TWI568588B

TWI568588B - Hard coat film

Info

Publication number: TWI568588B
Application number: TW100133421A
Authority: TW
Inventors: Yuta Hasegawa; Minoru Maeda
Original assignee: Oike & Co
Priority date: 2011-06-03
Filing date: 2011-09-16
Publication date: 2017-02-01
Also published as: JP2012250438A; TW201249652A; JP5680486B2; CN102806736B; KR20120134990A; CN102806736A

Description

硬塗層膜

本發明的一種方式涉及做為圖像顯示裝置等的保護膜使用的光學用硬塗層膜(hard coat film)。

要求液晶顯示器、有機電致發光顯示器等圖像顯示裝置的圖像顯示面具有耐損傷性，使得在使用時圖像顯示面不會被損傷。因此，有時在圖像顯示面上黏貼表面具有硬塗層的基膜(硬塗層膜)。由此，可以提高圖像顯示裝置的圖像顯示面的耐損傷性。

做為在基膜的表面上形成硬塗層的方法提出了各種方法。例如，一種方法是在基膜表面上塗布含有熱固性樹脂或紫外線固化性樹脂等光聚合性樹脂的塗布劑，並使塗布劑固化。由此形成由包含更硬樹脂的塗膜構成的硬塗層。例如，在專利文獻1公開的方法中，在基膜表面上塗布聚矽氮烷。此後，通過使塗布的聚矽氮烷陶瓷化，形成做為硬塗層的氧化矽膜。在專利文獻2公開的方法中，在基膜表面上塗布紫外線固化性樹脂等樹脂，該紫外線固化性樹脂含有做為填充劑的膠體二氧化矽等微粒。由此形成更硬的硬塗層。

專利文獻1：日本專利公開公報特開平8-112879號

專利文獻2：日本專利公開公報特開2002-67238號

關於專利文獻1公開的方法，由陶瓷化的氧化矽膜構成的硬塗層的本身有足夠的硬度。但是，該方法存在的問題是：如果上述硬塗層薄，則得不到足夠的鉛筆硬度。

關於上述的問題，為了提高鉛筆硬度，可以考慮簡單地使上述硬塗層變厚。如果硬塗層變厚，則確實可以提高鉛筆硬度。但是在該情況下，存在硬塗層易產生裂紋或硬塗層本身易剝離的問題。

如果使硬塗層變厚，則也會損害積層膜整體的柔性(flexible)。此外也存在當積層膜彎曲時，硬塗層產生裂紋或產生層間剝離的問題。

如上所述，專利文獻2公開的方法是通過使用含有做為填充劑的膠體二氧化矽等微粒的樹脂，形成更硬的硬塗層的方法。可是，在該方法中，由於含有填充劑，所以硬塗層的透明性下降。其結果，產生如下的問題，即：在把上述的硬塗層做為光學用途的硬塗層膜黏貼在圖像顯示裝置的顯示面上的情況下，會損害顯示面的透明性。

鑒於上述問題，本發明一個方式的目的是提供一種硬塗層膜，該硬塗層膜具有鉛筆硬度為5H以上的高硬度的表面，具有優良的耐損傷性和耐磨損性，並具有優良的柔性和透明性，此外特別適合用作光學用膜。

為了實現上述目的，本發明的方式1提供一種硬塗層膜，包括做為基體材料的塑膠膜以及硬塗層，該硬塗層至少層疊在上述塑膠膜的一個面上，上述塑膠膜是丙烯酸系樹脂膜，形成上述硬塗層的樹脂含有有機-無機雜化樹脂，該有機-無機雜化樹脂含有氟系化合物的添加劑。

本發明的方式2的硬塗層膜是方式1的硬塗層膜，並且上述丙烯酸系樹脂膜是由以聚甲基丙烯酸甲酯為主要成分的樹脂製成的。

本發明的方式3的硬塗層膜是上述方式1或上述方式2的硬塗層膜，並且形成上述硬塗層的樹脂含有0.1重量%以上5重量%以下的上述氟系化合物。

本發明的方式4的硬塗層膜是上述方式1至上述方式3中任意一種硬塗層膜，並且形成上述硬塗層的樹脂含有20重量%以上80重量%以下的二氧化矽。

本發明的方式5的硬塗層膜是上述方式1至上述方式4中任意一種硬塗層膜，並且上述硬塗層的厚度為1μm以上且為50μm以下。

按照上述方式1的硬塗層膜，使用丙烯酸系樹脂膜做為基體材料的塑膠膜。此外，形成硬塗層的樹脂含有有機-無機雜化樹脂。因此，由於基膜和硬塗層的黏附性良好，所以難以在它們的介面產生剝離或裂紋。即，上述硬塗層膜具有優良的柔性。此外，上述硬塗層膜具有優良的透明性、高的表面硬度、優良的耐損傷性和優良的耐磨損性。

此外，在上述硬塗層膜的硬塗層中，在有機-無機雜化樹脂中含有氟系化合物的添加劑。由此，即使在硬塗層膜彎曲時，在硬塗層中也難以產生裂紋。即，上述硬塗層膜有優良的柔性。此外，利用氟系化合物提高硬塗層的表面光滑性。由於硬塗層的表面變得滑溜，所以難以損傷該表面。其結果，上述硬塗層膜具有優良的耐損傷性和耐磨損性。

[具體實施方式]

對本實施方式的硬塗層膜(本硬塗層膜)進行說明。

本硬塗層膜包括做為基體材料的塑膠膜和硬塗層。硬塗層層疊在塑膠膜的單面或雙面上。塑膠膜是丙烯酸系樹脂膜。硬塗層含有有機-無機雜化樹脂，該有機-無機雜化樹脂含有氟系化合物的添加劑。

如上所述，本硬塗層膜使用丙烯酸系樹脂膜做為基體材料(塑膠膜)。丙烯酸系樹脂膜是表面硬度優良並兼具透明性、柔性和柔軟性的基膜。因此，較佳係使用丙烯酸系樹脂膜做為本硬塗層膜的基體材料。由此，可以很好地把本硬塗層膜例如做為光學用膜使用。

此外，較佳係塑膠膜的厚度為50μm以上且為250μm以下。如果塑膠膜的厚度小於50μm，則得到的硬塗層膜本身的耐久性有可能出現問題。如果上述厚度大於250μm，則硬塗層膜本身的柔性、透明性有可能出現問題。

做為丙烯酸系樹脂膜，例如可以使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)膜。此外，也可以使用僅由聚丙烯酸烷基酯樹脂製成的膜以及由以聚甲基丙烯酸烷基酯為基本成分的樹脂製成的膜。該由以聚甲基丙烯酸烷基酯為基本成分的樹脂製成的膜可以是在由聚甲基丙烯酸烷基酯製成的硬質樹脂中，含有由共聚物橡膠成分、共軛二烯系聚合物橡膠、烷酸酯等製成的軟質樹脂而製成的膜。通過含有軟質樹脂可以提高膜的柔軟性和韌性。此外，也可以使用由通過把不含橡膠成分的聚丙烯酸烷基酯樹脂和其他高分子樹脂合金化形成的樹脂製成的膜。

在本硬塗層膜中，使用以PMMA樹脂為主要成分的聚甲基丙烯酸甲酯膜做為塑膠膜。其原因是：PMMA樹脂具有高的透明度，並且輕而強韌；以及PMMA樹脂是無色透明的，具有比玻璃更好的透光率，並具有優良的耐候性、耐水性和耐衝擊性。

下面對本硬塗層膜中的硬塗層進行說明。

本硬塗層膜的硬塗層是含有氟系化合物的有機-無機雜化樹脂。

較佳係上述有機-無機雜化樹脂例如是紫外線固化性樹脂，在該紫外線固化性樹脂中分散有在表面導入了光聚合反應性官能團的二氧化矽(silica)超細顆粒。較佳係上述超細顆粒實際上均勻分散在紫外線固化性樹脂中。

做為光聚合反應性官能團，可以使用以(甲基)丙烯醯氧基為代表的聚合性不飽和基團等。做為紫外線固化性樹脂例如可以使用紫外線固化型丙烯酸系樹脂、紫外線固化型丙烯酸聚氨酯類樹脂、紫外線固化型聚酯丙烯酸酯系樹脂、紫外線固化型環氧丙烯酸酯系樹脂、紫外線固化型多元醇丙烯酸酯系樹脂或紫外線固化型環氧樹脂等。紫外線固化性樹脂不限於上述的樹脂，可以適當選擇使用合適的樹脂。在此，關於紫外線固化性樹脂省略了除上述內容以外的更多的描述。

分散在紫外線固化性樹脂中的二氧化矽超細顆粒的平均粒徑較佳為0.001～0.5μm。通過使用具有上述範圍的平均粒徑的超細顆粒，可以得到透明性等光學特性和硬塗層性能優良的硬塗層。此外，為了更容易獲得上述效果，更佳係使用具有0.001～0.01μm的平均粒徑的超細顆粒。

同樣，為了提高透明性等光學特性和硬塗層性能，較佳係使二氧化矽超細顆粒相對於形成硬塗層的樹脂整體的含量為20重量%以上且為80重量%以下。該範圍為較佳的原因在於：在二氧化矽超細顆粒的含量小於20重量%的情況下，不能使表面的強度足夠高，如果二氧化矽超細顆粒的含量大於80重量%，則塗膜表面不透明且不光滑。

下面對含在有機-無機雜化樹脂中的氟系化合物進行說明。具體地說，上述氟系化合物例如是具有碳-碳雙鍵的含全氟聚醚的化合物。

通過把上述氟系化合物添加到前述的有機-無機雜化樹脂中，製成用於形成硬塗層的樹脂。通過使用該樹脂，可以使硬塗層的表面具有防污性，特別是具有優良的防止指紋附著的性能。此外，硬塗層的表面成為具有拒水拒油性的低摩擦表面。而且硬塗層具有更高的柔軟性和優良的柔性。

氟系化合物的加入量相對於有機-無機雜化樹脂和氟系化合物的總重量，在用去除溶劑後的有效成分比率表示的情況下，較佳為0.1重量%以上且為5.0重量%以下。該範圍為較佳的原因在於：在氟系化合物的加入量小於0.1重量%的情況下，不能得到硬塗層膜的韌性，如果氟系化合物的加入量大於5.0重量%，則不能得到具有足夠高硬度的塗膜表面。

本硬塗層膜的硬塗層按以下方式形成。即，把前述的添加了氟系化合物的有機-無機雜化樹脂，塗布在做為基體材料的塑膠膜的表面上。接著，通過照射紫外線等使上述樹脂層固化。由此形成硬塗層。此時，在硬塗層中，通過照射紫外線使紫外線固化性樹脂成分與二氧化矽超細顆粒的光聚合反應性官能團發生聚合反應。由此，二氧化矽超細顆粒通過化學鍵形成均勻分散在有機基體中的網狀的交聯膜。即，在硬塗層表面上形成與交聯膜牢固結合的氟系化合物的膜。

在硬塗層的膜厚小於1μm的情況下，不能使表面的硬度足夠高。另一方面，在硬塗層的膜厚大於50μm的情況下，硬塗層的柔性降低。因此，硬塗層的平均膜厚較佳為1μm以上且為50μm以下。為了得到該範圍的膜厚，妥當的是使在塑膠膜上塗布後的樹脂的膜厚(濕膜厚)大約為2~100μm。

做為在塑膠膜(基膜)的表面上層疊樹脂的方法(即塗布樹脂的方法)，例如可以使用凹印塗布法、棒塗布法、刀塗布法、輥塗布法、刮板塗布法、模具塗布法等。在本硬塗層膜的製造中，只要適當選擇使用合適的方法即可。

此外，做為用於使紫外線固化性樹脂光聚合的紫外線的光源，例如可以使用低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、碳弧燈、金屬鹵化物燈、氙氣燈等。

[實施例]

下面對本硬塗層膜的實施例進行說明。但本硬塗層膜不限於上述的實施例。

〈實施例1〉

首先，準備了在形成實施例1的硬塗層膜的硬塗層中所使用的實施例1的樹脂(塗料)。該實施例1的塗料具有下面的配比組成。

在該實施例1的塗料中配入有：10.0重量份的有機-無機雜化型的硬塗層组合物(JSR股份有限公司製，OPSTER KZ6445，含有50重量%的固體成分的溶液)，該有機-無機雜化型的硬塗層组合物是通過將導入了光聚合反應性官能團的二氧化矽超细顆粒配入丙烯酸系樹脂中而製成的；做為添加劑的0.8重量份的氟系化合物(大金工業股份有限公司製，OPTOOL DAC-HP，含有20重量%的氟系化合物成分的溶液)；以及做為稀釋溶劑的6.4重量份的甲乙酮。

實施例1的硬塗層膜的塑料膜是厚度為125μm的聚甲基丙烯酸甲酯膜(住友化学股份有限公司製，Technolloy S001G)。通過棒塗布法在該塑膠膜的一個面上塗布了實施例1的塗料，使得固化後的膜厚為15μm。溶劑乾燥後在氮氣吹掃下利用高壓水銀燈照射440mJ/cm²的紫外線，使塗膜固化。這樣製作了實施例1的硬塗層膜。

〈實施例2〉

接著，準備了在形成實施例2的硬塗層膜的硬塗層中使用的實施例2的樹脂(塗料)。該實施例2的塗料具有如下的配比組成。

在該實施例2的塗料中配入有：10.0重量份的機無-機雜化型的硬塗層组合物(Momentive Performance Materials Japan共同會社製造，UVHC7000，含有32重量%的固體成分的溶液)，該有機-無機雜化型的硬塗層组合物是通過將導入了光聚合反應性官能團的二氧化矽超细顆粒配入丙烯酸系樹脂中而制成的；做為添加劑的0.3重量份的氟系化合物(DIC股份有限公司製造，Megaface RS-75，含有40重量%的氟系化合物成分的溶液)；以及做為稀釋溶劑的0.7重量份的甲乙酮。

實施例2的硬塗層膜的塑料膜是與實施例1相同的厚度為125μm的聚甲基丙烯酸甲酯膜(住友化学股份有限公司製，Technolloy S001G)。通過棒塗布法在該膜的一個面上塗布了實施例2的塗料，使得固化後的膜厚為15μm。溶劑乾燥後，在氮氣吹掃下利用高壓水銀燈照射440mJ/cm²的紫外線，使塗膜固化。這樣製作了實施例2的硬塗層膜。

〈比較例1〉

為了進行比較，製作了比較例1的硬塗層膜。在比較例1的硬塗層膜和實施例1的硬塗層膜中，做為基體材料使用的塑膠膜不同。在比較例1的硬塗層膜中，做為基體材料的塑膠膜使用厚度為125μm的雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二酯膜。

與實施例1相同，在製作比較例1的硬塗層膜過程中，把實施例1的塗料塗布在厚度為125μm的雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二酯膜的一個面上。溶劑乾燥後，使塗膜固化。這樣製作了比較例1的硬塗層膜。

〈比較例2〉

此外，為了進行比較，製作了比較例2的硬塗層膜。在比較例2的硬塗層膜和實施例1的硬塗層膜中，用於形成硬塗層的塗料不同。與實施例1的塗料不同，在比較例2的塗料中沒有添加氟系化合物。

即，比較例2的塗料具有如下的配比組成。在比较例2的塗料中配入有：10.0重量份的有機-無機雜化型的硬塗層组合物(JSR股份有限公司製造，OPSTER KZ6445，含有50重量%的固體成分的溶液)，該有機-無機雜化型的硬塗層组合物是通過將導入了光聚合反應性官能團的二氧化矽超细顆粒配入丙烯酸系樹脂中而制成的；以及6.7重量份的做為稀釋溶劑的甲乙酮。

與實施例1相同，比较例2的硬塗層膜的塑料膜是厚度為125μm的聚甲基丙烯酸甲酯膜(住友化学股份有限公司製，Technolloy S001G)。在與上述實施例1相同的條件下，把比較例2的塗料塗布在上述塑膠膜的一個面上後，使塗料乾燥和固化，從而製作成比較例2的硬塗層膜。

對上述實施例1、實施例2、比較例1和比較例2四種硬塗層膜的鉛筆硬度和柔性進行了評價。其評價結果與硬塗層膜的試樣內容一起表示在表1中。此外，按如下上述的內容實施了上述的評價。

按JIS K5600-5-4標準進行了鉛筆硬度的評價。進行了所謂的劃痕試驗，即：把硬度不同的多根鉛筆以45°的角度放在硬塗層膜的試樣表面上，此後對鉛筆施加負荷來劃試樣表面。然後把不使表面產生傷痕的最硬的鉛筆的硬度做為該試樣的鉛筆硬度。

按照JIS K5600-5-1標準，使用圓筒形芯棒(mandrel)進行了柔性的評價。使用的芯棒的直徑為32mm。把各硬塗層膜的試樣彎曲後，觀察了試樣上有無裂紋或剝離。在硬塗層上沒有觀察到裂紋或剝離的評價為○，觀察到產生裂紋或剝離的評價為×。

如表1的評價結果所示，實施例1和實施例2的硬塗層膜的鉛筆硬度都為非常硬的5H。即，上述的硬塗層膜具有優良的耐損傷性和耐磨損性。此外，關於上述的硬塗層膜，即使把膜彎曲時，在硬塗層上也不產生裂紋或剝離。即，上述的硬塗層膜具有優良的柔性。因此，可以確認：上述的硬塗層膜做為用作圖像顯示裝置等的保護膜的光學用的硬塗層膜，具有很好的實用性。

另一方面，比較例1的硬塗層膜把聚對苯二甲酸乙二酯膜做為基膜。在該硬塗層膜中，做為有機-無機雜化型的覆蓋膜的硬塗層與基膜的黏附性惡化。因此，在把膜彎曲時，在硬塗層和基膜的介面上產生了剝離或裂紋。即，該硬塗層膜具有不好的柔性。

此外，比較例2的硬塗層膜具有由未添加氟系化合物的塗料形成的硬塗層。該硬塗層膜的硬塗層與實施例1和實施例2的硬塗層相比，具有低的柔軟性。因此，對於比較例2的硬塗層膜，用直徑32mm的芯棒使膜彎曲時，在硬塗層上產生了裂紋。即，比較例2的硬塗層膜具有不好的柔性。

此外，比較例1和比較例2的硬塗層膜的鉛筆硬度都為4H，比實施例1和實施例2的硬塗層膜的軟。即，在對比較例1和比較例2的硬塗層膜的評價中，沒有得到做為光學用的硬塗層膜所希望的鉛筆硬度(足夠的鉛筆硬度)。

如上所述，關於本硬塗層膜，使用丙烯酸系樹脂膜做為基體材料的塑膠膜。此外，做為硬塗層的材料使用了有機-無機雜化樹脂。因此，在本硬塗層膜中，由於基膜和硬塗層的黏附性好，所以在它們的介面上難以產生剝離或裂紋。即，本硬塗層膜具有優良的柔性。此外，本硬塗層膜具有優良的透明性、高的表面硬度、優良的耐損傷性和優良的耐磨損性。

此外，關於本硬塗層膜的硬塗層，在有機-無機雜化樹脂中含有氟系化合物的添加劑。由此，在把膜彎曲時也難以在硬塗層中產生裂紋。即，本硬塗層膜具有優良的柔性。此外，利用氟系化合物提高了硬塗層表面的光滑性。因此，由於硬塗層表面變得滑溜，所以難以損傷該表面。因此，本硬塗層膜還具有更優良的耐損傷性和耐磨損性。

產業上的可利用性

本發明一種方式的硬塗層膜具有優良的透明性，並且具有優良的柔性和足夠的鉛筆硬度。即，該硬塗層膜具有優良的耐損傷性和耐磨損性。因此，該硬塗層膜做為光學用膜非常有用，該光學用膜做為以往用作圖像顯示裝置等的保護膜的光學用玻璃的替代品使用。

Claims

一種硬塗層膜，上述硬塗層膜包括做為基體材料的塑膠膜以及硬塗層，該硬塗層至少層疊在上述塑膠膜的一個面上；上述塑膠膜是丙烯酸系樹脂膜；形成上述硬塗層的樹脂含有有機-無機雜化樹脂，該有機-無機雜化樹脂含有含全氟聚醚的化合物的添加劑。
如申請專利範圍第1項之硬塗層膜，其中形成上述硬塗層的樹脂含有0.1重量%以上5重量%以下的上述含全氟聚醚的化合物。
如申請專利範圍第1項之硬塗層膜，其中形成上述硬塗層的樹脂含有20重量%以上80重量%以下的二氧化矽。
如申請專利範圍第1項之硬塗層膜，其中形成上述硬塗層的樹脂是紫外線固化性樹脂，在該紫外線固化性樹脂中分散有在表面導入了光聚合反應性官能團的二氧化矽超細顆粒。
如申請專利範圍第1項之硬塗層膜，其中上述硬塗層的厚度為1μm以上且為50μm以下。
如申請專利範圍第1項之硬塗層膜，其中上述丙烯酸系樹脂膜是由以聚甲基丙烯酸甲酯為主要成分的樹脂製成的。
如申請專利範圍第6項之硬塗層膜，其中形成上述硬塗層的樹脂含有0.1重量%以上5重量%以下的上述含全氟聚醚的化合物。
如申請專利範圍第6項之硬塗層膜，其中形成上述硬塗層的樹脂含有20重量%以上80重量%以下的二氧化矽。
如申請專利範圍第6項之硬塗層膜，其中形成上述硬塗層的樹脂是紫外線固化性樹脂，在該紫外線固化性樹脂中分散有在表面導入了光聚合反應性官能團的二氧化矽超細顆粒。
如申請專利範圍第6項之硬塗層膜，其中上述硬塗層的厚度為1μm以上且為50μm以下。