KR101627056B1 - 백금계 열전대 및 Pt-PtRh계 열전대의 Pt 소선을 제조하는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 종래와 동등한 온도 특성을 갖고, 취급 시나 사용 시에 소선의 단선을 일으키는 일이 없는, S열전대(Pt 대 Pt-Rh 10％ 합금)나 R열전대(Pt 대 Pt-Rh 13％ 합금) 등의 Pt 대 Pt-Rh계 열전대를 제안하는 것을 과제로 한다. 본 발명은, Pt 대 Pt-Rh 합금의 Pt-PtRh계 열전대에 있어서, Pt 소선은, Pt 순도 5N 이상이며, 산화물이 분산된 것을 특징으로 한다. 이 본 발명에 따른 열전대의 Pt 소선은, Zr 환산으로 0.02∼0.5 질량％의 Zr 산화물이 분산되어 있는 것이 바람직하다.

Description

백금계 열전대 및 Pt-PtRh계 열전대의 Pt 소선을 제조하는 방법{Platinum-based Thermocouple and Method for Manufacturing Pt wire of the Pt-PtRh based Thermocouple}

본 발명은 Pt 대 Pt-Rh 합금을 포함하여 이루어지는 Pt-PtRh계 열전대에 관한 것이다.

산업계에서 가장 많이 사용되고 있는 온도 센서로서 열전대가 있다. 이 온도 센서로서의 열전대는, 대표적인 것으로서, S열전대(Pt 대 Pt-Rh 10％ 합금)나 R열전대(Pt 대 Pt-Rh 13％ 합금) 등과 같은 Pt-PtRh계 열전대가 알려져 있다.

이 Pt-PtRh계 열전대에서는, 통상, 가능한 한 불순물을 제거한 고순도의 백금(5N 이상)이 Pt 소선으로서 사용된다. 한편, 쌍이 되는 정극(+) 측에서는 Pt-Rh 합금이 사용된다. 그로 인해, 사용 중이나 취급 시에, 열전대의 단선이 발생하는 경우, 그 대부분이 강도적으로 약한 Pt 소선측에서 발생한다.

일본 특허 공개 평7-270251호 공보 일본 특허 공개 평8-136357호 공보

본 발명은, 상기와 같은 사정 하에 이루어진 것으로, 종래와 동등한 온도 특성을 갖고, 취급 시나 사용 시에 소선의 단선을 일으키는 일이 없는, Pt-PtRh계 열전대를 제안하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, Pt-PtRh계 열전대에 대해서, 그 소선의 강도를 향상시키는 방법을 예의 연구한 바, 예상에 반해, Pt 소선으로서, 산화물을 미세 분산시킨 Pt를 사용하면, Pt의 온도 특성을 유지한 채, Pt 소선의 강도를 향상시킬 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 상도하기에 이르렀다.

본 발명은 Pt 대 Pt-Rh 합금의 Pt-PtRh계 열전대에 있어서, Pt 소선은 Pt 순도 5N 이상이며, 산화물이 분산된 것을 특징으로 한다.

일반적으로 고순도 Pt의 강도를 증가시키기 위해 다른 금속과의 합금으로 하는 것이 행해지나, 금속학적으로는, 고순도의 Pt에 다른 금속 원소가 혼입되면, 열기전력 값을 저하시키는 것이 알려져 있다(비특허문헌 1 참조). 그로 인해 열전대 소선의 강화라는 관점에서, 다른 금속을 혼입시키는 것은 전혀 돌이켜 보지 않고 있었다. 그런데, 본 발명자들의 연구에 따르면, 고순도의 Pt에 금속을 그대로의 형태가 아니라, 산화물로서 다른 금속을 미세하게 분산시키면, 열기전력 값은 거의 저하되는 일이 없는 채, 강도만이 향상되는 것이 판명된 것이다. 또한, 본 발명의 Pt-PtRh계 열전대에서는, Pt 소선측에 산화물이 분산되어 있지만, 정극(+)의 Pt-Rh 합금 소선에 대해서는, 그 Rh 농도의 조정은 불필요하도록 된다. 그리고, 본 발명의 Pt 대 Pt-Rh계 열전대는, 열기전력이 클래스1(Class1)의 레벨을 실현할 수 있다.

(비특허문헌 1) John Cochrane, "Relationship of chemical composition to the electrical properties of platinum" Temperature Its Measurement and Control in Science and Industry, Vol.4(1972) pp.1619-1632

본 발명에 따른 Pt-PtRh계 열전대에 있어서의 Pt 소선은, 온도 계수(TCR)가 Pt 단독의 경우와 동등 레벨에서, 그 크리프 강도가 높기 때문에, Pt 소선의 단선이 발생하기 어렵고, 종래의 Pt-PtRh계 열전대와 동등한 온도 특성을 실현할 수 있다.

본 발명에 따른 Pt-PtRh계 열전대는, Pt 소선이 Zr 환산으로 0.02∼0.5 질량％의 Zr 산화물이 분산되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 Pt 소선이라면, 0℃∼100℃에 있어서의 온도 계수(TCR)가 3919ppm/℃∼3925ppm/℃이고, 크리프 강도가 1400℃, 10㎫∼20㎫의 범위 내에서, 100시간 이상의 파단 강도를 갖는 것이 된다. Zr 산화물은, Zr 환산으로 0.02 질량％ 미만이면, 고온 크리프 강도 향상이 불충분해 지고, 0.5 질량％를 초과하면, 소성 가공성이 저하되어 열전대로서 사용되는 형상까지의 신선 가공이 곤란해 진다.

본 발명에 따른 Pt-PtRh계 열전대에 있어서의 Pt 소선은, 다음과 같이 하여 실현할 수 있다. 출발 원료로서, 순도 5N 이상의 Pt를 준비하고, 미세 분산시키는 산화물 이외의 불순물의 혼입이 발생하지 않도록 하는 것이 중요해 진다. 구체적으로는, 5N의 Pt 원료를 고주파 용해하고, 주조 후, 단조 및 신선하여, 선 형상의 Pt로 한다. 이것을 사용하여 프레임 건·아크 건 등에 의해, 수중에 아토마이즈 하여, Pt 분말을 제작한다. 이 Pt 분말을 지르코니아제 포트에 투입하고, 미디어로서의 지르코니아 볼과 정제수도 투입하고, 강화 백금제 애지테이터를 갖는 아트라이터에 의해, 교반 처리를 행한다. 그 후, Pt 분말과 지르코니아 볼을 분리한다. 분리한 Pt 분말을, 불활성 분위기 중, 고온 소결 처리를 한 후, 소결체를 열간 단조, 신선 처리를 하여, 소정 형상의 Pt 소선을 제조함으로써, 본 발명에 따른 Pt-PtRh계 열전대의 Pt 소선을 실현할 수 있다.

본 발명에 따르면, 종래와 동등한 온도 특성을 갖고, 취급 시나 사용 시에 Pt 소선의 단선을 일으키는 일이 없는, Pt-PtRh계 열전대를 실현할 수 있다.

도 1은 크리프 시험 결과를 나타내는 그래프.
도 2는 열기전력의 측정 결과를 나타내는 그래프.
도 3은 열전대의 장시간 안정성을 측정한 결과를 나타내는 그래프.

이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명한다. 이 실시 형태에서는, R열전대(Pt 대 Pt-Rh 13％ 합금)를 제작한 경우를 해설한다.

이 실시 형태에 있어서의 열전대의 Pt 소선은, 다음과 같이 하여 제조하였다. 먼저, 스펀지 형상의 고순도 Pt(순도 5N: 99.999％ Pt) 원료를, 알루미나 도가니에 투입하고, 대기 분위기 중, 고주파 용해를 행하였다. 그리고, 수냉 구리 주형에 의해 주조하고, 주괴를 열간 단조함으로써 막대 형상으로 성형하였다. 이 막대 형상으로 성형한 단조물을, 홈 롤에 의해 신선 가공하여, ø1.37㎜의 Pt선을 제작하였다. 또한, 일부는 ø0.5㎜까지 신선하여, 비교 대조의 재료로서 사용하였다. 이 Pt선의 특성에 대해서는, 후술하는 도 2 중의 오리지널 퓨어 Pt 및 표 1 및 도 3 중의 퓨어 Pt로서 나타내고 있다. +측의 Pt-Rh 13％에 대해서는, 통상의 상용(JIS C 1602^-1995의 사양을 만족하는 소선)으로 제작된 것으로, 금회 나타내는 기전력 측정 예에 대해서는, 모두 같은 것을 측정의 대각으로 사용하고 있다.

다음에, ø1.37㎜의 Pt선과 프레임 건을 사용하여, 수중에 아토마이즈 하여, Pt 분말을 제작하였다. 그리고, 이 Pt 분말 4000g을, 용량 5L의 지르코니아제 포트에 투입하고, 또한, ø5㎜의 지르코니아 볼 7㎏과 정제수 1.2L도 지르코니아제 포트에 투입하고, 강화 백금제의 애지테이터(교반봉은 축, 날개 모두 강화 백금제)에 의해, 회전 수 200rpm으로, 8시간의 교반 처리를 행하였다. 그 후, Pt 분말과 지르코니아 볼을 분리하여 건조하였다. 이 교반 처리 후의 Pt 분말을 칭량한 바, 4004g으로 되어 있었다.

계속해서, 이 4004g의 Pt 분말을, 사각 기둥형의 카본 박스 용기(용적 40㎜×40㎜×140㎜)에 투입하고, 고온 진공로에 의해, Ar 분위기 중 1300℃, 3시간의 소결 처리를 행하였다. 얻어진 소결체를 막대 형상으로 열간 단조하고, 이 막대 형상 단조물을 홈 롤에 의해 신선 가공하여, ø0.5㎜의 Pt선을 제작하였다. 그 후, 이 ø0.5㎜의 Pt선을, 14A, 3시간의 통전 어닐(온도로는 1700℃ 이상의 어닐에 상당)을 행하여, 열전대의 Pt 소선(지르코늄 산화물이 분산되어 있는 것)을 제작하였다.

제작한 지르코늄 산화물이 분산되어 있는 Pt 소선(이하, ODS재라 함)에 대해서, 그 순도의 지표로 되는 저항 온도 계수를 측정한 바, 교반 처리 전의 스펀지 형상의 고순도 Pt 원료의 경우, 3922ppm/℃였으나, 제작한 ODS재에서는, 0∼100℃의 온도 범위에서 3919ppm/℃∼3925ppm/℃이고, 거의 동등한 온도 특성이라는 것이 판명되었다.

또한 1990년 국제 온도 눈금의 표준용 백금 저항 온도계로서의 조건의 가부를 판단하는 W(Ga)의 값은, 원래의 고순도 Pt선이 1.11800∼1.11809였던 것에 비해, 본 ODS재는 1.11780∼1.11802로, 약간의 저하는 보여지지만, 전기적으로도 충분한 순도라는 것이 확인되었다.

제작한 ODS재의 크리프 시험 결과를 도 1에 나타낸다. 금회의 ODS재의 1400℃에 있어서의 초기 응력과 파단 시간의 관계를 나타낸 것이다. 직선은 비교 대조로서 종래의 산화물 분산 강화 Pt(상품명 GTH: 다나까 기낀조꾸 고교 가부시끼가이샤제)를 측정한 것으로[K. Maruyama, H. Yamasaki, T. Hamada, Materials Science and Engineering A 510-511(2009) p.p.312-316, High-temperature creep of GTH로부터], 금회의 측정 결과는 ○로 나타낸다. 제작한 ODS재는 종래의 산화물 분산 강화 Pt(GTH)와 동등 이상의 강도를 가지고 있는 것을 확인할 수 있었다.

제작한 ODS재와, 통상 표준으로 사용하고 있는 Pt-Rh 13％ 합금 소선[정극(+)]을 절연 관에 넣어 접합함으로써 R열전대를 제작하였다.

표 1에는, 제작한 ODS재의 열기전력을 측정한 결과를 나타낸다. 이 열기전력의 측정은, ODS재(ø0.5㎜×3m)를 14A(132V)의 전류(약 1710℃의 온도에 상당함)로 3시간 통전 가열 소둔한 후에, Pt-Rh 13％와 조합하여 열전대를 제작하고, Sn, Zn, Al, Ag, Au, Pd의 각 온도 정점에서 열기전력을 측정하였다. 도 2는, 표 1의 결과를 그래프에 나타낸 것으로, 횡축이 측정 온도, 종축이 JIS(IEC) 규격으로부터의 편차를 플롯하고 있다. 도 2 중의 오리지널 퓨어 Pt는, 본 ODS재의 제작 공정의 도중으로부터 채취한 비교 대조재로, 통상의 상용 열전대에 사용되는 것과 같은 공정으로 제작된 것이다. 또한 대각의 Pt-Rh 13％는 같은 소선을 사용하여 측정하고 있다.

도 2를 보면 알 수 있는 바와 같이, 본 ODS재는, 본래의 고순도 Pt에 비하면 약간 열기전력은 저하되고 있으나, 모두가 JIS(IEC) 규격에서의 Class1의 규격 내의 값이며, 실용적으로는 전혀 문제 없는 결과이다.

[표 1]

도 3에는, Pt 대 Pt-Rh 합금 열전대의 Pt 소선으로서, 본 ODS재를 사용한 열전대의 장시간의 안정성을 측정한 결과를 나타낸다. 1400℃의 온도에 노출시키고, 정기적으로 Au 정점의 값을 측정하였다. 횡축은 폭로 시간이고, 종축은 Au 정점의 JIS(IEC) 규준값으로부터의 편차이다. 측정 조건은, 통전 전류를 14A(약 1710℃ 상당), 13A(약 1560℃ 상당), 12A(1420℃ 상당)로 변경하여 측정하였다. 또한, 비교 대조로서 고순도 Pt를 사용한 통상의 열전대의 결과도 도 3에 나타내고 있다.

도 3을 보면 알 수 있는 바와 같이, 소둔 온도가 낮은 경우에는, 초기에 약간의 상승이 보이나, 그 후는 안정되어 있고, 실용적으로 문제로 될 것 같은 드리프트는 인정되지 않으며, 모든 측정값은 공업용으로서 요구되는 Class2의 범위에는 모두 들어가 있어, 충분히 안정된 상태로 사용할 수 있음이 확인되었다. 또한, 도 3 중의 퓨어 Pt는, 앞에 기재한 대로, 본 ODS재를 제작하는 원래의 고순도 Pt의 제작 도중으로부터 채취한 것이고, 오리지널 R은 상용으로 제작된 통상의 R열전대의 결과이고, +각인 Pt-Rh 13％ 측은 모두 이 같은 소선을 사용하여 측정한 결과이다.

계속해서, 본 발명에 있어서의 열전대와, 종래품의 열전대를 고온에서의 온도 측정에 사용한 때의 내구성의 차이를 비교한 결과에 대해 설명한다.

본 발명의 열전대로서는, ODS재(ø0.5㎜×3m)를 14A(132V)의 전류(약 1710℃의 온도에 상당함)로 3시간 통전 가열 소둔한 후에, Pt-Rh 13％와 조합하여 제작한 열전대를 사용하고, 종래품으로서는 Pt 소선으로서 산화물을 포함하지 않는 Pt선을 사용하였다. Pt-Rh 13％는, 양쪽의 열전대에 동일 로트의 통상품을 사용하였다.

내구성의 측정은, 본 발명의 열전대와 종래의 열전대를, 유리 제조 라인의 청징조에 각각 13대씩 설치해 갔다. 1550℃에서 측정을 행한 결과, 3개월간 사용한 시점에서 종래품의 열전대는 Pt 소선이 13대 중 3대가 단선되어 사용할 수 없게 되었다. 이에 비해, 본 발명의 열전대에 단선은 발생하지 않고, 문제없이 사용을 계속할 수 있음이 판명되었다.

본 발명은, 순 Pt를 -각으로 하는 R열전대 및 S열전대의 Pt 소선으로서 산화물이 분산된 Pt를 사용함으로써, 고온 사용 중에 매우 끊어지기 어려운, 실질적으로 거의 끊어지는 일이 없는 레벨의 열전대를 실현할 수 있기 때문에, 장시간의 고온 측정을 안정적으로 행할 수 있다.

Claims (2)

1. Pt 대 Pt-Rh 합금의 Pt-PtRh계 열전대에 있어서, Pt 소선은, Pt 순도 5N 이상의 원료를 사용하여 형성된 것이며, 당해 원료에 Zr 환산으로 0.02∼0.5 질량％의 Zr 산화물이 분산된 것을 특징으로 하는, Pt-PtRh계 열전대.
2. Pt 대 Pt-Rh 합금의 Pt-PtRh계 열전대의 Pt 소선을 제조하는 방법에 있어서,
   출발 원료로서 순도 5N 이상의 Pt 원료를 사용하여 선 형상의 Pt를 형성하는 단계와,
   상기 선 형상의 Pt를 사용하여 Pt 분말을 제작하는 단계와,
   상기 Pt 분말에 Zr 환산으로 0.02~0.5질량%의 Zr 산화물을 분산시킨 후, 소정 형상의 Pt 소선을 형성하는 단계를 포함하는, Pt-PtRh계 열전대의 Pt 소선을 제조하는 방법.

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