの速度で剥離してピール強度を求めた。
接着力は、テンションテスターを用い、幅1mmの積層体の樹脂側を両面テープによりアルミ板に固定し、ステンレス箔を90°方向に50mm/minの速度で剥離してピール強度を求めた。
エッチング速度は金属箔上にポリイミド層を形成した積層体を用い、基準エッチング液(エチレンジアミン11.0wt%、エチレングリコール22.0wt%、水酸化カリウム33.5wt%の水溶液)を用いて測定する。測定は、まず、金属箔上にポリイミド層を形成した積層体全体の厚みを測定し、次いで金属箔を残したままの状態で、80℃の上記基準エッチング液に浸漬してポリイミド樹脂が全てなくなる時間を測定し、初期の厚みをエッチングに要した時間で割った値をエッチング速度とした。
ポリイミドフィルム(4cm×20cm)を、120℃で2時間乾燥した後、23℃/50%RHの恒温恒湿機で24時間静置し、その前後の重量変化から次式により求めた。
吸湿率(%)=[(吸湿後重量−乾燥後重量)/乾燥後重量]×100
35cm×35cmのポリイミド/銅箔積層体の銅箔上に、エッチングレジスト層を設け、これを一辺が30cmの正方形の四辺に10cm間隔で直径1mmの点が16箇所配置するパターンに形成した。エッチングレジスト開孔部の銅箔露出部分をエッチングし、16箇所の銅箔残存点を有するCHE測定用ポリイミドフィルムを得た。このフィルムを120℃で2時間乾燥した後、23℃/30%RH・50%RH・70%RHの恒温恒湿機で各湿度において24時間静置し、二次元測長機により測定した各湿度での銅箔点間の寸法変化から湿度膨張係数(ppm/%RH)を求めた。
東洋精機製作所社製のMIT耐揉疲労試験機DA型を用い、試験を行った。CCLを幅15mm、長さ130mm以上の短冊状サイズにカットし、L/S=150/200μmのパターンに回路加工し、屈曲回数を測定した。なお、測定条件は荷重500g、屈曲角度270℃、屈曲速度175rpm、屈曲半径R=0.8mmとした。
スプロケットホールの変形による搬送性評価は、CCLを35mm幅にスリットしテープ状にし、両側端部にTABテープ用スプライサーを用いて35super規格のスプロケットホールを形成して行った。ここで、スプロケットホールのホールピッチは4.75mm、ホール形状は一辺が1.42mmの正方形、テープエッジからホール中心線までの距離は0.6mmとした。そして、このスプロケットホール付きテープの銅箔部を塩化第二鉄溶液で除去し、スプロケットホール付きポリイミドフィルムテープを得、OLBボンダーにてロール・トゥ・ロールでの搬送試験を行った。○は良好、×は不良を示す。
ステンレス箔上に絶縁層を有する積層体に電解銅箔(厚み12μm、表面粗さRz0.7)を絶縁層の上に重ね合わせ、真空プレス機を用いて、面圧15Mpa、温度320℃、プレス時間20分の条件で加熱圧着した。次に、この積層体の銅箔面にエッチングレジスト層を公知の方法にて形成せしめた後、塩化第二鉄水溶液に38℃で20秒間浸漬して銅箔を選択的に除去した後、この銅箔をエッチングマスクとして露出したポリイミド樹脂層をエチレンジアミン11.0wt%、エチレングリコール22.0wt%及び水酸化カリウム33.5wt%を含有するエッチング水溶液に浸漬して所定のパターンとなるようにエッチングを行い、顕微鏡でエッチング後の形状を観察した。
ポリイミド前駆体樹脂A〜K、U及びVを合成するため、窒素気流下で、表1に示したジアミンを500mlのセパラブルフラスコの中で攪拌しながら溶剤DMAc約250〜300gに溶解させた。次いで、表1に示したテトラカルボン酸二無水物を加えた。その後、溶液を室温で4時間攪拌を続けて重合反応を行い、ポリイミド前駆体樹脂(ポリアミック酸)A〜K、U及びVの黄〜茶褐色の粘稠な溶液を得た。それぞれのポリイミド前駆体樹脂溶液の25℃での粘度を測定し、表1にまとめた。なお、粘度は、恒温水槽付のコーンプレート式粘度計(トキメック社製)にて、25℃で測定した。また、GPCによる測定した重量平均分子量(Mw)を表1に示した。なお、表1中のジアミン及びテトラカルボン酸二無水物の量の単位はgである。
銅箔A(12μm厚みの電解銅箔、表面粗さRz:0.7μm)上に、A〜Fのポリイミド前駆体樹脂の溶液を、それぞれアプリケータを用いて塗布し、50〜130℃で2〜60分間乾燥した後、更に130℃、160℃、200℃、230℃、280℃、320℃、360℃で各2〜30分段階的な熱処理を行い、銅箔上にポリイミド層を形成し、CCLを得た。
なお、A〜Kのポリイミドフィルムは、A〜Kのポリイミド前駆体から得られたことを意味する。
ポリイミド前駆体樹脂として合成例7〜11で得たG〜Kを使用した以外は、実施例1と同様にしてポリイミドフィルムを得た。ポリイミドフィルムG〜Kの特性を表2に示す。
銅箔Aを使用し、この銅箔上に合成例2で調製したポリイミド前駆体樹脂Bの溶液を硬化後の厚みが1.5μmの厚みになるように均一に塗布し、130℃で加熱乾燥し、溶剤を除去した。次に、その上に合成例3で調製したポリイミド前駆体樹脂Cの溶液を硬化後の厚みが21μmの厚みになるように均一に塗布し、70〜130℃で加熱乾燥し溶剤を除去した。更に、その上にポリイミド前駆体樹脂Bの溶液を硬化後の厚みが2.5μmの厚みになるように均一に塗布し、140℃で加熱乾燥し溶剤を除去した。この後、130℃、160℃、200℃、230℃、280℃、320℃、360℃で各2〜30分段階的な熱処理によりイミド化を行い、3層のポリイミド樹脂層からなる合計厚み25μmの絶縁樹脂層が銅箔上に形成された積層体を得た。銅箔上の各ポリイミド樹脂層の厚みは、B/C/Bの順に、1.5μm/21μm/2.5μmである。その後、過酸化水素/硫酸系のエッチング液を用いて銅箔を8μmの厚さになるまでエッチングし、CCL(M1)を得た。
銅箔Aを使用し、この銅箔上に合成例2で調製したポリイミド前駆体樹脂Bの溶液を硬化後の厚みが23μmの厚みになるように均一に塗布し、70〜130℃で加熱乾燥し溶剤を除去した。次に、その上に合成例10で調製したポリイミド前駆体樹脂Jの溶液を硬化後の厚みが2μmの厚みになるように均一に塗布し、140℃で加熱乾燥し溶剤を除去した。この後、130℃、160℃、200℃、230℃、280℃、320℃、360℃で各2〜30分段階的な熱処理によりしイミド化を行い、2層のポリイミド樹脂層からなる合計厚み25μmの絶縁樹脂層が銅箔上に形成された積層体を得た。銅箔上の各ポリイミド樹脂層の厚みは、B/Jの順に、23μm/2μmである。その後、過酸化水素/硫酸系のエッチング液を用いて銅箔を8μmの厚さになるまでエッチングし、CCL(M2)を得た。
ポリイミド樹脂層の厚みがB/Jの順に、27μm/3μmとなるようにした以外は実施例8と同様に行いCCL(M3)を得た。
銅箔Aを使用し、この銅箔上に合成例11で調製したポリイミド前駆体樹脂Kの溶液を均一に塗布し、130℃で加熱乾燥し溶剤を除去した。次に、130℃、160℃、200℃、230℃、280℃、320℃、360℃で各2〜30分段階的な熱処理によりイミド化を行い、厚み38μmの絶縁樹脂層が銅箔上に形成された積層体を得た。その後、過酸化水素/硫酸系のエッチング液を用いて銅箔を8μmの厚さになるまでエッチングし、CCL(M4)を得た。特性評価結果をまとめて表3に示す。
銅箔A上に、ポリイミド前駆体樹脂Bの溶液をアプリケータを用いて各実施例で厚みを変化させて塗布し、50〜130℃で2〜60分間乾燥した後、更に130℃、160℃、200℃、230℃、280℃、320℃、360℃で各2〜30分段階的な熱処理を行い、銅箔上に表4に記載した厚みのポリイミド樹脂層を形成したCCLを得た。
塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去してポリイミドフィルムL〜Pを作成し、引き裂き伝播抵抗、熱膨張係数(CTE)、PIエッチング速度、吸湿率を求めた。結果を表4に示す。
ジアミンに対するテトラカルボン酸二無水物のモル比(酸二無水物/ジアミン)を0.985、0.988又は0.991とした以外は合成例2と同様にして重量平均分子量(Mw)が異なるポリイミド前駆体樹脂を合成した。これらのポリイミド前駆体樹脂溶液を銅箔A上にアプリケータを用いて塗布し、50〜130℃で2〜60分間乾燥した後、更に130℃、160℃、200℃、230℃、280℃、320℃、360℃で各2〜30分段階的な熱処理を行い、銅箔上にポリイミド層を形成し、CCLを得た。
塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去してポリイミドフィルムQ〜Sを作成し、引き裂き伝播抵抗、熱膨張係数(CTE)を求めた。
ジアミンに対するテトラカルボン酸二無水物のモル比(酸二無水物/ジアミン)を0.980とした以外は合成例2と同様にしてポリイミド前駆体樹脂を合成した。このポリイミド前駆体樹脂溶液を厚さ12μmの電解銅箔(表面粗さRz:0.7μm)上にアプリケータを用いて塗布し、50〜130℃で2〜60分間乾燥した後、更に130℃、160℃、200℃、230℃、280℃、320℃、360℃で各2〜30分段階的な熱処理を行い、銅箔上にポリイミド層を形成し、CCLを得た。
塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去してポリイミドフィルムTを作成し、引き裂き伝播抵抗、熱膨張係数(CTE)を求めた。結果を表5に示す。
銅箔A上に、ポリイミド前駆体樹脂Bの溶液をアプリケータを用いて各実施例で厚みを変化させて塗布し、50〜130℃で2〜60分間乾燥した。その後、更に130℃、160℃、200℃、230℃、280℃、320℃、360℃で各2〜30分段階的な熱処理を行い、銅箔上に表6に記載した厚みのポリイミド樹脂層を形成したCCL(M5)〜(M7)を得た。得られたCCLについてMIT耐折性試験を行った。その結果を表6に示す。
ステンレス箔A(20μm厚みのステンレス箔、新日本製鐵株式会社製、SUS304)を使用し、このステンレス箔上に合成例12で調製したポリイミド前駆体樹脂Uの溶液を硬化後の厚みが1.0μmの厚みになるように均一に塗布し、110℃で加熱乾燥し溶剤を除去した。次に、その上に合成例2で調製したポリイミド前駆体樹脂Bの溶液を硬化後の厚みが7.5μmの厚みになるように均一に塗布し、110℃で加熱乾燥し溶剤を除去した。更に、その上にポリイミド前駆体樹脂Vの溶液を硬化後の厚みが1.5μmの厚みになるように均一に塗布し、110℃で加熱乾燥し溶剤を除去した。この後、130℃〜360℃で各2〜30分段階的な熱処理によりイミド化を行い、3層のポリイミド樹脂層からなる合計厚み10μmの絶縁樹脂層がステンレス箔上に形成された積層体を得た。この積層体について表7に示す物性を測定した。
2 スプロケットホール
Claims (6)
- 単層又は複数層からなるポリイミド樹脂層の少なくとも一方の面に金属層を有する配線基板用積層体において、重量平均分子量が150000〜800000の範囲にあるポリイミド前駆体樹脂をイミド化して得られるポリイミド樹脂層(A)を主たるポリイミド樹脂層とし、ポリイミド樹脂層(A)を構成するポリイミド樹脂が下記一般式(1)及び(2)で表される構造単位からなることを特徴とする配線基板用積層体。
- ポリイミド樹脂層(A)は、厚さが5〜30μmで、引き裂き伝播抵抗が100〜400mNの範囲にあり、かつ、熱膨張係数が30×10-6/K以下である請求項1記載の配線基板用積層体。
- ポリイミド樹脂層(A)は、ガラス転移温度が310℃以上で、かつ、400℃における弾性率が、0.1GPa以上である請求項1又は2記載の配線基板用積層体。
- 配線基板用積層体が、フレキシブル配線基板用積層体である請求項1〜3のいずれかに記載の配線基板用積層体。
- 配線基板用積層体が、HDDサスペンション用積層体である請求項1〜3のいずれかに記載の配線基板用積層体。
- 請求項4に記載の配線基板用積層体を、配線加工して得られるフレキシブル配線基板の側部に所望形状のスプロケットホールを設けたことを特徴とするCOF用フレキシブル配線基板。
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