TWI593622B - 核殼型奈米粒子之製造方法，使用該方法的燒結體之製造方法及以該方法製造之熱電變換材料 - Google Patents

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Description

核殼型奈米粒子之製造方法，使用該方法的燒結體之製造方法及以該方法製造之熱電變換材料
本發明係有關核殼型(core-shell)奈米粒子之製造方法，使用該方法的燒結體之製造方法及以該方法製造之熱電變換材料。
習知，欲製造熱電變換材料(Bi2Te3合金等)，會在各構成元素的化合物(BiCl3、TeCl4等)的溶液中添加還原劑(BaBH4等)，使其析出各構成元素複合而成之奈米粒子(粒徑：數十奈米左右或以下)，並將該複合奈米粒子藉由水熱合成(hydrothermal synthesis)予以合金化，然後將該合金粉末燒結來做成熱電變換材料(Bi2Te3合金等)。
但，此方法中，就下述點1)2)3)存在問題。
1)來自還原劑(BaBH4等)的雜質(Na，B等)會殘存，最終製品的熱電變換特性會惡化。為了除去雜質，必須在 水熱合成前將複合奈米粒子洗淨，但要完全除去有困難，洗淨後的雜質程度不固定，因此仍無法避免熱電變換特性的變動。
2)燒結工程中，構成元素(Bi，Te等)當中容易蒸發的元素(Te等)會因蒸發而喪失，因此無法實現目標的合金組成(Bi2Te3等)，無法獲得原先的熱電變換特性。作為因應方式，可考慮針對容易蒸發的元素，預估其蒸發損失量而備較多量。但，例如Te相當昂貴，因此以成本面而言應當避免良率降低，而且蒸發造成的損失程度本來就不固定，因此還是難以穩定地獲得目標組成。
3)再者，為了將複合粒子合金化所必須之水熱處理，有招致能源增加及製造工程複雜化之缺點。
另一方面，已知有人藉由溶液電漿(solution plasma)法來作成奈米粒子。專利文獻1中，揭示一種在金屬鹽的水溶液中使電漿產生，來生成粒徑500nm以下之金屬奈米粒子的方法。生成的奈米粒子為金、銀、銠、白金。此外，專利文獻2中揭示一種將利用溶液電漿法而生成的微粒子做多弧電漿噴流(multi-arc plasma jet flow)且噴吹塗佈於對象物(非奈米粒子)的方法。
又，專利文獻3中揭示一種熱電變換材料，是由具有複數個核部及披覆該些核部之殼部的核殼構造體所構成。其實施例，係核部為ZnO氧化物之奈米粒子(3nm)被CoSb3熱電變換材料之殼部所包覆而成的核殼型熱電變換材料，核發揮聲子散射(phonon scattering)粒子的 功能以提高熱電變換特性。其並未提及溶液電漿法。
以上各者均無法消弭上述問題點1)~3)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2008-013810號公報
[專利文獻2]日本特開2002-045684號公報
[專利文獻3]日本特開2005-294478號公報
本發明之目的在於提供一種藉由使用溶液電漿法來消弭上述習知技術的問題點1)2)3)而製造核殼型奈米粒子之方法，使用該方法的燒結體之製造方法及以該方法製造之熱電變換材料。
本發明團隊經反覆研討之結果，思及了本發明。本發明之要旨如次。
〈1〉一種核殼型奈米粒子之製造方法，為使用了溶液電漿法的核殼型奈米粒子之製造方法，其特徵為，包括在溶液中使電漿產生，藉此使溶解於該溶液中的2種金屬鹽分別還原而析出第1金屬及第2金屬之工程，該工程包括下述階段： 第1階段，施加第1電力使上述電漿產生，藉此使上述第1金屬選擇性地析出，形成作為核之奈米粒子；及第2階段，施加比上述第1電力還大的第2電力使上述電漿產生，藉此使氧化還原電位比上述第1金屬還小之上述第2金屬析出至上述核表面，而形成將由上述第1金屬所構成的上述核予以被覆之由上述第2金屬所構成的殼。
〈2〉如第〈1〉項所述之核殼型奈米粒子之製造方法，其中，在因施加上述第1電力而上述溶液的透射率(%)相對於時間逐漸直線性地降低之期間中，使上述施加的電力增大至上述第2電力。
〈3〉如第〈1〉或〈2〉項所述之核殼型奈米粒子之製造方法，其中，當上述溶液的透射率(%)落在[初始透射率-3%]以下且[初始透射率-5%]以上之範圍時，使上述施加的電力從上述第1電力增大至上述第2電力。
〈4〉如第〈1〉至〈3〉項中任一項所述之核殼型奈米粒子之製造方法，其中，上述第1金屬及第2金屬分別為Te及Bi，將由Te所構成的核以由Bi所構成的殼予以被覆。
〈5〉如第〈1〉至〈3〉項中任一項所述之核殼型奈米粒子之製造方法，其中，上述第1金屬為Au，上述第2金屬為Cu或Co。
〈6〉一種熱電變換材料之製造方法，其特徵為，將藉由第〈1〉至〈5〉項中任一項所述之核殼型奈米 粒子之製造方法製造出的核殼型奈米粒子予以燒結。
〈7〉一種熱電變換材料，其特徵為，藉由第〈6〉項所述之方法所製造。
按照本發明，前述習知技術之問題點1)2)3)如下述般得以解決。
1)不使用還原劑而是藉由溶液電漿法來進行還原，故不存在來自還原劑(BaBH4等)的雜質(Na，B等)，不會如習知般發生殘存雜質所引起之最終製品的熱電變換特性惡化。是故，不需要洗淨以除去雜質，製造工程能夠簡化。
2)以容易蒸發的構成元素(Te等)作為核，並將其封入不易蒸發的構成元素(Bi等)之殼內，故燒結工程中不會因蒸發而喪失，能夠確實地實現目標的合金組成(Bi2Te3等)，可穩定獲得原先的熱電變換特性。針對容易蒸發的元素也不必預估蒸發損失量而備較多量，能夠確保高良率，故在成本面有利。
3)又，合金化是於燒結時進行，故不需要習知技術中合金化所必須之水熱處理，能夠避免能源增加及製造工程複雜化。
[圖1]用來進行溶液電漿法之裝置示意模型圖。
[圖2]溶液電漿法所致之Bi、Te的析出及晶粒成長所伴隨之溶液透射度變化示意圖。
[圖3]以習知技術(比較例1)製造Bi2Te3熱電變換材料之手續示意模型圖。
[圖4]以溶液電漿法(比較例2、3、實施例1)製造Bi2Te3熱電變換材料之手續示意模型圖。
[圖5]溶液電漿法所致之比較例2、3、實施例1當中，經過時間與溶液透射率之關係示意圖。
[圖6]針對以比較例1、2、3，實施例1而得到的核殼型奈米粒子，統整揭示FE-SEM像、TEM像、EDX分析圖之圖。
[圖7]針對以比較例1、2、3，實施例1而得到的Bi2Te3熱電變換材料，統整揭示XRD分析圖、ICP分析值之圖。
[圖8]針對實施例及比較例中使用的元素，揭示氧化還原電位之圖。
[圖9]溶液電漿法所致之比較例2、3、實施例1當中，反應的進行狀況比較示意模型圖。
[圖10]以溶液電漿法在(1)實施例2、(2)實施例3中分別製作之核殼型奈米粒子的TEM像示意圖。
本發明中，在溶解有複數種(典型為2種)金屬鹽的溶液中實施溶液電漿法時，首先會以小電力使電漿產 生，使氧化還原電位大的(容易被還原的)第1金屬選擇性地析出而形成核粒子，接著令電漿產生電力增大，使氧化還原電位小的(不易被還原的)第2金屬析出。第2金屬，會析出於先析出、形成之第1金屬的核粒子表面而形成殼。藉此，便生成第1金屬核被封入於第2金屬殼內而成之核殼型奈米粒子。
本發明中的溶液，只要是供不同的複數種金屬鹽溶解即可。這是因為若金屬種類不同，則氧化還原電位異不同，便能夠階段性地將溶液中的金屬離子還原。是故，被選擇的金屬種類只要是彼此不同即可，選擇什麼樣的金屬並無限制。
本發明適合製造熱電變換材料，因此較佳是選擇構成熱電變換材料之金屬。舉例來說，較佳為構成硒系熱電變換材料、碲系熱電變換材料、及銻系熱電變換材料之金屬。除熱電變換材料以外，較佳為構成觸媒金屬之金屬。以下對它們做說明。
就硒系熱電變換材料而言，有Bi2Se3、PbSe、Sb2Se3及AgSe。雖非熱電變換材料，但就用於光學零件等之硒系材料而言，有ZnSe。該些材料當中，例如Bi2Se3的情形下，Bi及Se當中氧化還原電位較大者會成為第1金屬，氧化還原電位較小者會成為第2金屬。
就碲系熱電變換材料而言，有Bi2Te3、PbTe、Ag2Te及La2Te3。雖非熱電變換材料，但就用於發光二極體等之碲系材料而言，有ZnTe。此外，就用於IR透鏡等之 碲系材料而言，有CdTe。該些碲系材料當中，Bi2Te3為典型，故後文詳述之。
就銻系熱電變換材料而言，有Zn4Sb3及PbSb。雖非熱電變換材料，但就用於霍爾元件(Hall element)等之銻系材料而言，有InSb。該些材料當中，例如Zn4Sb3的情形下，Zn及Sb當中氧化還原電位較大者會成為第1金屬，氧化還原電位較小者會成為第2金屬。
就熱電變換材料以外的運用例子而言，有Au核/Cu殼型觸媒金屬及Au核/Co殼型觸媒金屬。針對該些觸媒金屬，後文詳述之。
此外，說明含有3種類以上金屬鹽的情形。就熱電變換材料而言，例如有AgSbTe2、BiSbTe、BiSbTeSe、Zn4(Sb0.97Sn0.03)3及InxCo4Sb12(0<x<1)等熱電變換材料。
接下來，說明從施加第1電力切換至施加第2電力之方法。伴隨金屬粒子的析出及晶粒成長，溶液的透射率會降低，利用這一點來掌握電力施加所致之金屬析出及晶粒成長的狀況。
透射率的測定方法雖無特別限定，但UV-vis分析(可視/紫外分光法)以精度等觀點而言較佳。
切換的判斷基準，可依據下述考量來決定， 即，當由第1金屬形成之核，成長到足以開始由第2金屬形成殼之大小時，便停止第1金屬的析出，而開始第2金屬的析出。欲開始由第2金屬形成殼，較佳是由第1金屬 形成之核的大小為超過數nm之程度。
在由第1金屬形成之核的大小達到超過數nm之程度之前，於第1電力施加中，透射率會以幾乎固定的降低率平緩且直線性地降低，因此較佳是在此期間從第1電力切換至第2電力。
這樣的期間，多數情形下是透射率為從[初始透射率-3%]至[初始透射率-5%]之範圍內的值。是故，亦可將透射率落在此期間中作為切換的判斷基準。
接下來，以典型的態樣來進一步說明以上已說明之事項。
在典型的態樣中，能夠將本發明運用於Bi2Te3熱電變換材料之製造。也就是說，在溶解有Bi鹽及Te鹽之溶液中，以較小值及較大值這樣2階段的電力值來進行溶液電漿法。首先，以較小電力值使電漿產生，則Bi、Te當中氧化還原電位大而容易被還原之Te會析出作為第1金屬而形成核粒子。接下來，以較大電力值使電漿產生，則Bi、Te當中氧化還原電位小而不易被還原之Bi會析出作為第2金屬。此Bi析出會優先發生於已存在之Te核粒子上。藉此，便獲得Te核被封入於Bi殼內而成之核殼型奈米粒子。
藉由此Te核/Bi殼構造，會防止容易蒸發的Te在燒結中蒸發而喪失，而穩定地確保原先的Bi2Te3組成。
圖1揭示本發明中使用之溶液電漿裝置模型。在溶液 中藉由對電極間施加電壓，在電極間溶液被局部性地加熱，產生的微細氣泡中會發生絕緣破壞，藉此開始電漿放電。
圖2揭示溶液電漿法所致之Bi、Te的析出及晶粒成長所伴隨之溶液透射度變化。圖中左端所示溶液中有Bi、Te析出。右邊並列的3張照片，揭示隨著經時性的析出量(析出物的個數及大小)增大而溶液透射率降低之情況。本發明中，從用來使核析出之第1階段中的較小電力值，切換至用來使殼析出之第2階段中的較大電力值，能夠藉由溶液的透射率來監視析出量，當達到預先設定好的透射率之時間點便進行。
以下，藉由實施例進一步詳細說明本發明。
[實施例] [比較例1]
為作比較，藉由使用還原劑之習知技術，製作出Bi2Te3熱電變換材料。準備了下述原料溶液及還原劑溶液。
<原料溶液>
BiCl3：0.170g
TeCl4：0.214g
乙醇：100ml
<還原劑溶液>
NaBH4：0.218g
乙醇：100ml
圖3揭示製作手續。首先，如(1)所示，在原料溶液中添加還原劑溶液，使Bi、Te析出。將獲得的Bi、Te之混合粉末如(2)所示般進行水熱合成予以合金化。接下來，將生成物(3)過濾、(4)洗淨，除去雜質。針對獲得的合金粉末進行SEM觀察、TEM觀察、EDX分析。最後將合金粉末(5)燒結而獲得Bi2Te3熱電變換材料。針對該Bi2Te3熱電變換材料進行XRD分析、ICP分析。
[比較例2]
為作比較，藉由溶液電漿法，不進行本發明所做之電力切換，而製作出Bi2Te3熱電變換材料。使用了下述原料溶液、電壓、電力。
<原料溶液>
BiCl3：0.170g
TeCl4：0.214g
乙醇：200ml
<電壓、電力>
施加電壓：1.5kV
投入電力：50W(固定)
圖4揭示製作手續。首先，如(1)所示，在原料溶液中對電極間施加電壓1.5kV，投入50W的固定電力，使Bi、Te析出。將獲得的Bi、Te之混合粉末(2)過濾、(3)洗淨，除去雜質後，進行SEM觀察、TEM觀察、EDX分析。最後將混合粉末(4)燒結而獲得Bi2Te3熱電變換材料。針對該Bi2Te3熱電變換材料進行XRD分析、ICP分析。
[比較例3]
為作比較，藉由溶液電漿法，不進行本發明所做之電力切換，而製作出Bi2Te3熱電變換材料。使用了下述原料溶液、電壓、電力。
<原料溶液>
BiCl3：0.170g
TeCl4：0.214g
乙醇：200ml
<電壓、電力>
施加電壓：1.5kV
投入電力：140W(固定)
圖4揭示製作手續。首先，如(1)所示，在原料溶液中對電極間施加電壓1.5kV，投入140W的固定電 力，使Bi、Te析出。將獲得的Bi、Te之混合粉末(2)過濾、(3)洗淨，除去雜質後，進行SEM觀察、TEM觀察、EDX分析。最後將混合粉末(4)燒結而獲得Bi2Te3熱電變換材料。針對該Bi2Te3熱電變換材料進行XRD分析、ICP分析。
[實施例1]
藉由溶液電漿法，進行本發明所做之電力切換，而製作出Bi2Te3熱電變換材料。使用了下述原料溶液、電壓、電力。
<原料溶液>
BiCl3：0.170g
TeCl4：0.214g
乙醇：200ml
<電壓、電力>
施加電壓：1.5kV
投入電力：50W→140W(切換)
圖4揭示製作手續。首先，如(1)所示，在原料溶液中對電極間施加電壓1.5kV，先投入50W的電力使Te析出而形成核粒子，再將投入電力增加至140W使Bi析出而形成殼。將獲得的Te核/Bi殼之核殼粉末(2)過濾、(3)洗淨，除去雜質後，進行SEM觀察、TEM觀察、 EDX分析。最後將核殼粉末(4)燒結而獲得Bi2Te3熱電變換材料。針對該Bi2Te3熱電變換材料進行XRD分析、ICP分析。
參照圖5，說明電力值的切換時機。圖5揭示溶液透射率相對於經過時間之變化。
比較例2，係不切換投入電力而從頭到尾以較小電力值50W進行。因此，氧化還原電位大而容易被還原之Te選擇性地析出，藉由時間經過造成的析出量增大，而透射率逐漸降低。圖中，在經過時間90分鐘左右以前，透射率相對於時間係平緩而直線性地(亦即以幾乎固定之較小降低率)降低，在經過時間90分鐘附近，透射率相對於時間係曲線性地降低(亦即降低率幾乎連續性地增加)，其後相對於時間係急速而直線性地(亦即以幾乎固定之較大降低率)逐漸降低。其原因可認為是，在90分鐘左右以前，Te的一次粒子的個數增大，其後因一次粒子彼此凝集而粒子尺寸增大的緣故。
相對於此，比較例3，係不切換投入電力而從頭到尾以較大電力值140W進行。在此情形下，除Te當然析出以外，氧化還原電位小而不易被還原之Bi亦一併析出，因此在短時間內透射率急速地降低。
本發明之實施例1，最初是以較小電力值50W使Te選擇性地析出，接著切換成較大電力值140W。此切換之時機，可以是溶液的透射率(%)變為從[初始透射率-3%]至[初始透射率-5%]之範圍內的值之時間點。本例中， 如圖5所示，初始透射率為80%，因此降低至從[80%-3%]至[80%-5%]，亦即77%~75%之範圍內的時間點，便是切換時機。
也就是說，在容易被還原之元素形成核，而成長至超過奈米尺寸(數十nm)以前，切換成小電力→大電力，開始殼形成，乃為適當。本實施例中採用之電力切換時機，在圖5上部以「切換時間」表示。
一般而言，在其他不限於Te-Bi系組成之組成系當中，同樣是於小電力下透射率相對於時間平緩而直線性地(亦即以幾乎固定之降低率)逐漸降低的期間中，令施加電力從小電力增大至大電力。
溶液透射率之測定，能夠藉由UV-vis分析(可視/紫外分光法)來進行。
《粉末的觀察及分析》
圖6統整揭示針對以比較例1、2、3，實施例1獲得之粉末試料(燒結前)，做SEM觀察、TEM觀察、EDX分析的結果。
比較例1，為藉由使用還原劑之習知技術而製作出的粉末試料，針對觀察的2處，均同樣地以EDX分析檢測出Bi峰值及Te峰值，可知Bi及Te平均地混雜在一起。
比較例2，為藉由溶液電漿法從頭到尾投入固定的較小電力(50W)而製作出的粉末試料，由EDX分析的 Bi、Te的峰值強度比較可知，氧化還原電位較大而容易被還原之Te係優先地析出。
比較例3，為藉由溶液電漿法從頭到尾投入固定的較大電力(140W)而製作出的粉末試料，針對觀察的2處，均同樣地以EDX分析檢測到Bi峰值及Te峰值，可知不僅是容易被還原之Te，連氧化還原電位較小而不易被還原之Bi亦一併析出，如同習知技術之比較例1般，Bi及Te平均地混雜在一起。
實施例1，為藉由溶液電漿法並遵照本發明將投入電力從小電力值切換至大電力值而作成之粉末試料。也就是說，於第1階段投入小電力(50W)，氧化還原電位較大而容易被還原之Te選擇性析出的富Te區域(FE-SEM照片的第2處)，以及於第2階段投入大電力(140W)，氧化還原電位較小而不易被還原之Bi析出的富Bi區域(FE-SEM照片的第1處)，係明確地以個別相的方式存在。
在大電力的第2階段，由於Te已在第1階段選擇性地析出而在溶液中僅殘留甚少，故在第2階段的析出量甚少，而Bi由於在第1階段幾乎沒有析出而大量殘留，因此在第2階段的析出量壓倒性地較多。又，由FE-SEM像及TEM像可知，富Bi相1係包圍富Te相2，構成了Te核/Bi殼構造。
《熱電變換材料的分析》
圖7統整揭示針對以比較例1、2、3，實施例1獲得 之熱電變換材料(燒結體)，做XRD分析、ICP分析的結果。
由XRD分析的結果，比較例1(使用還原劑之習知技術)、比較例3(以溶液電漿法從頭到尾大電力)、實施例1(以溶液電漿法依本發明將電力從小切換至大)，均明顯地看出來自Bi2Te3晶格的峰值，能夠確認生成了Bi2Te3熱電變換材料合金。相對於此，比較例2(以溶液電漿法從頭到尾以小電力使Te優先析出)中Bi2Te3晶格並不明顯，Bi2Te3合金的形成不完全。
由ICP分析的結果，本發明之實施例1，針對觀測的3點，均穩定地獲得最接近化學計量比Te/Bi=1.5(進料值)之值。可知在燒結時有效地防止了Te的蒸發損失。
相對於此，比較例1~3之Te/Bi比均不如本發明之實施例1。
習知法之比較例1，其觀測3點的平均值最低，可知在燒結時Te蒸發較大。
圖8比較揭示比較例及實施例中使用的元素的氧化還原電位。此外，針對Bi、Te，表1中揭示飽和蒸氣壓特性，表2中則揭示熔點與沸點。
[表1]
針對運用了溶液電漿法之比較例2、3及實施例1，參照圖9，比較其複合粒子的生成過程及燒結時的舉止。
如圖9(1)所示，比較例2中，由於從頭到尾投入固定的小電力，因此首先Te被還原析出，Te粒子成長後，Bi被還原而成長成為BiTe複合粒子。但，此情形下的複合，Bi粒子及Te粒子僅單純地共存混雜，並未形成核殼構造。
該比較例2的情形下，圖7的ICP分析結果中，觀測3點的平均值雖接近進料值1.5，但觀測3點中最大值1.721~最小值1.289大幅地不均等。如圖7的XRD分析所教示般，其原因可認為是燒結過程中的合金形成不完全的緣故。
如圖9(2)所示，比較例3中，由於從頭到尾投入固定的大電力，因此Te還原析出開始不久後Bi也開始還原析出，而成長成為BiTe複合粒子。但，此情形下 與其說是複合，也不過是Bi粒子及Te粒子僅單純地共存混雜，並未形成核殼構造。
比較例3的情形下，如前述般在圖7的XRD分析中可明顯地看出來自Bi2Te3晶格的峰值，而進行了合金形成，但如上述般，由於並未形成核殼構造，因此因燒結過程中的Te蒸發導致Te/Bi比降低。
如圖9(3)所示般，實施例1中，形成了藉由第1階段的小電力投入而生成之Te核，被藉由第2階段的大電力投入而生成之Bi殼被覆而成之核殼構造，故燒結過程中一面防止Te蒸發一面達成合金化，能夠穩定地確保接近化學計量比之Te/Bi比。
[實施例2]
藉由溶液電漿法，進行本發明所做之電力切換，製作出用途為觸媒金屬之Au核/Cu殼的核殼型奈米粒子。使用了下述原料溶液、電壓、電力。
<原料溶液>
四氯金(III)酸[HAuCl4．4H2O]：1.2mmol
醋酸銅(II)[Cu(CH3COO)2．H2O]：4.8mmol
NaI：5mmol
乙醇：200ml
<電壓、電力>
施加電壓：1.5kV
投入電力：50W→140W(切換)
圖10(1)揭示粉末試料的TEM像。可知形成了Au核/Cu殼的核殼構造。
[實施例3]
藉由溶液電漿法，進行本發明所做之電力切換，製作出用途為觸媒金屬之Au核/Co殼的核殼型奈米粒子。使用了下述原料溶液、電壓、電力。
<原料溶液>
四氯金(III)酸[HAuCl4．4H2O]：1.2mmol
醋酸鈷(II)[Co(CH3COO)2．4H2O]：4.8mmol
NaI：5mmol
乙醇：200ml
<電壓、電力>
施加電壓：1.5kV
投入電力：50W→140W(切換)
圖10(2)揭示粉末試料的TEM像。可知形成了Au核/Co殼的核殼構造。
以上，說明了將本發明之方法運用於Bi2Te3熱電變換材料之製造(實施例1)及Au核/Cu(或Co)殼型觸媒金屬(實施例2、3)之製造的例子，但本發明並不限於 此，例如還能運用於以下對象。
[產業利用性]
按照本發明，能夠藉由溶液電漿法來形成核殼型奈米粒子。藉此，典型而言，在熱電變換材料的製造中，可防止燒結過程中容易蒸發之元素的蒸發，而確保所求之化學組成，且不會混入來自還原劑之雜質故可容易地達成高純度，並且不需為了合金化而做水熱反應，故能減低製造成本。

Claims (6)

  1. 一種核殼型奈米粒子之製造方法，為使用了溶液電漿法的核殼型奈米粒子之製造方法，其特徵為，包括在溶液中使電漿產生，藉此使溶解於該溶液中的2種金屬鹽分別還原而析出第1金屬及第2金屬之工程，該工程包括下述階段：第1階段，施加第1電力使上述電漿產生，藉此使上述第1金屬選擇性地析出，形成作為核之奈米粒子；及第2階段，施加比上述第1電力還大的第2電力使上述電漿產生，藉此使氧化還原電位比上述第1金屬還小之上述第2金屬析出至上述核表面，而形成將由上述第1金屬所構成的上述核予以被覆之由上述第2金屬所構成的殼。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之核殼型奈米粒子之製造方法，其中，在因施加上述第1電力而上述溶液的透射率(%)相對於時間逐漸直線性地降低之期間中，使上述施加的電力增大至上述第2電力。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之核殼型奈米粒子之製造方法，其中，當上述溶液的透射率(%)落在〔初始透射率-3%〕以下且〔初始透射率-5%〕以上之範圍時，使上述施加的電力從上述第1電力增大至上述第2電力。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述之核殼型奈米粒子之製造方法，其中，上述第1金屬及第2金屬分別為Te 及Bi，將由Te所構成的核以由Bi所構成的殼予以被覆。
  5. 如申請專利範圍第1或2項所述之核殼型奈米粒子之製造方法，其中，上述第1金屬為Au，上述第2金屬為Cu或Co。
  6. 一種熱電變換材料之製造方法，其特徵為，將藉由申請專利範圍第1至5項中任一項所述之核殼型奈米粒子之製造方法製造出的核殼型奈米粒子予以燒結。
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