CN104815989B - 核/壳型纳米粒子的制造方法、使用该方法的烧结体的制造方法及通过该方法制造的热电转换材料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及核/壳型纳米粒子的制造方法、使用该方法的烧结体的制造方法及通过该方法制造的热电转换材料。该方法在热电转换材料等的制造中，可防止在烧结过程容易蒸发的元素蒸发，不混入源自还原剂的杂质，不需要为了合金化的水热反应而进行制造。在利用溶液等离子体法的核/壳型纳米粒子的制造方法中，包括通过在溶液中产生等离子体，将溶解于该溶液的两种金属盐分别还原，使第一金属及第二金属析出的工序，该工序包括：第一阶段，通过施加第一电功率产生所述等离子体，选择性析出所述第一金属，形成作为核的纳米粒子；及第二阶段，通过施加比所述第一电功率大的第二电功率产生所述等离子体，使氧化还原电位比所述第一金属小的所述第二金属在所述核表面析出，形成被覆包含所述第一金属的所述核的包含所述第二金属的壳。

Description

核/壳型纳米粒子的制造方法、使用该方法的烧结体的制造方 法及通过该方法制造的热电转换材料

技术领域

本发明涉及核/壳型纳米粒子的制造方法、使用该方法的烧结体的制造方法及通过该方法制造的热电转换材料。

背景技术

以往，为了制造热电转换材料(Bi₂Te₃合金等)，在各构成元素的化合物(BiCl₃、TeCl₄等)的溶液中添加还原剂(BaBH₄等)，作为各构成元素复合而成的纳米粒子(粒径：数十纳米左右或其以下)析出，通过水热合成将该复合纳米粒子合金化，将该合金粉末烧结，形成热电转换材料(Bi₂Te₃合金等)。

但是，该方法中，在下述的1)、2)和3)点上存在问题。

1)源自还原剂(BaBH₄等)的杂质(Na，B等)残留，最终制品的热电转换特性恶化。为了去除杂质，在水热合成前需要清洗复合纳米粒子，但是难以完全去除，清洗后的杂质水平不固定，因此，结果热电转换特性的变动是不可避免的。

2)在烧结工序中，构成元素(Bi，Te等)中容易蒸发的元素(Te等)因蒸发而失去，因此，不能实现目标的合金组成(Bi₂Te₃等)，无法得到原来的热电转换特性。作为其对策，可考虑对于容易蒸发的元素，估计蒸发损失部分，预先多添加。但是，例如，因为Te为高价，所以在成本方面应避免成品率降低，因为本来由蒸发造成的损失的程度不固定，所以结果难以稳定地得到目标组成。

3)另外，为了将复合粒子合金化而需要的水热处理具有导致能量增大和制造工序复杂化这样的缺点。

另一方面，已知通过溶液等离子体法制作纳米粒子。专利文献1中公开了在金属盐的水溶液中使等离子体产生，生成粒径为500nm以下的金属纳米粒子的方法。生成的纳米粒子是金、银、铑、铂。另外，专利文献2中公开了将使用溶液等离子体法生成的微粒与多电弧等离子体射流一起向对象物(不是纳米粒子)喷出进行涂敷的方法。

另外，专利文献3中公开了由具有多个核部和被覆这些核部的壳部的核/壳结构体构成的热电转换材料。实施例中是核/壳型热电转换材料，由CoSb₃热电转换材料的壳部覆盖ZnO氧化物的纳米粒子(3nm)的核，核作为声子散射粒子发挥功能，提高热电转换特性。对于溶液等离子体法没有提及。

上述文献都不能消除上述问题点1)～3)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特开2008-013810号公报

专利文献2：特开2002-045684号公报

专利文献3：特开2005-294478号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的目的在于，提供一种通过使用溶液等离子体法，消除上述现有技术的问题点1)、2)和3)，制造核/壳型纳米粒子的方法、使用该方法的烧结体的制造方法及通过该方法制造的热电转换材料。

用于解决课题的手段

本发明人专心研究的结果，想到了本发明。本发明的要点如下。

(1)一种使用溶液等离子体法的核/壳型纳米粒子的制造方法，其特征在于，包括通过在溶液中产生等离子体而将溶解于该溶液的两种金属盐分别还原，使第一金属和第二金属析出的工序，该工序包括下述阶段：

第一阶段，通过施加第一电功率产生所述等离子体，使所述第一金属选择性地析出，形成作为核的纳米粒子；和

第二阶段，通过施加比所述第一电功率大的第二电功率产生所述等离子体，使氧化还原电位比所述第一金属小的所述第二金属在所述核表面析出，形成被覆包含所述第一金属的所述核的、包含所述第二金属的壳。

(2)根据(1)所述的核/壳型纳米粒子的制造方法，其特征在于，在由于所述第一电功率的施加，所述溶液的透射率(％)相对于时间直线性降低的期间中，使所述施加的电功率增大至所述第二电功率。

(3)根据(1)或(2)所述的核/壳型纳米粒子的制造方法，其特征在于，在所述溶液的透射率(％)处于[初期透射率-3％]以下且[初期透射率-5％]以上的范围时，使所述施加的电功率从所述第一电功率增大至所述第二电功率。

(4)根据(1)～(3)中任一项所述的核/壳型纳米粒子的制造方法，其特征在于，所述第一和第二金属分别为Te和Bi，以包含Bi的壳被覆包含Te的核。

(5)根据(1)～(3)中任一项所述的核/壳型纳米粒子的制造方法，其特征在于，所述第一金属为Au，所述第二金属为Cu或Co。

(6)一种热电转换材料的制造方法，其特征在于，对通过(1)～(5)中任一项所述的方法制造的核/壳型纳米粒子进行烧结。

(7)一种热电转换材料，其特征在于，通过(6)所述的方法制造。

发明效果

根据本发明，所述现有技术的问题点1)、2)和3)如下所述得到了解决。

1)由于不使用还原剂而通过溶液等离子体法进行还原，因此，不存在源自还原剂(BaBH₄等)的杂质(Na，B等)，不会产生如以往那样由残留杂质引起的最终制品的热电转换特性恶化。因此，不需要用于去除杂质的清洗，可以简化制造工序。

2)以容易蒸发的构成元素(Te等)为核，将其封入难以蒸发的构成元素(Bi等)的壳内，因此，不会在烧结工序因蒸发而失去，可以可靠地实现目标的合金组成(Bi₂Te₃等)，可稳定地得到原来的热电转换特性。对于容易蒸发的元素，不需要估计蒸发损失部分而预先多添加，可以确保高成品率，因此在成本方面是有利的。

3)另外，合金化在烧结时进行，所以，不需要在现有技术中合金化所需的水热处理，可以避免能量增大和制造工序的复杂化。

附图说明

图1是表示用于进行溶液等离子体法的装置的示意图；

图2是表示伴随由溶液等离子体法产生的Bi、Te的析出和粒子成长的溶液的透射率的变化的图；

图3是表示通过现有技术(比较例1)制造Bi₂Te₃热电转换材料的顺序的示意图；

图4是表示通过溶液等离子体法(比较例2、3、实施例1)制造Bi₂Te₃热电转换材料的顺序的示意图；

图5是表示利用溶液等离子体法的比较例2、3、实施例1的经过时间与溶液的透射率的关系的曲线图；

图6是对于由比较例1、2、3、实施例1得到的核/壳型纳米粒子，汇总FE-SEM图像、TEM图像、EDX分析图表进行表示的图；

图7是对于由比较例1、2、3、实施例1得到的Bi₂Te₃热电转换材料，汇总XRD分析图表、ICP分析值进行表示的图；

图8是对于在实施例及比较例中使用的元素表示其氧化还原电位的图；

图9是对利用溶液等离子体法的比较例2、3、实施例1的反应的进行状况进行比较表示的示意图；

图10是表示通过溶液等离子体法在(1)实施例2、(2)实施例3中分别制作的核/壳型纳米粒子的TEM像的图。

具体实施方式

本发明中，在溶解有多种(典型的是两种)金属的盐的溶液中实施溶液等离子体法时，首先，通过小的电功率产生等离子体，选择性地使氧化还原电位大(容易被还原)的第一金属析出，形成核粒子，接着，使产生等离子体的电功率增大，使氧化还原电位小(难被还原)的第二金属析出。第二金属于先析出、形成的第一金属的核粒子表面析出而形成壳。由此，生成第一金属核被封入第二金属壳内的核/壳型纳米粒子。

本发明中的溶液只要不同的多种金属的盐溶解即可。这是因为如果金属的种类不同，则氧化还原电位不同，可以阶段性地还原溶液中的金属离子。因此，所选择的金属种类只要各不相同即可，不限制选择哪种金属。

本发明因适于制造热电转换材料，所以优选选择构成热电转换材料的金属。例如，优选构成硒系热电转换材料、碲系热电转换材料、及锑系热电转换材料的金属。除热电转换材料外，优选构成催化剂金属的金属。以下，对其进行说明。

作为硒系热电转换材料，有Bi₂Se₃、PbSe、Sb₂Se₃和AgSe。虽然不是热电转换材料，但作为用于光学部件等的硒系材料，有ZnSe。在这些材料中，例如，在Bi₂Se₃的情况下，Bi和Se中氧化还原电位大的一方为第一金属，氧化还原电位小的一方为第二金属。

作为碲系热电转换材料，有Bi₂Te₃、PbTe、Ag₂Te和La₂Te₃。虽然不是热电转换材料，但作为用于发光二极管的碲系材料，有ZnTe。另外，作为用于IR透镜等的碲系材料，有CdTe。在这些碲系材料中，Bi₂Te₃是典型的，因此在后面详述。

作为锑系热电转换材料，有Zn₄Sb₃及PbSb。虽然不是热电转换材料，但作为用于霍尔元件的锑系材料，有InSb。在这些材料中，例如在Zn₄Sb₃的情况下，Zn和Sb中氧化还原电位大的一方为第一金属，氧化还原电位小的一方为第二金属。

作为热电转换材料以外的适用例，有Au核/Cu壳型催化剂金属和Au核/Co壳型催化剂金属。关于这些催化剂金属，在后面详述。

另外，对含有3种以上金属盐的情况进行说明。作为热电转换材料，例如有AgSbTe₂、BiSbTe、BiSbTeSe、Zn₄(Sb_0.97Sn_0.03)₃和In_xCo₄Sb₁₂(0＜x＜1)等热电转换材料。

接着，对从施加第一电功率向施加第二电功率转换的方法进行说明。利用伴随金属粒子的析出和粒子成长，溶液的透射率降低，把握施加电功率产生的金属的析出及粒子成长的状况。

透射率的测定方法没有特别限定，UV-vis分析(可视、紫外分光法)因精度等方面而优选。

就转换的判断基准而言，只要基于由第一金属形成的核成长到足以由第二金属开始形成壳的大小时，停止第一金属的析出，开始第二金属的析出这样的考虑来决定即可。为了由第二金属开始形成壳，优选由第一金属形成的核的大小为超过数nm的程度。

至成为由第一金属形成的核的大小超过数nm的程度，在第一电功率的施加中，由于透射率缓慢地直线性地以大体固定的降低率降低，因此优选在该期间从第一电功率转换为第二电功率。

在这样的期间，在大多数情况下，透射率是从[初期透射率-3％]至[初期透射率-5％]的范围内的值。因此，也可以将透射率处于该期间中作为转换的判断基准。

接着，以典型的方式进一步说明到目前为止说明了的情况。

在典型的方式中，可以将本发明应用于Bi₂Te₃热电转换材料的制造。即，在溶解有Bi盐和Te盐的溶液中通过小的值和大的值的2阶段的电功率值进行溶液等离子体法。首先，如果以小的电功率值产生等离子体，则Bi、Te中氧化还原电位大、容易被还原的Te作为第一金属析出，形成核粒子。接着，如果以大的电功率值产生等离子体，则Bi、Te中氧化还原电位小且难以被还原的Bi作为第二金属析出。该Bi的析出在已存在的Te核粒子上优先发生。由此，得到Te核被封入Bi壳内的核/壳型纳米粒子。

通过该Te核/Bi壳结构，防止容易蒸发的Te在烧结中蒸发而失去，稳定地确保原来的Bi₂Te₃组成。

图1示意性地表示用于本发明的溶液等离子体装置。通过在溶液中于电极间施加电压，电极间溶液局部地被加热，在生成的微细的气泡中产生绝缘破坏，由此，开始等离子体放电。

图2表示伴随溶液等离子体法产生的Bi、Te的析出和粒子成长的溶液的透射率的变化。在图中左端所示的溶液中Bi、Te析出。右侧并列的3张照片表示根据随着时间的经过析出量(析出物的个数和大小)的增大，溶液的透射率降低的情况。本发明中，从用于使核析出的第一阶段的小的电功率值向用于使壳析出的第二阶段的大的电功率值的转换可以根据溶液的透射率监视析出量，在达到预先设定的透射率的时刻进行。

以下，通过实施例更详细地说明本发明。

(实施例)

(比较例1)

为了进行比较，通过使用还原剂的现有技术制作Bi₂Te₃热电转换材料。准备下述的原料溶液及还原剂溶液。

(原料溶液)

BiCl₃：0.170g

TeCl₄：0.214g

乙醇：100ml

(还原剂溶液)

NaBH₄：0.218g

乙醇：100ml

图3表示制作顺序。首先，如(1)所示，在原料溶液中添加还原剂溶液，使Bi、Te析出。将所得的Bi、Te的混合粉末如(2)所示进行水热合成而合金化。接着，(3)过滤生成物，(4)清洗，去除杂质。对于所得的合金粉末进行SEM观察、TEM观察、EDX分析。最后(5)将合金粉末烧结得到Bi₂Te₃热电转换材料。对该Bi₂Te₃热电转换材料进行XRD分析、ICP分析。

(比较例2)

为了进行比较，通过溶液等离子体法，不进行本发明的电功率的转换，制作Bi₂Te₃热电转换材料。使用下述的原料溶液、电压、电功率。

(原料溶液)

BiCl₃：0.170g

TeCl₄：0.214g

乙醇：200ml

(电压、电功率)

施加电压：1.5kV

投入电功率：50W(固定)

图4表示制作顺序。首先，如(1)所示，在原料溶液中于电极间施加电压1.5kV，投入50W的固定的电功率，使Bi、Te析出。(2)过滤所得的Bi、Te的混合粉末，(3)清洗，去除杂质后，进行SEM观察、TEM观察、EDX分析。最后(4)烧结混合粉末，得到Bi₂Te₃热电转换材料。对于该Bi₂Te₃热电转换材料进行XRD分析、ICP分析。

(比较例3)

为了进行比较，通过溶液等离子体法，不进行本发明的电功率转换，制作Bi₂Te₃热电转换材料。使用下述原料溶液、电压、电功率。

(原料溶液)

BiCl₃：0.170g

TeCl₄：0.214g

乙醇：200ml

(电压、电功率)

施加电压：1.5kV

投入电功率：140W(固定)

图4表示制作顺序。首先，如(1)所示，在原料溶液中于电极间施加电压1.5kV，投入140W的固定的电功率，使Bi、Te析出。(2)过滤所得的Bi、Te的混合粉末，(3)清洗，去除杂质后进行SEM观察、TEM观察、EDX分析。最后(4)烧结混合粉末，得到Bi₂Te₃热电转换材料。对该Bi₂Te₃热电转换材料进行XRD分析、ICP分析。

(实施例1)

通过溶液等离子体法，进行本发明的电功率的转换，制作Bi₂Te₃热电转换材料。使用下述原料溶液、电压、电功率。

(原料溶液)

BiCl₃：0.170g

TeCl₄：0.214g

乙醇：200ml

(电压、电功率)

施加电压：1.5kV

投入电功率：50W→140W(转换)

图4表示制作顺序。首先，如(1)所示，在原料溶液中于电极间施加电压1.5kV，首先投入50W的电功率，使Te析出形成核粒子，接着将投入电功率增加为140W，使Bi析出形成壳。(2)过滤所得的Te核/Bi壳的核/壳粉末，(3)清洗，去除杂质后进行SEM观察、TEM观察、EDX分析。最后(4)烧结核/壳粉末，得到Bi₂Te₃热电转换材料。对该Bi₂Te₃热电转换材料进行XRD分析、ICP分析。

参照图5，说明电功率值转换的时机。图5表示溶液的透射率相对于经过时间的变化。

比较例2不转换投入的电功率，始终以小的电功率值50W进行。因此，氧化还原电位大、容易被还原的Te选择性地析出，由于时间的经过，析出量增大，由此透射率降低。图中，经过时间至90分钟处透射率相对于时间缓慢地直线性地(即以大体固定的小的降低率)降低，在经过时间90分钟附近，透射率相对于时间曲线性地降低(即降低率大体连续地增加)，之后，相对于时间急速地直线性地(即以大体固定的大的降低率)降低。可以认为这是因为至90分钟处Te的一次粒子的个数增大，之后通过一次粒子彼此凝集而粒子尺寸增大。

与之相对，比较例3不转换投入电功率，而始终以大的电功率值140W进行。该情况下，Te当然析出，氧化还原电位小、难以被还原的Bi也同时析出，因此，透射率在短时间内急速地降低。

本发明的实施例1，最初以小的电功率值50W使Te选择性地析出，接着，转换为大电功率值140W。该转换的时机可以是溶液的透射率(％)达到从[初期透射率-3％]至[初期透射率-5％]的范围内的值的时刻。该例中，如图5所示，由于初期透射率为80％，所以从[80％－3％]降低至[80％－5％]，即77％～75％的范围内的时刻是转换时机。

即，在容易被还原的元素形成核，成长至超过纳米尺寸(数十nm)的程度前将小电功率转换为大电功率，开始形成壳是适当的。在图5的上部将本实施例中采用的电功率转换时机表示为“转换时间”。

通常，不限于Te-Bi系组成，在其它的组成系中，同样在透射率相对于时间于小电功率下缓慢地直线性地(即以大体固定的降低率)降低的期间内，使施加电功率从小电功率向大电功率增大。

溶液的透射率的测定可以通过UV-vis分析(可视、紫外分光法)进行。

(粉末的观察及分析)

图6中对于在比较例1、2、3、实施例1中得到的粉末试样(烧结前)，汇总SEM观察、TEM观察、EDX分析的结果进行表示。

比较例1是通过使用还原剂的现有技术制作的粉末试样，对于观察的两个部位，同样地通过EDX分析检测到Bi峰和Te峰，可知Bi和Te一样地混合存在。

比较例2是通过溶液等离子体法，投入始终固定的小的电功率(50W)制作的粉末试样，根据EDX分析的Bi、Te的峰强度的比较，可知氧化还原电位大、容易被还原的Te优先析出。

比较例3是通过溶液等离子体法，投入始终固定的大的电功率(140W)制作的粉末试样，对于观察的两个部位，同样地通过EDX分析检测到Bi峰和Te峰，可知不仅容易被还原的Te，氧化还原电位小、难以被还原的Bi也同时析出，与现有技术的比较例1同样，Bi和Te一样地混合存在。

实施例1是通过溶液等离子体法，根据本发明将投入电功率从小电功率值转换为大电功率值制作的粉末试样。即，在第一阶段投入小电功率(50W)，氧化还原电位大、容易被还原的Te选择性地析出的富Te的区域(FE-SEM照片部位2)和在第二阶段投入大电功率(140W)，氧化还原电位小、难以被还原的Bi析出的富Bi的区域(FE-SEM照片的部位1)明确地作为不同的相存在。

在大电功率的第二阶段，因为Te已经在第一阶段选择性地析出，在溶液中仅少量残留，所以在第二阶段的析出量是微小的，Bi在第一阶段几乎没有析出而大量残留，因此，在第二阶段的析出量压倒性地多。另外，根据FE-SEM图像及TEM图像，可知富Bi相1包围富Te相2，构成Te核/Bi壳结构。

(热电转换材料的分析)

图7中对于在比较例1、2、3、实施例1中得到的热电转换材料(烧结体)，汇总XRD分析、ICP分析的结果进行表示。

根据XRD分析的结果，对于比较例1(使用还原剂的现有技术)、比较例3(利用溶液等离子体法，始终大电功率)、实施例1(利用溶液等离子体法，根据本发明将电功率从小转换为大)，清楚地看到来自Bi₂Te₃晶格的峰，可以确认生成Bi₂Te₃热电转换材料合金。与之相对，比较例2(利用溶液等离子体法，始终以小电功率优先析出Te)中，Bi₂Te₃晶格不明显，Bi₂Te₃合金的形成不完全。

从ICP分析的结果可知，本发明的实施例1，对于观测的三个点，得到稳定且与化学计量比Te/Bi＝1.5(投料值)最接近的值。可知可以高效地防止烧结时Te的蒸发损失。

与之相对，比较例1～3的Te/Bi比均比本发明的实施例1差。

现有方法的比较例1中，可知观测的三个点的平均值最低，烧结时Te蒸发大。

图8中表示对在比较例及实施例中使用的元素的氧化还原电位的比较。另外，对于Bi、Te，表1中表示饱和蒸气压特性，表2中表示熔点和沸点。

表1饱和蒸气压特性

表2熔点和沸点

对于应用了溶液等离子体法的比较例2、3及实施例1，参照图9对复合粒子的生成过程和烧结时的行为进行比较。

如图9(1)所示，在比较例2中，由于投入始终固定的小电功率，所以，首先Te被还原析出，Te粒子成长后，Bi被还原，作为BiTe复合粒子成长。但是，该情况的复合只是Bi粒子和Te粒子简单地共存混合，没有形成核/壳结构。

在该比较例2的情况下，在图7的ICP分析结果中，观测的三个点的平均值接近于投料值1.5，但观测的三个点中出现最大值1.721～最小值1.289的大幅度的变动。如图7的XRD分析所暗示的那样，可以认为是由于烧结过程中的合金形成不完全。

如图9(2)所示那样，在比较例3中，由于投入始终固定的大电功率，所以Te的还原析出开始不久Bi的还原析出也开始，作为BiTe复合粒子成长。但是，该情况即使说是复合，也仅是Bi粒子和Te粒子简单地共存混合，没有形成核/壳结构。

在比较例3的情况下，如上所述，在图7的XRD分析中清楚地看到来自Bi₂Te₃晶格的峰，合金形成进行，但如上所述，由于没有形成核/壳结构，所以，因烧结过程中的Te蒸发，Te/Bi比降低。

如图9(3)所示那样，在实施例1中，形成了通过第一阶段的小电功率投入而生成的Te核被通过第二阶段的大电功率投入而生成的Bi壳被覆的核/壳结构，因此，在烧结过程中Te蒸发得到防止，同时实现了合金化，可以确保稳定且接近化学计量比的Te/Bi比。

(实施例2)

通过溶液等离子体法，进行本发明的电功率的转换，制作作为催化剂金属有用的Au核/Cu壳的核/壳型纳米粒子。使用下述的原料溶液、电压、电功率。

(原料溶液)

四氯合金(III)酸[HAuCl₄·4H₂O]：1.2mmol

乙酸铜(II)[Cu(CH₃COO)₂·H₂O]：4.8mmol

NaI：5mmol

乙醇：200ml

(电压、电功率)

施加电压：1.5kV

投入电功率：50W→140W(转换)

图10(1)中表示粉末试样的TEM图像。可知形成有Au核/Cu壳的核/壳结构。

(实施例3)

通过溶液等离子体法，进行本发明的电功率转换，制作作为催化剂金属有用的Au核/Co壳的核/壳型纳米粒子。使用下述的原料溶液、电压、电功率。

(原料溶液)

四氯合金(III)酸[HAuCl₄·4H₂O]：1.2mmol

乙酸钴(II)[Co(CH₃COO)₂·4H₂O]：4.8mmol

NaI：5mmol

乙醇：200ml

(电压、电功率)

施加电压：1.5kV

投入电功率：50W→140W(转换)

图10(2)中表示粉末试样的TEM图像。可知形成有Au核/Co壳的核/壳结构。

以上，说明了将本发明的方法应用于Bi₂Te₃热电转换材料的制造(实施例1)及Au核/Cu(或Co)壳型催化剂金属(实施例2、3)的制造的例子，但本发明不限于此，例如，可应用于以下的对象。

表3

产业上的可利用性

根据本发明，通过溶液等离子体法可以形成核/壳型纳米粒子。由此，典型地，在热电转换材料的制造中，防止在烧结过程中容易蒸发的元素的蒸发，确保目标化学组成，因不混入源自还原剂的杂质，所以可容易地实现高纯度，不需要为合金化而进行的水热反应，所以可以降低制造成本。

Claims (6)

1.一种使用溶液等离子体法的核/壳型纳米粒子的制造方法，其特征在于，

包括通过在溶液中产生等离子体，将溶解于该溶液的两种金属盐分别还原，使第一金属及第二金属析出的工序，该工序包含下述阶段：

第一阶段，通过施加第一电功率产生所述等离子体，使所述第一金属选择性地析出，形成作为核的纳米粒子；和

第二阶段，通过施加比所述第一电功率大的第二电功率，产生所述等离子体，使氧化还原电位比所述第一金属小的所述第二金属在所述核表面析出，形成被覆包含所述第一金属的所述核的、包含所述第二金属的壳。

2.根据权利要求1所述的核/壳型纳米粒子的制造方法，其特征在于，在由于所述第一电功率的施加，所述溶液的透射率(％)相对于时间直线性地降低的期间中，使所述施加的电功率增大至所述第二电功率。

3.根据权利要求1或2所述的核/壳型纳米粒子的制造方法，其特征在于，在所述溶液的透射率(％)处于“初期透射率-3％”以下且“初期透射率-5％”以上的范围时，使所述施加的电功率从所述第一电功率增大至所述第二电功率。

4.根据权利要求1或2所述的核/壳型纳米粒子的制造方法，其特征在于，所述第一和第二金属分别为Te和Bi，以包含Bi的壳被覆包含Te的核。

5.根据权利要求1或2所述的核/壳型纳米粒子的制造方法，其特征在于，所述第一金属为Au，所述第二金属为Cu或Co。

6.一种热电转换材料的制造方法，其特征在于，包括通过权利要求1～5中任一项所述的方法制造核/壳型纳米粒子以及对得到的核/壳型纳米粒子进行烧结。