KR100506633B1

KR100506633B1 - 강화 백금재료의 제조방법

Info

Publication number: KR100506633B1
Application number: KR10-2002-7016562A
Authority: KR
Inventors: 야마사키하루키
Original assignee: 다나까 기낀조꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2001-04-13
Filing date: 2002-04-12
Publication date: 2005-08-10
Also published as: CA2410805A1; US20030124015A1; JP4094959B2; EP1380660A4; DE60212363D1; WO2002083961A1; KR20030023634A; US7217388B2; JPWO2002083961A1; EP1380660B1; CA2410805C; EP1380660A1; DE60212363T2

Abstract

본 발명은, 용융 분무한 백금합금 분말을 이용하여 강화 백금재료를 제조하는 경우에 있어서, 1400℃ 이상의 열처리를 행하여도 재료 표면에 블리스터가 발생되지 않고, 산화지르코늄 등의 금속산화물이 미세하게 분산된, 고온 크리프 특성이 매우 우수한 강화 백금재료를 제조할 수 있는 방법을 제공한다.

용융 분무에 의해 얻어진 백금합금 분말을 산화처리하고, 상기 백금합금 분말에 유기용매를 가하여 습식 미분쇄 처리하여, 소결처리, 단조처리를 행하는 강화 백금재료의 제조방법에 있어서, 습식 미분쇄 처리한 백금합금 미분말을 내열용기에 투입하여, 진공분위기 중, 1200∼1400℃로 가열하여 탈가스 처리하는 것으로 하였다.

Description

강화 백금재료의 제조방법{METHOD FOR PREPARING REINFORCED PLATINUM MATERIAL}

본 발명은, 광학유리, 광섬유 등의 유리재 혹은 세라믹재를 용융하여 취급할 때 사용되는 구조재료인 강화 백금재료의 제조방법에 관한 것으로서, 특히, 용융 분무에 의해 얻어진 백금합금 분말을 사용하여 강화 백금재료를 제조하는 기술에 관한 것이다.

종래부터 유리재나 세라믹재 등을 용융상태에서 취급하기 위한 구조재료로서, 고온강도특성이 우수한 강화 백금재료가 사용되고 있다. 유리재 등과 같이 고온에서 용융할 때 사용되는 강화 백금재료는, 소위 크리프(creep) 강도가 높은 것이 요구되며, 이와 같은 강화 백금재료의 제조에서는, 특히 크리프 파단에 이르기 까지의 내구시간을 장기화시킨 재료를 제작하는 것이 중요한 과제로 된다.

상기 강화 백금재료는, 고온강도특성으로서, 예컨대, 1400℃에서의 크리프 강도가 높은 것이 요구된다. 이 때문에, 강화 백금재료 제조에서의 재료조직제어가 매우 중요해진다. 종래부터, 고온 크리프 강도를 향상시키기 위해서, 강화 백금재료의 백금 모재 중에 산화 지르코늄(zirconium) 등의 금속산화물을 미세하고도 균일하게 분산시키는 방법이 알려져 있다. 그리고, 이와 같은 금속산화물을 분산시킨 강화 백금재료를 얻기 위한 여러가지 제조방법이 제안되어 있다.

그 일례로서, 일본 특허공개공보 평8-134511호에는, 백금 모재(base) 중에 금속산화물이 미세하게 분산된 강화 백금재료의 제조방법에 관하여, 금속산화물 전구체(前驅體)가 되는 금속원소와 백금으로 구성되는 백금합금을 용융 분무한 후, 얻어진 백금합금 분말을 습식 미분쇄 처리하는 것이 개시되어 있다.

이 제조방법에 따르면, 제조시간이 단축되고, 제조과정에서의 압축성형, 열처리, 열간단조, 어닐링, 냉간압연 등에서 블리스터(blister)가 발생되지 않아, 안정된 크리프 강도를 갖는 강화 백금재료를 얻을 수 있다. 그런데, 이 제법에 의한 강화 백금재료를, 1400℃와 같은 고온으로 열처리하면, 재료표면에 미세한 블리스터가 발생하는 경우가 있었다.

상기 일본 특허공개공보 평8-134511호의 제법에 의해 얻어진 강화 백금재료가, 고온의 열처리에서 재료표면에 미세한 블리스터가 발생하는 것은, 용융 분무한 백금합금 분말을 습식 미분쇄 처리했을 때 미분말(微粉末) 표면에 흡착된 가스가 고온 열처리시에 방출되는 것에 의한 것으로 추측된다. 이 때문에, 고온 열처리에서의 미세한 블리스터를 방지하기 위해서는, 백금합금 미분말의 흡착가스를 극력 감소시킬 수 있도록, 후(後)의 제조처리과정을 고온에서 행하는 것이 고려된다.

한편, 일본 특허공개공보 제2000-160268호에는, 지르코늄, 사마륨(samarium) 등을 0.05∼2wt% 포함하는 백금합금을 아토마이즈법(atomizing process)에 의해 분말로 하고, 1400∼1750℃의 고온에서 1∼100시간의 산화 및 소결을 행하여, 그 후 소성가공하는 방법이 개시되어 있다. 그리고, 이 공보에는, 1400℃ 이상의 고온에서 백금합금 분말의 산화 및 소결을 행하면, 강화 백금합금재료 중에 분산되는 산화 지르코늄 등의 금속산화물 입자가 약1∼10㎛라는 비교적 큰 직경을 갖은 상태로 분산되는 것이 개시되어 있다.

이 제조방법에 의하면, 변형하기 쉬운 강화 백금재료가 실현되지만, 1000℃이상 고온의 크리프 특성을 어느 정도의 레벨로 유지할 수 있을 뿐, 미세한 금속산화물 입자의 경우에 비해, 보다 고온에서의 크리프 특성은 저하하는 경향이 된다. 요컨대, 일본 특허공개공보 평8-134511호의 제조방법에 있어서, 습식 미분쇄 처리를 행한 백금합금 미분말에 흡착된 가스를 제거하기 위해서, 후의 제조처리공정을 단순히 고온에서 행하면, 금속산화물의 조대화가 발생되어, 고온 크리프 특성이 저하할 것으로 예상된다.

도 1은, 실시예1에서의 산화지르코늄 입자의 SEM 관찰사진이다.

도 2는, 비교예2에서의 산화지르코늄 입자의 SEM 관찰사진이다.

도 3은, 실시예2에서의 산화지르코늄 입자의 SEM 관찰사진이다.

도 4는, 비교예3에서의 산화지르코늄 입자의 SEM 관찰사진이다.

도 5는, 비교예4에서의 산화지르코늄 입자의 SEM 관찰사진이다.

본 발명은, 이상과 같은 사정을 배경으로 하여 이루어진 것으로서, 용융 분무한 백금합금 분말을 사용하여 강화 백금재료를 제조하는 경우에 있어서, 1400℃ 이상의 열처리를 행하더라도 재료표면에 블리스터가 발생되지 않고, 산화지르코늄 등의 금속산화물이 미세하게 분산된, 고온 크리프 특성이 매우 우수한 강화 백금재료를 제조할 수 있는 방법을 제공한다.

상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명자는, 용융 분무한 백금합금 분말을 사용하여 강화 백금재료를 제조하는 경우에서의 각 처리공정의 열처리조건을 여러가지로 검토한 바, 습식 미분쇄 처리에 의해 얻어지는 백금합금 미분말을, 진공분위기 중 1200∼1400℃에서 탈가스 처리하면, 1400℃ 이상의 고온 분위기에서 강화 백금재료 표면에 블리스터가 생기지 않고, 또한, 재료중에 분산되는 금속산화물 입자가 조대화되어 있지 않다는 것을 발견하여, 본 발명을 구상하는데 이르렀다.

요컨대, 본 발명은, 용융 분무에 의해 얻어진 백금합금 분말을 산화처리하고, 상기 백금합금 분말을 유기용매를 사용하여 습식 미분쇄 처리하여, 소결처리, 단조처리를 행하는 강화 백금재료의 제조방법에 있어서, 습식 미분쇄 처리한 백금합금 미분말을 내열용기에 투입하여, 진공분위기 중, 1200∼1400℃로 가열하여 탈가스 처리하는 것으로 한 것이다.

본 발명의 탈가스 처리를 행하면, 습식 미분쇄 처리에 있어서 백금합금 미분말에 흡착된 유기용매나 그 밖의 흡착가스는, 거의 완전히 미분말 표면으로부터 이탈하게 되어, 고온 열처리시에 재료표면에 생기는 블리스터의 발생이 해소된다. 그리고, 이와 같은 고온에서의 탈가스 처리를 행하더라도, 후의 소결처리, 단조처리를 경유하여 제조되는 강화 백금재료는, 산화지르코늄 등의 금속산화물 입자가 미세하게 분산된 상태를 유지하고 있어, 고온 크리프 특성이 매우 우수한 것으로 되는 것이다.

본 발명에서의 탈가스 처리는, 습식 미분쇄 처리한 백금합금 미분말을 내열용기에 투입하여 행하는 것이지만, 이 때, 내열용기에 투입한 백금합금 미분말에 태핑(tapping)이나 압축 등을 행하여 용기 내의 미분말을 압밀(壓密)하지 않는 것이 바람직하다. 내열용기 내의 백금합금 미분말을 압밀한 상태로 하면, 상기 미분말 입자끼리의 접촉이 밀접하게 되어, 미분말 표면에서의 흡착가스의 이탈이 충분하게 이루어지지 않게 되기 때문이다. 본 발명의 탈가스 처리는, 1200℃ 미만이면, 흡착된 유기용매나 그 밖의 흡착가스가 미분말 표면으로부터 충분히 이탈하지않게 되는 경향이 되고, 1400℃를 넘으면 소결이 진행되어 흡착된 유기용매나 다른 흡착가스가 내부에 가두어지기 쉬워지기 때문이다. 또한, 본 발명의 탈가스 처리는, 진공분위기로서 1Pa 이하로 감압하는 것이 바람직하고, 1Pa를 넘으면 흡착가스 등의 제거가 불충분해지는 경향이 있다. 이 진공분위기는, 백금합금 미분말에 흡착된 유기용매나 그 밖의 흡착가스를 제거할 수 있으면 되기 때문에, 아르곤가스 등의 불활성가스를 도입하면서 1kPa∼10kPa까지 감압한 상태로 하여 행하더라도 좋다.

그리고, 본 발명에 관한 강화 백금재료의 제조방법에 있어서는, 탈가스 처리를 행한 백금합금 미분말을, 불활성가스 분위기 중 1400∼1700℃로 가열하여 소결처리를 행하는 것이 바람직하다. 본 발명의 탈가스 처리는, 1200∼1400℃의 고온상태에서 행하기 때문에, 내열용기 중의 백금합금 미분말은 어느 정도의 소결이 진행된다. 이 때문에, 탈가스 처리 후에 내열용기로부터 백금합금 미분말을 꺼내면, 내열용기 내부 형상에 따른 모양의 소결체가 형성된다. 이것을 대기 분위기 중에서 소결처리하는 것도 가능하지만, 대기 분위기 중에서 행하면, 대기중 산소의 영향에 의해, 소결체 내의 금속산화물이 응집하여 조대화하는 경향이 되기 쉽다. 그래서, 이 탈가스 처리 후의 백금합금 미분말을, 아르곤가스 등의 불활성가스 분위기 중에서 1400∼1700℃로 가열하여 소결처리하면, 강화 백금재료 중의 금속산화물이 미세하게 분산된 상태를 안정되게 실현할 수 있는 것이다. 이 소결처리를 1400℃ 미만에서 행하면, 백금합금 미분말의 소결이 충분히 진행되지 않아 강도 특성이 저하하는 경향이 되며, 1700℃를 넘으면, 강화 백금재료 중의 백금입자의 조대화나 금속산화물의 조대화가 생겨서 목적으로 하는 고온 크리프 특성을 만족할 수 없게 되는 경향이 된다.

전술한 바와 같이, 백금입자나 금속산화물의 조대화가 생기면, 강화 백금재료의 고온 크리프 특성이 저하하는 경향이 있어, 미세한 입자가 분산되어 있는 상태를 유지할 수 있도록 재료를 제조하는 것이 중요하다고 할 수 있다. 본 발명자가 이 강화 백금재료에서의 입자의 조대화에 관해서 검토한 바, 습식 미분쇄 처리 후의 백금합금 미분말에 대하여, 탈가스 처리 및 소결처리를 연속적으로 행하도록 하면, 미세한 입자상태의, 고온 크리프 특성이 우수한 강화 백금재료를 안정되게 제조할 수 있는 것으로 판명된 것이다.

본 발명의 제조방법에서의 처리순서에서는, 습식 미분쇄 처리한 백금합금 미분말을 내열용기에 투입하여 탈가스 처리용 노(爐) 내에 배치하며, 소정의 탈가스 처리 온도까지 가열하여 탈가스 처리를 하고 냉각하여, 일단 탈가스 처리용 노로부터 꺼낸다. 그리고, 별도 소결처리용 노에 투입하여, 재차 소정의 소결온도에까지 가열하여 소결처리하는 것이 보통의 방식이다. 그런데, 습식 미분쇄 처리한 백금합금 미분말에 대하여, 탈가스 처리와 소결처리를 연속적으로 행하면, 즉 탈가스 처리와 소결처리 사이에서 처리 노(爐)의 변경 등을 행하는 경우 없이, 탈가스 처리와 소결처리를 하면, 입자의 조대화가 억제된다. 보다 구체적으로는, 백금합금 미분말을 투입한 내열용기를, 진공 불활성가스 소결로(예컨대, 진공 아르곤 소결로) 내에 배치하여, 감압 분위기에서 탈가스 처리하고, 그 후 노 밖으로 꺼내는 작업을 하지 않고, 그대로 동일 노 내에서 소정의 소결처리를 행하는 것이다. 이와 같이 하면, 탈가스 처리와 소결처리를 나눠서 행하는 경우에 비해, 미세한 입자의 분산상태가 안정되게 실현되기 쉽다. 그 결과, 재료 표면에서의 블리스터 발생이 해소되어, 고온 크리프 특성이 매우 우수한 강화 백금재료를 안정되게 제조할 수 있다.

이 탈가스 처리 및 소결처리를 연속적으로 행하는 경우, 상기한 바와 같이, 탈가스 처리는 1200∼1400℃에서 행하고, 소결처리는 1400∼1700℃에서 행하는 것이 바람직하며, 따라서 양 처리를 연속적으로 행하는 경우의 온도역으로서는 1200∼1700℃에서 행하는 것이 바람직하게 된다. 또한, 이 탈가스 처리 및 소결처리를 연속적으로 행하는 경우에 있어서는, 습식 미분쇄 처리 전의 산화처리 온도는, 되도록이면 낮은 온도로 하는 것이 바람직하다. 백금합금 분말의 산화처리는, 일반적으로 1000∼1300℃의 온도범위에서 행해지지만, 입자의 조대화를 억제하기 위해서는, 900∼1100℃의 온도범위에서 산화처리하는 것이 바람직하다. 이 온도범위 내에서 백금합금 분말을 산화처리하는 쪽이, 미세한 입자상태의 강화 백금합금을 안정되게 제조할 수 있는 경향이 높아지기 때문이다.

더욱이, 본 발명에 관한 강화 백금재료 제조방법에서의 습식 미분쇄 처리는, 유기용매로서 헵탄(heptane) 또는 알콜을 사용하는 것이 바람직하다. 헵탄 또는 알콜은, 용융 분무한 백금합금 분말을 미분으로 처리하는 효과를 높이는 것으로, 본 발명의 탈가스 처리에 따라, 용이하게 백금합금 미분말 표면으로부터 이탈된다.

본 발명의 강화 백금재료를 제조할 때 사용되는 백금합금은, 백금에, IVa족원소 및 란탄(lanthanum)계 히토류 원소, 로듐(rhodium), 이리듐, 금(gold) 중 적어도 1종을 함유한 것이 바람직하다. 이들 원소는, 고온 크리프 특성을 향상시킬 수 있는 금속산화물로 되어, 강화 백금재료 중에 분산되기 때문이다. 특히, 지르코늄, 사마륨 또는 유로퓸(europium), 로듐을 함유시킨 것은, 고온 크리프 특성이 우수한 강화 백금재료로 될 수 있다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 설명한다.

실시예1: 우선, 진공용해주조에 의해, 지르코늄 0.3wt%를 함유하는 백금-지르코늄합금 잉곳 14kg을 제작하였다. 그리고, 이 백금합금 잉곳을 홈붙이 롤 압연(grooved rolling)함으로써, 와이어 직경 1.6mm로 신선(伸線) 가공하였다. 다음, 아크 용사(溶射) 건(gun)에 의해, 상기 신선을 아크방전으로 용융하고, 상기 백금-지르코늄합금 용탕을, 아크 용사 건 총구로부터 1m 떨어진 증류수 표면을 향해, 압착공기에 의해 분무하여, 입자 직경 10∼200㎛의 구상분말 12kg을 제작하였다. 그리고, 상기 구상분말을, 상부가 개방상태인 알루미나제 트레이(tray)에 투입하여, 대기 분위기 중, 1250℃에서 24시간 산화처리하였다. 상기 산화처리된 구상분말 12kg을 3등분(4kg)하였다.

이어서, 산화처리된 구상분말 4kg과, 직경 5mm의 지르코니아제 볼(ball) 7kg을, 습식 분쇄기인 어트리터 포트(attritor pot)에 투입하였다. 상기 어트리터 포트는, 지르코니아제 용기(容器)로 형성되며, 뚜껑과 용기 내에 구비되어 있는 분쇄용 블레이드(blade)는 SUS304제로 형성되어 있다. 또한, 상기 용기에는 감압기구와 유기용매 투입밸브가 설치되어 있다.

이 어트리터 포트에 투입된 후, 감압기구에 의해 포트 내를 0.4Pa로 감압하고, 아르곤가스를 포트 내로 도입하면서 헵탄 30cc를 유기용매 투입밸브로부터 가하여, 최종적으로 포트 내부가 1.1atm의 아르곤압력이 되는 상태에서 밸브를 닫았다. 그리고, 어트리터 포트를 직립 볼판(ball板)에 설치하고, 회전속도 200rpm으로 분쇄용 블레이드를 회전시켜서, 약 15시간의 습식 미분쇄 처리를 행하였다. 그리고, 습식 미분쇄 처리된 미분말은, 뚜껑이 없는 스테인레스 패드 용기에 넣고 120℃, 2시간 건조처리를 하여 헵탄을 제거하였다. 나머지 산화처리된 구상분말(8kg)에 관해서도, 동일하게 습식 미분쇄 처리, 건조처리하였다. 이렇게 하여 얻어진 미분말은, 두께 0.3∼1㎛ 정도의 여러가지 형태를 가진 비늘조각모양의 것으로, 개개의 표면적이 매우 큰 것이었다. 한편, 상기 미분말 4kg을 실시예에 사용하고, 나머지 8kg은 비교예에 사용하였다.

다음, 본 실시예에서는, 이 습식 미분쇄 처리를 한 미분말 4kg을, 뚜껑이 없는 카본제 용기(세로 80mm ×가로 80mm × 깊이 100mm)에 충전하고, 진공 배소로(焙燒爐)에 넣어, 0.4Pa의 진공 중, 상온으로부터 5℃/min의 승온속도로 1300℃까지 가열하여, 1300℃로 유지한 상태에서 3시간의 탈가스 처리하고, 냉각하였다. 상기 탈가스 처리하고 냉각한 후, 카본 용기로부터 백금합금 미분말을 꺼냈을 때, 상기 미분말은 카본 용기 내부 형상을 가진 소결체로 되어 있고, 상기 미분말 소결체의 치밀도(緻密度)는 30%였다. 한편, 이 치밀도는, 소결체의 질량 및 그 치수를 재어, 그 질량과 부피로부터 소결체의 밀도를 산출하고, 상기 소결체의 밀도를 백금밀도(21.37 ×10³kg/m³)로 나눈 것을 백분률로 나타낸 값이다.

그리고, 상기 탈가스 처리한 미분말 소결체를 그대로의 상태에서, 진공 아르곤 소결로에 넣고, 0.4Pa의 아르곤 분위기 중, 상온으로부터 5℃/min의 승온속도로 1300℃까지 가열하고, 1300℃로부터 10℃/min의 승온속도로 1600℃까지 더 가열하여, 1600℃로 유지한 상태에서 3시간의 소결처리를 행하였다. 상기 소결처리 후의 미분말 소결체의 치밀도는 35%였다.

이 소결처리한 미분말 소결체를, 1250℃에서 고온 단조처리하고, 이 단조처리한 잉곳을 대기 중, 1250℃에서 30분간 어닐링처리한 후, 상기 잉곳을 냉간압연처리하여, 1mm 두께의 강화 백금재료를 제조하였다.

비교예1: 이 비교예1에서는, 우선, 상기한 습식 미분쇄 처리 및 건조처리 후의 비늘조각모양 분말 4kg을 강(鋼) 다이(die)에 투입하고, 650Mpa의 압력으로 압축하여 성형체(세로 51mm ×가로 68mm ×높이 60mm)로 하였다. 그리고, 이 성형체를, 대기 중, 1250℃, 1시간의 열처리 후, 강 다이에 다시 넣고, 850MPa의 압력으로 압축처리하였다. 상기 압축처리 후의 성형체의 치밀도는 95%였다.

이 성형체를, 상기한 실시예와 마찬가지로, 1250℃에서 고온 단조처리하고, 상기 단조처리한 잉곳을 대기 중, 1250℃에서 30분간 어닐링처리한 후, 상기 잉곳을 냉간압연처리하여 1mm 두께의 강화 백금재료를 제조하였다.

비교예2: 이 비교예2에서는, 우선, 상기 습식 미분쇄처리 및 건조처리후의 백금합금 미분말 4kg을, 내경 80mm ×깊이 150mm의 원통모양 알루미늄 도가니(다공성 알루미늄 도가니)에 투입하고, 전기로에 의해, 대기 분위기 중, 상온으로부터 10℃/min의 승온속도로 1600℃까지 가열하여, 1600℃로 유지한 상태에서 3시간의 소결처리를 하였다. 그 후, 냉각하여 알루미늄 도가니로부터 소결체를 꺼냈을 때, 얻어진 소결체는 치밀도 40%였다.

이 소결체도, 상기한 실시예와 마찬가지로, 1250℃에서 고온 단조처리하고, 이 단조처리한 잉곳을, 대기 분위기 중, 1250℃에서 30분간 어닐링처리한 후, 상기 잉곳을 냉간압연처리하고, 1mm 두께의 강화 백금재료를 제조하였다.

여기서, 이상에 설명한 실시예, 비교예1 및 비교예2에서 얻어진 각 강화 백금재료을 비교 조사한 결과에 관해서 설명한다. 먼저, 고온 크리프 특성평가의 결과에 관해서 기술한다. 실시예, 비교예1, 비교예2의 각 강화 백금재료로부터, 크리프 시험편(JIS 13B 인장시험편)을 채취하여, 1400℃ 온도 분위기 중, 일정 하중에서, 응력파괴(크리프) 시험을 행하였다. 그 결과를 표 1∼표 3에 나타낸다.

표 1∼3에 도시한 바와 같이, 각 강화 백금재료의 크리프시험은, 일정하중에서 10샘플시험을 하였다. 우선, 표 1을 보면 알 수 있는 바와 같이, 실시예1의 강화 백금재료에서는, 20MPa 상당의 하중을 가한 경우, 평균 200시간 이상의 크리프 내구시간을 갖고 있는 것으로 판명되었다. 그리고, 15MPa 상당의 하중을 가한 경우에서는, 500시간 이상의 크리프 내구시간을 갖고 있는 것으로 확인되었다.

한편, 표 2에 도시한 바와 같이, 비교예1의 강화 백금재료에서는, 15MPa 상당의 하중을 가한 경우, 500시간 이상의 크리프 내구시간을 갖고 있는 샘플이 있었지만, 20MPa 상당의 하중을 가한 경우에서는, 평균 120시간 정도의 크리프 내구시간밖에 없는 것으로 확인되었다. 더욱이, 표 3에 도시한 바와 같이, 비교예2의 강화 백금재료에서는, 10MPa 상당의 하중을 가한 경우에서는, 평균 270시간 정도의 크리프 내구시간밖에 없고, 15MPa 상당의 하중을 가한 경우에서는, 평균 20시간보다 약간 낮은 정도의 크리프 내구시간밖에 없는 것으로 확인되었다.

다음, 블리스터를 조사한 결과에 관해서 설명한다. 각 강화 백금재료로부터 세로 100mm ×가로 100mm(두께 1mm)의 판을 3장 잘라내어, 대기 중에서, 1200℃, 1400℃, 1600℃의 3개 온도에서, 24시간 열처리한 후, 각 판의 표면을 육안으로 관찰하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.

표 4에 도시한 바와 같이, 실시예의 강화 백금재료에서는, 모든 시험온도에서 재료표면에 블리스터가 확인되지 않았다. 비교예1의 경우에서는, 1200℃에서 블리스터는 확인되지 않았지만, 1400℃에서는 약간 오렌지 껍질모양의 블리스터가 보여지고, 1600℃에서는 다수의 소립(小粒) 모양의 블리스터가 발생되어 있는 것이 확인되었다. 한편, 비교예2의 경우, 모든 온도에서 블리스터의 발생은 확인되지 않았다.

이어서, 각 강화 백금재료에서의 금속산화물 입자의 크기를 비교 조사한 결과에 관해서 설명한다. 강화 백금재료 중의 금속산화물 입자의 관찰은, 다음과 같이 행하였다. 두께 1mm인 각 강화 백금재료를 0.3mm 두께가 될 때까지 더 압연하고, 그 0.3mm 두께의 판으로부터 10g 상당의 샘플을 채취하였다. 그리고, 이 샘플을 왕수(王水, aqua regia)에 용해한 후, 상기 용액을 여과지(Filter Type: 0.1㎛. White VC WP, 47mm: Milipore Corporation제)로 여과하여, 여과지 위의 잔류물(산화지르코늄)을 도전성 테이프에 붙이고, FE-SEM에 의해 관찰(배율 1만 내지 3만배)함으로써 행하였다. 도 1에 실시예1, 도 2에 비교예2의 SEM 사진을 나타낸다.

그 결과, 실시예의 산화지르코니아 입자는, 크기 약 10∼100nm 직경이고, 비교예1도 동일 레벨인 것으로 판명되었다. 한편, 비교예2에서는 약 0.5∼5㎛인 입자도 존재하는 것으로 확인되었다.

전술한 각 강화 백금재료를 비교 조사한 결과를 종합하면, 다음의 내용이 판명되었다. 실시예의 강화 백금재료에서는, 1400℃의 고온 크리프 특성은, 20MPa, 15MPa의 하중을 가하더라도, 매우 우수한 크리프 내구시간을 실현할 수 있고, 1200∼1600℃의 온도 분위기에서의 열처리에서도 재료 자체에 블리스터는 전혀 생기지 않는다. 한편, 비교예1의 경우, 15MPa의 하중에서는, 실시예와 동등 레벨인 고온 크리프 특성을 나타내지만, 20MPa이 되면 실시예보다 크리프 내구시간은 떨어져, 1400℃이상의 온도분위기에서의 열처리에서는 재료에 블리스터가 생기게 된다. 또한, 비교예2의 경우에서는, 1200℃ 이상의 온도분위기에서의 열처리에 대하여, 실시예와 마찬가지로 블리스터가 생기지 않지만, 1400℃의 고온 크리프 특성은, 15MPa의 하중에서조차, 낮은 내구시간밖에 실현되지 않았다.

실시예2: 실시예2에서는, 상기 실시예1과 달리, 탈가스 처리 및 소결처리를 연속해서 행하여 강화 백금재료를 제조한 경우에 관해서 설명한다. 우선, 진공용해주조에 의해, 지르코늄 0.2wt%를 함유하는 백금-로듐-10wt%지르코늄합금 잉곳(Rh-Zr 백금합금 잉곳) 14kg을 제작하였다. 그리고, 상기 Rh-Zr 백금합금 잉곳을 홈붙이 롤 압연함으로써, 와이어 직경 1.6mm로 신선가공하였다. 다음, 아크 용사 건에 의해, 이 신선을 아크방전으로 용융하고, 이 용탕을 아크 용사 건 총구로부터 1m 떨어진 증류수 표면을 향해, 압착공기로 분무하여, 입경 10∼200㎛의 구상분말 12kg을 제작하였다. 그리고, 이 구상분말 8kg을, 상부가 개방상태인 알루미나제 트레이에 투입하고, 대기 분위기 중, 1100℃에서 24시간 산화처리하여, 산화처리된 구상분말로 하였다. 이 8kg의 산화처리(1100℃)된 구상분말은, 반분된 4kg을 실시예2에 사용하고, 나머지 4kg은 비교예3에 사용하였다. 또한, 별도의 나머지인 구상분말 4kg은, 상부가 개방상태인 알루미나제 트레이에 투입하고, 대기 분위기 중, 1250℃에서 24시간 산화처리하여, 비교예4에 사용되는 산화처리된 구상분말로 하였다.

이어서, 상기한 실시예2, 비교예3, 비교예4에 사용되는 산화처리된 구상분말 각 4kg과, 구 직경 5mm인 지르코니아제 볼 7kg을, 습식 분쇄기인 어트리터 포트에 각각 따로 투입하여 습식 분쇄처리를 행하였다. 상기 어트리터 포트는 상기 실시예1에서 설명한 것과 마찬가지로, 감압기구에 의해 포트 내부를 0.4Pa로 감압하고, 아르곤 가스를 포트 내부로 도입하면서 헵탄 30cc를 유기용매 투입밸브로부터 가하여, 최종적으로 포트 내부가 1.1atm의 아르곤 압력이 되는 상태에서 밸브를 닫았다. 그리고, 어트리터 포트를 직립 볼판에 설치하고, 회전속도 200rpm으로 분쇄용 블레이드를 회전시켜서, 약 15시간의 습식 미분쇄 처리를 행하였다. 그리고, 습식 미분쇄 처리된 미분말은, 뚜껑이 없는 스테인레스 패드 용기에 넣고, 120℃, 2시간 건조처리하여, 헵탄을 제거하였다. 실시예2, 비교예3, 비교예4의 각 산화처리된 구상분말 4kg은, 상기한 바와 같이 하여 각각 습식 미분쇄 처리, 건조처리하였다. 이렇게 하여 얻어진 각 미분말은, 두께 0.3∼1㎛ 정도의 다양한 형태를 가진 비늘조각모양의 것으로, 개개의 표면적이 매우 큰 것이였다.

다음, 실시예2에서는, 이 습식 미분쇄 처리한 미분말 4kg(1100℃ 산화처리)을, 뚜껑이 없는 카본제 용기(실시예1과 동일 형상)에 충전하고, 진공 아르곤 소결로에 넣어, 0.4kPa의 아르곤 분위기 중, 상온으로부터 5℃/min의 승온속도로 1400℃까지 가열하고, 1400℃에 3시간 유지하여, 탈가스 및 소결처리를 연속적으로 행하였다. 이 탈가스ㆍ소결처리하고 냉각한 후, 카본 용기로부터 백금합금 미분말을 꺼냈을 때, 상기 미분말은 카본 용기 내부형상을 지닌 소결체로 되어 있고, 상기 미분말 소결체의 치밀도는 39%였다.

그리고, 이 탈가스ㆍ소결처리한 미분말 소결체를 그대로의 상태에서, 대기 중 1300℃에서 고온 단조처리하고, 이 단조처리한 잉곳을 대기 중, 1300℃에서 30분간의 어닐링처리를 행한 후, 상기 잉곳을 냉간 압연처리하여, 1mm 두께의 강화 백금재료(실시예2)를 제조하였다.

비교예3: 이 비교예3(1100℃ 산화처리된 구상분말 4kg)에서는, 상기한 습식 미분쇄 처리 및 건조처리 후의 비늘 조각모양 분말 4kg을 상기 실시예2와 같은 카본제 용기에 충전하여, 진공 배소로에 넣었다. 0.4Pa의 진공분위기 중, 상온으로부터 5℃/min의 승온속도로 1300℃까지 가열하고, 1300℃에서 3시간 유지하여 탈가스 처리하고, 냉각하였다. 이 탈가스 처리 후의 미분말 소결체의 치밀도는 34%였다. 그리고, 상기 탈가스 처리 후의 미분말 소결체를 그대로의 상태에서, 진공 아르곤 소결로에 넣고, 0.4kPa의 아르곤 분위기 중, 상온으로부터 5℃/min의 승온속도로 1300℃까지 가열하고, 1300℃로부터 10℃/min의 승온속도로 1600℃까지 더 가열하여, 1600℃로 유지한 상태에서 3시간 소결처리하였다. 상기 소결처리 후의 미분말 소결체의 치밀도는 40%였다.

상기 소결처리한 미분말 소결체를 1300℃에서 고온 단조처리하고, 상기 단조처리된 잉곳을 대기 중, 1300℃에서 30분간 어닐링처리하였다. 그 후, 상기 잉곳을 냉간압연처리하여, 1mm 두께의 강화 백금재료(비교예3)를 제조하였다.

비교예4: 이 비교예4(1250℃ 산화처리된 구상분말 4kg)에서는, 상기한 습식 미분쇄 처리 및 건조처리 후의 비늘조각모양의 미분말 4kg을, 상기 실시예2와 같은 카본제 용기에 충전하고, 진공 배소로에 넣었다. 0.4Pa의 진공분위기 중, 상온으로부터 5℃/min의 승온속도로 1300℃까지 가열하고, 1300℃에서 3시간 유지하여 탈가스 처리를 하고, 냉각하였다. 상기 탈가스 처리 후의 미분말 소결체의 치밀도는 34%였다. 그리고, 이 탈가스 처리 후의 미분말 소결체를 그대로의 상태에서, 진공 아르곤 소결로에 넣고, 0.4kPa의 아르곤 분위기 중, 상온으로부터 5℃/min의 승온속도로 1300℃까지 가열하고, 1300℃로부터 10℃/min의 승온속도로 1600℃까지 더 가열하여, 1600℃로 유지한 상태에서 3시간 소결처리하였다. 이 소결처리 후의 미분말 소결체의 치밀도는 40%였다.

이 소결처리 후의 미분말 소결체도 1300℃로 고온 단조처리하고, 상기 단조처리한 잉곳을, 대기 분위기 중, 1300℃에서 30분간 어닐링처리한 후, 상기 잉곳을 냉간압연처리하여, 1mm 두께의 강화 백금재료(비교예4)를 제조하였다.

여기서, 이상에 설명한 실시예2, 비교예 3 및 비교예4에서 얻어진 각 강화 백금재료를 비교 조사한 결과에 관해서 설명한다. 표 5∼7에는, 실시예2, 비교예3 및 비교예4의 고온 크리프 특성의 평가결과를 나타내고 있다. 한편, 고온 크리프 시험방법에 관해서는 상기 실시예1의 경우와 동일하며, 표 5∼7은, 1400℃ 온도 분위기 중, 소정 하중에서의 크리프 시험의 결과이다.

표 5∼7에 도시한 바와 같이, 각 강화 백금재료의 크리프시험은, 일정하중에서 10샘플을 평가하였다. 우선, 표 5를 보면 알 수 있는 바와 같이, 실시예2의 강화 백금재료에서는, 20MPa 상당의 하중을 가한 경우, 평균 400시간 이상의 크리프 내구시간을 갖고 있는 것으로 판명되었다. 그리고, 15MPa 상당의 하중을 가한 경우에서는, 500시간 이상의 크리프 내구시간을 갖고 있는 것으로 확인되었다.

한편, 표 6에 도시한 바와 같이, 비교예3의 강화 백금재료에서는, 15MPa 상당의 하중을 가한 경우, 평균 200시간 정도의 크리프 내구시간이며, 20MPa 상당의 하중을 가한 경우에서는, 평균 18시간 정도의 크리프 내구시간밖에 없는 것이 확인되었다. 더욱이, 표 7에 도시한 바와 같이, 비교예4의 강화 백금재료에서는, 15MPa 상당의 하중을 가한 경우에서는, 100시간을 넘는 내구시간을 나타내는 샘플이 있었지만, 20MPa 상당의 하중을 가한 경우에서는, 평균 10시간 정도의 낮은 크리프 내구시간밖에 없는 것으로 확인되었다.

다음, 블리스터를 조사한 결과에 관해서 설명한다. 각 강화 백금재료로부터 세로 100mm × 가로 100mm(두께 1mm)의 판을 3장 잘라내고, 대기 중에서, 1200℃, 1400℃, 1600℃의 3개 온도에서, 24시간 열처리한 후, 각 판의 표면을 육안으로 관찰하였다. 그 결과, 모든 샘플에 있어서, 어느 온도에서도 블리스터의 발생은 확인되지 않았다.

마지막으로, 실시예2, 비교예3, 비교예4의 각 강화 백금재료에서의 금속산화물 입자의 크기를 비교 조사한 결과에 관해서 설명한다. 강화 백금재료 중의 금속산화물 입자의 관찰은, 상기 실시예1의 경우와 같기 때문에 생략한다. 도 3에 실시예2, 도 4에 비교예3, 도 5에 비교예4의 FE-SEM 사진을 나타낸다.

이 SEM 사진을 보면 알 수 있는 바와 같이, 실시예2의 산화지르코니아 입자는, 크기 약50∼200nm 직경이고, 비교예1도 동일 레벨인 것으로 판명되었다. 한편, 비교예3에서는 약 0.1∼1㎛ 직경, 비교예4에서는 약 0.5∼5㎛인 분산입자도 확인되었다.

전술한 실시예2, 비교예3,4의 각 강화 백금재료를 비교 조사한 결과를 종합하면, 백금합금 분말의 산화처리를 1100℃에서 행하고, 탈가스 처리, 소결처리를 진공 아르곤 소결로에서 연속적으로 행하면, 미세한 입자의 산화물이 되는 것으로 판명되었다. 실시예2의 강화 백금재료에서는, 1400℃의 고온 크리프 특성은, 20MPa, 15MPa의 응력을 가하더라도, 매우 우수한 크리프 내구시간을 실현할 수 있으며, 1200∼1600℃의 온도 분위기에서의 열처리로도 재료 자체에 블리스터는 전혀 생기지 않았다. 한편, 비교예3 및 비교예4의 경우, 블리스터에 대한 특성은 문제없었지만, 고온 크리프 특성에 관해서는, 실시예2에 비하면, 충분히 양호한 내구성을 갖는 것은 아니었다. 이 실시예2의 강화 백금재료가 고온 크리프 특성이 매우 우수한 것으로 된 이유는, 재료 중에 존재하는 산화물의 분산입자가 미세하게 되어 있는 것에 의한 것으로 생각된다.

본 발명에 관한 강화 백금재료의 제조방법에 의하면, 산화지르코늄 등의 금속산화물이 미세하게 분산되어, 고온 크리프 특성이 매우 우수하고, 1400℃와 같은 고온 열처리에 있어서도 재료 표면에 블리스터가 발생되지 않는 강화 백금재료를 얻을 수 있다.

Claims

용융 분무에 의해 얻어진 백금합금 분말을 산화처리하고, 상기 백금합금 분말에 유기용매를 가하여 습식 미분쇄 처리하여, 소결처리, 단조처리를 행하는 강화 백금재료의 제조방법에 있어서,

습식 미분쇄 처리한 백금합금 미분말을 내열용기에 투입하여, 진공분위기 중, 1200∼1400℃로 가열하여 탈가스 처리하는 것을 특징으로 하는 강화 백금재료의 제조방법.
제1항에 있어서,

소결처리는, 탈가스 처리한 백금합금 미분말을, 불활성가스 분위기 중, 1400∼1700℃로 가열하여 행하는 것을 특징으로 하는 강화 백금재료의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,

습식 미분쇄 처리한 백금합금 미분말에 대하여, 탈가스 처리 및 소결처리를 연속적으로 행하는 것을 특징으로 하는 강화 백금재료의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,

습식 미분쇄 처리에 사용하는 유기용매는, 헵탄 또는 알콜인 것을 특징으로 하는 강화 백금재료의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,

백금합금은, 백금에, IVa족 원소 및 란탄계 히토류 원소, 로듐, 이리듐, 금 중 적어도 1종을 함유한 것을 특징으로 하는 강화 백금재료의 제조방법.