TWI548867B - 白金系熱電偶 - Google Patents

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Description

白金系熱電偶
本發明係關於一種由Pt對Pt-Rh合金而組成之Pt-PtRh系熱電偶。
作為在產業界來使用最多之溫度感測器係有熱電偶。作為該溫度感測器之熱電偶係知道例如S熱電偶(Pt對Pt-Rh10%合金)或R熱電偶(Pt對Pt-Rh13%合金)等之Pt-PtRh系熱電偶，來作為代表者。
在該Pt-PtRh系熱電偶，通常儘可能地除去不純物之高純度之白金(5N以上)係使用作為Pt導線。另一方面，在成為一對之正極(+)側，使用Pt-Rh合金。因此，在使用中或處理時，於發生熱電偶之斷線之狀態下，其幾乎大部分係發生在強度變弱之Pt導線側。
【先前技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開平7-270251號公報
【專利文獻2】日本特開平8-136357號公報
本發明係成為前述狀況之根本，其目的係提議一種Pt-PtRh系熱電偶，具有同等於向來習知之同等之溫度特性，在處理時或使用時，並不會引起導線之斷線。
本發明人等係在就Pt-PtRh系熱電偶而全心地研究提高其導線強度之方法時，發現：在相反於預測而使用呈微細地分散氧化物之Pt來作為Pt導線之時，可以在仍然維持Pt溫度特性之狀態下，提高Pt導線之強度，以致於發現．想到本發明。
本發明係Pt對Pt-Rh合金之Pt-PtRh系熱電偶，其特徵在於：Pt導線為Pt純度5N以上，分散氧化物。
一般而言，為了增加高純度Pt之強度，因此，進行成為和其他金屬之合金，但是，知道在金屬學上，在高純度之Pt來混入其他金屬元導之時，降低熱電動勢值(參考非專利文獻1)。因此，由所謂強化熱電偶導線之觀點來看的話，則完全不顧慮混入其他之金屬。但是，在根據本發明人等之研究時，判明在高純度之Pt而金屬並非其仍然原本之形態並且呈微細地分散其他金屬來作為氧化物之時，在仍然幾乎不降低熱電動勢值之狀態下，僅提高強度。此外，在本發明之Pt-PtRh系熱電偶，於Pt導線側，分散氧化物，就正極(+)之Pt-Rh合金導線而言，不需要調整其Rh濃度。接著，本發明之Pt對Pt-Rh系熱電偶係可以實現熱電動勢為等級1(Class1)之水準。
(非專利文獻1)John Cochrane, 〞Relationship of chemical composition to the electrical properties of platinum〞 Temperature Its Measurement and Control in Science and Industry, Vol.4 (1972) pp.1619-1632
本發明之Pt-PtRh系熱電偶之Pt導線係以溫度係數(TCR)同等於單獨Pt之狀態之同等水準，來提高其潛變強度，因此，不容易發生Pt導線之斷線，可以實現同等於習知之Pt-PtRh系熱電偶之同等之溫度特性。
本發明之Pt-PtRh系熱電偶係最好是Pt導線以Zr換算而分散0.02~0.5質量%之Zr氧化物。如果是此種Pt導線的話，則在0℃~100℃之溫度係數(TCR)為3919ppm/℃~3925ppm/℃且潛變強度為1400℃、10MPa~20MPa之範圍內，具有100小時以上之斷裂強度。Zr氧化物係在以Zr換算而未滿0.02質量%之時，高溫潛變強度之提升變得不充分，在超過0.5質量%之時，降低塑性加工性而不容易進行直到使用作為熱電偶之形狀為止之拉絲加工。
本發明之Pt-PtRh系熱電偶之Pt導線係可以正如以下而實現。作為起始原料係準備純度5N以上之Pt，重要的是不發生呈微細地分散之氧化物以外之不純物之混入，具體地說，以高周波來熔解5N之Pt原料，在鑄造後，進行鍛造及拉絲而成為線狀之Pt。使用這個，藉由火焰槍．電弧槍等，而在水中，進行霧化，來製作Pt粉。將該Pt粉末，投入至氧化鋯製鍋，也投入作為介質之氧化鋯球和精製水，藉由具有強化白金製之攪拌器之粉碎分散機而進行攪拌處理。然後，分離Pt粉末和氧化鋯球。可以藉由在惰性氛圍中而對於分離之Pt粉 來進行高溫燒結處理之後，對於燒結體，進行熱間鍛造及拉絲處理，製造規定形狀之Pt導線，而實現本發明之Pt-PtRh系熱電偶之Pt導線。
如果藉由本發明的話，則可以實現具有同等於向來習知之同等之溫度特性且在處理時或使用時而並不會引起Pt導線之斷線的Pt-PtRh系熱電偶。
圖1係顯示潛變試驗結果之圖形。
圖2係顯示熱電動勢之測定結果之圖形。
圖3係顯示測定熱電偶之長時間安定性之結果之圖形。
在以下，就本發明之實施形態而進行說明。在該實施形態，解說在製作R熱電偶(Pt對Pt-Rh13%合金)之狀態。
該實施形態之熱電偶之Pt導線係正如以下而進行製造。首先，將海綿狀之高純度Pt(純度5N：99.999% Pt)原料，投入至氧化鋁坩堝，在大氣氛圍中，進行高周波熔解。接著，藉由水冷銅鑄模而進行鑄造，藉由對於鑄塊，進行熱間鍛造而成形為棒狀。藉由溝槽壓輥而對於該成形為棒狀之鍛造物，進行拉絲加工，製作ψ 1.37mm之Pt線。此外，一部分係拉絲至ψ 0.5mm為止，使用作為比較對照用之材料。就該Pt線之特性而言，顯示成為後面敘述之圖2中之Original Pure Pt 以及表1和圖3中之Pure Pt。就+側之Pt-Rh13%而言，製作成為通常之商用(滿足JIS C 1602-1995之規格之導線)，因此，就本次顯示之電動勢測定例而言，全部係在測定之對腳，使用相同者。
接著，使用ψ 1.37mm之Pt線和火焰槍，在水中，進行霧化，來製作Pt粉末。接著，將該Pt粉末4000g，投入至容量5L之氧化鋯製鍋，並且，也在氧化鋯製鍋，投入ψ 5mm之氧化鋯球7kg和精製水1.2L，藉由強化白金製之粉碎分散機(攪拌棒係和軸、扇葉，皆為強化白金製。)而以旋轉數200rpm，進行8小時之攪拌處理。然後，分離Pt粉末和氧化鋯球而進行乾燥。在秤量該攪拌處理後之Pt粉末時，成為4004g。
接著，將該4004g之Pt粉末，投入至四角柱型之碳盒容器(容積40mm×40mm×140mm)，藉由高溫真空爐而在Ar氛圍中、1300℃，進行3小時之燒結處理。對於得到之燒結體，進行熱間鍛造而成為棒狀，藉由溝槽壓輥而對於該棒狀鍛造物，進行拉絲加工，製作ψ 0.5mm之Pt線。然後，對於該ψ 0.5mm之Pt線，進行14A、3小時之通電退火(在溫度，相當於1700℃以上之退火)，製作熱電偶之Pt導線(分散鋯氧化物者)。
就製作之分散鋯氧化物之Pt導線(在以下，稱為ODS材料。)而言，判明在測定成為其純度指標之電阻溫度係數之時，在攪拌處理前之海綿狀之高純度Pt原料之狀態下，成為3922ppm/℃，但是，在製作之ODS材料，於0~100℃ 之溫度範圍，成為3919ppm/℃~3925ppm/℃，成為幾乎同等之溫度特性。
此外，確認是否可以判斷作為1990年國際溫度刻度之標準用白金電阻溫度計之條件之W(Ga)值係在相對於原本之高純度Pt線成為1.11800~1.11809而本ODS材料成為1.11780~1.11802之時，看見若干之降低，也在電氣上，成為充分之純度。
在圖1，顯示製作之ODS材料之潛變試驗結果。顯示此次之ODS材料之1400℃之初期應力和斷裂時間之關係。直線係測定向來習知之氧化物分散強化Pt(商品名稱GTH：田中貴金屬工業股份有限公司製)(來自K.Maruyama,H.Yamasaki,T.Hamada,Materials Science and Engineering A 510-511(2009)p.p.312-316,High-temperature creep of GTH)，來作為比較對照用，藉由圓形符號○而顯示此次之測定結果。可以確認製作之ODS材料係具有同等以上於向來習知之氧化物分散強化Pt(GTH)之同等以上之強度。
藉由將製作之ODS材料和使用於通常標準之Pt-Rh13%合金導線(正極(+))，放入至絕緣管，進行接合，而製作R熱電偶。
在表1，顯示測定製作之ODS材料之熱電動勢之結果。該熱電動勢之測定係在藉由14A(132V)之電流(相當於大約1710℃之溫度)而對於ODS材料(ψ 0.5mm×3m)來進行3小時之通電加熱退火之後，組合於Pt-Rh13%而製作熱電偶，在Sn、Zn、Al、Ag、Au、Pd之各溫度定點，測定熱電動 勢。在圖2，表1之結果，顯示於圖形，橫軸為測定溫度，縱軸係描繪偏離於JIS(IEC)規格之偏差。圖2中之Original Pure Pt係由本ODS材料之製作製程途中而採取之比較對照用材料，藉由相同於使用在通常之商用熱電偶之同樣製程而進行製作。此外，對腳之Pt-Rh13%係使用相同之導線而進行測定。
在看見圖2時而得知：本ODS材料係如果是比起原本之高純度Pt的話，則降低若干之熱電動勢，但是，全部係在JIS(IEC)規格之Class1之規格內之值，在實用上，成為完全無問題發生之結果。
在圖3，將測定使用本ODS材料之熱電偶之長時間安定性來作為Pt對Pt-Rh合金熱電偶之Pt導線之結果予以顯示。曝露於1400℃之溫度而呈定期地測定Au定點之值。橫軸為曝露時間，縱軸係偏離於Au定點之JIS(IEC)規準值之偏差。測定條件係改變電流而成為14A(相當於大約1710℃)、 13A(相當於大約1560℃)、12A(相當於1420℃)，來進行測定。此外，在圖3，也顯示使用高純度Pt之通常之熱電偶之結果，來作為比較對照用。
在看見圖3時而得知：確認在退火溫度變低之狀態下，於初期，看見若干之上升，但是，然後變得安定，在實用上，並無看見成為問題之漂移，全部之測定值係完全進入至作為工業用來要求之Class2之範圍，可以使用在十分安定之狀態。此外，圖3中之Pure Pt係正如先前之記載，由製作本ODS材料之原本之高純度Pt之製作途中而進行採取，Original R係製作於商用之通常之R熱電偶之結果，成為+腳之Pt-Rh13%側係全部使用該相同之導線而進行測定之結果。
接著，就比較在高溫之溫度測定來使用本發明之熱電偶和向來習知品之熱電偶之時之耐久性之不同之結果而進行說明。
作為本發明之熱電偶係使用在藉由14A(132V)之電流(相當於大約1710℃之溫度)而對於ODS材料(ψ 0.5mm×3m)來進行3小時之通電加熱退火之後而組合於Pt-Rh13%來製作之熱電偶，作為向來習知品係使用不包含氧化物之Pt線，來成為Pt導線。Pt-Rh13%係在兩者之熱電偶，使用同一批次之通常量。
耐久性之測定係在玻璃製造線之澄清槽，分別設置各13對之本發明之熱電偶和向來習知之熱電偶而進行測定。在1550℃，進行測定，結果，在使用3個月之時間點，向來習知品之熱電偶係在Pt導線之13對中而斷線3對，無法使 用。判明相對於此，本發明之熱電偶係無發生斷線，可以無問題地繼續使用。
【產業上之可利用性】
本發明係可以藉由使用分散氧化物之Pt，來作為以純Pt成為一腳之R熱電偶及S熱電偶之Pt導線，而在高溫使用中，非常不容易斷裂，實現在實質上幾乎不斷裂之水準之熱電偶，因此，可以安定地進行長時間之高溫測定。

Claims (1)

  1. 一種Pt-PtRh系熱電偶，係Pt對Pt-Rh合金之Pt-PtRh系熱電偶，其特徵在於：Pt導線係使用Pt純度5N以上之原料所形成，其中，該原料係以Zr換算而分散0.02~0.5質量%之Zr氧化物。
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