WO2020138273A1 - Ｓｉの被膜を有する純銅粉及びその製造方法並びに該純銅粉を用いた積層造形物 - Google Patents

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浩由 山本
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Definitions

  • the present invention relates to a pure copper powder having a Si film, a method for producing the same, and a layered product using the pure copper powder.
  • a 3D printer is also called an additive manufacturing (AM) method. Pure copper powder is thinly spread on a substrate to form a metal powder layer, and the metal powder layer is scanned with an electron beam or laser light to be melted and solidified. In this method, a new powder is thinly laid on top, melted and solidified in the same manner, and this is repeated to produce a metal-shaped object having a complicated shape.
  • AM additive manufacturing
  • the metal powder when the metal powder is irradiated with the electron beam, the metal powder may have a high electric resistance and thus may be charged up. Therefore, the metal powder is preheated and the adjacent metal powder is necked to form a conductive path. However, at this time, there is a problem that the metal powder is partially sintered by the preheating, and if the sintering progresses, it is difficult for the powder to come out from the inside of the hole of the shaped article.
  • EB electron beam
  • Patent Document 1 discloses a metal powder subjected to surface treatment in order to suppress sintering and make necking as weak as possible. Specifically, an organic coating is formed on the surface of the metal powder using a silane coupling agent, etc., so that the electron beam can be directly applied to the metal powder in the deposited state without partial sintering even by preheating. Techniques that allow irradiation are described.
  • the present invention suppresses partial sintering due to preheating of pure copper powder in additive manufacturing by an electron beam (EB) method, and suppresses a decrease in vacuum degree during modeling by carbon (C) during modeling.
  • An object of the present invention is to provide a pure copper powder having a Si film formed thereon, a method for producing the same, and a laminate-molded article using the pure copper powder.
  • the present invention provides the following embodiments. 1) Pure copper powder on which a Si coating is formed, the Si adhesion amount is 5 wtppm or more and 200 wtppm or less, the C adhesion amount is 15 wtppm or more, and the weight ratio C/Si of the Si adhesion amount and the C adhesion amount is 3 or less. Pure copper powder characterized by being present. 2) Pure copper powder on which a Si coating is formed, where 1/10 or more of the maximum signal intensity is 40% or more of the entire particles when Si is analyzed by WDX analysis, and the amount of C attached is 15 wtppm or more.
  • the present invention also provides the following embodiments. 6)
  • the embodiment of the present invention 7) A pure copper layered product having a relative density of 95% or more. 8) The pure copper layered product described in 7) above, wherein the Si concentration in the layered product is 5 wtppm or more and 200 wtppm or less. 9) A pure copper additive manufacturing product produced by additive manufacturing using the pure copper powder described in any one of 1) to 5) as a raw material.
  • the present invention in the layered manufacturing by the electron beam (EB) method, it is possible to suppress partial sintering due to preheating or the like, and to suppress a decrease in the degree of vacuum at the time of modeling by carbon (C) during modeling. It becomes possible.
  • EB electron beam
  • 3 is an SEM image of pure copper powder having a Si coating formed in Example 1-2.
  • 3 is a mapping image of Si by WDX (wavelength dispersive X-ray) of Example 1-2.
  • 5 is an image showing a portion corresponding to a coverage in Si mapping of Example 1-2.
  • ⁇ Metallic powder used in additive manufacturing by electron beam (EB) method is usually preheated for the purpose of suppressing charge-up. Preheating is performed at a relatively low temperature, but the metal powder partially sinters, causing large necking, making it difficult to remove the metal powder remaining in the modeled object, or even removing it. However, there was a problem that it could not be reused.
  • Patent Document 1 discloses a technique for forming a coating film of Si or Ti on the surface of the metal powder by performing a surface treatment with an organic substance such as diaminosilane or aminotitanate on the surface treatment means of the metal powder. The formation of such a coating is effective in suppressing partial sintering due to preheating.
  • the organic substance (C) is also attached at the same time, but when pure copper powder to which such an organic substance is attached is used, the degree of vacuum is lowered during the layered manufacturing.
  • the molding conditions become unstable. Further, during molding, a part of the organic matter may be decomposed by heat and turned into a gas, which may cause an offensive odor.
  • the inventors of the present invention have made intensive studies on such a problem and found that the degree of vacuum decreases during modeling when the ratio of C to Si exceeds a predetermined range. Further, it was found that by heating the surface-treated pure copper powder under a certain condition, the ratio of C adhering to the pure copper powder can be suppressed within a certain range, and the decrease in the degree of vacuum can be suppressed. In view of such circumstances, the inventors of the present invention provide a pure copper powder having a Si film formed thereon and capable of suppressing a decrease in vacuum degree during modeling.
  • the pure copper powder according to the embodiment of the present invention is a pure copper powder on which a Si coating is formed, the Si adhesion amount is 5 wtppm or more and 200 wtppm or less, the C adhesion amount is 15 wtppm or more, and the weight ratio C/Si is 3 or less.
  • the Si adhesion amount is 5 wtppm or more and 200 wtppm or less
  • the C adhesion amount is 15 wtppm or more
  • the weight ratio C/Si is 3 or less.
  • a hollow structure means what has a space inside the three-dimensional shaped object, or what has penetrated the inside.
  • a pure copper powder having a Si film formed thereon is 1/10 or more of a maximum signal intensity when Si is analyzed by WDX analysis.
  • the part is 40% or more of the particles
  • the C adhesion amount is 15 wtppm or more
  • the weight ratio C/Si of the Si adhesion amount and the C adhesion amount is 3 or less. Since WDX (wavelength dispersive X-ray) analysis can specify where and to what extent Si element exists in the pure copper powder, it can be used as an index of the coverage of Si that coats the pure copper powder.
  • the portion of 1/10 or more of the maximum signal intensity means an area excluding a portion of less than 1/10 of the maximum signal intensity detected by the detector when the pure copper powder is analyzed by WDX.
  • the corresponding portion is a portion having a signal intensity of 40 to 400. If the coverage of Si is less than 40%, the necking portion due to partial sintering becomes large during preheating, and during EB spraying, heat escapes to the surrounding pure copper powder through necking, making it difficult to melt the pure copper powder. May be.
  • the present invention is a pure copper powder having a Si coating formed thereon, the thickness of the Si coating is 5 nm or more and 300 nm or less, the C adhesion amount is 15 wtppm or more, and the Si adhesion amount and C It is characterized in that the weight ratio C/Si of the attached amount is 3 or less.
  • the film thickness of the film is determined from the time taken until Auger electrons are detected by Auger electron spectroscopy (AES) and Si is no longer detected while digging the powder surface at a constant sputter rate and the sputter rate. It is the calculated value. Two points were randomly selected from one particle to be detected, and the values in the examples show the average values.
  • the film thickness of the film is 5 nm or less, partial sintering cannot be suppressed during preheating.
  • the film thickness of the film is 300 nm or more, it is difficult to form necking and cause charge-up. Therefore, the film thickness of the film is preferably 5 nm or more and 300 nm or less.
  • the oxygen concentration in the pure copper powder is 1000 wtppm or less. It is more preferably 500 wtppm or less.
  • pores may be formed inside the modeled object.However, by reducing the oxygen concentration in pure copper powder, formation of such pores is possible. It is possible to suppress, and it becomes possible to obtain a high-density shaped object.
  • the average particle diameter D50 (median diameter) of the pure copper powder is preferably 10 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter D50 means the average particle diameter at an integrated value of 50% in the particle size distribution measured by image analysis.
  • the pure copper powder preferably has a purity of 99.9% or more. Since pure copper has high thermal conductivity, it is possible to manufacture a molded article having excellent thermal conductivity by manufacturing a complicated shape having a hollow structure, which could not be manufactured conventionally, by additive manufacturing. Further, when the density of the shaped article is low, the thermal conductivity also becomes low because a substance having poor thermal conductivity (such as air) enters the shaped article, but when the pure copper powder according to the embodiment of the present invention is used, It is possible to produce a layered product having a relative density of 95% or more.
  • a method for producing pure copper powder according to the embodiment of the present invention will be described.
  • a required amount of pure copper powder is prepared. It is preferable to use the pure copper powder having an average particle diameter D50 (median diameter) of 10 to 150 ⁇ m.
  • the target particle size can be obtained by sieving the average particle size.
  • the pure copper powder can be produced by using the atomizing method, but the pure copper powder according to the embodiment of the present invention may be produced by another method and is not limited thereto.
  • pure copper powder is pretreated. Since a natural oxide film is usually formed on pure copper powder, it may be difficult to form a desired bond. Therefore, it is preferable to remove (pickle) the oxide film in advance.
  • the natural oxide film can be removed by immersing the copper powder in a dilute sulfuric acid aqueous solution.
  • this pretreatment is a treatment performed when a natural oxide film is formed on the pure copper powder, and it is not necessary to perform this pretreatment on all the pure copper powder. After pickling, if desired, you may wash with pure water.
  • the pure copper powder is immersed in a solution containing a silane coupling agent to form a Si film on the surface of the pure copper powder.
  • the solution temperature surface treatment temperature
  • the solution temperature is preferably 5 to 80°C. If the solution temperature is lower than 5°C, the coverage of Si will be low. Further, the longer the immersion time, the greater the amount of Si that adheres. Therefore, it is preferable to adjust the immersion time by matching the target amount of Si that is adhered.
  • silane coupling agent a commercially available silane coupling agent may be used, and aminosilane, vinylsilane, epoxysilane, mercaptosilane, methacrylsilane, ureidosilane, alkylsilane, carboxyl group-containing silane, etc. may be used. You can
  • a 0.1 to 30% aqueous solution obtained by diluting this solution with pure water can be used. However, since the higher the concentration of the solution, the greater the amount of Si deposited, the concentration can be adjusted according to the target amount of Si deposited. Is preferably adjusted. Moreover, you may perform the said surface treatment, stirring desired.
  • heating is performed in vacuum or in the air to cause a coupling reaction, and thereafter, drying is performed to form a Si film.
  • the heating temperature varies depending on the coupling agent used, but can be 70° C. to 120° C., for example.
  • the heat treatment temperature can be set to a temperature that gives a desired weight ratio C/Si.
  • the temperature may be 400° C. or higher and 1000° C. or lower. If the heating temperature is lower than 400° C., the organic substances cannot be sufficiently removed, which causes deterioration of the degree of vacuum at the time of modeling and contamination. If the temperature exceeds 1000° C., the sintering progresses quickly and the powder state cannot be maintained.
  • the heating can be performed in vacuum (about 10 ⁇ 3 Pa). Furthermore, the heating time can be adjusted together with the temperature so that the desired weight ratio C/Si can be obtained, and for example, it is preferably 2 to 12 hours.
  • the molding and evaluation method according to the embodiment of the present invention including the examples and comparative examples are as follows. (Regarding the production of metal layered products) Manufacturer: Arcam device name: A2X Molding conditions: Preheating temperature: 300°C to 1600°C Degree of vacuum: 1 x 10 -2 mBar Laminated product: A layered product having a 35 mm square, a thickness of 35 mm, and a tubular hollow structure having a diameter of 3 mm in the center was produced.
  • the average particle diameter D50 (volume basis) was measured by the following device and conditions. Manufacturer: Spectris Co., Ltd. (Malvern Division) Device name: Dry particle image analyzer Morphologi G3 Measurement condition: Particle introduction amount: 11 mm 3 Injection pressure: 0.8 bar Measurement particle size range: 3.5-210 ⁇ m Number of particles measured: 20000
  • SII device name SPS3500DD
  • Analytical method ICP-OES (high frequency inductively coupled plasma optical emission spectrometry) Measurement sample amount: 1g Number of measurements: Two times, and the average value is taken as the amount of adhesion.
  • Si coverage When Si is analyzed by WDX analysis, the ratio of 1/10 or more of the maximum signal intensity to the entire particle is called “Si coverage”.
  • One particle is analyzed as a sample, and the coverage of Si is measured using the image processing function in WDX. Specifically, one screen of one particle on the screen by WDX is scanned, and the signal intensity of Si is measured. However, since the back side of the particle cannot be scanned, accurately speaking, when the area of the image of the particle viewed from one direction is 100%, Si occupies that area (portion of 1/10 or more of the maximum signal intensity). The area ratio of is the coverage.
  • Manufacturer JEOL Device name: FE-EPMA Accelerating voltage: 15kV Output current: 15 ⁇ A Scan speed: 10 mm/sec
  • Si film thickness is a value calculated from the time taken until Auger electrons are detected by Auger electron spectroscopy (AES) and Si is no longer detected while digging the powder surface at a constant sputter rate, and the sputter rate. Is. Two points were randomly selected from one particle to be detected, and the values in the examples show the average values.
  • Manufacturer JEOL Ltd.
  • the amount of change in oxygen concentration after heating 150° C., 24 hours
  • the pure copper powder on which the Si coating was formed was examined, and the amount of change in oxygen concentration (after heating/before heating) was 5 or less. It was judged that the thing was circle (o), and the thing exceeding 5 was x (x).
  • Example 1 Comparative Example 1: Heat treatment temperature after surface treatment
  • the pure copper powder prepared is pure copper powder having an average particle size (D50) of 72 ⁇ m and a specific surface area of 0.024 m 2 /g, which is prepared by an atomizing method, and the pure copper powder is immersed in a dilute sulfuric acid aqueous solution to spontaneously oxidize the surface. The film was removed. Next, pure copper powder was immersed in an aqueous coupling agent solution (5%) diluted with pure water for 60 minutes, and then dried at 70 to 120° C. in vacuum or in the air. After drying, this pure copper powder was heat-treated in vacuum at 550 to 800° C. (Examples 1-1 and 1-2).
  • Table 1 shows a summary of the amount of Si deposited, the Si coverage, the film thickness of Si, the amount of C deposited, and the weight ratio C/Si of the pure copper powder on which the film has been formed by the above processing.
  • Example 2 Particle diameter of pure copper powder
  • a pure copper powder having an average particle diameter (D50) of 38 ⁇ m prepared by an atomizing method was prepared, and the pure copper powder was immersed in a dilute sulfuric acid aqueous solution to remove the natural oxide film on the surface.
  • pure copper powder was diluted with pure water and immersed in a diaminosilane aqueous solution (5%) for 60 minutes, and then dried at 70 to 120° C. in vacuum or in the air. After drying, this pure copper powder was heat-treated in vacuum at 800° C. (Example 2-1).
  • Table 2 shows a summary of the amount of Si deposited, the Si coverage, the film thickness of Si, the amount of C deposited, and the weight ratio C/Si of the pure copper powder on which the film has been formed by the above processing.
  • the additive manufacturing by the electron beam (EB) method in the additive manufacturing by the electron beam (EB) method, it is possible to suppress the partial sintering due to preheating or the like, and at the same time, the contamination of the modeling machine or the occurrence of the contamination due to the carbon (C) occurs. It becomes possible to suppress. As a result, it is possible to produce a layered product with a complicated shape (hollow structure, etc.), and to form a pure copper powder layer, but to reuse it even if it remains without being irradiated with an electron beam. It has an excellent effect that The pure copper powder according to the embodiment of the present invention is particularly useful as a pure copper powder for a metal 3D printer.

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Abstract

Ｓｉの被膜が形成された純銅粉であって、Ｓｉ付着量が５ｗｔｐｐｍ以上２００ｗｔｐｐｍ以下、Ｃ付着量が１５ｗｔｐｐｍ以上、重量比率Ｃ／Ｓｉが３以下であることを特徴とする純銅粉。本発明は、電子ビーム（ＥＢ）方式による積層造形において、純銅粉の予備加熱による部分焼結を抑制すると共に、造形時において、炭素（Ｃ）による造形時の真空度の低下を抑制することができる、Ｓｉの被膜が形成された純銅粉及びその製造方法並びに該純銅粉を用いた積層造形物を提供することを課題とする。

Description

Ｓｉの被膜を有する純銅粉及びその製造方法並びに該純銅粉を用いた積層造形物
　本発明は、Ｓｉの被膜を有する純銅粉及びその製造方法並びに該純銅粉を用いた積層造形物に関する。
　近年３Ｄプリンタ技術を用いて、複雑形状で造形が難しいとされる立体構造の金属部品を作製する試みが行われている。３Ｄプリンタは積層造形（ＡＭ）法とも呼ばれ、基板上に純銅粉を薄く敷き詰めて金属粉末層を形成し、この金属粉末層に電子ビームやレーザー光を走査させて溶融、凝固させ、さらにその上に新たな粉末を薄く敷き詰め、同様に溶融、凝固させ、これを繰り返し行うことで、複雑形状の金属造形物を作製する方法である。
　電子ビーム（ＥＢ）方式による積層造形において、金属粉に電子ビームが照射されると金属粉は電気抵抗が高いため、チャージアップしてしまうことがある。そこで、金属粉を予備加熱して、隣り合う金属粉をネッキングして、導電パスを作ることが行われている。しかし、このとき予備加熱によって金属粉が部分的に焼結してしまい、焼結が進行すると造形物の穴内部から粉が抜けにくい等の問題があった。
　このようなことから、焼結を抑制して、できるだけ弱いネッキングとするために、特許文献１には、表面処理を施した金属粉が開示されている。具体的には、金属粉の表面にシランカップリング剤などを用いて有機被膜を形成し、それによって、予備加熱によっても部分焼結することがなく、堆積した状態で金属粉に直接電子ビームを照射することを可能とする技術が記載されている。
特開２０１７－２５３９２公報
本発明は、電子ビーム（ＥＢ）方式による積層造形において、純銅粉の予備加熱による部分焼結を抑制すると共に、造形時において、炭素（Ｃ）による造形時の真空度の低下を抑制することができる、Ｓｉの被膜が形成された純銅粉及びその製造方法並びに該純銅粉を用いた積層造形物を提供することを課題とする。
　上記課題を解決する手段として、本発明は、以下の実施形態を提供する。
１）Ｓｉの被膜が形成された純銅粉であって、Ｓｉ付着量が５ｗｔｐｐｍ以上２００ｗｔｐｐｍ以下、Ｃ付着量が１５ｗｔｐｐｍ以上であり、Ｓｉ付着量とＣ付着量の重量比率Ｃ／Ｓｉが３以下であることを特徴とする純銅粉。
２）Ｓｉの被膜が形成された純銅粉であって、ＷＤＸ分析によりＳｉを分析したとき最大信号強度の１／１０以上の部分が粒子全体の４０％以上であり、Ｃ付着量が１５ｗｔｐｐｍ以上であって、Ｓｉ付着量とＣ付着量の重量比率Ｃ／Ｓｉが３以下であることを特徴とする純銅粉。
３）Ｓｉの被膜が形成された純銅粉であって、Ｓｉ被膜の膜厚が５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、Ｃ付着量が１５ｗｔｐｐｍ以上、Ｓｉ付着量とＣ付着量の重量比率Ｃ／Ｓｉが３以下であることを特徴とする純銅粉。
４）前記純銅粉中の酸素濃度が１０００ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする上記１）～３）のいずれか一に記載の純銅粉
５）前記純銅粉の平均粒子径Ｄ５０（メジアン径）が１０μｍ以上１５０μｍ以下であることを特徴とする上記１）～４）のいずれか一に記載の純銅粉。
また、本発明は、以下の実施形態を提供する。
６）上記１）～５）のいずれか一に記載の純銅粉の製造方法であって、シラン系カップリング剤を含む溶液に純銅粉を浸漬して、当該純銅粉にＳｉの被膜を形成した後、１０００℃以下で加熱することを特徴とする純銅粉の製造方法。
また、本発明の実施形態は、
７）相対密度が９５％以上であることを特徴とする純銅積層造形物。
８）積層造形物中のＳｉ濃度が５ｗｔｐｐｍ以上２００ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする上記７）に記載の純銅積層造形物。
９）上記１）～５）のいずれか一に記載の純銅粉を原料として、積層造形法により作製される純銅積層造形物。
本発明によれば、電子ビーム（ＥＢ）方式による積層造形において、予備加熱等による部分焼結を抑制することができると共に、造形時において炭素（Ｃ）による造形時の真空度の低下を抑制することが可能となる。
実施例１－２のＳｉの被膜が形成された純銅粉のＳＥＭ像である。 実施例１－２のＷＤＸ（波長分散型Ｘ線）によるＳｉのマッピング像である。 実施例１－２のＳｉマッピング中で被覆率に該当する部分を示す像である。
　電子ビーム（ＥＢ）方式による積層造形で用いられる金属粉は、通常、チャージアップを抑制するなどの目的で予備加熱が行われる。予備加熱は比較的低温で行われるが、金属粉が部分的に焼結してネッキングが大きくなり、造形物中に残存した金属粉を取り出すことが困難となることや、たとえ取り出すことができたとしても、それを再利用することができないという問題があった。
このようなことから、金属粉に表面処理を施すことで、予備加熱を行っても部分焼結がないようにすることが行われている。例えば、特許文献１には、金属粉の表面処理手段について、ジアミノシランやアミノチタネートなどの有機物によって表面処理を行って、金属粉の表面にＳｉやＴｉの被膜を形成する技術が開示されており、このような被膜の形成は予備加熱による部分焼結を抑制するのに有効である。
　これら有機物を用いた表面処理により、Ｓｉの被膜を形成する場合、同時に有機物（Ｃ）も付着するが、このような有機物が付着した純銅粉を用いた場合、積層造形時に真空度が低下して造形条件が安定しなくなる。さらに造形時に有機物の一部が熱によって分解し、気体となって異臭を発生することがあった。
　本発明者らは、このような問題について鋭意研究したところ、Ｓｉに対するＣの比率が所定の範囲を超えた場合、造形時に真空度が低下することを見出した。さらに表面処理した純銅粉を一定の条件で加熱処理することにより、純銅粉に付着するＣの比率を一定の範囲に抑えることができ、真空度の低下を抑制できるとの知見が得られた。このような事情に鑑み、本発明者らはＳｉの被膜が形成された純銅粉であって、造形時に真空度の低下を抑制できる純銅粉を提供するものである。
本発明の実施形態に係る純銅粉は、Ｓｉの被膜が形成された純銅粉であって、Ｓｉ付着量が５ｗｔｐｐｍ以上２００ｗｔｐｐｍ以下、Ｃ付着量が１５ｗｔｐｐｍ以上であり、重量比Ｃ／Ｓｉが３以下であることを特徴とする。純銅粉の表面に上記付着量のＳｉ被膜を形成することで、予備加熱等による部分焼結を抑制することができ、高密度で中空構造を有する積層造形物の作製が可能となる。
Ｓｉの付着量が５ｗｔｐｐｍ未満の場合、部分焼結を十分に抑制することができない。Ｓｉの付着量が２００ｗｔｐｐｍ超の場合、造形物の導電率や密度の低下を引き起こす可能性があるため、Ｓｉは２００ｗｔｐｐｍ以下にすることが好ましい。
なお、本開示において、中空構造とは、立体形状の造形物内部に空間を有するもの、又は、その内部が貫通しているものを意味する。
本発明の他の実施形態において、Ｓｉの被膜が形成された純銅粉であって、Ｓｉの被膜が形成された純銅粉を、ＷＤＸ分析によりＳｉを分析したとき最大信号強度の１／１０以上の部分が粒子の４０％以上であり、Ｃ付着量が１５ｗｔｐｐｍ以上であって、Ｓｉ付着量とＣ付着量の重量比率Ｃ／Ｓｉが３以下であることを特徴とする。
ＷＤＸ（波長分散型Ｘ線）分析は、純銅粉のどこに、どの程度Ｓｉ元素が存在するかを特定することができるため、純銅粉を被覆するＳｉの被覆率の指標とすることができる。ここで、最大信号強度の１／１０以上の部分とはＷＤＸで純銅粉を分析した際に検出器が検出した最大の信号強度の１／１０未満の部分を排除した面積を意味する。例えば粒全体をスキャンした時の信号強度が１５～４００であった場合、該当部は４０～４００の信号強度をもつ部分になる。
Ｓｉの被覆率が４０％未満の場合、予備加熱した際に部分焼結によるネッキング部分が大きくなり、ＥＢ溶射時に、ネッキングを通じて周囲の純銅粉に熱が逃げてしまい、純銅粉の溶融が困難となることがある。
本発明の他の実施形態において、Ｓｉの被膜が形成された純銅粉であって、Ｓｉ被膜の膜厚が５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、Ｃ付着量が１５ｗｔｐｐｍ以上であって、Ｓｉ付着量とＣ付着量の重量比率Ｃ／Ｓｉが３以下であることを特徴とする。
ここで、被膜の膜厚は、一定のスパッタレートで粉体表面を掘り進めながら、オージェ電子分光法(ＡＥＳ)によりオージェ電子を検出し、Ｓｉが検出しなくなるまでにかかった時間とスパッタレートから算出した値である。検出する場所は１個の粒子からランダムに２点選び、実施例の値はその平均値を示す。
被膜の膜厚が５ｎｍ以下の場合、予備加熱時に部分焼結を抑制することができない。被膜の膜厚が３００ｎｍ以上の場合、ネッキングを形成しづらく、チャージアップの原因となるため、被膜の膜厚は５ｎｍ以上３００ｎｍ以下にすることが好ましい。
上記では、純銅粉にＳｉの皮膜を形成した場合を説明したが、Ｔｉの皮膜を形成した場合も同様の効果を得ることができると考えられる。
本発明の実施形態において、前記純銅粉中の酸素濃度を１０００ｗｔｐｐｍ以下とすることが好ましい。より好ましくは５００ｗｔｐｐｍ以下とする。造形時に純銅粉中の酸素又は酸化物がガス化することによって、造形物内部にポアが形成されることがあるが、純銅粉中の酸素濃度を低減させることにより、そのようなポアの形成を抑制することができ、高密度の造形物を得ることが可能となる。
本発明の実施形態において、前記純銅粉の平均粒子径Ｄ５０（メジアン径）を１０μｍ以上１５０μｍ以下とすることが好ましい。平均粒子径Ｄ５０を１０μｍ以上とすることにより造形時に粉末が舞い難くなり、粉末の取り扱いが容易になる。一方、平均粒子径Ｄ５０を１５０μｍ以下とすることにより、高精細な積層造形物の製造が容易となる。なお、本発明の実施形態において、平均粒子径Ｄ５０とは画像分析測定された粒度分布において、積算値５０％での平均粒子径を意味する。
本発明の実施形態において、純銅粉は、純度９９．９％以上を用いることが好ましい。純銅は高い熱伝導性を有することから、従来作製できなかった中空構造を有する複雑形状を積層造形で作製することによって、熱伝導性に優れた造形物を作製することができる。また、造形物の密度が低い場合、造形物内に熱伝導率が悪い物質(空気など)が入るため熱伝導率も低くなるが、本発明の実施形態に係る純銅粉を用いた場合には、相対密度９５％以上の積層造形物を作製することができる。
　次に、本発明の実施形態に係る純銅粉の製造方法について、説明する。
　まず、必要量の純銅粉を準備する。純銅粉は、平均粒子径Ｄ５０（メジアン径）が１０～１５０μｍのものを用いることが好ましい。平均粒子径は、篩別することで目標とする粒度のものを得ることができる。純銅粉は、アトマイズ法を用いて作製することができるが、本発明の実施形態に係る純銅粉は、他の方法で作製されたものでもよく、これに限定されるものではない。
　次に、純銅粉に前処理を行う。純銅粉には通常、自然酸化膜が形成されているため、目的とする結合が形成され難いことがある。したがって、事前にこの酸化膜を除去（酸洗）しておくことが好ましい。除去方法としては、例えば、銅粉末の場合、希硫酸水溶液に銅粉を浸漬することで自然酸化膜を除去することができる。但し、この前処理は純銅粉に自然酸化膜が形成されている場合に行う処理であって、全ての純銅粉に対して、この前処理を施す必要はない。酸洗後は、所望により純水によって洗浄してもよい。
　次に、純銅粉の表面にＳｉの被膜を形成するために、シランカップリング剤を含む溶液に前記純銅粉を浸漬させる。溶液温度（表面処理温度）は５～８０℃とするのが好ましい。溶液温度５℃未満であると、Ｓｉの被覆率が低くなる。また、浸漬時間が長いほど付着するＳｉの付着量は多くなることから、目的とするＳｉの付着量を合わせて浸漬時間を調整するのが好ましい。
シランカップリング剤としては、一般に市販されているシランカップリング剤を用いることができ、アミノシラン、ビニルシラン、エポキシシラン、メルカプトシラン、メタクリルシラン、ウレイドシラン、アルキルシラン、カルボキシル基含有のシランなどを用いることができる。
この溶液を純水で希釈した０．１～３０％の水溶液を用いることができるが、溶液の濃度が高いほどＳｉの付着量が多くなることから、目的とするＳｉの付着量に合わせて濃度を調整するのが好ましい。また、所望に撹拌しながら、上記表面処理を行ってもよい。
浸漬処理後は、真空又は大気中で加熱して、カップリング反応を起こさせ、その後、乾燥させることで、Ｓｉの被膜を形成する。加熱温度は、使用するカップリング剤により異なるが、例えば７０℃～１２０℃とすることができる。
次に、Ｓｉ被膜が形成された純銅粉を熱処理して、適度に有機物を除去する。熱処理温度は所望する重量比Ｃ／Ｓｉとなるような温度に設定することができ、Ｓｉが多い場合には、高めの熱処理温度とし、Ｓｉが少ない場合には、熱処理温度を低くすることが望ましく、例えば、４００℃以上、１０００℃以下とすることができる。加熱温度が４００℃未満の場合には十分に有機物を除去することができず、造形時の真空度悪化やコンタミの原因となる。１０００℃を超える場合には、焼結の進行が早く粉末の状態を維持することができない。また、加熱は真空中（１０－３Ｐａ程度）で行うことができる。さらに、所望の重量比Ｃ／Ｓｉとなるように、温度とともに加熱時間を調整することもでき、例えば、２～１２時間とすることが好ましい。
以上により、Ｓｉの被膜が形成された純銅粉であって、所望の、Ｓｉの付着量、被覆率、膜厚、またＣの付着量、重量比Ｃ／Ｓｉの純銅粉を得ることができる。
実施例や比較例を含め、本発明の実施形態に係る造形及び評価方法等は、以下の通りとした。
（金属積層造形物の作製について）
　 メーカー：Ａｒｃａｍ社製
　 装置名：Ａ２Ｘ
　 造形条件：予備加熱温度：３００℃～１６００ ℃
　　　　　　 真空度：１×１０‐２ｍＢａｒ
　　積層造形物：３５ｍｍ角、厚さ３５ｍｍ、中心部に径３ｍｍの管状の中空構造を有する積層造形物を作製した。
　（平均粒子径Ｄ５０について）
　平均粒子径Ｄ５０（体積基準）は、以下の装置及び条件で測定した。
　　メーカー：スペクトリス株式会社（マルバーン事業部）
　　装置名：乾式粒子画像分析装置　Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉ　Ｇ３
　　測定条件：
　　　　粒子導入量：１１ｍｍ３
　　　　射出圧：０．８ｂａｒ
　　　　測定粒径範囲：３．５－２１０μｍ
　　　　測定粒子数：２００００個
（比表面積について）
　純銅粉の比表面積は、以下の装置及び条件で測定した。
　　メーカー：ユアサイオニクス株式会社
　　装置名：モノソーブ
　　測定原理：ＢＥＴ１点法
（Ｓｉ付着量について）
　　メーカー：ＳＩＩ社製
　　装置名：ＳＰＳ３５００ＤＤ
　　分析法：ＩＣＰ－ＯＥＳ（高周波誘導結合プラズマ発光分析法）
　　測定サンプル量：１ｇ
　　測定回数：２回として、その平均値を付着量とする。
（Ｃ付着量、Ｏ濃度について）
　　メーカー：ＬＥＣＯ社製
　　装置名：ＴＣＨ６００
　　分析法：不活性ガス融解法
　　測定サンプル量：１ｇ
　　測定回数：２回として、その平均値を付着量、濃度とする。
（ＷＤＸ分析）
ＷＤＸ分析によりＳｉを分析したとき、最大信号強度の１／１０以上の部分が粒子全体に占める割合を「Ｓｉの被覆率」と呼ぶ。サンプルとして１粒子を分析し、ＷＤＸ内の画像処理機能を用いて、Ｓｉの被覆率を測定する。具体的には、ＷＤＸによる画面上にある１個の粒子の１画面すべてをスキャンして、Ｓｉの信号強度を計測する。但し、粒子の裏面側はスキャンできないため、正確には、粒子を一方向から見た像の面積を１００％としたときに、その面積に占めるＳｉ（最大信号強度の１／１０以上の部分）の面積比率を、被覆率としている。
　　メーカー：日本電子製
　　装置名：ＦＥ－ＥＰＭＡ
　　加速電圧：１５ｋＶ
　　出力電流：１５μＡ
　 スキャン速度：１０ｍｍ／ｓｅｃ
（Ｓｉの被膜の膜厚）
被膜の膜厚は、一定のスパッタレートで粉体表面を掘り進めながら、オージェ電子分光法(ＡＥＳ)によりオージェ電子を検出し、Ｓｉが検出しなくなるまでにかかった時間とスパッタレートから算出した値である。検出する場所は、１つの粒子からランダムに２点選び、実施例の値はその平均値を示す。
　メーカー：日本電子 株式会社
　装置名：ＡＥＳ(ＪＡＭＰ－７８００Ｆ)
フィラメント電流：２．２２Ａ
プローブ電圧：１０ｋＶ
プローブ電流：１．０×１０－８Ａ
プローブ径：約５００ｎｍ
スパッタリングレート：７．２ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ２換算）
（耐酸化性について）
　純銅粉は大気に曝されていると表面に自然酸化膜が形成される。そのような酸化膜が形成された純銅粉をＡＭ造形に用いた場合、電子ビームやレーザーの反射率や吸収率が変化して、酸化膜が形成されていない純銅粉と熱吸収が異なり、同一条件で造形しても造形物の密度など物理的性質がばらついて安定しないという問題がある。純銅粉の表面にＳｉを含む有機被膜があることで大気中の水分と反応しづらく、酸化を抑制することが可能となる。酸化抑制の検証として、Ｓｉ被膜が形成された純銅粉を加熱（１５０℃、２４時間）した後の酸素濃度の変化量を調べ、酸素濃度の変化量（加熱後／加熱前）が５以下のものをマル（〇）、５を超えるものをバツ（×）、と判定した。
（仮焼結試験後の粉の状態について）
　加熱により焼結が進行した粉は、粉末同士が結合してサイズが大きくなるため、所定サイズの篩を通ることができない。したがって、篩を通ることができれば、加熱による焼結抑制効果の発現があると判断した。その検証として、φ５０ｍｍのアルミナ坩堝に５０ｇの純銅粉を入れ、真空度１×１０－３Ｐａ以下の雰囲気で、５００℃、４時間、加熱し、加熱後の純銅粉が目開き２５０μｍの篩を通過するかどうかを確認し、通過したものを良、通過しなかったものを不良、と判定した。
（造形時の真空度の変化）
　Ｃ（炭素）の比率が高い純銅粉では、造形時に有機皮膜の一部が熱によって分解した気体が異臭の原因となる。また、分解した有機物成分が装置内に飛散するため、真空度が一時的に低下する。低い真空度では、ＥＢ（電子ビーム）による加熱が不十分になり、積層造形物に欠陥が生じることにもつながる。真空度の変化の検証として、造形時に真空度が２．５×１０－３Ｐａ以下で推移したものをマル（〇）、真空度が２．５×１０－３Ｐａ超に変化したものをバツ（×）、と判定した。
（相対密度について）
　積層造形物からサンプルを２０ｍｍ四方で切り出して、市販のアルキメデス密度測定器で密度を測定した。相対密度は測定した密度を理論密度（Ｃｕの場合には８．９３ｇ/ｃｃ）で除することで算出した。
　以下、実施例及び比較例に基づいて説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例により何ら制限されるものではない。すなわち、本発明は特許請求の範囲によってのみ制限されるものであり、本発明に含まれる実施例以外の種々の変形を包含するものである。
（実施例１、比較例１：表面処理後の熱処理温度）
　純銅粉として、アトマイズ法で作製した平均粒子径（Ｄ５０）が７２μｍ、比表面積が０．０２４ｍ２／ｇの純銅粉を用意し、この純銅粉を希硫酸水溶液に浸漬して、表面の自然酸化膜を除去した。次に、純水で希釈したカップリング剤水溶液（５％）に純銅粉を６０分間浸漬した後、真空中又は大気中、７０～１２０℃で乾燥させた。乾燥後、この純銅粉を真空中、５５０～８００℃で加熱処理した（実施例１－１、１－２）。一方、比較例１－１、１－２は、加熱処理は実施しなかった。
以上の処理より、被膜が形成された純銅粉の、Ｓｉ付着量、Ｓｉ被覆率、Ｓｉの膜厚、Ｃ付着量、重量比Ｃ／Ｓｉをまとめたものを表１に示す。
　これら被膜が形成された純銅粉について、上記「耐酸化性」の検証を行った結果、いずれも酸素濃度の変化量（加熱後／加熱前）が５以下であり、酸化が抑制できていることを確認した。また、「仮焼結試験後の粉の状態」の検証を行った結果、いずれも、良好な結果を示した。
次に、上記の純銅粉を用いて電子ビーム（ＥＢ）方式により積層造形物を作製した。その際「造形時の真空度」を測定したところ、実施例１－１、１－２では、いずれも真空度の変化は見られなかったが、比較例１－１は、真空度の変化が見られた。比較例１－２は、造形時の真空度の変化はなかったが、仮焼結試験後に粉の状態を維持できなかった。また、造形物の相対密度を測定した結果、いずれの実施例においても９５％以上と良好な結果を示した。以上の結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（実施例２：純銅粉の粒径）
　純銅粉として、アトマイズ法で作製した平均粒子径（Ｄ５０）が３８μｍの純銅粉を用意し、この純銅粉を希硫酸水溶液に浸漬して、表面の自然酸化膜を除去した。次に、純水で希釈しジアミノシラン水溶液（５％）に純銅粉を６０分間浸漬した後、真空中又は大気中、７０～１２０℃で乾燥させた。乾燥後、この純銅粉を真空中、８００℃で加熱処理した（実施例２－１）。
以上の処理より、被膜が形成された純銅粉の、Ｓｉ付着量、Ｓｉ被覆率、Ｓｉの膜厚、Ｃ付着量、重量比Ｃ／Ｓｉをまとめたものを表２に示す。
　これらＳｉの被膜が形成された純銅粉について、上記「耐酸化性」の検証を行った結果、いずれも酸素濃度の変化量（加熱後／加熱前）が５以下であり、酸化が抑制できていることを確認した。また、「仮焼結試験後の粉の状態」の検証を行った結果、良好な結果を示した。以上の結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
本発明の実施形態によれば、電子ビーム（ＥＢ）方式による積層造形において、予備加熱等による部分焼結を抑制することができると共に、炭素（Ｃ）による、造形機の汚染やコンタミの発生を抑制することが可能となる。これにより、複雑形状（中空構造等）の積層造形物を作製することができ、さらに、純銅粉末層を形成するものの、電子ビームが照射されずに残存した場合であっても、再度利用することができるという優れた効果を有する。本発明の実施形態に係る純銅粉は金属３Ｄプリンタ用の純銅粉として特に有用である。

Claims (9)

  1. Ｓｉの被膜が形成された純銅粉であって、Ｓｉ付着量が５ｗｔｐｐｍ以上２００ｗｔｐｐｍ以下、Ｃ付着量が１５ｗｔｐｐｍ以上であり、Ｓｉ付着量とＣ付着量の重量比率Ｃ／Ｓｉが３以下であることを特徴とする純銅粉。
  2. Ｓｉの被膜が形成された純銅粉であって、ＷＤＸ分析によりＳｉを分析したとき最大信号強度の１／１０以上の部分が粒子全体の４０％以上であり、Ｃ付着量が１５ｗｔｐｐｍ以上であって、Ｓｉ付着量とＣ付着量の重量比率Ｃ／Ｓｉが３以下であることを特徴とする純銅粉。
  3. Ｓｉの被膜が形成された純銅粉であって、Ｓｉ被膜の膜厚が５ｎｍ以上３００ｎｍ以下、Ｃ付着量が１５ｗｔｐｐｍ以上、Ｓｉ付着量とＣ付着量の重量比率Ｃ／Ｓｉが３以下であることを特徴とする純銅粉。
  4. 前記純銅粉中の酸素濃度が１０００ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の純銅粉。
  5. 前記純銅粉の平均粒子径Ｄ５０（メジアン径）が１０μｍ以上１５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の純銅粉。
  6. 請求項１～５のいずれか一項に記載の純銅粉の製造方法であって、シラン系カップリング剤を含む溶液に純銅粉を浸漬して、該純銅粉にＳｉの被膜を形成した後、４００℃以上、１０００℃以下で加熱することを特徴とする純銅粉の製造方法。
  7. 相対密度が９５％以上であることを特徴とする純銅積層造形物。
  8. 積層造形物中のＳｉ濃度が５ｗｔｐｐｍ以上２００ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項７に記載の金属積層造形物。
  9. 請求項１～５のいずれか一項に記載の純銅粉を原料として、積層造形法により作製される純銅積層造形物。
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