JP6145431B2 - 酸性ガス分離モジュールの製造方法および酸性ガス分離モジュール - Google Patents
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Description
この特許文献1に開示される分離モジュールは、酸性ガス分離膜として、いわゆる溶解拡散膜を用いる分離モジュールである。溶解拡散膜は、膜に対する酸性ガスと分離対象物質との溶解性および膜中の拡散性の差を利用して、原料ガスから酸性ガスを分離する。
この特許文献2に開示される分離モジュールは、酸性ガス分離膜に、いわゆる促進輸送膜を用いる分離モジュールである。促進輸送膜は、膜中に酸性ガスと反応するキャリアを有し、このキャリアによって酸性ガスを膜の反対側に輸送することで、原料ガスから酸性ガスを分離する。
スパイラル型の分離モジュールとは、酸性ガス分離膜を有する積層体を、壁面に貫通孔を有する中心筒に巻回してなる構成(螺旋状に巻き付けてなる構成)を有する。このようなスパイラル型の分離モジュールは、酸性ガス分離膜の面積を非常に大きくできるため、効率の良い処理が可能である。
このような部材からなるスパイラル型の酸性ガス分離モジュールは、酸性ガス分離膜、供給ガス流路用部材および透過ガス流路用部材を積層した積層体を、1つ、もしくは、複数積層して、中心筒に巻き付けた構成を有する。
一方、供給ガス流路用部材は、原料ガスの通気性や散乱性等を確保するために、ネット状(メッシュ状/網目構造)の物を用いる場合が多い。
このような損傷部は、原料ガスの抜け(リーク)等の欠陥の原因となる。そのため、促進輸送膜を用いる分離モジュールは、このような欠陥部に起因して、酸性ガスの分離効率が低下してしまう等の問題が有る。
また、特許文献4には、促進輸送膜を用いるスパイラル型等の分離モジュールにおいて、酸性ガス分離膜を構成する促進輸送膜(第2層)の表面に、ガス透過性の高い第3層を設けることにより、促進輸送膜の表面保護を図れることが記載されている。
そのため、促進輸送膜の表面に保護膜を設ける方法では、促進輸送膜の損傷を十分に防止することができない。さらに、促進輸送膜の表面に保護膜を設けることで、酸性ガス分離膜の構成要素が増えてしまうという問題も有る。
作製した2枚の酸性ガス分離膜を、促進輸送膜を対面して貼着して、分離膜貼着体を作製する工程、
分離膜貼着体と、原料ガスの流路となる供給ガス流路用部材とを積層して、流路−分離膜積層体を作製する工程、および、
流路−分離膜積層体を含む積層体を巻回する工程、を有することを特徴とする酸性ガス分離モジュールの製造方法を提供する。
また、流路−分離膜積層体を作製する工程は、分離膜貼着体を二つに折り返して、折り返した分離膜貼着体の間に供給ガス流路用部材を挟む処理を含むのが好ましい。
また、流路−分離膜積層体を含む積層体が、酸性ガス分離膜によって分離された酸性ガスの流路となる透過ガス流路用部材を含むのが好ましい。
また、多孔質支持体が、不織布と多孔質体との積層体であるのが好ましい。
また、酸性ガス分離膜が、促進輸送膜を多孔質体の上に形成してなるものであるのが好ましい。
また、分離膜貼着体において、流路−分離膜積層体とされた際に供給ガス流路用部材から離間する側となる酸性ガス分離膜は、多孔質支持体と促進輸送膜との間に中間層を有するのが好ましい。
さらに、中間層がシリコーン樹脂層であるのが好ましい。
そのため、本発明によれば、スパイラル型の酸性ガス分離モジュールにおいて、促進輸送膜を有する酸性ガス分離膜を含む積層体を巻回する際における促進輸送膜の損傷を好適に防止でき、促進輸送膜の欠陥の少ない、高性能な酸性ガス分離モジュールを得ることができる。
図1に示すように、分離モジュール10は、基本的に、中心筒12と、分離膜貼着体20Aを含む積層体14Aを巻回してなる積層体巻回物14と、テレスコープ防止板16と、被覆層18とを有して構成される。
分離モジュール10において、分離膜貼着体20Aは、2枚の酸性ガス分離膜20を、促進輸送膜20aを対面して貼着してなるものである。また、分離モジュール10において、積層体14Aは、分離膜貼着体20Aと、供給ガス流路用部材24と、透過ガス流路用部材26とからなる積層体である。
すなわち、分離モジュール10は、後述するシート状の積層体14Aを、複数、積層して、この積層物を中心筒12に巻回して積層体巻回物14(すなわち、積層されて巻回された積層体14Aによる略円筒状物)を形成し、積層体巻回物14の両端面に、中心筒12を挿通してテレスコープ防止板16を設けてなる構成を有する。また、巻回した積層体14Aの最外周面は、ガス非透過性の被覆層18で覆われている。
積層体14Aに供給された原料ガスGは、積層体14A内を流れつつ、酸性ガスGcを分離される。
また、積層体14Aによって原料ガスGから分離された酸性ガスGcは、中心筒12から排出され、酸性ガスを分離された原料ガスG(以下、便宜的に残余ガスGrとする)は、積層体巻回物14の供給側とは逆側の端面から排出され、テレスコープ防止板16(同前)を通って分離モジュール10の外部に排出される。
原料ガスGから分離された酸性ガスGcは、後述する透過ガス流路用部材26を通って、貫通孔12aから中心筒12内に至り、中心筒12の開放端12bから排出される。
中心筒12の開口率を上記範囲とすることにより、効率的に酸性ガスGcを収集することができ、また、中心筒12の強度を高め、加工適性を十分に確保できる。
さらに、中心筒12の管壁には、軸方向に沿ってスリット(図示省略)が設けられているのが好ましい。このスリットに関しては、後に詳述する。
なお、図1の符号30は、分離膜貼着体20Aと透過ガス流路用部材26とを接着し、かつ、積層体14A同士を接着すると共に、透過ガス流路用部材26における酸性ガスGcの流路を、中心筒12側が開口するエンベロープ状にする接着剤層30である。
以下、便宜的に、この積層体14Aの巻回に対応する方向(矢印y方向)を巻回方向、巻回方向と直交する方向(矢印x方向)を幅方向とする。
積層体14Aの積層数は、分離モジュール10に要求される処理速度や処理量、分離モジュール10の大きさ等に応じて、適宜、設定すればよい。ここで、積層する積層体14Aの数は、50以下が好ましく、45以下がより好ましく、40以下が特に好ましい。積層体14Aの積層数を、この数とすることで、中心筒12への積層体14Aの巻回が容易になり、加工性を向上できる。
図示例において、積層体14Aは、二つ折りにした分離膜貼着体20Aの間に供給ガス流路用部材24を挟み込んで流路−分離膜積層体36とし(図4参照)、この流路−分離膜積層体36に、透過ガス流路用部材26を積層してなる構成を有する。また、分離膜貼着体20Aは、2枚の酸性ガス分離膜20を促進輸送膜20aを対面して貼着してなるものである(図3(A)参照)。
この構成については、後に詳述する。
図2に概念的に示すように、積層体14Aの幅方向の端面に供給された原料ガスGは、供給ガス流路用部材24を幅方向に流れる。この流れの中で、分離膜貼着体20A(促進輸送膜20a)に接触した酸性ガスGcは、原料ガスGから分離されて、分離膜貼着体20Aを積層体14Aの積層方向に通過して(促進輸送膜20aのキャリアによって積層方向に輸送されて)、透過ガス流路用部材26に流入する。
透過ガス流路用部材26に流入した酸性ガスGcは、透過ガス流路用部材26を巻回方向(矢印y方向)に流れて、中心筒12に至り、中心筒12の貫通孔12aから中心筒12内に流入する。中心筒12内に流入した酸性ガスGcは、中心筒12を幅方向に流れて、開放端12bから排出される。
また、酸性ガスGcを除去された残余ガスGrは、供給ガス流路用部材24を幅方向に流れて、積層体巻回物14の逆側の端面から排出され、テレスコープ防止板16(その開口部16d)を通って、分離モジュール10の外部に排出される。
このような供給ガス流路用部材24は、前述のように二つ折りされた分離膜貼着体20Aのスペーサとして機能して、原料ガスGの流路を構成する。また、供給ガス流路用部材24は、原料ガスGを乱流にするのが好ましい。この点を考慮すると、供給ガス流路用部材24は、ネット状(メッシュ状/網目構造)の部材が好ましい。
一例として、紙、上質紙、コート紙、キャストコート紙、合成紙などの紙材料、セルロース、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、アラミド、ポリカーボネートなどの樹脂材料、金属、ガラス、セラミックスなどの無機材料等が、好適に例示される。
樹脂材料としては、具体的には、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリフェニレンサルファイド(PPS)、ポリスルホン(PSF)、ポリプロピレン(PP)、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトンおよびポリフッ化ビニリデン等が、好適に例示される。
具体的には、100〜1000μmが好ましく、150〜950μmがより好ましく、200〜900μmが特に好ましい。
促進輸送膜20aは、少なくとも、供給ガス流路用部材24を流れる原料ガスGに含有される酸性ガスGcと反応するキャリア、および、このキャリアを担持する親水性化合物を含有する。このような促進輸送膜20aは、原料ガスGから酸性ガスGcを選択的に透過させる機能を有している。
多孔質支持体20bは、この促進輸送膜20aを実質的に支持するものである。
酸性ガス分離膜20、分離膜貼着体20A、および、流路−分離膜積層体36に関しては、後に詳述する。
前述のように、図示例において、積層体14Aは、分離膜貼着体20Aを二つ折りにして、供給ガス流路用部材24を挟み込んだ流路−分離膜積層体36を有する。この流路−分離膜積層体36に、透過ガス流路用部材26を積層して、接着剤層30で接着することにより、1つの積層体14Aが構成される。
透過ガス流路用部材26は、積層体14Aの間でスペーサとして機能して、積層体14Aの巻回中心(内側)に向かって中心筒12の貫通孔12aに至る、原料ガスGから分離した酸性ガスGcの流路を構成する。また、この酸性ガスGcの流路を適正に形成するために、後述する接着剤層30が浸透する必要が有る。この点を考慮すると、透過ガス流路用部材26は、供給ガス流路用部材24と同様、ネット状(メッシュ状/ネット状)の部材が好ましい。
具体的には、100〜1000μmが好ましく、150〜950μmがより好ましく、200〜900μmが特に好ましい。
そのため、透過ガス流路用部材26は、流れるガスに対しての抵抗が少ないのが好ましい。具体的には、空隙率が高く、圧をかけたときの変形が少なく、かつ、圧損が少ないのが好ましい。
また、圧をかけたときの変形は、引張試験を行ったときの伸度で近似できる。具体的には、10N/10mm幅の荷重をかけたときの伸度が5%以内であることが好ましく、4%以内であることがより好ましい。
さらに、圧損は、一定の流量で流した圧縮空気の流量損失で近似できる。具体的には、15cm角の透過ガス流路用部材26に、室温で15L(リットル)/minの空気を流した際に、流量損失が7.5L/min以内であるのが好ましく、7L/min以内であるのがより好ましい。
また、分離膜貼着体20Aは、2枚の酸性ガス分離膜20を促進輸送膜20aを対面して貼着したものである。さらに、酸性ガス分離膜20は、促進輸送膜20aと、この促進輸送膜20aを実質的に支持する多孔質支持体20bとから形成される。
このような促進輸送膜20aは、少なくとも親水性ポリマー等の親水性化合物、酸性ガスと反応するキャリアおよび水等を含有する。
具体的には、親水性化合物は、生理食塩液の吸水量が0.5g/g以上の親水性を有することが好ましく、同1g/g以上の親水性を有することがより好ましく、同5g/g以上の親水性を有することがさらに好ましく、同10g/g以上の親水性を有することが特に好ましく、さらには、同20g/g以上の親水性を有することが最も好ましい。
親水性化合物の重量平均分子量を20,000以上とすることで、安定して十分な膜強度を有する促進輸送膜20aを得ることができる。
特に、親水性化合物が架橋可能基としてヒドロキシ基を有する場合には、親水性化合物は、重量平均分子量が30,000以上であるのが好ましい。この際には、重量平均分子量は更に好ましくは40,000以上であり、より好ましくは、50,000以上である。また、親水性化合物が架橋可能基としてヒドロキシ基を有する場合には、製造適性の観点から、重量平均分子量は、6,000,000以下であることが好ましい。
また、架橋可能基としてアミノ基を有する場合には、親水性化合物は、重量平均分子量が10,000以上であるものが好ましい。この際には、親水性化合物の重量平均分子量は、15,000以上であるのがより好ましく、20,000以上であるのが特に好ましい。また、親水性化合物が、架橋可能基としてアミノ基を有する場合には、製造適性の観点から、重量平均分子量は、1,000,000以下であるのが好ましい。
なお、親水性化合物の重量平均分子量は、例えば、親水性化合物としてポリビニルアルコール(PVA)を用いる場合には、JIS K 6726に準じて測定した値を用いればよい。また、市販品を用いる場合には、カタログ、仕様書などで公称される分子量を用いればよい。
具体的には、ヒドロキシ基、アミノ基、塩素原子、シアノ基、カルボキシ基、および、エポキシ基等が例示される。これらの中でも、アミノ基およびヒドロキシ基が好ましく例示される。さらに、最も好ましくは、キャリアとの親和性およびキャリア担持効果の観点から、ヒドロキシ基が例示される。
ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体におけるポリアクリル酸の含有率は、例えば1〜95モル%、好ましくは2〜70モル%、より好ましくは3〜60モル%、特に好ましくは5〜50モル%である。なお、アクリル酸の含有率は、公知の合成方法で制御することができる。
なお、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体において、ポリアクリル酸は、塩であってもよい。この際におけるポリアクリル酸塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩の他、アンモニウム塩や有機アンモニウム塩等が例示される。
ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸塩共重合体(ナトリウム塩)も、市販品として入手可能である。例えば、クラストマーAP20(クラレ社製)が例示される。
具体的には、促進輸送膜20aにおける親水性化合物の含有量は、0.5〜50質量%が好ましく、0.75〜30質量%がより好ましく、1〜15質量%が特に好ましい。親水性化合物の含有量を、この範囲とすることにより、上述のバインダーとしての機能および水分保持機能を、安定して、好適に発現できる。
好ましくは光架橋もしくは熱架橋であり、最も好ましくは熱架橋である。
架橋剤としては、親水性化合物と反応し、熱架橋や光架橋等の架橋し得る官能基を2以上有する架橋剤を含むものが選択される。また、形成された架橋構造は、耐加水分解性の架橋構造となるのが好ましい。
このような観点から、塗布組成物に添加される架橋剤としては、エポキシ架橋剤、多価グリシジルエーテル、多価アルコール、多価イソシアネート、多価アジリジン、ハロエポキシ化合物、多価アルデヒド、多価アミン、有機金属系架橋剤などが好適に例示される。より好ましくは多価アルデヒド、有機金属系架橋剤およびエポキシ架橋剤であり、中でも、アルデヒド基を2以上有するグルタルアルデヒドやホルムアルデヒドなどの多価アルデヒドが好ましい。
また、エポキシ架橋剤に類似する化合物として、環状エーテルを有するオキセタン化合物も、また、好ましく使用される。オキセタン化合物としては、官能基を2以上有する多価グリシジルエーテルが好ましく、市販品としては、例えばナガセケムテックス社製EX−411、EX−313、EX−614B、EX−810、EX−811、EX−821、EX−830、などが例示される。
多価アジリジンとしては、例えば、2,2−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス[3−(1−アシリジニル)プロピオネート]、1,6−ヘキサメチレンジエチレンウレア、ジフェニルメタン−ビス−4,4’−N,N’−ジエチレンウレア等が例示される。
多価アルデヒドとしては、例えば、グルタルアルデヒド、グリオキサール等が例示される。
多価アミンとしては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミン等が例示される。
さらに、有機金属系架橋剤としては、例えば、有機チタン架橋剤、有機ジルコニア架橋剤等が例示される。
また、親水性化合物として、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体を用いる場合は、エポキシ架橋剤やグルタルアルデヒドが好ましく利用される。
また、親水性化合物として、重量平均分子量が10,000以上のポリアリルアミンを用いる場合には、この親水性化合物と反応性が良好で、加水分解耐性も優れている架橋構造が形成可能である点から、エポキシ架橋剤、グルタルアルデヒド、および、有機金属架橋剤が好ましく利用される。
さらに、親水性化合物として、ポリエチレンイミンやポリアリルアミンを用いる場合には、エポキシ架橋剤が好ましく利用される。
具体的には、親水性化合物が有する架橋可能基量100質量部に対して0.001〜80質量部が好ましく、0.01〜60質量部がより好ましく、0.1〜50質量部が特に好ましい。架橋剤の含有量を上記範囲とすることにより、架橋構造の形成性が良好であり、かつ、形状維持性に優れる促進輸送膜を得ることができる。
また、親水性化合物が有する架橋可能基に着目すれば、架橋構造は、親水性化合物が有する架橋可能基100molに対し、架橋剤0.001〜80molを反応させて形成されたものであるのが好ましい。
なお、キャリアは、間接的に酸性ガスと反応するものでも、キャリア自体が、直接、酸性ガスと反応するものでもよい。
前者は、供給ガス中に含まれる他のガスと反応し、塩基性を示し、その塩基性化合物と酸性ガスが反応するものなどが例示される。より具体的には、スチーム(水分)と反応してOH-を放出し、そのOH-がCO2と反応することで、促進輸送膜20a中に選択的にCO2を取り込むことができる化合物であり、例えば、アルカリ金属化合物である。
後者は、キャリア自体が塩基性であるようなもので、例えば、窒素含有化合物や硫黄酸化物である。
アルカリ金属重炭酸塩としては、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、および、炭酸水素セシウム等が例示される。
さらに、アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、および、水酸化セシウム等が例示される。
これらの中でも、アルカリ金属炭酸塩が好ましく、また、酸性ガスとの親和性が良いという観点から、水に対する溶解度の高いカリウム、ルビジウム、および、セシウムを含む化合物が好ましい。
促進輸送膜20a中に2種以上のキャリアが存在することにより、膜中で異なるキャリアを距離的に離間させることができる。これにより、複数のキャリアの潮解性の違いによって、促進輸送膜20aの吸水性に起因して、製造時等に促進輸送膜20a同士や、促進輸送膜20aと他の部材とが貼着すること(ブロッキング)を、好適に抑制できる。
また、ブロッキングの抑制効果を、より好適に得られる等の点で、2種以上のアルカリ金属化合物をキャリアとして用いる場合には、潮解性を有する第1化合物と、第1化合物よりも潮解性が低く比重が小さい第2化合物を含むのが好ましい。一例として、第1化合物としては炭酸セシウムが、第2化合物としては炭酸カリウムが、例示される。
さらに、硫黄化合物としては、シスチン、システインなどのアミノ酸類、ポリチオフェン、ドデシルチオール等が例示される。
塗布組成物におけるキャリアの含有量を、上記範囲とすることにより、塗布前の塩析を好適に防ぐことができ、さらに、形成した促進輸送膜20aが、酸性ガスの分離機能を確実に発揮できる。
また、塗布組成物における親水性化合物とキャリアとの量比は、親水性化合物:キャリアの質量比で1:9〜2:3以下が好ましく、1:4〜2:3以下がより好ましく、3:7〜2:3が特に好ましい。
増粘剤としては、例えば、寒天、カルボキシメチルセルロース、カラギナン、キタンサンガム、グァーガム、ペクチン等の増粘多糖類が好ましい。中でも、製膜性、入手の容易性、コストの点から、カルボキシメチセルロースが好ましい。
カルボキシメチルセルロースを用いることにより、少量の含有量で、所望粘度の塗布組成物が容易に得られるうえ、塗布組成物に含まれる溶媒以外の成分の少なくとも一部が塗布組成物中で溶解できずに析出してしまう恐れも少ない。
一般的な指標としては、10質量%以下が好ましく、0.1〜5質量%がより好ましく、0.1〜2質量%以下がより好ましい。
その他、必要に応じて、触媒、保湿(吸湿)剤、補助溶剤、膜強度調節剤、欠陥検出剤等を用いてもよい。
促進輸送膜20aの膜厚を、上記範囲とすることにより、ガス透過性能を向上できる、欠陥の発生を抑制できる等の点で好ましい。
支持体20bは、この機能を有する物であれば、公知の各種の物が利用可能である。
なお、多孔質支持体が単層である場合には、形成材料としては、以下に多孔質膜および補助支持膜で例示する各種の材料が利用可能である。
中でも、PTFE等の含フッ素ポリマー、PPおよびPSFから選択される1以上の材料を含む多孔質膜は好ましく例示される。その中でも、PTFEや高分子量ポリエチレンの延伸多孔膜は、高い空隙率を有し、酸性ガス(特に炭酸ガス)の拡散阻害が小さく、さらに、強度、製造適性などの観点から好ましい。特に、耐熱性を有し、また加水分解性の少ない等の点で、PTFEの延伸多孔膜が、好適に利用される。
補助支持膜は、要求される強度、耐延伸性および気体透過性を満たすものであれば、各種の物が利用可能である。例えば、不織布、織布、ネット、および、メッシュなどを、適宜、選択して用いることができる。
この点を考慮すると、不織布、織布、編布を構成する繊維としては、耐久性や耐熱性に優れる、ポリプロピレン(PP)などのポリオレフィン、アラミド(商品名)などの改質ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素含有樹脂などからなる繊維が好ましい。メッシュを構成する樹脂材料も同様の素材を用いるのが好ましい。これらの材料のうち、安価で力学的強度の強いPPからなる不織布は、特に好適に例示される。
また、支持体20bを単層にする場合には、支持体20bの厚さは、30〜500μmが好ましい。
また、この中間層は、一部が支持体20bの内部に入り込んだ(染み込んだ)状態となっていてもよい。
そのため、分離膜貼着体20Aにおいて、供給ガス流路用部材24と離間する側の酸性ガス分離膜20(供給ガス流路用部材24から見て、支持体20bが促進輸送膜20aよりも遠くに位置する酸性ガス分離膜20)は、使用によって促進輸送膜20aが支持体20b側に押圧される。その結果、この酸性ガス分離膜20では、使用によって、次第に、促進輸送膜20aが支持体20bに押し込まれてしまい、また、キャリアが促進輸送膜20aから抜けて支持体20bを透過して、酸性ガス分離能力が低下する。
なお、上記一般式中、nは1以上の整数を表す。ここで、入手容易性、揮発性、粘度等の観点から、nの平均値は10〜1000000の範囲が好ましく、100〜100000の範囲がより好ましい。
また、R1n、R2n、R3およびR4は、それぞれ、水素原子、アルキル基、ビニル基、アラルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基からなる群より選択されるいずれかを示す。なお、n個存在するR1nおよびR2nは、それぞれ、同じであっても異なっても良い。また、アルキル基、アラルキル基およびアリール基は環構造を有していても良い。さらに、前記アルキル基、ビニル基、アラルキル基およびアリール基は置換基を有していても良く、この際における置換基は、例えば、アルキル基、ビニル基、アリール基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基およびフッ素原子から選ばれる。これらの置換基は、可能であれば、さらに置換基を有することもできる。
R1n、R2n、R3およびR4に選択されるアルキル基、ビニル基、アラルキル基およびアリール基は、入手容易性などの観点から、炭素数1〜20のアルキル基、ビニル基、炭素数7〜20のアラルキル基、炭素数6〜20のアリール基がより好ましい。
中間層の厚さ上記範囲とすることにより、後述する分離モジュール10の作製プロセスでの欠陥発生を抑制でき、さらに、酸性ガス透過性の低下を抑えながら所望の分離性能を得られる等の点で好ましい。
また、この点を考慮すると、中間層の厚さは、0.5〜10μmがより好ましく、0.5〜5μmが特に好ましい。
周知のように、RtoRとは、長尺な基板(被処理物)を巻回してなるロールから、基板を送り出し、長手方向に搬送しつつ、塗布組成物の塗布や乾燥等を行い、処理済の基板をロール状に巻き取る製造方法である。
ここで、複合体の搬送速度が速すぎると、塗布組成物の塗膜の膜厚均一性の低下や塗布組成物の乾燥が不十分になるおそれがあり、遅過ぎると生産性が低下する。この点を考慮すると、複合体の搬送速度は、0.5m/min以上が好ましく、0.75〜200m/minがより好ましく、1〜200m/minが特に好ましい。
従って、このような促進輸送膜20aを形成するための塗布組成物(塗布液/塗料)は、前述の親水性化合物、キャリアおよび水(常温水または加温水)、あるいはさらに、架橋剤等の必要となる成分を含む塗布組成物である。なお、親水性化合物は、架橋、一部架橋および未架橋のいずれでも良く、また、これらが混合されたものでもよい。この塗布組成物も、公知の方法で調製すればよい。
なお、粘度は、JIS Z 8803に準じて、B型粘度計による回転数60rpmにおける粘度を、25℃で測定すればよい。
乾燥方法は、温風乾燥や支持体20bの加熱による乾燥方法等、水の除去による乾燥を行う公知の方法が、各種、利用可能である。
温風乾燥を行う場合には、温風の風速は、塗布組成物を迅速に乾燥できると共に、塗布組成物の塗膜(ゲル膜)が崩れない速度を、適宜、設定すればよい。具体的には、0.5〜200m/minが好ましく、0.75〜200m/minがより好ましく、1〜200m/minが特に好ましい。
また、温風の温度は、支持体20bの変形などが生じず、かつ、塗布組成物を迅速に乾燥できる温度を、適宜、設定すればよい。具体的には、膜面温度で、1〜120℃が好ましく、2〜115℃がより好ましく、3〜110℃が特に好ましい。
具体的には、支持体20bの温度を60〜120℃として行うのが好ましく、60〜90℃として行うのがより好ましく、70〜80℃として行うのが特に好ましい。また、この際において、膜面温度は、15〜80℃が好ましく、30〜70℃がより好ましい。
なお、酸性ガス分離膜20の巻取りの前に、公知の方法によって、促進輸送膜20aの表面に、離型性を有する保護シート等を積層して、この積層体を巻き取ってもよい。
あるいは、ロールから長尺な支持体20bを送り出して、支持体20bを長手方向に搬送しつつ、促進輸送膜20aとなる塗布組成物の塗布、乾燥することによる酸性ガス分離膜20を製造を、2つのラインで並行して行ない、各ラインで製造した酸性ガス分離膜20を、互いの促進輸送膜20a対面して積層、貼着して、分離膜貼着体20Aとした後に、巻き取って、後述する貼着体ロール20ARとしてもよい。
中間層となる塗布組成物は、前述のPDMS誘導体等の中間層となる化合物のモノマー、ダイマー、トリマー、オリゴマー、プレポリマー、および、これらの混合物や、硬化剤、硬化促進剤、架橋剤、増粘剤、補強剤、および、フィラー等を、有機溶剤に溶解(分散)してなる、塗布法によって樹脂層(樹脂の膜)等を形成する際に用いられる、一般的な塗布組成物(塗布液/塗料)である。このような塗布組成物は、公知の方法で調製すればよい。
また、中間層の形成では、必要に応じて、塗布組成物の乾燥後、紫外線照射、電子線照射、加熱等、中間層の形成材料に応じた硬化処理を行ってもよい。
前述のように、促進輸送膜20aはゲル状の膜であり、また、粘着性を有するため、2枚の酸性ガス分離膜20は、十分な貼着力で貼着され、後述する積層体14Aの巻回を行う際にも、促進輸送膜20a同士が擦れることはない。また、促進輸送膜20aが接触するのは、他方の促進輸送膜20aと支持体20bのみである。
そのため、本発明の製造方法によれば、分離膜貼着体20A、供給ガス流路用部材24および透過ガス流路用部材26からなる積層体14Aをスパイラル状に巻回する際に、促進輸送膜20aが損傷することを、好適に防止できる。
この点に関しては、後に詳述する。
例えば、RtoRによって分離膜貼着体20Aを作製する場合には、前述のように作製した、酸性ガス分離膜20を巻回してなる分離膜ロール20Rを、2個、作製する。この2個の分離膜ロール20Rを、図3(B)に概念的に示すように、公知の貼り合わせ装置の所定位置に装着する。この分離膜ロール20Rの装着は、各分離膜ロール20Rから送り出した酸性ガス分離膜20の、互いの促進輸送膜20aが対面するように行う。
次いで、各分離膜ロール20Rから、酸性ガス分離膜20を送り出し、ガイドローラ50、積層ローラ対52、搬送ローラ対54を経る所定の経路で挿通(通紙)し、2枚の酸性ガス分離膜20の先端を、巻取り軸56に巻回する。
さらに、作製した分離膜貼着体20Aを、搬送ローラ対54によって所定の搬送経路に案内して、巻取り軸56によって巻取り、分離膜貼着体20Aをロール状に巻回してなる貼着体ロール20ARとする。
また、前述のように、促進輸送膜20aは粘着性を有するので、この酸性ガス分離膜20の貼着では、基本的に、接着剤や粘着剤等の接着部材を用いる必要はない。
加圧力は、促進輸送膜20aの種類や厚さ等に応じて、適宜、設定すればよい。具体的には、加圧力は10〜500kPaが好ましく、100〜300kPaがより好ましい。
加圧力を、この範囲とすることにより、2枚の酸性ガス分離膜20の粘着力を向上して、後述する巻回の際の促進輸送膜20a同士のズレをより好適に防止できる等の点で好ましい。
例えば、前述のようなRtoRによって、分離膜貼着体20Aを作製する場合には、積層ローラ対52によって2枚の酸性ガス分離膜20を貼着する際に加圧を行ってもよい。あるいは、搬送ローラ対54を加圧ローラ対にする等、分離膜貼着体20Aの搬送経路中に1個以上の加圧ローラを設けてもよい。あるいは、積層ローラ対52による加圧と加圧ローラによる加圧とを、併用してもよい。
また、この加圧を行う際に、必要に応じて、酸性ガス分離膜20および/または分離膜貼着体20Aの加熱や加湿等を行ってもよい。これらの処理は、積層ローラ対52を加熱する方法等、公知の方法で行えばよい。
具体的には、5〜1000μmが好ましく、10〜500μmがより好ましい。
さらに、分離膜貼着体20Aを構成する2枚の酸性ガス分離膜20は、促進輸送膜20aが、同じでも互いに異なってもよい。
なお、以下の図4〜図8では、図面を簡潔にして構成を明確に示すために、供給ガス流路用部材24および透過ガス流路用部材26は、端面(端部)のみをネット状で示す。また、前述のRtoRによって分離膜貼着体20Aを作製した場合には、分離膜貼着体20Aを所定のサイズに切断した後に、これらの操作を行う。
また、供給ガス流路用部材24による促進輸送膜20aの損傷を防止するために、分離膜貼着体20Aを二つ折りにした谷部に、二つ折りにしたシート状の保護部材(例えば、カプトンテープなど)を配置するのが好ましい。
ここで、接着剤30a(すなわち、接着剤層30)は、図4に示すように、幅方向(矢印x方向)の両端部近傍で、巻回方向(矢印y方向)の全域に延在して帯状に塗布し、さらに、折り返し部と逆側の端部近傍で幅方向の全域に延在して帯状に塗布する。
ここで、前述のように、中心筒12の管壁には、軸方向に沿ってスリット(図示省略)が設けられているのが好ましい。この場合、スリットに、後述する透過ガス流路用部材26の先端部を入れ込み、中心筒12の内周面に固定手段で固定するようにする。この構成によれば、透過ガス流路用部材26を含んだ積層体を中心筒12に巻き付ける際に、テンションをかけながら巻き付けるようにしても、中心筒12の内周面と透過ガス流路用部材26との摩擦で、透過ガス流路用部材26がスリットから抜けることを防止でき、すなわち、透過ガス流路用部材26の固定が維持される。
図6(A)に示すように、この面の接着剤30aも、先と同様、幅方向の両端部近傍で、巻回方向の全域に延在して帯状に塗布し、さらに、折り返し部と逆側の端部近傍で幅方向の全域に延在して帯状に塗布する。
さらに、先と同様、積層した流路−分離膜積層体36の上面に、図6(A)に示すように接着剤30aを塗布して、次いで、図7に示すように、その上に、透過ガス流路用部材26を積層して、接着し、2層目の積層体14Aを積層する。
なお、この積層は、図8に示すように、積層体14Aが、上方に行くにしたがって、次第に、巻回方向に中心筒12から離間するように積層するのが好ましい。これにより、中心筒12への積層体14Aの巻回(巻き付け)を容易に行い、かつ、各透過ガス流路用部材26の中心筒12側の端部もしくは端部近傍が、好適に中心筒12に当接できる。
次いで、図8に矢印ywで示すように、積層した積層体14Aを巻き込むようにして、積層体14Aを中心筒12に巻回する(スパイラル状に巻き付ける)。
本発明の分離モジュールの製造方法は、このような分離膜貼着体20Aを作製し、この分離膜貼着体20Aを用いて流路−分離膜積層体36を作製して、流路−分離膜積層体36を含む積層体14Aを巻回することにより、積層体14A(積層体14Aの積層体)をスパイラル状に巻回する際に、促進輸送膜20aが損傷することを、好適に防止できる。
このようなスパイラル型の分離モジュールにおいて、促進輸送膜を有する酸性ガス分離膜を用いると、前述のように、積層体を巻回する際に、粘着性が高い促進輸送膜と供給ガス流路用部材とが擦れて、ネット状の供給ガス流路用部材がゲル状の促進輸送膜を引っ掻くような状態になり、促進輸送膜が損傷して、欠陥部となってしまう。
特許文献3や4に示されるように、促進輸送膜の表面に保護膜を設けることにより、促進輸送膜の損傷は、抑制できる。しかしながら、前述のように、保護膜を設けても、巻回時に、保護膜と促進輸送膜との擦れが生じ、この擦れによって、促進輸送膜が損傷し、欠陥部となってしまう。
前述のように、促進輸送膜20aはゲル状の膜(ゲル膜)であり、また、高い粘着性を有する。そのため、促進輸送膜20aを対面して貼着された2枚の酸性ガス分離膜20は、十分な貼着力で貼着され、後述する積層体14Aの巻回を行う際にも、擦れることはない。また、分離膜貼着体20Aは、促進輸送膜20a同士を対面して貼着するので、促進輸送膜20aが接触するのは、他方の促進輸送膜20aおよび支持体20b(多孔質膜)のみである。
そのため、本発明の製造方法によれば、分離膜貼着体20A、供給ガス流路用部材24および透過ガス流路用部材26からなる積層体14A(積層体14Aの積層体)をスパイラル状に巻回する際に、供給ガス流路用部材24等によって促進輸送膜20aが損傷することを、好適に防止できる。
従って、本発明の製造方法によれば、促進輸送膜20aの欠陥に起因する分離性能の低下等が無い、高性能な分離モジュールを製造できる。さらに、本発明の製造方法によれば、別途、保護膜を形成する必要がなく、保護膜等を有さない通常の酸性ガス分離膜を用いて、促進輸送膜20aの欠陥を防止した分離モジュールが製造できる。
所定時間が経過したら、最外周の透過ガス流路用部材26を1周した位置で超音波融着等によって固定し、固定位置よりも外方の余分な透過ガス流路用部材26を切断して、積層した積層体14Aを中心筒12に巻回してなる積層体巻回物14を完成する。
また、接着剤層30(接着剤30a)は、前述のように、幅方向の両端部近傍で、巻回方向の全域に延在して帯状に形成される。さらに、接着剤層30は、この幅方向両端部近傍の接着剤層30を幅方向に横切るように、中心筒12側となる折り返し部と逆側の端部近傍で幅方向の全域に延在して帯状に形成される。すなわち、接着剤層30は、中心筒12側を開放して、透過ガス流路用部材26および支持体20bの外周を囲むように形成される。加えて、透過ガス流路用部材26は、分離膜貼着体20Aによって挟まれた状態となっている。
これにより、積層体14Aの透過ガス流路用部材26には、中心筒12側が開放するエンベロープ状の流路が形成される。従って、分離膜貼着体20Aを透過して透過ガス流路用部材26に流入した酸性ガスGcは、外部に流出することなく、透過ガス流路用部材26内を中心筒12に向かって流れ、貫通孔12aから中心筒12内に流入する。
一例として、エポキシ樹脂、塩化ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、ポリエステル、セルロース誘導体(ニトロセルロース等)、スチレン−ブタジエン共重合体、各種の合成ゴム系樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノキシ樹脂、シリコーン樹脂、尿素ホルムアミド樹脂等が好適に例示される。
前述のように、テレスコープ防止板16は、積層体巻回物14が原料ガスGによって押圧されて、供給側の端面が入れ子状に押し込まれ、逆側の端面が入れ子状に突出する、いわゆるテレスコープ現象を防止するための部材である。
図示例において、テレスコープ防止板は、円環状の外環部16aと、外環部16aの中に中心を一致して配置される円環状の内環部16bと、外環部16aおよび内環部16bを連結して固定するリブ(スポーク)16cとを有して構成される。積層体14A(積層体14Aを積層した積層物)が巻回される中心筒12は、内環部16bを挿通する。
図示例において、リブ16cは、外環部16aおよび内環部16bの中心から、等角度間隔で放射状に設けられおり、外環部16aと内環部16bとの間で、かつ、各リブ16cの間隙が、原料ガスGもしくは残余ガスGrが通過する開口部16dとなっている。
具体的には、金属材料(例えば、ステンレス(SUS)、アルミニウム、アルミニウム合金、錫、錫合金等)、樹脂材料(例えばポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ナイロン12、ナイロン66、ポリサルフィン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル・ブタジエン・スチレン樹脂、アクリル・エチレン・スチレン樹脂、エポキシ樹脂、ニトリル樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂(PEEK)、ポリアセタール樹脂(POM)、ポリフェニレンサルファイド(PPS)等)、およびこれら樹脂の繊維強化プラスチック(例えば繊維としては、ガラス繊維、カーボン繊維、ステンレス繊維、アラミド繊維などで、特に長繊維が好ましい。具体例としては、例えばガラス長繊維強化ポリプロピレン、ガラス長繊維強化ポリフェニレンサルファイドなど)、並びに、セラミックス(例えばゼオライト、アルミナなど)等が好適に例示される。
なお、樹脂を用いる際には、ガラス繊維等で強化した樹脂を用いてもよい。
被覆層18は、積層体巻回物14の周面(あるいはさらにテレスコープ防止板)を覆って、この周面すなわち積層体巻回物14の端面以外から外部への原料ガスGや残余ガスGrの排出を遮断するためのものである。
一例として、FRP製の線材に、前述の接着部材40や接着剤層30に利用される接着剤を含浸して、接着剤を含浸した線材を、隙間無く、必要に応じて多重に、積層体巻回物14に巻き付けてなる被覆層18が例示される。
なお、この際においては、必要に応じて、被覆層18と積層体巻回物14との間に、積層体巻回物14への接着剤の染み込みを防止するためのカプトンテープ等のシート状部材を設けてもよい。
<促進輸送膜20aとなる塗布組成物の調製>
ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体(クラレ社製 クラストマーAP-20)を3.3質量%、架橋剤(和光純薬社製 25質量%グルタルアルデヒド水溶液)を0.016質量%、含む水溶液を調製した。この水溶液に、1M塩酸をpH1.7になるまで添加して、架橋させた。
架橋後、40%炭酸セシウム水溶液(稀産金属社製)を炭酸セシウム濃度が6.0質量%になるように添加した。すなわち、本例では、炭酸セシウムが促進輸送膜20aのキャリアとなる。
さらに、界面活性剤(日油社製 1質量%ラピゾールA−90)を0.004質量%、添加して、促進輸送膜20aとなる塗布組成物を調製した。
支持体20bとして、PP不織布の表面に多孔質膜(多孔質のPTFE)を積層してなる、長尺な積層体(GE社製)を巻回してなる支持体ロールを用意した。
塗布装置(ロールコータ)および乾燥装置を有する、RtoRによって塗布法で成膜を行う一般的な成膜装置の所定位置に、支持体ロールを装着した。次いで、支持体ロールから支持体20bを送り出し、所定の搬送経路に挿通して、先端を巻取り軸に巻回した。また、先に調製した促進輸送膜20aとなる塗布組成物を、塗布装置の材料槽に充填した。
以上の準備を終了した後、この成膜装置によって、支持体20bを長手方向に搬送しつつ、塗布装置によって促進輸送膜20aとなる塗布組成物を塗布し、乾燥装置によって塗布組成物を乾燥した。これにより、図3(A)の上段に示すような支持体20bの上に促進輸送膜20aを有する酸性ガス分離膜20を、ロール状に巻回してなる、分離膜ロール20Rを作製した。なお、促進輸送膜20aの膜厚は、20μmとした。
本例においては、全く同じ分離膜ロール20Rを、二つ、作製した。
このようにして作製した二つの分離膜ロール20Rを、図3(B)に示すような、RtoRによってシート状物の積層および貼着を行う一般的な装置の所定位置に装着した。なお、二つの分離膜ロール20Rは、積層ローラ対52において、送り出した酸性ガス分離膜20の互いの促進輸送膜20aが対面するように装着した。次いで、装着した二つの分離膜ロール20Rから酸性ガス分離膜20を送り出し、ガイドローラ50、積層ローラ対52および搬送ローラ対54を経る所定の搬送経路に挿通して、先端を巻取り軸56に巻回した。
以上の準備を終了した後、両分離膜ロール20Rから送り出した酸性ガス分離膜20を長手方向に搬送しつつ、積層ローラ対52によって促進輸送膜20aを対面して積層および貼着して、分離膜貼着体20Aを作製した。なお、積層ローラ対52による挟持圧力は、300kPaとした。
作製した分離膜貼着体20Aは、搬送ローラ対54で所定方向に搬送しつつ、巻取り軸56で巻き取って、貼着体ロール20ARとした。
図5(A)および図5(B)に示すように、SUS製の中心筒12に、透過ガス流路用部材26(100メッシュのステンレス製の金網(線径0.1mm、目開き0.154mm))を固定した。固定手段34は、SUSを接着可能な接着剤を用いた。
次いで、二つ折りした分離膜貼着体20Aに、供給ガス流路用部材24(厚さ0.5mmのPP製ネット)を挟み込んで、流路−分離膜積層体36を作製した。
次いで、接着剤30aを塗布した側を下方に向けて、図6(A)および図6(B)に示すように、流路−分離膜積層体36と中心筒12に固定した透過ガス流路用部材26とを積層し、接着した。
次いで、透過ガス流路用部材26に積層した流路−分離膜積層体36の分離膜貼着体20Aの上面に、図6(A)および図6(B)に示すように、幅方向の両端部近傍に、巻回方向の全域に延在し、かつ、巻回方向の折り返し部と逆側の端部近傍に、幅方向の全域に延在して、接着剤30aを塗布した。さらに、接着剤30aを塗布した分離膜貼着体20Aの上に、図7に示すように、透過ガス流路用部材26を積層して、接着することにより、1層目の積層体14Aを形成した。
さらに、上記2層目と同様にして、2層目の積層体14Aの上に、3層目の積層体14Aを形成した。
次いで、図8の矢印yw方向に中心筒12を回転することで、積層した3層の積層体14Aを巻き込むようにして中心筒12に多重に巻き付け、積層体巻回物14とした。
さらに、テレスコープ防止板16の周面および積層体巻回物14の周面に、FRP樹脂テープを巻き付けて封止することで、被覆層18を形成して、分離モジュール10を作製した。作成した分離モジュール10の膜面積は、合計で1.2m2(設計値)であった。
酸性ガス分離膜20の作製において、促進輸送膜20aの厚さを40μmに変更した以外は、実施例1と同様にして、図3(A)の上段に示すような支持体20bの上に促進輸送膜20aを有する酸性ガス分離膜20を、ロール状に巻回してなる、分離膜ロール20Rを、1つ作製した。
また、厚さ100μmの長尺なPP製の不織布(タピルス社製)を巻回してなる不織布ロールを用意した。
分離膜貼着体20Aの作製において、一方の分離膜ロール20Rに変えて、用意した不織布ロールを図3(B)に示す装置に装着した。それ以外は、実施例1と同様にして、酸性ガス分離膜20の促進輸送膜20aの表面に不織布を積層してなる積層体を作製した。
さらに、分離膜貼着体20Aに変えて、この酸性ガス分離膜20の促進輸送膜20aの表面に不織布を積層してなる積層体を用いた以外は、実施例1と同様にして、分離モジュールを作製した。なお、酸性ガス分離膜20と不織布との積層体は、不織布を内側にして二つ折りにし、その間に供給ガス流路用部材24を挟み込んで、流路−分離膜積層体とした。
酸性ガス分離膜20の作製において、促進輸送膜20aの厚さを40μmに変更した以外は、実施例1と同様にして、図3(A)の上段に示すような支持体20bの上に促進輸送膜20aを有する酸性ガス分離膜20を、ロール状に巻回してなる、分離膜ロール20Rを、1つ作製した。
さらに、分離膜貼着体20Aに変えて、何も貼着しない酸性ガス分離膜20を用いた以外は、実施例1と同様にして、分離モジュールを作製した。なお、酸性ガス分離膜20は、促進輸送膜20aを内側にして二つ折りにし、その間に供給ガス流路用部材24を挟み込んで、流路−分離膜積層体とした。
<酸性ガス分離膜の作製>
酸性ガス分離膜20の作製において、促進輸送膜20aと支持体20bとの間に中間層を形成した以外は、実施例1と同様にして、支持体20bの上に中間層を有し、中間層の上に促進輸送膜20aを有する酸性ガス分離膜を作製し、この酸性ガス分離膜をロール状に巻回してなる、分離膜ロールを、1つ作製した。
中間層を形成するための塗布組成物として、エポキシ変性ポリジメチルシロキサン(信越化学社製 KF−102)に、硬化剤として、東京化成工業社製の4−イソプロピル−4’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラートをシリコーン樹脂に対して0.5重量%添加した塗布組成物を調製した。
一方で、実施例1と同じ、支持体20bを巻回してなる支持体ロールを用意した。
塗布装置(ロールコータ)および硬化装置を有する、RtoRによって塗布法で成膜を行う一般的な成膜装置の所定位置に、支持体ロールを装着した。次いで、支持体ロールから支持体20bを送り出し、所定の搬送経路に挿通して、先端を巻取り軸に巻回した。また、先に調製した中間層となる塗布組成物を、塗布装置の材料槽に充填した。
以上の準備を終了した後、この成膜装置によって、支持体20bを長手方向に搬送しつつ、塗布装置によって中間層となる塗布組成物を塗布し、乾燥装置によって紫外線を照射することで塗布組成物を硬化して、支持体20bにシリコーン樹脂からなる中間層を形成した。これにより、支持体20bに中間層を形成した長尺なシート状物を巻回してなるロールを作製した。
中間層の厚さは、10μmとした。ここで、中間層の厚さは、支持体20bに染み込んだシリコーン樹脂の厚さと、支持体20b上に形成されたシリコーン樹脂の厚さとの和とした。なお、支持体20bに染み込んだシリコーン樹脂の厚さは、EDX(エネルギー分散型X線吸光法)によるSi元素分布によって測定した。
このようにして作製した、中間層を有する酸性ガス分離膜を巻回した分離膜ロールと、中間層を有さない酸性ガス分離膜20を巻回した分離膜ロール20Rとを用い、実施例1と同様にして、促進輸送膜20aを対面して2枚の酸性ガス分離膜を積層、貼着して、分離膜貼着体を作製して、貼着体ロールとした。
中間層を有する酸性ガス分離膜と、実施例1と同様の中間層を有さない酸性ガス分離膜20とを貼着してなる分離膜貼着体を、貼着体ロールから引き出して、実施例1と同様にして、分離モジュールを作製した。
なお、流路−分離膜積層体を作製するために、分離膜貼着体を二つ折りにする際には、中間層を有する酸性ガス分離膜が外側になるように、分離膜貼着体を二つ折りした。
作製した各分離モジュール10を、中心筒12の開放端12bのみが外部に出た状態として、筒型の密閉容器に収容した。この密閉容器内に、25℃50%RHでヘリウムガスを導入し、0.3MPaの圧力を掛けた状態で、中心筒12の開放端12bから排出されるヘリウムガスの流量を測定した。
中心筒12の開放端12bから排出されるヘリウムガスの流量が100mL/min以上200mL/min未満である場合をB;
中心筒12の開放端12bから排出されるヘリウムガスの流量が200mL/min以上である場合をC; と評価した。
比較例1の評価はB;
比較例2の評価はC;
実施例2の評価はA; であった。
これに対し、促進輸送膜20aと供給ガス流路用部材24とが、直接、接触する比較例2は、分離モジュールを作製するための巻回時に、供給ガス流路用部材24と促進輸送膜20aとが擦れて、促進輸送膜20aの劣化や損傷が生じ、此処からヘリウムガスが透過したと考えられる。
また、酸性ガス分離膜20の促進輸送膜20aにPP製の不織布(保護膜)を設けた比較例1では、不織布によって、供給ガス流路用部材24による促進輸送膜20aの劣化や損傷を抑制できるものの、分離モジュールを作製するための巻回時に、不織布との擦れによって促進輸送膜20aの劣化や損傷が生じてしまい、本発明ほどの保護効果が得られていないと考えられる。
以上の結果より、本発明の効果は明らかである。
12 中心筒
14 積層体巻回物
14A 積層体
16 テレスコープ防止板
16a 外環部
16b 内環部
16c リブ
16d 開口部
18 被覆層
20 酸性ガス分離膜
20R 分離膜ロール
20A 分離膜貼着体
20AR 貼着体ロール
20a 促進輸送膜
20b 多孔質支持体
24 供給ガス流路用部材
26 透過ガス流路用部材
30 接着剤層
30a 接着剤
34 固定手段
36 流路−分離膜積層体
40 接着部材
50 ガイドローラ
52 積層ローラ対
54 搬送ローラ対
56 巻取り軸
Claims (8)
- 多孔質支持体と、酸性ガスと反応するキャリアおよび前記キャリアを担持するための親水性化合物を含有する、前記多孔質支持体の上に形成される促進輸送膜とを有する酸性ガス分離膜を、2枚、作製する工程、
作製した前記2枚の酸性ガス分離膜を、前記促進輸送膜を対面して貼着して、分離膜貼着体を作製する工程、
前記分離膜貼着体と、原料ガスの流路となる供給ガス流路用部材とを積層して、流路−分離膜積層体を作製する工程、および、
前記流路−分離膜積層体を含む積層体を巻回する工程、を有することを特徴とする酸性ガス分離モジュールの製造方法。 - 前記分離膜貼着体を作製する工程は、前記促進輸送膜を対面して積層した前記酸性ガス分離膜を加圧する処理を含む請求項1に記載の酸性ガス分離モジュールの製造方法。
- 前記流路−分離膜積層体を作製する工程は、前記分離膜貼着体を二つに折り返して、前記折り返した分離膜貼着体の間に前記供給ガス流路用部材を挟む処理を含む請求項1または2に記載の酸性ガス分離モジュールの製造方法。
- 前記流路−分離膜積層体を含む積層体が、前記酸性ガス分離膜によって分離された酸性ガスの流路となる透過ガス流路用部材を含む請求項1〜3のいずれか1項に記載の酸性ガス分離モジュールの製造方法。
- 前記多孔質支持体が、不織布と多孔質体との積層体である請求項1〜4のいずれか1項に記載の酸性ガス分離モジュールの製造方法。
- 前記酸性ガス分離膜が、前記促進輸送膜を前記多孔質体の上に形成してなるものである請求項5に記載の酸性ガス分離モジュールの製造方法。
- 前記分離膜貼着体において、前記流路−分離膜積層体とされた際に供給ガス流路用部材から離間する側となる酸性ガス分離膜は、前記多孔質支持体と促進輸送膜との間に中間層を有する請求項1〜6のいずれか1項に記載の酸性ガス分離モジュールの製造方法。
- 前記中間層がシリコーン樹脂層である請求項7に記載の酸性ガス分離モジュールの製造方法。
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