TWI631080B - 鎳鈷硫化物合成方法及其電極 - Google Patents

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Abstract

本發明提出一種鎳鈷硫化物合成方法，包含：提供包含鈷來源及硫來源之水溶液，並調整該水溶液之酸鹼度；及將該水溶液與發泡鎳進行水熱反應，以於該發泡鎳上合成鎳鈷硫化物；藉此，利用該水溶液之酸鹼度，影響該發泡鎳釋出之鎳離子量，並充作鎳來源。本發明亦提供一種鎳鈷硫化物電極。

Description

鎳鈷硫化物合成方法及其電極
本發明涉及金屬硫化物合成之領域，更特定而言是關於鎳鈷硫化物之新穎合成方法。
雙金屬過渡金屬硫化物(Bimetallic Transition Metal Sulfide)因為其過渡金屬化合物之多氧化態，以及雙金屬過渡金屬物種之耦合，造就其豐富的法拉第氧化還原反應性及高導電性，因此被廣泛研究於作為電容材料。
水熱法(Hydrothermal Method)因具有簡單且低成本之特性，可利用高壓釜(Autoclave)及簡易烘箱設備達成，是合成雙金屬過渡金屬硫化物中，較具有潛力之合成方法。
惟習知合成方法，多採用多步驟水熱法，過程複雜且耗時，且所合成之產物，不易均勻成長於大面積電極上。
因此，本發明提出一種鎳鈷硫化物(Nickel Cobalt Sulfide)合成方法，提供較簡易且省時之步驟，且產物成長較為均勻，以改善上述問題。
於本發明之一觀點中，提出一種鎳鈷硫化物(Nickel Cobalt Sulfide)合成方法，包含：提供包含鈷來源及硫來源之水溶液，並調整該水溶液之酸鹼度；及將該水溶液與發泡鎳(Ni Foam)進行水熱反應(Hydrothermal Reaction)，以於該發泡鎳上合成鎳鈷硫化物；藉此，利用該水溶液之酸鹼度，影響該發泡鎳釋出之鎳離子量，並充作鎳來源。
在較佳實施例中，其中係藉由添加鹽酸調整該水溶液之酸鹼度。
在較佳實施例中，其中該水溶液之pH值不高於5。
在較佳實施例中，其中該水溶液之pH值為約2.12。
在較佳實施例中，其中該水溶液之pH值為約2.88。
在較佳實施例中，其中該水溶液之pH值為約3.74。
在較佳實施例中，其中該鈷來源是硝酸鈷、該硫來源是硫脲(Thiourea)。
在較佳實施例中，其中該水熱反應係加熱至攝氏180度並維持2小時。
於本發明之另一觀點中，提出一種鎳鈷硫化物電極，包含藉由上述任一方法所合成之鎳鈷硫化物。
在較佳實施例中，在電流密度5毫安培/厘米平方(mA/cm 2)下，其比電容值約為2.24法拉/厘米平方(F/cm 2)，或約為0.22毫安培小時/厘米平方(mAh/cm 2)。
鎳鈷硫化物(Nickel Cobalt Sulfide)可作為高效能之超級電容器正極材料。在本發明之一對照性實施例中，若利用多步驟水熱法搭配高溫退火法，以合成鎳鈷硫化物於發泡鎳(Ni Foam)基材上，至少須使用第一次水熱法(Hydrothermal Method)，添加尿素合成結構固定之鎳鈷氫氧化物，再透過高溫退火法將鎳鈷氫氧化物轉成為鎳鈷氧化物，再透過第二次水熱法，將鎳鈷氧化物轉化為鎳鈷硫化物，過程十分複雜且耗時，合成過程通常需耗費超過一天的時間。
相較之下，在本發明之較佳實施例中，可由單步驟水熱法合成鎳鈷硫化物於發泡鎳基材上，十分簡易且省時，且可於兩小時左右完成合成步驟。關於本發明之較佳實施例，詳細說明如下。
請參考圖一，為本發明實施例中，鎳鈷硫化物合成方法之步驟示意圖。如圖一所示，鎳鈷硫化物合成方法S100，包含：提供包含鈷來源及硫來源之水溶液，並調整該水溶液之酸鹼度(步驟S102)；及將該水溶液與發泡鎳進行水熱反應，以於該發泡鎳上合成鎳鈷硫化物(步驟S104)；藉此，利用該水溶液之酸鹼度，影響該發泡鎳釋出之鎳離子量，並充作鎳來源。
其中，本領域之通常知識者應可理解，鈷來源可為不同之鈷化合物，在較佳實施例中選用硝酸鈷作為鈷來源。其中，硫來源可為不同之硫化物，在較佳實施例中選用硫脲(Thiourea)作為硫來源，並作為結構導向劑。須特別注意者，在較佳實施例中，並未添加譬如鎳前驅鹽作為鎳來源，而是利用發泡鎳基材作為間接之鎳來源。並藉由調整水溶液(因用於水熱反應，故又可稱為水熱溶液，性質上可稱為前驅溶液)之酸鹼度(譬如pH值)，使發泡鎳釋出不同量之鎳離子，進而參與反應，合成鎳鈷硫化物於發泡鎳基材上。其中，調整水溶液之酸鹼度，係可利用添加鹽酸加以調整，但並不限於利用其他酸類調整之。
在一具體實施例中，鎳鈷硫化物奈米材料之製備如下。6毫莫耳濃度硝酸鈷(6 mM Co(NO 3) 2·6H 2O )及9毫莫耳濃度硫脲溶解於15毫升水溶液，且於室溫攪拌30分鐘，以得到澄清均勻之溶液。該溶液之pH值係藉由添加不同量之鹽酸加以調整。所產生之水溶液及發泡鎳基質(110PPI，厚度1.05毫米，Innovation Materials Co., Ltd, Taiwan)，係送至一100毫升之鐵氟龍反應器，且加熱至攝氏180度並維持2小時。反應後將反應器冷卻至室溫，並將具有材料沉積之發泡鎳以去離子水及乙醇清洗數次。最後，將試樣置於攝氏60度真空箱4小時乾燥。惟此僅為一示範性實施例，在其他實施例中，並不限於所述條件。通常知識者亦可根據本發明之教示，略為更改反應條件以適用於不同劑量或情形。
於較佳實施例中，不添加鎳前驅鹽作為鎳來源，而利用發泡鎳本身釋出鎳離子，並利用調整水溶液酸鹼度加以調控鎳離子釋出量，係克服習知合成技術認為必須添加鎳前驅鹽作為鎳來源之技術偏見。也因此，於較佳實施例中，本發明之較佳實施例產生額外之優點。首先，不添加鎳前驅鹽，因此減少了化學品成本，且節省製作鎳前驅鹽之時間。再者，由於直接利用發泡鎳基材釋放鎳離子，整片大面積發泡鎳電極皆可均勻地釋放鎳源以供鎳鈷硫化物成長，因此可大幅改善鎳鈷硫化物材料成長均勻度不一的問題。進一步言，因不添加鎳前驅鹽，則不需添加分散劑以幫助鎳前驅鹽均勻分散於水溶液中，則亦可避免之後去除分散劑之問題，以及避免因為分散劑造成對材料生長之不利影響。
接著請參考圖二A~H，為本發明實施例中，在不同pH值下合成之鎳鈷硫化物之掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)影像示意圖。其中，圖二A及E、圖二B及F、圖二C及G，以及圖二D及H，係分別為水溶液pH值為約2.12、2.88、3.74及4.70之情形，且各為一組不同放大比例，以利分別觀察整體及細節結構。由圖二A~H可觀察到，於上述所有條件下皆可合成出高表面積的奈米片(狀)結構，但不同條件下之奈米片結構大小與密度則有些微不同。此外，在pH值為約2.12時，可得到實施例中最大尺寸之奈米片結構。在pH值為約4.70時，則得到實施例中最小尺寸之奈米片結構。由圖二A~H可推論，當利用較低pH之水溶液進行水熱反應時，可從發泡鎳釋出更多鎳離子，且越有助於鎳鈷硫化物之成長。
請參考圖三A~D，為本發明實施例中，在不同pH值下合成之鎳鈷硫化物之穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope，TEM)影像示意圖。其中，圖三A~D，係分別為水溶液pH值為約2.12、2.88、3.74及4.70之情形。由圖三A~D可觀察到，在上述不同pH值下，大致都能呈現幾乎完美之良好之片狀結構，幾乎僅有奈米片尺寸大小上之差異。
請參考圖四A~C，為本發明實施例中，在不同pH值下之鎳鈷硫化物成長機制示意圖。其中，圖四A~C分別表示在低pH值、中pH值，及高pH值下之情形。由前述實驗結果可推論，在較低pH值之下，如圖四A所示，有助於促進發泡鎳釋出更多的鎳離子，越有助於鎳鈷硫化物之成長，而合成出較大尺寸之奈米片結構。
請參考圖五A及B，為本發明實施例中，在不同pH溶液下合成之鎳鈷硫化物電極之循環伏安圖(Cyclic Voltammetry，CV)及充放電曲線圖。由於電活性材料之形態，是影響電極之電容表現之關鍵因素。於本發明之實施例中，利用不同pH值水溶液合成鎳鈷硫化物於發泡鎳上，即具有鎳鈷硫化物沉積於其上之發泡鎳基材，係可分別供作為不同電極材料，以下簡稱為鎳鈷硫化物電極。並可藉由測量循環伏安圖及充放電曲線以觀察各pH值情形下所得之鎳鈷硫化物電極之電化學表現。由圖五A及B兩測量中皆可觀察到，利用pH值約3.74之水溶液合成之鎳鈷硫化物電極可得到最高之比電容值，在電流密度5毫安培/厘米平方(mA/cm 2)下，其比電容值約為2.24法拉/厘米平方(F/cm 2)，或約為0.22毫安培小時/厘米平方(mAh/cm 2)(可包含正負0.05誤差)。而在pH值約2.88之水溶液所合成者，亦有極佳電化學表現及比電容值。
請參考圖六A及B，為本發明實施例中，於較佳條件下(譬如pH值為約3.74)合成之鎳鈷硫化物電極，重複充放電10,000次之前後四圈充放電曲線圖，及充放電次數對應電容保留率(Capacitance Retention)和庫倫效率圖(Coulombic Efficiency)。圖六A及B，係對於具有較佳表現之鎳鈷硫化物作重複10,000次充放電之穩定度測試。由圖六A可觀察到，充放電過程中的前四圈與後四圈曲線皆呈高度對稱性，表示此電極具有高度充放電可逆性。由圖六B可觀察到，經過10,000次重複充放電測試之後，此電極仍可維持約86%的電容保留率及近100%的庫倫效率。表現出相當優異之充放電穩定度，以及電容值表現。
在本發明之不同實施例中，當水溶液pH值不高於5時，對於促進發泡鎳釋出鎳離子效果較佳。當水溶液pH值為約2.12時，可得最大尺寸之奈米片結構。當水溶液pH值為約2.88時，可得極佳高速充放電能力。當水溶液pH值為約3.74時，可得最高比電容值。所指「約」，係可包含正負0.05誤差，仍可得到相近的效果。
本發明之實施例揭露如上，然其非用以限定本發明。本領域通常知識者在不脫離本發明精神和範圍下，當可做些許更動與潤飾。本發明之保護範圍應視申請專利範圍所界定。
S100、S102、S104‧‧‧步驟
圖一為本發明實施例中，鎳鈷硫化物合成方法之步驟示意圖；
圖二A~H為本發明實施例中，在不同pH值溶液下合成之鎳鈷硫化物之SEM影像示意圖；
圖三A~D為本發明實施例中，在不同pH值溶液下合成之鎳鈷硫化物之TEM影像示意圖；
圖四A~C為本發明實施例中，在不同pH值溶液下之鎳鈷硫化物成長機制示意圖；
圖五A及B為本發明實施例中，在不同pH值溶液下合成之鎳鈷硫化物電極之循環伏安圖及充放電曲線圖；及
圖六A及B為本發明實施例中，於較佳條件下合成之鎳鈷硫化物電極，重複充放電10,000次之前後四圈充放電曲線圖，及充放電次數對應電容保留率和庫倫效率圖。

Claims (10)

  1. 一種鎳鈷硫化物(Nickel Cobalt Sulfide)合成方法，包含：提供包含鈷來源及硫來源且不含鎳來源之水溶液，並以不含鎳來源之物質調整該水溶液之酸鹼度；及將該水溶液與發泡鎳(Ni Foam)進行水熱反應(Hydrothermal Reaction)，以於該發泡鎳上合成鎳鈷硫化物；藉此，利用該水溶液之酸鹼度，影響該發泡鎳釋出之鎳離子量，並充作鎳來源。
  2. 如請求項1所述之方法，其中係藉由添加鹽酸調整該水溶液之酸鹼度。
  3. 如請求項1所述之方法，其中該水溶液之pH值不高於5。
  4. 如請求項1所述之方法，其中該水溶液之pH值為約2.12。
  5. 如請求項1所述之方法，其中該水溶液之pH值為約2.88。
  6. 如請求項1所述之方法，其中該水溶液之pH值為約3.74。
  7. 如請求項1所述之方法，其中該鈷來源是硝酸鈷、該硫來源是硫脲(Thiourea)。
  8. 如請求項1所述之方法，其中該水熱反應係加熱至攝氏180度並維持2小時。
  9. 一種鎳鈷硫化物電極，包含藉由請求項1至8任一項之方法所合成之鎳鈷硫化物。
  10. 如請求項9所述之電極，在電流密度5毫安培/厘米平方(mA/cm2)下，其比電容值約為2.24法拉/厘米平方(F/cm2)，或約為0.22毫安培小時/厘米平 方(mAh/cm2)。
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