KR20150091239A - 코어/쉘형 나노 입자의 제조 방법, 그 방법을 이용한 소결체의 제조 방법 및 그 방법에 의해 제조한 열전 변환 재료 - Google Patents

코어/쉘형 나노 입자의 제조 방법, 그 방법을 이용한 소결체의 제조 방법 및 그 방법에 의해 제조한 열전 변환 재료 Download PDF

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Abstract

과제
열전 변환 재료 등의 제조에 있어서, 소결 과정에서 증발되기 쉬운 원소의 증발을 방지하고, 환원제 유래 불순물이 혼입되지 않으며, 합금화를 위해 수열 반응을 필요로 하지 않고 제조를 가능하게 한다.
해결 수단
솔루션 플라즈마법을 이용한 코어/쉘형 나노 입자의 제조 방법에 있어서, 용액 중에서 플라즈마를 발생시킴으로써, 그 용액에 용해된 2 종의 금속염을 각각 환원하여 제 1 금속 및 제 2 금속을 석출시키는 공정을 포함하고, 이 공정이 하기의 단계 :
제 1 전력을 인가하여 상기 플라즈마를 발생시킴으로써 상기 제 1 금속을 선택적으로 석출시켜, 코어로서의 나노 입자를 형성하는 제 1 단계, 및 상기 제 1 전력보다 큰 제 2 전력을 인가하여 상기 플라즈마를 발생시킴으로써, 상기 제 1 금속보다 산화 환원 전위가 작은 상기 제 2 금속을 상기 코어 표면에 석출시켜, 상기 제 1 금속으로 이루어지는 상기 코어를 피복하는 상기 제 2 금속으로 이루어지는 쉘을 형성하는 제 2 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 코어/쉘형 나노 입자의 제조 방법.

Description

코어/쉘형 나노 입자의 제조 방법, 그 방법을 이용한 소결체의 제조 방법 및 그 방법에 의해 제조한 열전 변환 재료{METHOD OF PRODUCTION OF CORE/SHELL TYPE NANOPARTICLES, METHOD OF PRODUCTION OF SINTERED BODY USING THAT METHOD, AND THERMOELECTRIC CONVERSION MATERIAL PRODUCED BY THAT METHOD}
본 발명은 코어/쉘형 나노 입자의 제조 방법, 그 방법을 이용한 소결체의 제조 방법 및 그 방법에 의해 제조한 열전 변환 재료에 관한 것이다.
종래, 열전 변환 재료 (Bi2Te3 합금 등) 를 제조하려면, 각 구성 원소의 화합물 (BiCl3, TeCl4 등) 의 용액 중에 환원제 (BaBH4 등) 를 첨가하여, 각 구성 원소가 복합된 나노 입자 (입경 : 수십 나노 정도 혹은 그 이하) 로서 석출시키고, 이 복합 나노 입자를 수열 합성에 의해 합금화하고, 이 합금 분말을 소결하여 열전 변환 재료 (Bi2Te3 합금 등) 로 하고 있었다.
그러나, 이 방법에는 하기의 1), 2), 3) 의 점에서 문제가 있었다.
1) 환원제 (BaBH4 등) 유래 불순물 (Na, B 등) 이 잔존하여, 최종 제품의 열전 변환 특성이 악화된다. 불순물을 제거하기 위해 수열 합성 전에 복합 나노 입자를 세정할 필요가 있는데, 완전히 제거하는 것은 곤란하고, 세정 후의 불순물 레벨은 일정하지 않기 때문에, 결국 열전 변환 특성의 변동을 피할 수 없다.
2) 소결 공정에 있어서, 구성 원소 (Bi, Te 등) 중 증발되기 쉬운 원소 (Te 등) 가 증발에 의해 없어지기 때문에, 목표의 합금 조성 (Bi2Te3 등) 을 실현할 수 없어, 본래의 열전 변환 특성이 얻어지지 않는다. 그 대책으로서, 증발되기 쉬운 원소에 대하여 증발 손실분을 예상하여 많이 주입해 두는 것을 생각할 수 있다. 그러나, 예를 들어 Te 는 고가이기 때문에 수율의 저하는 비용면에서 피해야 하는 것이며, 원래 증발에 의한 손실의 정도는 일정하지 않기 때문에, 결국 목표 조성을 안정적으로 얻는 것이 곤란하다.
3) 또한, 복합 입자를 합금화하기 위해 필요한 수열 처리는, 에너지 증대와 제조 공정의 복잡화를 가져온다는 결점이 있다.
한편, 솔루션 플라즈마법에 의해 나노 입자를 제작하는 것이 알려져 있다. 특허문헌 1 에는, 금속염의 수용액 중에서 플라즈마를 발생시켜, 입경이 500 ㎚ 이하인 금속 나노 입자를 생성하는 방법이 개시되어 있다. 생성된 나노 입자는 금, 은, 로듐, 백금이다. 또, 특허문헌 2 에는, 솔루션 플라즈마법을 이용하여 생성한 미립자를 멀티아크 플라즈마 분류 (噴流) 와 함께 대상물 (나노 입자는 아님) 에 분무하여 코팅하는 방법이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 3 에는, 복수의 코어부와 이들 코어부를 피복하는 쉘부를 갖는 코어/쉘 구조체로 구성되는 열전 변환 재료가 개시되어 있다. 실시예에서는, 코어부는 ZnO 산화물의 나노 입자 (3 ㎚) 를, CoSb3 열전 변환 재료의 쉘부로 덮은 코어/쉘형 열전 변환 재료로, 코어가 포논 산란 입자로서 기능하여 열전 변환 특성을 높인다. 솔루션 플라즈마법에 대해서는 언급이 없다.
모두 상기 문제점 1) ∼ 3) 을 해소할 수 없다.
일본 공개특허공보 2008-013810호 일본 공개특허공보 2002-045684호 일본 공개특허공보 2005-294478호
본 발명은 솔루션 플라즈마법을 이용함으로써, 상기 종래 기술의 문제점 1), 2), 3) 을 해소하여 코어/쉘형 나노 입자를 제조하는 방법, 그 방법을 이용한 소결체의 제조 방법 및 그 방법에 의해 제조한 열전 변환 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 본 발명에 생각이 이르렀다. 본 발명의 요지는 다음과 같다.
〈1〉솔루션 플라즈마법을 이용한 코어/쉘형 나노 입자의 제조 방법에 있어서,
용액 중에서 플라즈마를 발생시킴으로써, 그 용액에 용해된 2 종의 금속염을 각각 환원하여 제 1 금속 및 제 2 금속을 석출시키는 공정을 포함하고, 이 공정이 하기의 단계 :
제 1 전력을 인가하여 상기 플라즈마를 발생시킴으로써 상기 제 1 금속을 선택적으로 석출시켜, 코어로서의 나노 입자를 형성하는 제 1 단계, 및
상기 제 1 전력보다 큰 제 2 전력을 인가하여 상기 플라즈마를 발생시킴으로써, 상기 제 1 금속보다 산화 환원 전위가 작은 상기 제 2 금속을 상기 코어 표면에 석출시켜, 상기 제 1 금속으로 이루어지는 상기 코어를 피복하는 상기 제 2 금속으로 이루어지는 쉘을 형성하는 제 2 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 코어/쉘형 나노 입자의 제조 방법.
〈2〉〈1〉항에 있어서, 상기 제 1 전력의 인가에 의해 상기 용액의 투과율 (％) 이 시간에 대해 직선적으로 저하되고 있는 기간 중에, 상기 인가하는 전력을 상기 제 2 전력으로 증대시키는 것을 특징으로 하는 코어/쉘형 나노 입자의 제조 방법.
〈3〉〈1〉항 또는〈2〉항에 있어서, 상기 용액의 투과율 (％) 이 [초기 투과율 － 3 ％] 이하 또한 [초기 투과율 － 5 ％] 이상의 범위에 있을 때에 상기 인가하는 전력을 상기 제 1 전력에서 상기 제 2 전력으로 증대시키는 것을 특징으로 하는 코어/쉘형 나노 입자의 제조 방법.
〈4〉〈1〉항에서〈3〉항까지 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 1 금속 및 제 2 금속이 각각 Te 및 Bi 이고, Te 로 이루어지는 코어를 Bi 로 이루어지는 쉘로 피복한 것을 특징으로 하는 코어/쉘형 나노 입자의 제조 방법.
〈5〉〈1〉항에서〈3〉항까지 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 1 금속이 Au 이고, 상기 제 2 금속이 Cu 또는 Co 인 것을 특징으로 하는 코어/쉘형 나노 입자의 제조 방법.
〈6〉〈1〉항에서〈5〉항까지 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조한 코어/쉘형 나노 입자를 소결하는 것을 특징으로 하는 열전 변환 재료의 제조 방법.
〈7〉〈6〉항에 기재된 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 열전 변환 재료.
본 발명에 의하면, 상기 종래 기술의 문제점 1), 2), 3) 은, 하기와 같이 해결된다.
1) 환원제를 사용하지 않고 솔루션 플라즈마법에 의해 환원을 실시하기 때문에, 환원제 (BaBH4 등) 유래 불순물 (Na, B 등) 이 존재하지 않아, 종래와 같이 잔존 불순물에서 기인하는 최종 제품의 열전 변환 특성의 악화가 발생하지 않는다. 따라서, 불순물을 제거하기 위한 세정이 불필요하여, 제조 공정을 간략화할 수 있다.
2) 증발되기 쉬운 구성 원소 (Te 등) 를 코어로 하고, 이것을 증발되기 어려운 구성 원소 (Bi 등) 의 쉘 내에 봉입하기 때문에, 소결 공정에서 증발에 의해 없어지는 경우가 없어, 목표의 합금 조성 (Bi2Te3 등) 을 확실하게 실현할 수 있어, 본래의 열전 변환 특성이 안정적으로 얻어진다. 증발되기 쉬운 원소에 대하여 증발 손실분을 예상하여 많이 주입해 둘 필요는 없으며, 고수율을 확보할 수 있기 때문에 비용면에서 유리하다.
3) 또한, 합금화는 소결시에 행해지기 때문에, 종래 기술에서는 합금화에 필수였던 수열 처리는 불필요해져, 에너지 증대와 제조 공정의 복잡화를 회피할 수 있다.
도 1 은 솔루션 플라즈마법을 실시하기 위한 장치를 나타내는 모식도이다.
도 2 는 솔루션 플라즈마법에 의한 Bi, Te 의 석출 및 입자 성장에 수반되는 용액의 투과도의 변화를 나타내는 도면이다.
도 3 은 종래 기술 (비교예 1) 에 의해 Bi2Te3 열전 변환 재료를 제조하는 순서를 나타내는 모식도이다.
도 4 는 솔루션 플라즈마법 (비교예 2, 3, 실시예 1) 에 의해 Bi2Te3 열전 변환 재료를 제조하는 순서를 나타내는 모식도이다.
도 5 는 솔루션 플라즈마법에 의한 비교예 2, 3, 실시예 1 에 있어서의 경과시간과 용액의 투과율의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 6 은 비교예 1, 2, 3, 실시예 1 에 의해 얻어진 코어/쉘형 나노 입자에 대하여, FE-SEM 이미지, TEM 이미지, EDX 분석 차트를 정리하여 나타내는 도면이다.
도 7 은 비교예 1, 2, 3, 실시예 1 에 의해 얻어진 Bi2Te3 열전 변환 재료에 대하여, XRD 분석 차트, ICP 분석값을 정리하여 나타내는 도면이다.
도 8 은 실시예 및 비교예에서 사용한 원소에 대하여 산화 환원 전위를 나타내는 도면이다.
도 9 는 솔루션 플라즈마법에 의한 비교예 2, 3, 실시예 1 에 있어서의 반응의 진행 상황을 비교하여 나타내는 모식도이다.
도 10 은 솔루션 플라즈마법에 의해 (1) 실시예 2, (2) 실시예 3 에서 각각 제작한 코어/쉘형 나노 입자의 TEM 이미지를 나타내는 도면이다.
본 발명에 있어서는, 복수 종 (전형적으로는 2 종) 의 금속의 염이 용해된 용액 중에서 솔루션 플라즈마법을 실시할 때에, 먼저, 작은 전력으로 플라즈마를 발생시켜, 산화 환원 전위가 큰 (환원되기 쉬운) 제 1 금속을 선택적으로 석출시켜 코어 입자를 형성하고, 다음으로, 플라즈마 발생 전력을 증대시켜, 산화 환원 전위가 작은 (환원되기 어려운) 제 2 금속을 석출시킨다. 제 2 금속은, 먼저 석출ㆍ형성된 제 1 금속의 코어 입자 표면에 석출되어 쉘을 형성한다. 이로써, 제 1 금속 코어가 제 2 금속 쉘 내에 봉입된 코어/쉘형 나노 입자가 생성된다.
본 발명에 있어서의 용액은, 상이한 복수 종의 금속의 염이 용해되어 있으면 된다. 금속의 종류가 상이하면 산화 환원 전위는 상이하여, 단계적으로 용액 중의 금속 이온을 환원할 수 있기 때문이다. 따라서, 선택되는 금속의 종류는 각각이 상이하면 되며, 어떠한 금속을 선택할지는 제한되지 않는다.
본 발명은, 열전 변환 재료를 제조하는 데에 적합하기 때문에, 열전 변환 재료를 구성하는 금속을 선택하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 셀렌계 열전 변환 재료, 텔루륨계 열전 변환 재료, 및 안티몬계 열전 변환 재료를 구성하는 금속이 바람직하다. 열전 변환 재료 외에는, 촉매 금속을 구성하는 금속이 바람직하다. 이하, 이들에 대하여 설명한다.
셀렌계 열전 변환 재료로는, Bi2Se3, PbSe, Sb2Se3 및 AgSe 가 있다. 열전 변환 재료는 아니지만, 광학 부품 등에 사용되는 셀렌계 재료로는 ZnSe 가 있다. 이들 재료 중, 예를 들어, Bi2Se3 의 경우, Bi 와 Se 중 산화 환원 전위가 큰 쪽이 제 1 금속이 되고, 산화 환원 전위가 작은 쪽이 제 2 금속이 된다.
텔루륨계 열전 변환 재료로는, Bi2Te3, PbTe, Ag2Te 및 La2Te3 이 있다. 열전 변환 재료는 아니지만, 발광 다이오드 등에 사용되는 텔루륨계 재료로는 ZnTe 가 있다. 또, IR 렌즈 등에 사용되는 텔루륨계 재료로는 CdTe 가 있다. 이들 텔루륨계 재료 중 Bi2Te3 이 전형적이기 때문에, 이후에 상세히 서술한다.
안티몬계 열전 변환 재료로는, Zn4Sb3 및 PbSb 가 있다. 열전 변환 재료는 아니지만, 홀 소자에 사용되는 안티몬계 재료로는 InSb 가 있다. 이들 재료 중, 예를 들어, Zn4Sb3 의 경우, Zn 과 Sb 중, 산화 환원 전위가 큰 쪽이 제 1 금속이 되고, 산화 환원 전위가 작은 쪽이 제 2 금속이 된다.
열전 변환 재료 이외의 적용예로는, Au 코어/Cu 쉘형 촉매 금속 및 Au 코어/Co 쉘형 촉매 금속이 있다. 이들 촉매 금속에 대해서는, 이후에 상세히 서술한다.
또, 3 종류 이상의 금속염이 함유되는 경우에 대하여 설명한다. 열전 변환 재료로는, 예를 들어, AgSbTe2, BiSbTe, BiSbTeSe, Zn4(Sb0.97Sn0.03)3 및 InxCo4Sb12 (0 ＜ x ＜ 1) 등의 열전 변환 재료가 있다.
다음으로, 제 1 전력의 인가에서 제 2 전력의 인가로의 전환 방법에 대하여 설명한다. 금속 입자의 석출 및 입자 성장에 수반하여 용액의 투과율이 저하되는 것을 이용하여, 전력의 인가에 의한 금속의 석출 및 입자 성장의 상황을 파악한다.
투과율의 측정 방법은 특별히 한정되지 않지만, UV-vis 분석 (가시ㆍ자외 분광법) 이 정밀도 등의 면에서 바람직하다.
전환의 판단 기준은, 제 2 금속으로 쉘 형성을 개시하기에 충분할 만큼의 크기로 제 1 금속에 의해 형성되는 코어가 성장했을 때, 제 1 금속의 석출을 정지시키고, 제 2 금속의 석출을 개시한다는 생각에 기초하여 결정하면 된다. 제 2 금속으로 쉘 형성을 개시하려면, 제 1 금속에 의해 형성되는 코어의 크기가 수 ㎚ 를 초과하는 정도인 것으로 하는 것이 바람직하다.
제 1 금속에 의해 형성되는 코어의 크기가 수 ㎚ 를 초과하는 정도가 될 때까지는, 제 1 전력의 인가 중에는 천천히 직선적으로 거의 일정한 저하율로 투과율이 저하되기 때문에, 이 기간에 제 1 전력에서 제 2 전력으로 전환하는 것이 바람직하다.
이와 같은 기간은, 대부분의 경우에 투과율이 [초기 투과율 － 3 ％] 에서 [초기 투과율 － 5 ％] 까지의 범위 내의 값이다. 따라서, 투과율이 이 기간 중에 있는 것을 전환의 판단 기준으로 해도 된다.
다음으로, 전형적인 양태로 지금까지 설명해 온 것을 추가로 설명한다.
전형적인 양태에 있어서는, 본 발명을 Bi2Te3 열전 변환 재료의 제조에 적용할 수 있다. 즉, Bi 염과 Te 염이 용해된 용액 중에서 작은 값과 큰 값의 2 단계의 전력값으로 솔루션 플라즈마법을 실시한다. 먼저, 작은 전력값으로 플라즈마를 발생시키면, Bi, Te 중에서 산화 환원 전위가 커 환원되기 쉬운 Te 가 제 1 금속으로서 석출되어 코어 입자를 형성한다. 다음으로, 큰 전력값으로 플라즈마를 발생시키면, Bi, Te 중에서 산화 환원 전위가 작아 환원되기 어려운 Bi 가 제 2 금속으로서 석출된다. 이 Bi 석출은 이미 존재하는 Te 코어 입자 상에 우선적으로 일어난다. 이로써, Te 코어가 Bi 쉘 내에 봉입된 코어/쉘형 나노 입자가 얻어진다.
이 Te 코어/Bi 쉘 구조에 의해, 증발되기 쉬운 Te 가 소결 중에 증발되어 없어지는 것이 방지되어, 본래의 Bi2Te3 조성이 안정적으로 확보된다.
도 1 에 본 발명에 사용하는 솔루션 플라즈마 장치를 모식적으로 나타낸다. 용액 중에서 전극 사이에 전압을 인가함으로써, 전극 사이에서 국소적으로 용액이 가열되어, 발생한 미세한 기포 중에서 절연 파괴가 일어남으로써 플라즈마 방전이 개시된다.
도 2 에 솔루션 플라즈마법에 의한 Bi, Te 의 석출 및 입자 성장에 수반되는 용액의 투과도의 변화를 나타낸다. 도면 중 좌단에 나타낸 용액 중에서 Bi, Te 가 석출된다. 오른쪽에 병렬된 3 장의 사진은, 시간 경과적으로 석출량 (석출물의 개수와 크기) 의 증대에 따라 용액의 투과율이 저하되는 모습을 나타내고 있다. 본 발명에 있어서, 코어를 석출시키기 위한 제 1 단계에 있어서의 작은 전력값에서 쉘을 석출시키기 위한 제 2 단계에 있어서의 큰 전력값으로의 전환은, 용액의 투과율에 의해 석출량을 모니터하고, 미리 설정한 투과율에 이른 시점에서 실시할 수 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
실시예
〔비교예 1〕
비교를 위해, 환원제를 사용하는 종래 기술에 의해, Bi2Te3 열전 변환 재료를 제작하였다. 하기의 원료 용액 및 환원제 용액을 준비하였다.
<원료 용액>
BiCl3 : 0.170 g
TeCl4 : 0.214 g
에탄올 : 100 ㎖
<환원제 용액>
NaBH4 : 0.218 g
에탄올 : 100 ㎖
도 3 에 제작 순서를 나타낸다. 먼저, (1) 에 나타내는 바와 같이, 원료 용액에 환원제 용액을 첨가하여 Bi, Te 를 석출시킨다. 얻어진 Bi, Te 의 혼합 분말을 (2) 에 나타내는 바와 같이 수열 합성을 실시하여 합금화한다. 다음으로, 생성물을 (3) 여과, (4) 세정하여 불순물을 제거한다. 얻어진 합금 분말에 대하여 SEM 관찰, TEM 관찰, EDX 분석을 실시한다. 마지막으로, 합금 분말을 (5) 소결하여 Bi2Te3 열전 변환 재료를 얻었다. 이 Bi2Te3 열전 변환 재료에 대하여 XRD 분석, ICP 분석을 실시하였다.
〔비교예 2〕
비교를 위해, 솔루션 플라즈마법에 의해, 본 발명에 의한 전력의 전환은 실시하지 않고, Bi2Te3 열전 변환 재료를 제작하였다. 하기의 원료 용액, 전압, 전력을 사용하였다.
<원료 용액>
BiCl3 : 0.170 g
TeCl4 : 0.214 g
에탄올 : 200 ㎖
<전압, 전력>
인가 전압 : 1.5 ㎸
투입 전력 : 50 W (일정)
도 4 에 제작 순서를 나타낸다. 먼저, (1) 에 나타내는 바와 같이, 원료 용액 중에서 전극 사이에 전압 1.5 ㎸ 를 인가하고, 50 W 의 일정한 전력을 투입하여 Bi, Te 를 석출시킨다. 얻어진 Bi, Te 의 혼합 분말을 (2) 여과, (3) 세정하여 불순물을 제거한 후, SEM 관찰, TEM 관찰, EDX 분석을 실시한다. 마지막으로, 혼합 분말을 (4) 소결하여 Bi2Te3 열전 변환 재료를 얻었다. 이 Bi2Te3 열전 변환 재료에 대하여 XRD 분석, ICP 분석을 실시하였다.
〔비교예 3〕
비교를 위해, 솔루션 플라즈마법에 의해, 본 발명에 의한 전력의 전환은 실시하지 않고, Bi2Te3 열전 변환 재료를 제작하였다. 하기의 원료 용액, 전압, 전력을 사용하였다.
<원료 용액>
BiCl3 : 0.170 g
TeCl4 : 0.214 g
에탄올 : 200 ㎖
<전압, 전력>
인가 전압 : 1.5 ㎸
투입 전력 : 140 W (일정)
도 4 에 제작 순서를 나타낸다. 먼저, (1) 에 나타내는 바와 같이, 원료 용액 중에서 전극 사이에 전압 1.5 ㎸ 를 인가하고, 140 W 의 일정한 전력을 투입하여 Bi, Te 를 석출시킨다. 얻어진 Bi, Te 의 혼합 분말을 (2) 여과, (3) 세정하여 불순물을 제거한 후, SEM 관찰, TEM 관찰, EDX 분석을 실시한다. 마지막으로, 혼합 분말을 (4) 소결하여 Bi2Te3 열전 변환 재료를 얻었다. 이 Bi2Te3 열전 변환 재료에 대하여 XRD 분석, ICP 분석을 실시하였다.
〔실시예 1〕
솔루션 플라즈마법에 의해, 본 발명에 의한 전력의 전환을 실시하여, Bi2Te3 열전 변환 재료를 제작하였다. 하기의 원료 용액, 전압, 전력을 사용하였다.
<원료 용액>
BiCl3 : 0.170 g
TeCl4 : 0.214 g
에탄올 : 200 ㎖
<전압, 전력>
인가 전압 : 1.5 ㎸
투입 전력 : 50 W → 140 W (전환)
도 4 에 제작 순서를 나타낸다. 먼저, (1) 에 나타내는 바와 같이, 원료 용액 중에서 전극 사이에 전압 1.5 ㎸ 를 인가하고, 먼저 50 W 의 전력을 투입하여 Te 를 석출시켜 코어 입자를 형성하고, 다음으로 투입 전력을 140 W 로 증가시켜 Bi 를 석출시켜 쉘을 형성한다. 얻어진 Te 코어/Bi 쉘의 코어/쉘 분말을 (2) 여과, (3) 세정하여 불순물을 제거한 후, SEM 관찰, TEM 관찰, EDX 분석을 실시한다. 마지막으로, 코어/쉘 분말을 (4) 소결하여 Bi2Te3 열전 변환 재료를 얻었다. 이 Bi2Te3 열전 변환 재료에 대하여 XRD 분석, ICP 분석을 실시하였다.
도 5 를 참조하여 전력값의 전환 타이밍을 설명한다. 도 5 는 경과 시간에 대한 용액의 투과율의 변화를 나타내고 있다.
비교예 2 는 투입 전력을 전환하지 않고 시종 작은 전력값 50 W 로 실시하였다. 그 때문에, 산화 환원 전위가 커 환원되기 쉬운 Te 가 선택적으로 석출되고, 시간의 경과에 따라 석출량의 증대로 인하여 투과율이 저하되고 있다. 도면 중, 경과 시간 90 분 정도까지는 천천히 시간에 대해 직선적으로 (즉, 거의 일정한 작은 저하율로) 투과율이 저하되고, 경과 시간 90 분 부근에서 시간에 대해 곡선적으로 투과율이 저하되며 (즉, 거의 연속적으로 저하율이 증가하고), 그 후에는 급속하게 시간에 대해 직선적으로 (즉, 거의 일정한 큰 저하율로) 저하되고 있다. 이것은, 90 분 정도까지는 Te 의 1 차 입자의 개수가 증대되고, 그 후에는 1 차 입자끼리의 응집에 의해 입자 사이즈가 증대되었기 때문이라고 생각된다.
이에 대해 비교예 3 은, 투입 전력을 전환하지 않고 시종 큰 전력값 140 W 로 실시하였다. 이 경우, Te 는 물론 산화 환원 전위가 작아 환원되기 어려운 Bi 도 병행하여 석출되기 때문에, 단시간에 급속하게 투과율이 저하되고 있다.
본 발명에 의한 실시예 1 은, 처음에는 작은 전력값 50 W 로 Te 를 선택적으로 석출시키고, 그리고 나서 큰 전력값 140 W 로 전환한다. 이 전환의 타이밍은, 용액의 투과율 (％) 이 [초기 투과율 － 3 ％] 에서 [초기 투과율 － 5 ％] 까지의 범위 내의 값이 된 시점이 바람직하다. 이 예에서는, 도 5 에 나타내는 바와 같이, 초기 투과율은 80 ％ 이기 때문에, [80 ％ － 3 ％] 에서 [80 ％ ― 5 ％] 까지, 즉 77 ％ ∼ 75 ％ 의 범위 내로 저하된 시점이 전환 타이밍이다.
즉, 환원되기 쉬운 원소가 코어를 형성하고, 나노 사이즈 (수십 ㎚) 를 초과할 만큼 성장하기 전에 소전력 → 대전력으로 전환하여 쉘 형성을 개시하는 것이 적정하다. 본 실시예에서 채용한 전력 전환 타이밍을, 도 5 의 상부에 「전환 시간」으로 표시하였다.
일반적으로, Te-Bi 계 조성에 한정되지 않고 다른 조성계에 있어서도, 소전력으로 천천히 시간에 대해 직선적으로 (즉, 거의 일정한 저하율로) 투과율이 저하되고 있는 기간 중에 인가 전력을 소전력에서 대전력으로 증대시킨다.
용액의 투과율의 측정은, UV-vis 분석 (가시ㆍ자외 분광법) 에 의해 실시할 수 있다.
《분말의 관찰 및 분석》
도 6 에 비교예 1, 2, 3, 실시예 1 에서 얻어진 분말 시료 (소결 전) 에 대하여, SEM 관찰, TEM 관찰, EDX 분석의 결과를 정리하여 나타낸다.
비교예 1 은, 환원제를 사용하는 종래 기술에 의해 제작한 분말 시료로, 관찰한 2 개 지점에 대하여 마찬가지로, EDX 분석에 의해 Bi 피크와 Te 피크가 검출되고 있어, Bi 와 Te 가 일정하게 혼재되어 있는 것을 알 수 있다.
비교예 2 는, 솔루션 플라즈마법에 의해 시종 일정한 작은 전력 (50 W) 을 투입하여 제작한 분말 시료로, EDX 분석의 Bi, Te 의 피크 강도의 비교로부터, 산화 환원 전위가 커 환원되기 쉬운 Te 가 우선적으로 석출되고 있는 것을 알 수 있다.
비교예 3 은, 솔루션 플라즈마법에 의해 시종 일정한 큰 전력 (140 W) 을 투입하여 제작한 분말 시료로, 관찰한 2 개 지점에 대하여 마찬가지로, EDX 분석에 의해 Bi 피크와 Te 피크가 검출되고 있으며, 환원되기 쉬운 Te 뿐만 아니라, 산화 환원 전위가 작아 환원되기 어려운 Bi 도 병행하여 석출되고 있어, 종래 기술에 의한 비교예 1 과 마찬가지로, Bi 와 Te 가 일정하게 혼재되어 있는 것을 알 수 있다.
실시예 1 은, 솔루션 플라즈마법에 의해 본 발명에 따라 투입 전력을 소전력값에서 대전력값으로 전환하여 제작한 분말 시료이다. 즉, 제 1 단계에서 소전력 (50 W) 을 투입하여, 산화 환원 전위가 커 환원되기 쉬운 Te 가 선택적으로 석출된 Te 리치 영역 (FE-SEM 사진의 지점 2) 과, 제 2 단계에서 대전력 (140 W) 을 투입하여, 산화 환원 전위가 작아 환원되기 어려운 Bi 가 석출된 Bi 리치 영역 (FE-SEM 사진의 지점 1) 이 명확하게 별개의 상으로서 존재한다.
대전력의 제 2 단계에 있어서는, Te 는 이미 제 1 단계에서 선택적으로 석출되어 용액 중에는 근소하게 잔존할 뿐이므로 제 2 단계에서의 석출량은 근소하고, Bi 는 제 1 단계에서 거의 석출되지 않고 다량으로 잔존하기 때문에 제 2 단계에서의 석출량은 압도적으로 많다. 또한, FE-SEM 이미지 및 TEM 이미지로부터, Bi 리치상 1 은 Te 리치상 2 를 둘러싸고 있어, Te 코어/Bi 쉘 구조를 구성하고 있는 것을 알 수 있다.
《열전 변환 재료의 분석》
도 7 에 비교예 1, 2, 3, 실시예 1 에서 얻어진 열전 변환 재료 (소결체) 에 대하여, XRD 분석, ICP 분석의 결과를 정리하여 나타낸다.
XRD 분석의 결과로부터, 비교예 1 (환원제를 사용하는 종래 기술), 비교예 3 (솔루션 플라즈마법에 의해 시종 대전력), 실시예 1 (솔루션 플라즈마법으로 본 발명에 의해 전력을 소 (小) 에서 대 (大) 로 전환) 은, Bi2Te3 결정 격자로부터의 피크가 명료하게 관찰되어, Bi2Te3 열전 변환 재료 합금이 생성되어 있는 것을 확인할 수 있다. 이에 반해, 비교예 2 (솔루션 플라즈마법으로 시종 소전력으로 Te 를 우선적으로 석출) 는, Bi2Te3 결정 격자가 불명료하여, Bi2Te3 합금의 형성이 불완전하다.
ICP 분석의 결과로부터, 본 발명에 의한 실시예 1 은, 관측한 3 점에 대하여 안정적으로 화학 양론비 Te/Bi = 1.5 (주입값) 에 가장 가까운 값이 얻어지고 있다. 소결시에 Te 의 증발 손실이 효과적으로 방지되어 있는 것을 알 수 있다.
이에 반해, 비교예 1 ∼ 3 의 Te/Bi 비는 모두 본 발명의 실시예 1 보다 떨어진다.
종래법의 비교예 1 은, 관측 3 점의 평균값이 가장 낮아, 소결시에 Te 증발이 큰 것을 알 수 있다.
도 8 에 비교예 및 실시예에서 사용한 원소의 산화 환원 전위를 비교하여 나타낸다. 또, Bi, Te 에 대하여, 표 1 에 포화 증기압 특성을, 표 2 에 융점과 비점을 각각 나타낸다.
Figure pat00001
Figure pat00002
솔루션 플라즈마법을 적용한 비교예 2, 3 및 실시예 1 에 대하여, 도 9 를 참조하여 복합 입자의 생성 과정과 소결시의 거동에 대하여 비교한다.
도 9 (1) 에 나타내는 바와 같이, 비교예 2 에서는, 시종 일정한 소전력을 투입하였기 때문에, 먼저 Te 가 환원되어 석출되고, Te 입자가 성장한 후에, Bi 가 환원되어 BiTe 복합 입자로서 성장한다. 단, 이 경우의 복합은, Bi 입자와 Te 입자가 단순히 공존 혼재하고 있을 뿐으로, 코어/쉘 구조는 형성되어 있지 않다.
이 비교예 2 의 경우, 도 7 의 ICP 분석 결과에서는 관측 3 점의 평균값은 주입값 1.5 에 가깝지만, 관측 3 점에서 최대값 1.721 ∼ 최소값 1.289 로 큰 폭으로 불균일하다. 도 7 의 XRD 분석으로부터 시사된 바와 같이, 소결 과정에서의 합금 형성이 불완전하기 때문이라고 생각된다.
도 9 (2) 에 나타내는 바와 같이, 비교예 3 에서는, 시종 일정한 대전력을 투입하였기 때문에, Te 의 환원 석출이 개시될 틈도 없이 Bi 의 환원 석출도 개시되어, BiTe 복합 입자로서 성장한다. 단, 이 경우도 복합이라고는 해도, Bi 입자와 Te 입자가 단순히 공존 혼재하고 있을 뿐으로, 코어/쉘 구조는 형성되어 있지 않다.
비교예 3 의 경우, 전술한 바와 같이, 도 7 의 XRD 분석에 의해 Bi2Te3 결정 격자로부터의 피크가 명료하게 관찰되어 합금 형성은 이루어지고 있지만, 상기 서술한 바와 같이 코어/쉘 구조는 형성되어 있지 않기 때문에, 소결 과정에서의 Te 증발에 의해 Te/Bi 비가 저하되어 있다.
도 9 (3) 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 에서는, 제 1 단계의 소전력 투입에 의해 생성된 Te 코어가, 제 2 단계의 대전력 투입에 의해 생성된 Bi 쉘에 피복된 코어/쉘 구조가 형성되기 때문에, 소결 과정에서 Te 증발이 방지되면서 합금화가 달성되어, 안정적으로 화학 양론비에 가까운 Te/Bi 비를 확보할 수 있다.
〔실시예 2〕
솔루션 플라즈마법에 의해, 본 발명에 의한 전력의 전환을 실시하여, 촉매 금속으로서 유용한 Au 코어/Cu 쉘의 코어/쉘형 나노 입자를 제작하였다. 하기의 원료 용액, 전압, 전력을 사용하였다.
<원료 용액>
테트라클로로금(Ⅲ)산 [HAuCl4ㆍ4H2O] : 1.2 mmol
아세트산구리(Ⅱ) [Cu(CH3COO)2ㆍH2O] : 4.8 mmol
NaI : 5 mmol
에탄올 : 200 ㎖
<전압, 전력>
인가 전압 : 1.5 ㎸
투입 전력 : 50 W → 140 W (전환)
도 10 (1) 에 분말 시료의 TEM 이미지를 나타낸다. Au 코어/Cu 쉘의 코어/쉘 구조가 형성되어 있는 것을 알 수 있다.
〔실시예 3]
솔루션 플라즈마법에 의해, 본 발명에 의한 전력의 전환을 실시하여, 촉매 금속으로서 유용한 Au 코어/Co 쉘의 코어/쉘형 나노 입자를 제작하였다. 하기의 원료 용액, 전압, 전력을 사용하였다.
<원료 용액>
테트라클로로금(Ⅲ)산 [HAuCl4ㆍ4H2O] : 1.2 mmol
아세트산코발트(Ⅱ) [Co(CH3COO)2ㆍ4H2O] : 4.8 mmol
NaI : 5 mmol
에탄올 : 200 ㎖
<전압, 전력>
인가 전압 : 1.5 ㎸
투입 전력 : 50 W → 140 W (전환)
도 10 (2) 에 분말 시료의 TEM 이미지를 나타낸다. Au 코어/Co 쉘의 코어/쉘 구조가 형성되어 있는 것을 알 수 있다.
이상, 본 발명의 방법을 Bi2Te3 열전 변환 재료의 제조 (실시예 1) 및 Au 코어/Cu (또는 Co) 쉘형 촉매 금속 (실시예 2, 3) 의 제조에 적용한 예를 설명하였지만, 본 발명은 이들에 한정하지 않고, 예를 들어 이하의 대상에 적용할 수 있다.
Figure pat00003
본 발명에 의하면, 솔루션 플라즈마법에 의해 코어/쉘형 나노 입자를 형성할 수 있다. 이로써, 전형적으로는 열전 변환 재료의 제조에 있어서, 소결 과정에서 증발되기 쉬운 원소의 증발을 방지하여 목적하는 화학 조성을 확보하고, 환원제 유래 불순물이 혼입되지 않기 때문에 고순도를 용이하게 달성 가능하며, 합금화를 위해 수열 반응을 필요로 하지 않기 때문에 제조 비용을 저감시킬 수 있다.

Claims (7)

  1. 솔루션 플라즈마법을 이용한 코어/쉘형 나노 입자의 제조 방법에 있어서,
    용액 중에서 플라즈마를 발생시킴으로써, 그 용액에 용해된 2 종의 금속염을 각각 환원하여 제 1 금속 및 제 2 금속을 석출시키는 공정을 포함하고, 이 공정이 하기의 단계 :
    제 1 전력을 인가하여 상기 플라즈마를 발생시킴으로써 상기 제 1 금속을 선택적으로 석출시켜, 코어로서의 나노 입자를 형성하는 제 1 단계, 및
    상기 제 1 전력보다 큰 제 2 전력을 인가하여 상기 플라즈마를 발생시킴으로써, 상기 제 1 금속보다 산화 환원 전위가 작은 상기 제 2 금속을 상기 코어 표면에 석출시켜, 상기 제 1 금속으로 이루어지는 상기 코어를 피복하는 상기 제 2 금속으로 이루어지는 쉘을 형성하는 제 2 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 코어/쉘형 나노 입자의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 전력의 인가에 의해 상기 용액의 투과율 (％) 이 시간에 대해 직선적으로 저하되고 있는 기간 중에, 상기 인가하는 전력을 상기 제 2 전력으로 증대시키는 것을 특징으로 하는 코어/쉘형 나노 입자의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 용액의 투과율 (％) 이 [초기 투과율 － 3 ％] 이하 또한 [초기 투과율 － 5 ％] 이상의 범위에 있을 때에 상기 인가하는 전력을 상기 제 1 전력에서 상기 제 2 전력으로 증대시키는 것을 특징으로 하는 코어/쉘형 나노 입자의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 금속 및 제 2 금속이 각각 Te 및 Bi 이고, Te 로 이루어지는 코어를 Bi 로 이루어지는 쉘로 피복한 것을 특징으로 하는 코어/쉘형 나노 입자의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 금속이 Au 이고, 상기 제 2 금속이 Cu 또는 Co 인 것을 특징으로 하는 코어/쉘형 나노 입자의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조한 코어/쉘형 나노 입자를 소결하는 것을 특징으로 하는 열전 변환 재료의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 기재된 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 열전 변환 재료.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6034317B2 (ja) * 2014-02-07 2016-11-30 トヨタ自動車株式会社 コア―シェル型金属ナノ粒子を製造する方法及び装置
WO2019231467A1 (en) * 2018-06-01 2019-12-05 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Material sets
RU2693989C1 (ru) * 2018-08-21 2019-07-08 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Казанский национальный исследовательский технический университет им. А.Н. Туполева-КАИ" (КНИТУ-КАИ) Способ изготовления структурно-градиентных порошковых материалов (варианты)
CN109738396B (zh) * 2018-12-10 2020-07-28 东华大学 一种判断活性染料耐盐和/或耐碱稳定性的方法
KR102051321B1 (ko) * 2019-07-15 2019-12-03 파워팩 주식회사 습식공정을 이용한 코어-쉘 구조의 은-구리 혼합분말의 제조 방법

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002045684A (ja) 2000-08-01 2002-02-12 Ryoda Sato 超微粒子物質の製造方法および超微粒子物質のコーティング方法
JP2005294478A (ja) 2004-03-31 2005-10-20 Dainippon Printing Co Ltd 熱電変換材料
JP2008013810A (ja) 2006-07-05 2008-01-24 Univ Of Tokyo 金属ナノ粒子生成方法および金属ナノ粒子生成装置
US20140008589A1 (en) * 2011-07-19 2014-01-09 Korea Institute Of Machinery And Materials Method of fabricating thermoelectric materials using core-shell structured nano-particles, and thermoelectric materials fabricated by the same
US20140024524A1 (en) * 2012-07-17 2014-01-23 Hyundai Motor Company Method for manufacturing palladium-platinum core-shell catalysts for fuel cells

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4553521B2 (ja) * 2000-08-31 2010-09-29 株式会社小松製作所 粉末熱電材料製造装置及びそれを用いた粉末熱電材料製造方法
KR100438408B1 (ko) * 2001-08-16 2004-07-02 한국과학기술원 금속간의 치환 반응을 이용한 코어-쉘 구조 및 혼합된합금 구조의 금속 나노 입자의 제조 방법과 그 응용
JP4286053B2 (ja) * 2003-05-08 2009-06-24 株式会社Ｉｈｉ 熱電半導体材料、該熱電半導体材料による熱電半導体素子、該熱電半導体素子を用いた熱電モジュール及びこれらの製造方法
CN1236999C (zh) * 2003-12-05 2006-01-18 浙江大学 Bi2Te3基纳米复合热电材料
CN100386458C (zh) * 2004-06-29 2008-05-07 武汉理工大学 纳米晶热电半导体材料的非晶晶化制备方法
US8137759B2 (en) * 2006-04-07 2012-03-20 The Regents Of The University Of California Gold nanostructures and methods of use
CN100560254C (zh) * 2007-12-27 2009-11-18 杭州电子科技大学 核壳结构纳米热电材料的制备方法
CN101311382B (zh) 2008-04-09 2011-12-14 中国科学技术大学 一种Te/Bi或Te/Bi2Te3核壳异质结结构纳米线及其制备方法
CN101745648A (zh) * 2010-01-20 2010-06-23 昆明贵金属研究所 一种Au核@Pt壳纳米材料的光化学制备方法
JP2011195420A (ja) 2010-03-23 2011-10-06 National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology 金属酸化物微粒子の製造方法
JP5702315B2 (ja) * 2011-02-09 2015-04-15 トヨタ モーター エンジニアリング アンド マニュファクチャリング ノース アメリカ，インコーポレイティド ナノコンポジット熱電材料の合成
US20120238443A1 (en) * 2011-03-16 2012-09-20 Goia Dan V Manufacture of base metal nanoparticles using a seed particle method
KR101950370B1 (ko) * 2011-09-29 2019-02-20 엘지이노텍 주식회사 코어-쉘 구조의 나노 열전 분말을 통한 열전 효율 향상 방법
CN102581300A (zh) * 2012-03-23 2012-07-18 武汉大学 一种金纳米粒子的制备方法
CN102909388B (zh) * 2012-09-17 2015-04-01 上海交通大学 大气压微等离子体液相辅助制备金银合金纳米粒子的方法
CN103008684A (zh) * 2013-01-21 2013-04-03 北京大学 大气压冷等离子体方式制备金属纳米颗粒的方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002045684A (ja) 2000-08-01 2002-02-12 Ryoda Sato 超微粒子物質の製造方法および超微粒子物質のコーティング方法
JP2005294478A (ja) 2004-03-31 2005-10-20 Dainippon Printing Co Ltd 熱電変換材料
JP2008013810A (ja) 2006-07-05 2008-01-24 Univ Of Tokyo 金属ナノ粒子生成方法および金属ナノ粒子生成装置
US20140008589A1 (en) * 2011-07-19 2014-01-09 Korea Institute Of Machinery And Materials Method of fabricating thermoelectric materials using core-shell structured nano-particles, and thermoelectric materials fabricated by the same
US20140024524A1 (en) * 2012-07-17 2014-01-23 Hyundai Motor Company Method for manufacturing palladium-platinum core-shell catalysts for fuel cells

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