JP2019173058A - 被膜が形成された金属粉及びその製造方法並びに該金属粉を用いた積層造形物 - Google Patents

Abstract

【課題】電子ビーム（ＥＢ）方式による積層造形において、予備加熱等による部分焼結を抑制すると共に、炭素（Ｃ）による、造形機の汚染やコンタミの発生が抑制された、被膜が形成された金属粉及びその製造方法、並びに該金属粉を用いた積層造形物の提供。【解決手段】Ｓｉの被膜が形成された金属粉であって、Ｓｉ含有量が５〜５００ｗｔｐｐｍ、Ｃ含有量が１５ｗｔｐｐｍ未満であることを特徴とする金属粉。【選択図】なし

Description

本発明は、被膜が形成された金属粉及びその製造方法並びに該金属粉を用いた積層造形物に関する。

近年３Ｄプリンタ技術を用いて、複雑形状で造形が難しいとされる立体構造の金属部品を作製する試みが行われている。３Ｄプリンタは積層造形（ＡＭ）法とも呼ばれ、基板上に金属粉を薄く敷き詰めて金属粉末層を形成し、この金属粉末層に電子ビームやレーザー光を走査させて溶融、凝固させ、その上に新たな粉末を薄く敷き詰め、同様に溶融、凝固させ、これを繰り返し行うことで、複雑形状の金属造形物を作製していく方法である。

電子ビーム（ＥＢ）方式による積層造形に用いる金属粉として、たとえば、特許文献１には表面処理を施した金属粉が開示されている。具体的には、金属粉の表面にシランカップリング剤などを用いて有機被膜を形成し、それによって、予備加熱によっても部分焼結することがなく、堆積した状態で金属粉に直接、電子ビームを照射することを可能とする技術が記載されている。

特開２０１７−２５３９２公報

本発明の実施形態は、電子ビーム（ＥＢ）方式による積層造形において、予備加熱等による部分焼結を抑制すると共に、炭素（Ｃ）による、造形機の汚染やコンタミの発生が抑制された、被膜が形成された金属粉及びその製造方法、並びに該金属粉を用いた積層造形物を提供することを課題とする。

本発明の実施形態は、
１）Ｓｉの被膜が形成された金属粉であって、Ｓｉ含有量が５〜５００ｗｔｐｐｍ、Ｃ含有量が１５ｗｔｐｐｍ未満であることを特徴とする金属粉。
２）前記金属粉の平均粒子径Ｄ５０（メジアン径）が１０〜２００μｍであることを特徴とする上記１）記載の金属粉。
３）前記金属粉が、純銅又は銅合金からなることを特徴とする上記１）又は２）記載の金属粉。
４）前記銅合金が、銅に対する固溶量が０．２ａｔ％未満である合金元素を含有することを特徴とする上記３）記載の金属粉。
５）前記合金元素が、Ｗ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｙ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｌｕ、Ｍｏ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｔｂ、Ｔｃ、Ｔｈ、Ｔｍ、Ｕ、Ｖ、Ｒｈ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｐｍ、又はＳｍからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする上記４）記載の金属粉。
６）前記合金元素を０．１〜１２ａｔ％含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなることを特徴とする上記５）記載の金属粉。

また、本発明の実施形態は、
７）上記１）〜６）のいずれか一に記載の金属粉の製造方法であって、ケイ酸イオンを含む溶液に金属粉を浸漬させて、該金属粉にＳｉの被膜を形成して、Ｓｉ含有量が５〜５００ｗｔｐｐｍ、Ｃ含有量が１５ｗｔｐｐｍ未満の金属粉を製造することを特徴とする金属粉の製造方法。
８）ケイ酸イオンを含む溶液が、ケイ酸ナトリウム溶液、又はケイ酸カリウム溶液のいずれか１種以上であることを特徴とする上記７）記載の金属粉の製造方法。

また、本発明の実施形態は、
９）１）〜６）のいずれか一に記載の金属粉を用いた、ＥＢ方式による積層造形物であって、相対密度が９７％以上であることを特徴とする積層造形物。
１０）導電率が７０（％ＩＡＣＳ）以上であることを特徴とする上記９）記載の積層造形物。

本発明の実施形態によれば、電子ビーム（ＥＢ）方式による積層造形において、予備加熱等による部分焼結を抑制することができると共に、炭素（Ｃ）による、造形機の汚染やコンタミの発生を抑制することが可能となる。

電子ビーム（ＥＢ）方式による積層造形で用いられる金属粉は、通常、チャージアップを抑制する等の目的で予備加熱が行われる。予備加熱は、比較的低温で行われるが、金属粉同士が部分的に焼結してしまい、複雑形状の積層造形物が適切に作製できなかったり、また、利用されずに残存した金属粉を再度利用できないという問題があった。以上のような事情から、特許文献１では、金属粉に表面処理を施すことで、予備加熱を行っても部分焼結がないようにすることが行われている。

特許文献１には、金属粉の表面処理手段について、アミノチタネートやジアミノシランなどの有機物によって表面処理を行って、金属粉の表面に被膜を形成することが記載されている。しかしながら、このような被膜の形成は、予備加熱による部分焼結を抑制するのに有効であるものの、そのような有機被膜が形成された金属粉を用いた場合、積層造形時に真空度が低下して、ＥＢによる加熱が不十分となったり、予期せぬコンタミが発生することがあった。

本発明者らは、このような問題について鋭意研究したところ、有機物を用いた表面処理を施した場合、被膜を形成する有機物が予備加熱やＥＢ照射の熱によって分解し、それにより生じたＣ（炭素）が、真空度を低下させたり、コンタミの原因となっているとの知見を得た。このような事情に鑑み、本発明者らは、Ｃ（炭素）の量を低く維持したままＳｉの被膜を形成することで、予備加熱等による部分焼結を抑制すると共に、真空度の低下やコンタミの発生を抑制できる、金属粉を提供するものである。

本発明の実施形態に係る金属粉は、Ｓｉの被膜が形成された金属粉であって、Ｓｉ含有量が５〜５００ｗｔｐｐｍであり、Ｃ含有量が１５ｗｔｐｐｍ未満であることを特徴とする。金属粉の表面にＳｉの被膜を形成することで、予備加熱等による部分焼結を抑制することができ、複雑形状の積層物を作製が可能となる。Ｓｉの含有量は５ｗｔｐｐｍ未満の場合、部分焼結を十分に抑制することができず、Ｓｉの含有量が５００ｗｔｐｐｍ超の場合、積層造形物において、その導電性が低下するため、好ましくない。

本発明の実施形態において重要なことは、Ｃ含有量が１５ｗｔｐｐｍ未満であることである。Ｃ含有量が１５ｗｔｐｐｍ超であると、真空装置である造形機を汚染したり、予期せぬコンタミが発生したりする。さらに、金属粉からのＣの脱離によって真空度が低下して、ＥＢ照射による加熱が不十分となり、積層造形物の密度が低下し、また、欠陥が生じるおそれがある。したがって、被膜が形成された金属粉において、Ｃ含有量は、１５ｗｔｐｐｍ未満とする。

また、本発明の実施形態において、前記金属粉の平均粒子径Ｄ５０（メジアン径）を１０μｍ以上２００μｍ以下とすることが好ましい。平均粒子径Ｄ５０を１０μｍ以上とすることにより造形時に粉末が舞い難くなり、粉末の取り扱いが容易になる。一方、平均粒子径Ｄ５０を２００μ以下とすることにより、高精細な積層造形物の製造が容易となる。なお、本発明の実施形態において、平均粒子径Ｄ５０とは画像分析測定された粒度分布において、積算値５０％での平均粒子径を意味する。

また、本発明の実施形態において、純銅（純度９９．９％以上）又は銅合金からなる金属粉であることが好ましい。純銅又は銅合金は高い導電性を有する（純銅の導電率は９５％ＩＡＣＳである）ことから、電子ビーム（ＥＢ）の吸収率が高く、効率よく溶融が可能であり、ＥＢ方式による積層造形物の作製効率を高めることができる。

前記銅合金は、銅に対する固溶量が０．２ａｔ％未満である合金元素を含有することが好ましい。前述の通り、銅は高い導電率を有するものであるが、合金元素が固溶すると、その優れた導電性を維持できないという問題がある。したがって、合金元素として用いる材料としては、銅に固溶しないか、或いは、固溶し難い材料を選択する。ここで、銅に対する固溶量は、金属元素の固有の性質であり、一般的に相図と呼ばれる二つの元素の温度に対する相関係を示す図から材料を抽出することができる。本発明の実施形態は、相図において、銅側の固溶量を参照して液相以下の温度で最大の固溶量が０．２ａｔ％以下の金属材料を用いる。

前記の銅に対する固溶量が０．２ａｔ％以下の金属材料として、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｌｕ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｔｂ、Ｔｃ、Ｔｈ、Ｔｍ、Ｕ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｒｈ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍのいずれか一種以上を用いることが好ましい。

また、前記銅合金は、前記合金元素を０．１〜１２ａｔ％含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなることが好ましい。合金化することにより導電率は低下するものの、力学特性（引張強度など）が向上する。合金元素を０．１ａｔ％以上とすることにより、力学特性の向上といった合金元素の機能を十分に発揮させることができ、一方、１２ａｔ％以下とすることにより、銅合金の導電率を高く維持することができる。用途として求められる特性によって、純銅あるいは銅合金を使い分けることが好ましい。

本発明の他の実施形態は、上述の金属粉を用いたＥＢ方式による積層造形物であって、相対密度が９７％以上であることを特徴とする積層造形物である。本発明の実施形態に係る金属粉を用いることで、相対密度が９７％以上と、欠陥の少ない積層造形物を作製することができる。さらに、本発明の実施形態に係る金属粉を用いた場合には、導電率が７０（％ＩＡＣＳ）以上と、高い導電率を有する積層造形物を作製することができる。

次に、本発明の実施形態に係る金属粉の製造方法について、説明する。
まず、必要量の金属粉（例えば、純銅又は銅合金）を準備する。金属粉は、平均粒子径Ｄ５０（メジアン径）が１０〜２００μｍのものを用いることが好ましい。平均粒子径は、篩別することで目標とする粒度のものを得ることができる。金属粉は、アトマイズ法を用いて作製することができるが、本発明の実施形態に係る金属粉は、他の方法で作製されたものでもよく、これに限定されるものではない。

次に、金属粉に前処理を行う。金属粉には通常、自然酸化膜が形成されているため、目的とするシロキサン結合が形成され難いことがある。したがって、事前にこの酸化膜を除去しておくことが好ましい。除去方法としては、例えば、銅粉末の場合、希硫酸水溶液に銅粉を浸漬することで自然酸化膜を除去することができる。但し、この前処理は金属粉に自然酸化膜が形成されている場合にする処理であって、全ての金属粉に対してこの前処理を施す必要はない。

次に、金属粉の表面にシロキサン結合を形成するために、ケイ酸イオンを含む溶液に前記金属粉を浸漬させる。溶液の温度は１０〜４０℃とするのが好ましく、浸漬時間は目的とするＳｉ含有量を合わせて調整する。上記のケイ酸イオンを含む溶液としては、ケイ酸ナトリウム溶液、ケイ酸カリウム溶液等が挙げられる。この溶液を純水で希釈した１〜３０％の水溶液を用いることができるが、溶液の濃度は、目的とするＳｉ含有量に合わせて調整するのが好ましい。浸漬処理後は、吸引濾過し、それを加熱乾燥させることで、所望のＳｉ被膜が形成された金属粉を得ることができる。

実施例や比較例を含め、本発明の実施形態に係る評価方法等は、以下の通りとした。

（平均粒子径Ｄ５０について）
平均粒子径Ｄ５０（体積基準）は、以下の装置及び条件で測定した。
メーカー：スペクトリス株式会社（マルバーン事業部）
装置名：乾式粒子画像分析装置 Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉ Ｇ３
測定条件：
粒子導入量：１１ｍｍ^３
射出圧：０．８ｂａｒ
測定粒径範囲：３．５−２１０μｍ
測定粒子数：２００００個

（Ｓｉ含有量について）
メーカー：ＳＩＩ社製
装置名：ＳＰＳ３５００ＤＤ
分析法：ＩＣＰ−ＯＥＳ（高周波誘導結合プラズマ発光分析法）

（Ｃ含有量について）
メーカー：ＬＥＣＯ社製
装置名：ＴＣＨ６００
分析法：不活性ガス融解法

（焼結抑制効果の検証について）
加熱により焼結が進行した粉は、粉末同士が結合してサイズが大きくなるため、所定サイズの篩を通ることができない。したがって、篩を通ることができれば、加熱による焼結抑制効果の発現があると判断した。その検証として、φ５０ｍｍのアルミナ坩堝に５０ｇの金属粉を入れ、真空度１×１０^−３Ｐａ以下の雰囲気で、５００℃、４時間、加熱し、加熱後の金属粉が目開き２５０μｍの篩を通過するかどうかを確認し、通過したものを〇、通過しなかったものを×、と判定した。

（Ｃによる汚染の検証）
Ｃ（炭素）の多い金属粉では、真空中で加熱したとき、表面に付着するＣが分解して、装置内に飛散するため、真空度が一時的に低下する。低い真空度では、ＥＢ（電子ビーム）による加熱が不十分になり、積層造形物に欠陥が生じることにもつながる。Ｃによる汚染の検証として、造形時に真空度（１×１０^−３Ｐａ）が変化しなかったものを〇、真空度が５×１０^−３Ｐａよりも悪くなったものを×、と判定した。

（相対密度について）
積層造形物からサンプルを２０ｍｍ四方で切り出し、アルキメデス法にて測定密度を算出した。そして、見掛け密度を理論密度で除して１００倍したものを相対密度とした。金属粉として銅合金を用いた場合、合金の成分組成を考慮して理論密度を算出することとした。例えば、Ｗ（タングステン）を５．０ｗｔ％含有する銅合金の場合、｛（Ｃｕの理論密度×９５）＋（Ｗの理論密度×５）｝／１００として、算出する。

（導電率について）
積層造形物からサンプルを２００ｍｍ四方で切り出して、市販の渦電流式導電率計で導電率を測定した。

以下、実施例及び比較例に基づいて説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例により何ら制限されるものではない。すなわち、本発明は特許請求の範囲によってのみ制限されるものであり、本発明に含まれる実施例以外の種々の変形を包含するものである。

（実施例１−１２：純銅粉）
金属粉として、アトマイズ法で作製した平均粒子径（Ｄ５０）６５μｍ程度の純銅（純度９９．９％以上）粉を準備した後、この純銅粉を希硫酸水溶液に浸漬して、表面の自然酸化膜を除去した。

次に、純水で希釈した濃度４％のケイ酸ナトリウム水溶液（実施例１−５）、及びケイ酸カリウム水溶液（実施例６−１０）、を用意し、これらの水溶液に純銅粉を浸漬して、所望量のＳｉ被膜を形成した。なお、水溶液の温度は２０〜３０℃とし、浸漬時間を変化させてＳｉ量を制御した。浸漬後、吸引濾過を施した後、８０℃、１５時間、加熱して乾燥させた。

以上の処理によりＳｉの被膜が形成された純銅粉の、Ｓｉ含有量とＣ含有量をまとめたものを表１に示す。表１の通り、Ｓｉ含有量を増加させても、Ｃ含有量が増加していないことが分かる。また、これら実施例の純銅粉について、上記「焼結抑制効果の検証」及び「Ｃによる汚染の検証」を行った結果、いずれも良好な結果（〇）であった。

次に、上記実施例に係る純銅粉を用いて、電子ビーム（ＥＢ）方式により積層造形物を作製し、それぞれについて、上述の方法にて、相対密度（％）と導電率（％ＩＡＣＳ）を測定した。その結果、いずれの実施例においても、相対密度が９７％以上であり、また、導電率が７０％ＩＡＣＳと良好な結果を示した。以上の結果を表１に示す。

（実施例１１−４１：銅合金粉）
金属粉として、アトマイズ法で作製した平均粒子径（Ｄ５０）６５μｍ程度の銅合金粉を準備した後、これらの銅合金粉をそれぞれ希硫酸水溶液に浸漬して、表面の自然酸化膜を除去した。なお、銅合金の種類は、表１に示す通りである。次に、純水で希釈した濃度４％のケイ酸ナトリウム水溶液に、それぞれの銅合金粉を浸漬して、所望量のＳｉ被膜を形成した。なお、水溶液の温度は２０〜３０℃とし、浸漬時間は１時間とした。浸漬後、吸引濾過を施した後、８０℃、１５時間、加熱して乾燥させた。

以上の処理によってＳｉの被膜が形成された銅合金粉の、Ｓｉ含有量とＣ含有量をまとめたものを表１に示す。そして、これら実施例の銅合金粉について、上記「焼結抑制効果の検証」及び「Ｃによる汚染の検証」を行った結果、いずれの実施例においても、良好な結果（〇）であった。

次に、上記実施例に係る銅合金粉を用いて、電子ビーム（ＥＢ）方式により積層造形物を作製し、それぞれについて、上述の方法にて、相対密度（％）と導電率（％ＩＡＣＳ）を測定した。その結果、いずれの実施例においても、相対密度が９７％以上であり、また、導電率が７０％ＩＡＣＳと良好な結果を示した。以上の結果を表１に示す。

（比較例１：未処理粉）
実施例１で用いた純銅粉について、表面処理を行わないものを比較例１とした。これについて、上記「焼結抑制効果の検証」及び「Ｃによる汚染の検証」を行った結果、焼結作用によって、金属粉のサイズが大きくなっていることが確認された。つまり、Ｓｉの被膜が形成されていない場合には、予備加熱等による焼結抑制効果がないことが分かる。

（比較例２−４：有機表面処理）
金属粉として、アトマイズ法で作製した平均粒子径（Ｄ５０）１００μｍの純銅（純度９９．９％以上）粉を準備した後、この純銅粉を希硫酸水溶液に浸漬して、表面の自然酸化膜を除去した。次に、濃度０．５％、１％、５％のジアミノシランカップリング剤水溶液を用意し、この水溶液に金属粉を浸漬して、所望量のＳｉ被膜を形成した。なお、水溶液の温度は２０〜３０℃とし、濃度を調整することでＳｉ量を制御した。浸漬後、吸引濾過を施した後、８０℃、１５時間、加熱して乾燥させた。

以上の処理によりＳｉの被膜が形成された純銅粉の、Ｓｉ含有量とＣ含有量をまとめたものを表１に示す。表１の通り、Ｓｉ含有量を増加するに伴い、Ｃ含有量が増加していることが分かる。また、これら比較例の純銅粉について、上記「焼結抑制効果の検証」及び「Ｃによる汚染の検証」を行った結果、比較例２（Ｓｉ含有量が２ｗｔｐｐｍ）は、Ｓｉ含有量が十分でなく、焼結抑制の効果が得られなかった（×）。一方、比較例３、４（Ｃ含有量がそれぞれ１５ｗｔｐｐｍ、１２０ｗｔｐｐｍ）は、焼結抑制効果は発現するものの、Ｃの脱離によると思われる真空度の変化が見られた。

（比較例５−６：無機表面処理）
金属粉として、アトマイズ法で作製した平均粒子径（Ｄ５０）６５μｍ程度の純銅（純度９９．９％以上）粉を準備した後、この純銅粉を希硫酸水溶液に浸漬して、表面の自然酸化膜を除去した。

次に、純水で希釈した濃度４％のケイ酸ナトリウム水溶液を用意し、これらの水溶液に純銅粉を浸漬し、浸漬時間を変化させて、所定量のＳｉ被膜を形成した。Ｓｉ含有量は、それぞれ４ｗｔｐｐｍ（比較例５）、６５０ｗｔｐｐｍ（比較例６）であった。なお、水溶液の温度は、２０〜３０℃とした。浸漬後は、吸引濾過を施した後、８０℃、１５時間、加熱して乾燥させた。

これら比較例の純銅粉について、上記「焼結抑制効果の検証」及び「Ｃによる汚染の検証」を行った結果、比較例５（Ｓｉ含有量が２ｗｔｐｐｍ）は、Ｓｉ含有量が十分でなく、焼結抑制の効果が得られなかった（×）。

次に、上記比較例に係る純銅粉を用いて、電子ビーム（ＥＢ）方式により積層造形物を作製し、それぞれについて、上述の方法にて、相対密度（％）と導電率（％ＩＡＣＳ）を測定した。その結果、比較例６（Ｓｉ含有量が６５０ｗｔｐｐｍ）の積層造形物については、導電性（％ＩＡＣＳ）が低下した。

本発明の実施形態によれば、電子ビーム（ＥＢ）方式による積層造形において、予備加熱等による部分焼結を抑制することができると共に、炭素（Ｃ）による、造形機の汚染やコンタミの発生を抑制することが可能となる。これにより、複雑形状の積層造形物を作製することができ、さらに、金属粉末層を形成するものの、電子ビームが照射されずに残存した場合であっても、再度利用することができるという優れた効果を有する。本発明の実施形態に係る金属粉は、金属３Ｄプリンタ用の金属粉として特に有用である。

Claims (10)

1. Ｓｉの被膜が形成された金属粉であって、Ｓｉ含有量が５〜５００ｗｔｐｐｍ、Ｃ含有量が１５ｗｔｐｐｍ未満であることを特徴とする金属粉。
2. 前記金属粉の平均粒子径Ｄ５０（メジアン径）が１０〜２００μｍであることを特徴とする請求項１記載の金属粉。
3. 前記金属粉が、純銅又は銅合金からなることを特徴とする請求項１又は２記載の金属粉。
4. 前記銅合金が、銅に対する固溶量が０．２ａｔ％未満である合金元素を含有することを特徴とする請求項３記載の金属粉。
5. 前記合金元素が、Ｗ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｙ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｌｕ、Ｍｏ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｔｂ、Ｔｃ、Ｔｈ、Ｔｍ、Ｕ、Ｖ、Ｒｈ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｐｍ、又はＳｍからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項４記載の金属粉。
6. 前記合金元素を０．１〜１２ａｔ％含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなることを特徴とする請求項４又は５記載の金属粉。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の金属粉の製造方法であって、ケイ酸イオンを含む溶液に金属粉を浸漬させて、該金属粉にＳｉの被膜を形成して、Ｓｉ含有量が５〜５００ｗｔｐｐｍ、Ｃ含有量が１５ｗｔｐｐｍ未満の金属粉を製造することを特徴とする金属粉の製造方法。
8. ケイ酸イオンを含む溶液が、ケイ酸ナトリウム溶液、又はケイ酸カリウム溶液のいずれか１種以上であることを特徴とする請求項７記載の金属粉の製造方法。
9. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の金属粉を用いた、ＥＢ方式による積層造形物であって、相対密度が９７％以上であることを特徴とする積層造形物。
10. 導電率が７０（％ＩＡＣＳ）以上であることを特徴とする請求項９記載の積層造形物。