JP2015144223A - コア／シェル型ナノ粒子の製造方法、その方法を用いた焼結体の製造方法およびその方法により製造した熱電変換材料 - Google Patents
コア／シェル型ナノ粒子の製造方法、その方法を用いた焼結体の製造方法およびその方法により製造した熱電変換材料 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2015144223A JP2015144223A JP2014017569A JP2014017569A JP2015144223A JP 2015144223 A JP2015144223 A JP 2015144223A JP 2014017569 A JP2014017569 A JP 2014017569A JP 2014017569 A JP2014017569 A JP 2014017569A JP 2015144223 A JP2015144223 A JP 2015144223A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- metal
- core
- power
- solution
- thermoelectric conversion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 57
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims abstract description 41
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 35
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 title claims abstract description 31
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 30
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 43
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 43
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims abstract description 15
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 claims description 18
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 230000007423 decrease Effects 0.000 claims description 11
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 9
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 abstract description 12
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 abstract description 12
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 abstract description 11
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 abstract description 11
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 abstract description 11
- 239000012535 impurity Substances 0.000 abstract description 11
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 abstract description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 5
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 abstract description 5
- 239000006193 liquid solution Substances 0.000 abstract 2
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 66
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 29
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 16
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 13
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 11
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 11
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 9
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 6
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 5
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 5
- 239000007771 core particle Substances 0.000 description 5
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 description 5
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 4
- 239000011246 composite particle Substances 0.000 description 4
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 4
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 3
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L copper(ii) acetate Chemical compound [Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000000349 field-emission scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 238000000445 field-emission scanning electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 2
- 229910018989 CoSb Inorganic materials 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000000870 ultraviolet spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
- B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
- B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
- B22F9/24—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from liquid metal compounds, e.g. solutions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
- B22F1/17—Metallic particles coated with metal
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
- B22F1/18—Non-metallic particles coated with metal
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
- B22F3/10—Sintering only
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C12/00—Alloys based on antimony or bismuth
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
- H10N10/01—Manufacture or treatment
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
- H10N10/80—Constructional details
- H10N10/85—Thermoelectric active materials
- H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
- H10N10/852—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions comprising tellurium, selenium or sulfur
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
- H10N10/80—Constructional details
- H10N10/85—Thermoelectric active materials
- H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
- H10N10/853—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions comprising arsenic, antimony or bismuth
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
- H10N10/80—Constructional details
- H10N10/85—Thermoelectric active materials
- H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
- H10N10/854—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions comprising only metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
- B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
- B22F1/054—Nanosized particles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F2998/00—Supplementary information concerning processes or compositions relating to powder metallurgy
- B22F2998/10—Processes characterised by the sequence of their steps
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F2999/00—Aspects linked to processes or compositions used in powder metallurgy
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
Abstract
【課題】熱電変換材料等の製造において、焼結過程で蒸発しやすい元素の蒸発を防止し、還元剤由来の不純物が混入せず、合金化のために水熱反応を必要とせずに製造を可能とする。【解決手段】ソリューションプラズマ法を用いたコア／シェル型ナノ粒子の製造方法において、溶液中でプラズマを発生させることにより、該溶液に溶解した２種の金属塩をそれぞれ還元して第１金属および第２金属を析出させる工程を含み、この工程が下記の段階： 第1電力を印加して上記プラズマを発生させることにより上記第1金属を選択的に析出させて、コアとしてのナノ粒子を形成する第１段階、および上記第１電力より大きい第２電力を印加して上記プラズマを発生させることにより、上記第１金属よりも酸化還元電位が小さい上記第２金属を上記コア表面に析出させて、上記第１金属から成る上記コアを被覆する上記第２金属から成るシェルを形成する第２段階を含むことを特徴とするコア／シェル型ナノ粒子の製造方法。【選択図】図５
Description
本発明は、コア／シェル型ナノ粒子の製造方法、その方法を用いた焼結体の製造方法およびその方法により製造した熱電変換材料に関する。
従来、熱電変換材料（Ｂｉ２Ｔｅ３合金等）を製造するには、各構成元素の化合物（ＢｉＣｌ３、ＴｅＣｌ４等）の溶液中に還元剤（ＢａＢＨ４等）を添加して、各構成元素が複合したナノ粒子（粒径：数十ナノ程度あるいはそれ以下）として析出させ、この複合ナノ粒子を水熱合成により合金化し、この合金粉末を焼結して熱電変換材料（Ｂｉ２Ｔｅ３合金等）としていた。
しかし、この方法には、下記の点１）２）３）で問題があった。
１）還元剤（ＢａＢＨ４等）由来の不純物（Ｎａ，Ｂ等）が残存し、最終製品の熱電変換特性が悪化する。不純物を除去するために、水熱合成前に複合ナノ粒子を洗浄することが必要であるが、完全に除去することは困難であり、洗浄後の不純物レベルは一定しないため、結局熱電変換特性の変動が避けられない。
１）還元剤（ＢａＢＨ４等）由来の不純物（Ｎａ，Ｂ等）が残存し、最終製品の熱電変換特性が悪化する。不純物を除去するために、水熱合成前に複合ナノ粒子を洗浄することが必要であるが、完全に除去することは困難であり、洗浄後の不純物レベルは一定しないため、結局熱電変換特性の変動が避けられない。
２）焼結工程において、構成元素（Ｂｉ，Ｔｅ等）のうち蒸発し易い元素（Ｔｅ等）が蒸発によって失われるため、目標の合金組成（Ｂｉ２Ｔｅ３等）が実現できず、本来の熱電変換特性が得られない。その対策として、蒸発し易い元素について蒸発損失分を見込んで多めに仕込んでおくことが考えられる。しかし、例えばＴｅは高価であるため歩留り低下はコスト面で避けるべきであるし、そもそも蒸発による損失の程度は一定しないため結局目標組成を安定して得ることが困難である。
３）更に、複合粒子を合金化するために必要な水熱処理は、エネルギー増大と製造工程の複雑化を招くという欠点がある。
一方、ソリューションプラズマ法によりナノ粒子を作成することが知られている。特許文献１には、金属塩の水溶液中でプラズマを生じさせて、粒径が５００ｎｍ以下の金属ナノ粒子を生成する方法が開示されている。生成したナノ粒子は金、銀、ロジウム、白金である。また、特許文献２には、ソリューションプラズマ法を用いて生成した微粒子をマルチアークプラズマ噴流とともに対象物（ナノ粒子ではない）に吹き付けてコーティングする方法が開示されている。
更に、特許文献３には、複数のコア部とこれらコア部を被覆するシェル部とを有するコア／シェル構造体で構成される熱電変換材料が開示されている。実施例では、コア部はＺｎＯ酸化物のナノ粒子（３ｎｍ）を、ＣｏＳｂ３熱電変換材料のシェル部で覆った、コア／シェル型熱電変換材料であり、コアがフォノン散乱粒子として機能し熱電変換特性を高める。ソリューションプラズマ法については言及がない。
いずれも、上記問題点１）〜３）を解消することはできない。
本発明は、ソリューションプラズマ法を用いることにより、上記従来技術の問題点１）２）３）を解消して、コア／シェル型ナノ粒子を製造する方法、その方法を用いた焼結体の製造方法およびその方法により製造した熱電変換材料を提供することを目的とする。
上記の目的を達成するために、本発明によれば、ソリューションプラズマ法を用いたコア／シェル型ナノ粒子の製造方法において、
溶液中でプラズマを発生させることにより、該溶液に溶解した２種の金属塩をそれぞれ還元して第１金属および第２金属を析出させる工程を含み、この工程が下記の段階：
第1電力を印加して上記プラズマを発生させることにより上記第1金属を選択的に析出させて、コアとしてのナノ粒子を形成する第１段階、および
上記第１電力より大きい第２電力を印加して上記プラズマを発生させることにより、上記第１金属よりも酸化還元電位が小さい上記第２金属を上記コア表面に析出させて、上記第１金属から成る上記コアを被覆する上記第２金属から成るシェルを形成する第２段階
を含むことを特徴とするコア／シェル型ナノ粒子の製造方法が提供される。
溶液中でプラズマを発生させることにより、該溶液に溶解した２種の金属塩をそれぞれ還元して第１金属および第２金属を析出させる工程を含み、この工程が下記の段階：
第1電力を印加して上記プラズマを発生させることにより上記第1金属を選択的に析出させて、コアとしてのナノ粒子を形成する第１段階、および
上記第１電力より大きい第２電力を印加して上記プラズマを発生させることにより、上記第１金属よりも酸化還元電位が小さい上記第２金属を上記コア表面に析出させて、上記第１金属から成る上記コアを被覆する上記第２金属から成るシェルを形成する第２段階
を含むことを特徴とするコア／シェル型ナノ粒子の製造方法が提供される。
望ましくは、上記溶液の透過率（％）が[初期透過率−３％]以下かつ[初期透過率−５％]以上の範囲にあるときに上記印加する電力を上記第１電力から上記第２電力に増大させる。
望ましくは、上記第１金属および第２金属がそれぞれＴｅおよびＢｉであり、Ｔｅから成るコアをＢｉから成るシェルで被覆する。
本発明によれば、更に、上記方法により製造したコア／シェル型ナノ粒子を焼結することを特徴とする熱電変換材料の製造方法が提供される。
本発明によれば、更に、上記方法により製造されたことを特徴とする熱電変換材料が提供される。
本発明によれば、前記従来技術の問題点１）２）３）は下記のように解決される。
１）還元剤を用いずにソリューションプラズマ法により還元を行うので、還元剤（ＢａＢＨ４等）由来の不純物（Ｎａ，Ｂ等）が存在せず、従来のように残存不純物に起因する最終製品の熱電変換特性の悪化が生じない。したがって、不純物を除去するための洗浄が不要であり、製造工程が簡略化できる。
１）還元剤を用いずにソリューションプラズマ法により還元を行うので、還元剤（ＢａＢＨ４等）由来の不純物（Ｎａ，Ｂ等）が存在せず、従来のように残存不純物に起因する最終製品の熱電変換特性の悪化が生じない。したがって、不純物を除去するための洗浄が不要であり、製造工程が簡略化できる。
２）蒸発し易い構成元素（Ｔｅ等）をコアとし、これを蒸発しにくい構成元素（Ｂｉ等）のシェル内に封入するので、焼結工程で蒸発によって失われることがなく、目標の合金組成（Ｂｉ２Ｔｅ３等）が確実に実現でき、本来の熱電変換特性が安定して得られる。
蒸発し易い元素について蒸発損失分を見込んで多めに仕込んでおく必要はなく、高歩留りが確保できるのでコスト面で有利である。
蒸発し易い元素について蒸発損失分を見込んで多めに仕込んでおく必要はなく、高歩留りが確保できるのでコスト面で有利である。
３）更に、合金化は焼結時に行われるので、従来技術では合金化に必須であった水熱処理は不要となり、エネルギー増大と製造工程の複雑化を回避できる。
本発明においては、複数種（典型的には２種）の金属の塩が溶解した溶液中でソリューションプラズマ法を実施する際に、先ず、小さい電力でプラズマを発生させ、酸化還元電位の大きい（還元されやすい）第１金属を選択的に析出させてコア粒子を形成し、次に、プラズマ発生電力を増大させ、酸化還元電位の小さい（還元されにくい）第２金属を析出させる。第２金属は、先に析出・形成した第１金属のコア粒子表面に析出してシェルを形成する。これにより第１金属コアが第２金属シェル内に封入されたコア／シェル型ナノ粒子が生成する。
典型的な態様においては、本発明をＢｉ２Ｔｅ３熱電変換材料の製造に適用できる。すなわち、Ｂｉ塩とＴｅ塩とが溶解した溶液中で小さい値と大きい値との２段階の電力値でソリューションプラズマ法を行う。先ず、小さい電力値でプラズマを発生させると、Ｂｉ、Ｔｅのうちで酸化還元電位が大きく還元されやすいＴｅが第１金属として析出してコア粒子を形成する。次に、大きい電力値でプラズマを発生させると、Ｂｉ、Ｔｅのうちで酸化還元電位が小さく還元されにくいＢｉが第２金属として析出する。このＢｉ析出は既に存在するＴｅコア粒子上に優先的に起きる。これにより、ＴｅコアがＢｉシェル内に封入されたコア／シェル型ナノ粒子が得られる。
このＴｅコア／Ｂｉシェル構造によって、蒸発しやすいＴｅが焼結中に蒸発して失われることが防止され、本来のＢｉ２Ｔｅ３組成が安定して確保される。
図１に、本発明に用いるソリューションプラズマ装置を模式的に示す。溶液中で電極間に電圧を印加することにより、電極間で局所的に溶液が加熱され、生じた微細な気泡中で絶縁破壊が生じることでプラズマ放電が開始する。
図１に、本発明に用いるソリューションプラズマ装置を模式的に示す。溶液中で電極間に電圧を印加することにより、電極間で局所的に溶液が加熱され、生じた微細な気泡中で絶縁破壊が生じることでプラズマ放電が開始する。
図２に、ソリューションプラズマ法によるＢｉ、Ｔｅの析出および粒成長に伴う溶液の透過度の変化を示す。図中左端に示した溶液中でＢｉ、Ｔｅが析出する。右に並列した３枚の写真は、経時的に析出量（析出物の個数と大きさ）の増大に応じて溶液の透過率が低下する様子を示している。本発明において、コアを析出させるための第１段階における小さい電力値から、シェルを析出させるための第２段階における大きい電力値への切り替えは、溶液の透過率によって析出量をモニターし、予め設定した透過率に達した時点で行うことができる。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
〔比較例１〕
比較のため、還元剤を用いる従来技術により、Ｂｉ２Ｔｅ３熱電変換材料を作製した。下記の原料溶液および還元剤溶液を用意した。
比較のため、還元剤を用いる従来技術により、Ｂｉ２Ｔｅ３熱電変換材料を作製した。下記の原料溶液および還元剤溶液を用意した。
＜原料溶液＞
ＢｉＣｌ３：０．１７０ｇ
ＴｅＣｌ４：０．２１４ｇ
エタノール：１００ｍｌ
ＢｉＣｌ３：０．１７０ｇ
ＴｅＣｌ４：０．２１４ｇ
エタノール：１００ｍｌ
＜還元剤溶液＞
ＮａＢＨ４：０．２１８ｇ
エタノール：１００ｍｌ
ＮａＢＨ４：０．２１８ｇ
エタノール：１００ｍｌ
図３に作製手順を示す。先ず、（１）に示すように、原料溶液に還元剤溶液を添加し、Ｂｉ、Ｔｅを析出させる。得られたＢｉ、Ｔｅの混合粉末を（２）に示すように水熱合成を行って合金化する。次に、生成物を（３）ろ過、（４）洗浄して、不純物を除去する。得られた合金粉末についてＳＥＭ観察、ＴＥＭ観察、ＥＤＸ分析を行う。最後に合金粉末を（５）焼結してＢｉ２Ｔｅ３熱電変換材料を得た。このＢｉ２Ｔｅ３熱電変換材料についてＸＲＤ分析、ＩＣＰ分析を行った。
〔比較例２〕
比較のため、ソリューションプラズマ法により、本発明による電力の切り替えは行わずに、Ｂｉ２Ｔｅ３熱電変換材料を作製した。下記の原料溶液、電圧、電力を用いた。
比較のため、ソリューションプラズマ法により、本発明による電力の切り替えは行わずに、Ｂｉ２Ｔｅ３熱電変換材料を作製した。下記の原料溶液、電圧、電力を用いた。
＜原料溶液＞
ＢｉＣｌ３：０．１７０ｇ
ＴｅＣｌ４：０．２１４ｇ
エタノール：２００ｍｌ
ＢｉＣｌ３：０．１７０ｇ
ＴｅＣｌ４：０．２１４ｇ
エタノール：２００ｍｌ
＜電圧、電力＞
印加電圧：１．５ｋＶ
投入電力：５０Ｗ（一定）
印加電圧：１．５ｋＶ
投入電力：５０Ｗ（一定）
図４に作製手順を示す。先ず、（１）に示すように、原料溶液中で電極間に電圧１．５ｋＶを印加し、５０Ｗの一定電力を投入して、Ｂｉ、Ｔｅを析出させる。得られたＢｉ、Ｔｅの混合粉末を（２）ろ過、（３）洗浄して、不純物を除去した後、ＳＥＭ観察、ＴＥＭ観察、ＥＤＸ分析を行う。最後に混合粉末を（４）焼結してＢｉ２Ｔｅ３熱電変換材料を得た。このＢｉ２Ｔｅ３熱電変換材料についてＸＲＤ分析、ＩＣＰ分析を行った。
〔比較例３〕
比較のため、ソリューションプラズマ法により、本発明による電力の切り替えは行わずに、Ｂｉ２Ｔｅ３熱電変換材料を作製した。下記の原料溶液、電圧、電力を用いた。
比較のため、ソリューションプラズマ法により、本発明による電力の切り替えは行わずに、Ｂｉ２Ｔｅ３熱電変換材料を作製した。下記の原料溶液、電圧、電力を用いた。
＜原料溶液＞
ＢｉＣｌ３：０．１７０ｇ
ＴｅＣｌ４：０．２１４ｇ
エタノール：２００ｍｌ
ＢｉＣｌ３：０．１７０ｇ
ＴｅＣｌ４：０．２１４ｇ
エタノール：２００ｍｌ
＜電圧、電力＞
印加電圧：１．５ｋＶ
投入電力：１４０Ｗ（一定）
印加電圧：１．５ｋＶ
投入電力：１４０Ｗ（一定）
図４に作製手順を示す。先ず、（１）に示すように、原料溶液中で電極間に電圧１．５ｋＶを印加し、１４０Ｗの一定電力を投入して、Ｂｉ、Ｔｅを析出させる。得られたＢｉ、Ｔｅの混合粉末を（２）ろ過、（３）洗浄して、不純物を除去した後、ＳＥＭ観察、ＴＥＭ観察、ＥＤＸ分析を行う。最後に混合粉末を（４）焼結してＢｉ２Ｔｅ３熱電変換材料を得た。このＢｉ２Ｔｅ３熱電変換材料についてＸＲＤ分析、ＩＣＰ分析を行った。
〔実施例１〕
ソリューションプラズマ法により、本発明による電力の切り替えを行って、Ｂｉ２Ｔｅ３熱電変換材料を作製した。下記の原料溶液、電圧、電力を用いた。
ソリューションプラズマ法により、本発明による電力の切り替えを行って、Ｂｉ２Ｔｅ３熱電変換材料を作製した。下記の原料溶液、電圧、電力を用いた。
＜原料溶液＞
ＢｉＣｌ３：０．１７０ｇ
ＴｅＣｌ４：０．２１４ｇ
エタノール：２００ｍｌ
ＢｉＣｌ３：０．１７０ｇ
ＴｅＣｌ４：０．２１４ｇ
エタノール：２００ｍｌ
＜電圧、電力＞
印加電圧：１．５ｋＶ
投入電力：５０Ｗ→１４０Ｗ（切り替え）
印加電圧：１．５ｋＶ
投入電力：５０Ｗ→１４０Ｗ（切り替え）
図４に作製手順を示す。先ず、（１）に示すように、原料溶液中で電極間に電圧１．５ｋＶを印加し、先ず５０Ｗの電力を投入してＴｅを析出させてコア粒子を形成し、次に投入電力を１４０Ｗに増加してＢｉを析出させてシェルを形成する。得られたＴｅコア／Ｂｉシェルのコア／シェル粉末を（２）ろ過、（３）洗浄して、不純物を除去した後、ＳＥＭ観察、ＴＥＭ観察、ＥＤＸ分析を行う。最後にコア／シェル粉末を（４）焼結してＢｉ２Ｔｅ３熱電変換材料を得た。このＢｉ２Ｔｅ３熱電変換材料についてＸＲＤ分析、ＩＣＰ分析を行った。
図５を参照して、電力値の切り替えタイミングを説明する。図５は、経過時間に対する溶液の透過率の変化を示している。
比較例２は、投入電力を切り替えずに終始小さい電力値５０Ｗで行った。そのため、酸化還元電位が大きくて還元されやすいＴｅが選択的に析出し、時間の経過により析出量の増大により、透過率が低下している。図中、経過時間９０分位まではゆっくりと時間に対して直線的に（すなわちほぼ一定の小さい低下率で）透過率が低下し、経過時間９０分付近で時間に対して曲線的に透過率が低下し（すなわちほぼ連続的に低下率が増加し）、その後は急速に時間に対して直線的に（すなわちほぼ一定の大きい低下率で）低下している。これは、９０分位まではＴｅの一次粒子の個数が増大し、その後は一次粒子同士の凝集により粒子サイズが増大したためと考えられる。
これに対して比較例３は、投入電力を切り替えずに終始大きい電力値１４０Ｗで行った。この場合、Ｔｅはもちろん、酸化還元電位が小さくて還元されにくいＢｉも併行して析出するため、短時間で急速に透過率が低下している。
本発明による実施例１は、最初は小さい電力値５０ＷでＴｅを選択的に析出させ、次に大きい電力値１４０Ｗに切り替えます。この切り替えのタイミングは、溶液の透過率（％）が、[初期透過率−３％]から[初期透過率−５％]までの範囲内の値になった時点がよい。この例では、図５に示すように、初期透過率は８０％であるから、[８０％−３％]から[８０％−５％]まで、すなわち７７％〜７５％の範囲内に低下した時点が切り替えタイミングである。
すなわち、還元されやすい元素がコアを形成し、ナノサイズ（数十ｎｍ）を超えるほど成長する前に、小電力→大電力に切り替えて、シェル形成を開始することが適正である。本実施例で採用した電力切替タイミングを、図５の上部に「切替時間」と表示した。
一般に、Ｔｅ−Ｂｉ系組成に限らず他の組成系においても、小電力でゆっくりと時間に対して直線的に（すなわちほぼ一定の低下率で）透過率が低下している期間中に、印加電力を小電力から大電力へ増大させる。
一般に、Ｔｅ−Ｂｉ系組成に限らず他の組成系においても、小電力でゆっくりと時間に対して直線的に（すなわちほぼ一定の低下率で）透過率が低下している期間中に、印加電力を小電力から大電力へ増大させる。
溶液の透過率の測定は、ＵＶ−ｖｉｓ分析（可視・紫外分光法）によって行うことができる。
《粉末の観察および分析》
図６に、比較例１、２、３、実施例１で得られた粉末試料（焼結前）について、ＳＥＭ観察、ＴＥＭ観察、ＥＤＸ分析の結果をまとめて示す。
図６に、比較例１、２、３、実施例１で得られた粉末試料（焼結前）について、ＳＥＭ観察、ＴＥＭ観察、ＥＤＸ分析の結果をまとめて示す。
比較例１は、還元剤を用いる従来技術により作製した粉末試料であり、観察した２箇所について同様に、ＥＤＸ分析によってＢｉピークとＴｅピークが検出されており、ＢｉとＴｅが一様に混在していることが分かる。
比較例２は、ソリューションプラズマ法により終始一定の小さい電力（５０Ｗ）を投入して作製した粉末試料であり、ＥＤＸ分析のＢｉ、Ｔｅのピーク強度の比較から、酸化還元電位が大きく還元されやすいＴｅが優先的に析出していることが分かる。
比較例３は、ソリューションプラズマ法により終始一定の大きい電力（１４０Ｗ）を投入して作製した粉末試料であり、観察した２箇所について同様に、ＥＤＸ分析によってＢｉピークとＴｅピークが検出されており、還元されやすいＴｅだけでなく、酸化還元電位が小さく還元されにくいＢｉも併行して析出しており、従来技術による比較例１と同様に、ＢｉとＴｅが一様に混在していることが分かる。
実施例１は、ソリューションプラズマ法により本発明に従って投入電力を小電力値から大電力値に切り替えて作成した粉末試料である。すなわち、第１段階で小電力（５０Ｗ）を投入して、酸化還元電位が大きく還元されやすいＴｅが選択的に析出したＴｅリッチな領域（ＦＥ−ＳＥＭ写真の箇所２）と、第２段階で大電力（１４０Ｗ）を投入して、酸化還元電位が小さく還元されにくいＢｉが析出したＢｉリッチな領域（ＦＥ−ＳＥＭ写真の箇所１）とが明確に別個の相として存在する。
大電力の第２段階においては、Ｔｅは既に第１段階で選択的に析出し溶液中には僅かに残存量するだけなので第２段階での析出量は僅かであり、Ｂｉは第１段階でほとんど析出せずに多量に残存するため第２段階での析出量は圧倒的に多い。更に、ＦＥ−ＳＥＭ像およびＴＥＭ像から、Ｂｉリッチ相１はＴｅリッチ相２を取り囲んでおり、Ｔｅコア／Ｂｉシェル構造を構成していることが分かる。
《熱電変換材料の分析》
図７に、比較例１、２、３、実施例１で得られた熱電変換材料（焼結体）について、ＸＲＤ分析、ＩＣＰ分析の結果をまとめて示す。
図７に、比較例１、２、３、実施例１で得られた熱電変換材料（焼結体）について、ＸＲＤ分析、ＩＣＰ分析の結果をまとめて示す。
ＸＲＤ分析の結果から、比較例１（還元剤を用いる従来技術）、比較例３（ソリューションプラズマ法で終始大電力）、実施例１（ソリューションプラズマ法で本発明により電力を小から大に切り替え）は、Ｂｉ２Ｔｅ３結晶格子からのピークが明瞭に認められ、Ｂｉ２Ｔｅ３熱電変換材料合金が生成していることが確認できる。これに対して、比較例２（ソリューションプラズマ法で終始小電力でＴｅを優先的に析出）はＢｉ２Ｔｅ３結晶格子が不明瞭であり、Ｂｉ２Ｔｅ３合金の形成が不完全である。
ＩＣＰ分析の結果から、本発明による実施例１は、観測した３点について安定して化学量論比Ｔｅ／Ｂｉ＝１．５（仕込み値）に最も近い値が得られている。焼結時にＴｅの蒸発損失が効果的に防止できていることが分かる。
これに対して比較例１〜３のＴｅ／Ｂｉ比はいずれも本発明の実施例１に劣る。
従来法の比較例１は、観測３点の平均値が最も低く、焼結時にＴｅ蒸発が大きいことが分かる。
図８に比較例および実施例で用いた元素の酸化還元電位を比較して示す。また、Ｂｉ、Ｔｅについて、表１に飽和蒸気圧特性を、表２に融点と沸点をそれぞれ示す。
ソリューションプラズマ法を適用した比較例２、３および実施例１について、図９を参照して、複合粒子の生成過程と焼結時の挙動について比較する。
図９（１）に示すように比較例２では、終始一定の小電力を投入したため、先ずＴｅが還元されて析出し、Ｔｅ粒子が成長した後に、Ｂｉが還元されてＢｉＴｅ複合粒子として成長する。ただし、この場合の複合は、Ｂｉ粒子とＴｅ粒子とが単に共存混在しているだけであり、コア／シェル構造は形成されていない。
この比較例２の場合、図７のＩＣＰ分析結果では観測３点の平均値は仕込み値１．５に近いが、観測３点で最大値１．７２１〜最小値１．２８９と大幅にばらついている。図７のＸＲＤ分析から示唆されたように、焼結過程での合金形成が不完全なためであると考えられる。
図９（２）に示すように比較例３では、終始一定の大電力を投入したため、Ｔｅの還元析出が開始する間もなくＢｉの還元析出も開始し、ＢｉＴｅ複合粒子として成長する。ただし、この場合も複合と言っても、Ｂｉ粒子とＴｅ粒子とが単に共存混在しているだけであり、コア／シェル構造は形成されていない。
比較例３の場合、前述のとおり図７のＸＲＤ分析でＢｉ２Ｔｅ３結晶格子からのピークが明瞭に認められ、合金形成は行われているが、上述したようにコア／シェル構造は形成されていないため、焼結過程でのＴｅ蒸発によりＴｅ／Ｂｉ比が低下している。
図９（３）に示すように実施例１では、第１段階の小電力投入により生成したＴｅコアが、第２段階の大電力投入により生成したＢｉシェルに被覆されたコア／シェル構造が形成されるので、焼結過程でＴｅ蒸発が防止されつつ合金化が達成され、安定して化学量論比に近いＴｅ／Ｂｉ比が確保できる。
〔実施例２〕
ソリューションプラズマ法により、本発明による電力の切り替えを行って、触媒金属として有用なＡｕコア／Ｃｕシェルのコア／シェル型ナノ粒子を作製した。下記の原料溶液、電圧、電力を用いた。
ソリューションプラズマ法により、本発明による電力の切り替えを行って、触媒金属として有用なＡｕコア／Ｃｕシェルのコア／シェル型ナノ粒子を作製した。下記の原料溶液、電圧、電力を用いた。
＜原料溶液＞
テトラクロロ金（III）酸[ＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ]：１．２ｍｍｏｌ
酢酸銅（II）[Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・Ｈ２Ｏ]：４．８ｍｍｏｌ
ＮａＩ：５ｍｍｏｌ
エタノール：２００ｍｌ
テトラクロロ金（III）酸[ＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ]：１．２ｍｍｏｌ
酢酸銅（II）[Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・Ｈ２Ｏ]：４．８ｍｍｏｌ
ＮａＩ：５ｍｍｏｌ
エタノール：２００ｍｌ
＜電圧、電力＞
印加電圧：１．５ｋＶ
投入電力：５０Ｗ→１４０Ｗ（切り替え）
印加電圧：１．５ｋＶ
投入電力：５０Ｗ→１４０Ｗ（切り替え）
図１０（１）に、粉末試料のＴＥＭ像を示す。Ａｕコア／Ｃｕシェルのコア／シェル構造が形成されていることが分かる。
〔実施例３〕
ソリューションプラズマ法により、本発明による電力の切り替えを行って、触媒金属として有用なＡｕコア／Ｃｏシェルのコア／シェル型ナノ粒子を作製した。下記の原料溶液、電圧、電力を用いた。
ソリューションプラズマ法により、本発明による電力の切り替えを行って、触媒金属として有用なＡｕコア／Ｃｏシェルのコア／シェル型ナノ粒子を作製した。下記の原料溶液、電圧、電力を用いた。
＜原料溶液＞
テトラクロロ金（III）酸[ＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ]：１．２ｍｍｏｌ
酢酸コバルト（II）[Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ]：４．８ｍｍｏｌ
ＮａＩ：５ｍｍｏｌ
エタノール：２００ｍｌ
テトラクロロ金（III）酸[ＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ]：１．２ｍｍｏｌ
酢酸コバルト（II）[Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ]：４．８ｍｍｏｌ
ＮａＩ：５ｍｍｏｌ
エタノール：２００ｍｌ
＜電圧、電力＞
印加電圧：１．５ｋＶ
投入電力：５０Ｗ→１４０Ｗ（切り替え）
印加電圧：１．５ｋＶ
投入電力：５０Ｗ→１４０Ｗ（切り替え）
図１０（２）に、粉末試料のＴＥＭ像を示す。Ａｕコア／Ｃｏシェルのコア／シェル構造が形成されていることが分かる。
以上、本発明の方法をＢｉ２Ｔｅ３熱電変換材料の製造（実施例１）およびＡｕコア／Ｃｕ（またはＣｏ）シェル型触媒金属（実施例２、３）の製造に適用した例を説明したが、本発明はこれらに限らず、例えば以下の対象に適用できる。
本発明によれば、ソリューションプラズマ法によりコア／シェル型ナノ粒子を形成することができる。それにより、典型的には熱電変換材料の製造において、焼結過程で蒸発しやすい元素の蒸発を防止して狙いの化学組成を確保し、還元剤由来の不純物が混入しないため高純度を容易に達成可能であり、合金化のために水熱反応を必要としないので製造コストを低減できる。
Claims (7)
- ソリューションプラズマ法を用いたコア／シェル型ナノ粒子の製造方法において、
溶液中でプラズマを発生させることにより、該溶液に溶解した２種の金属塩をそれぞれ還元して第１金属および第２金属を析出させる工程を含み、この工程が下記の段階：
第1電力を印加して上記プラズマを発生させることにより上記第1金属を選択的に析出させて、コアとしてのナノ粒子を形成する第１段階、および
上記第１電力より大きい第２電力を印加して上記プラズマを発生させることにより、上記第１金属よりも酸化還元電位が小さい上記第２金属を上記コア表面に析出させて、上記第１金属から成る上記コアを被覆する上記第２金属から成るシェルを形成する第２段階
を含むことを特徴とするコア／シェル型ナノ粒子の製造方法。 - 請求項１において、上記第１電力の印加により上記溶液の透過率（％）が時間に対して直線的に低下している期間中に、上記印加する電力を上記第２電力に増大させることを特徴とするコア／シェル型ナノ粒子の製造方法。
- 請求項１または２において、上記溶液の透過率（％）が[初期透過率−３％]以下かつ[初期透過率−５％]以上の範囲にあるときに上記印加する電力を上記第１電力から上記第２電力に増大させることを特徴とするコア／シェル型ナノ粒子の製造方法。
- 請求項１から３までのいずれか１項において、上記第１金属および第２金属がそれぞれＴｅおよびＢｉであり、Ｔｅから成るコアをＢｉから成るシェルで被覆したことを特徴とするコア／シェル型ナノ粒子の製造方法。
- 請求項１から４までのいずれか１項において、上記第１金属がＡｕであり、上記第２金属がＣｕまたはＣｏであることを特徴とするコア／シェル型ナノ粒子の製造方法。
- 請求項１から５までのいずれか１項記載の方法により製造したコア／シェル型ナノ粒子を焼結することを特徴とする熱電変換材料の製造方法。
- 請求項６記載の方法により製造されたことを特徴とする熱電変換材料。
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014017569A JP6001578B2 (ja) | 2014-01-31 | 2014-01-31 | コア／シェル型ナノ粒子の製造方法およびその方法を用いた焼結体の製造方法 |
| CA2879605A CA2879605C (en) | 2014-01-31 | 2015-01-27 | Method of production of core/shell type nanoparticles, method of production of sintered body using that method, and thermoelectric conversion material produced by that method |
| KR1020150013328A KR101651348B1 (ko) | 2014-01-31 | 2015-01-28 | 코어/쉘형 나노 입자의 제조 방법, 그 방법을 이용한 소결체의 제조 방법 및 그 방법에 의해 제조한 열전 변환 재료 |
| US14/608,351 US9887341B2 (en) | 2014-01-31 | 2015-01-29 | Method of production of core/shell type nanoparticles, method of production of sintered body using that method, and thermoelectric conversion material produced by that method |
| RU2015103144A RU2620318C2 (ru) | 2014-01-31 | 2015-01-30 | Способ получения наночастиц типа сердцевина/оболочка, способ получения спеченной массы с использованием этого способа и материал для термоэлектрического преобразования, полученный этим способом |
| CN201510049882.5A CN104815989B (zh) | 2014-01-31 | 2015-01-30 | 核/壳型纳米粒子的制造方法、使用该方法的烧结体的制造方法及通过该方法制造的热电转换材料 |
| ES15153332.0T ES2620984T3 (es) | 2014-01-31 | 2015-01-30 | Método de producción de nanopartículas de tipo núcleo/envoltura y método de producción de un cuerpo sinterizado mediante dicho método |
| EP15153332.0A EP2902136B1 (en) | 2014-01-31 | 2015-01-30 | Method of production of core/shell type nanoparticles and method of production of sintered body using that method |
| TW104103205A TWI593622B (zh) | 2014-01-31 | 2015-01-30 | 核殼型奈米粒子之製造方法，使用該方法的燒結體之製造方法及以該方法製造之熱電變換材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014017569A JP6001578B2 (ja) | 2014-01-31 | 2014-01-31 | コア／シェル型ナノ粒子の製造方法およびその方法を用いた焼結体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2015144223A true JP2015144223A (ja) | 2015-08-06 |
| JP6001578B2 JP6001578B2 (ja) | 2016-10-05 |
Family
ID=52434644
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2014017569A Expired - Fee Related JP6001578B2 (ja) | 2014-01-31 | 2014-01-31 | コア／シェル型ナノ粒子の製造方法およびその方法を用いた焼結体の製造方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9887341B2 (ja) |
| EP (1) | EP2902136B1 (ja) |
| JP (1) | JP6001578B2 (ja) |
| KR (1) | KR101651348B1 (ja) |
| CN (1) | CN104815989B (ja) |
| CA (1) | CA2879605C (ja) |
| ES (1) | ES2620984T3 (ja) |
| RU (1) | RU2620318C2 (ja) |
| TW (1) | TWI593622B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015147986A (ja) * | 2014-02-07 | 2015-08-20 | トヨタ自動車株式会社 | コア―シェル型金属ナノ粒子を製造する方法及び装置 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3755486A4 (en) * | 2018-06-01 | 2021-09-08 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | MATERIAL SETS |
| RU2693989C1 (ru) * | 2018-08-21 | 2019-07-08 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Казанский национальный исследовательский технический университет им. А.Н. Туполева-КАИ" (КНИТУ-КАИ) | Способ изготовления структурно-градиентных порошковых материалов (варианты) |
| CN109738396B (zh) * | 2018-12-10 | 2020-07-28 | 东华大学 | 一种判断活性染料耐盐和/或耐碱稳定性的方法 |
| KR102051321B1 (ko) * | 2019-07-15 | 2019-12-03 | 파워팩 주식회사 | 습식공정을 이용한 코어-쉘 구조의 은-구리 혼합분말의 제조 방법 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20030039860A1 (en) * | 2001-08-16 | 2003-02-27 | Cheon Jin Woo | Method for synthesis of core-shell type and solid solution alloy type metallic nanoparticles via transmetalation reactions and applications of same |
| JP2005294478A (ja) * | 2004-03-31 | 2005-10-20 | Dainippon Printing Co Ltd | 熱電変換材料 |
| JP2008013810A (ja) * | 2006-07-05 | 2008-01-24 | Univ Of Tokyo | 金属ナノ粒子生成方法および金属ナノ粒子生成装置 |
| US20100009338A1 (en) * | 2006-04-07 | 2010-01-14 | Zhang Jin Z | Novel gold nanostructures and methods of use |
| JP2012169619A (ja) * | 2011-02-09 | 2012-09-06 | Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America Inc | ナノコンポジット熱電材料の合成 |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002045684A (ja) | 2000-08-01 | 2002-02-12 | Ryoda Sato | 超微粒子物質の製造方法および超微粒子物質のコーティング方法 |
| JP4553521B2 (ja) * | 2000-08-31 | 2010-09-29 | 株式会社小松製作所 | 粉末熱電材料製造装置及びそれを用いた粉末熱電材料製造方法 |
| JP4286053B2 (ja) * | 2003-05-08 | 2009-06-24 | 株式会社Ｉｈｉ | 熱電半導体材料、該熱電半導体材料による熱電半導体素子、該熱電半導体素子を用いた熱電モジュール及びこれらの製造方法 |
| CN1236999C (zh) * | 2003-12-05 | 2006-01-18 | 浙江大学 | Bi2Te3基纳米复合热电材料 |
| CN100386458C (zh) * | 2004-06-29 | 2008-05-07 | 武汉理工大学 | 纳米晶热电半导体材料的非晶晶化制备方法 |
| CN100560254C (zh) * | 2007-12-27 | 2009-11-18 | 杭州电子科技大学 | 核壳结构纳米热电材料的制备方法 |
| CN101311382B (zh) | 2008-04-09 | 2011-12-14 | 中国科学技术大学 | 一种Te/Bi或Te/Bi2Te3核壳异质结结构纳米线及其制备方法 |
| CN101745648A (zh) * | 2010-01-20 | 2010-06-23 | 昆明贵金属研究所 | 一种Au核@Pt壳纳米材料的光化学制备方法 |
| JP2011195420A (ja) | 2010-03-23 | 2011-10-06 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | 金属酸化物微粒子の製造方法 |
| US20120238443A1 (en) * | 2011-03-16 | 2012-09-20 | Goia Dan V | Manufacture of base metal nanoparticles using a seed particle method |
| KR101346325B1 (ko) | 2011-07-19 | 2013-12-31 | 한국기계연구원 | 코어-쉘 구조 나노소재를 이용한 열전재료의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 열전재료 |
| KR101950370B1 (ko) * | 2011-09-29 | 2019-02-20 | 엘지이노텍 주식회사 | 코어-쉘 구조의 나노 열전 분말을 통한 열전 효율 향상 방법 |
| CN102581300A (zh) * | 2012-03-23 | 2012-07-18 | 武汉大学 | 一种金纳米粒子的制备方法 |
| KR101926866B1 (ko) | 2012-07-17 | 2018-12-07 | 현대자동차주식회사 | 연료전지용 팔라듐-백금 코어-쉘 촉매의 제조방법 |
| CN102909388B (zh) * | 2012-09-17 | 2015-04-01 | 上海交通大学 | 大气压微等离子体液相辅助制备金银合金纳米粒子的方法 |
| CN103008684A (zh) * | 2013-01-21 | 2013-04-03 | 北京大学 | 大气压冷等离子体方式制备金属纳米颗粒的方法 |
-
2014
- 2014-01-31 JP JP2014017569A patent/JP6001578B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2015
- 2015-01-27 CA CA2879605A patent/CA2879605C/en active Active
- 2015-01-28 KR KR1020150013328A patent/KR101651348B1/ko active IP Right Grant
- 2015-01-29 US US14/608,351 patent/US9887341B2/en active Active
- 2015-01-30 EP EP15153332.0A patent/EP2902136B1/en active Active
- 2015-01-30 CN CN201510049882.5A patent/CN104815989B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2015-01-30 ES ES15153332.0T patent/ES2620984T3/es active Active
- 2015-01-30 TW TW104103205A patent/TWI593622B/zh not_active IP Right Cessation
- 2015-01-30 RU RU2015103144A patent/RU2620318C2/ru active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20030039860A1 (en) * | 2001-08-16 | 2003-02-27 | Cheon Jin Woo | Method for synthesis of core-shell type and solid solution alloy type metallic nanoparticles via transmetalation reactions and applications of same |
| JP2005294478A (ja) * | 2004-03-31 | 2005-10-20 | Dainippon Printing Co Ltd | 熱電変換材料 |
| US20100009338A1 (en) * | 2006-04-07 | 2010-01-14 | Zhang Jin Z | Novel gold nanostructures and methods of use |
| JP2008013810A (ja) * | 2006-07-05 | 2008-01-24 | Univ Of Tokyo | 金属ナノ粒子生成方法および金属ナノ粒子生成装置 |
| JP2012169619A (ja) * | 2011-02-09 | 2012-09-06 | Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America Inc | ナノコンポジット熱電材料の合成 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015147986A (ja) * | 2014-02-07 | 2015-08-20 | トヨタ自動車株式会社 | コア―シェル型金属ナノ粒子を製造する方法及び装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2879605A1 (en) | 2015-07-31 |
| ES2620984T3 (es) | 2017-06-30 |
| TWI593622B (zh) | 2017-08-01 |
| TW201542444A (zh) | 2015-11-16 |
| KR20150091239A (ko) | 2015-08-10 |
| CN104815989B (zh) | 2017-05-31 |
| KR101651348B1 (ko) | 2016-08-25 |
| EP2902136A1 (en) | 2015-08-05 |
| US20150221850A1 (en) | 2015-08-06 |
| EP2902136B1 (en) | 2017-01-04 |
| CN104815989A (zh) | 2015-08-05 |
| CA2879605C (en) | 2017-08-22 |
| US9887341B2 (en) | 2018-02-06 |
| RU2015103144A (ru) | 2016-08-20 |
| JP6001578B2 (ja) | 2016-10-05 |
| RU2620318C2 (ru) | 2017-05-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6001578B2 (ja) | コア／シェル型ナノ粒子の製造方法およびその方法を用いた焼結体の製造方法 | |
| JP5062721B2 (ja) | ナノサイズワイヤーの製造方法 | |
| CN109843479A (zh) | 金属增材制造用金属粉以及使用该金属粉制作的成型物 | |
| Zhou et al. | Site-specific growth of AgPd nanodendrites on highly purified Au bipyramids with remarkable catalytic performance | |
| JP2010242143A (ja) | 金属粉末および金属粉末製造方法、導電性ペースト、並びに積層セラミックコンデンサ | |
| JP6034317B2 (ja) | コア―シェル型金属ナノ粒子を製造する方法及び装置 | |
| JP2015190043A (ja) | 湿式ニッケル粉末の製造方法 | |
| JP2019173058A (ja) | 被膜が形成された金属粉及びその製造方法並びに該金属粉を用いた積層造形物 | |
| JP2001294910A (ja) | ナノサイズＣｕ−Ａｌ２Ｏ３複合粉末の製造方法 | |
| Han et al. | Synthesis of Ag-SiO 2 composite nanospheres and their catalytic activity | |
| JP2017071816A (ja) | 銅ナノ粒子の製造方法 | |
| KR102017177B1 (ko) | 습식공정을 이용한 고순도 은 나노 분말의 제조 방법 | |
| TWI568666B (zh) | 奈米線製造方法及奈米線複合物 | |
| JP6747670B2 (ja) | 金属部材の製造方法 | |
| JP2015049973A (ja) | 導電性ペースト及びそれに用いる複合ニッケル微粒子の製造方法 | |
| KR102023711B1 (ko) | 특정 온도에서 경도가 향상되는 고순도의 은 나노 분말 | |
| Zhakypov et al. | Synthesis and in situ oxidation of copper micro-and nanoparticles by arc discharge plasma in liquid | |
| JP6317606B2 (ja) | 金属ナノ粒子被覆基材の製造方法 | |
| JP5965828B2 (ja) | 微粒子の製造方法 | |
| KR101309516B1 (ko) | 자성 비정질 금속 나노 파우더 제조방법 | |
| JP3786191B2 (ja) | 金属微粉末の製造方法およびこれを用いた導電性ペースト | |
| TWI763637B (zh) | 金屬複合粉末及其製造方法（二） | |
| JP2012184506A (ja) | 金属ナノ粒子及び金属ナノ粒子の製造方法 | |
| CN1033173C (zh) | 热处理沉淀电解提取制备合金超微粒子技术 | |
| JP2015209575A (ja) | 金属微粒子分散液、金属微粒子分散液の製造方法、金属被膜の製造方法及び金属被膜 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20151221 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160105 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160303 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160809 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160901 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6001578 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |