TWI614059B - 氣體分離模組與氣體分離系統 - Google Patents
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Abstract
本發明的酸性氣體分離模組10具備:透過氣體聚集管12,其在管壁上形成有貫通孔12A;積層體14,其積層:供給氣體流路用構件30,其供給包含酸性氣體的原料氣體、酸性氣體分離層32,其含有與酸性氣體反應的載體及擔載載體的親水性化合物、透過氣體流路用構件36,其中與載體反應而透過酸性氣體分離層32的酸性氣體流向貫通孔12A;耐熱濕性黏接部34、黏接部40,其於在透過氣體聚集管12上多重捲繞積層體14的狀態下,將酸性氣體分離層32與透過氣體流路用構件36的兩側端部沿著周向黏接,而將酸性氣體分離層32與透過氣體流路用構件36的周向的端部黏接。
Description
本發明是有關於一種酸性氣體分離模組及其製造方法、酸性氣體分離層、其製造方法及其促進輸送膜與酸性氣體分離系統。
近年來,將原料氣體中的酸性氣體選擇性地分離的技術的開發取得進展。例如,正在開發藉由選擇性透過酸性氣體的酸性氣體分離膜,而自原料氣體分離酸性氣體的酸性氣體分離模組。
日本專利特開平4-215824號公報中揭示以下的酸性氣體分離模組,其於在管壁上形成有貫通孔的透過氣體聚集管中,在多重捲繞包含酸性氣體分離膜的積層體的狀態下,藉由黏接部進行固定而成。在該日本專利特開平4-215824號公報中,作為酸性氣體分離膜,是使用利用酸性氣體與分離對象物質對於膜的溶解性、及膜中的擴散性的差進行分離的所謂的「溶解擴散膜」。
日本專利特開2009-082850號公報及日本專利第4621295號說明書中揭示,在管體(外框)的內側設置有包含酸性
氣體分離膜的積層體的酸性氣體分離模組。在該日本專利第4621295號說明書中,作為酸性氣體分離膜,是使用在膜中含有載體,並藉由該載體將酸性氣體輸送至膜的相反側的所謂的「促進輸送膜」。
然而,在日本專利特開平4-215824號公報的酸性氣體分離模組中,通常使用與促進輸送膜相比與分離對象物質的溶解度低、且酸性氣體的透過速度慢的溶解擴散膜,因此會導致酸性氣體的分離效率降低。特別是在100℃以上的高溫下自含有水蒸氣的原料氣體中分離酸性氣體時,會因熱或水分而導致溶解擴散膜或黏接部劣化而分離效率降低。
另外,在日本專利第4621295號說明書的酸性氣體分離模組中,雖然使用促進輸送膜作為酸性氣體分離膜,但由於將該膜設置於管體的內側,因此難以提高膜面積。因此,如果不增加模組個數,便會導致酸性氣體的分離效率降低。
然而,促進輸送膜通常是存在於膜中的碳酸銫等包含鹼金屬的載體與水反應而釋放OH-,該OH-與CO2反應而在膜中選擇性吸收CO2。另一方面,由於該膜需要水的介存,因此其潮解性成為問題。具體而言,膜表面結露、或於連續製膜後的捲化時引起黏連。其結果,製作酸性氣體分離模組時的操作差且製造適性降低。另外,過度的潮解性亦成為氣體分離操作的阻礙因素。
本發明是鑒於上述情況而成,目的是提供一種即便是在
高溫下自含有水蒸氣的原料氣體中分離酸性氣體時,酸性氣體的分離效率亦高的酸性氣體分離模組及酸性氣體分離模組的製造方法、以及酸性氣體分離系統。
另外,本發明目的是提供一種維持高的酸性氣體分離性能、且另一方面抑制促進輸送膜的潮解性而發揮優異的製造、使用適性的酸性氣體分離層、其製造方法及其促進輸送膜、以及具備該酸性氣體分離層的酸性氣體分離模組、與酸性氣體分離系統。
本發明的上述課題藉由下述方法而解決。
<1>一種酸性氣體分離模組,其具備:透過氣體聚集管,其在管壁上形成有貫通孔;積層體,其積層:供給氣體流路用構件,其供給包含酸性氣體的原料氣體、酸性氣體分離層,其含有與通過供給氣體流路用構件的原料氣體中的酸性氣體反應的載體、及擔載載體的親水性化合物、透過氣體流路用構件,其中與載體反應而透過酸性氣體分離層的酸性氣體流向貫通孔;黏接部,其在透過氣體流路用構件中覆蓋貫通孔,於在透過氣體聚集管上多重捲繞積層體的狀態下,將酸性氣體分離層與透過氣體流路用構件的兩側端部沿著周向黏接,而將酸性氣體分離層與透過氣體流路用構件的周向的端部黏接。
<2>如<1>所述的酸性氣體分離模組,其中上述載體包含選自由鹼金屬化合物、氮化合物、及硫化合物所組成的組群中的至少1種。
<3>如<1>或<2>所述的酸性氣體分離模組,其中
上述酸性氣體分離層具有:促進輸送膜,其含有上述親水性化合物及上述載體,並設置於上述供給氣體流路用構件側;多孔質支撐體,其設置於上述透過氣體流路用構件側,並支撐上述促進輸送膜;上述親水性化合物具有交聯結構。
<4>如<3>所述的酸性氣體分離模組,其中上述黏接部填埋上述多孔質支撐體的孔中的10%以上的孔。
<5>如<1>至<4>中任一項所述的酸性氣體分離模組,其中上述酸性氣體分離層包含:選自由具有碳數3~20的烷基或碳數3~20的氟化烷基與親水性基的化合物及具有矽氧烷結構的化合物所組成的組群的化合物、以及選自平均粒徑為0.01μm~1000μm且比重為0.5g/cm3~1.3g/cm3的聚合物粒子的至少一種。
<6>如<1>至<5>中任一項所述的酸性氣體分離模組,其中上述載體包含2種以上鹼金屬化合物。
<7>如<6>所述的酸性氣體分離模組,其中上述載體包含:具有潮解性的第1鹼金屬化合物、及潮解性低於上述第1鹼金屬化合物且比重小的第2鹼金屬化合物。
<8>如<1>至<7>中任一項所述的酸性氣體分離模組,其中在上述管壁上沿著軸向設置狹縫,在上述狹縫中擠進上述透過氣體流路用構件的前端部而固定。
<9>如<1>至<8>中任一項所述的酸性氣體分離模組,其中上述透過氣體聚集管具有:排出口,其設置於管一端部
且排出自上述貫通孔聚集的上述酸性氣體、供給口,其設置於管另一端部且供給穿透氣體(sweep gas)、及阻斷構件,其設置於上述排出口與上述供給口之間並阻斷上述管內部;在上述黏接部中沿著上述周向而黏接的周向黏接部之間且上述阻斷構件的外周側,沿著上述周向而形成隔離黏接部,上述隔離黏接部不與上述黏接部中將上述周向的端部黏接的軸向黏接部接觸,寬度比上述周向黏接部窄,在上述周向黏接部與上述軸向黏接部之間,形成上述穿透氣體流動的流路。
<10>一種氣體分離系統,其具備如<1>至<9>中任一項所述的酸性氣體分離模組。
<11>一種酸性氣體分離層的製造方法,其用於製造在多孔質支撐體上具有促進輸送膜的酸性氣體分離層,且將包含親水性化合物與2種以上鹼金屬化合物的塗佈液塗佈於多孔質支撐體上而製成上述促進輸送膜。
<12>如<11>所述的酸性氣體分離層的製造方法,其中上述2種以上鹼金屬化合物中的1種鹼金屬為鉀。
<13>如<11>或<12>所述的酸性氣體分離層的製造方法,其中上述2種以上鹼金屬化合物包含碳酸鉀、碳酸氫鉀、或氫氧化鉀。
<14>如<11>至<13>中任一項所述的酸性氣體分離層的製造方法,其中相對於上述親水性化合物及2種以上鹼金屬化合物的合計質量,2種以上鹼金屬化合物的合計的質量比率為
25質量%以上、85質量%以下。
<15>如<11>至<14>中任一項所述的酸性氣體分離層的製造方法,其中上述親水性化合物為聚乙烯醇或聚乙烯醇-聚丙烯酸共聚物。
<16>如<11>至<15>中任一項所述的酸性氣體分離層的製造方法,其中上述2種以上鹼金屬化合物中的1種偏靠於上述促進輸送膜的表面側。
<17>如<16>所述的酸性氣體分離層的製造方法,其中偏靠於上述促進輸送膜的表面側的鹼金屬化合物為鉀鹽或鉀離子。
<18>如<16>或<17>所述的酸性氣體分離層的製造方法,其中以0.01質量%以上、10質量%以下(相對於固體成分的總量)含有偏靠於上述促進輸送膜的表面側的鹼金屬化合物。
<19>一種酸性氣體分離層,其在多孔質支撐體上具有促進輸送膜,且上述促進輸送膜包含親水性化合物及2種以上鹼金屬化合物。
<20>如<19>所述的酸性氣體分離層,其中相對於上述親水性化合物及2種以上鹼金屬化合物的合計質量,2種以上鹼金屬化合物的合計的質量比率為25質量%以上、85質量%以下。
<21>如<19>或<20>所述的酸性氣體分離層,其中上述2種以上鹼金屬化合物中的1種偏靠於上述促進輸送膜的表面側。
<22>如<21>所述的酸性氣體分離層,其中以0.01質量%以上、10質量%以下(相對於固體成分的總量)含有偏靠於上述促進輸送膜的表面側的鹼金屬化合物。
<23>一種酸性氣體分離模組,其具有如<19>至<22>中任一項所述的酸性氣體分離層。
<24>一種酸性氣體分離系統,其具備如<23>所述的酸性氣體分離模組。
<25>一種促進輸送膜,其是酸性氣體分離層的促進輸送膜,且包含親水性化合物及2種以上鹼金屬化合物。
根據本發明,可提供一種即便是在高溫下自含有水蒸氣的原料氣體中分離酸性氣體時,酸性氣體的分離效率亦高的酸性氣體分離模組及酸性氣體分離模組的製造方法。
另外,根據本發明,可提供一種維持高的酸性氣體分離性能,且另一方面抑制促進輸送膜的潮解性而發揮優異的製造、使用適性的酸性氣體分離層、其製造方法及其促進輸送膜、以及具備該酸性氣體分離層的酸性氣體分離模組、與酸性氣體分離系統。
10、100‧‧‧酸性氣體分離模組
10A、10B‧‧‧端部
12‧‧‧透過氣體聚集管
12A‧‧‧貫通孔
14‧‧‧積層體
16‧‧‧被覆層
18‧‧‧防縮短板
18A‧‧‧外周環狀部
18B‧‧‧內周環狀部
18C‧‧‧放射狀輪輻部
20‧‧‧原料氣體
22‧‧‧酸性氣體
24‧‧‧殘餘氣體
26‧‧‧排出口
30‧‧‧供給氣體流路用構件
32‧‧‧酸性氣體分離層
32A‧‧‧促進輸送膜
32A-1‧‧‧第1層
32A-2‧‧‧第2層
32B‧‧‧多孔質支撐體
34B、40B‧‧‧軸向黏接部
34A、40A‧‧‧周向黏接部
34、40‧‧‧黏接部
36‧‧‧透過氣體流路用構件
50‧‧‧固定構件
52、54‧‧‧黏接劑
60‧‧‧供給口
62‧‧‧阻斷構件
64、66‧‧‧隔離黏接部
66A‧‧‧外側隔離黏接部
66B‧‧‧內側隔離黏接部
P1‧‧‧流路
P2‧‧‧流路
P3‧‧‧流路
P4‧‧‧流路
R‧‧‧箭頭
圖1是表示酸性氣體分離模組的一個實施方式的設置有一部分切口而成的概略構成圖。
圖2是圖1的A-A箭視剖面圖,是表示積層體的積層結構的圖。
圖3是表示在酸性氣體分離模組中於透過氣體聚集管上捲繞積層體之前的狀態的圖,且是表示各黏接部的形成區域的一個實施方式的圖。
圖4A是酸性氣體分離模組的製造步驟圖。
圖4B是接著圖4A的酸性氣體分離模組的製造步驟圖。
圖4C是接著圖4B的酸性氣體分離模組的製造步驟圖。
圖5是表示圖3所示的酸性氣體分離模組的變形例的圖。
圖6是表示圖5所示的酸性氣體分離模組的變形例的圖。
圖7是表示圖5所示的酸性氣體分離模組的其他變形例的圖。
圖8是示意性表示酸性氣體分離層的剖面的剖面圖。
圖9是表示參考例(試樣101)中所製作的酸性氣體分離層試樣的剖面的電子顯微鏡照片及表示元素分布的能量色散X射線(Energy Dispersive X-ray,EDX)測定影像。
以下,一邊參照隨附的圖式,一邊對本發明的實施方式的酸性氣體分離模組及酸性氣體分離模組的製造方法進行具體地說明。另外,圖中,對具有相同或對應的功能的構件(構成要素)給予相同的符號,而適當省略說明。
<酸性氣體分離模組>
圖1是表示酸性氣體分離模組10的一個實施方式的設置有一部分切口而成的概略構成圖。
如圖1所示,酸性氣體分離模組10作為其基本結構,
是於在透過氣體聚集管12的周圍,捲繞單個或多個積層體14的狀態下,藉由被覆層16覆蓋積層體14的最外周,在這些單元的兩端分別安裝防縮短板18而構成。
此種構成的酸性氣體分離模組10,若自其一端部10A側對積層體14供給包含酸性氣體的原料氣體20,則藉由後述的積層體14的構成,而將原料氣體20分離成酸性氣體22與殘餘氣體24,而向另一端部10B側分別排出。
透過氣體聚集管12是在其管壁上形成有多個貫通孔12A的圓筒狀管。透過氣體聚集管12的管一端部側(一端部10A側)封閉,管另一端部側(另一端部10B側)開口而成為排出口26,該排出口26將透過積層體14的自貫通孔12A聚集的二氧化碳氣體等酸性氣體22排出。
藉由後述的黏接劑密封的區域中的貫通孔12A佔透過氣體聚集管12的表面積的比例(開口率),較佳為1.5%以上、80%以下,更佳為3%以上、75%以下,尤佳為5%以上、70%以下。而且,就實用性的觀點而言,上述開口率較佳為5%以上、25%以下。
藉由將上述開口率設為各下限值以上,而可有效地收集酸性氣體22。另外,藉由將上述開口率設為各上限值以下,而可提高筒的強度,並充分地確保加工適性。
貫通孔12A的形狀並無特別限定,較佳為開有0.5mmΦ~20mmΦ的圓形孔。另外,貫通孔12A較佳為均勻地配置於透過氣體聚集管12表面。
被覆層16由可阻斷通過酸性氣體分離模組10內的原料氣體20的阻斷材料形成。該阻斷材料較佳為進一步具有耐熱濕性。另外,本實施方式中只要無特別提及,「耐熱濕性」中的「耐熱性」是指具有60℃以上的耐熱性。具體而言,所謂60℃以上的耐熱性,是指在60℃以上的溫度條件下保存2小時後亦維持保存前的形態,並且不產生可目視確認的因熱收縮或熱熔融所致的捲曲。另外,本實施方式中「耐熱濕性」中的「耐濕性」,是指在40℃ 80%RH的條件下保存2小時後亦維持保存前的形態,並且不產生可目視確認的因熱收縮或熱熔融所致的捲曲。
防縮短板18具有外周環狀部18A、內周環狀部18B、以及放射狀輪輻(spoke)部18C,較佳為分別由耐熱濕性材料形成。
具體而言,防縮短板18的材質可列舉:金屬材料(例如SUS、鋁、鋁合金、錫、錫合金等)、樹脂材料(例如聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、芳香族聚醯胺樹脂、尼龍12、尼龍66、聚碸樹脂、聚四氟乙烯樹脂、聚碳酸酯樹脂、丙烯-丁二烯-苯乙烯樹脂、丙烯-乙烯-苯乙烯樹脂、環氧樹脂、腈樹脂、聚醚醚酮樹脂(polyether ether ketone,PEEK)、聚縮醛樹脂(Poly Oxy Methylene,POM)、聚苯硫醚(polyphenylene sulfide,PPS)等)、及這些樹脂的纖維強化塑膠(例如作為纖維,為玻璃纖維、碳纖維、不鏽鋼纖維、芳族聚醯胺纖維(aramid fiber)等,特佳為長纖維。作為具體例,例如為玻璃長纖維強化聚丙烯、玻璃長纖維強化聚苯硫醚等)、以及陶瓷(例如沸石、氧化鋁等)等。
積層體14中,將供給氣體流路用構件30夾入至將後述促進輸送膜向內側對折而成的酸性氣體分離層32,在這些徑方向內側將酸性氣體分離層32經由滲透至這些中的黏接部34而黏接於透過氣體流路用構件36而構成。
將積層體14捲繞於透過氣體聚集管12的片數並無特別限定,可為單片亦可為多片,藉由增加片數(積層數),而可提高促進輸送膜32A的膜面積。藉此,可提高能藉由1個模組分離酸性氣體22的量。另外,為了提高膜面積,而可進一步加長積層體14的長度。
另外,在積層體14的片數為多片時,較佳為50片以下,更佳為45片以下,尤佳為40片以下。若積層體14的片數為這些片數以下,則容易捲繞積層體14,且加工適性提高。
另外,積層體14的寬度並無特別限定,較佳為50mm以上、10000mm以下,更佳為60mm以上、9000mm以下,尤佳為70mm以上、8000mm以下。而且,就實用性的觀點而言,積層體14的寬度較佳為200mm以上、2000mm以下。
藉由將積層體14的寬度設為各下限值以上,而即便存在黏接劑的塗佈(密封),亦可確保有效的促進輸送膜32A的膜面積。另外,藉由將積層體14的寬度設為各上限值以下,而可保持卷芯的水平性,並抑制卷偏移的產生。
圖2是圖1的A-A箭視剖面圖,是表示積層體的積層結構的圖。
如圖2所示,積層體14彼此經由滲透至酸性氣體分離層32的黏接部40而黏接,並堆積於透過氣體聚集管12周圍。
積層體14具體而言自透過氣體聚集管12側起依序積層:透過氣體流路用構件36、酸性氣體分離層32、供給氣體流路用構件30、酸性氣體分離層32。
藉由這些的積層,包含酸性氣體22的原料氣體20自供給氣體流路用構件30的端部供給,透過藉由被覆層16而劃分的本實施方式的酸性氣體分離層32而分離的酸性氣體22,經由透過氣體流路用構件36及貫通孔12A而蓄積於透過氣體聚集管12中,並自與該透過氣體聚集管12連接的排出口26回收。另外,通過供給氣體流路用構件30的空隙等的將酸性氣體22分離而成的殘餘氣體24,在酸性氣體分離模組10中,自設置有排出口26之側的供給氣體流路用構件30或酸性氣體分離層32的端部而排出。
(供給氣體流路用構件)
供給氣體流路用構件30是自酸性氣體分離模組10的一端部10A側供給包含酸性氣體22的原料氣體20的構件,較佳為具有作為間隔物的功能,且使原料氣體20產生亂流,因此較佳為使用網狀構件。氣體的流路會因網的形狀而變化,因此網的單元方格的形狀可根據目的自例如菱形、平行四邊形等形狀中選擇而使用。另外,若假設在高溫下供給含有水蒸氣的原料氣體20,則較佳為供給氣體流路用構件30與後述的酸性氣體分離層32同樣具有耐濕熱性。
作為供給氣體流路用構件30的材質,並無任何限定,可列舉:紙、道林紙、塗佈紙、澆鑄塗佈紙(cast-coated paper)、合成紙,纖維素、聚酯、聚烯烴、聚醯胺、聚醯亞胺、聚碸、芳族聚醯胺(aramid)、聚碳酸酯等樹脂材料,金屬、玻璃、陶瓷等無機材料等。作為樹脂材料,可列舉:聚乙烯、聚苯乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚四氟乙烯(polytetrafluoroethene,PTFE)、聚醚碸(polyethersulfone,PES)、聚苯硫醚(PPS)、聚碸(polysulfone,PSF)、聚丙烯(polypropylene,PP)、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚醚醚酮及聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride)等作為較佳者。
另外,就耐濕熱性的觀點而言,作為較佳的材質,可列舉:陶瓷、玻璃、金屬等無機材料,具有100℃以上的耐熱性的有機樹脂材料等,可較佳地使用:高分子量聚酯、聚烯烴、耐熱性聚醯胺、聚醯亞胺、聚碸、芳族聚醯胺、聚碳酸酯、金屬、玻璃、陶瓷等。更具體而言,較佳為包含選自由陶瓷、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚醚碸、聚苯硫醚、聚碸、聚醯亞胺、聚丙烯、聚醚醯亞胺、及聚醚醚酮所組成的組群中的至少1種材料而構成。
供給氣體流路用構件30的厚度並無特別限定,較佳為100μm以上、1000μm以下,更佳為150μm以上、950μm以下,尤佳為200μm以上、900μm以下。
(酸性氣體分離層)
酸性氣體分離層32具有:促進輸送膜32A,其設置於供給氣體流路用構件30側,及多孔質支撐體32B,其支撐促進輸送膜
32A,並設置於透過氣體流路用構件36側。
(促進輸送膜)
促進輸送膜32A至少含有:與通過供給氣體流路用構件30的原料氣體20中的酸性氣體22反應的載體、及擔載該載體的親水性化合物,並具有自原料氣體20選擇性透過酸性氣體22的功能。本實施方式中,由於促進輸送膜32A通常與溶解擴散膜相比具有耐熱性,因此例如在100℃~200℃的溫度條件下亦可選擇性透過酸性氣體22。另外,即便在原料氣體20中含有水蒸氣,亦藉由親水性化合物吸濕該水蒸氣而含有該親水性化合物的促進輸送膜32A保持水分,而載體更容易輸送,因此與使用溶解擴散膜的情形相比,分離效率提高。
促進輸送膜32A的膜面積並無特別限定,較佳為0.01m2以上、1000m2以下,更佳為0.02m2以上、750m2以下,尤佳為0.025m2以上、500m2以下。而且,就實用性的觀點而言,上述膜面積較佳為1m2以上、100m2以下。
藉由將上述膜面積設為各下限值以上,而相對於膜面積可效率佳地分離酸性氣體22。另外,藉由將上述膜面積設為各上限值以下,而加工性變得容易。
促進輸送膜32A的長度(對折之前的總長)並無特別限定,較佳為100mm以上、10000mm以下,更佳為150mm以上、9000mm以下,尤佳為200mm以上、8000mm以下。而且,就實用性的觀點而言,長度較佳為800mm以上、4000mm以下。
藉由將長度設為各下限值以上,而相對於膜面積可效率佳地分離酸性氣體22。另外,藉由將長度設為各上限值以下,而可抑制卷偏移的產生,且加工性變得容易。
促進輸送膜32A的厚度並無特別限定,較佳為1μm~200μm,更佳為2μm~175μm。藉由將厚度設為此種範圍的厚度,而可較佳地實現充分的氣體透過性與分離選擇性。
另外,就耐熱性的觀點而言,含有親水性化合物的促進輸送膜32A較佳為具有交聯結構。就此種觀點而言,可列舉較佳的形態進行說明。
促進輸送膜32A例如由具有交聯結構的親水性化合物層構成,上述交聯結構由選自下述(A)組群的單一或多種可交聯的基團形成,並包含選自下述(B)組群的耐水解性鍵。特別是就酸性氣體分離特性或耐久性優異的觀點而言,促進輸送膜32A較佳為由具有交聯結構的親水性化合物層構成,上述交聯結構由選自下述(A)組群的單一的可交聯的基團形成,並包含選自下述(B)組群的耐水解性鍵。
(A)組群:-OH、-NH2、-Cl、-CN、-COOH、環氧基
(B)組群:醚鍵、縮醛鍵、-NH-CH2-C(OH)-、-O-M-O-(M表示Ti或Zr)、-NH-M-O-(M表示Ti或Zr)、胺基甲酸酯鍵、-CH2-CH(OH)-、醯胺鍵
-親水性化合物-
親水性化合物可列舉親水性聚合物。親水性聚合物發揮出作
為黏合劑的功能,在用作酸性氣體分離層時,保持水分而發揮由載體所致的二氧化碳等氣體的分離功能。就可溶解於水而形成塗佈液,並且促進輸送膜具有高的親水性(保濕性)的觀點而言,親水性化合物較佳為親水性高者,較佳為具有生理鹽水液的吸水量為0.5g/g以上的親水性。而且更佳為具有生理鹽水液的吸水量為1g/g以上的親水性,尤佳為具有生理鹽水液的吸水量為5g/g以上的親水性,而且特佳為具有生理鹽水液的吸水量為10g/g以上的親水性,而且最佳為具有生理鹽水液的吸水量為20g/g以上的親水性。
親水性化合物的重量平均分子量在可形成穩定的膜的範圍內適當選擇,較佳為20,000~2,000,000,更佳為25,000~2,000,000,特佳為30,000~2,000,000。若重量平均分子量小於上述下限值,則有無法獲得膜強度的情況。
特別是在親水性化合物具有-OH作為可交聯的基團時,例如較佳為重量平均分子量為3萬以上者。重量平均分子量更佳為分子量4萬以上,尤佳為5萬以上。在親水性化合物具有-OH作為可交聯的基團時,重量平均分子量的上限值並無特別限制,但就製造適性的觀點而言,較佳為600萬以下。
另外,在具有-NH2作為可交聯的基團時,較佳為重量平均分子量為1萬以上者。重量平均分子量更佳為1.5萬以上,尤佳為重量平均分子量2萬以上。重量平均分子量的上限值並無特別限制,但就製造適性的觀點而言,較佳為100萬以下。
另外,關於親水性化合物的重量平均分子量,例如在使用聚乙烯醇(polyvinyl alcohol,PVA)作為親水性化合物時,使用依據JIS K 6726而測定的值。另外,在使用市售品時,使用目錄、設計說明書等標稱的分子量。
作為可交聯的基團,選自可形成耐水解性的交聯結構者,可列舉:羥基(-OH)、胺基(-NH2)、羧基(-COOH)、環氧基、氯原子(-Cl)、氰基(-CN)等。這些中,較佳為胺基、及羥基,就與載體的親和性及載體擔載效果的觀點而言,最佳為羥基。
作為此種具有單一的可交聯的基團的親水性化合物,較佳為可列舉:聚烯丙胺、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯醯胺、聚乙烯亞胺、聚乙烯胺、多鳥胺酸(polyornithine)、聚賴胺酸(polylysine acid)、聚環氧乙烷、水溶性纖維素、澱粉、海藻酸、甲殼素、聚磺酸、聚羥基甲基丙烯酸酯、聚N乙烯基乙醯胺等,最佳為聚乙烯醇。另外,作為親水性化合物,亦可列舉這些的共聚物。
作為具有多種可交聯的基團的親水性化合物,可列舉:聚乙烯醇-聚丙烯酸鹽共聚物。聚乙烯醇-聚丙烯酸共聚物不但吸水能力高,而且高吸水時水凝膠(hydrogel)的強度亦大,因此較佳。聚乙烯醇-聚丙烯酸共聚物中的聚丙烯酸鹽的含有率例如為1莫耳%~95莫耳%、較佳為2莫耳%~70莫耳%、更佳為3莫耳%~60莫耳%、特佳為5莫耳%~50莫耳%。另外,聚丙烯酸可形成鹽,作為聚丙烯酸鹽,除了鈉鹽、鉀鹽等鹼金屬鹽外,還可列舉銨鹽
或有機銨鹽等。
聚乙烯醇亦可作為市售品而獲得,例如可列舉:PVA117(可樂麗(Kuraray)公司製造)、POVAL(可樂麗製)、聚乙烯醇(奧德里奇(Aldrich)公司製造)、J-POVAL(日本醋酸聚乙烯醇(JAPAN VAM & POVAL)公司製造)。分子量的等級存在各種各樣,較佳為如已述般選擇重量平均分子量為13萬~30萬者。
亦可作為市售的聚乙烯醇-聚丙烯酸鹽共聚物(鈉鹽)的市售品而獲得,例如可列舉:Clastomer AP20(商品名、可樂麗公司製造)。
另外,親水性化合物亦可將2種以上加以混合而使用。
作為親水性化合物的含量,亦取決於其種類,就作為黏合劑形成膜,並且親水性化合物層可充分保持水分的觀點而言,較佳為0.5質量%~50質量%,而且更佳為0.75質量%~30質量%,而且特佳為1質量%~15質量%。
-交聯劑-
上述交聯結構可藉由熱交聯、紫外線交聯、電子束交聯、放射線交聯、光交聯等先前公知的方法而形成。較佳為光交聯或熱交聯,最佳為熱交聯。
本實施方式中的親水性化合物層的形成,較佳為與親水性化合物一起使用包含交聯劑的組成物。以下,有時將親水性化合物層的形成中所用的親水性化合物層形成用塗佈液組成物簡稱為「塗佈液組成物」或「組成物」。
作為交聯劑,選擇包含具有2個以上官能基的交聯劑者,所述官能基與具有上述單一或多種可交聯的基團的親水性化合物反應、且可熱交聯或光交聯,所形成的交聯結構需要成為選自上述(B)組群的耐水解性交聯結構。就此種觀點而言,作為本實施方式中可使用的交聯劑,可列舉:環氧交聯劑、多價縮水甘油醚、多元醇、多價異氰酸酯、多價氮丙啶、鹵化環氧化合物、多價醛、多價胺、有機金屬系交聯劑等。較佳為多價醛、有機金屬系交聯劑、及環氧交聯劑,更佳為有機金屬系交聯劑、及環氧交聯劑,最佳為具有2個以上醛基的戊二醛或甲醛等多價醛。
作為環氧交聯劑,為具有2個以上環氧基的化合物,亦較佳為具有4個以上環氧基的化合物。環氧交聯劑可作為市售品而獲得,例如可列舉:共榮社化學股份有限公司製造Epolight 100MF(三羥甲基丙烷三縮水甘油醚),長瀨化成(Nagase ChemteX)公司製造的EX-411、EX-313、EX-614B、EX-810、EX-811、EX-821、EX-830,日油股份有限公司製造的EPIOL E400等。
另外,作為與環氧交聯劑類似的化合物,亦可較佳地使用具有環狀醚的氧雜環丁烷化合物(oxetane compound)。作為氧雜環丁烷化合物,較佳為具有2個以上官能基的多價縮水甘油醚,作為市售品,例如可列舉:長瀨化成公司製造的EX-411、EX-313、EX-614B、EX-810、EX-811、EX-821、EX-830等。
以下,對本實施方式中在交聯結構的形成中所用的其他
交聯劑進行說明。
作為多價縮水甘油醚,例如可列舉:乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、甘油聚縮水甘油醚、二甘油聚縮水甘油醚、聚甘油聚縮水甘油醚、山梨糖醇聚縮水甘油醚、季戊四醇聚縮水甘油醚、丙二醇縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚等。
作為多元醇,例如可列舉:乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、甘油、聚甘油、丙二醇、二乙醇胺、三乙醇胺、聚氧丙基、氧乙烯氧丙烯嵌段共聚物、季戊四醇、山梨醇等。
作為多價異氰酸酯,例如可列舉:2,4-甲苯基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等。另外,作為上述多價氮丙啶,例如可列舉:2,2-雙羥基甲基丁醇-三[3-(1-氮丙啶基)丙酸酯]、1,6-六亞甲基二伸乙基脲、二苯基甲烷-雙-4,4'-N,N'-二伸乙基脲等。
作為鹵化環氧化合物,例如可列舉:表氯醇、α-甲基氯醇等。
作為多價醛,例如可列舉:戊二醛、乙二醛等。
作為多價胺,例如可列舉:乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺、五乙六胺、聚乙烯亞胺等。
所謂有機金屬系交聯劑,可列舉:有機鈦交聯劑、有機氧化鋯交聯劑等。
上述交聯劑中,例如使用重量平均分子量為13萬以上的高分子量體聚乙烯醇作為親水性化合物時,就可形成與該親水
性化合物的反應性良好、且水解耐性亦優異的交聯結構的方面而言,特佳為環氧化合物或戊二醛。
另外,例如在使用重量平均分子量為1萬以上的聚烯丙胺時,就可形成與該親水性化合物的反應性良好、且水解耐性亦優異的交聯結構的方面而言,特佳為環氧化合物、戊二醛、及有機金屬交聯劑。
在使用聚乙烯亞胺或聚烯丙胺作為親水性化合物時,作為交聯劑,特佳為環氧化合物。
相對於上述親水性化合物所具有的可交聯的基團量100質量份,塗佈液組成物含有交聯劑時的含量較佳為0.001質量份~80質量份,更佳為0.01質量份~60質量份,最佳為0.1質量份~50質量份。藉由含量為上述範圍,而交聯結構的形成性良好,且所形成的凝膠膜的形狀維持性優異。
另外,若著眼於親水性化合物所具有的可交聯的基團,則相對於親水性化合物所具有的可交聯的基團100mol,交聯結構較佳為使交聯劑0.001mol~80mol反應而形成的交聯結構。
-載體-
載體是與酸性氣體(例如二氧化碳氣體)具有親和性,且表現鹼性的各種水溶性化合物,在本實施方式中,可列舉:選自由鹼金屬化合物、含氮化合物、硫氧化物所組成的組群中的至少1種。
另外,所謂載體,是指間接地與酸性氣體反應者或其本身直
接與酸性氣體反應者。
前者例如可列舉:與供給氣體中所含的其他氣體反應,表現鹼性,並且該鹼性化合物與酸性氣體反應者等。更具體而言,例如是指如可與蒸氣反應而釋放OH-,並且該OH-與CO2反應而在膜中可選擇性吸收CO2的鹼金屬化合物。
後者是如其本身為鹼性的例如含氮化合物或硫氧化物。
作為鹼金屬化合物,例如可列舉:選自由鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬碳酸氫鹽、鹼金屬氫氧化物所組成的組群中的至少1種。此處,作為鹼金屬,可較佳地使用選自銫、銣、鉀、鋰、及鈉的鹼金屬元素。
另外,本說明書中,所謂鹼金屬化合物,除了鹼金屬本身外,是指使用包括其鹽及其離子。
作為鹼金屬碳酸鹽,例如可列舉:碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銣、及碳酸銫等。
作為鹼金屬碳酸氫鹽,例如可列舉:碳酸氫鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫銣、及碳酸氫銫等。
作為鹼金屬氫氧化物,例如可列舉:氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣、及氫氧化銫等。
這些中,較佳為鹼金屬碳酸鹽,並且就與酸性氣體的親和性佳的觀點而言,較佳為包含對水的溶解度高的鉀、銣、及銫作為鹼金屬元素的化合物。
此處,在本實施方式中,由於使用吸濕性促進輸送膜32A
作為二氧化碳氣體分離膜,因此容易產生:在製造時因吸濕的水分而促進輸送膜32A成為凝膠狀,並且促進輸送膜32A在製造時附著於膜彼此或其他構件的現象(黏連)。若引起該黏連,則將促進輸送膜32A剝離時,促進輸送膜32A因該附著而產生缺陷,結果可產生氣體洩漏。因此,在本實施方式中,較佳為謀求黏連抑制。
因此,在本實施方式中,載體較佳為包含2種以上鹼金屬化合物。原因是,藉由設置2種以上的載體,而將膜中的同種載體分離為一定距離,藉此可發生黏連的不均勻而謀求黏連抑制。
而且,載體更佳為包含:具有潮解性的第1鹼金屬化合物、以及潮解性低於該第1鹼金屬化合物且比重小的第2鹼金屬化合物。具體而言,作為第1鹼金屬化合物,可列舉碳酸銫,作為第2鹼金屬化合物,可列舉碳酸鉀。
藉由載體包含第1鹼金屬化合物與第2鹼金屬化合物,而比重小的第2鹼金屬化合物配置於促進輸送膜32A的膜面側(即偏靠於促進輸送膜32A的表面側(供給氣體流路用構件30側)而配置),比重大的第1鹼金屬化合物配置於促進輸送膜32A的膜內側(即偏靠於促進輸送膜32A的多孔質支撐體32B側而配置)。並且,配置於膜面側的第2鹼金屬化合物的潮解性低於第1鹼金屬化合物,因此與在膜面側配置第1鹼金屬化合物的情形相比,膜面不黏膩,而可抑制黏連。另外,由於在膜內側配置潮解性高的第1鹼金屬化合物,因此與只將第2鹼金屬化合物配置於整個膜
上的情形相比,可抑制黏連,並且可提高二氧化碳氣體的分離效率。
具體而言,如圖8所示般,在酸性氣體分離層32中,在應用2種以上鹼金屬化合物(第1鹼金屬化合物及第2鹼金屬化合物)作為載體時,促進輸送膜32A包含:與多孔質支撐體32B相對側的表面側(供給氣體流路用構件30側)的第2層32A-2、以及其下方的多孔質支撐體32B側的第1層32A-1。並且,促進輸送膜32A整體由親水性化合物(親水性聚合物)構成,但其中,第2層32A-2主要含有潮解性低且比重小的第2鹼金屬化合物。第1層32A-1主要存在有具有潮解性的第1鹼金屬化合物。另外,第2層32A-2的厚度並無特別限定,但為了發揮充分的潮解性的抑制功能,較佳為0.01μm~150μm,更佳為0.1μm~100μm。
促進輸送膜32A中,圖示的狀態中表示為如下狀態:包含第2鹼金屬化合物的第2層32A-2偏靠於表面側(供給氣體流路用構件30側),包含第1鹼金屬化合物的第1層32A-1在其下方擴展,但並不限定於此。例如兩層的界面可不明確,兩者亦能以傾斜地變化的狀態加以區分。另外,其界面不固定,可為蜿蜒的狀態。
藉由含有潮解性低且比重小的第2鹼金屬化合物的第2層32A-2的作用,而抑制膜的潮解性。如此若對第2鹼金屬化合物偏靠的理由進行闡述,則可理解為因2種以上鹼金屬的比重之差所致。即,藉由將2種以上鹼金屬中的1種設為低比重,而可在其製膜時在塗佈液中使比重輕者局部存在於上方(表面側)。並
且,可一邊維持膜內部的第1層32A-1所含有的具有潮解性的第1鹼金屬化合物所具有的二氧化碳等的高的輸送力,一邊在第2層32A-2的膜表面藉由第2鹼金屬化合物所具有的更容易結晶化的性質等而防止結露等。藉此,可抑制黏連,並提高二氧化碳氣體的分離效率。
另外,為了抑制黏連,第2鹼金屬化合物僅位於膜面側即可,因此較佳為第2鹼金屬化合物與第1鹼金屬化合物相比而少量地含有。藉此,潮解性高的第1鹼金屬化合物在整個膜中的量相對變多,而可進一步提高二氧化碳氣體的分離效率。
此處,所謂2種以上鹼金屬化合物的種類數,根據鹼金屬的種類而確定,即便對離子不同亦不計數為1種。即,即便併用碳酸鉀與氫氧化鉀亦可計數為1種。
作為2種以上鹼金屬化合物的組合,較佳為下述者。另外,下表中,以鹼金屬的名稱來表示鹼金屬化合物,但其含義亦可為其鹽或離子。
載體整體在親水性化合物層中的含量亦取決於其種類,為了防止塗佈前的鹽析,並且可靠地發揮酸性氣體的分離功能,較佳為0.3質量%~30質量%,而且更佳為0.5質量%~25質量%,而且特佳為1質量%~20質量%。
在應用2種以上鹼金屬化合物作為載體時,若以作為膜的主成分的親水性化合物及2種以上鹼金屬化合物等固體成分的合計質量的關係,來表示2種以上鹼金屬化合物的含量的合計,則2種以上的鹼金屬化合物的合計的質量比率較佳為25質量%以上、85質量%以下,更佳為30質量%以上、80質量%以下。藉由將該量設為上述範圍,而可充分地發揮氣體分離功能。
2種以上鹼金屬化合物中,關於潮解性低於第1鹼金屬化合物且比重小的第2鹼金屬化合物(偏靠於促進輸送膜32A的表面側(供給氣體流路用構件30側)的鹼金屬化合物),相對於親水性化合物及2種以上鹼金屬化合物等固體成分的合計質量(典型的是乾燥後的分離層的總質量),較佳為0.01質量%以上,更佳為0.02質量%以上。上限並無特別限制,較佳為10質量%以下,更佳為7.5質量%以下。藉由將第2鹼金屬化合物的含量設為0.01質量%以上,而防止黏連的能力提高,藉由將第2鹼金屬化合物的含量設為10質量%以下,而可改善操作性。
第2鹼金屬化合物與第1鹼金屬化合物的比率並無特別限定,相對於第2鹼金屬化合物100質量份,第1鹼金屬化合物
較佳為50質量份以上,更佳為100質量份以上。作為上限值,較佳為100000質量份以下,更佳為80000質量份以下。藉由在該範圍內調整該兩者的比率,而能以高水準兼具黏連性與操作性。
作為含氮化合物,例如可使用:甘胺酸、丙胺酸、絲胺酸、脯胺酸、組胺酸、牛磺酸、二胺基丙酸等胺基酸類,吡啶、組胺酸、哌嗪、咪唑、三嗪等雜化合物類,單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、單丙醇胺、二丙醇胺、三丙醇胺等烷醇胺類,或穴狀配體(cryptand)[2.1]、穴狀配體[2.2]等環狀聚醚胺類,穴狀配體[2.2.1]、穴狀配體[2.2.2]等雙環式聚醚胺類,或卟啉、酞菁、乙二胺四乙酸等。
作為硫化合物,例如可使用:胱胺酸、半胱胺酸等胺基酸類,聚噻吩、十二烷基硫醇等。
-其他成分-
促進輸送膜32A的形成中所使用的組成物中,除了親水性化合物、交聯劑、二氧化碳載體外,還可併用各種添加劑。另外,亦可含有:作為溶劑的水亦在製造時進行乾燥而變為少量者。
-抗氧化劑-
上述塗佈液組成物中,只要不損害本實施方式的效果,可含有抗氧化劑。藉由添加抗氧化劑,而具有進一步提高濕熱耐性的優點。
抗氧化劑可使用市售品,作為較佳的抗氧化劑,例如可列舉:二丁基羥基甲苯(butylated hydroxytoluene,BHT)、Irganox1010、
Irganox1035FF、Irganox565等。
-特定化合物及聚合物粒子-
另外,作為添加劑,在促進輸送膜32A的組成物中,可含有選自由以下三種所組成的組群中的一種或二種以上:(1)具有作為疏水部的碳數3~20的烷基或碳數3~20的氟化烷基與作為親水部的親水性基的化合物、(2)具有矽氧烷結構的化合物、(3)平均粒徑為0.01μm~1000μm且比重為0.5g/cm3~1.3g/cm3的聚合物粒子。
在形成含有這些的一種或二種以上的促進輸送膜32A時,並非在促進輸送膜32A中只存在特定化合物及/或聚合物粒子,而是在本實施方式中,以一眼看去已成膜的方式偏靠於膜面附近。此時,以可透過二氧化碳的方式偏靠。藉此,一邊將酸性氣體分離性維持為良好水準,一邊有效地抑制連續製膜時的黏連的產生。進而,可藉由抑制膜剝離的產生而提高生產性。這特別是在藉由捲對捲(Roll-to-Roll)連續製膜時特別有效。
(特定化合物)
促進輸送膜32A不含或包含後述的聚合物粒子,並且含有一種或二種以上選自由具有碳數3~20的烷基或碳數3~20的氟化烷基與親水性基的化合物、及具有矽氧烷結構的化合物所組成的組群中的化合物(特定化合物)。
作為特定化合物的含量,相對於促進輸送膜32A的組成物的總質量,較佳為0.0001質量%~1質量%,更佳為0.0003質
量%~0.8質量%,尤佳為0.001質量%~0.1質量%。若特定化合物的含量為0.0001質量%以上,則黏連的產生抑制的效果更優異。另外,若特定化合物的含量為1質量%以下,則將二氧化碳等酸性氣體的分離性保持為良好水準。
具有碳數3~20的烷基或碳數3~20的氟化烷基與親水性基的化合物,在藉由塗佈而形成塗膜時,容易以覆蓋膜表面方式偏靠於該表面,在黏連的產生抑制方面具有效果。具體而言,具有烷基、氟化烷基的界面活性劑,在形成含有其的促進輸送膜32A的步驟中,由於疏水性高的烷基或氟烷基而化合物配向於膜面上,而降低該膜面的表面能,藉此有效地防止黏連。因此,較佳為化合物具有疏水性更高、即碳鏈長的烷基或氟烷基。
作為該化合物,可使用:具有疏水部與親水部、且包含碳數3~20的烷基或碳數3~20的氟化烷基作為該疏水部者。作為具體例,可列舉:在疏水部具有碳數3~20的烷基或碳數3~20的氟化烷基的界面活性劑。
作為碳數為3~20的烷基,例如可列舉:丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、二十烷基等基團。其中,就容易偏靠於膜表面的方面而言,較佳為具有長鏈烷基,具體而言,更佳為碳數5~20的烷基,尤佳為碳數6~20的烷基。其中,特佳為具有己基、辛基、癸基、十二烷基、二十烷基作為烷基的情形。
作為碳數為3~20的氟化烷基,例如可列舉:氟丙基、
全氟丁基、全氟己基、全氟辛基、全氟癸基等基團。其中,就容易偏靠於膜表面的方面而言,較佳為含有具有長碳鏈的氟烷基,具體而言,較佳為碳數4~20的氟化烷基,更佳為碳數5~20的氟化烷基,尤佳為碳數6~20的氟化烷基。其中,特佳為具有全氟己基、全氟辛基、全氟癸基作為氟化烷基。
上述烷基及氟化烷基中,就以高的水準達成兼具黏連抑制與優異的酸性氣體分離性的觀點而言,與氟化烷基相比,較佳為不具有氟原子的烷基。
作為親水性基,可列舉:羥基、羧酸基、磺酸基、磷酸基、伸烷氧基、胺基、四級胺基等。
作為具有碳數3~20的烷基或碳數3~20的氟化烷基的界面活性劑的例子,可列舉下述化合物。
[界面活性劑]
-1.陰離子系界面活性劑-
(羧酸型)
.辛酸鈉(C7H15COONa)
.癸酸鈉(C9H19COONa)
.月桂酸鈉(C11H23COONa)
.肉豆蔻酸鈉(C13H27COONa)
.棕櫚酸鈉(C15H31COONa)
.硬脂酸鈉(C17H35COONa、w:Sodium stearate)
.PFOA(C7F15COOH)
.全氟壬酸(C8F17COOH、w:Perfluorononanoic acid)
.N-月桂醯基肌胺酸鈉(C11H23CON(CH3)CH2COONa、w:Sodium lauroyl sarcosinate)
.椰油醯基麩胺酸鈉(HOOCCH2CH2CH(NHCOR)COONa[R:碳數11~17的烷基])
.α磺基脂肪酸甲酯鹽(CH3(CH2)nCH(SO3Na)COOCH3[n=1~19])
(磺酸型)
.1-己磺酸鈉(C6H13SO3Na)
.1-辛磺酸鈉(C8H17SO3Na)
.1-癸磺酸鈉(C10H21SO3Na)
.1-十二烷磺酸鈉(C12H25SO3Na)
.全氟丁磺酸(C4F9SO3H、w:Perfluorobutanesulfonic acid)
.直鏈烷基苯磺酸鈉(RC6H4SO3Na[R:碳數3~20的烷基])
.甲苯磺酸鈉(CH3C6H4SO3Na)
.異丙苯磺酸鈉(C3H7C6H4SO3Na)
.辛基苯磺酸鈉(C8H17C6H4SO3Na)
.十二烷基苯磺酸鈉(DBS;C12H25C6H4SO3Na)
.萘磺酸鈉(C10H7SO3Na)
.萘二磺酸二鈉(C10H6(SO3Na)2)
.萘三磺酸三鈉(C10H5(SO3Na)3)
.丁基萘磺酸鈉(C4H9C10H6SO3Na)
.二(2-乙基己基)磺基琥珀酸鈉(下述化合物;RAPISOL A-90、日油公司製造)
(硫酸酯型)
.月桂基硫酸鈉(C12H25OSO3Na)
.肉豆蔻基硫酸鈉(C14H29OSO3Na)
.月桂醇醚硫酸鈉(C12H25(CH2CH2O)nOSO3Na、w:Sodium laureth sulfate)
.聚氧乙烯烷基苯酚磺酸鈉(C8H17C6H4O[CH2CH2O]3SO3Na)
.月桂基硫酸銨(C12H25OSO3NH4、w:Ammonium lauryl sulfate)
(磷酸酯型)
.月桂基磷酸(C12H25OPO(OH)2)
.月桂基磷酸鈉(C12H25OPOOHONa)
.月桂基磷酸鉀(C12H25OPOOHOK)
-2.陽離子系界面活性劑-
(四級銨鹽型)
.氯化十二烷基二甲基苄基銨(C12H25N+(CH3)2CH2C6H5Cl)
.氯化辛基三甲基銨(C8H17N+(CH3)3Cl)
.氯化癸基三甲基銨(C10H21N+(CH3)3Cl)
.氯化十二烷基三甲基銨(C12H25N+(CH3)3Cl)
.氯化十四烷基三甲基銨(C14H29N+(CH3)3Cl)
.氯化鯨蠟基三甲基銨(CTAC)(C16H33N+(CH3)3Cl)
.氯化硬脂基三甲基銨(C18H37N+(CH3)3Cl)
.溴化十六烷基三甲基銨(CTAB)(C16H33N+(CH3)3Br)
.氯化苄基三甲基銨(C6H5CH2N+(CH3)3Cl)
.氯化苄基三乙基銨(C6H5CH2N+(C2H5)3Cl)
.氯化苄烷銨(C6H5CH2N+(CH3)2RCl[R:碳數8~17的烷基])
.溴化苄烷銨(C6H5CH2N+(CH3)2RBr[R:碳數8~17的烷基])
.苄索氯銨(C6H5CH2N+(CH3)2(CH2CH2O)2C6H4C8H17Cl)
.氯化二烷基二甲基銨(RN+R(CH3)2Cl[R:碳數3~20的烷基])
.氯化二癸基二甲基銨(C10H21N+C10H21(CH3)2Cl)
.氯化二硬脂基二甲基銨(C18H37N+C18H37(CH3)2Cl、w:Dimethyldioctadecyl ammonium chloride)
(烷基胺鹽型)
.單甲基胺鹽酸鹽(CH3NH2.HCl)
.二甲基胺鹽酸鹽((CH3)2NH.HCl)
.三甲基胺鹽酸鹽((CH3)3N.HCl)
(具有吡啶環的物質)
.氯化丁基吡啶鎓鹽(C5H5N+C4H9Cl)
.氯化十二烷基吡啶鎓鹽(C5H5N+C12H25Cl)
.氯化鯨蠟基吡啶鎓鹽(C5H5N+C16H33Cl)
-3.非離子系界面活性劑-
(酯型)
.月桂酸甘油酯(C11H23COOCH2CH(OH)CH2OH、w:Glyceryl laurate)
.單硬脂酸甘油酯(C17H35COOCH2CH(OH)CH2OH)
.山梨醇酐脂肪酸酯(RCOOCH2CH(CHOH)3CH2O[R:碳數3~20的烷基])
.蔗糖脂肪酸酯(RCOOC12H21O10[R:碳數3~20的烷基])
(醚型)
.聚氧乙烯烷醚(RO(CH2CH2O)nH[R:碳數3~20的烷基])
.五乙二醇單十二烷醚(C12H25O(CH2CH2O)5H、w:Pentaethylene glycol monododecyl ether)
.八乙二醇單十二烷醚(C12H25O(CH2CH2O)8H、w:Octaethylene glycol monododecyl ether)
.聚氧乙烯烷基苯醚(RC6H4O(CH2CH2O)nH[R:碳數3~20的烷基])
.壬苯醇醚(C9H19C6H4O(CH2CH2O)nH、w:Nonoxynols)
.壬苯醇醚-9(C9H19C6H4O(CH2CH2O)9H、w:Nonoxynol-9)
.聚氧乙烯聚氧丙烯二醇(H(OCH2CH2)l(OC3H6)m(OCH2CH2)nOH)
(酯醚型)
.聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯
.聚氧乙烯己糖醇酐脂肪酸酯
.山梨醇酐脂肪酸酯聚乙二醇
(烷醇醯胺型)
.月桂酸二乙醇醯胺(C11H23CON(C2H4OH)2)
.油酸二乙醇醯胺(C17H33CON(C2H4OH)2)
.硬脂酸二乙醇醯胺(C17H35CON(C2H4OH)2)
.椰油醯胺DEA(CH3(CH2)nCON(C2H4OH)2、w:Cocamide DEA)
(烷基糖苷)
.辛基葡萄糖苷(C8H17C6H11O6)
.癸基葡萄糖苷(C10H21C6H11O6、w:Decyl glucoside)
.月桂基葡萄糖苷(C12H25C6H11O6、w:Lauryl glucoside)
(高級醇)
.鯨蠟醇(C16H33OH、w:Cetyl alcohol)
.硬脂醇(C18H37OH、w:Stearyl alcohol)
.油醇(CH3(CH2)7CH=CH(CH2)8OH、w:Oleyl alcohol)
-4.兩性界面活性劑-
(烷基甜菜鹼型)
.月桂基二甲基胺基乙酸甜菜鹼(C12H25N+(CH3)2CH2COO-)
.硬脂基二甲基胺基乙酸甜菜鹼(C18H37N+(CH3)2CH2COO-)
.十二烷基胺基甲基二甲基磺基丙基甜菜鹼(C12H25N+(CH3)2(CH2)3SO3 -)
.十八烷基胺基甲基二甲基磺基丙基甜菜鹼(C18H37N+(CH3)2(CH2)3SO3 -)
(脂肪酸醯胺丙基甜菜鹼型)
.椰油醯胺丙基甜菜鹼(C11H23CONH(CH2)3N+(CH3)2CH2COO-、w:Cocamidopropyl betaine)
.椰油醯胺丙基羥基磺基甜菜鹼(C11H23CONH(CH2)3N+(CH3)2CH2CHOHCH2SO3 -)
(烷基咪唑型)
.2-烷基-N-羧基甲基-N-羥基乙基咪唑啉鎓甜菜鹼(RC3H4N2(C2H4OH)CH2COO-[R:碳數3~20的烷基])
(胺基酸型)
.月桂醯基麩胺酸鈉(C11H23CON(C2H4COOH)HCHCOONa)
.月桂醯基麩胺酸鉀(C11H23CON(C2H4COOH)HCHCOOK)
.月桂醯基甲基-β-丙胺酸(C11H23CONH(C2H4COOCH3)
(氧化胺型)
.月桂基二甲基胺-N-氧化物(C12H25N+(CH3)2O-)
.油基二甲基胺-N-氧化物(C18H37N+(CH3)2O-)
作為具有碳數3~20的烷基或碳數3~20的氟化烷基的界面活性劑的分子量,較佳為60~2000的範圍,更佳為80~1500的範圍。若分子量為60以上,則作為膜面,在可均勻地抑制黏連的方面有利。藉由分子量為2000以下,而可抑制黏連,且亦可確保酸性氣體分離性。
「在形成含有具有碳數3~20的烷基或碳數3~20的氟化烷基的界面活性劑」的促進輸送膜32A時,作為該界面活性劑的含量,相對於促進輸送膜32A的全部固體成分,較佳為0.01質量%~10質量%,更佳為0.01質量%~3質量%。藉由「具有碳數3~20的烷基或碳數3~20的氟化烷基的界面活性劑」的含量為0.01質量%以上,而黏連的產生抑制的效果更優異。另外,若該界面活性劑的含量為10質量%以下,則將二氧化碳等酸性氣體的分離性保持為良好水準。
[具有矽氧烷結構的化合物]
具有矽氧烷結構的化合物以覆蓋膜表面的方式,容易偏靠於藉由塗佈形成促進輸送膜32A的塗膜時的膜表面,在黏連的產生抑制的方面有效。所謂矽氧烷結構,若具有「-Si-O-Si-」所示的矽氧烷骨架作為部分結構,則並無特別限制。
作為具有矽氧烷結構的化合物,就提高藉由塗佈形成促進輸送膜32A的塗膜時的表面偏析性的觀點而言,較佳為包含側鏈具有矽氧烷結構的結構單元的化合物。
在分子內導入矽氧烷結構時有用的矽氧烷化合物可自上市的市售品獲得,例如可列舉:信越化學工業公司製造的X-22-173DX、X-22-173BX等單末端反應性矽酮。
另外,此種化合物可藉由使具有反應性末端的矽氧烷與具有陽離子聚合性基的化合物反應而合成。例如可由JNC公司製造的Silaplane系列FM-0411、Silaplane系列FM-0421、Silaplane系列FM-0425等具有單末端羥基的化合物與表氯醇合成;或者藉由日本專利特開平11-80315號公報所記載的方法合成。
在形成包含具有矽氧烷結構的化合物的促進輸送膜32A時,作為具有矽氧烷結構的化合物的含量,相對於促進輸送膜32A的全部固體成分,較佳為0.01質量%~10質量%,更佳為0.01質量%~3質量%。藉由具有矽氧烷結構的化合物的含量為0.01質量%以上,而黏連的產生抑制的效果更優異。另外,若特定化合物的含量為10質量%以下,則將二氧化碳等酸性氣體的分離性保持為良好水準。
(聚合物粒子)
作為聚合物粒子,例如可較佳地列舉:聚烯烴(例如:聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯等)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、熱塑性彈性體、矽酮等的粒子。其中,就可均勻地實現黏連抑制的方面而言,較佳為聚烯烴的粒子。
聚合物粒子的平均粒徑設為0.01μm~1000μm的範圍。若聚合物粒子的粒徑為0.01μm以上,則粒子不會過度緊密堵
塞,可不降低分離性能地確保形成塗膜時在膜表面所佔的面積。另外,若聚合物粒子的平均粒徑為1000μm以下,則形成塗膜時的膜表面不會過多存在聚合物,而可防止二氧化碳透過性的降低,並且聚合物粒子難以脫落。其中,作為聚合物粒子的平均粒徑,更佳為0.02μm~750μm的範圍,尤佳為0.03μm~500μm的範圍,特佳為0.1μm~50μm的範圍。
聚合物粒子的粒徑是使用大塚電子公司製造的FPAR1000而測定的值。
聚合物粒子的比重設為0.5g/cm3~1.3g/cm3的範圍。若將聚合物粒子的比重設為0.5g/cm3以上,則膜表面難以閉塞,難以損害二氧化碳的透過性。另外,若聚合物粒子的比重為1.3g/cm3以下,則在塗佈液中難以沈降,形成塗膜時的膜表面容易存在聚合物,藉此黏連抑制效果難以降低。其中,作為聚合物粒子的比重,更佳為0.52g/cm3~1.28g/cm3的範圍,尤佳為0.55g/cm3~1.27g/cm3的範圍。
聚合物粒子例如能以如下形態使用:將聚合物以液體狀態分散於水性介質中而成的乳化物(乳液)、及將聚合物以固體狀態分散於水性介質中而成的分散物(懸浮液)。
聚合物粒子可使用上市的市售品,例如可使用:三井化學工業公司製造的CHEMIPEARL w-308、CHEMIPEARL w-400、CHEMIPEARL w-100、CHEMIPEARL wp-100、CHEMIPEARL A-100等。
在促進輸送膜32A含有聚合物粒子時,促進輸送膜32A中的聚合物粒子的總含量,較佳為促進輸送膜32A的表面的聚合物粒子的佔有面積為0.1%~60%的量。藉由聚合物粒子的佔有面積為0.1%以上,而黏連的產生抑制的效果更優異。另外,若聚合物粒子的佔有面積為60%以下,則可抑制黏連,且可將酸性氣體分離性保持為良好水準。作為聚合物粒子的佔有面積,更佳為0.5%~30%,尤佳為1%~10%。
佔有面積是藉由使用掃描型電子顯微鏡(JSM6610、JEOL公司製造),將每單位面積的粒子被覆率進行圖像解析而求出。
在使用聚合物粒子塗佈形成促進輸送膜32A時,由於聚合物粒子的比重低,因此使用含有聚合物粒子的塗佈液形成促進輸送膜32A並進行乾燥的過程中,聚合物粒子會偏靠於塗膜表面。藉此,即便不進行僅對表面提供的特別的處理,聚合物粒子亦偏靠於表面而防止黏連。
另外,促進輸送膜32A是分別製備含有聚合物粒子或上述特定化合物的第1塗佈液、及不含有聚合物粒子或特定化合物的第2塗佈液,在多孔質支撐體32B上以成為第2塗佈液、第1塗佈液的雙層順序的方式進行雙層塗佈,藉此可形成為使聚合物粒子或特定化合物偏靠於膜面而成的層。
這些化合物或聚合物粒子均不與構成親水性化合物層的其他成分相溶,因此不會損害親水性化合物層本來所具有的分離能力。
另外,作為上述以外的其他成分,可列舉:觸媒、保濕
(吸水)劑、輔助溶劑、膜強度調整劑、缺陷檢測劑。
(多孔質支撐體)
與促進輸送膜32A一起構成酸性氣體分離層32的多孔質支撐體32B,與促進輸送膜32A同樣具有耐熱性。
作為多孔質支撐體32B的材質,作為多孔質支撐體的形態,可採用織布、不織布、多孔質膜等,可使用與供給氣體流路用構件30相同者。
作為多孔質支撐體32B的材質,通常可較佳地使用:自持性高、且空隙率高的多孔質支撐體。就空隙率高,二氧化碳等分離氣體的擴散阻礙小,強度、製造適性等的觀點而言,較佳為:聚碸、纖維素的薄膜過濾器膜、聚醯胺、聚醯亞胺的界面聚合薄膜、聚四氟乙烯、高分子量聚乙烯的延伸多孔膜。其中,特佳為聚四氟乙烯(PTFE)的延伸膜。
亦可單獨使用這些多孔質支撐體,但亦可較佳地使用與加強用多孔質支撐體一體化的複合膜。
作為多孔質支撐體32B,除了上述有機系材料以外,亦可使用無機系材料或有機-無機混成(hybrid)材料。作為無機系多孔質支撐體,可列舉以陶瓷為主成分的多孔質基體。藉由以陶瓷為主成分,而耐熱性、耐蝕性等優異,並可提高機械強度。作為陶瓷的種類,並無特別限定,可採用通常所使用的陶瓷的任一種。例如可列舉:氧化鋁、二氧化矽、二氧化矽-氧化鋁、莫來石(mullite)、堇青石(cordierite)、氧化鋯等。另外,可藉由將2
種以上的陶瓷、或陶瓷與金屬進行複合化、或將陶瓷與有機化合物進行複合化而製備。
多孔質支撐體32B若過厚,則氣體透過性降低,若過薄,則強度有問題。因此支撐體的厚度較佳為30μm以上、500μm以下,更佳為50μm以上、450μm以下,尤佳為50μm以上、400μm以下,特佳為50μm~300μm。
另外,就黏接劑塗佈區域充分地浸入黏接劑、通過氣體的區域不妨礙氣體的通過的觀點而言,多孔質支撐體32B的孔的平均孔徑較佳為0.001μm以上、10μm以下,而且更佳為0.002μm以上、5μm以下,而且特佳為0.005μm以上、1μm以下。
另外,在後述的酸性氣體分離層32的製造方法中,在採用利用多孔質支撐體32B的薄片的連續步驟時,為了在捲對捲製造中不產生多孔質支撐體的形變或斷裂,例如多孔質支撐體32B的強度較佳為10N/10mm以上(拉伸速度為10mm/分鐘)。
(酸性氣體分離層的製造方法)
此處,對酸性氣體分離層32的製造方法(以下簡稱為酸性氣體分離層32的製造方法)進行說明。
酸性氣體分離層32的製造方法例如有:將包含親水性化合物與鹼金屬化合物的塗佈液(促進輸送膜形成用組成物)塗佈於多孔質支撐體32B上,而形成促進輸送膜32A的方法。
在促進輸送膜32A的形成中,較佳為塗佈形成促進輸送膜32B的塗佈液(濃液)(本說明書中所謂塗佈,是指包括藉由浸漬而附
著於表面的形態),並藉由任意的方法進行硬化。
另外,所謂多孔質支撐體32B上,是指在多孔質支撐體32B上與促進輸送膜32A之間可介存其他的層。另外,關於上下的表述,只要無特別說明,將供給成為分離對象的氣體的方向(供給氣體流路用構件30側的方向)設為「上」,將排出經分離的氣體的方向(透過氣體流路用構件36側的方向)設為「下」。
關於用以形成促進輸送膜32A的塗佈液(促進輸送膜形成用組成物)的製備,是分別添加適量的親水性化合物(親水性聚合物)、載體(鹼金屬化合物)、及根據需要的其他成分至水(常溫水或加溫水)中進行充分攪拌,根據需要一邊進行攪拌,一邊進行加熱,藉此促進溶解。另外,將親水性化合物添加於水中使其溶解後,緩慢添加載體(鹼金屬化合物)並攪拌,藉此可有效地防止親水性化合物的析出(鹽析)。
此處,塗佈液(促進輸送膜形成用組成物)中所使用的溶劑並無特別限定,可列舉:水性介質(水或溶解有可溶於水的成分的水溶液),其中較佳為水。但水中亦可包含不可避免地溶解的成分等。作為上述可溶於水的成分,可列舉醇等。
另外,酸性氣體分離層32的製造方法中所使用的較佳的裝置具備:送出帶狀多孔質支撐體32B的薄片(以下為多孔質支撐體片)的送出輥、在多孔質支撐體片上塗佈組成物的塗佈機、使凝膠膜乾燥的乾燥部、捲取所得的酸性氣體分離層片的捲取輥。另外,在各部中配置用以搬送裝置中的薄片的搬送輥。藉由
使用具有此種構成的裝置,而可藉由捲對捲製膜,而且藉由進行交聯步驟而可連續地效率良好地製造具有優異的氣體分離特性的酸性氣體分離層32的片。
以下,對酸性氣體分離層32的製造方法的詳細內容,分步驟進行說明。
-塗佈步驟-
在酸性氣體分離層32的製造方法中,首先,準備促進輸送膜形成用組成物(塗佈液)後,自送出輥送出帶狀多孔質支撐體片,並搬送至塗佈部(塗佈機),將上述組成物(塗佈液)塗佈於多孔質支撐體上而設置塗佈膜。
在採用無機材料作為多孔質支撐體片的材料時,並非例示的連續步驟,而可藉由分開搬送進行塗佈液的提供及其乾燥。藉由此種分開搬送,加工根據慣例即可,塗佈、乾燥、加熱等能以與本實施方式中所說明者相同的方式進行。
多孔質支撐體片的搬送速度亦取決於其種類或塗佈液的黏度等,若多孔質支撐體片的搬送速度過高,則有塗佈步驟中的塗佈膜的膜厚均勻性降低的擔憂,若搬送速度過慢,則生產性降低。多孔質支撐體片的搬送速度亦考慮到上述方面,只要根據多孔質支撐體片的種類或塗佈液的黏度等進行確定即可,較佳為0.5m/分鐘以上,而且更佳為0.75m/分鐘~200m/分鐘,而且特佳為1m/分鐘~200m/分鐘。
作為塗佈液的塗佈方法,可採用先前公知的方法。例如
可列舉:幕塗流動塗佈機(curtain flow coater)、擠壓模塗機、氣刀塗佈機(air doctor coater)、刀片塗佈機(blade coater)、桿式塗佈機、刮刀塗佈機(knife coater)、擠壓塗佈機(squeeze coater)、逆輥塗佈機、棒塗機等。特別是就膜厚均勻性、塗佈量等的觀點而言,較佳為刀片塗佈機、擠壓模塗機。
塗佈液的塗佈量亦取決於塗佈液的組成及濃度等,若每單位面積的塗佈量過少,則有在乾燥步驟中在膜上形成孔、或作為促進輸送膜32A的強度不充分的擔憂。另一方面,若上述塗佈液的塗佈量過多,則有膜厚的不均變大、或所得的促進輸送膜32A的膜厚變得過大而分離氣體的透過性降低的擔憂。就這些觀點而言,凝膠膜(促進輸送膜32A)的厚度為1μm以上、更佳為5μm以上、特佳為10μm以上。另外,就避免分離氣體的透過性降低的觀點而言,凝膠膜(促進輸送膜32A)的膜厚較佳為設為1000μm以下。
如此,將塗佈液塗佈於多孔質支撐體片設置塗佈膜後,可製成凝膠膜片,因此可精度佳地控制膜厚。因此,可形成膜厚大、且厚度均勻的酸性氣體分離層片。將其裁斷成特定的長度,根據需要進行成形,藉此能以高的生產性製造具有高的氣體分離特性的酸性氣體分離層。
-乾燥步驟-
使凝膠膜片乾燥而製成乾燥膜(促進輸送膜32A)。對搬送至加熱部的凝膠膜片吹溫風使其乾燥。關於風速,可使凝膠膜片迅
速地乾燥並且凝膠膜片不崩解的速度,例如較佳為0.5m/分鐘~200m/分鐘,而且更佳為0.75m/分鐘~200m/分鐘,而且特佳為1m/分鐘~200m/分鐘。關於風的溫度,為了不產生多孔質支撐體片的變形等、且可使凝膠膜片迅速地乾燥,膜面溫度較佳為1℃~120℃,而且更佳為2℃~115℃,而且特佳為3℃~110℃。
經過上述步驟,根據需要成形為所期望的尺寸及形狀,而獲得酸性氣體分離層32。
另外,在形成酸性氣體分離層32後,根據需要為了防止載體(鹼金屬化合物)的溶出,可在酸性氣體分離層32(其促進輸送膜32A)上設置載體溶出防止層。載體溶出防止層較佳為具有二氧化碳、水蒸氣等氣體透過但水等不透過的性質,較佳為疏水性多孔質膜。可將此種性質的膜塗佈於膜面上,亦可將另外製作的膜進行積壓。
(透過氣體流路用構件)
與酸性氣體分離層32一起構成積層體14的透過氣體流路用構件36,是與載體反應而透過酸性氣體分離層32的酸性氣體22流向貫通孔12A的構件。透過氣體流路用構件36為了具有作為間隔物的功能,並且具有將所透過的酸性氣體22流向較透過氣體流路用構件36更內側的功能,而且具有滲透後述黏接部34、黏接部40的功能,透過氣體流路用構件36與供給氣體流路用構件30同樣,較佳為網狀構件。透過氣體流路用構件36的材質可使用與供給氣體流路用構件30相同者。另外,若假設在高溫下流動含有水
蒸氣的原料氣體20,則透過氣體流路用構件36較佳為與酸性氣體分離層32同樣具有耐濕熱性。
作為透過氣體流路用構件36所使用的具體的原材料,較佳為含浸環氧的聚酯等聚酯系、聚丙烯等聚烯烴系、聚四氟乙烯等氟系。
透過氣體流路用構件36的厚度並無特別限定,較佳為100μm以上、1000μm以下,更佳為150μm以上、950μm以下,尤佳為200μm以上、900μm以下。
透過氣體流路用構件36為了成為透過酸性氣體分離層32的酸性氣體22的流路,較佳為阻力少,具體可列舉:空隙率高、施壓時的變形少、且壓損少。
關於透過氣體流路用構件36的空隙率,較佳為30%以上、99%以下,更佳為35%以上、97.5%以下,尤佳為40%以上、95%以下。另外,空隙率的測定是藉由以下方式進行。首先,在透過氣體流路用構件36的空隙部利用超音波等充分地浸入水,將表面的多餘的水分去除後,測定每單位面積的重量。由乾燥重量減去上述重量而得的值,是進入至透過氣體流路用構件36的空隙的水的體積,以水的密度進行換算,而可測定空隙量、進而測定空隙率。
此時,在未充分地浸入水時,亦可使用醇系等表面張力低的溶劑進行測定。
施壓時的透過氣體流路用構件36的變形,可藉由進行
拉伸試驗時的伸長率進行近似,較佳為施加10N/10mm幅度的負荷時的伸長率為5%以內,更佳為4%以內。
另外,關於透過氣體流路用構件36的壓損,可與以固定流量流動的壓縮空氣的流量損失近似,在15cm見方的透過氣體流路用構件36中在室溫下以15L/分鐘流動時,較佳為7.5L/分鐘以內的損失,更佳為7L/分鐘以內的損失。
(黏接部)
黏接部34及黏接部40為耐熱濕性黏接劑。
另外,本實施方式中黏接部34及黏接部40的「耐熱濕性」中的「耐熱性」,是指硬化後的玻璃轉移溫度Tg為40℃以上,特佳為60℃以上。另外,本實施方式中黏接部34及黏接部40的「耐熱濕性」中的「耐濕性」,是指在80℃ 80%RH的條件下保存2小時後黏接力亦不減半。為了提高耐濕熱性,可藉由改變黏接部34及黏接部40的材質(主成分)、或在其主成分中溶解1質量份~50質量份的聚苯乙烯或液態石蠟、二氧化矽等填料來提高黏度而實現。
作為黏接部34及黏接部40的材質,若具有耐熱濕性,則並無特別限定,例如可列舉:環氧樹脂、氯乙烯共聚物、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物、氯乙烯-丙烯腈共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物、聚醯胺樹脂、聚乙烯丁醛、聚酯、纖維素衍生物(硝基纖維素等)、苯乙烯-丁二烯共聚物、各種合成橡膠系樹脂、苯酚樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、苯氧樹
脂、矽樹脂、脲甲醯胺樹脂等。
圖3是表示酸性氣體分離模組10中在透過氣體聚集管12上捲繞積層體14之前的狀態的圖,且是表示黏接部34與黏接部40的形成區域的一個實施方式的圖。
如圖3所示,黏接部40在透過氣體流路用構件36中覆蓋貫通孔12A,於在透過氣體聚集管12上朝圖中箭頭R方向捲繞積層體14的狀態下,將酸性氣體分離層32與透過氣體流路用構件36黏接。另一方面,黏接部34自在透過氣體聚集管12上捲繞積層體14之前,將酸性氣體分離層32與透過氣體流路用構件36黏接。
黏接部34與黏接部40均具有:周向黏接部34A、周向黏接部40A,其將酸性氣體分離層32與透過氣體流路用構件36的兩側端部沿著透過氣體聚集管12的周向黏接;以及軸向黏接部34B、軸向黏接部40B,其將酸性氣體分離層32與透過氣體流路用構件36的上述周向的端部黏接。
周向黏接部34A與軸向黏接部34B相連,黏接部34整體成為開始卷起的酸性氣體分離層32與透過氣體流路用構件36之間的周向端部開口的包層(envelope)狀。並且,在周向黏接部34A與軸向黏接部34B之間,形成透過酸性氣體分離層32的酸性氣體22流至貫通孔12A的流路P1。
同樣,周向黏接部40A與軸向黏接部40B相連,黏接部40整體成為開始卷起的酸性氣體分離層32與透過氣體流路用構件
36之間的周向端部開口的所謂「包層狀」。並且,在周向黏接部40A與軸向黏接部40B之間,形成透過酸性氣體分離層32的酸性氣體22流至貫通孔12A的流路P2。
本實施方式中,由於使用促進輸送膜32A作為酸性氣體分離膜,因此膜中所含的水分滲出至多孔質支撐體32B而提高多孔質支撐體32B的潤濕性,或藉由其表面張力而拉回黏接劑,藉此黏接部34與黏接部40的黏接劑經由透過氣體流路用構件36而容易浸入多孔質支撐體32B的孔,因此如專利文獻1般,即便藉由注封法而形成不了周向黏接部34A、周向黏接部40A,亦可藉由通常的塗佈法,黏接部34與黏接部40的黏接力變得牢固,結果可抑制氣體洩漏。
<酸性氣體分離模組的製造方法>
接著,對上述構成的酸性氣體分離模組10的製造方法進行說明。
圖4A~圖4C是酸性氣體分離模組10的製造步驟圖。
本實施方式的酸性氣體分離模組10的製造方法中,首先如圖4A所示,藉由Kapton膠帶或黏接劑等固定構件50,將長條狀透過氣體流路用構件36的前端部固定於透過氣體聚集管12的管壁(外周面)。
此處,較佳為在管壁上沿著軸向設置狹縫(未圖示)。此時,在狹縫中擠進透過氣體流路用構件36的前端部,而藉由固定構件50固定在透過氣體聚集管12的內周面。根據該構成,將包含透過
氣體流路用構件36的積層體14捲繞於透過氣體聚集管12上時,即便一邊施加張力一邊捲繞,藉由透過氣體聚集管12的內周面與透過氣體流路用構件36的摩擦,透過氣體流路用構件36亦不會自狹縫脫落、即維持透過氣體流路用構件36的固定。
接著,如圖4B所示,於將促進輸送膜32A向內側對折的長條狀酸性氣體分離層32中夾入長條狀供給氣體流路用構件30。另外,將促進輸送膜32A對折時,可將促進輸送膜32A折成二等分,亦可不對等彎折。
接著,對於經對折的促進輸送膜32A的外表面中的一個外表面(多孔質支撐體32B的表面),在膜的寬度方向兩端部與長度方向一端部塗佈黏接劑52(成包層狀塗佈)。藉此,形成黏接部34、即周向黏接部34A與軸向黏接部34B。另外,在用以形成黏接部34的黏接劑中,為了提高塗佈性,亦可包含各種溶劑或界面活性劑。
為了抑制氣體洩漏,較佳為藉由黏接部34填埋該多孔質支撐體32B的孔中的10%以上、特別是30%的孔。作為如此填埋的方法,例如可利用日本專利特開平3-68428等。
接著,如圖4C所示,在固定於透過氣體聚集管12上的透過氣體流路用構件36的表面,經由黏接部34貼附夾持了供給氣體流路用構件30的酸性氣體分離層32。另外,在貼附酸性氣體分離層32時,以軸向黏接部34B自透過氣體聚集管12脫離的方式貼附。藉此,黏接部34整體成為開始卷起的酸性氣體分離層32
與透過氣體流路用構件36之間的周向端部開口的形態,在周向黏接部34A與軸向黏接部34B之間,形成透過酸性氣體分離層32的酸性氣體22流至貫通孔12A的流路P1。
接著,對貼附於透過氣體流路用構件36的酸性氣體分離層32的表面(與貼附面相反的面),在膜的寬度方向兩端部與長度方向一端部塗佈黏接劑54。藉此,形成黏接部40、即周向黏接部40A與軸向黏接部40B,且形成積層體14。
接著,以在透過氣體流路用構件36中覆蓋貫通孔12A的方式,在透過氣體聚集管12上朝圖中箭頭R方向多重捲繞積層體14。此時,較佳為一邊對積層體14施加張力一邊捲繞。藉此,黏接部34、黏接部40的黏接劑52、黏接劑54、特別是黏接部40的黏接劑54容易浸入多孔質支撐體32B的孔中,因而可抑制氣體洩漏。另外,為了施加張力,較佳為如上所述般,以透過氣體流路用構件36的固定不脫落的方式,在狹縫中擠進透過氣體流路用構件36的前端部而固定。
藉由獲得以上步驟,而可獲得圖1所示的酸性氣體分離模組10。
<變形例>
另外,對本發明的特定的實施方式進行詳細地說明,但本發明並不限定於該實施方式,業者明白在本發明的範圍內可實施其他的各種實施方式,例如在上述實施方式中,可適當組合以下的變形例,亦可將上述實施方式置換為以下的變形例。
例如,在上述實施方式中,對酸性氣體分離模組10為以下構成的情形進行說明:酸性氣體分離模組10自其一端部10A側對積層體14供給包含酸性氣體的原料氣體20後,將原料氣體20分離為酸性氣體22與殘餘氣體24,而分別排出至另一端部10B側。但酸性氣體分離模組10亦可為如下構成:酸性氣體分離模組10自其另一端部10B側對積層體14供給包含酸性氣體的原料氣體20,將原料氣體20分離為酸性氣體22與殘餘氣體24而分別排出至另一端部10B側。
另外,在上述實施方式中,對在經對折的酸性氣體分離層32中夾入供給氣體流路用構件30的情形進行說明,但亦可為只積層酸性氣體分離層32與供給氣體流路用構件30的構成。此時,積層體14例如自透過氣體聚集管12側起,依序積層透過氣體流路用構件36、黏接部34、酸性氣體分離層32、供給氣體流路用構件30、黏接部40(雙面膠帶等)而構成。
另外,為了提高酸性氣體分離模組10的強度、固定防縮短板18,而可藉由纖維強化塑膠(Fiber Reinforced Plastics,FRP)加強酸性氣體分離模組10。FRP中所使用的纖維或基質樹脂的種類並無限定,作為纖維,有玻璃纖維、碳纖維、凱夫拉爾(kevlar)、Dyneema等,其中特佳為玻璃纖維。另外,作為基質樹脂,可列舉:環氧樹脂、聚醯胺樹脂、丙烯酸酯樹脂、不飽和聚酯樹脂等,但就耐熱性、耐水解性的觀點而言,較佳為環氧樹脂。
另外,關於收納酸性氣體分離模組10的容器,並無特
別限定,若為以原料氣體20的入口在對角線上存在2個以上、或以氣體均勻地吹至酸性氣體分離模組端面的方式具備歧管者,則分離效率會進一步提高。
另外,為了調整流入至酸性氣體分離模組10的每1模組的氣體的流量或流速,並控制壓損,而可在容器內並列排列多個酸性氣體分離模組10。另外,亦可在容器內串列連接多個酸性氣體分離模組10。
另外,上述實施方式中,對透過氣體聚集管12的管一端部側封閉的情形進行說明,但亦可開口而自該開口供給選自惰性氣體等的穿透氣體。
此時,作為酸性氣體分離模組10的替代品,較佳為使用如圖5所示的酸性氣體分離模組100。圖5是表示圖3所示的酸性氣體分離模組10的變形例的圖。
如圖5所示,酸性氣體分離模組100與酸性氣體分離模組10同樣,在透過氣體聚集管12上多重捲繞積層體14而構成。但是在酸性氣體分離模組100中,透過氣體聚集管12具有:排出口26,其設置於管一端部並排出自貫通孔12A聚集的酸性氣體22;以及供給口60,其設置於管另一端部並供給穿透氣體。而且,透過氣體聚集管12具有設置於管中央部且阻斷管內部的阻斷構件62。另外,透過氣體聚集管12不限於管中央部,設置於排出口26與供給口60之間即可。
另外,在酸性氣體分離模組100中,在周向黏接部34A
之間且阻斷構件62的外周側,沿著周向(捲繞前為積層體14的長度方向)形成隔離黏接部64。該隔離黏接部64不與軸向黏接部34B接觸,在周向黏接部34A與軸向黏接部34B之間形成穿透氣體流動的流路P3。
同樣,在酸性氣體分離模組100中,在周向黏接部40A之間且阻斷構件62的外周側,沿著周向(捲繞前為積層體14的長度方向)形成隔離黏接部66。該隔離黏接部66不與軸向黏接部40B接觸,在周向黏接部40A與軸向黏接部40B之間形成穿透氣體流動的流路P4。
藉由如此形成穿透氣體流動的流路P3、流路P4,而在黏接部34、黏接部40之間不會滯留酸性氣體,而流向貫通孔12A,因而可抑制氣體洩漏,另外,酸性氣體的分離效率變高。
另外,隔離黏接部64、隔離黏接部66僅是為了形成流路P3、流路P4而設置,因此較佳為寬度比周向黏接部34A、周向黏接部40A窄。原因是,由於僅具有隔離黏接部64、隔離黏接部66,而酸性氣體難以自酸性氣體分離層32透過,因此儘可能使寬度變窄為佳。
另外,圖5所示的阻斷構件62的位置不限定於管中央部,亦可為管的一端部側。此時,隔離黏接部64、隔離黏接部66的位置亦與阻斷構件62的位置疊在一起。另外,阻斷構件62的數量不限定於一個,亦可為多個。
另外,如圖6所示,為了減少壓損,阻斷構件62亦可
相對於穿透氣體的流向而傾斜地形成。
另外,隔離黏接部66的個數或形狀並無特別限定,隔離黏接部66可具有如圖7所示的大致L字狀的外側隔離黏接部66A、以及大致L字狀的內側隔離黏接部66B。隔離黏接部64的個數或形狀亦無限定。
(酸性氣體分離系統)
本發明的酸性氣體分離系統具備本發明的酸性氣體分離模組10。在發明的酸性氣體分離系統中,在具備多個酸性氣體分離模組10時,可並列具備,亦可串列連接而具備。另外,亦可將串列連接的多個酸性氣體分離模組10的單元進行並列連接而具備。
此外,作為本發明的酸性氣體分離系統,可為將上述酸性氣體分離層32製成平膜而設置的系統,亦可為配置了利用酸性氣體分離層32加工成褶型等者的系統。
[實施例]
以下,基於實施例對本發明進行更詳細地說明,但本發明並不受這些實施例任何限定而解釋。
<實施例1>
在實施例1中,在包含Clastomer AP-20(可樂麗公司製造):2.4重量%、25%戊二醛水溶液(和光(Wako)公司製造):0.01重量%的水溶液中,添加1M鹽酸直至pH值為1為止,交聯後,以碳酸銫濃度為6.0重量%的方式,添加作為載體的40%碳酸銫(稀產金屬公司製造)水溶液。接著,以成為0.003重量%的方式添加
1%RAPISOL A-90[日油公司製造;上述化學式(1)的結構式所示的界面活性劑(二(2-乙基己基)磺基琥珀酸鈉、分子量=445;特定化合物)],升溫後添加另外預先調液的瓊脂水溶液,而製成塗佈組成物。
將PTFE/PP不織布(GE公司製造)作為多孔質支撐體,而塗佈該塗佈組成物並乾燥,藉此製作包含促進輸送膜與多孔質支撐體的酸性氣體分離層。
接著,將所製作的酸性氣體分離層以促進輸送膜為內側進行對折。在經對折的谷部貼合Kapton膠帶,以不損傷膜谷部的面狀的方式加強供給氣體流路用構件的端部。接著,在經對折的酸性氣體分離層上夾入厚度為0.5mm的聚丙烯製網作為供給氣體流路用構件。在該單元的多孔質支撐體側以成為包層狀(參照圖3)的方式塗佈高黏度(約40Pa.s)的包含環氧樹脂的黏接劑((日本漢高(HENKEL JAPAN)公司製造)E120HP),將特里科(Tricot)經編的含浸環氧的聚酯製透過氣體流路構件重疊,並多重捲繞於透過氣體聚集管的周圍。
藉此,製作實施例1的酸性氣體分離模組。該模組的膜面積為0.025m2。
此處,在製作實施例1的酸性氣體分離模組中,黏接劑對於多孔質支撐體的塗佈是以多孔質支撐體的孔中的14%的孔由黏接劑填埋的方式進行(以下,將黏接劑被填埋於該多孔質支撐體的孔中的比例稱為「黏接劑的浸入率」)。另外,在多孔質支撐
體使用2種以上的多孔質時,表示填埋於位於膜側的多孔質支撐體的孔中的比例。另外,透過氣體流路構件的孔被完全填埋。
另外,黏接劑的浸入率以如下方式測定。
將所製作的模組解體,切出黏接劑塗佈部分後,藉由掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)觀察經冷凍並割斷的其剖面。根據所觀察的圖像,對多孔質支撐體的孔的部分中以何種程度被黏接劑填埋進行圖像解析。
並且,測定被上述黏接劑浸入的多孔質支撐體的孔的面積(A)、及黏接劑未浸入的孔的面積(B),根據下述計算式算出「黏接劑的浸入率」。
計算式:黏接劑的浸入率=A÷(A+B)×100
另外,根據上述,孔完全被黏接劑填埋時為100%。
<實施例2>
將黏接劑在多孔質支撐體的孔中的浸入率設為86%,除此以外,以與實施例1相同的方式,製作實施例2的酸性氣體分離模組。該模組的膜面積為0.025m2。
<實施例3>
將透過氣體聚集管變更為在管中央部具有阻斷構件者,形成隔離黏接部而提供穿透氣體流動的流路(參照圖5),並將黏接劑在多孔質支撐體的孔中的浸入率設為91%,除此以外,以與實施
例1相同的方式,製作實施例3的酸性氣體分離模組。該模組的膜面積為0.025m2。
<實施例4>
在包含Clastomer AP-20(可樂麗公司製造;聚乙烯醇-聚丙烯酸鹽共聚物(親水性聚合物))2.4質量%、及25質量%戊二醛水溶液(和光公司製造;交聯劑)0.01質量%的水溶液中,添加1M鹽酸直至pH值為1為止,並交聯。然後,於其中以碳酸銫濃度為3.66質量%的方式添加40質量%碳酸銫(稀產金屬公司製造;鹼金屬鹽)水溶液。接著,以碳酸鉀濃度為0.61質量%的方式添加40質量%碳酸鉀(和光公司製造;鹼金屬鹽)水溶液。於其中進一步以濃度為0.003質量%的方式添加1質量%RAPISOL A-90並升溫。然後,於其中添加另外預先調液的瓊脂水溶液,而製成塗佈液(酸性氣體分離層形成用塗佈液)。
準備PTFE/PP不織布(GE公司製造)作為多孔質支撐體,在該不織布上塗佈所得的塗佈液並乾燥,藉此製作包含促進輸送膜與多孔質支撐體的酸性氣體分離層。另外,相對於促進輸送膜的全部固體成分,界面活性劑的含量為0.05質量%。
接著,使用所製作的酸性氣體分離層,以與實施例1相同的方法,製作實施例4的酸性氣體分離模組。但將黏接劑在多孔質支撐體的孔中的浸入率設為92%。該模組的膜面積為0.025m2。
<實施例5>
將透過氣體流路構件變更為聚丙烯製,將黏接劑在多孔質支
撐體的孔中的浸入率設為93%,除此以外,以與實施例4相同的方式,製作實施例5的酸性氣體分離模組。該模組的膜面積為0.025m2。
<實施例6>
將黏接劑在多孔質支撐體的孔中的浸入率設為9.1%,除此以外,以與實施例1相同的方式,製作實施例6的酸性氣體分離模組。該模組的膜面積為0.025m2。
<比較例1>
比較例1中,使用由三乙醯基纖維素構成的溶解擴散膜代替促進輸送膜,並將黏接劑在多孔質支撐體的孔中的浸入率設為88%,除此以外,以與實施例1相同的方式,製作比較例1的酸性氣體分離模組。該模組的膜面積為0.025m2。
<氣體分離評價>
使用所製作的各實施例及比較例的酸性氣體分離模組,在如以下的條件1下評價酸性氣體的分離性能。另外,關於實施例3~實施例5,亦進行條件2下的測定。
-條件1-
在溫度為130℃、總壓為301.3kPa下,將作為測試氣體的H2:CO2:H2O=45:5:50的原料氣體(流量為2.2L/分鐘)供給至各酸性氣體分離模組,使Ar氣體(流量為0.6L/分鐘)流至透過側。將透過出來的氣體藉由氣相層析法進行分析,並算出CO2透過速度(P(CO2))與CO2/H2分離係數(α)。P(CO2)與α的算出結
果匯總於表1。
-條件2-
在溫度為130℃、總壓為301.3kPa下,將作為測試氣體的H2:CO2:H2O=45:5:50的原料氣體(流量為2.2L/分鐘)供給至各酸性氣體分離模組,使H2O:Ar=50:50的混合氣體(流量為0.6L/分鐘)流至透過側。將透過出來的氣體藉由氣相層析法進行分析,並算出CO2透過速度(P(CO2))與CO2/H2分離係數(α)。P(CO2)與α的算出結果匯總於表1。
如表1的條件1所示,實施例1~實施例6的酸性氣體分離模組與比較例1相比可知,各α高,因此即便是自高溫的原料氣體分離酸性氣體(CO2)時,酸性氣體的分離效率亦高。另外可知,實施例1~實施例6中,特別是實施例2~實施例5中,分離效率更高。
如表1的條件2所示,實施例3~實施例5的酸性氣體
分離模組與比較例1相比可知,各α高,因此即便是在高溫下自含有水蒸氣的原料氣體中分離酸性氣體時,酸性氣體的分離效率亦高。
<模組缺陷評價>
在供給側填充He氣體後進行密閉,測定壓力自0.34MPa減少至0.3MPa的時間,藉此進行所製作的各酸性氣體分離模組的缺陷評價。將缺陷的評價結果表示於表2。
如表2所示,實施例1~實施例6與比較例1相比可知,壓力減少時間長,且缺陷少。其中,實施例1~實施例5與實施例6相比可知,壓力減少時間長,且缺陷少。而且,實施例3~實施例5與實施例1及實施例6相比可知,壓力減少時間更長,且缺陷更少。
<試驗例>
(酸性氣體分離層試樣的製作)
作為實施例1的促進輸送膜形成用塗佈液組成物的載體,使用第1鹼金屬化合物1[碳酸銫(和光公司製造)]、及第2鹼金屬化合物[碳酸鉀(和光公司製造)],並將這些鹼金屬化合物設為成為表3所示的固體成分比率的組成,除此以外,以與實施例1相同的方式,製備塗佈組成物。將疏水性PTFE多孔質膜(Fluoropore FP010、住友電工公司製造)作為多孔質支撐體,塗佈該組成物並乾燥,藉此製作各層為表3所示的厚度的酸性氣體分離層試樣101。
並且,除了變更為表3所示的條件以外,以與酸性氣體分離層試樣101相同的方式,製作酸性氣體分離層試樣102~酸性氣體分離層試樣109、酸性氣體分離層試樣C11~酸性氣體分離層試樣C14。但C14未添加RAPISOL A-90。
另外,關於表3中的*1、*2,如以下所述。
*1:以「C」開始者為參考例
*2:藉由膜剖面的SEM影像的解析求出厚度(10處的平均值)
-氣體分離評價-
使用上述各酸性氣體分離層試樣,按以下方式對二氧化碳氣體的分離性能進行評價。
連同多孔質支撐體切取直徑為47mm,藉由PTFE薄膜過濾器夾持而製作透過試驗樣品。在相對濕度為70%、溫度為130℃、總壓為301.3kPa下,將作為測試氣體的H2:CO2=9:1的混合氣體(流量為500mL/分鐘)供給至上述各樣品(有效面積為2.40cm2),使Ar氣體(流量為90mL/分鐘)流至透過側。將透過出來的氣體藉由氣相層析法進行分析,並算出CO2透過速度(P(CO2))與CO2/H2分離係數(α),將所得的值表示於表4。
-黏連評價-
以5周的方式將塗佈膜於紙管上捲繞後,並在25℃ 50%條件下放置1天。1天後,將塗佈膜自紙管剝離時,評價是否有塗佈面的黏接剝離,並將結果記載於表4。
A表示無剝離,B表示無剝離,但拆卷時有一部分黏著,C表示產生一部分剝離,D表示雖然無剝離,但膜破裂的狀態。
關於試驗例(試樣101~試樣109)可知,P(CO2)為30GPU以上、且α為100以上。另外,在黏連評價中,亦可獲得良好的結果,並形成無剝離的良好的複合膜。另一方面,在參考例(試樣C11)中,在促進輸送膜中固體成分比率高而確認到破裂。另外,在參考例(試樣C12)中,在促進輸送膜中第1層(銫的層)的銫濃度低且氣體透過、分離性差,在C13中確認到一部分黏著。另外,在C14中,由於亦未添加RAPISOL A-90,因此檢測到一部分剝離。
另外,圖9是表示觀察試驗例(試樣101)的酸性氣體分離層試樣的剖面的電子顯微鏡照片及EDX影像的圖。根據該觀察結果可知,在促進輸送膜中,相對於構成第1層的碳酸銫,碳
酸鉀偏靠於表面側的第2層。
日本專利申請案2012-139001、日本專利申請案2012-198702及日本專利申請案2013-067015的揭示,是藉由參照而將其整體併入本說明書中。關於本說明書所記載的全部文獻、專利申請案、及技術標準,藉由參照併入各文獻、專利申請案、及技術標準,是與具體且分別記載的情形同等程度地,藉由參照而併入本說明書中。關於本發明的例示性實施方式的以上的記載是為了例示及說明而提出者,並非旨在網羅或限定於揭示發明的形態本身。雖然已闡述明白,但業者自然明白可進行多種改變或變更。上述實施方式是為了最佳地說明發明的原理及實用性應用,為了使其他業者可理解發明與如適於假設的特定用途的各種實施方式或各種改變而選擇、記載。本發明的範圍旨在由以下的申請專利範圍及其均等物規定。
10‧‧‧酸性氣體分離模組
12‧‧‧透過氣體聚集管
12A‧‧‧貫通孔
14‧‧‧積層體
18‧‧‧防縮短板
30‧‧‧供給氣體流路用構件
32‧‧‧酸性氣體分離層
34B、40B‧‧‧軸向黏接部
34A、40A‧‧‧周向黏接部
34、40‧‧‧黏接部
36‧‧‧透過氣體流路用構件
P1‧‧‧流路
P2‧‧‧流路
R‧‧‧箭頭
Claims (7)
- 一種酸性氣體分離模組,其具備:透過氣體聚集管,其在管壁上形成貫通孔;積層體,其積層:供給氣體流路用構件,其供給包含酸性氣體的原料氣體、酸性氣體分離層,其含有與通過上述供給氣體流路用構件的上述原料氣體中的上述酸性氣體反應的載體及擔載上述載體的親水性化合物、透過氣體流路用構件,其中與上述載體反應而透過上述酸性氣體分離層的酸性氣體流向上述貫通孔;黏接部,其在上述透過氣體流路用構件中覆蓋上述貫通孔,在上述透過氣體聚集管上多重捲繞上述積層體的狀態下,將上述酸性氣體分離層與上述透過氣體流路用構件的兩側端部沿著周向黏接,而將上述酸性氣體分離層與上述透過氣體流路用構件的周向的端部黏接,其中上述酸性氣體分離層包括:促進輸送膜,其含有上述親水性化合物及上述載體,並設置於上述供給氣體流路用構件側,上述親水性化合物具有交聯結構;多孔質支撐體,其設置於上述透過氣體流路用構件側,並支撐上述促進輸送膜;上述黏接部填埋上述多孔質支撐體的孔中的10%以上的孔,上述載體包含:具有潮解性的第1鹼金屬化合物;及潮解性低於上述第1鹼金屬化合物且比重小的第2鹼金屬化合物,在上述促進輸送膜中,上述第2鹼金屬化合物偏靠於上述供 給氣體流路用構件側。
- 如申請專利範圍第1項所述的酸性氣體分離模組,其中上述載體還包含選自由氮化合物、及硫化合物所組成的組群中的至少1種。
- 如申請專利範圍第1項所述的酸性氣體分離模組,其中上述酸性氣體分離層包含選自由以下三種所組成的組群中的一種或二種以上:(1)具有碳數3~20的烷基或碳數3~20的氟化烷基與親水性基的化合物、(2)具有矽氧烷結構的化合物、(3)平均粒徑為0.01μm~1000μm且比重為0.5g/cm3~1.3g/cm3的聚合物粒子。
- 如申請專利範圍第1項所述的酸性氣體分離模組,其中上述載體包含2種以上鹼金屬化合物。
- 如申請專利範圍第1項所述的酸性氣體分離模組,其中在上述管壁沿著軸向設置狹縫,上述透過氣體流路用構件的前端部擠進上述狹縫中而固定於上述管壁。
- 如申請專利範圍第1項所述的酸性氣體分離模組,其中上述透過氣體聚集管具有:排出口,其設置於管一端部並排出自上述貫通孔聚集的上述酸性氣體、供給口,其設置於管另一端部並供給穿透氣體、阻斷構件,其設置於上述排出口與上述供給口之間並阻斷上述管內部;在上述黏接部中具有沿著上述周向而黏接的周向黏接部,在 上述周向黏接部之間且在上述阻斷構件的外周側,沿著上述周向形成隔離黏接部,上述隔離黏接部不與上述黏接部中將上述周向的端部黏接的軸向黏接部接觸,寬度比上述周向黏接部窄,且在上述周向黏接部與上述軸向黏接部之間,形成上述穿透氣體流動的流路。
- 一種氣體分離系統,其具備如申請專利範圍第1項所述的酸性氣體分離模組。
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